Metallorganische Chemie 1
Axialer oder equatorialer Angriff
HH
O HH
O
Nu
HH
Nu
OH
HH
O
Nu
HH
Nu
OH
equatorial
axial
ÜZdestabilisierende Interaktion
*
Weniger destabilisierende Interaktion, H: kleinerer „I-Effekt“
Metallorganische Chemie 2
Stereoselektive AllylierungO OH
LM
OH
+
OOM
OM
+
HH
HH
M
M
M
M
Konkave Seite1,3-diaxiale Interaktion
Ungehinderte, konvexe SeiteKleinere Orbitallappen Lewis Säure assistiert
Allylierung axial equatorialM = ZnBr 15% 85% Lewis-S./LadungM = MgBr 55% 45% Lewis-S./LadungM = Li 65% 35% Orbitalkontr.M = Na 65% 35% Orbitalkontr.M = K 63% 37% Orbitalkontr.
Metallorganische Chemie 3
Magnesium Organyle
Pinakolkupplung
Grignard
Metallorganische Chemie 4
Pinakol KupplungO Mg
HgCl2 katOHHO
O-
MgHgCl2 kat
OMg
O
Pinakol
Metallorganische Chemie 5
Pinakol Kupplung mit SmI2
OOHHO
O-O
SmO
SmI2
SmI2
Sm(III)
+ 2 Sm(III)
Pinakol
Verschwendungvon Samarium
Metallorganische Chemie 6
Heteropinakol mit SmI2
O SmI2
SmI2
+ 4 Sm(III)
NOMe
O NOMe(III)Sm Sm(III)
O NOMe(III)Sm Sm(III)
HO NH2
Reduktive N-O Spaltung
Metallorganische Chemie 7
Hetero-Pinakol mit SmI2
•9 eq SmI2 notwendig
•Nur Intramolekular möglich
•Intermolekular: C=O + C=ODiazonamid A Synthese K.C. Nicolaou
Angew. Chem. 2003, 115 (16), 1795http://dx.doi.org/10.1002/ange.200351112
Metallorganische Chemie 8
Grignard Darstellung
R XMg
R Mg XLM
Additive
LM: Et2O, THF, Dioxan, DCM
Additive: I2, 1,2-Dibromethan, Dioxan, TMEDA,HgCl2 -> Amalgam, Ultraschall
Mg 98,5% reicht aus (99,99% tut es aber auch)Pulver: neu, inert gelagert, sonst kontaminiertSpäne (wenig kontaminierte Oberfläche)Rieke Mg: MgCl2 + Li/Naphthalin -> Mg + LiCl
Mg: Oxidative AdditionC: Reduktive Metallierung
Metallorganische Chemie 9
Grignard - Struktur
Mg
Br
OEt2
OEt2201
206244
220
110°Abstände in pm
Im Kristall:verzerrter Tetrader
Metallorganische Chemie 10
Grignard Reaktionen
PhXMg
Et2O rfPhMgX
O2PhOH
H2O
RMgX/RLi Brände
•Nicht mit CO2 löschen! -> (RCO2)2Mg/RCO2Li
•Nicht mit H2O löschen (Belgrano)!
•Reagieren mit Halon!•Pulver- oder Schaumlöscher verwenden•Feuerlöscher und Sand vorher bereitstellen
Metallorganische Chemie 11
Grignard Reaktionen
Inerte Atmosphere
•Et2O oder DCM Schutzgasmantel Rückfluss
•Ballontechnik•Bubbler/Doppelnadeltechnik•Schlenk-Technik
PhXMg
Et2O rfPhMgX
O2PhOH
H2O
Metallorganische Chemie 12
Inertgastechniken: BallonHeavy duty Ballons für die Hydrierung verwenden. Sauerstoff diffundiert in
normale Ballons innerhalb von Stunden
Einfach, billig
Metallorganische Chemie 13
Inertgas: Bubbler
SchutzgaseintrittSchutzgaseintritt
SchutzgasauslassSchutzgasauslass
RückschlagvolumenRückschlagvolumen
Firestone valve Rückschlagventil
€ 200
Metallorganische Chemie 14
Inertgas: DoppelnadelSchutzgaseinlassSchutzgaseinlass
Metallorganische Chemie 15
Inertgas: Schlenk-Technik
Teflonschlauch statt Glas!
Vakuum
Inertgas
Reaktionskolben
Dreiwegehahn
Metallorganische Chemie 16
Wann ist ein Glaskolben trocken?
• 2 mg H2O = 0.1 mmol
Temperatur t
• 120°C 24 h
• 140°C 2h
• 100°C/2 mbar Minuten
Metallorganische Chemie 17
Schlenk-Gleichgewicht
Ph2Mg + MgBr2 2 PhMgBr
25°CEt2O
K = 55
R2Mg + MgX2 2 RMgX
LM
LM
Mg
X
X
R
Mg
LM
R
Dominiert X= Br/I und LM = DioxanChelatbildner => MgX2•TMEDAPolare Donor-LM
Dominiert X= Clund LM = Et2O/DCM
Zugabe von Dioxan fällt MgX2•Dioxan
Metallorganische Chemie 18
Titration von RMgX/RLi Reagentien
• Aliquot in trockenem THF oder Et2O lösen.
• Mit 2-Butanol gegen Indikator titrieren
NHNN
N-Phenylnaphthylamin 1,10-Phenanthrolin
Metallorganische Chemie 19
Reaktivität von RMgX
R OMe
O1 eq R'MgX
R R'
OHR' 50%
Das Keton ist reaktiver
als der Ester
R N
O>>1 eq R'MgX
OMeR R'
O
H2O
R N
O
OMeR'
MgX
Weinreb-Amid
R S
O1 eq R'MgX
N
R S
O NR'
XMg
R R'
O
H2O
Mercaptopyridinanchimeric assistance
Metallorganische Chemie 20
Reaktivität von RMgX
OMe
O2 eq R'MgX
R'
OH
R'MeO
O
MeO
O+
OO R'
R'
2 eq R'MgX
N
O
MeO
O
ON
O
R'
OH
OR'
Weinreb Amidreduziert Reaktivität
S
O1 eq R'MgX
N
MeO
O
R'
O
MeO
O
Mercaptopyridinerhöht Reaktivität
Metallorganische Chemie 21
Addition an Nitrile
R NR'-MgX
R R'H2O
O
R R'
NMgX
R R'
NH
H2O
Metallorganische Chemie 22
TMS-Acetylen
EtMgBrTHF25°C
MgBrMe3SiCl
SiMe3
50°C
MgBrBrMg
+
Excess
Fällt aus
Metallorganische Chemie 23
Addition an Aromaten
OHN
RMgCl
H2O
NaBH4
* OH
R
OHN
R
O
R
NaBH4
RMgCl
H2O
93-96% ee50-83%
Metallorganische Chemie 24
Addition an Aromaten
R-Mg-ClN,O-Chelat?
R-Mg-ClN,O-Chelat?
R-Mg-ClOberseitenangriff
Metallorganische Chemie 25
Addition an ungesättigte Aldehye
O OHNu
ONu
OO O
1,4 Addition1,2 Addition
Harte NukleophileR-Li, RMgX
Weiche NukleophileR2Zn, R2CuLi Nu-M
SET
Metallorganische Chemie 26
Addition an DicarbonyleO
O
RMgBr
OMgBr
O
RH+
iPrOHH+
O
O
RMgBr
O
OR
O
R
-MgBrOiPrCeCl3
O
O
O
H
Tetronsäure pKa 3,7 Titrationen H-acider Verbindungen mit MeMgBr: Zerevitinov ReaktionMessung des CH4
Metallorganische Chemie 27
Kinetisch kontrollierte Addition an Aldehyde
O
HPh
H OH
HPh
H OH
HPh
HMeMgBr
Anti-Cram Cram1:2
Ph
H CH3
OH
HH3CPh
H CH3
OH
CH3HPh
H CH3
O
HCramAnti-Cram
Metallorganische Chemie 28
Cram versus Felkin Anh
S
M
L
O
HNu H
R
EWG
O
RNu H
O
R
O
RNu
M
Cram Felkin Anh Cram Chelat
Bürgi Dunitz Winkel: 103°CBürgi Dunitz Trajektorie (Einflugschneise)
Orthogonale Anordnung der Akzeptoren
Metallorganische Chemie 29
Früher ÜZ: Cram versus Felkin Anh
S
M
L
O
HNu H
R
EWG
O
RNu H
O
R
O
RNu
M
Cram Felkin Anh Cram Chelat
S M
L
H O
Nu
H R
EWG
H O
Nu
H O
R
H O
Nu
M
Cram:Sterische Interaktionen
S, M, L
Felkin Anh:Polare Interaktionen LUMO Anordnung
Cram Chelat: sterische Interaktionen
Metallorganische Chemie 30
Produkte: Cram versus Felkin Anh
Cram Felkin Anh Cram Chelat
L
M
R
O
L
M
R
OHNu
R'
EWG
R
O
R'
EWG
Nu
ROH
L
OH
R
O
R'
OH
Nu
OHR
Nu Nu Nu
Metallorganische Chemie 31
Cram Felkin Anh
• Brückner,Reinhard S. 405-415
Reaktionsmechanismen 2. Aufl. 2002 Organische Reaktionen,Stereochemie, moderne Synthesemethoden Spektrum Verlag ISBN 3827411890Preis:69,95 EUR
Metallorganische Chemie 32
Bimetallische Reagentien
MgBr
R
MgBr
R ZnBr
ZnBr
MgBrR
ZnBr
Metallorganische Chemie 33
Calcium Organyle
• Calcium Carbid
CaO + 3 C -> CaC2 + CO (T > 1600°C) F. Wöhler 1862verzerrtes NaCl Gitter
CaC2 + H2O -> Acetylen
Metallorganische Chemie 34
Barium Organyle
• Allylierung in THF (MeOH)
R
O
Cl
Ba Pulver
THF -78°C
R
OH
R
OH
ca 8:1
Mit Indium geht dies in MeOH/Wasser
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