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Ellipsometrie und Mikrogravimetrie

Schichtdickenbestimmung von Polymerfilmen

Versuchsplatz

Probenpräparation: Spin-Coater, Schwingquarze,

Polymerlösungen verschiedener Konzentration,

µL-Spritze, Reinigungslösung

Ellipsometrie: Ellipsometer, Laserschutzbrillen

Mikrogravimetrie: Impedanzanalysator, PC

1 Allgemeines zum Versuch

1.1 Warum kann man mit Reflektometrie Schichtdicken von weniger als einer Wellen-

länge bestimmen?

Reflektometrie spielt sowohl in der Technik, als auch in der Grenzflächenforschung eine

große Rolle. In der Technik sind die Proben oft Funktions-Schichten (z.B. Photolacke oder

Haftvermittler). Im Bereich der Grenzflächenforschung untersucht man vielfach Adsorbate,

wobei letztere oft im Mittel weniger als eine Atomlage dick sind. Bedeckungsgrade von

weniger als einer Monolage kennen Sie aus dem Versuch „Adsorptions-Isotherme“. Dort war

mit einer sehr großen Oberfläche (Aktivkohle) gearbeitet worden, und die adsorbierte Menge

war indirekt aus der Konzentration des Adsorbats in der überstehenden Lösung erschlossen

worden. Für viele Anwendungen möchte man den Bedeckungsgrad aber direkt bestimmen.

Optische und akustische Reflektometrie können diese Bestimmung leisten.

Dass man auf optischem Wege eine Schichtdicke von unter einem Nanometer bestimmen

kann, erscheint zunächst erstaunlich, da ja das beugungsbegrenzte Auflösungsvermögen eines

Mikroskops im Bereich der Wellenlänge (also bei einigen 100 nm) liegt. Sollte nicht eine

Schichtdickenbestimmung im Nanometer-Bereich aufgrund dieser Beugungsbegrenzung

unmöglich sein? Die Antwort auf diese Frage ist grundsätzlich „Ja“. Möglich wird diese

hochpräzise Dickenbestimmung immer erst dann, wenn zusätzliche Information über die

Probe vorliegt. Die Probe bestehe aus einem lateral homogenen Film mit konstanter Dicke.

Diese Annahme ist wesentlich. Falls dies nicht der Fall ist, führen alle ellipsometrischen

Messungen in die Irre. Der Einfluss von Mikroheterogenitäten (Rauhigkeit, heterogener

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Bedeckungsgrad) ist eines der größten Probleme bei der Interpretation ellipsometrischer

Daten.

Wenn die Probe lateral homogen ist, darf man den reflektierten Strahl als eine ebene

Welle betrachten. Wir machen uns die Tatsache zunutze, dass Lichtstrahlen stets in zwei

Teilstrahlen unterschiedlicher Polarisation zerlegt werden können. Der Unterschied in der

Länge des optischen Weges, den die beiden Polarisationen bei Reflexion an der Probe

durchlaufen haben, kann mit einer Genauigkeit von weit unterhalb der Wellenlänge

vermessen werden. Im Grunde handelt es sich um eine Form der Interferometrie, wobei die

beiden interferierenden Strahlen aus demselben Laser stammen, und durch die beiden

Polarisationen gegeben sind. Eine Phasenverschiebung zwischen zwei Strahlen kann man

leicht bis auf ein Tausendstel von 2π bestimmen und damit eine Dickenauflösung in der

Größenordnung von einem Tausendstel der Wellenlänge (und besser) erreichen. Ohne nähere

Begründung erwähnen wir, dass analoge Argumente in der Beschreibung des Verhaltens von

Quarz-Resonatoren Anwendung finden. Quarz-Resonatoren sind akustische Reflektometer.

Wichtig ist, dass man bei der Reflektometrie immer auf die Bestimmung einer

Phasendifferenz setzt. Um eine Phasendifferenz zu bestimmen, muss man stets zwei Wellen

zur Interferenz bringen. Eine goldene Regel der Optik besagt, dass die Bestimmung von

Phasen und Winkeln immer leichter ist, als die Bestimmung einer Intensität.

1.2 Präparation von dünnen Polymerfilmen durch Spin-Casting

Spin-Casting ist eine ausgereifte und bequeme Methode, um Polymerfilme mit einer

Dicke zwischen etwa 10 nm und 1 µm herzustellen. Man gibt zunächst einen Tropfen einer

Polymerlösung auf das Substrat. Kurze Zeit später bringt man das Substrat in schnelle (∼3000

Umdrehungen pro Minute1) Rotation. Dabei wird der größte Teil des Tropfens zur Seite

weggeschleudert.2 Zurück bleibt ein relativ homogener Film. Das Spin-Casting wird unter

anderem in der Elektronik-Industrie zum Aufbringen von Photolack eingesetzt.

Wir gehen kurz auf die Physik des Trocknungsprozesses ein. Wesentlich ist die Tatsache,

dass der Entzug des Lösungsmittels einen Glasübergang induziert. Spin-Casting funktioniert

1 englisch: 3000 rpm = 3000 revolutions per minute (sic!) 2 Dies ist dann ein Nachteil, wenn das Polymer kostbar ist. Der weitaus größte Teil des eingesetzten Materials

landet „in der Rinne“.

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nur mit Materialien, die ein solches Verhalten zeigen. Dies sind in erster Linie die Polymere.

Das Lösungsmittel wirkt als Weichmacher, der die Glastemperatur des Polymers beträchtlich

herabsetzt. Bei Verdunsten des Lösungsmittels steigt die Glastemperatur, Tg an. In dem

Moment, in dem Tg Raumtemperatur erreicht, erstarrt der Film.

Wenn der Tropfen vom Substrat abgeschleudert wird, verbleibt aus rein

hydrodynamischen Gründen zunächst ein dünner Flüssigkeitsfilm auf der Substratoberfläche.

Auch dieser wird von der Zentrifugalkraft nach außen getrieben. Parallel zu dieser Bewegung

verdampft aber das Lösungsmittel, und treibt dabei die konzentrierte Polymerlösung in den

Glasübergang. Die Viskosität steigt stark an und stoppt schließlich die zentrifugale

Bewegung. Dass die erzeugten Filme in der Tat ganz außerordentlich homogen (über Flächen

von vielen Quadratzentimetern) sein können, ist nicht trivial.

1.3 Ellipsometrie

1.3.1 Allgemeines

Die Ellipsometrie ist eine empfindliche, zerstörungsfreie Methode zur Bestimmung von

Filmdicken. Ein Laserstrahl definierter Polarisation fällt unter einem bestimmten Winkel auf

den Film, wird dort reflektiert, und anschließend auf Polarisationsänderungen untersucht.

Aus dem Polarisationszustand des reflektierten Strahls lässt sich die Dicke der Schicht

berechnen. Die Genauigkeit der Ellipsometrie kann unter einem Atomdurchmessers liegen.

Deshalb kann man nicht nur an geschlossenen Filmen, sondern auch an partiell bedeckten

Oberflächen (so genannten „Sub-Monolagen“) messen. Es stellen sich aber aufgrund der

Mikroheterogenität gewisse Probleme bei der Interpretation. Da die wahre Filmdicke an einer

bestimmten Stelle niemals Bruchteile des Moleküldurchmessers betragen kann, ist die

gemessene Filmdicke ein Mittelwert über den Messfleck. Für hinreichend dicke Schichten

(> 100 nm) ist es auch möglich, gleichzeitig Schichtdicke und Brechungsindex zu bestimmen.

Bedeutende Einsatzgebiete der Ellipsometrie sind die Mikroelektronik und die Mikrosystem-

technik. Im Bereich der physikalischen Chemie spielt die Verfolgung der Adsorption von

gelösten Substanzen an (oft speziell chemisch modifizierten) Festkörperoberflächen eine

große Rolle.

1.3.2 Die Polarisation von Licht

Licht ist eine sich räumlich ausbreitende elektromagnetische Welle. An einem festen Ort

wirkt ein sich zeitlich mit der Kreisfrequenz ω änderndes elektrisches (und magnetisches)

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Feld. Zu einem festen Zeitpunkt

ändert sich das elektrische (bzw.

magnetische) Feld längs der

Ausbreitungsrichtung z periodisch;

die räumliche Periode ist dabei die

Wellenlänge λ. Da in isotropen

Medien die Richtung des elek-

trischen Feldvektors stets senkrecht

zur Ausbreitungsrichtung z ist, ist

das Licht eine Transversalwelle, die

insbesondere auch polarisiert sein

kann. Unter polarisiertem Licht versteht man eine Welle mit einer bestimmten Schwingungs-

ebene des elektrischen Feldvektors.3 Natürliches, „unpolarisiertes“ Licht besteht aus

verhältnismäßig kurzen Wellenzügen, deren Schwingungsebenen statistisch verteilt sind.

Ein beliebiger Polarisationszustand kann als Überlagerung zweier senkrecht zueinander

polarisierter Teilstrahlen mit den elektrischen Feldvektoren Es und Ep betrachtet werden.4 Die

zeitabhängigen Terme der Wellengleichungen lauten dann

( )tEE ss ωsin0 ⋅= (1)

( )∆+⋅= tEE pp ωsin0 (2)

Es0 und Ep0 stellen dabei die Amplituden der jeweiligen Komponente dar, ω ist die Kreis-

frequenz und ∆ bezeichnet die Phasenverschiebung.

3 Wir beziehen uns stets auf die Richtung des elektrischen Feldvektors und bezeichnen diese Richtung als die

Polarisationsebene. Dies ist deshalb sinnvoll, weil die elektrischen Wechselwirkungen zwischen Licht und

Materie etwa tausend mal stärker sind, als die magnetischen. Leider wird in der älteren Literatur jedoch

bisweilen auch die Richtung des magnetische Feldvektor als die Richtung der Polarisation bezeichnet. In den

betreffenden Arbeiten gilt dann die Richtung des E-Vektors als die „Schwingungsebene“. 4 Wir verwenden „s“ und „p“, um die möglichen Polarisationrichtungen zu bezeichnen. Für s-Licht steht das

elektrische Feld senkrecht auf der Einfallsebene, also der Ebene, die von dem einfallenden und dem reflektierten

Strahl aufgespannt wird. Bei p-Licht liegt der Feldvektor parallel zu dieser Ebene. Beachten Sie: Die Einfalls-

ebene ist nicht die Substratebene. Falls keine Reflexion vorliegt, stehen „p“ und „s“ synonym für „x“ und „y“.

Abb. 1 Schwingungsrichtung linear polarisierten Lichts mit einem Amplitudenverhältnis Es0 / Ep0= 0.5

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Die Phasenverschiebung zwischen

den beiden Polarisationsrichtungen ∆

spielt in der Ellipsometrie eine

entscheidende Rolle. Wir gehen deshalb

näher auf sie ein. ∆ kann einfach

gemessen werden. Haben die beiden

überlagerten Strahlen zueinander eine

Phasenverschiebung, so rotiert der

resultierende E-Vektor auf einer Ellipse

(daher der Name „Ellipsometrie“). Im

Anhang zeigen wir, dass man durch

Elimination der Zeit aus (1) und (2) die

allgemeine Gleichung einer Ellipse

erhält:

∆=∆⋅⋅⋅

⋅−

+

2

00

2

0

2

0

sincos2ps

ps

p

p

s

s

EEEE

EE

EE (3)

Sie beschreibt die Umlaufkurve des E-Feld-Vektors aus den beiden überlagerten Kompo-

nenten Es und Ep. Gleichung 3 zeigt, dass man aus der Elliptizität der Polarisation auf die

Phasenverschiebung zwischen beiden Teilstrahlen schließen kann. Die Details der Umrech-

nung brauchen hier nicht wiedergegeben zu werden. Die Messung der Elliptizität ist denkbar

einfach. Das Instrument hat vor dem Detektor einen rotierenden Analysator und misst die

Intensität des transmittierten Lichts als Funktion der Analysatorstellung. Es gibt zwei

Spezialfälle:

Fall 1: Lineare Polarisation: Als linear polarisiert bezeichnet man Licht, bei dem der

resultierende elektrische Feldvektor E nur in einer Ebene schwingt. Die Wellen der x- und y-

Komponente haben dann die Phasenbeziehung ∆ = N · π mit N = 0, 1, 2, ... . Damit

vereinfacht sich die Gleichung (3) zur Gleichung einer Geraden: Es = Ep · Es0/Ep0. In diesem

Fall kommt es am Detektor zur Auslöschung, wenn der Analysator senkrecht auf der

Polarisationsebene steht (vgl. Abb. 1).

Abb. 2 Zirkular polarisiertes Licht mit Es0=Ep0 und ∆ = π/2. Der elektrische Feldvektor von zirkular polarisiertem Licht rotiert bei konstantem Betrag um die Ausbreitungsrichtung.

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Fall 2: Zirkulare Polarisation: Haben die beiden Komponenten gleiche Amplituden

(Ep0 = Es0) und haben sie eine relative Phasenverschiebung von ∆ = π/2 (oder einem

ungeradzahligen Vielfachen davon), so entsteht zirkular polarisiertes Licht. Für ∆ = π/2 folgt

aus Glg. 3 die Gleichung eines Kreises mit Radius r: Ep2 + Es

2 = r2. Der Radius ist hier r =

Ep0 =Es0. In diesem Fall ist die Intensität am Detektor für alle Analysatorstellungen gleich

groß (vgl. Abb. 2).

Für alle anderen Fälle resultiert elliptische Polarisation (vgl. Abb. 3): Eine gewisse

Komplikation entsteht dadurch, dass elliptische Polarisation auch dann eintritt, wenn die

Phasenverschiebung ∆ = π/2 ist, die Amplituden von s- und p-Licht aber verschieden groß

sind. (Falls sie gleich groß sind, resultiert zirkular polarisiertes Licht). Wir halten hier ohne

Beweis fest, dass die Phasenverschiebung eindeutig aus der Form der Ellipse und ihrer

Orientierung im Raum abgeleitet werden kann.

1.3.3 Reflexion und Brechung von polarisiertem Licht

Trifft ein Lichtstrahl unter einem Winkel 0° < θi < 90° auf die Grenzfläche zwischen zwei

Medien (z.B. Luft und Glas), so wird dabei sowohl der reflektierte als auch der gebrochene

Strahl teilpolarisiert. Zur genaueren Betrachtung des Effekts ist es zweckmäßig, den

E-Vektor der einfallenden Welle in zwei Komponenten Es und Ep senkrecht und parallel zur

Einfallsebene zu zerlegen. Die Einfallsebene wird dabei durch die Ausbreitungsrichtung des

Abb. 3 Elliptisch polarisiertes Lichte erhält man zum einen, wenn die Phasenverschiebung ∆ = π/2 ist (wie bei zirkular polarisiertem Licht), aber die Amplituden der Teilstrahlen nicht gleich groß sind (links). Elliptisch polarisiertes Licht erhält man aber auch, wenn die Amplituden gleich groß sind (wie bei zirkular polarisiertem Licht), aber die Phasenverschiebung ungleich π/2 ist (rechts).

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Lichts und die Richtung der

Grenzflächennormalen definiert. Aus

einem optisch weniger dichten

Medium (z.B. Luft) kommend, wird

beim Auftreffen auf die Grenzfläche

zum optisch dichteren Medium die

senkrecht zu Einfallsebene schwing-

ende Komponente bevorzugt re-

flektiert; die parallele Komponente

wird bevorzugt in das optisch dichtere

Medium hinein gebrochen. Daraus

ergibt sich, dass sowohl der re-

flektierte, als auch der gebrochene

Strahl teilpolarisiert sind.

An dielektrischen Grenzflächen

erfolgt unter dem so genannten

Brewster-Winkel die völlige Abtren-

nung der parallelen Komponente, d. h.

es wird vollständig linear polarisiertes

s-Licht reflektiert (vgl. Abb. 4). Am

Brewster-Winkel θB gilt tan(θB) =

ni/nt mit ni und nt den Brechungs-

indizes der beiden Medien. In der „Brewster-Winkel-Mikroskopie“ erscheint die Probe im

Wesentlichen schwarz. Kleinste Abweichungen von der Idealität der dielektrischen

Grenzfläche (z.B. hervorgerufen durch einen monomolekularen Film) führen zur Verletzung

der Brewster-Bedingung und werden deshalb als helle Flecke sichtbar.

Die Amplituden der reflektierten Wellen, rs und rp, werden durch die Fresnelschen

Gleichungen beschrieben:

Abb. 4 Reflexion (R) und Brechung (T) eines einfallenden Strahls (I). Die reflektierende bzw. brechende Oberfläche ist durch die Ebene a,b gegeben. Die Einfallsebene wird durch I und R aufgespannt und enthält das Einfallslot c. Enthält der einfallende Strahl sowohl p-polarisierte (blaue Striche mit Pfeil-Enden) als auch s-polarisierte Anteile (rote Striche mit Kreis-Enden), so enthält R vorwiegend s-Anteile. Fällt das Licht, so wie hier dargestellt, unter dem Brewster-Winkel ein, so enthält R überhaupt keinen p-Anteil mehr. R ist vollständig linear polari-siert. T enthält immer noch p- und s-Anteile, die Amplitude der s-Komponente ist gegenüber I jedoch verringert, da ein Teil reflektiert wurde. Selbst wenn I vorher unpolarisiert war, ist T somit teilpolarisiert. Beachten Sie: in der Optik werden die Einfallswinkel stets relativ zur Flächen-Normalen angegeben (0°: senkrechte Inzidenz).

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( ) ( )( ) ( )

, ,

, ,

cos coscos cos

z i z ti i t ts

i i t t z i z t

k kn nr

n n k k−θ − θ

= =θ + θ +

(6a)

( ) ( )( ) ( )

, ,2 2

, ,2 2

cos coscos cos

z i z t

t i i t i tp

z i z tt i i t

i t

k kn n n n

rk kn nn n

−θ − θ

= =θ + θ

+ (6b)

Dabei ist kz = n cos(θ) ω/c die z-Komponente des Wellenvektors.5 Die Feld–Amplitude

des einfallenden Strahls ist dabei immer gleich Eins gesetzt. Für die reflektierten Intensitäten

Rp und Rs, gilt Rp = |rp|2 und Rs = |rs|2 (s. Abb. 5). Beachten Sie, dass die Reflexions-

amplituden komplex sein können, wenn die Brechungsindizes komplex sind, oder wenn

Totalreflexion vorliegt.

5 Für die mathematisch Ambitionierten unter Ihnen sei angemerkt, dass die Formulierung mit dem Wellenvektor kz statt dem Winkel θ dann handlicher ist, wenn komplexe Brechungsindizes oder Totalreflexion vorliegen. Absorbierende Medien und Metalle haben komplexe Brechungsindizes. Komplexe Brechungsindizes ziehen komplexe z-Komponenten der Wellenvektoren nach sich. Komplexe Wellenvektoren sind per se nichts Unge-wöhnliches: der Imaginärteil des Wellenvektors beschreibt den Zerfall der Welle entlang der z-Achse. Komplexe Winkel sind zwar mathematisch definiert, aber unanschaulich. Man vermeidet sie, solange man kann.

0 15 30 45 60 75 90 0

1

Rp, Rs

Einfallswinkel θi [deg.]

Abb. 5 Verlauf der Reflexionskoeffizienten für parallel (Rp) und senkrecht (Rs) zur Einfallsebene polarisiertes Licht entsprechend Gleichung 6. Der Wert bei senkrechter Inzidenz (Einfallswinkel 0°) sowie der Brewster-Winkel, bei dem Rp = 0 ist, hängen von den Brechungsindizes der beiden Medien ab.

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In der Ellipsometrie betrachtet man nicht die

Amplituden rp und rs, sondern den Quotienten rp/rs.

Auf diese Weise wird man unabhängig von der

Lichtintensität und ihren Schwankungen. Der

Quotient wird nochmals umparametrisiert. Man

schreibt rp/rs = tanΨ exp(i∆) mit zwei Winkeln Ψ

und ∆. Diese Definition hat in erster Linie

historische Gründe: Bei so genannten „Null-

Ellipsometern“ kann man die Intensität am

Detektor zu Null machen, indem man die Winkel

zweier Polarisatoren geeignet einstellt. Ψ und ∆

sind im wesentlichen diese „Null-Winkel“. Der ellipsometrische Parameter ∆ ist aber

gleichzeitig auch die Phasendifferenz zwischen den beiden orthogonal polarisierten

Teilstrahlen. Die Bedeutung, die der Parameter ∆ oben hatte (eine Phasendifferenz), bleibt

also erhalten.6

Für den Fall, dass das Medium aus verschiedenen Schichten aufgebaut ist, findet an jeder

Grenzfläche erneut Reflexion und Brechung statt. Im Weiteren soll der einfache Fall

betrachtet werden, dass die Probe aus einer transparenten Schicht auf einem voll

reflektierenden (z.B. metallischen) Substrat besteht (Abb. 6). Das in Reflexionsrichtung aus-

fallende Licht besteht dann aus der Überlagerung des an der ersten Grenzfläche (Luft /

Medium) reflektierten Strahls mit dem ins Medium gebrochenen und an der Grenzfläche

Medium / Substrat reflektierten Strahl.7 Die Strahlen I und II überlagern sich, solange der

Strahldurchmesser (genauer: die Kohärenzlänge) groß genug ist. Das ist insbesondere sicher

immer dann der Fall, wenn die Schichtdicke kleiner als die Wellenlänge ist.

Zwischen den beiden ausfallenden Strahlen besteht ein Laufzeitunterschied und somit

auch eine Phasenverschiebung, die sich aus den unterschiedlichen optischen Weglängen

ergibt. Wie in Abb. 6 dargestellt, ist der Unterschied der optischen Weglängen gegeben durch

die Größe 2 n2 d cos(β) mit n2 dem Brechungsindex der Schicht, d der Schichtdicke und β

6 Achtung: Hier bezieht sich ∆ aber auf die relative Phase von rp und rs. Dies ist dann exakt gleich der Phasendifferenz zwischen den reflektierten Teilstrahlen, wenn mit linear polarisiertem Licht unter 45° eingestrahlt wurde (die Phasenverschiebung als für den eingestrahlten Lichtstrahl verschwindet). 7 Wir vernachlässigen hier der Einfachheit halber Vielfach-Reflexionen (in Abb. 6 gestrichelt dargestellt).

Luft n1 ≈ 1

Medium β d

I II

n2

Abb. 6 Zustandekommen des Gangunter-schieds zwischen den Teilstrahlen I und II in Reflexionsrichtung. Strahl II legt gegenüber Strahl I den zusätzlichen Weg 2·d⋅cos β zurück. Die zusätzliche optische Weglänge beträgt 2·n2·d⋅cos β

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dem Winkel des Strahls zur Schichtnormalen.8 Nachdem s-Licht bevorzugt an der oberen

Grenzfläche, p-Licht aber bevorzugt an der unteren Grenzfläche reflektiert wird, ergibt sich

eine relative Phasenverschiebung zwischen s- und p-Licht. Die Details sind komplizierter,

weil die Reflektivitäten der Grenzflächen nicht – wie oben vereinfachend angenommen – Eins

oder Null sind, sondern Zwischenwerte annehmen. Sie können insbesondere auch negativ

oder sogar komplex sein (Phasensprung). Die Reflektivitäten unter schrägem Lichteinfall

hängen aber stets von der Polarisation ab (Glg. 6), so dass wir aus der Änderung des

Polarisationszustands auf die Schichtdicke schließen können. Für die konkrete Rechnung

verlassen wir uns auf die Software.

1.4 Ellipsometrie im Grenzfall dünner Schichten

Grundsätzlich führt die ellipsometrische Messung zu zwei Parametern Ψ und ∆, anhand

derer auch zwei Parameter des untersuchten Schichtsystems bestimmt werden können. Diese

zwei Parameter können z.B. die Dicke und der Brechungsindex des Films sein. Dass man den

Brechungsindex separat bestimmen kann, wird aus der vereinfachenden Diskussion in

Abschnitt 1.3 nicht deutlich. Die Differenz der optischen Weglängen ist das Produkt

n2 d cos(β). Demnach sollte der Parameter ∆ bei gegebenem Einfallswinkel allein durch das

Produkt n2 d beeinflusst sein.

In der Tat: die separate Bestimmung von Brechungsindex und Dicke ist schwierig. Der

mathematische Algorithmus lässt sie im Prinzip zu, aber die Fehlerfortpflanzung ist

ungünstig. Wenn z.B. ein Film aus Polystyrol mit einem Brechungsindex von n = 1.59 und

einer Dicke von 10 nm vorliegt, kann ein kleiner Fehler dazu führen, dass der Algorithmus

einen Brechungsindex von n = 3.2 und eine Dicke von 5 nm ausgibt. Beachten Sie: das

Produkt n2 d wird in etwa richtig ausgerechnet. Die Zerlegung in die Faktoren ist

problematisch. Man sagt: „Die Fehler in n2 und d sind hochkorreliert.“ Das Produkt n2 d –

andererseits – ist ein „robuster“ (verlässlich bestimmbarer) Parameter. Mess- und

Kalibrationsfehler pflanzen sich natürlich auch in dieses Produkt hinein fort. Es ist aber so,

dass bei der Berechnung des Produkts niemals zwei kleine, fehlerbehaftete Zahlen

voneinander abgezogen werden und deshalb die relativen Fehler nicht in derselben Weise

„verstärkt“ werden, wie bei der separaten Bestimmung von n2 und d.

8 Die optische Weglänge berücksichtigt nicht nur die zusätzliche geometrische Strecke 2 d cos β, sondern auch die im Medium (Index 2) herabgesetzte Ausbreitungsgeschwindigkeit c2, ausgedrückt durch den Brechungsindex n2 = c0/c2 (mit c0 der Vakuum-Lichtgeschwindigkeit).

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Bei Messungen an „dünnen“ Filmen (d † λ, λ die Wellenlänge) treten nun zwei Dinge ein.

Zunächst wird die separate Bestimmung von n2 und d nicht nur schwierig, sondern praktisch

unmöglich. Andererseits wird aber die Bestimmung des Produkts n2 d immer stabiler.9 Falls

man also den Brechungsindex des Films kennt, kann man die Dicke immer noch gut

bestimmen. Man nennt die so bestimmte Dicke gerne „optische Dicke“. Der Zusatz

„optisch“ deutet an, dass die Dickenbestimmung eine Annahme über den Brechungsindex

erfordert.

Auf einem Goldsubstrat sind die Verhältnisse besonders übersichtlich. Betrachten wir

zunächst den Parameter Ψ. Der Tangens von Ψ gibt das Verhältnis |rp|/|rs| an, also den

Quotienten der Beträge der Amplituden von p- und s-Licht am Detektor. Nachdem das

Goldsubstrat gut reflektiert, gelangt nahezu alles Licht schließlich und endlich zum Detektor.

Sowohl |rp| als auch |rs| sind nahe bei 1 und der Quotient ist deshalb ebenfalls in etwa 1.

Nachdem der Arcustangens von 1 einem Winkel von 45° entspricht, liegt der Parameter Ψ

stets in der Nähe von 45°. Er ist nicht genau 45°, weil erstens die Reflektivität von Gold nicht

perfekt ist, und weil zweitens Streuung an der Probenoberfläche die Messung verfälscht.

Streuung wird vom Fresnel-Formalismus nicht erfasst. Im Detail zeigt sich, dass s-Licht mehr

gestreut wird als p-Licht. Der Einfluss der Filmdicke auf Ψ ist aber – insbesondere bei

kleinen Dicken – eher gering. Deshalb wird der Parameter Ψ bei der Dickenbestimmung

gerne ignoriert.

Mit dem Parameter ∆ verhält es sich ganz anders. ∆ hängt nicht nur stark von der Film-

dicke ab, sondern ist für Filmdicken unter etwa 30 nm in guter Näherung sogar eine lineare

Funktion der Filmdicke. Man kann deshalb wie folgt vorgehen: Zunächst bestimmt man am

leeren Substrat den Parameter ∆0 (sowie den unbedeutenden Parameter Ψ0). Man passt den

Brechungsindex des Substrats in der Weise an, dass er die Parameter ∆0 und Ψ0 reproduziert.

Das ist für Gold zulässig, weil der Brechungsindex von Gold von den Bedingungen beim

Bedampfen abhängt, und weil weiterhin aufgedampftes Gold dazu neigt, etwas zu altern.

Man nimmt an, dass der Brechungsindex des Goldes sich bei der Beschichtung nicht ändert.10

9 Die genaue Rechnung zeigt, dass derjenige Parameter, der robust bestimmt wird, nicht exakt die Größe n2d ist,

sondern die Größe E = d (n22−1)/(nSubstrat

2−1) ist. E heißt auch „ellipsometrisches Moment“. 10 Das ist für spin-coating legitim, für andere, aggressivere Verfahren (Plasmapolymerisation, elektrochemische

Polymerisation) aber problematisch.

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In einem zweiten Schritt führt man eine Modellrechnung durch, die vorhersagt, wie für einen

bestimmten Brechungsindex des Films n2 der Parameter ∆ von der Filmdicke abhängt. Dieses

Diagramm (s. z.B. Abb. 7) druckt man aus. Die Filmdicke bestimmt man graphisch anhand

dieses Diagramms. Man schaut nach, welcher Wert der Filmdicke dem (an der beschichteten

Probe) gemessenen Parameter ∆ entspricht und betrachtet diesen Wert als die gemessene

Filmdicke. Derartige graphische Auswertungen sind nicht nur völlig legitim, sie sind auch oft

transparenter als die Anwendung einer Software, deren Wirkungsweise nicht durchleuchtet

werden kann.

Auch für die Schwingquarzmikrowaage vereinfacht sich die Auswertung beträchtlich,

wenn man dünne Schichten betrachtet. Um die „akustische Schichtdicke“ zu bestimmen,

muss man grundsätzlich Annahmen über Dichte und Schermodul der Probe machen. Im

Grenzfall dünner Schichten ist jedoch derjenige Parameter, der robust bestimmt wird, das

Produkt aus Dicke und Dichte, also die Masse pro Einheitsfläche. Nachdem die Dichte in der

Regel bekannt ist, ist die Umrechnung in die Dicke meist kein Problem.

0 10 20 30 40 5040.5

41.0

41.5

42.0

42.5

43.0

43.5

44.0

Ψ

film thickness [nm]

0 10 20 30 40 50

70

80

90

100

110

∆

film thickness [nm]

Abb. 7 Verlauf der ellipsometrischen Parameter Ψ und ∆ als Funktion der Dicke eines Polymerfilms (n = 1.5) auf Gold (n = 3.47 + i 1.44)

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1.5 Quarz-Resonatoren

In Materialien ohne Inversionssymmetrie beobachtet man „Piezoelektrizität“. Hierunter

versteht man das Auftreten einer elektrischen Polarisation bei Anlegen einer mechanischen

Spannung. Der umgekehrte Effekt, eine mechanische Deformation induziert durch ein

elektrisches Feld, wird als inverser piezoelektrischer Effekt bezeichnet. α-Quarz,11 der eine

trigonale Kristallstruktur ohne Inversionszentrum besitzt, ist ein piezoelektrisches Material.

Legt man an ein Quarzplättchen ein elektrisches Feld an, so beobachtet man je nach Lage der

Schnittrichtung relativ zu den kristallographischen Achsen eine Dehnung/Stauchung oder eine

Scherung des Plättchens.

Legt man an ein AT-geschnittenes Quarzplättchen12 eine Wechselspannung an (z.B.

mittels aufgebrachter Elektroden), so kommt es zu einer Scher-Oszillation (Abb. 8). Bei

bestimmten Frequenzen – den akustischen Resonanzfrequenzen – steigt die Amplitude der

Schwingungsbewegung enorm an. Gleichzeitig steigt auch der Strom durch die Elektroden.13

Der stark ansteigende Strom macht es möglich, akustische Resonanzen auf elektrischem Weg

zu detektieren. Beachten Sie: Trotz der elektrischen Detektion sind die Resonanzen im

Grunde ein akustisches Phänomen.

Uns interessieren die Dicken-Scherschwingungen. Da bei diesen Schwingungsmoden

kein longitudinaler Schall abgestrahlt wird, sind die betreffenden Resonanzen besonders

scharf. Deshalb werden Quarz-Resonatoren vielfach als Frequenznormale (Uhren) ein-

gesetzt. Die Schärfe der Resonanz macht Schwingquarze auch als Sensoren attraktiv.

11 α-Quarz ist die bei Raumtemperatur stabile kristalline Modifikation von SiO2. 12 Der AT-Schnitt ist ein spezieller Kristall-Schnitt, der erstens eine reine Scherschwingung zur Folge hat, und

zweitens bedingt, dass die Resonanzfrequenz des Plättchens weitgehend Temperatur-unabhängig ist. 13 Bei der Resonanzfrequenz ist die Scherdeformation und deshalb auch die durch den Piezo-Effekt

hervorgerufene Polarisation des Kristalls sehr groß. Diese, mit der Frequenz ω oszillierende Polarisation wird

durch einen äußeren Strom in die Elektroden hinein kompensiert.

λ/2=dq λ/2=dq+dfλ/2=dq λ/2=dq+df

Abb. 8 Scherschwingung einer Quarzscheibe: Wenn die Scheibe mit einem Film bedeckt ist, steigt die Dicke. Damit steigt die Wellenlänge der resonanten Mode und es sinkt die Resonanzfrequenz.

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Relative Verschiebungen der Resonanz von 1 ppm (∆ f / f = 10-6) lassen sich bequem nach-

weisen.

Wir befassen uns mit einer sensorischen Anwendung von Schwingquarzen, der

„Schwingquarz–Mikrowaage“ (englisch „quartz crystal microbalance, QCM“). Wir geben die

Funktionsweise vereinfacht wieder: Eine Dicken-Scherschwingung stellt eine stehende

transversale akustische Welle mit Bäuchen an der Quarzoberfläche dar. Die Anzahl der

Knotenebenen im Plättchen ist gleich der Oberton-Ordnung. Als Resonanz-Bedingung ergibt

sich:

2d n λ

= ⋅ (7)

mit d der Dicke des Resonators, n der Obertonordnung und λ der Wellenlänge der akustischen

Welle. Nur Resonanzen mit ungerader Obertonordnung n können über den Piezo–Effekt

detektiert werden, da bei gerader Obertonordnung die an den Kristalloberflächen induzierte

Polarisation an beiden Seiten dasselbe Vorzeichen hat, und deshalb keinen Strom zwischen

den Elektroden hervorruft.

Wir betrachten nun eine Quarz-Scheibe, die mit einem Film der Dicke ∆d beschichtet ist.

Das Filmmaterial habe die gleichen akustischen Eigenschaften wie der Quarz. Dann steigt die

Wellenlänge der resonanten Mode um einen Faktor (d +∆d) / d. Nachdem die Frequenz einer

Welle invers proportional zur Wellenlänge ist, sinkt die Resonanzfrequenz um denselben

Faktor. Wenn die Resonanzfrequenz mit einer relativen Genauigkeit von ∆f / f = 10-7

bestimmt werden kann (ein realistischer Wert für Schwingquarze in gasförmiger Umgebung),

dann können auch Filme mit einer Dicke von ∆d = 10-7 d nachgewiesen werden. Bei einer

typischen Resonator-Dicke von 320 µm entspricht dies einer Nachweisgrenze von etwa 0.3 Å.

Oben hatten wir (unrealistisch) angenommen, dass das Filmmaterial die gleichen

Eigenschaften habe wie der Quarz. Diese Annahme kann man fallen lassen, wenn man statt

der Dicke d die Masse pro Einheitsfläche mA (das Produkt aus Dicke und Dichte) betrachtet.

Die Begründung würde eine längere Rechnung zur akustischen Reflektometrie erfordern, die

wir hier nicht wiedergeben. Es gilt:

,

A

A q

mff m

∆∆= − (8)

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mit mA,q der Masse pro Einheitsfläche des Quarzes. Der Parameter mA,q wird in der Regel

noch anders ausgedrückt. Es gilt:

,1 1

2 2 2q

A qf f

Zm d

f fλ υ

= ρ⋅ = ρ⋅ = ρ⋅ = (9)

Hierbei ist υ die Schallgeschwindigkeit, Zq = ρυ = 8.84 · 106 kg / (m2 s) die akustische

Impedanz des Quarzes, und ff ist Resonanzfrequenz der Grundschwingung (mit nur einer

Knotenebene, n = 1). Die akustische Impedanz ist eine Materialkonstante. Sie spielt in der

Akustik dieselbe Rolle wie der Brechungsindex in der Optik. Mit der Umformung (9)

erhalten wir die berühmte Sauerbrey-Gleichung

2q

Af

Zm f

f f∆ = − ⋅∆ (10)

2 Typische Fragen (unter vielen anderen) könnten sein:

• Was ist Ellipsometrie? Welche Hauptkomponenten hat ein Ellipsometer?

• Was ist polarisiertes Licht?

• Warum ändert sich der Polarisationszustand des Lichtes aufgrund Reflexion?

• Welche Arten von polarisierten Licht gibt es?

• Wie beschreibt man mathematisch den Polarisationszustand des Lichtes?

• Was besagen die Fresnelschen Gleichungen?

• Warum ändert sich der Brechungsindex einer Substanz mit der Wellenlänge des

eingestrahlten Lichtes?

• Was ist der Brewster-Winkel?

• Wovon hängt der komplexe Brechungsindex einer Substanz ab?

• Welche Verfahren gibt es, dünne Schichten herzustellen?

• Wie kann man Schichtdicken bestimmen?

• Warum unterscheiden sich die physikalischen Eigenschaften dünner Schichten im

Vergleich zum Bulk der gleichen Substanz?

Die Denk- und Frageweise der Praktikumsassistenten unterliegt der Entropiezunahme und ist

damit de facto unvorhersehbar…

TU Clausthal Stand: 03.05.2005 Institut für Physikalische Chemie Fortgeschrittenen-Praktikum 11. Ellipsometrie und Mikrogravimetrie Seite 16/27

3 Literatur

• E. Hecht: Optik, 3. Auflage, Oldenbourg Verlag, München 2001

• H. Niedrig (Hrsg.), H. J. Eichler: Optik, Bd. 3, 9. Aufl., in Bergmann, Schaefer: Lehrbuch

der Experimentalphysik, de Gruyter, Berlin 1993

• R. M. A. Azzam, N. M. Bashara: Ellipsometry and Polarized Light, 4. Paperback ed.,

Elsevier, Amsterdam 1999

• A. Arnau (Hrsg.): Piezoelectric Transducers and Applications, Springer, Heidelberg 2004

4 Aufgabe

Beschichten Sie zwei 5 MHz-Schwingquarze mittels Spin-Coating mit unterschiedlich

dicken Polymerfilmen. Bestimmen Sie die Dicken der Filme mit Mikrogravimetrie und

Ellipsometrie. Diskutieren Sie die Homogenität der Filme und ggf. die Unterschiede der

Ergebnisse, die Sie aus den beiden Meßmethoden erhalten, sowie die Abhängigkeit der

Schichtdicke von der Konzentration der eingesetzten Polymerlösung.

5 Versuchsdurchführung

Für Messungen mit den Quarz-Resonatoren müssen die Resonanzfrequenzen der

unbeladenen Quarze ( f0 ) bekannt sein. Daher werden zuerst die Resonanzfrequenzen für die

Grundfrequenz sowie für einige Obertöne bestimmt. Dann werden unterschiedlich dicke

Polystyrol-Filme auf die Messelektroden zweier 5 MHz-Schwingquarze aufgebracht. Die

Dicken werden daraufhin zunächst mittels Mikrogravimetrie, und dann für jeweils fünf

verschiedene Stellen mittels Ellipsometrie bestimmt.

Das Ellipsometer enthält einen HeNe-Laser der Laserschutzklasse III.

Während der Messungen am Ellipsometer sind deshalb die

Laserschutzbrillen zu tragen. Niemals direkt in den (evtl. reflektierten)

Laserstrahl schauen (warum?).

Die nur 0.32 mm dicken Schwingquarze und ihre Elektrodenflächen sind

empfindlich. Behandeln Sie diese daher mit Vorsicht. Fassen Sie die

Quarze nicht mit bloßen Fingern an, sondern verwenden Sie immer eine

Pinzette und vermeiden Sie die Berührung der Elektrodenflächen.

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5.1 Bestimmung der Resonanzfrequenzen der unbeschichteten Quarze

Schließen Sie den Halter für die Schwingquarze („Pfeifenkopf“) an den

Impedanzanalysator an und legen Sie einen Schwingquarz so ein, dass die (größere)

Messelektrodenfläche oben liegt und mit dem Massekontakt verbunden ist. Legen Sie den

Haltering auf und spannen Sie den Quarz durch Aufschrauben des Überwurfrings ein. Achten

Sie dabei darauf, dass der Haltering mit seiner Aussparung am Rand immer durch den kleinen

Führungsstift im Pfeifenkopf gehalten wird und sich beim Anziehen des Überwurfrings nicht

verdreht. Ziehen Sie den Überwurfring nur leicht handfest an.

Starten Sie das Messprogramm „QTZ–Basics“.

Vorbemerkung: Das Programm hat „Input Verification“. Bestätigen Sie alle Eingaben mit

Enter, um sie wirksam zu machen.

Wählen Sie für den Parameter „Center“ (Mittenfrequenz) die ungefähre Grundfrequenz

5 MHz. Nachdem Sie „Enter“ gedrückt haben, bestimmt der Impedanz-Analysator (eine

Einschubkarte im PC, die Sie nicht sehen) den frequenzabhängigen Leitwert des Quarz-

Plättchens. Der Leitwert ist hier der Quotient zwischen Strom und Spannung. Dieser

durchläuft bei der Resonanz ein Maximum. Der Analysator misst um die eingegebene

Mittenfrequenz herum in einem Frequenzfenster, dessen Breite unter „Span“ einzugeben ist.

Sollte im Messfenster keine Resonanz zu sehen sein (sondern nur Rauschen), so befindet

sich die Resonanzfrequenz offenbar außerhalb des Messfensters. (Ist der Schwingquarz

elektrisch angeschlossen?). Um die Resonanz zu finden, muss das Messfenster verbreitert

werden. Dazu kann entweder manuell eine neue Breite unter Span eingegeben werden, oder

der vorhandene Wert mit den Buttons „x2“, „x5“ usw. vergrößert werden. Beachten Sie aber,

dass eine Breite des Messfensters größer als 10% der Mittenfrequenz keinen Sinn macht, da

erstens die Fertigungstoleranzen der Quarze geringer sind und zweitens die Resonanzen dann

schmaler als der Abstand zwischen zwei Messpunkten sind, und deshalb übersehen werden

können.

Wenn Sie die Resonanz gefunden haben, können Sie diese durch Anklicken mit der linken

Maustaste zentrieren. Bewegen Sie dazu den Mauszeiger auf die Spitze der Kurve, bis sich

der Zeiger in eine Hand verwandelt. Klicken Sie dann mit der linken Maustaste. Nun muss

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der Messbereich so weit verringert werden, dass die Resonanzkurve mit genügend hoher

Auflösung das Messfenster ausfüllt. Dazu stehen mehrere Methoden zur Verfügung. Sie

können wie zuvor beschrieben die Breite des Messfensters durch direkte Eingabe des Wertes

oder durch die Buttons „/2“, „/5“ usw. verringern. Alternativ können Sie auch Beginn und

Ende des Messbereichs durch Anklicken mit der Maus festlegen: Um den Beginn festzulegen

klicken Sie auf den Button „New Start“ und wählen anschließend einen Punkt der Messkurve

mit dem Mauszeiger aus. Der Mauszeiger muss dabei zu einer Hand werden. Um das Ende

des Messbereichs festzulegen, klicken Sie auf den Button „New Stop“, wählen mit dem

Mauszeiger das Ende des Messbereichs aus, und klicken auf den Button „Go“.

Die Resonanzkurve soll schließlich den Messbereich ausfüllen. Klicken Sie nun auf

„Acquire and Fit“. Der Computer versucht daraufhin, eine theoretischen Resonanzkurve an

die Messwerte anzupassen. Dazu optimiert er selbständig die Parameter der Resonanzkurve,

solange bis die Differenz der Fehlerquadrate minimal ist. Der wichtigste Fit-Parameter ist

dabei die Resonanzfrequenz. Diese wird im Fenster links oben als „f_res“ angezeigt.

Notieren Sie diese bitte.

Verfahren Sie analog für die ungeraden Obertöne bis 75 MHz. Beachten Sie dabei, dass

bei den Obertönen nicht nur die reine Dicken-Scherschwingung angeregt werden kann,

sondern auch anderen Schwingungsmoden. Deren Resonanzfrequenzen liegen jedoch stets

höher als die Resonanzfrequenz der reinen Dicken-Scherschwingung.14 Die reine Dicken-

Scherschwingung ist in einer Gruppe von benachbarten Resonanzen stets diejenige mit der

niedrigsten Frequenz. Notieren Sie bitte für jeden Oberton die durch den Fit errechnete

Resonanzfrequenz.

14Die „reine Dicken-Scherschwingung“ hat im Gegensatz zu den „anharmonischen

Seitenbändern“ keine Knotenlinien in der Ebene des Plättchens. Bei anharmonischen

Seitenbändern schwingen also verschiedene Bereiche des Plättchens in entgegengesetzte

Richtung. Wie auch aus der Spektroskopie bekannt, sind Moden mit vielen Knotenebenen

energiereicher (und damit höherfrequent) als solche mit wenigen Knoten.

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5.2 Die Bedienung des Ellipsometers und Messen des Polarisationszustandes des

reflektierten Lichts

Die Messungen werden an einem Ellipsometer EL X-02C der Firma DRE – Dr. Riss

Ellipsometerbau GmbH vorgenommen. Das zugehörige Messprogramm Ellipsometer

befindet sich auf dem Arbeitsplatzrechner.

5.2.1 Vor einer Messung

Vor der eigentlichen Messung wird eine Liste erzeugt, in die automatisch alle Messwerte

eingetragen werden. Dazu wählt man list – new list und zum Abspeichern unter einem

anderen Namen list – save list as – save list. Alle Listen werden im Ordner des jeweiligen

Praktikumssemesters gespeichert.

Zuerst wird eine Probe auf der Mitte des Probentisches platziert. Es ist darauf zu achten,

dass der Laserstrahl auf einen möglichst homogenen Bereich der Schicht fällt. Der Messfleck

sollten keine Ringe, Schlieren oder Staub-Partikel (Streuung) enthalten.

Anschließend wird die Probe justiert: measurement – before – sample alignment. Dies

geschieht über die Einstellung der Neigung des Probentisches in zwei Achsen. Zunächst

dreht man an den beiden Mikrometerschrauben solange bis der reflektierte Strahl in dem

kleinen Loch des Detektorarms verschwindet. Beobachten Sie nun die Anzeige des Monitors.

Die Intensitätsanzeige rechts sollte im grünen Bereich liegen. Die vier Segmente links zeigen

die Intensität des einfallenden Laserstrahls für jeden Quadranten der (Quadranten-) Diode an.

Zur Feinjustierung der Probe hat es sich bewährt, zuerst die Mikrometerschrauben so zu

drehen, bis zwei direkt benachbarte Segmente annähernd gleich groß sind. Jetzt kann man –

mit etwas Fingerspitzengefühl und Geduld – diesen großen roten Halbkreis zuerst soweit

verkleinern, dass auf der gegenüberliegenden Kreisseite zwei (unterschiedlich kleine)

Segmente auftreten. Anschließend sind die Mikrometerschrauben so zu drehen, dass zwei

fast identische Halbkreise im Kontrollfenster erscheinen. Erst wenn alle vier Segmente ein

bestimmtes Größenverhältnis haben, erscheint der Kreis grün, und die Justierung ist beendet

(accept klicken).

Als nächstes wird die Intensität eingestellt. Dazu geht man auf measurement – before –

intensity test. Die Potentiometerschraube am Detektor wird nun so lange gedreht, bis die

Intensität im Kontrollfenster bei knapp unter 90 % liegt. Bei zu hoher Intensität erscheint der

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Balken rot, bei zu niedriger Intensität muss entweder die Probe neu justiert werden, oder –

wenn das nicht hilft – die Verstärkung heraufgesetzt werden (amp mode: high amplification).

Schließlich wird noch die auf den Detektor einfallende Streulicht-Intensität gemessen

(measurement – before – rest intensity). Hierzu muss der Shutter des Lasers geschlossen

werden. Nach erfolgter Messung darauf achten, den Shutter wieder zu öffnen! Diese

Prozeduren (sample alignment, intensity test, rest intensity) sind für jeden Messfleck erneut

durchzuführen.

Nachdem die vorbereitenden Einstellungen erfolgt sind, sollten sie keine Teile des

Ellipsometers mehr verstellen.

5.3 Bestimmung der Referenzwerte ∆0 an den unbeschichteten Gold-Oberflächen

Nehmen Sie für jeden Quarz 10 Datenpunkte auf. Wählen Sie dazu measurement –

multiple. Es erscheint ein Fenster, in das Probendaten eingegeben werden können. Sie

können hier zur Unterscheidung der einzelnen Messungen z.B. die Nummer des Quarzes und

die Nummer des Messflecks notieren. Wenn Sie OK clicken, erscheint ein weiteres Fenster,

in dem die Anzahl der Datenpunkte (10) angegeben werden kann. Nach Bestätigung mit OK

beginnt die Messung. Falls eine Fehlermeldung auftaucht, kontrollieren Sie ob des Shutter

offen ist. Nach Aufnahme der 10 Datenpunkte speichern Sie die Liste sicherheitshalber mit

list – save list ab.

Wir gehen davon aus, dass die Eigenschaften des Goldes lateral homogen sind und

nehmen daher nur einen Referenzwert auf, den wir später für alle Messflecke verwenden.

5.4 Herstellen der Polystyrol-Schichten

Es werden Polystyrol-Lösungen in Toluol mit zwei verschiedenen Konzentrationen

< 4 g/L verwendet. Der Spin-Coater muss mit Druckluft versorgt werden. Öffnen Sie dazu

den blauen Hahn. Der Spin-Coater schaltet sich dabei selbstständig ein. Falls dies nicht

geschieht, betätigen Sie den Hauptschalter auf der Rückseite des Geräts.

Plazieren Sie einen Schwingquarz (mit der Messelektrode nach oben) auf den Drehteller.

Verwenden Sie dabei einige Sorgfalt auf das Zentrieren des Quarzes, da ungenügende

Zentrierung zu einer Unwucht führt und der Quarz von Drehteller geschleudert wird. Der

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Quarz wird durch einen Unterdruck auf dem Drehteller festgehalten. Schalten Sie dazu die

Vakuumpumpe ein.

Verschiedene Beschichtungsabläufe ist in sogenannten „recipes“ abgespeichert. Wählen

Sie recipe 4 aus: Drücken Sie „Load“, wählen sie mit der „↑“ und der „↓“ die Nummer 4 aus,

bestätigen Sie mit „Enter“ und drücken nochmals „Load“.

Bringen Sie nun einige Tropfen der Lösung so auf, dass die Elektrode bedeckt ist.

Schließen Sie nun zügig den Spin-Coater und drücken Sie „Start“ (Vermeiden Sie dadurch

vorzeitige Verdampfung). Der Spin-Coater beschleunigt nun schrittweise auf 4000 rpm, hält

diese Rotationsgeschwindigkeit für etwa eine Minute, und bremst den Quarz danach sanft ab.

Sobald im Display „Remove Coated Part“ erscheint, können Sie den Schwingquarz

entfernen. Beschichten Sie den zweiten Schwingquarz mit der anderen Lösung mit

demselben „recipe“.

5.5 Bestimmung der Resonanzfrequenzen der beschichteten Quarze

Bestimmen Sie die Resonanzfrequenzen der beschichteten Quarze für die Grund-

schwingung und die Obertöne bis 75 MHz wie in 5.1 beschrieben.

5.5.1 Messung

Nehmen Sie für insgesamt 5 Messflecke wie unter 5.3 beschrieben jeweils 10 Daten-

punkte auf. Wählen Sie dabei verschiedene Abstände von der Mitte des Quarzes.

Verfahren Sie genauso für den zweiten Quarz.

Die Liste mit den insgesamt 100 Messwerten kann Ihnen z.B. per e-mail zugeschickt

werden.

6 Auswertung Mikrogravimetrie

Berechnen Sie mit Hilfe der Sauerbrey-Gleichung (Glg. 10) die akustischen

Schichtdicken. Berücksichtigen Sie dabei die Obertonordnung (!). Die Dichte von Polystyrol

kann mit hinreichender Genauigkeit als 1 g/cm3 angenommen werden.

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Ellipsometrie

Bilden Sie zunächst für jeden Messfleck den Mittelwert von ∆, sowie die Standard-

abweichung und den mittleren Fehler des Mittelwerts. Bestimmen Sie für jeden Messfleck

mithilfe des Diagramms von ∆ gegen Schichtdicke in Anhang C graphisch die optische

Dicke. Korrigieren Sie dazu ggf. die Modellkurve durch Parallelverschiebung entlang der

Vertikalen, so dass die Kurve bei Schichtdicke 0 den Referenzwert ∆0 annimmt.

Diskussion

Diskutieren Sie anhand der Ergebnisse die folgenden Punkte:

– Vergleichen sie die ellipsometrisch bestimmte laterale Heterogenität mit den mittleren

Fehlern der Messwerte.

– Finden Sie auf allen Obertönen die gleichen akustischen Schichtdicken? Welche Gründe

könnte es für systematische Abweichungen geben?

– Vergleichen Sie akustische und optische Schichtdicken. Welche Gründe gibt es für die

Abweichungen?

– Führte die höhere konzentrierte Lösung zu einer höheren Schichtdicke? Warum?

7 Anhänge

Anhang A: Zur Funktionsweise des Ellipsometers

Da die Polarisationsellipse des in Reflexionsrichtung ausfallenden Lichts von der

Phasenverschiebung ∆ und damit unter anderem vom Brechungsindex der Schicht und von

deren Dicke abhängt, ist ersichtlich, dass diese Ellipse Informationen über diese

Einflussgrößen enthalten muss.

Wie in Kapitel 1.2.1 gezeigt, lässt sich die bei der Reflexion am Substrat entstehende

Polarisationsellipse mit Gleichung (3) beschreiben. Dies ist die Gleichung einer im x-y-

Koordinatensystem um den Winkel χ gedrehten Ellipse, die in ein Rechteck mit den Seiten

2 X und 2 Y eingeschrieben ist und dieses an vier Punkten berührt. Mit der Koordinaten-

transformation

Eζ = Ex cos χ + Ey sin χ

Eη = – Ex sin χ + Ey cos χ (Α1)

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ergibt sich

Eζ = a cos (ωt + Θ)

Eη = ± b sin (ωt + Θ) (A2)

a und b stellen die Halbachsen der Ellipse dar. Mit

ab

XY

== γtanundˆˆ

Ψtan (A3)

erhält man durch Umformen, Einsetzen und Anwenden trigonometrischer Beziehungen

tan (2χ) = tan (2Ψ) cos ∆

sin (2γ) = ± sin (2Ψ) sin ∆ (A4)

und

( )( )χ

γ±=∆

2sin2tantan (A5)

Damit kann die Ellipse durch die Parameter Ψ, das Amplitudenverhältnis, und ∆, die

Phasenverschiebung zwischen den Komponenten parallel und senkrecht zur Einfallsebene,

beschrieben werden. Die Beziehungen (A1) bis (A4) stellen die Grundgleichungen der

Beschreibung der Ellipse in der Ellipsometrie dar. Dazu muss man die relativen Amplituden-

und Phasenänderungen, die durch die Fresnel-Koeffizienten gegeben sind, durch die

Änderungen der Polarisationsparameter beschreiben, d.h. die Gleichungen (6a) und (6b) zur

Auswertung heranziehen.

Das Verhältnis der verallgemeinerten Fresnel-Koeffizienten für senkrechten oder

parallelen Einfall beschreibt die relativen Veränderungen. Das Resultat sind die allgemeinen

Grundgleichungen der Ellipsometrie.

ΨtanΨtanΨtan )( ∆∆−∆ === ii

E

R

ERER

EERR

ee ER

s

s

p

p

s

p

s

p

(A6)

mit

s

pR R

R=Ψtan und (A7)

∆R = (Θp – Θs)R (A8)

Lässt man linear polarisiertes Licht einfallen, bei dem der Feldvektor um ±π/4 relativ zur

Einfallsebene schwingt, erhält man vereinfacht

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tan ΨE = 1 und (A9)

∆E = 0 (A10)

und damit

s

pi

RR

e =∆ Ψtan (A11)

Es zeigt sich, dass die ausfallende Welle elliptisch polarisiert ist, da durch die Reflexion

sp RR ≠ und ΘR,p ≠ ΘR,s ist. Die ellipsometrischen Messungen beruhen nun darauf, die

Größen Ψ und ∆ messtechnisch zu bestimmen. Dabei hängen diese Größen von folgenden

Parametern der Schicht und des Substrates ab, was ja letztlich zur Messung ausgenutzt wird:

n2, k2 Brechungsindex und Absorptionskoeffizient der Schicht

d2 Schichtdicke

n3, k3 Brechungsindex und Absorptionskoeffizient des Substrats

λ benutzte Lichtwellenlänge

ϕ1 Einfallswinkel des Strahls im Medium 1 auf die Schicht (Medium 2)

Sind die dielektrischen Schichten transparent, so wird der Absorptionskoeffizient gleich

null. Ist die Schicht nicht transparent, so muss k2 zuvor ermittelt werden. Alle anderen

Parameter außer n2 und d2 sind bekannt. Damit sind die obigen Grundbeziehungen im Prinzip

auswertbar, und man erhält zur Berechnung folgende Gleichungen (Airysche Beziehung):

iD

iD

p errerr

Rp23p12

p23p12

1++

= und (A12)

iD

iD

s errerrRs23s12

s23s12

1++

= mit (A13)

22

2 cos4 ϕλ

π=dnD (A14)

rijp und rijs sind die Fresnel-Koeffizienten der Grenzschichten Luft/Schicht/Substrat (Indizes 1,

2, 3) für parallel (p) bzw. senkrecht (s) polarisiertes Licht:

jiij

jiijij nn

nnr

ϕ+ϕϕ−ϕ

=coscoscoscos

p (A15)

jjii

jjiiij nn

nnr

ϕ+ϕϕ−ϕ

=coscoscoscos

s (A16)

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Man beachte dabei die Indizes!

Die Ausfallswinkel und die Brechzahlen hängen durch das Snelliussche Gesetz zusammen.

n1 sinϕ1 = n2 sinϕ2 = n3 sinϕ3 (A17)

Vom Ellipsometer wird nun das Verhältnis der Reflexionskoeffizienten

Ψtans

p ∆= ieRR

(A18)

gemessen und gemäß Gleichungen (A12) bis (A18) ausgewertet. Da es sich hier um

komplexe Beziehungen handelt und D nur implizit enthalten ist, wird die Auswertung mit

Rechnern durchgeführt. Die Diagramme zeigen dann Verläufe in der Ebene Ψ als Funktion

von ∆ (beide in Grad), wobei jeder Messpunkt einer bestimmten Filmdicke bei einem

bestimmten Brechungsindex entspricht.

Anhang B Herleitung von Glg. 3

Wir gehen von Glg. 3 aus und setzen Glg. 2 ein:

∆=∆−

+

2

22

sincos2poso

ps

po

p

so

s

EEEE

EE

EE (B1)

( ) ( ) ( ) ( )2 2 2sin t sin t+ 2sin t sin t+ cos sinω + ω ∆ − ω ω ∆ ∆ = ∆ (B2)

( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( )( )

22

2

sin t sin t cos cos t sin

2sin t sin t cos cos t sin cos sin

ω + ω ∆ + ω ∆

− ω ω ∆ + ω ∆ ∆ = ∆ (B3)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

2 2 2 2 2

2 2 2

sin t sin t cos cos t sin 2sin t cos cos t sin

2sin t cos 2sin t cos t sin cos sin

ω + ω ∆ + ω ∆ + ω ∆ ω ∆

− ω ∆ − ω ω ∆ ∆ = ∆ (B4)

( ) ( ) ( )2 2 2 2 2 2sin t sin t cos cos t sin sinω − ω ∆ + ω ∆ = ∆ (B5)

( )( ) ( )2 2 2 2 2sin t 1 cos cos t sin sinω − ∆ + ω ∆ = ∆ (B6)

( ) ( )2 2 2 2 2sin t sin cos t sin sinω ∆ + ω ∆ = ∆ (B7)

2 2sin sin∆ = ∆ (B8)

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Anhang C Warum misst die Schwingquarzmikrowaage die Masse pro

Einheitsfläche?

Wir behaupten zunächst, ohne Beweis, dass die Frequenzverschiebung ∆f proportional

zum Quotienten aus Scherspannung und Scherauslenkung an der Grenzfläche zwischen Quarz

und Probe ist. Für den unbelasteten Quarz ist diese Scherspannung gleich Null. Je schwerer

(oder dicker) die Probe, desto größer die Scherspannung. Die Scherspannung ist die

fundamentale Größe, welche die Frequenzverschiebung determiniert. Es gilt

uZff

qr

σωπ

1*

=∆ (C1)

mit ∆f* der Frequenzverschiebung, ff der Frequenz der Fundamentalen, Zq =

8.8 ⋅ 106 kg m-2 s-1 der akustischen Impedanz des Quarzes, ω der Kreisfrequenz, σ der

Spannung und u der Auslenkung. σ und u sind komplexe Amplituden einer periodischen

Bewegung. Auch die Frequenzverschiebung ist komplex: der Imaginärteil der komplexen

Resonanzfrequenz entspricht der halben Halbwertsbreite.

Wir müssen also ausrechnen, welche Scherspannung ein viskoelastischer Film der Dicke

df an der Quarz-Film Grenzfläche hervorruft, wenn er einer periodischen lateralen Oszillation

unterworfen wird. Nach dem dritten Newtonschen Gesetz ist diese Scherspannung gleich der

Masse pro Einheitsfläche mal der Beschleunigung: 2

2

2

ddA A

um m ut

σ = = − ω . Damit wird

Aq

A

qf

mZ

f

umu

Zff

2

1 2

−=

−=

∆ ωωπ

(C2)

Dies ist die Sauerbrey-Gleichung.

Die wesentliche Annahme in der Herleitung war die Proportionalität von

Frequenzverschiebung und Lateralspannung. Die Lateralspannung ihrerseits ist nach Newton

proportional zur Massendichte. Daher der Begriff: Schwingquarzmikrowaage.

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Anhang D Diagramm zur graphischen Auswertung der ellipsometrischen

Daten

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 5070

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

102

104

106

108

110

ellip

som

etric

ang

le ∆

[deg

.]

film thickness d [nm]