Themenübersicht
� Warum biogene Gase (Klär,-Deponie- und Biogase) reinigen?� Gaszusammensetzung� Auswirkungen der Gasbestandteile auf die Gasverwertung
� Einsatz von Aktivkohlen zur Gasreinigung� Funktionsweise
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� Funktionsweise� Adsorption und Chemiesorption
� Betriebsbedingungen� Anwendungstechnik
� Grenzwerte der TA-Luft für Formaldehyd im Abgas der Gasmotoren� Reduzierung der Formaldhydkonzentration
Siloxa Vorstellung
� Mehr als 1.000 Anlagen zur Trocknung-, Verdichtung und Gasreinigung seit Gründung
� Mit Gasreinigungen im Bereich Klär- und Deponiegas in
� Gründung 1998 – Heute 40 Mitarbeiter – Umsatz ca. 8 Mio. €
Europa, USA , Russland , Korea, Japan vertreten
Firmensitz Essen
Schachtanlage Zollverein 4/11
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Hauptkomponenten Klärgas Biogas Deponiegas
CH4 60 - 65 Vol.-% 55 - 70 Vol.-% 50 - 60 Vol.-%
CO2 35 – 40 Vol.-% 30 – 45 Vol.-% 30 – 40 Vol.-%
O2 < 0,1 Vol.-% < 0,1 Vol.-% bis 3 Vol.-%
N2 < 0,4 Vol.-% < 0,4 Vol.-% Rest
Wasser (dampf) 7,3 Vol.% bei 40°C 7,3 Vol.% bei 40°C 7,3 Vol.% bei 40°C
Typische Zusammensetzung von biogenen Gasen
SILOXA Erfahrungswerte
Wasser (dampf) 7,3 Vol.% bei 40°C 7,3 Vol.% bei 40°C 7,3 Vol.% bei 40°C
Spurenkomponenten
H2S bis 4.240 mg/m³
Ø < 100 mg/m³
bis 10.000 mg/m³
Ø > 500 mg/m³
bis 5.000 mg/m³
Ø < 500 mg/m³
CL & F < 10 mg/m³ < 5 mg/m³ < 150 mg/m³
Siloxane bis 317 mg/m³
Ø > 10 mg/m³
bis 500 mg/m³
Ø < 5 mg/m³
bis 150 mg/m³
Ø > 25 mg/m³
Kohlenwasserstoffe > C5 bis 500 mg/m³
Ø < 100 mg/m³
bis 800 mg/m³
Ø < 40 mg/m³
Ø >> 600 mg/m³
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Warum Biogas entfeuchten?
� Biogas enthält bei 40°C ca. 58 g/m³ (7,3 Vol.%)� 500 kW / 250 m³/h -> mehr als 300 l/Tag
� Kondensat verursacht• Korrosions-Themen• Rohrleitungsverengung• Inhaltsstoffe des Kondensats bilden Ablagerungen in der
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• Inhaltsstoffe des Kondensats bilden Ablagerungen in der Gasregelstrecke, Zündkerzen und Brennraum
• Reduzierte Effizienz des Gasmotors, da der spezifische Methangehalt sinkt und mehr Inertgase im Brennraum enthalten sind.
80
90
100
110
120
130
140
max
. W
asse
rgeh
alt
im G
as [
g/m
³]Gasentfeuchtung / Gastrocknung
durch Kondensation
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0
10
20
30
40
50
60
70
80
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 50,00 55,00 60,00
max
. W
asse
rgeh
alt
im G
as [
g/m
³]
Temperatur [°C]
Auskondensiertes Wasser
20 g/m³
30 g/m³ 10 g/m³
Kondensationstrocknung Vorreinigung zur Reduzierung der Betriebskosten
Biogas30°C30 g H2O /m³
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Kältemaschine
2°C
Biogas10°C10 g H2O /m³
Kondensat20 g H2O /m³
Rohrbündel-wärmetauscher
Ca. 20-30 % der Siloxane und der org. Kohlenwasserstoffe > C5
Auswirkungen Störstoffe / Spurenkomponenten
Blick in den Brennraum
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• Weiß-graue AblagerungenHauptbestandteil Silizium
• Austausch von Kolben und Zylinder nach 3.500 Bh.
Auswirkungen von Störstoffen
Turbolader eines 330 KW Gasmotors
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Gasmotors
• weiße Ablagerungen auf
den Schaufeln
• Folge: Umwucht
3
Auswirkungen von StörstoffenVerstopfter Abgasschalldämpfer / Leistungsverluste
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Vergrößerung
4
spez. Leistung
150%
160%
170%
180% 2010400 kW42,5 % Wirkungsgrad22,9 kW/l Hubraum
2001311 kW35,4% Wirkungsgrad17,8 kW/l Hubraum
Entwicklung der Leistungsdichte von Gasmotoren1990 - 2010
2013600 kW45,8 % Wirkungsgrad24,5 kW/l HubraumSchnell Motoren AG
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spez. Stromertrag
100%
110%
120%
130%
140%
TBG 234V8 TBG 616 V8 TBG 616 V8K TCG 2016 V8
17,8 kW/l Hubraum
1995249 kW34% Wirkungsgrad14,2 kW/l Hubraum
1990190 kW30% Wirkungsgrad13,2 kW/l Hubraum
GaszusammensetzungAnforderungen der BHKW Motorenhersteller
Parameter Symbol Grenzwert Einheit
Methanzahl MZ < 80 kWh/m³N
Heizwert Hu, N < 5 mg/m³N CH4
Chlorgehalt Cl < 100 mg/m³N CH4
Fluorgehalt F < 50 mg/m³N CH4
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Fluorgehalt F < 50 mg/m³N CH4
Gesamt Chlor / Fluor Σ (Cl,F) < 100 mg/m³N CH4
Staubgehalt < 5 µm < 10 mg/m³N CH4
Öldampf < 400 mg/m³N CH4
Siliziumgehalt Si < 5 mg/m³N CH4
Schwefelwasserstoff H2S < 200 ppm
Ammoniakgehalt NH3 < 50 mg/m³N CH4
Relative Feuchte φ < 60 %
GaszusammensetzungAnforderungen der BHKW MotorenherstellerBei Abgaskatalysatoren
Parameter Symbol Grenzwert Einheit
Methanzahl MZ < 80 kWh/m³N
Heizwert Hu, N < 5 mg/m³N CH4
Chlorgehalt Cl < 100 mg/m³N CH4
Fluorgehalt F < 50 mg/m³N CH4
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Fluorgehalt F < 50 mg/m³N CH4
Gesamt Chlor / Fluor Σ (Cl,F) < 100 mg/m³N CH4
Staubgehalt < 5 µm < 10 mg/m³N CH4
Öldampf < 400 mg/m³N CH4
Siliziumgehalt Si < 1 mg/m³N CH4
Schwefelwasserstoff H2S < 1 ppm
Ammoniakgehalt NH3 < 50 mg/m³N CH4
Relative Feuchte φ < 60 %
Störstoffe / SpurenkomponentenWie werden sie nachgewiesenProbenbeutel und Analyse im Labor
Laborwerte aktuelle ProbeSGS-RUK Probennummer 140805907Probenahmedatum / -nehmer August 2014 / KundeAuftragsnummer/ -datum -
HauptkomponentenMethan Vol.- % 55,0Kohlendioxid Vol.- % 37,9Sauerstoff Vol.- % 1,4Stickstoff Vol.- % 5,4Anorganische SpurengaseAmmoniak mg/m³N n. b.Schwefelwasserstoff mg/m³N 1.790Halogenierte KohlenwasserstoffeDichlordifluormethan (F12) mg/m³N 0,2Vinylchlorid mg/m³N 0,4Trichlorflourmethan (F11) mg/m³N 1,11,1-Dichlorethen mg/m³N < 0,1Dichlormethan mg/m³N 0,11,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan (F113)
mg/m³N < 0,1
trans-1,2-Dichlorethen mg/m³N < 0,1
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trans-1,2-Dichlorethen mg/m³N < 0,11,1-Dichlorethan mg/m³N 0,5cis-1,2-Dichlorethen mg/m³N 2,2Trichlormethan mg/m³N 0,21,2-Dichlorethan mg/m³N 0,41,1,1-Trichlorethan mg/m³N < 0,1Tetrachlormethan mg/m³N < 0,1Trichlorethen mg/m³N 0,51,1,2-Trichlorethan mg/m³N < 0,1Tetrachlorethen mg/m³N 0,71,1,1,2-Tetrachlorethan mg/m³N < 0,1BTEXBenzol mg/m³N 3,6Toluol mg/m³N 225,1Ethylbenzol mg/m³N 58,9m-/p-Xylol mg/m³N 75,3o-Xylol mg/m³N 27,5SiliciumverbindungenTetramethylsilan mg/m³N < 0,1Trimethylsilanol mg/m³N 9,6Hexamethyldisiloxan (L2) mg/m³N 1,8Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) mg/m³N 1,0Octamethyltrisiloxan (L3) mg/m³N 0,3Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) mg/m³N 25,5Decamethyltetrasiloxan (L4) mg/m³N < 0,1Decamethylcyclopentasiloxan (D5) mg/m³N 7,1Summe org. Si-Verbindungen (ber.)
mg/m³N 45,3
Summe Silizium (ber.) mg/m³N 16,4Kohlenwasserstoffe> n-Pentan, <= n-Dekan mg/m³N 695> n-Dekan mg/m³N 187Summenparameter WickboldGesamt-Chlor mg/m³N n. b.Gesamt-Fluor mg/m³N n. b.Gesamt-Schwefel mg/m³N n. b.
Gasreinigung mit Aktivkohlen
Abtrennung von Siloxanen� Adsorption
Abtrennung von H2S
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� Chemiesorption
� Aktivkohle ist ein hochporöses Material aus Kohlenstoff, das auf Grund der hohen inneren Oberfläche Atome und Moleküle mittels Anziehungskraft (Adhäsion) an diese Oberfläche bindet
� Innere Oberfläche der Aktivkohle ca. 1000 m²/g
� 4 Gramm Formaktivkohle enthalten die Oberfläche eines Fußballfeldes
Allg. Eigenschaften von Aktivkohlen zurGasreinigung
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� 4 Gramm Formaktivkohle enthalten die Oberfläche eines Fußballfeldes
6. Adsorptionsfähigkeit Substanz Index Substanz Index Substanz Index
Acetaldehyd 1 Ethylbenzol 4 Propan 2
Aceton 3 Ethylbromid 4 Propanol 4
Acrolein 2 Ethylchlorid 3 Propionaldehyd 2
Acrylsäure 4 Ethylmercaptan 3 Propionsäure 4
Acrylnitril 4 Ethylen 1 Propin 1
Ameisensäure 2 Ethylenchlorid 3 Propylchlorid 4
Ameisensäureethylester 3 Ethylenoxid 3 Propylether 4
Amine 1 Fluorwasserstoff 1 Propylmeraptan 1
Ammoniak 1 Formaldehyd 2 Propylen 4
Amylalkohol 4 Frigene 2 Pyridin 1
Amylether 4 Harnstoff 4 Quecksilberdämpfe 1
Anilin 4 Harnsäure 4 Salpetersäure 2
Benzol 4 Heptan 4 Schwefelkohlenstoff 4
Blausäure 2 Hepten 4 Schwefelwasserstoff 1Blausäure 2 Hepten 4 Schwefelwasserstoff 1
Boran 3 Hexan 3 Schwefeldioxid 1
Brom 4 Hexen 2 Schwefeltrioxid 2
Bromwasserstoff 2 Indol 4 Schwefelsäure 4
Butadien 3 Isopren 2 Selenwasserstoff 1
Butan 2 Isopropylether 4 Silicium-Ethylverbindungen 4
Butanon 4 Jod 4 Stickstoffdioxid 1
Butylacetat 4 Jodofrorm 4 Skatol 4
Butylalkohol 4 Jodwasserstoff 2 Styrol 3
Butylchlorid 4 Kohlendioxid 1 Tetrachlorkohlenstoff 4
Butylether 4 Kohlenmonoxid 1 Tetrachlorethan 4
Butan 2 Kreatin 4 Tetrachlorethylen 1
Butanal 1 Kersol 4 Toluol 4
Buttersäure 4 Mercaptan 4 Trichlorethan 4
Campher 4 Mesityloxid 4 Trichlorethylen 4
Auszug einer Liste zur Qualifizierung der allgemeinen Adsorptionsfähigkeitvon Stoffen und Stoffverbindungen
auf Aktivkohlen.
Aktivkohleadsorber
Gasaustritt
Gasreinigung mit AktivkohlenFestbettadsorberSiloxan-Abtrennung
SiliciumverbindungenTetramethylsilan mg/m³n < 0,1Trimethylsilanol mg/m³n < 0,1Hexamethyldisiloxan (L2) mg/m³n < 0,1Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) mg/m³n < 0,1Octamethyltrisiloxan (L3) mg/m³n < 0,1Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) mg/m³n < 0,1Decamethyltetrasiloxan (L4) mg/m³n < 0,1Decamethylcyclopentasiloxan (D5) mg/m³n < 0,1Summe org. Si-Verbindungen (ber.)
mg/m³n < 0,1
SiliziumverbindungenTetramethylsilan mg/m³n < 0,1Trimethylsilanol mg/m³n 2,1Hexamethyldisiloxan (L2) mg/m³n < 0,1Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) mg/m³n 5,1Octamethyltrisiloxan (L3) mg/m³n 2,0Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) mg/m³n 34,2
Decamethyltetrasiloxan (L4) mg/m³n < 0,1
Decamethylcyclopentasiloxan (D5) mg/m³n 23,4
Summe org. Si-Verbindungen (ber.) mg/m³n 66,8
Akkumulierte Siloxane werden von Kohlenwasserstoffverbindungen verdrängt !
Gaseintritt
DT ~ 15 K
TVorlauf ~ 75 °C
TRücklauf ~ 65 °C
optional
SiliziumverbindungenTetramethylsilan mg/m³n < 0,1Trimethylsilanol mg/m³n < 0,1Hexamethyldisiloxan (L2) mg/m³n < 0,1Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) mg/m³n < 0,1Octamethyltrisiloxan (L3) mg/m³n < 0,1Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) mg/m³n 8,0Decamethyltetrasiloxan (L4) mg/m³n < 0,1Decamethylcyclopentasiloxan (D5) mg/m³n 50,1Summe org. Si-Verbindungen (ber.)
mg/m³n 58,1
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Siloxa Aktivkohleadsorber / TYP FAKA K2 (2-Kammer)
rkammer 2
Gasaustritt
Gasreinigung mit AktivkohlenFestbettadsorber2-Kammer-System FAKA
15.09.2015 27
Filterkammer 1
Filter
Probennahmestelle
Gaseintritt
DT ~ 20 K
TVorlauf ~ 75 °C
TRücklauf ~ 65 °C
optional
Onlinegasanalyse
Schwefelwasserstoff
Betriebsbedingungen Adsorption an AktivkohlenSiloxan-Reinigung
� Notwendige Voraussetzung:
� relative Gasfeuchte < 60 %
� Voraussetzung für hohe Beladungskapazität:
� Betriebstemperatur so gering wie möglich
� 2 Filter in Reihe notwendige Voraussetzung zum
Betrieb einer Aktivkohlefilteranlage, da nur eine periodische
Überprüfung des Beladungszustands mittels Gasanalysen wirtschaftlich möglich
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Entschwefelung mit Aktivkohlen
Katalytische Schwefelwasserstoff-Oxidation
2 H2S + O2 ¼ S8 + 2 H2O Oberfläche Aktivkohle
mit Katalysator
Adsorption auf der inneren
Desorption in den Gasstrom
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� Entschwefelung ohne Zeitverzug
� Bedingt durch den Aktivkohleverbrauch wird das Verfahren bei mehr als 800 ppm zur reinen Entschwefelung in der Regel unwirtschaftlich.
� Kombinierte Siloxan- und H2S-Abscheidung problemlos möglich
� Vollständige Abtrennung des H2S von > 1000 mg/m³ auf < 1 mg/m³
Oberfläche der Aktivkohle� Empfehlung rel. Feuchte des Gasstroms < 60%
� Partikel, Staub, Aerosole etc. werden ebenfalls zurückgehalten
Chemiesorption von H2SUnterschied imprägnierte und dotierte Aktivkohlen
Imprägnierung:
Imprägnierungsmittel*:• Per Flüssigkeit• mittels Temperatur• mittels Sublimation
Ein Teil der Mikroporen wird verschlossen bzw. nicht erreicht
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* Kaliumiodit, Kaliumcarbonat, Jod (Sublimation)
Dotierung:Frei zugängliche Mikroporen und Submikroporen
Über die Dotierung werden sowohlkatalytische Komponenten alsauch sog. Basepuffer eingebaut���� Es entsteht eine „Mehrfachfunktion“ !
Gas ohne H2S
Teilbeladungder
Aktivkohle
unbeladen
Gas mit Anteil von H2S
Teilbeladungder
Aktivkohle
gesamteInhalt
Gasreinigung mit AktivkohlenFestbettadsorber
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Gas mit H2S
Sättigungsbeladungder
Aktivkohle
Aktivkohle
Adsorber
Gas mit H2S
Adsorber
Sättigungsbeladungder
Aktivkohle
Inhaltzählt zur„Beladungs-kapatzität“z.B. 80%
FAKA Aktivkohlefiltersystem 2 Kammer-Verfahren
Siloxa Aktivkohleadsorber / TYP FAKA K1 (1-Kammer)
Eintritt 500 ppm H2S
5 ppm H S0 ppm H2S
200 ppm H2S50 ppm H2S
5 ppm H2S0 ppm H2S
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TVorlauf ~ 75 °C
TRücklauf ~ 65 °C
400 ppm H2S200 ppm H2S
50 ppm H2S5 ppm H2S
0 ppm H2S400 ppm H2S
200 ppm H2S50 ppm H2S
5 ppm H2S 400 ppm H2S 200 ppm H2S
Siloxa Aktivkohleadsorber / TYP FAKA K2 (2-Kammer)
ilterkammer 2
Gasaustritt
DT ~ 20 K
5 ppm H S0 ppm H2S
FAKA Aktivkohlefiltersystem 2 Kammer-Verfahren
Eintritt 500 ppm H2S
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Filterkammer 1
Fi
Probennahmestelle
Gaseintritt
DT 20 K
TVorlauf ~ 75 °C
TRücklauf ~ 65 °C
optional
Onlinegasanalyse
Schwefelwasserstoff
400 ppm H2S 200 ppm H2S
50 ppm H2S5 ppm H2S
0 ppm H2S400 ppm H2S
200 ppm H2S50 ppm H2S
5 ppm H2S
Ideale Bedingungen zur Entschwefelung:
� ideal Taupunktabsenkung auf 7°- 10°C (Trocknung)
� Gastemperatur ca. 18-22°C in Adsorber
Betriebsbedingungen Chemisorption an AktivkohlenAbtrennung von H2S
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� Gastemperatur ca. 18-22°C in Adsorber
� relative Gasfeuchte ca. 40 - 60%rel.
� Sauerstoffgehalt > 0,5Vol.%
� 2 Filter in Reihe ermöglichen
längere Standzeiten der Aktivkohle
Grenzwerte für Formaldehyd im Abgasstrom von Gasmotoren
TA Luft� Spezieller Grenzwert für Biogasmotoren gemäß 5.4.1.4 Anlagen der Nr. 1.4
� Massenkonzentration 60 mg/m³
LAI*-Beschluss
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LAI*-Beschluss� Grenzwert < 40 mg/m³ für Biogasmotoren bei 5% O2
* LAI = Bund/Länder Arbeitsgemeinschaft Immissionsschutz
Formaldehyd
� Trivialname für Methanal.
� Gehört zu den chemischen Verbindungen der Aldehyde.
� Der erste Namensteil leitet sich von formica, dem lateinischen Wort für Ameise ab, da Methanal der zur Ameisensäure (Methansäure) gehörige Aldehyd ist.
� Formaldehyd ist ein farbloser, stechend riechender Stoff, der bei Zimmertemperatur gasförmig vorliegt. Als Gas ist sein Geruch noch in Konzentrationen von 0,05 bis1 ml/m³wahrnehmbar. Formaldehyd ist sehr gut in Wasser löslich. In wässriger Lösung bildet sich ein
15.09.2015 37
wahrnehmbar. Formaldehyd ist sehr gut in Wasser löslich. In wässriger Lösung bildet sich ein Aldehydhydrat (Methandiol). Das Hydrat reagiert schwach sauer (pKs 13,3).
� Formaldehyd ist „krebserregend für den Menschen“ (CMR-Gefahrstoff). CMR-Stoffe (karzinogene, mutagene und reproduktionstoxische Stoffe) zählen zu den besonders gefährlichen Stoffen und sollten durch weniger gefährliche Stoffe substituiert werden.
� Eine wichtige Quelle für die Emission von Formaldehyd sind unvollständig ablaufende Verbrennungsprozesse in Verbrennungsmotoren.
OxidationskatalysatorRasterelektronenmikroskopaufnahmender Beschichtung
CO2O2
Formaldehyd = CH2O = FA
CH2O + O2 � CO2 + H2O100 mg/m³ FA 40 mg/m³ FA
ca. 1.100 kg/a (500 kWel)
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H2O
Aktive Zentren des Katalysators (<10nm); hier erfolgt die Umsetzung
FA +
Aktive Zentren
KatalysatorEinschränkungen für den Betrieb
Brenngas
Verbrennungstechnik� Vermeidung von Zündaussetzern.� Vermeidung von Zündungen im Abgastrakt (Druckstößen).� Sofortige Abschaltung der Kraftstoffzufuhr bei Ausfall der Zündung.� Einhaltung der zulässigen Abgastemperatur vor Katalysator von 450-470°C (Min 250°C und max.550°C).� Verwendung aschearmer, niedriglegierter Gasmotoröle, um die Ablagerungen am Katalysator zu minimieren.
15.09.2015 42
Brenngas
� Werden auf dem Katalysator nachfolgende Stoffe oberhalb einer Konzentration vonPhosphor: 350 ppmSilizium: 500 ppmSchwefel: 500 ppmSchwermetalle, gesamt: 750 ppmSumme aller Katalysatorgifte, d.h. der o.g. Gifte sowie weiterer Gifte übersteigen 0,2 Gew.% (2.000 ppm) keine Gewährleistung.
Biogene Brenngase müssen von katalysatorschädlichen Substanzen vorgereinigt werden.
0,1 mg/m³ Störstoff = 208.000 mg/a
� keine Katalysatorgifte wie z. B. Phosphor-, Schwefel-, Halogen-, Arsen- und Schwermetallverbindungen
Faulturm
AWT
Integration einer Gastrocknung und ReinigungPrinzipskizze
Kühlung
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VerdichterErwärmung
notwendig, falls DT am Verdichter < 15 °C
Aktivkohleadsorber BHKW
Katalysator
Kühlung
Gasspeicher
� Gasreinigung mittels Aktivkohle ist Stand der Technik
� Mit Aktivkohlen können Siloxane und H2S – auch kombiniert –sicher und
kostengünstig abgetrennt werden
� Als wesentliche Betriebsbedingungen sind eine rel. Feuchte von 40-60% bei
möglichst niedrigen Temperaturen ideal
Zusammenfassung
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� Bei der Entschwefelung muss Restsauerstoff – ideal 0,5 Vol% - im Gas
vorhanden sein oder zugemischt werden
� Bei der Siloxanabtrennung müssen zwei Aktivkohlefilter in Reihe gefahren
werden
� Bei der Entschwefelung ermöglichen zwei Aktivkohlefilter in Reihe die
niedrigsten Betriebskosten
� Mit gereinigtem Klärgas können über Abgaskatalysatoren die Grenzwert für
Formaldehyd sicher eingehalten werden
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit
Vortrag als pdf unter [email protected]
Jetzt die Fragen
15.09.2015 45
Wolfgang Doczyck
15.09.2015 45
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