Optimierung von ionischen Flüssigkeiten als selektive Zusatzstoffe in der thermischen Trenntechnik

Der Technischen Fakultät der

Universität Erlangen-Nürnberg

zur Erlangung des Grades

DOKTOR-INGENIEUR

vorgelegt von

Diplom-Ingenieur Carsten Jork

aus Hamburg

Erlangen (2006)

Als Dissertation genehmigt

von der Technischen Fakultät der

Universität Erlangen-Nürnberg

Tag der Einreichung: 29.03.2006

Tag der Promotion: 07.07.2006

Dekan: Prof. Dr. Leipertz

1. Berichterstatter: Prof. Dr. Arlt

2. Berichterstatter: Prof. Dr. Wasserscheid

Danksagung Diese Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Lehrstuhl für

Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik an der Technischen Universität Berlin

zwischen 2001 und 2005. In dieser Zeit durfte ich eigenverantwortlich die Auswahl und

Anwendung ionischer Flüssigkeiten in der Thermischen Trenntechnik erforschen. Hierbei konnte

ich die Theorie und Simulation mit experimentellen Arbeiten untermauern, wobei mir alle

Möglichkeiten des Lehrstuhles zur Verfügung standen. Hierfür danke ich Herrn Prof. Dr. Wolfgang

Arlt sehr herzlich.

Herrn Prof. Dr. König, Herrn Prof. Dr. Wasserscheid und Herrn Prof. Dr. Schmuki danke ich für ihre

Mitarbeit im Promotionsausschuss.

Ich danke der BASF AG für die Finanzierung dieser Arbeit. Insbesondere danke ich Herrn Dr. York

Beste (BASF AG) für die freundliche und produktive Kooperation, die sowohl für grundlegende

theoretische Betrachtungen als auch für praktische Anwendungen genügend Spielraum ließ.

Meinem Zimmergenossen Matthias Seiler danke ich nicht nur für seine Leistungen in unserem

Kickerteam und die gute Zusammenarbeit bei der Vernichtung größerer Pizzamengen, sondern

auch für konstruktive Diskussionen und gutes Teamwork bei den gemeinsam betreuten

Apparaturen sowie beim Schreiben von Patenten und Artikeln.

Meiner studentischen Hilfskraft und Diplomarbeiterin Claudia Kristen danke ich für ihren stets

unermüdlichen Einsatz, bei dem sie mit sehr viel Motivation, Effizienz und Eigeninitiative die

Anwendung quantenchemischer Methoden auf Systeme mit ionischen Flüssigkeiten voran-

getrieben hat.

Prof. Dr. Peter Wasserscheid, Dr. Marc Uerdingen, Dr. Annegret Stark und Dr. Daniela Pieraccini

danke ich für wissenschaftliche Diskussionen sowie die Bereitstellung und Synthese ionischer

Flüssigkeiten. Dr. Andreas Klamt und Dr. Michael Diedenhofen danke ich für Ihre Unterstützung

bei der Simulation und die Bereitstellung von COSMOtherm.

Ohne die vielen hilfreichen Hände in Labor, Werkstatt und bei der Computerbetreuung wäre an

keinem Lehrstuhl eine wissenschaftliche Arbeit möglich. Deshalb danke ich Christina Eichenauer,

Susanne Hoffmann, Götz Fischer, Dietmar Plotka, Lothar Kroll, Max Zeidler und Sylva Gräbner für

die Unterstützung meiner Experimente und Simulationen. Ein ganz besonderer Dank gebührt auch

meinen Kollegen Oliver Spuhl, Matthias Buggert, Thomas Schneider, Tobias Laiblin, Lyudmila

Mokrushina, Irina Smirnova, Dirk-Uwe Astrath, Stefanie Herzog, Steffi Hiller, Konstantin Lenz,

Feelly Tumakaka, Andreas Böhme, Supakij Suttiruengwong und Marko Tischmeyer, die nicht nur

für eine angenehme Atmosphäre gesorgt haben, sondern auch immer hilfsbereit waren und mir in

langen (meist fachlichen) Diskussionen auf dem Gang oder in der Kaffeeküche neue Anregungen

gegeben haben.

Der größte Dank gilt aber meiner Mutter Brigitte Schwabe und meinem Stiefvater Robert Schwabe

für ihre Unterstützung und ihren unerschöpflichen Rückhalt sowie meiner Lebensgefährtin Ulrike

Lund für die gespendete Motivation, ihr Verständnis und die wunderbare gemeinsame Zeit.

Abstract

This work presents a first consequent thermodynamic optimization of Ionic Liquids (IL) as

entrainers in the distillative separation of both azeotropic aqueous and close-boiling aromatic test

systems on the basis of COSMO-RS predictions. The use of this method allows for the

preselection from the large pool of available IL. Thus, favorable structural variations were identified

and used for tailoring IL entrainers.

For the prediction of activity coefficients with COSMO-RS, the use of different conformations of the

components, derived from conformational analyses, leads to varying results. The simulations

showed that the influence of conformations of the volatile components and the ionic liquids

depends largely on the type of the phase equilibrium, which is investigated.

The approach to tailor ionic liquids as additives for separation science starts with the prediction of

the activity coefficients at infinite dilution. The simulation indicated that a higher degree of

branching or longer alkyl substituents on the cation, as well as a low nucleophilicity of the anion

decreases both selectivity and capacity in the polar test mixture. However, COSMO-RS

calculations for the non-polar mixture showed that the selection of an entrainer for this system is

more difficult, because -contrarily to water containing systems- structural variations of the IL

entrainer cause converse changes in selectivity and capacity: While the selectivity for toluene

increases with a lower degree of branching and a shorter alkyl substituent of the cation as well as

with a lower nucleophilicity of the anion, these properties decrease the capacity.

In this work the most favorable IL entrainers were synthesized and the separation factor of the test

systems was experimentally validated at finite dilution.

Moreover, the impact of IL’s dual nature on the preselection of IL entrainers as well as on the

phase behavior of IL containing systems has been investigated.

i

Inhaltsverzeichnis

NOMENKLATUR............................................................................................................... IV

1 KURZFASSUNG...........................................................................................................1

2 EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG..............................................................................2

2.1 Einleitung ............................................................................................................................................................. 2

2.2 Zielsetzung............................................................................................................................................................ 4

3 THEORETISCHE GRUNDLAGEN................................................................................5

3.1 Thermodynamik der Phasengleichgewichte...................................................................................................... 5

3.2 Grundlagen der Extraktivrektifikation ........................................................................................................... 14

3.3 Konformere ........................................................................................................................................................ 17

3.4 Berechnungsmethoden für Stoffgemische ....................................................................................................... 20 3.4.1 Einordnung ins wissenschaftliche Umfeld ...................................................................................................... 20

3.4.1.1 gE-Modelle.............................................................................................................................................. 20 3.4.1.2 Zustandsgleichungen .............................................................................................................................. 22 3.4.1.3 Monte-Carlo Simulationen ..................................................................................................................... 25 3.4.1.4 Moleküldynamik .................................................................................................................................... 26 3.4.1.5 Quantenchemische Berechnungsverfahren............................................................................................. 27

3.4.2 Grundlagen von COSMO-RS.......................................................................................................................... 32 3.4.2.1 Kontinuumsolvensmodelle ..................................................................................................................... 32 3.4.2.2 Conductor-like screening model (COSMO)........................................................................................... 34 3.4.2.3 Conductor-like screening model for real solvents (COSMO-RS) .......................................................... 35 3.4.2.4 Berechnung der Phasengleichgewichte von IL-Lösungsmittel-Systemen mit COSMO-RS .................. 39 3.4.2.5 Berücksichtigung von Konformeren in COSMO-RS Simulationen ....................................................... 47

4 EXPERIMENTELLER TEIL ........................................................................................48

4.1 Materialien ......................................................................................................................................................... 48

4.2 Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichte.............................................................................................................. 49 4.2.1 Dynamische, gravimetrische Apparatur zur VLE-Bestimmung von binären IL-Lösungsmittel Systemen..... 49

4.2.1.1 Funktionsweise und Aufbau ................................................................................................................... 49 4.2.1.2 Abschätzung des Messfehlers................................................................................................................. 50

4.2.2 Gas-Flüssig-Chromatografie ........................................................................................................................... 50

ii4.2.2.1 Funktionsweise und Aufbau ................................................................................................................... 50 4.2.2.2 Bestimmung der Retentionszeiten und Aktivitätskoeffizienten.............................................................. 52 4.2.2.3 Beladung des Trägermaterials und Befüllen der Trennsäule .................................................................. 54 4.2.2.4 Optimierte Betriebsparameter................................................................................................................. 55

4.2.3 Dampfraumanalyse (Headspace Gas Chromatography).................................................................................. 62 4.2.3.1 Aufbau und Funktionsweise ................................................................................................................... 62 4.2.3.2 Quantifizierung der Fehler...................................................................................................................... 67

4.3 Flüssig-Flüssig-Phasengleichgewichte.............................................................................................................. 67

5 DARSTELLUNG UND DISKUSSION DER ERGEBNISSE ........................................69

5.1 Experimentelles Screening zur Stabilität der verwendeten IL...................................................................... 69

5.2 Einfluss von Konformeren auf COSMO-RS Simulationen............................................................................ 72 5.2.1 Konformere der Lösungsmittel ....................................................................................................................... 72 5.2.2 Konformere der ionischen Flüssigkeiten......................................................................................................... 75

5.3 Untersuchung des "dualen Verhaltens" ionischer Flüssigkeiten .................................................................. 79 5.3.1 THF-Wasser .................................................................................................................................................... 80 5.3.2 Methylcyclohexan-Toluol ............................................................................................................................... 83 5.3.3 Schlussfolgerungen zur Identifikation des "dualen Verhaltens" ..................................................................... 86

5.4 Optimierung eines ionischen Entrainers für die Extraktivrektifikation ...................................................... 88 5.4.1 Polares Modellsystem: THF-Wasser............................................................................................................... 89

5.4.1.1 Qualität der COSMO-RS Vorhersage von Aktivitätskoeffizienten in unendlicher Verdünnung ........... 89 5.4.1.2 COSMO-RS Strukturuntersuchung in unendlicher Verdünnung............................................................ 90 5.4.1.3 Vergleich von COSMO-RS Rechnungen mit experimentellen Daten für THF-Wasser......................... 94

5.4.2 Unpolares Modellsystem: Methylcyclohexan-Toluol ................................................................................... 100 5.4.2.1 COSMO-RS Strukturuntersuchung in unendlicher Verdünnung.......................................................... 100 5.4.2.2 Vergleich von COSMO-RS Rechnungen mit experimentellen Daten für MCH-Toluol ...................... 104

5.5 ASPEN-PLUS Simulation: Extraktivrektifikation von Ethanol-Wasser mit [EMIM][BF4] .................... 107

6 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK................................................................112

7 ANHANG ..................................................................................................................114

7.1 Ausführungen zu den theoretischen Grundlagen ......................................................................................... 114 7.1.1 Druckkorrektur des chemischen Potenzials für ideale Gase.......................................................................... 114 7.1.2 Bildung des chemischen Potenzials ionischer Flüssigkeiten aus den chemischen Potenzialen der beteiligten

Anionen und Kationen................................................................................................................................................ 115 7.1.3 Herleitung der verwendeten Gleichungen zur Bestimmung des Aktivitätskoeffizienten in unendlicher

Verdünnung aus Nettoretentionszeiten von GLC-Messungen ................................................................................... 117

iii 7.2 Erläuterung zur Anwendung der Elektronenrastermikroskopie auf Partikel mit IL-Beschichtung....... 121

7.3 Auswirkung der Alterung von [EMIM][BF4] auf dessen Selektivität gegenüber THF-Wasser ............... 122

7.4 Experimentelle VLEs von Methylcyclohexan-IL und Toluol-IL................................................................. 123

7.5 Liste verwendeter Substanzen ........................................................................................................................ 124

8 LITERATURVERZEICHNIS......................................................................................126

iv

Nomenklatur

Symbole Bedeutung Einheit

lateinisch

a Aktivität

a Kontaktfläche [Ų]

A physikalische Größe

A Mittelwert einer physikalischen Größe

c Lichtgeschwindigkeit [m/s]

C Kapazität

∆E Korrekturterm der Abschirmungsenergie [J/mol]

E Energie [J]

E Eigenwert

f Fugazität

F Faraday-Konstante [C/mol]

F freie Energie [J]

g(r) radiale Verteilungsfunktion

G freie oder Gibbs'sche Enthalpie [J]

h Planck'sche Konstante [J s]

H Enthalpie [J]

Ĥ Hamilton-Operator

k Boltzmannkonstante [J/K]

K Verteilungskoeffizient

n Molmenge [mol]

N Teilchenzahl

p Impuls [kg m / s]

P Druck [Pa]

P Häufigkeit

P(α) Wahrscheinlichkeit des Zustands α

q Ladung [C]

Q Wärme [J]

Q Zustandssumme

r Radius [Å]

R universelle Gaskonstante [J/(mol K)]

S Entropie [J/K]

v

S Selektivität

T Temperatur [K]

TFE Total Free Energy [J/mol]

u(r) Potenzialfunktion

U Detektorsignal

U Innere Energie [J]

V Volumen [m³]

W Arbeit [J]

wc Symmetriefaktor

wi Gewichtungsfaktor

x Flüssigkonzentration [mol/mol]

y Dampfkonzentration [mol/mol]

Z Ladungszahl

griechisch

α Atom

α Zustand

α Trennfaktor

ε Dielektrizitätskonstante [C²/(J m)]

γ Aktivitätskoeffizient

λ Wellenlänge [m]

λ0, λ1, λ2 kombinatorischer Parameter des COSMO-RS Modells

µ chemisches Potenzial [J/mol]

φ Fugazitätskoeffizient

σ Ladungsdichte [e / Ų]

τ(e) Element-spezifischer van-der-Waals Parameter

ν Frequenz [Hz]

ψ Wellenfunktion

∆ Differenz

Φ Wechselwirkungsenergie

ξ Konzentrationsmaß

Abkürzungen BP Becke - Perdew

COSMO Conductor-like screening model

COSMO-RS Conductor-like screening model for real solvents

CSM Continuum solvation models

vi

DFT Dichtefunktionaltheorie

GC Gaschromatografie

GLC Gas-Flüssig-Chromatografie

HS Headspace-Sampler

HSGC Headspace-Gaschromatografie

IL Ionic Liquid = ionische Flüssigkeit

L liquid = flüssige Phase

LCAO Linear Combination of Atomic Orbitals

LLE Liquid-Liquid-Equilibrium/Equilibria = Flüssig-Flüssig-Gleichgewicht(e)

MCH Methylcyclohexan

NTU Trennstufenzahl

PCM polarisable continuum method

PM3 3. Parametrisierung der semi-empirischen Methode MNDO

SCRF self-consistent reaction field

SP single point

THF Tetrahydrofuran

TZVP triple zeta valence polarization

V vapor = Dampfphase

VLE Vapor-Liquid-Equilibrium/Equilibria = Dampf-Flüssig-Gleichgewicht(e)

Indizes

acc Akzeptor

bez Bezugszustand

cav Kavität

Comb combinatorisch

Coul Coulomb

don Donator

e Elektronenbewegung

eff effektiv

el Elektron

elec elektrostatisch

E Exzessgröße

f frei

hb hydrogen Bonds = Wasserstoffbrücken

id ideal

i, j Komponenten

kin kinetisch

LM Lösungsmittel

vii

LS Leichtsieder

LV siedend, flüssig

max maximal

misfit Misfit bei COSMO-RS Berechnungen

nuc Atomkern

pot potenziell

r Rotation

ref Referenzzustand

res residuell

S Solvens = Lösungsmittel

sol solvation

SS Schwersieder

tot gesamt

v Vibration

vdW van der Waals

X Molekül

XC Austausch und Korrelation

o Standardzustand

oi Reinstoff

+ Referenzzustand

∞ Zustand der unendlichen Verdünnung

I, II, III, … Phasen

Kationen [CABHEM]+ Cocosalkyl pentaethoxy methyl ammonium [OQu]+ 1-Octylquinolinium [OMQu]+ 1-Octyl-2-Methyl-Quinolinium [MMIM]+ 1,3-Dimethylimidazolium [EMDIPAm]+ Ethyl-Methyl-Diisopropylammonium [EMIM]+ 1-Ethyl-3-Methylimidazolium [EMMIM]+ 1-Ethyl-2,3-Dimethylimidazolium [BMIM]+ 1-Butyl-3-Methylimidazolium [BMMIM]+ 1-Butyl-2,3-Dimethylimidazolium [PenMIM]+ 1-Pentyl-3-Methylimidazolium [HexMIM]+ 1-Hexyl-3-Methylimidazolium [OMIM]+ 1-Methyl-3-Octylimidazolium [EMDiPAm]+ Ethyl-Methyl-Diisopropyl-Ammonium [MBP]+ 1-Butyl-4-Methylpyridinium [RMIM]+ 1-Alkyl-3-Methylimidazolium

viii

Anionen

[OAc]- Acetat

[BBB]- bis[1,2-benzenediolato(2-)-O,O']borat

[B(CN)4]- Tetracyanoborat

[BF4]- Tetrafluoroborat

[BMA]- bis(methylsulfonyl)amid

[BMB]- bis[malonato(2-)]-borat

[BOB]- bis[oxalato(2-)]-borat

[BSB]- bis[salicylato(2-)]-borat

[BTA]- bis(trifluoromethylsulfonyl)amid

[CF3SO3]- Trifluoromethylsulfonat

[MeSO3]- Methylsulfonat

[HSO4]- Hydrogensulfat

[MeSO4]- Methylsulfat

[EtSO4]- Ethylsulfat

[OcSO4]- Octylsulfat

[Cl]- Chloride

[MMPO4]- Dimethylphosphat

[MDEG SO4]- 2-(2-Methoxy-Ethoxy) Ethyl sulfat

[N(CN)2]- Dicyanamid

[BMA]- Bis(methylsulfonyl)amid

[PF6]- Hexafluorophosphat

[SCN]- Thiocyanat

[Tos]- p-Toluolsulfonat

[Sal]- Salicylat

[MAcA]- Methyl-Sulfonyl-Acetamid

1

1 Kurzfassung

Ziel dieser Arbeit ist die Klärung der Frage, in welchen Fällen sich Vertreter der ionischen

Flüssigkeiten (IL) aus thermodynamischer Sicht als selektive Zusatzstoffe in der thermischen

Trenntechnik einsetzen lassen sowie die Entwicklung einer Methode zur Auswahl von wirksamen

ionischen Zusatzstoffen.

Deshalb wird die Wirkungsweise ionischer Flüssigkeiten auf die für die Destillation und Extraktion

maßgeblichen Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichte (Vapor Liquid Equilibrium: VLE) bzw. Flüssig-

Flüssig-Phasengleichgewichte (Liquid Liquid Equilibrium: LLE) für wässrige und nicht-wässrige

Systeme untersucht. Hierzu sind die Phasengleichgewichte der Testsysteme Ethanol-Wasser,

Tetrahydrofuran (THF)-Wasser und Methylcyclohexan (MCH)-Toluol nach Zugabe von syste-

matisch variierten ionischen Flüssigkeiten vermessen worden. Basierend auf diesen experi-

mentellen Daten konnte nachgewiesen werden, dass sich die quantenchemisch-thermodynamisch

basierte COSMO-RS (COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents) Vorhersagemethode,

die in der kommerziell erhältlichen Software COSMOtherm [1] implementiert wurde, für eine

prädiktive und trennproblemspezifische Strukturoptimierung ionischer Flüssigkeiten eignet.

Auf dieser Grundlage wurden für das polare azeotrope System THF-Wasser und für das unpolare

engsiedende System MCH-Toluol mehrere geeignete IL-Entrainer identifiziert, die eine wirksame

Trennung mittels Extraktivrektifikation ermöglichen.

Da die COSMO-RS-Berechnung allein auf den bereitgestellten Molekül- und Ionengeometrien der

an der Mischung beteiligten Komponenten beruht, beeinflussen die für die Simulation aus-

gewählten Konformere das a priori berechnete Phasengleichgewicht. In dieser Arbeit wurde

deshalb eine Methode zur Berücksichtigung von Konformeren entwickelt, wodurch die Genauigkeit

der COSMO-RS-Simulation erheblich gesteigert werden konnte.

Außerdem wurden erste Screenings durchgeführt, die Indizien zur Bewertung der Stabilität von

den 39 verwendeten IL in den genannten Testsystemen liefern und somit weitere Aspekte bei der

Verwendung von ionischen Flüssigkeiten in thermischen Trennverfahren aufzeigen.

Darüber hinaus wurde mittels einer ASPEN-PLUS-Prozesssimulation für das System Ethanol-

Wasser mit dem Hilfsstoff [EMIM][BF4] eine energetische Überlegenheit des ionischen Zusatz-

stoffes bei der Extraktivrektifikation über den etablierten molekularen Zusatzstoff 1,2-Ethandiol

nachgewiesen.

2

2 Einleitung und Zielsetzung

2.1 Einleitung

Die Abtrennung von Schadstoffen und die Aufreinigung von Wertstoffen gehört zu den zentralen

Aufgaben der thermischen Verfahrenstechnik. Hierbei werden vor allem fluide Stoffströme durch

kontinuierliche Prozesse wie Absorption, Extraktion und Destillation in ihre Komponenten zerlegt,

um die Basischemikalien und die Produkte der chemischen Industrie zu erhalten, auf die nahezu

alle Bereiche in einer Industriegesellschaft angewiesen sind. In diesen Prozessen werden häufig

selektive Hilfsstoffe, wie z.B. Extraktionsmittel, Zusatzstoffe für die Destillation oder Membranen

angewendet. Ionische Flüssigkeiten könnten hierbei in Zukunft eine wichtige Rolle spielen, da sie

eine hohe Selektivität aufweisen können und somit eine Stofftrennung ermöglichen [2]. Der

Einsatz ionischer Flüssigkeiten als neuartige Zusatzstoffe führt teilweise zu neuen Verfahrens-

varianten und zu einem großen Einsparpotenzial für die zur Stoffabtrennung benötigte Energie [3].

In der erfolgreichen Anwendung von ionischen Flüssigkeiten könnte deshalb eine große Chance

für die Weiterentwicklung thermischer Trennverfahren liegen.

Ionische Flüssigkeiten, auch Ionic Liquids (IL) oder Room Temperature Ionic Liquids (RTIL)

genannt, stellen eine neue Klasse von Designer-Solvents dar, die gemäß ihrer Definition

vollständig aus Ionen bestehen und unterhalb von 100°C als Flüssigkeit vorliegen [4,5]. Sie

enthalten charakteristischerweise organische Kationen und organische oder anorganische Anionen

und unterscheiden sich von konventionellen Salzen nicht nur durch ihren niedrigen Schmelzpunkt,

sondern auch durch ihre vergleichsweise geringere Korrosivität [6]. Wie herkömmliche Salze

besitzen IL einen vernachlässigbar kleinen Dampfdruck. Die physikalischen Eigenschaften von IL

(wie z.B. Viskosität, Schmelzpunkt oder elektrischer Leitfähigkeit) und die Löslichkeiten in

verschiedenen Flüssigkeiten können durch Variation der Ionenstruktur oder der Ionenpaarung auf

einen Verwendungszweck hin optimiert werden [5].

Ionische Flüssigkeiten wurden erstmals 1914 in einer wissenschaftlichen Publikation erwähnt [7].

Da ihr Potenzial zu dieser Zeit noch nicht erkannt wurde, gerieten sie weitgehend in

Vergessenheit. 1948 wurde eine IL auf der Basis von Chloroaluminat-Ionen als Badflüssigkeit für

die Galvanik patentiert [8] und auf der Suche nach einem Elektrolyten für das SDI-Programm

(Strategic Defense Initiative) der USA wurden ebenfalls IL in Betracht gezogen [9]. Zu diesen

vereinzelten Forschungen über die Anwendung von IL in der Elektrochemie kamen in den

achtziger Jahren Untersuchungen, die sich mit dem Einsatz von IL als Reaktionsmedien

befassten [10], wobei die hierfür untersuchten Chloroaluminat-IL hygroskopisch und zugleich

hydrolyselabil sind. Erst mit der Synthese von ionischen Flüssigkeiten, die wesentlich toleranter

gegenüber Wasser und funktionellen Gruppen sind, erhielt die IL-Forschung im Jahr 1992 [11]

3

weiteren Auftrieb. Eine bereits im Jahre 1983 erschienene Publikation über niedrig schmelzende

halogenfreie Onium-Salze wurde nicht mit den IL in Zusammenhang gebracht [12].

Die experimentellen Arbeiten mit IL blieben bis zu ihrer kommerziellen Verfügbarkeit 1999 [13]

hauptsächlich denjenigen Personen vorbehalten, die deren Synthese beherrschen. Von diesem

Zeitpunkt an wurden neben den bekannten Einsatzgebieten ionischer Flüssigkeiten als

Elektrolyten in elektrochemischen Anwendungen und als Reaktionsmedien in der Chemie viel-

fältige weitere Verwendungsmöglichkeiten identifiziert [14,15]. Die Wirksamkeit herkömmlicher

Salze als Hilfsstoffe in der Verfahrenstechnik wurde schon früher publiziert [16,17], jedoch bestand

das Problem, dass aufgrund von ihren hohen Schmelztemperaturen keine kontinuierlichen

Prozesse realisiert werden konnten. Mit der Verfügbarkeit von IL war dieses Hindernis

überwunden, da Trennprozesse nun derart gestaltet werden konnten, dass der ionische Zusatz-

stoff nicht mehr als Feststoff ausfällt. In der thermischen Trenntechnik waren zu Beginn dieser

Arbeit im Jahre 2001 Anwendungen als Extraktionsmittel [18,19,20,21], als Membran bzw.

Membranadditiv [22,23] und als stationäre Phase in der Gas-Flüssig-Chromatografie (Gas-Liquid-

Chromatography = GLC) [24,25,26] bekannt. Unsere Arbeitsgruppe hat zu diesem Zeitpunkt die

Anwendung von IL als Zusatzstoff für die Extraktivrektifikation vorgeschlagen und deren Eignung

anhand von ausgewählten wässrigen Systemen nachgewiesen [2,27]. Seit 2003 wird eine IL

erstmals als Hilfsstoff erfolgreich in einem großtechnischen Produktionsprozess bei der BASF AG

eingesetzt [28]. Weitere industrielle Anwendungen sind zum einen von der Entwicklung neuer, kostengünstiger,

stabiler, niedrigviskoser und halogenfreier Vertreter abhängig. Zum anderen werden

Vorhersagemethoden für die Maßschneiderung von IL für den jeweiligen Verwendungszweck

benötigt, um das Potenzial dieser Stoffklasse, von der bisher nur wenige Vertreter untersucht

werden konnten, nutzen zu können.

4

2.2 Zielsetzung

Die Stoffklasse der ionischen Flüssigkeiten wird mit ca. 1018 verschiedenen Repräsentanten

abgeschätzt [9]. Diese große Anzahl an ionischen Flüssigkeiten resultiert daraus, dass ihre

Struktur in weiten Bereichen verändert werden kann, ohne dass hierdurch der Charakter einer IL

im Sinne der Definition verloren geht. Aufgrund von dieser Vielzahl an Variationsmöglichkeiten

werden IL auch als "Designer-solvents" bezeichnet. Zwar können durch eine gezielte Variation der

Ionenpaarung und Ionenstruktur die physikalischen Eigenschaften und die Selektivitäten für einen

bestimmten Verwendungszweck optimiert werden, jedoch ist zur sinnvollen Anwendung ionischer

Flüssigkeiten als Zusatzstoff in der thermischen Verfahrenstechnik die Entwicklung einer Strategie

zur deren anwendungsspezifischen Strukturoptimierung essenziell. Somit ist allein die große

Anzahl an möglichen Vertretern nutzlos, wenn keine Systematik zur Maßschneiderung einer IL als

Zusatzstoff für das individuelle Trennproblem existiert. Die Entwicklung einer geeigneten Methode

ist deshalb die wesentliche Aufgabe, die in dieser Arbeit verfolgt wird. Von Interesse ist ebenfalls,

ob sich ionische Flüssigkeiten zur Separation sowohl von polaren als auch von unpolaren

azeotropen oder engsiedenden Trennsystemen eignen.

Generell sollte eine praxistaugliche Methode zur Strukturoptimierung von ionischen Zusatzstoffen

mit einem Minimum an experimentellen Daten auskommen, da die meisten denkbaren IL nicht

verfügbar sind und eine Synthese nur bei vielversprechenden ionischen Flüssigkeiten im

Verhältnis zum Aufwand stünde. Experimentelle Screenings können sich somit nur auf die wenigen

verfügbaren IL beschränken, wodurch das Potenzial dieser Stoffgruppe nicht ausgeschöpft wird.

Die in der Thermodynamik für die Vorhersage von Phasengleichgewichten etablierten Gruppen-

beitragsmethoden benötigen Parameter, denen eine große Menge experimenteller Daten

zugrunde liegt. Für herkömmliche molekulare (also nicht-ionische) Stoffe sind diese Parameter

meistens bekannt, jedoch fehlt es an einer Datenbasis für IL. Derzeit scheitern auch Zustands-

gleichungen und gE-Modelle an der Beschreibung von konzentrierten Elektrolytsystemen mit

komplexen Ionen. Hierfür werden in der Literatur Methoden der Computer-Chemie (angewandten

theoretischen Chemie) vorgeschlagen, die auf quantenchemischen oder mechanischen

Betrachtungen beruhen. Besonders hervorgehoben werden hier COSMO-RS, Molecular Dynamics

und Monte Carlo Simulationen. Nach der Disskussion dieser Ansätze in Kap. 3.4. wird die

COSMO-RS-Methode zur Vorhersage der Entrainerwirkung von IL ausgewählt.

Die Berechnung der Aktivitäten erfolgt somit allein auf der Grundlage der Ionen- und Molekül-

strukturen. Hierbei wird zunächst mithilfe quantenchemischer Methoden die Ladungsverteilung

bzw. Elektronendichte innerhalb eines Moleküls oder Ions sowie an dessen Oberfläche bestimmt.

Anschließend werden unter Verwendung der statistischen Thermodynamik die intermolekularen

Wechselwirkungen der Moleküle und Ionen berechnet. Da viele Stoffe Konformere ausbilden,

wurde zudem eine Vorgehensweise für den Umgang mit Konformeren zur Erhöhung der

Vorhersagegenauigkeit im Rahmen dieser Arbeit entwickelt.

5

3 Theoretische Grundlagen Innerhalb dieser Arbeit wird das Potenzial ionischer Flüssigkeiten als Zusatzstoff in der

thermischen Trenntechnik anhand von Selektivitäten, Trennfaktoren oder Aktivitätskoeffizienten

sowie einer Prozesssimulation beurteilt. Darüber hinaus wird die Anwendbarkeit der COSMO-RS

Methode zur a priori Berechnung von Phasengleichgewichten der untersuchten Gemische aus

flüchtigen Lösungsmitteln und ionischen Flüssigkeiten angewendet.

Diese Betrachtungen basieren auf den Grundlagen der Thermodynamik von Mehrstoff- und Misch-

phasensystemen (Kapitel 3.1) und deren Anwendung auf Destillationsprozesse (Kapitel 3.2). Die

Grundlagen von COSMO-RS sowie ein Vergleich mit anderen Methoden zur Berechnung von

Mischungsgrößen sind in Kapitel 3.4 dargestellt.

3.1 Thermodynamik der Phasengleichgewichte

Grundlagen

Alle folgenden Betrachtungen basieren auf dem ersten und zweiten Hauptsatz der Thermodynamik

und dem Extremalprinzip. Hierbei gibt der erste Hauptsatz vor, dass Energie nur von einer Form in

eine andere gewandelt werden kann, jedoch geht Energie niemals verloren oder wird erschaffen:

potkin EEUE ∆+∆+∆=∆ erster Hauptsatz Gl. 3.1 a

E stellt hierbei die gesamte in einem System gespeicherte Energie dar. Eine Änderung der

Systemenergie um einen Betrag ∆E resultiert demnach aus einer Änderung der Inneren Energie

∆U, der kinetischen Energie ∆Ekin oder der potenziellen Energie ∆Epot. Bei der Betrachtung von

Phasengleichgewichten sind die kinetische und potenzielle Energie des Systems normalerweise

nicht relevant und der erste Hauptsatz kann auf die Energiebilanz eines geschlossenen Systems

reduziert werden, bei der die Änderung der Inneren Energie des Systems aus der entnommenen

oder zugeführten Arbeit W und Wärme Q resultiert.

dWdQdU += Gl. 3.1 b

Da Arbeit zwar vollständig in Wärme, Wärme jedoch nicht vollständig in Arbeit umgewandelt

werden kann, wird eine zusätzliche Information über die Nutzbarkeit der Wärme in einem System

benötigt. Diese Information stellt die Entropie S bereit. Sie ist eine extensive Zustandsgröße, die

von Rudolf Clausius 1865 eingeführt und 1880 durch Ludwig Boltzmann mithilfe der statistischen

Mechanik bestätigt wurde. In der thermodynamischen Betrachtung ist die Änderung der Entropie

eines Systems mit der Übertragung von Wärme verknüpft:

6

TdQdS = Gl. 3.2 a

Dieser Wärmeaustausch kann sowohl innerhalb eines abgeschlossenen Systems zwischen Teil-

systemen (z.B. Phasen), als auch über die Systemgrenzen eines geschlossenen1 Systems

erfolgen. Gemäß Gl. 3.2 a besitzt ein Wärmestrom eine umso geringere Entropie, je höher die

Temperatur ist, bei der die Wärme übertragen wird

Entsprechend des ersten Hauptsatzes sind Arbeit und Wärme äquivalente Energieformen,

weshalb irreversible Anteile an mechanischer Arbeit, wie zum Beispiel die Reibungs- oder

Strömungsverluste, in Wärme umgewandelt werden und hierdurch Entropie generieren. Somit ist

Gl. 3.2 a für reale Systeme folgendermaßen zu formulieren:

TdQ

TdQSdSdS verlustrev

genrev +=+= Gl. 3.2 b

Da mit Stoffströmen auch Wärme übertragen wird, sind diese ebenfalls mit Entropieströmen

verbunden. Im Folgenden werden jedoch nur abgeschlossene Mischphasensysteme betrachtet,

weshalb die Bilanzierung von Entropieströmen über die Systemgrenzen hinweg nicht weiter dar-

gestellt wird.

Erfahrungsgemäß führen alle natürlich ablaufenden Vorgänge zu einer Vergrößerung der Entropie

des betrachteten Systems. Somit kommt ein natürlich ablaufender Prozess erst zum Erliegen,

wenn die Entropie des Gesamtsystems ein Maximum aufweist.

0≥dS Gl. 3.2 c

Die Gln. 3.2 a bis 3.2 c stellen den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik dar, der festlegt, in

welcher Richtung technische Prozesse ablaufen, beispielsweise, dass ein Wärmestrom immer von

der höheren zur niedrigeren Temperatur fließt. Josiah Willard Gibbs zeigte, dass der isentrope

Gleichgewichtszustand (entsprechend Gl. 3.2 c) gleichbedeutend mit einem Minimum der Inneren

Energie des Systems ist. Dieser Zusammenhang wird auch als Extremalprinzip bezeichnet.

Extremalprinzip:

( ) konstnVUkonstnVS iiSU == =∧= ,,,, max)(min

Gl. 3.3

1 In einem geschlossenen System können Energieströme die Systemgrenze passieren, Stoffströme jedoch nicht. Im Gegensatz hierzu kann einem abgeschlossenen System auch keine Energie über die Systemgrenzen zugeführt oder entzogen werden.

7

Neben der Inneren Energie wurden zur vollständigen Systembeschreibung auch thermo-

dynamische Potenziale (Enthalpie H und freie Enthalpie G) definiert, die genauso wie die Innere

Energie, ein Maß für den Energieinhalt eines Systems darstellen:

PVUH +≡ Definition der Enthalpie Gl. 3.4

TSHG −≡ Definition der freien Enthalpie Gl. 3.5

Die Anwendung der Gibbs'schen Fundamentalgleichung (Gl. 3.6) auf die Gln. 3.4 und 3.5 liefert

die Fundamentalvariablen der Enthalpie (Gl. 3.7) und der freien Enthalpie (Gl. 3.8), die auch als

Gibbs'sche Enthalpie bezeichnet wird.

ii dndVPdSTdU ∑+−= µ Gl. 3.6

),,( inPSHH = Gl. 3.7

),,( inPTGG = Gl. 3.8

Da die Innere Energie wie auch die Enthalpie eines Systems nur vollständig unter Verwendung der

Fundamentalvariablen Entropie beschrieben wird, ist deren Eignung zur praxisgerechten

Berechnung von Phasengleichgewichten eingeschränkt. Mit der freien Enthalpie steht jedoch eine

Größe zur Verfügung, die über die experimentell leicht zugänglichen Variablen Temperatur, Druck

und Zusammensetzung eine thermodynamisch vollständige Systembeschreibung ermöglicht.

In Gl. 3.6 stellt das chemische Potenzial µi (T,P,nj) die Menge an Energie dar, die unter

Systembedingungen mit dem Stoff i in das System hinein- oder aus diesem herausfließt:

jj nPTinVSi

i nG

nU

,,,,

∂∂

=

∂∂

=µ chemisches Potenzial Gl. 3.9

Gemäß [29] erweist sich die folgende Vorgehensweise zur Quantifizierung des chemischen

Potenzials als vorteilhaft: Zunächst wird das chemische Potenzial eines reinen idealen Gases µoiid

auf einen Referenzzustand bei Systemtemperatur und einem beliebigen Referenzdruck P +

bezogen und mit einem Korrekturterm2 auf den Systemdruck angepasst:

2 Eine mögliche Herleitung für die Änderung des chemischen Potenzials mit dem Druck ist in Anhang 7.1.1 dargestellt.

8

43421

43421

Umrechnung-DruckReferenz

ln),(),(

+= +

+

PPRTPTPT id

oiidoi µµ Gl. 3.10

Die Erweiterung auf ein Vielstoffgemisch idealer Gase erfolgt, indem anstelle des Systemdruckes

nun der Partialdruck der betrachteten Komponente zur Berechnung des chemischen Potenzials

verwendet wird.

PyP iidi = Gl. 3.11

Und damit ist das chemische Potenzial für eine Komponente in einem Gemisch idealer Gase:

( )43421

4342143421

Gemisch-StoffUmrechnung-Druck

Referenz

lnln),(),( iidoi

idi yRT

PPRTPTPT +

+= +

+µµ Gl. 3.12

Nach dem Ansatz von Lewis kann zur Beschreibung realer Stoffe der Druck durch eine neu

eingeführte Hilfsgröße, die Fugazität f, ersetzt werden. Hierbei stellt die Fugazität ein um die

Wechselwirkungskräfte zwischen den Molekülen erweiterten Druck in einer fluiden Phase dar,

wobei die Quantifizierung der Wechselwirkungen durch den Fugazitätskoeffizienten ϕ erfolgen

kann.

Pf oioi ϕ≡ bzw. Pyf iii ϕ≡ Gl. 3.13

43421

43421

System realesfür Korrektur Referenz

ln),(),(

+= +

+

PfRTPTPT iid

oii µµ Gl. 3.14

Ein ideales Systemverhalten führt dazu, dass der Partialdruck und die Fugazität identisch sind und

Gl. 3.14 wieder in Gl. 3.12 übergeht. Hierbei nimmt der Fugazitätskoeffizient den Wert eins an.

Das chemische Potenzial einer Komponente in einem realen Stoffgemisch lässt sich nun unter

Verwendung des Fugazitätskoeffizienten wie folgt berechnen:

( )43421

4342143421

Gemischreales

iiidoii yRT

PPRTPT ϕµµ lnln),(

Umrechnung-DruckReferenz

+

+= +

+ Gl. 3.15

9

Alternativ zur Beschreibung der Fugazität mittels Fugazitätskoeffizienten kann auch die Hilfsgröße

Aktivität a herangezogen werden. Hierbei beschreibt die Aktivität das Verhältnis der Fugazität

unter Systembedingungen zu der Fugazität eines beliebigen Standardzustandes fio. Der Aktivitäts-

koeffizient γi ist das Verhältnis aus der Aktivität der Komponente i und einem beliebigen

Konzentrationsmaß ζ i, für das in flüssigen Phasen in der Regel der der Molenbruch xi verwendet

wird.

oi

ii f

fa ≡ und i

ii

aς

γ ≡ Gl. 3.16

Somit ergibt sich alternativ zu Gl. 3.15 eine zusätzliche Möglichkeit zur Berechnung des

chemischen Potenzials von Komponenten in nicht-idealen Systemen:

44 344 21

43421

Gemsich realesReferenz

ln),(

+= +

+

PfxRTPT oiiiid

oiiγµµ Gl. 3.17

oder mit separater Darstellung des Mischungs- und Exzessanteils:

( ) ( )4342143421

4444 34444 21 Anteil-ExzessAnteil-Mischungsnstoffrealer Rei

lnlnln),( iioi

oii RTxRTPfRTPT γµµ ++

+= +

+ Gl. 3.18

Für ein ideales Systemverhalten muss Gl. 3.18 in Gl. 3.12 übergehen, wobei der Aktivitäts-

koeffizient den Wert eins annimmt. Bei nicht-idealem Verhalten tritt ein so genannter Exzessanteil

auf, der einen entropischen und einen enthalpischen Beitrag besitzt. Exzessgrößen entstehen vor

allem dort, wo verschiedenartige Moleküle miteinander in Kontakt gebracht werden und führen

beispielsweise bei der Mischung von verschiedenen Reinstoffen mit gleicher Temperatur zu einer

Erwärmung oder Abkühlung des resultierenden Gemisches. Diese Temperaturänderung ist sowohl

ein Resultat der Unterschiede in den Wechselwirkungen der jeweiligen Reinstoffe (Exzess-

enthalpien) als auch der Änderung des Ordnungszustandes, dadurch bedingt, dass Moleküle mit

unterschiedlicher Form und Größe miteinander vermischt werden (Exzessentropien).

Phasengleichgewichtsbeziehungen

Thermodynamische Gleichgewichtszustände in geschlossenen Systemen mit mehreren

vorliegenden Phasen I, II, III,…,n und Komponenten sind dadurch gekennzeichnet, dass in allen

10

Phasen der Druck3 und die Temperatur identisch sind.

nIII TTT === ... thermisches Gleichgewicht Gl. 3.19

nIII PPP === ... mechanisches Gleichgewicht Gl. 3.20

Im Gleichgewichtszustand bilden sich die Gleichgewichtskonzentrationen aller Komponenten in

den vorliegenden Phasen aus und makroskopisch ist kein Stofftransport zwischen den Phasen

mehr messbar (Σdni=0). Basierend auf der Gibbs'schen Fundamentalgleichung (Gl. 3.6) unter

Berücksichtigung des Extremalprinzips (Gl. 3.3) kann ein Ausdruck für das stoffliche Gleichgewicht

hergeleitet werden, der besagt, dass das chemische Potenzial der Komponenten in allen

vorliegenden Phasen identisch ist.

ni

IIi

Ii µµµ === ... stoffliches Gleichgewicht Gl. 3.21

Legt man nun in allen Phasen denselben Standardzustand zugrunde, so folgt aus Gl. 3.21 und

Gl. 3.14 das Isofugazitätskriterium und hieraus unter Einbeziehung von Gl. 3.16 das Isoaktivitäts-

kriterium für Phasengleichgewichte:

ni

IIi

Ii fff === ... Isofugazitätskriterium Gl. 3.22

ni

IIi

Ii aaa === ... Isoaktivitätskriterium Gl. 3.23

Zur Herleitung von Phasengleichgewichtsbeziehungen, mit denen die Zusammensetzungen von

flüssigen oder dampfförmigen –im Gleichgewicht stehenden– Phasen berechenbar sind, ist die

Definition der Fugazität (Gl. 3.13) oder wahlweise der Aktivität (Gl. 3.16) in das Isofugazitäts-

kriterium einzusetzen. Für ein mehrphasiges System erhält man somit folgende Gleichungen:

ni

ni

IIi

IIi

Ii

Ii yyy ϕϕϕ === ... ϕ,ϕ-Konzept Gl. 3.24

ni

ni

IIi

IIi

Ii

Ii xxx γγγ === ... γ, γ-Konzept Gl. 3.25

...== IIi

IIioi

Ii

Ii yfx ϕγ γ,ϕ-Konzept Gl. 3.26

Welches dieser Konzepte man letztendlich zur Berechnung von Phasengleichgewichten anwendet,

ist im Wesentlichen davon abhängig, welche Arten von Phasengleichgewichten (VLE oder LLE)

3 Die Gleichheit des Druckes in allen koexistierenden Phasen ist nur gewährleistet, sofern die Abmessungen des Systems nicht zu groß sind und der hydrostatische Druck vernachlässigt werden kann.

11

vorliegen und welche Methoden zur Abbildung der intermolekularen Wechselwirkungen verwendet

werden sollen.

Ist beispielsweise der Zusammenhang von Druck, Volumen und Temperatur (PVT-Verhalten) für

das reale System in der betrachteten Phase über Zustandsgleichungen (s. Kap. 3.4.1.2)

zugänglich, so kann hieraus der Fugazitätskoeffizient wie folgt ermittelt werden [29]:

dPPRT

dndV

RT

P

npTii

j

∫

−

=

0 ,,

1)(ln ϕ Gl. 3.27

−

−= ∫

∞ RTPvdV

dndP

VRT

RT

V

nVTii

j

ln1)(ln,,

ϕ Gl. 3.28

Die Beschreibung der Phasengleichgewichte auf Basis der Aktivitäten oder Aktivitätskoeffizienten

bietet sich in denjenigen Fällen an, in denen durch die Mischung hervorgerufene Exzessenthalpien

und Exzessentropien zugänglich sind. Der Vergleich der Gln. 3.9 und Gl. 3.18 zeigt, dass

Aktivitätskoeffizienten als partielle freie Exzessenthalpie giE darstellbar sind.

( ) Ei

Ei

Ei

nPTi

E

i sThgnGRT

j

−==

∂

∂=

,,

ln γ Gl. 3.29

Vor allem durch die Vermessung von Phasengleichgewichten sowie durch volumetrische und

kalorimetrische Experimente sind Aktivitätskoeffizienten, Exzessvolumina und Exzessenthalpien

bestimmbar [29].

Die Berechnung der partiellen freien Exzessenthalpie ist beispielsweise in Abhängigkeit von

Temperatur, Konzentrationen und Stoffparametern mit so genannten gE-Modellen durchführbar

(s. Kap. 3.4.1.1). Hierbei reicht das Spektrum an verfügbaren gE-Modellen von angepassten

empirischen Funktionen (z.B. Porter Ansatz) über Gittermodelle (z.B. Flory-Huggins) bis hin zu

prädiktiv verwendbaren Gruppenbeitragsmethoden (z.B. UNIFAC). Eine größere theoretische

Basis des Modells ermöglicht in der Regel auch eine bessere Extrapolation, z.B. bei der

Darstellung der Temperaturabhängigkeit. Besonders hilfreich sind diejenigen gE-Modelle, die aus

dem Verhalten von binären Randsystemen das Verhalten von Vielstoffgemischen berechnen

können.

Zur Vorhersage von Phasengleichgewichten werden in der vorliegenden Arbeit Exzessenthalpien

und Exzessentropien –und somit auch die Aktivitätskoeffizienten– mit einer theoretisch fundierten

und thermodynamisch-quantenchemisch basierten Methode (COSMO-RS, s. Kap. 3.4.2)

berechnet.

12

Phasengleichgewichtsberechnungen auf Basis von Aktivitäten werden vorzugsweise für flüssige

Phasen durchgeführt. Dies ist darin begründet, dass die gut beschreibbare reine Flüssigkeit im

Siedezustand bei Systemtemperatur als Standardzustand in Gl. 3.13 verwendet werden kann.

Hierbei ist der Dampfdruck von reinen Komponenten PoiLV(T) in Form von Parametern für

entsprechende Gleichungen, wie z.B. die Antoine-Gleichung, oder als experimentelle Dampfdruck-

kurve für mehrere tausend Stoffe in Datenbanken verfügbar [30,31,32].

( )TPf LVoi

LVoi

LVoi ϕ= Gl. 3.30

Da die korrespondierende Dampf- und Flüssigphase eines Reinstoffes den selben Druck (Gl. 3.20)

und die selbe Fugazität (Gl. 3.22) besitzt, müssen auch die Fugazitätskoeffizienten dieser Phasen

ϕoiL und ϕoi

V identisch sein und werden deshalb mit ϕoiLV bezeichnet. Somit kann ϕoi

LV in diesem

Standardzustand für die Flüssigkeit (Gl. 3.30) unter Verwendung von einfachen Zustands-

gleichungen für Dämpfe, wie z.B. der Virialgleichung, zuverlässig über die Dampfphase berechnet

werden.

Sobald man nun entweder die reine betrachtete Komponente komprimiert oder mit anderen Stoffen

mischt, erfolgt –trotz einer konstant gehaltenen Systemtemperatur– eine Änderung der Fugazität.

Der Einfluss dieser Druckänderung auf die Fugazität wird dem Standardzustand der reinen

betrachteten Komponente zugeschlagen:

( )[ ]PPffxfxf LVoioi

LVoiii

oiiii →∆+== γγ Gl. 3.31

In Stoffgemischen wird die durch intermolekulare Wechselwirkungen (Exzessgrößen) begründete

Veränderung der Fugazität in der Mischung durch den Aktivitätskoeffizienten berücksichtigt, wobei

die Standardfugazität die Veränderung des Systemdruckes beinhalten muss. Aus Gl. 3.27 ist die

Druckabhängigkeit der Fugazitäten (Gl. 3.32) ableitbar, mit der nun die Standardfugazität aus

Gl. 3.30 auf den vorliegenden Systemdruck anzupassen ist.

RTv

dPf oioi =

∂ ln Gl. 3.32

Unter der Annahme, dass die auftretende Druckänderung moderat ausfällt und somit keine

Auswirkung auf das Volumen der Flüssigkeit besitzt, ergibt sich durch Verwendung von Gl. 3.32 in

Gl. 3.31 der folgende Ausdruck zur Berechnung der Fugazität einer Komponente innerhalb der

flüssigen Phasen eines Stoffgemisches:

13

( )

−= LV

oioiLV

oiLVoiiii PP

RTvPxf expϕγ Gl. 3.33

Der Exponentialterm, der die Druckabhängigkeit der Fugazität quantifiziert, wird als Poyntingfaktor

bezeichnet. Erst für größere Abweichungen vom Dampfdruck der betrachteten Systemkomponente

weist er eine signifikante Abweichung vom Wert eins auf [29]. Für die in dieser Arbeit betrachteten

unkomprimierten Dampf-Flüssig-Gleichgewichte wird der Poyntingfaktor deshalb nicht berück-

sichtigt. Darüber hinaus ist für Systemdrücke kleiner als 10 bar der Unterschied zwischen dem

Fugazitätskoeffizienten in einer Mischung ϕi und dem Fugazitätskoeffizienten in einem Reinstoff

ϕoiLV vernachlässigbar gering.

Die Phasengleichgewichtsbeziehung aus Gl. 3.26 vereinfacht sich somit zu folgendem Ausdruck:

barPPbarPPxPy LVoi

LVoi

IIi

IIi

Ii 10)(10;... <−∧<== γ Gl. 3.34

Gl. 3.34 liegt allen in dieser Arbeit berechneten Dampf-Flüssig-Gleichgewichten zugrunde. Da

ionische Flüssigkeiten –wie andere Salze auch– einen nicht messbar kleinen Dampfdruck

besitzen, sind sie nur in der flüssigen Phase vertreten. Sie beeinflussen das Dampf-Flüssig-

Gleichgewicht somit allein über die Wechselwirkungen mit den flüchtigen Komponenten, was sich

im Aktivitätskoeffizienten der flüchtigen Stoffe widerspiegelt. Mit Kenntnis dieser Aktivitäts-

koeffizienten ist es zur Bestimmung von Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichten ausreichend,

Gl. 3.34 allein auf die flüchtigen Komponenten anzuwenden.

Im Gegensatz hierzu ist die IL bei einer Flüssig-Flüssig-Entmischung in allen betrachteten Phasen

vertreten. Zur Berechnung dieser Phasengleichgewichte unter Verwendung von Gl. 3.23 oder

Gl. 3.25 ist deshalb die Kenntnis der chemischen Potenziale oder Aktivitäten aller in der Flüssigkeit

vertretenen Komponenten –also auch der ionischen Flüssigkeiten– notwendig.

chemisches Potenzial von Ionen

Für Ionen ist das chemische Potenzial zunächst generell durch das elektrochemische Potenzial µi'

zu ersetzen ( [33] und darin enthaltene Quellen). Hierbei addiert sich zum chemischen Potenzial

ein weiterer Energiebeitrag, der aus der elektrischen Arbeit resultiert, die ein Ion der Ladungszahl

zi beim Phasenübergang gegen ein elektrisches Potenzial an einer Phasengrenze leisten muss:

ϕµµ Fz iii +=′ ; F: Faraday-Konstante Gl. 3.35

Derartige elektrische Potenziale sind vor allem an semi-permeablen Membranen oder an festen

Elektroden vorhanden und lassen eine Beschreibung von Effekten wie dem Donnan-Potenzial zu.

Bei den in dieser Arbeit betrachteten Systemen tritt in allen korrespondierenden flüssigen Phasen

14

immer nur eine Anionenart und eine Kationenart auf. Es befinden sich weder Membranen noch

Feststoffelektroden an den Phasengrenzflächen und an die Systeme wird keine externe elektrische

Spannung angelegt. Somit findet keine Selektion der Ionen an den Phasengrenzen statt.

Zusätzlich erfordert die elektrische Neutralität die gleiche Anzahl an Kationen und Anionen (für

zi=1) in jeder Phase. Folglich liegt in den hier betrachteten Systemen im Gleichgewicht kein

elektrisches Potenzial an Phasengrenzen vor und es existieren damit auch keine Gründe, die die

separate Betrachtung von Kation und Anion als eine jeweils eigene Komponente erfordern.

Aus Gründen der Anschaulichkeit können somit die aus jeweils einem Anion und einem Kation

bestehenden ionischen Flüssigkeiten auch innerhalb dieser mehrphasigen Systeme als eine

eigene Komponente definiert werden, für die allein das chemische Potenzial –und nicht das

elektrochemische Potenzial– zu betrachten ist. Die oben dargestellten Ansätze zur Berechnung

von Phasengleichgewichten sind somit auch für die ionischen Flüssigkeiten anwendbar. Für das

chemische Potenzial von gelösten Salzen oder ionischen Flüssigkeiten, die aus einwertigen Ionen

bestehen, gilt4:

2KationAnion

ILµµµ +

= Gl. 3.36

3.2 Grundlagen der Extraktivrektifikation

Zur Beurteilung der Trennbarkeit eines Stoffgemisches mittels Destillation sind die Verteilungs-

koeffizienten Ki zwischen Dampf- und Flüssigphase der jeweiligen Komponenten und der

Trennfaktor αi,j aussagekräftige Hilfsgrößen:

iii xyK /= Gl. 3.37

jiji KK /, =α ; i: Leichtsieder, j: Schwersieder Gl. 3.38

Wenn die Dampfkonzentration yi und Flüssigkonzentration xi identisch sind, lässt sich mit

destillativen Verfahren keine Separation der Gemischkomponenten erzielen. Ein solches Verhalten

wird als azeotrop bezeichnet und ist folglich durch einen Trennfaktor von eins gekennzeichnet. Je

größer der Trennfaktor ist, umso einfacher lassen sich die Komponenten mittels Destillation

voneinander trennen. Gl. 3.39 veranschaulicht den Trennaufwand anhand der näherungsweisen

Bestimmung der Anzahl an notwendigen theoretischen Trennstufen NTU für eine 99%ige

Trennung bei sonst gleichen Bedingungen, wobei die NTU proportional zur Höhe der Trenn-

apparatur ist [34].

4 Eine mögliche Herleitung ist in Anhang 7.1.2 dargestellt.

15

)1/(4 , −= jiNTU α Gl. 3.39

Entsprechend dieser Gleichung ist erkennbar, dass für einen Trennfaktor unterhalb 1.2 der

Trennaufwand massiv ansteigt, weshalb dieser Bereich auch als engsiedend bezeichnet wird. Bei

Trennfaktoren unter 1,04 ist der Einsatz alternativer Trennverfahren oder die Verwendung von

selektiven Zusatzstoffen für die Destillation sinnvoll [34].

Die Wirkung dieser selektiven Zusatzstoffe, die auch als Entrainer bezeichnet werden, resultiert

aus unterschiedlich starken intermolekularen Wechselwirkungen gegenüber den Komponenten

des Trennsystems. Hierbei werden Entrainer in der Regel so ausgewählt, dass sie zu der

schwersiedenden Komponente des Trennsystems attraktive und zu der leichtsiedenden

Komponente des Trennsystems repulsive Wechselwirkungen unterhalten und somit die relative

Flüchtigkeit des Leichtsieders erhöhen, was zur Überwindung des azeotropen oder engsiedenden

Systemverhaltens führt5. Entrainer für die Extraktivrektifikation werden in der Nähe des

Kolonnenkopfes zugeführt und durchlaufen wegen ihrer äußerst geringen Flüchtigkeit die Kolonne

mit dem Flüssigkeitsstrom, um die Kolonne schließlich zusammen mit dem Sumpfprodukt zu

verlassen. Zum Recycling des Entrainers müssen der Zusatzstoff und der Schwersieder des

Trennsystems in einer weiteren Trennoperation voneinander separiert werden, sodass sich ein

apparativer Aufbau entsprechend Abb. 3.1 ergibt. Bei konventionellen, flüchtigen Zusatzstoffen

wird die Regeneration des Zusatzstoffes mittels einer zweiten, häufig bei Unterdruck betriebenen,

Rektifikationskolonne ausgeführt. Gerade für nicht-flüchtige Zusatzstoffe, wie die ionischen

Flüssigkeiten, sind aber auch Verdampfer, Kristallisatoren oder mit ungesättigter Luft betriebene

Stripper prinzipiell für die Zusatzstoff-Regeneration geeignet.

In ausgeführten Verfahren beträgt der Massenanteil des Zusatzstoffes etwa 50 bis 80 wt% [35] in

der Kolonne.

5 Wenn ein geeigneter Zusatzstoff einem engsiedenden oder azeotropen Gemisch zugefügt wird, nimmt die Dampfkonzentration der leichtsiedenden Komponente yi bei konstanter Flüssigkonzentration xi zu. VLE mit Zusatzstoff werden häufig als pseudobinäre VLE –d.h. ohne Berücksichtigung des Zusatzstoffanteils bei der Konzentrationsberechnung– dargestellt, wobei die Entrainerkonzentration separat genannt wird.

16

Entrainer-Regeneration

Entrainer

SchwersiederFeed

Leichtsieder

Entrainer-Regeneration

Entrainer

SchwersiederFeed

Leichtsieder

Abb.3.1: Schematische Darstellung der Extraktivrektifikation.

Basierend auf Gl. 3.38 und Gl. 3.34 kann der Trennfaktor auch als Funktion der Aktivitäts-

koeffizienten und Reinstoffdampfdrücke dargestellt werden:

= LV

ojj

LVoii

ji pp

γγα , ; i: Leichtsieder, j: Schwersieder Gl. 3.40

Die selektiven Wechselwirkungen eines Zusatzstoffes gegenüber den Komponenten eines Dampf-

Flüssig-Phasengleichgewichtes führen zu einer Veränderung der Aktivitätskoeffizienten im System.

Hierbei quantifiziert die Selektivität (Gl. 3.41) die Wirksamkeit des Zusatzstoffes.

( )

( )( )

( )Entrainerohneji

Entrainermitji

Entrainerohneji

EntrainermitjijiS γγ

γγ

α

α==

,

,, Gl. 3.41

Screening bei unendlicher Verdünnung

Zur Abschätzung des thermodynamischen Verhaltens werden häufig die Aktivitätskoeffizienten im

Zustand der unendlichen Verdünnung herangezogen. Aktivitätskoeffizienten besitzen für Reinstoffe

den Wert eins, der bei der Mischung mit einem anderen Stoff i.d.R. stetig bis zum Grenzwert in

unendlicher Verdünnung steigt oder fällt. Dementsprechend nimmt der Aktivitätskoeffizient in

unendlicher Verdünnung einen maximalen oder minimalen Wert ein und wird deshalb auch als

Grenzaktivitätskoeffizient bezeichnet. Zur qualitativen Abschätzung der Entrainerwirkung eines

17

selektiven Zusatzstoffes werden die Komponenten eines zu trennenden Gemisches jeweils

unendlich im betrachteten Zusatzstoff verdünnt und die Selektivität S∞ und Kapazität C∞ in

unendlicher Verdünnung ermittelt:

∞

∞∞ =

ILj

ILijiS

,

,, γ

γ Gl. 3.42

∞

∞ =ILj

ILjC,

,1

γ Gl. 3.43

Da ein geeigneter Zusatzstoff stark unterschiedliche Wechselwirkungen gegenüber den

Komponenten des zu trennenden Stoffgemisches aufweisen muss, besitzen die Aktivitäts-

koeffizienten in unendlicher Verdünnung unterschiedliche Werte, woraus eine hohe Selektivität

resultiert. Neben der Selektivität ist aber auch die Kapazität für die Wirksamkeit eines

Zusatzstoffes maßgeblich. Ein großer Wert für die Kapazität ist für einen wirksamen Entrainer

ebenfalls notwendig, da dieser eine gute Löslichkeit des Zusatzstoffes (zumindest mit dem

Schwersieder) sicherstellt. Allerdings führt eine große Kapazität bei molekularen Zusatzstoffen

häufig zu einer geringen Selektivität.

Wie Untersuchungen in IL-Lösungsmittel-Gemischen (Kap. 5.3 und Kap. 5.4) zeigen, sind diese

konzentrationsunabhängigen Screeningmethoden nur bedingt auf ionische Zusatzstoffe

anwendbar und werden deshalb im Rahmen dieser Arbeit um zusätzliche Betrachtungen erweitert.

3.3 Konformere

Ein Molekül ist bestrebt seine Atome so anzuordnen, dass sich die potenzielle Energie in einem

lokalen oder globalen Minimum befindet. Dabei können bei identischer Verknüpfung der Atome in

einem Molekül durch ihre unterschiedliche räumliche Anordnung geometrische Isomere entstehen.

Diese werden als Konformationsisomere oder Konformere bezeichnet und lassen sich durch

Drehung um kovalente Einfachbindungen ineinander umwandeln [36], wie in Abb. 3.2 für ein

Ethanmolekül in der Newman-Projektion dargestellt wird.

Abb. 3.2: Konformere des Ethans [36].

18

Die potenzielle Energie des Ethans weist ein Minimum auf, wenn eine gestaffelte Geometrie

(θ=60°) vorliegt. Hierbei haben die Wasserstoffatome der beiden Methylgruppen, die über eine

geringe positive Partialladung verfügen, den größtmöglichen Abstand voneinander. Verdreht man

nun die Methylgruppen gegeneinander, so nimmt der Abstand zwischen den Wasserstoffatomen

ab und die potenzielle Energie zu. Dementsprechend stellt die ekliptische Konformation (θ=0°,

120°, 240°) das Energiemaximum dar. Gemäß Abb. 3.2 besitzt das Ethan für die drei möglichen

gestaffelten Strukturen bei θ = 60°, 180° und 300° seine Energieminimum-Konformere bzw.

stabilen Konformere.

Aufgrund der Brown'schen Molekularbewegung werden die Moleküle in Abhängigkeit von der

Temperatur ständig angeregt, was dazu führt, dass ein einzelnes Molekül nur während einer sehr

geringen Zeitspanne in einer konformeren Struktur verharrt (z.B. Ethan6 für ca. 10-11s). Hierbei ist

die Verweilzeit in einer Struktur umso größer, je geringer ihre potenzielle Energie ist. Bei der

Betrachtung einer großen Menge an Molekülen entspricht der zahlenmäßige Anteil einer

Konformerstruktur deren zeitlichen Auftrittswahrscheinlichkeit. Unter Verwendung der statistischen

Mechanik lässt sich zeigen, dass die Auftrittswahrscheinlichkeit einer konformeren Struktur durch

die Boltzmann-Verteilung bezüglich der potenziellen Energie darstellbar ist [37]. Aufgrund der

geringen Verweildauer eines Moleküls in einer räumlichen Struktur (innerhalb einer Flüssigkeit) ist

ein direkter experimenteller Nachweis noch nicht vorgenommen worden. Allerdings führt die

Verwendung dieses Ansatzes zu einer realitätsgetreuen Modellierung von experimentellen

Ionisations- und NMR-Spektren [38], was einen indirekten Nachweis darstellt. Wird anstelle eines

Reinstoffes eine gelöste Substanz betrachtet, so werden bestimmte konformere Strukturen durch

Wechselwirkungen mit dem Solvent stabilisiert bzw. destabilisiert [39]. Eine geeignete Gewichtung

der jeweiligen Konformere im Lösungszustand muss also neben der Boltzmann-Abhängigkeit der

potenziellen Energie des isolierten Moleküls, die Wechselwirkungen in der Lösung und die

Abhängigkeit der Temperatur beinhalten.

Zum Auffinden der unterschiedlichen Konformere eines Moleküls dient die Konformeranalyse. Der

einfachste Ansatz, bei dem die Atome von jeder kovalenten Bindung im Molekül schrittweise um

einen Winkel θ gegeneinander verdreht werden, ergibt für n Atome ∏=

n

ii

1

360 θ verschiedene Kon-

formationen, deren jeweilige Energie mittels Computersimulation bestimmt werden müsste. Die

Vielzahl der zu untersuchenden Molekülgeometrien lässt es in allen außer den einfachsten Fällen

unmöglich erscheinen, die Potenzial-Energie-Oberfläche nach stabilen Konformeren vollständig

abzusuchen [37,40]. Für eine Schrittweite von 30° mussten beim Ethan nur 12 Strukturen

untersucht werden, während es beim n-Hexan schon 248832 Strukturen wären. Zur Reduzierung

des Berechnungsaufwands bei Konformeranalysen wurden deshalb spezielle Algorithmen

6 Die Umwandlung der Konformere ineinander folgt einer Kinetik erster Ordnung. Beispiel Ethan: Geschwindigkeitskonst. = (kT/h) exp (-∆g/RT)=10-11 [1/s], mit einer Barriere von ∆g=12 kJ/mol (s. Abb.3.2).

19

entwickelt, die die Suche nach Konformeren möglichst effektiv gestalten. Einen Überblick über die

verschiedenen Methoden der Konformeranalyse bietet z.B. Howard [40] .

Zur Effizienzsteigerung können bei einigen Simulationen (z.B. COSMO-RS) äquivalente

Konformere sowie Enantiomere zusammengefasst werden.

3 * 120°

3 * 120°

3 * 120°

3 * 120°

3 * 120°

3 * 120°

3 * 120°3 * 120°3 * 120°

CCA B1 B2 B3

3 * 120°

3 * 120°

3 * 120°

3 * 120°

3 * 120°

3 * 120°

3 * 120°3 * 120°3 * 120°

CC

3 * 120°3 * 120°3 * 120°

CCA B1 B2 B3

Abb. 3.3: Äquivalente Konformere [41].

Äquivalente Konformere sind diejenigen Konformere, die gleiche Strukturen besitzen, wobei diese

auf unterschiedlichen Wegen generiert wurden, wie dies in Abb. 3.3 A für ein Hexanmolekül

dargestellt ist. Die Drehung der beiden endständigen Gruppen um jeweils 120° führt zu insgesamt

9 äquivalenten Konformeren. Darüber hinaus bewirkt auch eine Drehung zwischen dem 2. und 3.

Kohlenstoffatom eine äquivalente Struktur zur Drehung zwischen dem 4. und 5. Kohlenstoffatom

um denselben Winkel. Die Anzahl äquivalenter Konformere ist von der Art der Moleküle (Struktur,

funktionelle Gruppen, Atomanzahl) abhängig. Beispielsweise besitzt 1-Pentanol aufgrund seiner

einen endständigen Methylgruppe (Abb. 3.3 B) und einer möglichen Spiegelung der Hydroxyl-

gruppe (Abb. 3.3 B2 und Abb. 3.3 B3) weniger äquivalente Konformere als ein n-Pentan.

20

3.4 Berechnungsmethoden für Stoffgemische Entsprechend der Ausführungen in den Kapiteln 3.1 und 3.2 ist die Kenntnis über die selektiven

Wechselwirkungen, also der Aktivitätskoeffizienten der beteiligten Gemischkomponenten, zur

Auswahl ionischer Flüssigkeiten für die Verwendung als selektive Zusatzstoffe im Bereich der

thermischen Verfahrenstechnik entscheidend.

3.4.1 Einordnung ins wissenschaftliche Umfeld

Im Folgenden werden die möglichen Alternativen zur Berechnung des thermodynamischen

Verhaltens von IL-enthaltenden Systemen vorgestellt und deren Anwendbarkeit für das prädiktive

Entrainerscreening beurteilt. Als Ergebnis dieser Betrachtungen wird die quantenchemisch-

thermodynamisch COSMO-RS Methode (s. Kap. 3.4.2) zur Untersuchung der Problemstellungen

dieser Arbeit ausgewählt.

3.4.1.1 gE-Modelle

Anwendung auf IL-Systeme

Generell weisen die meisten gE-Modelle den Nachteil auf, dass experimentelle Daten zur

Parameteranpassung benötigt werden. Da die ionischen Flüssigkeiten jedoch erst vor kurzer Zeit

ein breites wissenschaftliches Interesse geweckt haben, sind diese Daten nicht verfügbar. Die

mathematische Nachbildung der vermessenen VLEs von IL-Lösungsmittel-Systemen mit

gE-Modellen ist aufgrund von deren Flexibilität zwar möglich [3,42], jedoch sollte aufgrund der

fehlenden theoretischen Grundlagen für konzentrierte Ionenlösungen auf eine Extrapolation

verzichtet werden. Um langwierige experimentelle Screenings einzuschränken, wäre es

wünschenswert, Aktivitätskoeffizienten mithilfe von prädiktiven Methoden vorherzusagen. Hierbei

dürfen sich die anzupassenden Modellparameter allein auf die Atome innerhalb der Gemisch-

komponenten beziehen, wobei sich die Eigenschaften von Molekülen oder Ionen allein auf der

Grundlage der atomaren Betrachtungen ergeben.

Grundlagen der gE-Modelle

Entsprechend Gl. 3.29 sind Aktivitätskoeffizienten direkt durch die freie bzw. Gibbs'sche

Exzessenthalpie gE zugänglich, die mit so genannten gE-Modellen berechnet werden kann.

( ) Ei

Ei

Ei

nPTi

E

i sThgnGRT

j

−==

∂∂

=,,

ln γ Gl. 3.29

21

Hierbei existieren sehr unterschiedliche Ansätze für deren Herleitung, wobei die einfachsten

gE-Modelle auf rein empirischen Gleichungen basieren. Gl. 3.44 zeigt beispielsweise den Polynom-

ansatz für binäre Gemische von Redlich und Kister, dessen Parameter temperatur- und

druckabhängig sind:

[ ]K+−+−+= 2212121 )()( xxCxxBAxx

RTg E

Gl. 3.44

Je nachdem, welche dieser Parameter zu null gesetzt werden, lässt sich diese Gleichung in

speziellere gE-Modelle überführen und beschreibt symmetrische oder unsymmetrische Verläufe

von gE in Abhängigkeit der Konzentrationen.

Eine verbesserte theoretische Basis besitzen diejenigen gE-Modelle, die den aus Gl. 3.29 ersichtlichen Einfluss der Mischungsentropie über einen kombinatorischen Anteil und der

Mischungsenthalpie über einen residuellen Anteil voneinander getrennt beschreiben:

( ) ( ) ( )rescomb γγγ lnlnln += Gl. 3.45

Je nachdem, ob einer dieser Anteile gegenüber dem anderen vernachlässigbar klein ist, kann das

Mischungsverhalten durch eine athermische (hE=0) oder reguläre (vE=0, sE=0) Lösung beschrieben

werden.

Eine athermische Lösung, die z.B. mit dem Flory-Huggins gE-Modell abgebildet werden kann,

liegt beispielsweise in Polymer-Lösungsmittel-Gemischen vor, bei denen die Unterschiede in der

Molmasse und der Molekülgeometrie die Mischungseigenschaften bestimmen. Anschaulich wird

dieses Verhalten bei der Betrachtung des Mischungsvolumens. In Polymer-Lösungsmittel-

gemischen führt die Zugabe von Lösungsmittelmolekülen zu einer reinen Polymerschmelze

zunächst zu einem negativen Exzessvolumen, das bedeutet, dass die Mischung ein geringeres

Volumen als die Summe der ursprünglichen Reinstoffvolumina besitzt. Der Grund hierfür ist die

Einnahme von freien Plätzen innerhalb und zwischen den Polymermolekülen durch die erheblich

kleineren Lösungsmittelmoleküle. Erst wenn alle derartigen "Lücken", die für die Polymere selbst

nicht zugänglich sind, durch Lösungsmittelmoleküle besetzt wurden, führt eine weitere

Lösungsmittelzugabe zu einer erhöhten Zunahme des Mischungsvolumens.

Demgegenüber liegt eine reguläre Lösung vor, wenn eine Mischung von annährend gleich

großen und gleichartigen Molekülen mit einer im Vergleich zur Molekülmasse großen Anzahl

funktioneller Gruppen vorliegt. Hierbei treten die oben beschriebenen Effekte nicht auf, jedoch

verändern intermolekulare Wechselwirkungen, wie etwa Wasserstoffbrücken, in diesem Fall die

22

freie Beweglichkeit der Moleküle und somit unter anderem die relative Flüchtigkeit der

Komponenten im System. Derartige Systeme können mit dem gE-Modell von Hildebrand

dargestellt werden.

Das Konzept der lokalen Zusammensetzung hingegen berücksichtigt sowohl entropische als

auch enthalpische Mischungseffekte und beruht auf der Annahme, dass Unterschiede in der

Größe der beteiligten Moleküle sowie intermolekulare Wechselwirkungen dazu führen, dass sich

die mikroskopische Ordnung von der statistischen Verteilung der makroskopischen Gemisch-

zusammensetzung unterscheidet. Dieser Ansatz liegt z.B. dem NRTL-, UNIQUAC- und Wilson-

Modell zugrunde.

Bei strukturinterpolierenden Methoden, wie dem UNIFAC-Modell7, werden die Moleküle

zunächst in Gruppeninkremente zerlegt und binäre Wechselwirkungen zwischen diesen Gruppen

berechnet. Aus der Summe dieser binären Wechselwirkungen werden anschließend die

molekularen Wechselwirkungen bestimmt.

Die zur Berechnung der Aktivitätskoeffizienten in der thermischen Verfahrenstechnik etablierten

gE-Modelle basieren häufig auf einer von den oben dargestellten Überlegungen, wobei die

theoretisch ermittelten Gleichungssysteme durch empirische Ansätze erweitert wurden, um eine

bessere Übereinstimmung mit experimentellen Daten zu erhalten. Diese semi-empirischen

gE-Modelle, wie beispielsweise das erweiterte NRTL- oder UNIFAC-Modell, sind i.d.R. nur auf stark

verdünnte Elektrolytlösungen anwendbar. Hierbei basiert die Beschreibung elektrostatischer

Wechselwirkungen in diesen gE-Modellen auf der Debye-Hückel-Theorie, deren Einschränkungen

für weniger verdünnte Ionenlösungen durch unabhängige empirische Erweiterungen kompensiert

werden sollen.

Eine zufriedenstellende Darstellung von konzentrierten Ionenlösungen kann somit nicht erreicht

werden. Darüber hinaus ist die Anwendbarkeit dieser Modelle mit einer ausreichenden Genauigkeit

häufig nur auf binäre Gemische beschränkt [43], woraufhin gE-Modelle zur Untersuchung der hier

gestellten Aufgabe ungeeignet erscheinen.

3.4.1.2 Zustandsgleichungen

Anwendung auf IL-Systeme

Das Konzept der Zustandsgleichungen bietet gute Ansätze zur Beschreibung von Systemen aus

flüchtigen Lösungsmitteln und ionischen Flüssigkeiten. Allerdings ist bislang ungeklärt, unter

7 Das UNIFAC-Modell basiert auf einer Weiterentwicklung der UNIQUAC-Gleichung und beruht deshalb ebenfalls auf dem Konzept der lokalen Zusammensetzung.

23

welchen Bedingungen sich in derartigen Systemen geordnete Strukturen, wie z.B. Flüssigkristalle,

Solvathüllen oder Mizellen ausbilden. Die Kenntnis um diese temperatur- und konzentrations-

abhängigen Ordnungszustände ist jedoch für eine Formulierung der Verteilungsfunktion (s.u.)

essenziell. Derzeit arbeiten Forschergruppen8 an dieser Aufgabe und es ist wahrscheinlich, dass

mittelfristig auch die zufrieden stellende Beschreibung von IL-Systemen mit Zustandsgleichungen

möglich sein wird. Hierbei können die in Kapitel 3.4.1.3 vorgestellten Monte-Carlo Simulationen

zur phänomenologischen Aufklärung und somit zur Formulierung von geeigneten Verteilungs-

funktionen beitragen.

Grundlagen der Zustandsgleichungen

Zustandsgleichungen beschreiben den Druck in einem System als Funktion von Temperatur T,

Volumen V und Molmenge n. Die einfachste Zustandsgleichung ist die Gleichung idealer Gase:

TRnPV = ; R: universelle Gaskonstante Gl. 3.46

Diese Gleichung basiert auf der Annahme, dass die Moleküle punktförmig sind –also kein

Eigenvolumen besitzen– und keine Wechselwirkungen miteinander unterhalten, was nur bei sehr

geringen Drücken und geringen Dichten näherungsweise erfüllt wird.

Mit Zustandsgleichungen, die das pvT-Verhalten realer, komprimierter Gase, Flüssigkeiten oder

auch Flüssigkeitsgemische wiedergeben, kann unter Verwendung von beispielsweise Gl. 3.27 der

Fugazitätskoeffizient berechnet werden, der gemäß Gl. 3.24 auch zur Beschreibung von Phasen-

gleichgewichten geeignet ist.

In der Regel basiert die Berechnung des Systemdruckes (Gl. 3.47) mit Zustandsgleichungen auf

einer Beschreibung der freien Energie F, wobei diese mit Ansätzen aus der statistischen Mechanik

als Funktion der so genannten Zustandssumme Q darstellbar ist (z.B. [44]).

NTV

Fp,

∂∂

−= Gl. 3.47

( )QkTF ln−= Gl. 3.48

8 z.B. die Gruppen von Prof. W. Arlt (Universität Erlangen-Nürnberg) und Prof. J. Gross (Universität Delft, Niederlande)

24

Die Zustandssumme muss die Energiezustände der Moleküle beschreiben, wobei für

unterschiedliche Annahmen verschiedene Gleichungen zu deren Berechnung hergeleitet wurden.

Für den Fall, dass man von kugelsymmetrischen Molekülen ausgeht und eine paarweise Additivität

der binären Wechselwirkungsenergien zulässt, ergibt sich beispielsweise der folgende Ausdruck

[45]:

( )N

Nerv

Nf

kTqqq

VN

Q

Φ

−

Λ

=2

exp!

13 Gl. 3.49

Die Zustandssumme ergibt sich als Funktion der Teilchenzahl N, dem freien Volumen Vf, Beitragen

der Rotations-, Vibrations- und Elektronenbewegung (qv, qr, qe), der Temperatur sowie einem

Term für die Wechselwirkungsenergie Φ. Diese lässt sich wiederum unter Verwendung einer

radialen Verteilungsfunktion der Teilchen im System g(r), multipliziert mit einer Potenzialfunktion u(r) für die Teilchen, bestimmen:

drrrgru 2

0

4),()( πρρ ∫∞

=Φ Gl. 3.50

Obwohl diese Überlegungen auf der Beschreibung von kugelförmigen Molekülen beruhen, ist eine

Anwendung derartiger Gleichungssysteme auf komplexere Moleküle erfolgt. Hierbei wurden

beispielsweise kettenartige Moleküle in Segmente zerlegt, die jeweils als eine Kugel approximiert

wurden. Solche aus Kugeln bestehenden Ketten sind in der weiteren Entwicklung mit Störungs-

theorien erweitert worden, die eine bessere Qualität der Berechnungen von komplexen Systemen

ermöglichen [46].

Gegenüber vielen gE-Modellen zeichnen sich höher entwickelte Zustandsgleichungen in bisherigen

Anwendungen häufig dadurch aus, dass die Berechnung von Mischungseigenschaften auf Basis

von Reinstoffparametern der teilnehmenden Komponenten zufrieden stellende Ergebnisse liefert.

Das gute physikalische Modell erlaubt eine solide Systembeschreibung über weite Temperatur-

und Konzentrationsbereiche. Dennoch müssen die Reinstoffparameter aus experimentellen Daten

gewonnen werden, sodass reine a priori Rechnungen konzeptbedingt nicht möglich sind. Da bisher

allerdings nur ein Bruchteil der möglichen ionischen Flüssigkeiten synthetisiert wurde und hiervon

wiederum nur ein Bruchteil kommerziell erhältlich ist, ist die Möglichkeit der Vermessung von IL-

Reinstoffparametern –und somit der Einsatz von zukünftigen Elektrolyt-Zustandsgleichungen im

Bereich der ionischen Flüssigkeiten– äußerst begrenzt.

25

3.4.1.3 Monte-Carlo Simulationen

Anwendungen auf IL-Systeme

Monte-Carlo Simulationen wurden in den letzten Jahren zur a priori Berechnung von Reinstoff-

eigenschaften ionischer Flüssigkeiten, zur Strukturaufklärung in IL-Lösungsmittel-Gemischen

sowie zur Vorhersage der Löslichkeit von Dampfen und Gasen in IL angewandt, wobei

experimentelle Daten –je nach Qualität des verwendeten Modells– z.T. gut wiedergegeben

wurden. Ein Überblick über die bisherigen Arbeiten ist beispielsweise [47] zu entnehmen.

Grundlagen der Monte-Carlo Simulationen

Monte-Carlo Simulationen ([48,49,37] und hierin enthaltene Quellen) beruhen auf der numerischen

Berechnung des Verhaltens von Systemen mit einer großen Anzahl an Modellmolekülen. Durch

die direkte Berechnung der intermolekularen Wechselwirkungsenergien einer genügend großen

Anzahl von Ionen und Molekülen kann hierbei vollständig auf die Verwendung der statistischen

Ansätze verzichtet werden. Bei Monte-Carlo Simulationen werden die Moleküle (oder Segmente

dieser Moleküle) häufig auf freien Plätzen in einem Gitter angeordnet, wobei eine diskrete

Änderung der Molekülorientierung möglich ist. Das System ist nun vollständig beschrieben, wenn

Art und Orientierung der Moleküle für jeden Gitterplatz bekannt sind. Zur Berechnung der Inneren

Energie eines solchen Systems sind vorab die einzelnen Energiebeiträge für die möglichen

Kombinationen der Molekülsegmente an deren Kontaktflächen im Gitter zu bestimmen. Für eine

bestimmte Anordnung der Moleküle im Gitter ergibt sich nun die Innere Energie als Summe der

Wechselwirkungsenergien über alle Kontaktflächen. Hierbei ist die Annahme von periodischen

Randbedingungen üblich, d. h. man geht davon aus, dass sich das betrachtete Fluid insgesamt

aus einer Vielzahl der untersuchten Gitter zusammensetzt, wobei die Orientierung und Besetzung

aller Gitterstrukturen mit dem untersuchten Gitter identisch ist. Für die Berechnung der Wechsel-

wirkungen bei einer würfelförmigen Gittergeometrie ergibt sich somit die Randbedingung, dass die

Segmente an einer Seitenfläche des Würfels mit den Segmenten auf der gegenüberliegenden

Seite in Kontakt gebracht werden.

Aufgrund der Brown'schen Molekularbewegung in einem Fluid sind diese Zustände α nicht

statisch, sondern tragen nur mit einem ihrer Wahrscheinlichkeit P(α) entsprechenden Zeitintervall

zu dem thermodynamischen Mittelwert Ā einer physikalischen Größe A(α) bei:

)()( ααα

APA ∑= Gl. 3.51

Für die Innere Energie bei konstanter Temperatur –aus deren Konzentrationsabhängigkeit sich

z.B. mit Gl. 3.6 auch das chemische Potenzial ermitteln lässt– ist die Wahrscheinlichkeit eines

Energiezustandes U(α) durch die Boltzmannverteilung gegeben:

26

∑ −

−

=

α

α

α

α TkU

TkU

B

B

eeP )(

)(

)( Gl. 3.52

Je nach Gittertyp und -größe sowie Anzahl und Orientierung der verschiedenen Moleküle ergibt

sich eine sehr große Anzahl möglicher Zustände, die allesamt zur Bestimmung des

Systemverhaltens mit Gl. 3.51 und Gl. 3.52 berechnet werden müssten. Der resultierende

numerische Aufwand wäre selbst für simple Systeme derart hoch, dass Monte-Carlo Simulationen

auch mit modernen Hochleistungsrechnern praktisch nicht durchführbar wären. Deshalb

beschränkt man sich auf die Betrachtung derjenigen Zustände mit der größten Auftrittswahrschein-

lichkeit, die mit besonderen Algorithmen wie z.B. dem Metropolis-Algorithmus generiert werden.

3.4.1.4 Moleküldynamik

Anwendung auf IL-Systeme

Die Moleküldynamik wurde teilweise mit Erfolg zur a priori Berechnung von Reinstoffeigenschaften

ionischer Flüssigkeiten (z.B. IR-Spektrum, molares Volumen, volumetrischer Ausdehnungs-

koeffizient, Kompressibilität, Eigendiffusionskoeffizient, dreidimensionale Verteilungsfunktion,

Leitfähigkeit, usw.) angewendet [50,51,52,53,54,55,56,57].

Grundlagen der Moleküldynamik

Die Moleküldynamik MD ([37] und hierin enthaltene Quellen) beschreibt die Orts- und

Geschwindigkeitsänderungen von einer Vielzahl an Molekülen oder Ionen in diskreten Zeitschritten

innerhalb eines definierten Volumens, i.d.R mit periodischen Randbedingungen. Im Gegensatz zu

den Monte-Carlo Simulationen, welche die Wahrscheinlichkeit von Verteilungszuständen

zeitunabhängig beschreiben, werden bei der MD die Bewegungsgleichungen für die betrachteten

Moleküle bzw. Ionen gelöst. Aus diesem Grunde lässt die MD neben der Berechnung der

Gesamtenergie auch die Vorhersage von zeitabhängigen Größen, wie z.B. Diffusionskoeffizienten

und Viskositäten, zu.

Die an den Atomen angreifenden Kräfte resultieren bei dieser auf der klassischen Mechanik

beruhenden Modellvorstellung aus den (elastischen) Zusammenstößen der Moleküle sowie den

Beiträgen der Atombindungen, Drehungen und Schwingungen von Molekülteilen sowie

elektrostatischen oder van-der-Waals Wechselwirkungen für die potenzielle Energie eines

Moleküls. Die genaue Kenntnis der Elektronenverteilung ist bei diesem einfachen Ansatz nicht

notwendig, da Elektronen und Atomkerne nicht separat modelliert werden. Stattdessen werden

27

entsprechend der mechanischen Modellvorstellung Atome und Ionen als harte (geladene) Kugeln

aufgefasst, die mit Federn verbunden sind. Die Atome werden durch ihre Radien, Bindungswinkel

und Massen charakterisiert, während die kovalenten Bindungen durch ihre mittlere Länge und

Kraftkonstanten für Translation und Rotation spezifiziert werden. Zusätzlich werden die

intermolekularen Wechselwirkungen durch empirische und Coulomb-Potenziale quantifiziert. Für

die verschiedenen Kraftfeldmethoden (force-field), die aus der Kombination ausgewählter Ansätze

für die oben genannten Energiebeiträge resultieren, existieren spezifische Parametersätze, die alle

notwendigen Konstanten bereitstellen. Diese Parametersätze wurden durch die Anpassung von

Simulationsergebnissen an experimentelle Daten von geeigneten Testmolekülen, deren

Eigenschaften mit den jeweiligen Ansätzen beschrieben werden können, ermittelt.

Neben Kraftfeldmethoden können auch rechenintensivere quantenchemische Ansätze

(s. Kap. 3.4.1.5) dazu verwendet werden, einige der genannten Energiebeiträge, die zur Lösung

der Bewegungsgleichungen in der MD quantifiziert werden müssen, bereitzustellen.

3.4.1.5 Quantenchemische Berechnungsverfahren

Als Quantenchemie9 bezeichnet man die Anwendung der von Heisenberg und Schrödinger 1926

eingeführten Quantenmechanik auf chemische Fragestellungen. Der Nutzen der Quantenchemie

liegt beispielsweise in der Erforschung von bisher unbekannten Substanzen, wie beim a priori-

Design von IL als Hilfsstoffen sowie bei der Betrachtung von derzeit nicht isolierbaren oder sehr

kurzlebigen Molekülen. Solche Erkenntnisse sind vor allem in frühen Entwicklungsstadien beim

Produkt- und Prozessdesign oder der Arzneimittelentwicklung sinnvoll. Darüber hinaus können

mögliche Reaktionsverläufe zur Synthese neuer Produkte ohne langwierige experimentelle Studien

ermittelt werden.

Die Simulation der Ladungsverteilung an der Oberfläche eines Moleküls im Grundzustand mittels

quantenchemischer Berechnungen ist zur Berechnung der in der thermischen Trenntechnik

maßgeblichen intermolekularen Wechselwirkungen nutzbar und bildet den ersten Teilschritt in der

Anwendung der COSMO-RS Methode.

3.4.1.5.1 Grundlagen der Quantenchemie

Die in dieser Arbeit angestellten Betrachtungen dienen der Darstellung von Molekülen (z.B. durch

Energiezustände, Impuls und Elektronenverteilung) zur Berechnung der Moleküleigenschaften, wie

beispielsweise der Struktur, der Anregungszustände, der Spektren oder der Wechselwirkungen mit

anderen Molekülen.

9 Bei den in Kapitel 3.3.1.5 dargestellten Grundlagen handelt es sich um Aussagen, die folgenden Literaturquellen [33,37,58,59,60] entnommen wurde.

28

Das Quant, das diesem Bereich der theoretischen Chemie den Namen gab, leitet sich von dem

lateinischen Wort für Menge „Quantum“ ab. In diesem Zusammenhang bedeutet es, dass sich die

Energie von Materie, also Elektronen, Atomen und Molekülen, nur in diskreten Schritten

(=Quanten) ändert. Hierbei ist ein Quant keine universelle Größe, sondern von der Art der

Anregung (z.B. Änderung der Rotation eines Moleküls oder Elektronenspins) und dem

bestehenden Anregungszustand abhängig. Energiequanten sind nicht zwangsläufig an Materie

gebunden, da Energie auch in Form von elektromagnetischen Wellen vorliegen kann. Diese

Wellen besitzen allerdings auch Eigenschaften wie massenbehaftete Teilchen, so unterliegen sie

z.B. der Gravitation. Deshalb hat man sich zunächst mit dem Prinzip des "Welle-Teilchen-

Dualismus" beholfen und elektromagnetische Wellen entweder als Photon oder als Welle

dargestellt, je nachdem, welche Eigenschaft man beschreiben wollte. Zudem kann Materie elektro-

magnetische Wellen bestimmter Frequenz bei Änderung ihres Anregungszustandes aufnehmen

oder abgeben. Die Summe aller möglichen Anregungszustände in einem Molekül wird in dessen

Frequenzspektrum10 abgebildet.

Der Gegensatz von Welle und Teilchen wird durch die Quantenmechanik aufgelöst. Diese ordnet

nicht wie die klassische Physik einem Teilchen ausschließlich einen Impuls und einen Ort zu,

sondern beschreibt die Grund- und Anregungszustände von Quantenobjekten, wie Elektronen,

Neutronen, Protonen oder auch ganzen Atomen, aufgrund ihres Wellencharakters mittels (i.d.R.

komplexen) Wellenfunktionen. Sie erlaubt es beispielsweise Materieteilchen eine Wellenlänge

zuzuordnen, die ihrem Impuls entspricht (de Broglie-Wellenlänge):

3.4.1.5.2 Ab-initio Rechnungen und semi-empirische Verfahren

Eine mathematische Formulierung der möglichen Energiezustände eines Moleküls stellt die zeit-

unabhängige Schrödinger-Gleichung dar:

Ψ=Ψ EH Gl. 3.53

Ĥ ist der Hamilton-Operator und E die Energie des Moleküls, die dem Eigenwert11 dieser

Gleichung entspricht. Operatoren sind Rechenvorschriften, die auf eine Funktion –in diesem Fall

10 Die Anregung der Elektronen bewirkt nur einen Teil des Molekülspektrums. Resonanzfrequenzen im Infrarotbereich resultieren aus Atomschwingungen in einem Molekül und sind aus den Abstoßungs- und Anziehungskräften benachbarter Atome unter Verwendung von Kraftkonstanten ermittelbar [61]. 11 Eigenfunktionen sind Funktionen, die nach Ausführung einer Rechenvorschrift (= Operator) auf ein Vielfaches (= Eigenwert) der ursprünglichen Funktion abgebildet wird, z.B. ∂/∂x (exp(A x)) = A exp (Ax) Hier ist ∂/∂x() der Operator, A der Eigenwert und exp (Ax) die Eigenfunktion.

29

auf die Wellenfunktion Ψ– angewendet werden. Die allgemeine Form des Hamilton-Operators führt

zu folgender Darstellung der zeitunabhängigen Schrödinger-Gleichung:

Ψ=Ψ+Ψ∇− EzyxVzyxm

),,(),,(2

22h

Gl. 3.54

Der erste Summand des Hamilton-Operators quantifiziert die Bewegungsenergie des betrachteten

Systems, während der zweite Summand die potenzielle Energie (die aus allen beteiligten Feldern

und Kräften resultiert) beschreibt und von der Art und Geometrie des Moleküls abhängt. Die

Anwendung anderer Operatoren auf die zur Systembeschreibung verwendeten Wellenfunktionen

ermöglicht –je nach ausgewähltem Operator– die Quantifizierung weiterer Eigenschaften, wie z.B.

Impuls oder Drehimpuls, in Form von Eigenwerten.

Die Wellenfunktion selbst besitzt keine anschauliche Bedeutung, wohingegen das Quadrat des

Betrages der Wellenfunktionen |Ψ|² als Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Quantenobjekte

aufgefasst werden kann (Kopenhagener Deutung) und für Elektronen die Lage der Molekülorbitale

beschreibt. An die Wellenfunktionen, die ein Koordinatensystem für die Quantenobjekte bilden,

werden folgende formelle Anforderungen gestellt:

• sie sind orthogonal und bilden eine vollständige Basis,

• ihre Eigenwerte sind reell,

• sie sind eindeutig, stetig und stetig differenzierbar

Generell werden zwei unterschiedliche Arten von Funktionen für die Bildung von Wellenfunktionen

verwendet: Zum einen die Slater-Funktionen mit einer exp(-r) - Abhängigkeit, die vor allem

physikalisch basiert sind und zum anderen die Gauss-Funktionen mit einer exp(-r²) - Abhängigkeit,

die numerisch einfacher zu behandeln sind.

Eigenwerte sind Erwartungswerte einer physikalischen Eigenschaft. Während bei der Betrachtung

einzelner, isolierter Quantenobjekte die physikalischen Eigenschaften nur zu einer der Wellen-

funktion entsprechenden Wahrscheinlichkeit vorliegen, stellt sich in Systemen mit einer großen

Anzahl von identischen Teilchen ein statistisches Verhalten ein und die Erwartungswerte

entsprechen den experimentell nachweisbaren Größen der untersuchten Systeme. Im Falle der

Energie können die Anregungszustände, die sich aus den zeitunabhängigen Lösungen der

Schrödinger-Gleichung ergeben, mittels Spektralanalyse experimentell nachvollzogen werden.

30

Die ab initio Methoden (lat.: von Anfang an) beruhen auf einer Lösung der Schrödinger-Gleichung

mit wenigen vereinfachenden Annahmen, wobei nur Naturkonstanten aber keine experimentell

angepassten Parameter verwendet werden.

Die Hartree-Fock-Methode stellt hierbei die zentrale ab initio Methode dar, in der die Gesamt-

wellenfunktion eines Atoms durch die Determinante einer Matrix aus Einelektronwellenfunktionen12

–also den einzelnen Elektronenorbitalen– gebildet wird. Die wichtigsten Randbedingungen der

Hartree-Fock-Methode sind die Vernachlässigung relativistischer Effekte, die Trennung von Kern-

bewegungen und Elektronenbewegungen (Born-Oppenheimer-Näherung) und die Nichtbeachtung

der lokalen Elektron-Elektron-Wechselwirkungen. Stattdessen wird angenommen, dass jedes

Elektron mit dem resultierenden Wirkungsfeld aus einer gemittelten Ladungsverteilung aller

anderen Elektronen interagiert. Da benachbarte Elektronen in der Realität allerdings stark

miteinander wechselwirken, kann der Fehler, der aus dieser Annahme resultiert, erheblich sein und

wird deshalb häufig mit einer Mehrkörperstörungstheorie (z.B. die Møller-Plesset-Störungstheorie)

in Form einer Korrelationsenergie korrigiert.

Molekülorbitale ergeben sich anschließend aus der Linearkombination der Atomorbitale (LCAO =

Linear Combination of Atomic Orbitals). Hierbei ist der größte Unterschied zwischen Atomen und

Molekülen die Mehrzentrigkeit der Moleküle, die ebenfalls einen Einfluss auf die Elektronen besitzt.

Die beste physikalische Beschreibung der Elektronen (z.B. Bindungselektronen) erhält man unter

der Annahme, dass sich die Elektronen in Molekülorbitalen befinden, die alle Kerne umgeben.

Die semi-empirischen Methoden verringern den Berechnungsaufwand gegenüber den ab initio

Methoden, indem einige Integrale vereinfachend durch elementspezifische Parameter abgeschätzt

und mit experimentellen Daten (z.B. Geometrien, Bildungsenthalpien, Ionisierungsenergien)

korreliert wurden. Eine derartige Vereinfachung stellt beispielsweise die Zusammenfassung des

Kerns mit den inneren Elektronenschalen zu einem „effektiven Rumpf“ dar, woraufhin eine explizite

Berechnung nur für die Valenzelektronen durchgeführt wird. Dementsprechend besitzen die

jeweiligen semi-empirischen Methoden, je nach Art der Vereinfachung und Parameteranpassung,

charakteristische Schwächen und Stärken, die bei ihrer Anwendung berücksichtigt werden

müssen.

12 Diese Formulierung einer Vielelektronenwellenfunktion wird als Slater-Determinante bezeichnet und besitzt gegenüber einfachen Produktansätzen zur Kombination von Einelektronwellenfunktionen den Vorteil, dass das Pauli-Prinzip erfüllt wird.

31

3.4.1.5.3 Dichtefunktionaltheorie

Während die Wellenfunktion bei den oben dargestellten quantenchemischen Methoden als

zentrale Größe verwendet wird, beruht die Dichtefunktionaltheorie (DFT) [62,63] auf der

Elektronendichte, deren einzige Aussage die Auftrittswahrscheinlichkeit eines Elektrons an einer

Stelle im Raum ist. Hierbei wird der notwendige Rechenaufwand durch die Reduzierung der

Dimensionen massiv verringert, wobei die Qualität der Ergebnisse mit der von ab initio Methoden

vergleichbar ist. Allerdings sind mit der DFT nur die Grundzustände berechenbar, was jedoch für

die hier benötigten Vorhersagen von Gleichgewichtszuständen ausreichend ist.

Grundlage der DFT ist das erste Hohenberg-Kohn-Theorem, welches besagt, dass ein eindeutiges

Funktional13 existiert, das die exakte Energie und Elektronendichte (und andere hieraus ableitbare

Eigenschaften wie die Molekülstruktur) des Grundzustandes festlegt.

Nach dem Kohn-Sham-Ansatz lässt sich die Gesamtenergie Etot des Systems als Summe der

kinetischen Energie nicht-wechselwirkender Elektronen Ekin, der potenziellen Energie Epot, und den

Elektronenwechselwirkungen Eel-el darstellen:

4342144 344 21elelpot E

XCCoul

E

elnucnucnuckintot EEEEEE−

++++= −− Gl. 3.55

Hierbei setzt sich die potenzielle Energie wiederum aus den Wechselwirkungen von Atomkernen

untereinander Enuc-nuc und den Wechselwirkungen von Atomkernen und Elektronen Enuc-el

zusammen. Die Elektronenwechselwirkungen Eel-el bestehen aus dem Coulombterm ECoul und

einem Korrekturterm EXC. Dieser beinhaltet jeweils einen Anteil für die Wechselwirkungen von

Elektronen mit gleichem Spin (X=exchange) und entgegengesetztem Spin (C=correlation). Mit

Ausnahme von EXC sind für alle in Gl. 3.55 dargestellten Größen exakte Funktionale bekannt.

Allein der Austausch- und Korrelationsterm muss über Näherungslösungen ermittelt werden.

3.4.1.5.4 Basissätze

Alle Molekülorbitale basieren letztendlich auf einer Linearkombination der Einelektronenfunktionen,

deren Gesamtheit als Basissatz bezeichnet wird. Basissätze werden sowohl bei ab initio Methoden

als auch bei der Dichtefunktionaltheorie verwendet, wobei sich die an die Basissätze gestellten

Ansprüche dementsprechend unterscheiden.

Ein Basissatz muss zur Elektronendarstellung mindestens eine Funktion pro Orbital besitzen. Um

13 Ein Funktional ist der Fachbegriff für eine Funktion, deren Variablen wieder Funktionen sind, also die Funktion einer Funktion. Funktionale in der Dichtefunktionaltheorie sind z.B. Funktionen der Elektronen-dichte und diese ist wiederum eine Funktion der räumlichen Koordinaten.

32

weitere Eigenschaften, wie gezielte Ausrichtungen oder Überlappungen von Orbitalen durch

Polarisation sowie diffuse Elektronenverteilung in Molekülen darstellen zu können, ist jedoch eine

flexiblere Gestaltung des Basissatzes notwendig. In solchen Fällen kann beispielsweise die

Ausdehnung eines Atomorbitals in Abhängigkeit von der Bindungssituation durch die Gewichtung

mehrerer Funktionen dargestellt werden (z.B. Mehrfach-Zeta-Potenziale).

3.4.2 Grundlagen von COSMO-RS

Die COSMO-RS Methode benötigt zur Vorhersage von Aktivitätskoeffizienten ausschließlich die

Molekül- bzw. Ionenstrukturen. Daher erscheint die Anwendung auf IL-Lösungsmittel-Gemische

vielversprechend [64], wobei die Beschreibung von konzentrierten Ionenlösungen modellbedingt

möglich ist.

COSMO-RS basiert auf der Theorie der Kontinuumsolvensmodelle (Continuum Solvation Models

CSM). Im Gegensatz zur Molecular Dynamics- oder Monte Carlo-Simulation beschränkt sich die

Berechnung der Energiezustände bei den CSM auf isolierte Moleküle unter Verwendung von semi-

empirischen Methoden, ab initio Methoden oder der DFT. Hierbei werden die Wechselwirkungen

mit den umgebenden Molekülen durch geeignete Randbedingungen simuliert.

3.4.2.1 Kontinuumsolvensmodelle

Zur Betrachtung eines gelösten Stoffes (Solvat) auf molekularer Ebene wird das Lösungsmittel

(Solvens) oder Lösungsmittelgemisch bei den CSM durch einen umgebenden, unendlich

ausgedehnten elektrischen Leiter dargestellt, der allein durch seine Dielektrizitätskonstante ε

charakterisiert wird. Somit wird der Einfluss des Solvens auf die Eigenschaften des Solvats über

das dipolare Verhalten des Kontinuums dargestellt [37]. Da hier nur einzelne Moleküle betrachtet

werden, die sich in einem unendlich ausgedehnten dielektrischen Leiter befinden, treten, ähnlich

wie beim idealen Gas, keine Wechselwirkungen mit anderen Molekülen auf. Die Überführung in

den realen Zustand einer gelösten Flüssigkeit wird als Störung ∆Gsol dieses Referenzzustandes

modelliert, die folgende Beiträge besitzt [37]:

elecvdwcavsol GGGG ∆+∆+∆=∆ Gl. 3.56

− ∆Gcav ist der Energieanteil, der zur Schaffung einer Kavität für das gelöste Molekül aufgewendet

werden muss. Dieser Beitrag resultiert aus der Volumenänderungsarbeit, die beim Verschieben

der Lösungsmittelmoleküle zur Bildung der Kavität gegen den Dampfdruck geleistet werden muss.

Hinzu kommt ein entropischer Beitrag durch die Neustrukturierung der Solvens-Moleküle in der

Umgebung der Kavität.

33

− ∆Gvdw ist der aus van-der-Waals Wechselwirkungen resultierende Energieanteil, der auf Dis-

persionskräften an Atomen und Induktionskräften an Molekülen beruht. Diese Kräfte basieren auf

einer kurzzeitigen unsymmetrischen Ladungsverteilung, die wiederum zu einer induzierten

Ladungsverschiebung an benachbarten, unpolaren Molekülen führt. Es entstehen somit temporäre

Dipole, die miteinander schwache elektrostatische Wechselwirkungen eingehen.

Da die Anzahl sowohl an verdrängten und neu orientierten Solvent-Molekülen (und somit der

Beitrag der Entropie) als auch an sehr kurz wirkenden van-der-Waals Wechselwirkungen

annähernd proportional zur Größe der Kavität ist, werden diese beiden Terme oft

zusammengefasst. Hierfür wird häufig ein linearer Lösungsansatz mit experimentell angepassten

Parametern verwendet [37].

− ∆Gelec hingegen berücksichtigt elektrostatische Wechselwirkungen von Ionen und Dipolen. Da

das Solvens als elektrischer Leiter über verschiebbare Ladungen verfügt, induziert die Ladung an

der Oberfläche des Solvats entgegengesetzte Ladungen an der Oberfläche der umgebenden

Kavität. Hierbei ist die Ladungsdichte an der Oberfläche der Kavität σ(r) von der Dielektrizitäts-

konstanten des Kontinuums ε , der elektrischen Feldstärke E(r) und dem Normalvektor n(r)

abhängig:

( ) ( ) ( )rErnrε

εσπ 14 −= Gl. 3.57

Aus der Abhängigkeit vom Normalvektor in Gl. 3.57 ist ebenfalls erkennbar, dass die Güte der

Berechnung der Abschirmungsladungen auch von einer guten Darstellung der Oberflächen-

geometrie der Kavität abhängt. Hierbei ist eine Darstellung des gesamten Solvatmoleküls bzw. der

Kavität als Kugel oder Ellipse oft unzureichend, weshalb der Ansatz der Polarisable Continuum

Method (PCM) von Miertus et al. [65] eine entscheidende Verbesserung in CSM darstellt. Hierbei

wird im ersten Schritt die Größe der Kavität durch die Summe der van-der-Waals-Radien aller im

Molekül vorhandenen Atome festgelegt. Danach wird der kugelförmige Anteil der jeweiligen Atom-

oberflächen, der mit der Kavität in Kontakt steht, in eine feste Anzahl von Oberflächenelementen

zerlegt. Für jedes dieser Oberflächenelemente kann die Abschirmungsladung als eine Punktladung

dargestellt werden, wobei das insgesamt entstehende System aus Punktladungen die

Polarisierung der Abschirmungsladungen um das Solvat repräsentiert. Hieraus resultiert ein

äußeres Feld, welches wiederum auf das gelöste Molekül wirkt (Reaktionsfeld = reaction field) und

dessen Ladungsverteilung stabilisiert. Berücksichtigt man bei der quantenchemischen Berechnung

der Ladungsverteilung im Solvat dieses äußere Feld, so erhält man aus einer derartigen Iteration

ein "self-consistent reaction field" (SCRF).

Hierbei wird im ersten Schritt für eine festgelegte Geometrie ein Anfangszustand der Orbitale

34

mittels DFT, ab-initio oder semi-empirischer Methoden ohne reaction field errechnet. Die

Abschirmungsladung für jedes Oberflächensegment qi folgt nun aus der Dielektrizitätskonstanten

des Kontinuums ε, dem Feldgradienten des Solutes Ei und der Segmentfläche ∆S [37]:

Anschließend werden die Ladungen an der Oberfläche des Solutes iterativ verändert, bis das Feld

der Oberflächenladungen und das reaction field zueinander konsistent sind. Hierbei werden die

elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen Valenzelektronen und den anderen Elektronen

sowie dem Kern zunächst nicht beachtet. Allerdings ist die Verteilung der Oberflächenladungen

auch maßgeblich von der Lage der Orbitale im Molekül abhängig und diese sind nach der vor-

genommenen Iteration zur Angleichung mit dem reaction field nicht mehr zu den Oberflächen-

ladungen konsistent.

Im zweiten Schritt werden nun die ermittelten Potenziale auf den Hamilton-Operator addiert und

eine neue Orbitalverteilung berechnet, wobei anschließend wieder die Oberflächenladungen

iterativ mit dem reaction field abgeglichen werden. Dieser Vorgang wird solange wiederholt, bis die

Orbitaldarstellung des gesamten Moleküls und des reaction fields der Abschirmungsladungen

einander entsprechen, also eine für die vorgegebene Molekülgeometrie im umgebenden

Kontinuum selbstkonsistente Ladungsverteilung vorliegt. Dieser Vorgang wird als single point

Rechnung bezeichnet und liefert den Energiezustand des betrachteten Solutes in Abhängigkeit der

vorgegebenen Molekülstruktur.

Häufig stellt die single point Rechnung nur eine innere Routine bei einer Geometrieoptimierung

dar. In diesem Fall wird in einer äußeren Schleife die Molekülgeometrie über die Bindungslängen

und -winkel ebenfalls iterativ verändert, bis der Energiezustand des Moleküls in dem am nächsten

zum Ausgangspunkt gelegenen (=lokalen) Minimum einläuft.

3.4.2.2 Conductor-like screening model (COSMO)

Der COSMO-Ansatz, der 1993 von Klamt und Schüürmann [66] vorgestellt wurde, basiert auf der

PCM, wobei die Atomradien mit dem 1.2-fachen des Bondi-Radius und das Kontinuum zunächst

als idealer Leiter (ε=∞) angenommen werden. Diese Randbedingung stellt eine erhebliche

mathematische Vereinfachung dar und begründet die Effizienz des COSMO-Ansatzes. Darüber

hinaus werden die Segmentgrößen während der Simulation derart variiert, dass die Ladungsdichte

der Segmente konstant ist. Der Übergang vom ideal leitenden Kontinuum zum realen Lösungs-

mittel wird durch die Skalierung der idealen Abschirmungsladungen σ* mit Gl. 3.59 vollzogen,

wobei x = ½ gesetzt wird:

SEq ii ∆

−−=

επε4

1 Gl. 3.58

35

( ) ( )

+−

=x

rr ii εεσσ 1*

Gl. 3.59

In stark polaren Lösungsmitteln (Wasser: ε=80) führt dieser Ansatz zu annähernd exakten

Ergebnissen, aber auch für unpolare organische Lösungsmittel (ε≈2) beträgt der Fehler dieser

Näherung weniger als 10% und ist somit mit anderen CSM vergleichbar [67].

3.4.2.3 Conductor-like screening model for real solvents (COSMO-RS)

Das COSMO-RS Modell [67,68,69,70] dient dazu, die chemischen Potenziale (und damit auch die

Aktivitätskoeffizienten) beliebiger Stoffgemische a priori zu berechnen. Basierend auf der zuvor

dargestellten COSMO-Methode werden DFT14-Rechnungen für alle beteiligten Komponenten im

idealen Leiter durchgeführt, wobei man als Ergebnis für jedes Molekül oder Ion die Abschirmungs-

ladungen von sämtlichen Oberflächensegmenten erhält. Alle Komponenten werden von nun an

nicht mehr durch die geometrische Anordnung ihrer Atome zu Molekülen, sondern mittels der

Verteilungsfunktion ihrer Abschirmungsladungen, den σ-Profilen, charakterisiert. Ein solches

σ-Profil entsteht durch das Auftragen der Häufigkeit P(σ), also der Anzahl von Segmenten mit

einer Ladungsdichte σ, über der jeweiligen Ladungsdichte.

Abb. 3.4: Entwicklung einer Ladungsdichteverteilung (σ-Profil) aus einer Molekülstruktur, in Anlehnung an [71].

Jede Substanz besitzt somit ein charakteristisches σ-Profil, welches beispielhaft für ein Wasser-

molekül zusammen mit seiner Entstehungsgeschichte in Abb. 3.4 gezeigt wird. Da die Partial-

ladungen der Atome entsprechende Abschirmungsladungen mit entgegengesetzter Polarität

bewirken, lässt sich beim hier dargestellten Wassermolekül der Peak der negativen Abschirmungs-

ladungen den Wasserstoffatomen und der Peak der positiven Abschirmungsladungen dem Sauer-

stoffatom zuordnen.

14 In dieser Arbeit wird ausschließlich die DFT zur Abbildung der Moleküle verwendet, wobei die Darstellung der Orbitalverteilung unter COSMO-Randbedingungen ebenfalls mit ab-initio oder semi-empirischen Methoden möglich ist.

36

Die Modellierung eines realen Flüssigkeitsgemisches erfolgt nun, indem anstelle von Molekül-

Wechselwirkungen die Interaktion des Ensembles an Oberflächensegmenten der beteiligten

Komponenten mithilfe der statistischen Thermodynamik erfasst wird. Hierbei existieren keine

Lücken zwischen den Molekülen, was in der Realität nur bei einem unendlichen Druck erfüllt wäre.

HO

H

HO

H OC

O

HO

HHO

H

HO

H

HO

OH H

O

HO

H

H

++++++

____ _

σ'

σ

σ >> 0σ ' << 0

hydrogen bond

electrostat. misfit

ideal contact

HO

H

HO

H OC

O

HO

HHO

H

HO

H

HO

OH H

O

HO

H

H

++++++

____ _

σ'

σ

σ >> 0σ ' << 0

hydrogen bond

electrostat. misfit

ideal contact

Abb. 3.5: Wechselwirkungen von Molekülen, beschrieben als Ensemble von paarweise wechselwirkenden Oberflächensegmenten [67].

Wie in Abb. 3.5 dargestellt, werden die bereits während der COSMO-Rechnung erzeugten

Oberflächensegmente der teilnehmenden Komponenten in COSMO-RS paarweise an den

effektiven Flächen aeff miteinander in Kontakt gebracht. Wenn die Segmente gleiche Ladungs-

dichten mit unterschiedlicher Polarität besitzen, heben sich die Ladungen auf. Liegen jedoch unter-

schiedliche Ladungsdichten σ und σ´ bei entgegengesetzter Polarität oder eine gleiche Polarität

der interagierenden Segmente vor, so resultiert eine nicht abgeschirmte Restladung, ein so

genannter Misfit, dessen Anteil an der lokalen elektrostatischen Wechselwirkungsenergie Emisfit

folgendermaßen berechnet wird [67]:

Hierbei ist α´ eine globale Konstante, die an experimentelle Daten angepasst wurde. Für

Gemische aus wenig polaren Stoffen mit vergleichsweise geringen Ladungsdichten ergibt sich die

elektrostatische Wechselwirkungsenergie somit als Integral von emisfit über alle Segmentflächen.

Im Fall von stark polaren Gemischkomponenten treten infolge der Ausbildung von Wasser-

stoffbrücken gegenseitige Durchdringungen der Orbitale auf, die einen zusätzlichen Beitrag zur

elektrostatischen Wechselwirkungsenergie leisten. Dieser wird durch Gl. 3.61 beschrieben, die zur

Anwendung kommt, wenn der Betrag der stark negativen und der stark positiven Ladungsdichten

der interagierenden Komponenten (σdon und σacc) einen Schwellenwert σhb überschreitet.

2)(

2),( σσασσ ′+

′==′ effmisfiteffmisfit aeaE Gl. 3.60

37

Die Größe dieses Energiebeitrages Ehb ist proportional zur Überschreitung des Schwellenwertes

[(σdon+σhb),(σacc-σhb)], wobei σhb und chb ebenfalls globale Variablen sind, die bei der Parametri-

sierung aus experimentellen Daten angepasst wurden.

Zusätzlich zu den elektrostatischen Anteilen an den intermolekularen Wechselwirkungen werden

auch die Beiträge durch van-der-Waals Interaktionen berücksichtigt, die auf experimentell ange-

passten elementspezifischen Parametern τvdW basieren:

( )vdWvdWeffvdW aE ττ ′+= Gl. 3.62

Um das chemische Potenzial für ein Solut in einem Stoffgemisch15 S zu ermitteln, wird das σ-Profil

dieses Stoffgemisches PS(σ') zu dessen Charakterisierung benötigt. Hierbei ergibt sich PS(σ') aus

der mit den jeweiligen Molenbrüchen der Gemischkomponenten xj gewichteten Summe der σ-

Profile Pj(σ').

Mit der impliziten Gl. 3.64 wird nun das σ-Potenzial gebildet, welches die Affinität des Solvents zu

den Segmenten des Solutes mit der jeweiligen Polarität σ quantifiziert:

Multipliziert man diese Affinität des Solvents µs(σ) mit der Häufigkeit der entsprechenden

Segmente im Solvat Pi(σ), so erhält man den Beitrag dieser Segmente mit einer bestimmten

Ladungsdichte σ am chemischen Potenzial des Solutes. Eine Integration dieser Beiträge über alle

Ladungsdichten des Solutes i liefert den residuellen Anteil des chemischen Potenzials µi,Sres(σ) im

Solvent S:

15 Die Unterscheidung zwischen Solute und Solvent(-Gemisch) erfolgt durch die Bezeichnung für die Ladungsdichten: σ für Solute und σ' für Solvent.

{ }),0max(),0min(,0min),( hbacchbdonhbeffhbeffhb caeaE σσσσσσ −+==′ Gl. 3.61

( ) ∑ ′=′j

jjS PxP )(σσ Gl. 3.63

( )

−−−= ∫ ')',()',()'(exp)'(ln)( σσσσσσµσσµ dEE

RTa

PaRT

HBmisfitseff

Seff

S Gl. 3.64

38

σσµσσµ dP SiresSi )()()(, ∫= Gl. 3.65

Zusammen mit dem kombinatorischen Anteil, der aus der Form und Größe der Solvat- und

Solvent-Moleküle resultiert, lässt sich das pseudo-chemische Potenzial des Solvats im

Mischungszustand bestimmen.

combSi

resSiSi ,,, )( µσµµ += Gl. 3.66

Der zu wählende Ansatz für den kombinatorischen Anteil aus Gl. 3.66 sollte so gewählt werden,

dass relevante entropische Mischungseffekte abgebildet werden können. In der verwendeten

Software COSMOtherm (V 1.2-0702) ist folgender Term implementiert [72], der für die

Simulationen in dieser Arbeit verwendet wurde:

−−−

−−+= q

qqr

rrr ii

icombSi ln1ln1ln 210, λλλµ Gl. 3.67

Hierbei sind λ0, λ1 und λ2 experimentell angepasste Parameter, ri das molekulare Volumen, qi die

molekulare Oberfläche des Solvents i sowie r und q die konzentrationsgewichteten Mittelwerte

der molekularen Volumina und Oberflächen im vorliegenden Stoffgemisch aus Solute und Solvens.

Das pseudo-chemische Potenzial µi,S aus Gl. 3.66 kann durch Subtraktion des Mischungsterms in

das chemische Potenzial µi aus Gl. 3.18 überführt werden.

iSii xRT ln, −= µµ Gl. 3.68

Bei der COSMOtherm-Rechnung wird der Aktivitätskoeffizient γi jeder Komponente im Stoff-

gemisch ausgegeben, der unter Verwendung des aus Gl. 3.18 und Gl. 3.68 resultierenden

Ausdrucks berechnet wird:

Hierbei stellt µ0i das chemische Potenzial des Reinstoffes dar, der aus einer separaten COSMO-

RS Simulation mit xi=1 ermittelt wird.

−=

RToiSi

iµµ

γ ,exp Gl. 3.69

39

Parametrisierung von COSMO-RS

Bei der Implementierung des COSMO-RS Modells in die verwendete Software COSMOtherm sind

entsprechend der vorherigen Darstellungen die globalen Konstanten α', σhb und chb zu

spezifizieren. Zudem existieren in der vorliegenden Version als elementspezifische Konstanten ein

van-der-Waals-Parameter τ und ein optimierter Atomradius, die bisher für die Elemente H, C, N, O,

F, S, Cl, Br und I aus einer Vielzahl an experimentellen Phasengleichgewichtsdaten angepasst

wurden. Darüber hinaus werden die Parameter λ0, λ1 und λ2 zur Berechnung des kombi-

natorischen Anteils benötigt.

Anwendbarkeit von COSMO-RS

Die geringe Anzahl an Parametern und die Tatsache, dass es sich hierbei vor allem um globale

Konstanten handelt, verdeutlicht den universellen Charakter dieser Methode. Darüber hinaus

gewährleistet die fundierte theoretische Basis und die geringe Anzahl an getroffenen

Vereinfachungen eine mindestens qualitative Berechnung des Phasenverhaltens vieler Stoff-

gemische, wobei ist die Güte der Vorhersage maßgeblich von der verwendeten quanten-

chemischen Methode abhängig ist.

Verbesserungspotenzial gibt es hingegen noch bei der Beschreibung von verdünnten Elektrolyt-

lösungen, da derzeit nur die elektrostatischen Wechselwirkungen benachbarter Moleküle erfasst

werden. Die weitreichenden Wechselwirkungen werden somit noch nicht simuliert. Außerdem

werden Ordnungszustände –wie z.B. Solvathüllen von Ionen– in einer Flüssigkeit allein über die

Auswahl der interagierenden Segmente berücksichtigt. Die Auswirkungen solcher Effekte auf den

kombinatorischen Anteil werden hingegen nicht in die Simulation mit einbezogen. Zudem erfolgt

die Geometrieoptimierung mit unimolekularen, quantenchemisch basierten Berechnungen in einem

idealen Leiter, weshalb die gegenseitige Beeinflussung interagierender Moleküle auf deren

Struktur und Ladungsverteilung nur ansatzweise über die Berücksichtigung möglichst vieler

konformerer Strukturen der beteiligten Komponenten (s. Kap. 3.4.2.5) dargestellt werden kann.

3.4.2.4 Berechnung der Phasengleichgewichte von IL-Lösungsmittel-Systemen mit

COSMO-RS

Vorgehensweise

Für die Berechnung von Phasengleichgewichten mit COSMO-RS sind die erforderlichen Eingaben

des Benutzers die Temperatur, die Gemischzusammensetzung und der molekulare Aufbau der

Gemischkomponenten. Hierbei ist sowohl die Kombination der Elemente zu Molekülen, als auch

ihre dreidimensionale Anordnung im Raum zu spezifizieren. Sofern die Komponenten in mehreren

konformeren Strukturen vorliegen, kann die Berücksichtigung unterschiedlicher Konformere

40

sinnvoll sein [73,41]. Die Untersuchung des Konformereinflusses auf die mit COSMO-RS

berechneten IL-Lösungsmittel-Systeme ist Teil dieser Arbeit und wird in Kapitel 5.2 diskutiert.

Arbeitsschritt Ergebnis Software

Erstellen der Molkülgeometrien+ evtl. Konformeranalyse

(im Vakuum)HyperChem (PM3)

Startgeometrien

DFT-Geometrieoptimierungmit COSMO-Randbedingungen

(idealer Leiter)

Turbomole(alternativ: Gaussian,DMOL3 oder MOPAC)

„COSMO-file“: beinhaltet optimierte Molekülgeometrien und Ladungsdichteverteilung

COSMO-RS:statistische Thermodynamik COSMOtherm

chemisches Potenzial aller Komponenten im Lösungszustand

1.

2.

3.

Arbeitsschritt Ergebnis Software

Erstellen der Molkülgeometrien+ evtl. Konformeranalyse

(im Vakuum)HyperChem (PM3)

Startgeometrien

DFT-Geometrieoptimierungmit COSMO-Randbedingungen

(idealer Leiter)

Turbomole(alternativ: Gaussian,DMOL3 oder MOPAC)

„COSMO-file“: beinhaltet optimierte Molekülgeometrien und Ladungsdichteverteilung

COSMO-RS:statistische Thermodynamik COSMOtherm

chemisches Potenzial aller Komponenten im Lösungszustand

1.1.

2.2.

3.3.

Abbildung 3.6: Vorgehensweise bei der COSMO-RS Anwendung.

Bei der hier gewählten Vorgehensweise werden die Molekülgeometrien mit der Software

Hyperchem [74] erstellt und unter Verwendung semi-empirischer quantenchemischer Methoden im

Vakuum geometrisch optimiert, bis das Molekül ein lokales oder globales Energieminimum

aufweist (Schritt 1 in Abb. 3.6). Hierbei werden die Energiegradienten in Bezug auf eine geringe

Änderung der Bindungslängen und Bindungswinkel ermittelt. Anschließend werden diese Größen

iterativ variiert, bis der Gradient der Energie einen Grenzwert (hier 0,01 kcal/mol) unterschreitet.

Da ein solcher Energiegradient nicht nur bei lokalen Energieminima, sondern auch in Anregungs-

oder Übergangszuständen (Maxima und Sattelpunkte der Energie-Hyperfläche) vorliegt, müssen

die energetischen Minima anschließend mittels Frequenzanalyse unter Verwendung geeigneter

Methoden ermittelt werden. Hyperchem stellt darüber hinaus auch die Möglichkeit der

Konformeranalyse zur Verfügung. Hierbei werden neue Molekülgeometrien aus den vorhandenen

Strukturen generiert, indem alle ausgewählten einfachen kovalenten Bindungen gleichzeitig um

einen zufälligen Winkel gedreht werden. Auch diese zufällig erzeugten Molekülgeometrien werden

geometrieoptimiert und anschließend gespeichert.

Die Verwendung von semi-empirischen Methoden (hier PM3 [75,76]) zur Molekülerstellung und

Konformeranalyse ist vor allem durch die Restriktionen der Software und der Rechenkapazität

begründet, wobei nur wenige frei oder kommerziell erhältliche Programme existieren, die eine

Konformeranalyse ermöglichen. Die verwendete Student-Edition von Hyperchem 7.5 limitiert die

DFT- und ab initio- Rechnungen auf maximal zwölf Atome, ohne dass hierbei COSMO-Rand-

41

bedingungen verfügbar sind. Aber auch die vorhandene Rechenleistung von einem 1 GHz wäre für

eine Konformeranalyse mittels DFT bei weitem nicht ausreichend, da schon die DFT-Geometrie-

optimierung eines einzigen Moleküls auf dem zur Verfügung stehenden Computer –je nach

Molekülgröße– bis zu mehreren Tagen benötigt.

Die Beschränkung der semi-empirischen Methoden in der Hyperchem Student-Edition auf maximal

36 Atome stellt hingegen kein Problem dar, da keines der untersuchten flüchtigen Lösungsmittel

und keine IL größer war. Darüber hinaus sind Konformeranalysen mit semi-empirischen Methoden

sehr effektiv, sodass eine zufrieden stellende Anzahl an Konformeren der untersuchten

Substanzen innerhalb weniger Tage gefunden wurde. Hierbei ist die Methode so auszuwählen,

dass die relevanten Ladungsverteilungen dargestellt werden können. Besonders bei Molekülen,

die zur intramolekularen Protonenwanderung (Tautomerie) neigen oder intramolekulare Wasser-

stoffbrücken ausbilden, ist der Methodenauswahl besondere Aufmerksamkeit zu widmen. Hierbei

sollte sich der Verfahrenstechnik-Ingenieur von einem theoretischen Chemiker beraten lassen.

Die ermittelten Molekülgeometrien stellen die Eingangsgrößen für die unimolekulare DFT-

Geometrieoptimierung unter COSMO-Randbedingungen dar (Schritt 2 in Abb. 3.6). Die unter-

schiedlichen Randbedingungen und Methoden bei der Turbomole-Rechnung und der Konformer-

analyse sind in der praktischen Umsetzung kein Problem, weil der erste Arbeitsschritt nur zur

Auffindung möglichst unterschiedlicher Startgeometrien in der räumlichen Nähe von lokalen

Energieminima für die DFT-Rechnung dienen soll. Die Simulation zeigte, dass diese Forderung

zufrieden stellend erfüllt wird, da nur wenige der Startkonformere während der DFT-Geometrie-

optimierung in dasselbe lokale Minimum-Konformer einlaufen. Das Ergebnis dieses Arbeits-

schrittes, der für jede Komponente nur ein einziges Mal ausgeführt werden muss, sind die so

genannten "Cosmo-files", die die potenzielle Energie, die optimierte Molekülstruktur sowie die

dazugehörige Ladungsdichteverteilung beinhalten. Jedes COSMO-file repräsentiert somit eine

konformere Struktur eines Moleküls. Diese Dateien werden nach ihrem Erstellen sinnvollerweise in

Datenbanken abgelegt und für jede spätere COSMO-RS Rechnung mit dieser Substanz wieder

verwendet.

Der letzte notwendige Arbeitsschritt zur Berechnung der chemischen Potenziale und Aktivitäts-

koeffizienten ist gemäß Abb. 3.6 die COSMO-RS Rechnung, die mit der kommerziellen Software

COSMOtherm durchgeführt wurde. Hierbei ist das Programm zusammen mit einer Input-Datei

aufzurufen, die neben der Spezifikation von Gemischzusammensetzung und Temperatur auch die

Gemischkomponenten in Form ihrer COSMO-files enthält. Darüber hinaus sind in der input-Datei

die zur der Erstellung des COSMO-files verwendeten Methoden und Basissätze anzugeben, da

diese unterschiedliche modellbedingte Parametersätze bei der COSMO-RS Rechnung erfordern.

42

Berechnung der Phasenzusammensetzungen und Aktivitäten IL-enthaltender Systeme

Die COSMO-RS Methode ist nicht nur auf die bisher dargestellte Berechnung der chemischen

Potenzialen molekularer Komponenten beschränkt. Die Anwendung auf ein Gemisch, das gelöste

Ionen enthält, ist ebenso möglich, wobei aus den ionischen Ladungen stärker geladene

Oberflächensegmente als bei molekularen Stoffen resultieren. Hierbei besteht prinzipiell die

Möglichkeit die Ionen der Salze zu einer Komponente zusammenzufassen. Im Interesse einer

verbesserten Abbildung der kombinatorischen Effekte ist es aber vorteilhafter Anion und Kation

separat darzustellen [64]. Darüber hinaus werden bei der Bestimmung des Misfits Flächen-

segmente, die eine gleich große Ladungsdichte bei unterschiedlicher Polarität aufweisen,

bevorzugt miteinander in Kontakt gebracht und neutralisiert. Dies ist aber physikalisch in einer

Lösung nur dann möglich, wenn die Ionen einen geringen Abstand voneinander besitzen, also mit

geringer Dissoziation vorliegen oder geordnete Strukturen ausbilden. Demgegenüber werden die

Flächensegmente von Ionen mit einer geringeren Ladungsdichte auch nicht bevorzugt miteinander

in Kontakt gebracht, sodass schwache Salze implizit mit einer größeren Dissoziation in die

Simulation eingehen. Die Abbildung von Salzen oder IL durch ihre Anionen und Kationen führt

somit auch zu einer verbesserten Berechnung des residuellen Anteils.

Das Ergebnis der COSMOtherm-Rechnung für IL sind somit die chemischen Potenziale der

jeweiligen Ionen. Zur Berechnung des IL-Aktivitätskoeffizienten in einem Stoffgemisch ist zunächst

das chemische Potenzial für die reine IL µ0,IL (T) bei Systemtemperatur zu berechnen, wobei

Gl. 3.36 zur Bildung des IL-Reinstoffpotenzials heranzuziehen ist. Anschließend bestimmt man das

chemische Potenzial der ionischen Flüssigkeit µIL (T,x) bei Systembedingungen erneut und

berechnet den Aktivitätskoeffizienten der IL gemäß Gl. 3.69.

In Systemen, die ausschließlich aus flüchtigen, molekularen Lösungsmitteln bestehen, können die

Aktivitätskoeffizienten zur Bestimmung der Phasengleichgewichte mit Gl. 3.25 oder Gl. 3.26 direkt

aus der COSMO-RS Rechnung übernommen werden. Sind hingegen in der flüssigen Phase oder

den flüssigen Phasen auch IL enthalten, so ist eine Korrektur der Aktivitäten für alle Komponenten

des Systems vorzunehmen. Der Grund hierfür liegt in der Beschreibung ionischer Flüssigkeiten

durch separate Anionen und Kationen, was zu einer Veränderung der Gesamtmolmenge im

System führt und somit einen Einfluss auf die Konzentrationen aller Komponenten besitzt:

Aufgrund der geforderten Ladungsneutralität bestehen Salze mit einwertigen Ionen zu gleicher

Anzahl aus Anionen und Kationen, wobei ein Mol IL gemäß gängiger Konventionen ein Mol

Kationen und ein Mol Anionen in sich vereinigt. Demgegenüber ergeben ein Mol Anionen und ein

Mol Kationen in der COSMOtherm Simulation zwei Mol IL.

Da bei der Einwaage und Auswertung der Experimente nicht Anionen und Kationen, sondern die IL

bilanziert wird, sind experimentelle Daten mit den Ergebnissen der COSMOtherm-Simulationen

nicht ohne eine vorherige Korrektur aller Konzentrationen vergleichbar, die auf der Definition der

Molenbrüche (Gl. 3.70) basiert.

43

∑

=

jj

ii n

nx Gl. 3.70

Die Aufspaltung der IL in Kationen und Anionen entsprechend der Simulation in COSMOtherm

führt bei den hier betrachteten einwertigen Ionen in ionischen Flüssigkeiten zu den nachfolgenden

Gleichungen für die flüchtigen Komponenten mit den Indizes i und j:

Entsprechend der gängigen Konvention (jedoch im Gegensatz zu Gl. 3.71) besitzen die

publizierten experimentellen Daten und anderen Simulationsergebnisse für die flüchtigen

Komponenten i und j in IL-Lösungsmittel-Systemen Molenbrüche entsprechend Gl. 3.72:

AnionKationionIL

jILj

ii nnnnmit

nnnx ===

+=

∑exp Gl. 3.72

Zur Umrechnung der COSMO-RS basierten Konzentrationen (Index C) für IL und molekulare,

flüchtige Lösungsmittel (i) in binären und ternären Systemen mit einer ionischen Flüssigkeit auf die

gängige Konvention (Index exp) ergeben sich somit folgende Gleichungen:

SystemLMILbinärenimLMflüchtigesixx

x Ci

Ci

i −−+

= :,1

2exp Gl. 3.73

SystemLMLMILternärenimLMflüchtigesix

xx

CIL

Ci

i −−−−

= 21:,5.01

exp Gl. 3.74

SystemLMLMILternärenimliquidionicIL

oderSystemLMILbinärenimliquidionicILxxx C

IL

CIL

IL

−−−

−−−

=

21:

:,2

exp

Gl. 3.75

Will man hingegen experimentelle Daten mit COSMO-RS nachrechnen, so muss zur Erstellung

des Input-files eine entgegengesetzte Transformation erfolgen:

AnionKationion

jionj

iCi nnnmit

nnnx ==+

=∑ 2

Gl. 3.71

44

Die Berechnung des Partialdruckes Pi einer flüchtigen Komponente in einem binären Gemisch mit

einer IL erfolgt gemäß γ-ϕ Konzept (Gl. 3.34):

constxTfürconstPxPxP iLVi

Ci

Ci

LViiii ==== ,.00

expexp γγ Gl. 3.79

Da die IL keine Flüchtigkeit besitzt, ist der Molenbruch des flüchtigen Lösungsmittels yi=1. Der

Partialdruck Pi ist eine absolute, physikalisch messbare Größe und ist somit nicht von der

Konvention zur Konzentrationsbestimmung abhängig. Somit folgt Gl. 3.80, woraufhin das

Verhältnis der Aktivitätskoeffizienten bei unterschiedlichen Konventionen dem reziproken

Verhältnis der korrespondierenden Konzentrationen entspricht. Gl. 3.73 bis Gl. 3.78 können

hierbei zur Umrechnung der Konzentrationen herangezogen werden:

exp

exp

i

Ci

Ci

i

xx

γγ

= Gl. 3.80

Für den Grenzaktivitätskoeffizienten eines in IL unendlich verdünnten molekularen Lösungsmittels

resultiert demnach folgender Ausdruck:

∞∞ = ,exp, 5.0 Cii γγ Gl. 3.81

Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichte in IL-Lösungsmittel-Systemen

Generell ist zur Berechnung von Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichten die Aufstellung des

γ-ϕ Konzeptes ausschließlich für die flüchtigen Lösungsmittel notwendig, da die IL aufgrund des

nicht messbar geringen Dampfdruckes praktisch nicht in der Dampfphase vertreten ist. Der

Einfluss der IL aufgrund von selektiven Wechselwirkungen gegenüber den flüchtigen

Komponenten in den flüssigen Phasen wird hierbei durch den Aktivitätskoeffizienten berücksichtigt.

Allerdings müssen vor der Berechnung von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten Mischungslücken in

der Flüssigkeit identifiziert werden, wie dies im folgenden Abschnitt dargestellt wird.

SystemLMILbinärenimLMflüchtigesixx

xi

iCi −−

−= :,

2 exp

exp

Gl. 3.76

SystemLMLMILternärenimLMflüchtigesixx

xIL

iCi −−−

+= 21:,

1 exp

exp

Gl. 3.77

SystemLMLMILternärenimliquidionicIL

oderSystemLMILbinärenimliquidionicILxxxIL

ILCIL

−−−

−−+

=

21:

:,12

exp

exp

Gl. 3.78

45

Flüssig-Flüssig-Phasengleichgewichte in binären IL-Lösungsmittel-Systemen

Im Falle eines Flüssig-Flüssig-Phasengleichgewichtes sind die Phasengleichgewichtsbeziehungen

für die flüchtigen Komponenten und die IL zu berücksichtigen. Gemäß der Formulierung für ein

stoffliches Gleichgewicht (Gl. 3.21) oder dem hieraus resultierenden γ-γ Konzept (Gl. 3.25) liegt

nur dann ein LLE vor, wenn die jeweiligen Gemischkomponenten in allen Phasen ein identisches

chemisches Potenzial und somit eine identische Aktivität aufweisen. Hierbei sind die chemischen

Potenziale bzw. Aktivitäten der verschiedenen Komponenten in der Regel nicht identisch. Zur

Ermittlung von binären Flüssig-Flüssig-Gleichgewichten wurde im Rahmen dieser Arbeit eine

grafische Methode verwendet, die durch Abb. 3.7 veranschaulicht wird.

A BA B

Abb. 3.7: Darstellung der Aktivitäten für ein binäres heterogenes flüssiges System. A: Dreidimensionale Darstellung der Aktivitäten von IL und flüchtigem Lösungsmittel als Funktion

der Gemischzusammensetzung, B: Projektion auf die Grundfläche von Diagramm A (Sicht von oben).

In Abb. 3.7 A sind alle benötigten Informationen zum Auffinden der Entmischungspunkte dar-

gestellt. Die durchgezogene Linie zeigt das Verhalten der Aktivitäten aller beteiligten Komponenten

(hier das flüchtige Lösungsmittel MCH und die IL [OMIM][BTA]) in Abhängigkeit der Konzentration

des Lösungsmittels. Die Projektion dieses Kurvenverlaufs auf die Grundfläche von Abb. 3.7 A, in

der die Aktivitäten der Gemischkomponenten gegeneinander aufgetragen sind ist in Abb. 3.7 B

dargestellt. Kommt es zu einem Schnittpunkt der Kurve mit sich selbst, so ist in diesem Punkt die

Phasengleichgewichtsbedingung erfüllt und die Entmischungspunkte sind gefunden. Die ge-

strichelte Linie in Abb. 3.7 A verbindet die Punkte, die das γ-γ Konzept erfüllen, wobei von jedem

dieser Punkte das Lot auf die Konzentrationsachse gefällt wird. Liegt kein Schnittpunkt in

Abb. 3.7 B vor, so handelt es sich um ein homogenes flüssiges System.

46

Flüssig-Flüssig-Phasengleichgewichte in ternären IL-Lösungsmittel-Systemen

Die für binäre Gemische dargestellte grafische Methode ist nicht direkt auf ternäre Systeme

anwendbar, da eine Darstellung analog zu Abb. 3.7 B dreidimensional wäre. Stattdessen können

die Gleichgewichtspunkte durch eine numerische Routine bestimmt werden. In dieser Arbeit wurde

eine Systematik gewählt, die sehr robust, aber auch sehr rechenaufwendig ist:

In einem ersten Schritt wird das ternäre System äquidistant gerastert und für jede Zusammen-

setzung die Aktivität aller Komponenten mittels COSMO-RS berechnet, wobei sich aus einer

Anfangsschrittweite von 0.5 mol% insgesamt (1/0.005)²=40000 Rechenpunkte ergeben.

Anschließend vergleicht eine Matlab-Routine alle Rechenpunkte miteinander und speichert die-

jenigen Wertepaare ab, die das γ-γ Konzept innerhalb einer gewissen Toleranz erfüllen und somit

die Konnoden des Systems darstellen müssten.

LM 1

LM 2IL

LM 1

LM 2IL

LM 1

LM 2IL

A B C

LM 1

LM 2IL

LM 1

LM 2IL

LM 1

LM 2IL

LM 1

LM 2IL

LM 1

LM 2IL

LM 1

LM 2IL

A B C

Abb. 3.8: Berechnung von LLEs in ternären Systemen mit COSMO-RS.

Für das System Methylcyclohexan-Toluol-[OMIM][BSB] wurde auf diese Weise das in Abb. 3.8 A

dargestellte LLE ermittelt. Hierbei zeigt sich, dass innerhalb der Mischungslücke weitere

Wertepaare auftreten, die parallel zu den Konnoden liegen, jedoch eine geringere Ausdehnung

besitzen. Diese Wertepaare müssen aussortiert werden, um die physikalisch sinnvollen Konnoden

zu separieren. Verwendet man hierfür einen ungeeigneten Algorithmus, so ist es möglich, dass

man physikalisch unsinnige Konnoden erhält, wie sie in Abb. 3.8 B für dieses System veran-

schaulicht werden. Um die Abbildungsgenauigkeit zu erhöhen, können nun zusätzliche Punkte in

der Nähe der vermuteten Binodale hinzugefügt und die Berechnung sowie Auswertung mit

kleineren Toleranzen wiederholt werden. Bei offenen Mischungslücken sind die Ergebnisse für das

ternäre LLE über einen Vergleich mit den zuverlässig bestimmbaren LLEs der binären Rand-

systeme kontrollierbar.

Um ein ternäres LLE entsprechend Abb. 3.8 C mit dieser sehr robusten aber wenig effizienten

Methode zu bestimmen, ist eine Basis von 65000 berechneten Datenpunkten keine Seltenheit.

47

3.4.2.5 Berücksichtigung von Konformeren in COSMO-RS Simulationen

Die Beschreibung einer Komponente unter Berücksichtigung ihrer Konformere führt im Gegensatz

zur derzeit gängigen Praxis bei COSMO-RS Berechnungen, ein einziges, zufällig entstandenes

Konformer zu benutzen, zu einer erheblichen Steigerung des Simulationsaufwandes. Wird bei-

spielsweise ein binäres Gemisch modelliert, wobei jede Komponente aus 50 möglichen

Konformeren besteht, so erhöht sich der Simulationsaufwand von diesem Zweistoffgemisch auf ein

quasi 100-Stoff-Gemisch. Obwohl die COSMO-RS Rechnung sehr effizient ist, kann dies gerade

bei der Berechnung vieler Datenpunkte (z.B. bei ternären LLEs) zu einer erheblichen Verlängerung

der Simulationsdauer führen.

Entsprechend der in Kap. 3.3 dargestellten Grundlagen muss die Gewichtung von Konformeren

einer Substanz im Lösungszustand eine Boltzmann-Abhängigkeit von der potenziellen Energie des

isolierten Moleküls sowie die Wechselwirkungen in der Lösung und die Abhängigkeit der

Temperatur beinhalten. In COSMOtherm ist für diese Gewichtung (bzw. Auftrittswahrscheinlichkeit)

wi des Konformers i einer beliebigen Substanz im Lösungsmittelgemisch folgende Gleichung

implementiert worden, die die genannten Forderungen erfüllt:

∑

−−

−−

=

j

bezjj

bezii

i

RTTFETFE

wc

RTTFETFEwc

wexp

exp Gl. 3.82

Hierbei steht der Index j für alle Konformere des gelösten Stoffes und TFE für die total free energy

des jeweiligen Konformers, die bei der COSMOtherm Simulation berechnet wird.

SiCOSMO EETFE µ+∆+= Gl. 3.83

ECOSMO ist die Energie der betrachteten Struktur im idealen Leiter, ∆E ein Korrektrurterm für die

Abschirmungsenergie und µiS das chemische Potenzial der Struktur i im Stoffgemisch [69,72].

Der Bezugszustand (Index bez) in Gl. 3.82 ist ein frei wählbares Konformer und wci bezeichnet die

Anzahl äquivalenter Konformere, also diejenigen Konformere, die ein identisches σ-Profil besitzen.

Die Zusammenfassung äquivalenter Konformere bei der COSMO-RS Rechnung führt zu einer

massiven Reduzierung der Rechenzeit, da nur für einen Vertreter der jeweiligen äquivalenten

Konformerstruktur eine Geometrieoptimierung mittels DFT durchgeführt werden muss.

48

4 Experimenteller Teil

4.1 Materialien

Die verwendeten Lösungsmittel und IL sind unter Angabe des Herstellers, ihrer Reinheit und ihrer

Bestellnummer tabellarisch in Anhang 7.5 aufgeführt.

Flüchtige Lösungsmittel

Die in dieser Arbeit benutzten Lösungsmittel THF, Toluol und MCH besitzen nach Hersteller-

angaben mindestens eine Reinheit von 99 % und wurden ohne weitere Aufreinigung verwendet.

Wasser wurde vor der Verwendung deionisiert, entgast und zur Abtrennung von Schwebstoffen

und Staub wiederholt mit einem 0.2 µm-Filter gereinigt.

Ionische Flüssigkeiten

Die Ionischen Flüssigkeiten wurden –soweit möglich– von der Firma Solvent-Innovation, der BASF

AG oder von der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Peter Wasserscheid (Universität Erlangen-Nürnberg)

bezogen. Obwohl sich das Angebot an kommerziell erhältlichen IL in letzter Zeit kontinuierlich

vergrößerte, stehen gerade für systematische Untersuchungen bei einer Anionenvariation mit

konstantem Kation nur wenige unterschiedliche IL zur Verfügung. Zudem sollen die durchgeführten

Untersuchungen nicht nur wissenschaftlichen Wert besitzen, sondern auch konkrete Alternativen

für die Auswahl von Zusatzstoffen in der industriellen Trenntechnik bieten. Hierfür werden neben

der physikalischen und thermodynamischen Eignung auch erhöhte Forderungen an die Stabilität,

Korrosivität und den Preis gestellt. Vor allem gegenüber den teilhalogenierten IL, die den größten

Anteil an käuflichen IL darstellen, bestehen aus der Erfahrung mit herkömmlichen Halogeniden

starke Vorbehalte bei den Betreibern verfahrenstechnischer Anlagen.

Aus diesen Gründen wurden in Kooperation mit den Universitäten in Jena16 und Pisa17 folgende IL

für die Untersuchungen im Rahmen dieser Arbeit maßgeschneidert: [OQu][Br], [OQu][BTA],

[OQu][N(CN)2], [OQu][BBB], [BMIM][OAc], [BMIM][Tos], [BMIM][Sal], [BMIM][BOB], [BMIM][SCN],

[BMIM][N(CN)2], deren Synthese und Charakterisierung in [77] dargestellt ist.

16 Friedrich-Schiller-Universität Jena, Institut für Technische Chemie und Umweltchemie, Lessingstraße 12, 07743 Jena. 17 University of Pisa, Dipartimento di Chimica Bioorganica e Biofarmacia, via Bonanno 33, 56126 Pisa, Italy.

49

4.2 Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichte

In der vorliegenden Arbeit sind binäre und ternäre VLEs vermessen worden. Hierbei eignet sich die

verwendete gravimetrische Methode (Kap. 4.2.1) ausschließlich zur Bestimmung binärer VLEs von

Systemen, die aus einer IL und einem flüchtigen Lösungsmittel bestehen. Der Grenzzustand

dieser binären VLEs für unendlich in IL verdünnte flüchtige Lösungsmittel wurde mittels Gas-

Flüssig-Chromatografie (Kap. 4.2.2) ermittelt.

Da zur VLE-Messung von Systemen, die mehr als eine flüchtige Komponente enthalten, eine

Analyse der Dampfphase vorgenommen werden muss, eignet sich hierfür vor allem die

Headspace-Gaschromatografie, die in Kap. 4.2.3 erläutert wird.

4.2.1 Dynamische, gravimetrische Apparatur zur VLE-Bestimmung von binären IL-Lösungsmittel Systemen

4.2.1.1 Funktionsweise und Aufbau

a)b)c)d)e)f )g)

g)

e)

f )

c)

b)

a)

d)

IL-Probe

a)b)c)d)e)f )g)

g)

e)

f )

c)

b)

a)

d)

IL-Probe

Abb. 4.1: Gravimetrische VLE-Apparatur [44].

Die Vermessung von isothermen VLEs in

binären IL-Lösungsmittelsystemen wurde im

Rahmen dieser Arbeit mit einer

gravimetrischen Methode durchgeführt.

Abb. 4.1 stellt die verwendete Apparatur dar.

Bei der Messung wird zunächst eine

getrocknete IL-Probe eingewogen und an

eine Glasfeder angehängt. Anschließend wird

die gesamte Apparatur evakuiert und der

Überhitzer sowie der Mantelrohrwärme-

übertrager der Messzelle bis auf die Mess-

temperatur aufgeheizt. Nun wird die Lage der

Probe mit einem Kathetometer erfasst und als Zustand der getrockneten IL (xLösungsmittel=0) notiert.

Anschließend füllt man das Lösungsmittel in den Verdampfer ein und nimmt mittels einer

Vakuumpumpe, die am Kondensator angeschlossen ist, eine Druckeinstellung vor. Das flüchtige

Lösungsmittel durchläuft in der Apparatur einen Kreislauf (Verdampfer-Überhitzer-Messzelle-

Kondensator) und bildet somit die Atmosphäre um die IL-Probe, woraufhin entsprechend des

thermodynamischen Gleichgewichtes Lösungsmittel von der Probe absorbiert wird. Hierdurch

ändert sich die Probenmasse, die eine Längung der Glasfeder verursacht. Unter Verwendung der

Federkonstanten ist die Masse an absorbiertem Lösungsmittel zu berechnen, womit die Gleichge-

wichtskonzentration in der Probe bekannt ist. Aus diesen Messungen erhält man somit p,T,x-Daten

(yLösungsmittel=1) von binären Gemischen aus einer IL und einem flüchtigen Lösungsmittel.

50

Die Dauer bis zur Einstellung eines Gleichgewichtes ist vor allem von der Viskosität der Probe

abhängig. Je nach IL und Temperatur werden pro Gleichgewichtspunkt zwischen zwei Stunden

und einem Tag benötigt, bis eine Änderung der Federlänge nicht mehr detektierbar war.

4.2.1.2 Abschätzung des Messfehlers

Da eine Gleichgewichtseinstellung theoretisch unendlich lange benötigen würde, weisen die

Messwerte dieser Apparatur eine Hysterese auf. Zur Erhöhung der Messgenauigkeit sollte deshalb

jeder Gleichgewichtspunkt (P,T) mindestens zweimal vermessen werden, einmal mit einem

höheren Druck und einmal mit einem niedrigeren Druck im Vergleich zum vorherigen Messpunkt.

Eine durchschnittliche IL-Probenmasse beträgt ca. 50 mg, die Federkonstante 1.25 mg/mm und

die Auflösung des Kathetometers ca. ± 0.1 mm. Somit ergibt sich ein Messfehler von 0.5 Ma%,

bezogen auf die IL-Einwaage. Die Messtemperatur beträgt zwischen 20°C und 200°C mit einer

Temperaturkonstanz von ± 0.1 K. Der Druck kann zwischen Vakuum und Umgebungsdruck mit

einer Druckkonstanz von 2 mbar variiert werden.

4.2.2 Gas-Flüssig-Chromatografie

Die Gas-Flüssig-chromatografische Methode (GLC) dient zur Vermessung von Grenzaktivitäts-

koeffizienten, aus denen sich beispielsweise die Kapazität und die Selektivität im Zustand

unendlicher Verdünnung (Gl. 3.42 und Gl. 3.43) ermitteln lassen. Diese Daten erlauben erste

Aussagen über die Eignung eines Zusatzstoffes für thermische Trennverfahren (z.B. für die

Extraktivrektifikation oder die Absorption).

4.2.2.1 Funktionsweise und Aufbau

Bei gaschromatografischen Methoden wird eine gepackte Trennsäule oder eine Kapillarsäule von

einem inerten Gasstrom durchflossen. Diesen Gasstrom, der auch als Eluent oder mobile Phase

bezeichnet wird, beaufschlagt man diskontinuierlich mit der Probe, deren Komponenten in

Abb. 4.2 mit unterschiedlichen geometrischen Formen dargestellt werden. Die Trennsäule

zeichnet sich dadurch aus, dass ihre überströmte Oberfläche mit einer stationären Phase belegt

ist. Diese muss geeignete funktionelle Gruppen aufweisen, um Wechselwirkungen (van-der-Waals,

Dipol-Dipol, Ion-Dipol, Wasser-stoff-brücken, π-Komplex,…) mit den Probesubstanzen im inerten

Trägergasstrom einzugehen. Je nach Stärke der Interaktion zwischen der jeweiligen Probe-

substanz und der stationären Phase liegt die Probe nun vorzugsweise adsorbiert an bzw.

absorbiert in der stationären Phase oder als Bestandteil der mobilen Phase vor. Je größer der

Anteil an einer Substanz in der mobilen Phase ist, desto schneller passiert diese Probe die

Trennsäule. Abb. 4.2 stellt dieses Verhalten in Form von Momentaufnahmen dar. Zunächst wird

51

eine Probe aus drei Substanzen in den Eluentenstrom injiziert. Während die Substanzen am

Anfang der Säule noch nicht separiert sind, nimmt der räumliche Abstand der jeweiligen Probe-

substanzen in Abhängigkeit von Ihrem Verteilungsgleichgewicht beim Passieren der Säule zu. Am

Ende der Säule sind die Substanzen räumlich getrennt und verlassen die Trennsäule

nacheinander.

Abb. 4.2 : Trennprinzip der Chromatografie [78].

Während bei der Gaschromatografie (GC) funktionelle Gruppen der stationären Phase chemisch

an die Innenfläche einer Kapillare gebunden werden, besteht die stationäre Phase bei der GLC

aus einer hochsiedenden Flüssigkeit. In dieser Arbeit wurde eine Apparatur verwendet, bei der

sich innerhalb des rohrförmigen Säulenmantels ein möglichst inerter, poröser Trägerstoff befindet,

der mit IL als stationärer Phase benetzt wurde.

1

2

3

4

5

6

7

PI1

PI21

TI TI 23

TI

1: Ofen,2: Trägergasstrom (He),3: Wärmeübertrager,4: Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD),5: Injektorblock,6: Trennsäule (TS),7: Gasblasen-Durchflussmesser

1

2

3

4

5

6

7

PI1

PI21

TI TI 23

TI

1: Ofen,2: Trägergasstrom (He),3: Wärmeübertrager,4: Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD),5: Injektorblock,6: Trennsäule (TS),7: Gasblasen-Durchflussmesser

1: Ofen,2: Trägergasstrom (He),3: Wärmeübertrager,4: Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD),5: Injektorblock,6: Trennsäule (TS),7: Gasblasen-Durchflussmesser

Abb.4.3 : Aufbau des verwendeten Gas-Flüssig-Chromatografen.

In Abb. 4.3 ist die verwendete GLC-Apparatur dargestellt: Der Eluentenstrom (2) wird nach Eintritt

in den Ofen (Heraeus – Wärmeschrank UT 6060, 1) durch einen Wärmeübertrager (3) geleitet und

dort auf Ofentemperatur erwärmt. Anschließend durchströmt er die Vergleichsseite des

Wärmeleitfähigkeitsdetektors (4) und den Injektorblock (5). Von dort gelangt die mobile Phase in

die Trennsäule (6) und durchläuft danach die Messseite des Detektors. Nach Austritt aus dem

Ofen kühlt sich der Heliumstrom auf Umgebungstemperatur ab und wird durch einen Gasblasen-

Durchflussmesser (7) geleitet.

52

Zur Beobachtung der Betriebsbedingungen wird der absolute Druck vor und hinter der Trennsäule

durch zwei Druckaufnehmer ermittelt. Die Ofentemperatur (und somit auch die Säulentemperatur),

die Umgebungstemperatur und die Temperatur des Injektorblocks werden mit 4-Draht-PT100-

Widerstandsthermometern gemessen. Die Messung des Volumenstroms erfolgt mithilfe des

Gasblasen-Durchflussmessers und einer Stoppuhr.

Zur Messung der Retentionszeiten wird eine flüssige Probe des zu untersuchenden Stoffes (0.2 –

3.5 µl) zusammen mit 10 µl Luft in den beheizten Injektorblock eingespritzt und dort schlagartig

verdampft. Hierzu muss die Temperatur im Injektorblock mindestens 50 K über der Siede-

temperatur des injizierten Stoffes beim Druck vor der Trennsäule liegen. Während der anschließ-

enden Durchströmung der Trennsäule stellt sich ein Dampf-Flüssig-Phasengleichgewicht der

Probesubstanz zwischen stationärer und mobiler Phase ein. Die Ausbildung dieses Gleich-

gewichtszustandes ist aber nur möglich, wenn die Strömungsgeschwindigkeit des inerten Träger-

gases im Vergleich zum Stoffübergang bei der Absorption gering ist. Da zur Berechnung des

Grenzaktivitätskoeffizienten die Nettoretentionszeiten der untersuchten Stoffe benötigt werden,

sind diese zusammen mit einem weiteren Inertgas (hier Luft), welches sich nicht in der stationären

Phase löst, einzuspritzen. Die Differenz zwischen der Retentionszeit des jeweiligen Stoffes und

derjenigen von Luft ergibt die benötigte Nettoretentionszeit.

Hinter der Trennsäule passiert der beladene Trägergasstrom den Wärmeleitfähigkeitsdetektor, der

bei einer Änderung in der Zusammensetzung des Gasstromes eine Veränderung der Wärme-

leitfähigkeit detektiert und diese über die Änderung der Brückenspannung als Signal ausgibt.

Durch zeitliche Auftragung des Detektorsignals erhält man ein Chromatogramm (wie z.B. in

Abb. 4.2, rechts), auf dessen Auswertung die Analyse beruht.

4.2.2.2 Bestimmung der Retentionszeiten und Aktivitätskoeffizienten

Als Retentionszeit einer Substanz wird die Zeit bezeichnet, bei der die Hälfte der Probenmasse

dieser Komponente den Detektor passiert hat. Dieser Zeitpunkt kann als Flächenschwerpunkt bzw.

das erste bezogene Flächenmoment des Peaks im Chromatogramm identifiziert werden:

[ ] ∑∑∫∫ ⋅==∞=

=

∞=

= kk

kkk

t

ti

t

tiiR UtUdttcdttctt

00, )()( Gl. 4.1

In Gl. 4.1 ist tR,i die Retentionszeit der Komponente i und ci ihre Konzentration im Eluentenstrom.

Bei den hier vorliegenden geringen Probemengen ist die Konzentration proportional zum Detektor-

signal U. Bei der numerischen Bestimmung der Retentionszeit wird das Detektorsignal in diskreten

Zeitschritten (k) abgetastet und entsprechend der rechten Seite in Gl. 4.1 ausgewertet.

53

Zur Bestimmung der Aktivitätskoeffizienten einer Probesubstanz in unendlicher Verdünnung in

einer ionischen Flüssigkeit γi∞ wurde folgende Gleichung verwendet (eine mögliche Herleitung ist

im Anhang in Kapitel 7.1.3 dargestellt):

−=∞

RTPB

PVRTn LV

iLViN

LIL

i011

0

expγ Gl. 4.2

Hierbei bezeichnet nILL die Molmenge an IL, die die stationäre Phase der Säule bildet, R ist die

universelle Gaskonstante, T ist die Temperatur, poiLV bezeichnet den Reinstoffdampfdruck der

Probesubstanz und B11 ihren zweiten Virialkoeffizienten bei Systemtemperatur. VN steht für das

Nettoretentionsvolumen der Probesubstanz, also dasjenige Eluentenvolumen, das den Peak in der

Säule überholt hat und mit Gl. 4.3 berechnet wird.

( ) UmgebungAustritt

Umgebung

Umgebung

OHUmgebunginN T

TJP

PP

PPtVV ⋅⋅

−⋅⋅= 2

3

2, /

& Gl. 4.3

In Gl. 4.3 beschreibt das Produkt ⋅V& tn,i das Nettoretentionsvolumen bei Umgebungs-

bedingungen, da der Volumenstrom im Gasblasen-Durchflussmesser (Abb. 4.3, Bauteil 7) außer-

halb des Gaschromatographen gemessen wird. Der erste Term korrigiert den Volumenstrom (unter

der Annahme eines idealen Gases) auf den Wert des trockenen Eluenten (Helium). Dies ist

notwendig, da im Durchflussmesser die Strömungsgeschwindigkeit unter Verwendung einer

Seifenlösung ermittelt wird und somit bei der Messung eine Sättigung des Gasstromes mit Wasser

vorgenommen wird. Der zweite Term korrigiert den Druck auf einen mittleren Säulendruck und der

dritte Term führt eine Konvertierung auf die Säulentemperatur durch. Der bei der Druckkorrektur in

Gl. 4.3 verwendete James-Martin-Faktor J32 wird wie folgt aus dem Eintrittsdruck PEintritt und

Austrittsdruck PAustritt der Säule gebildet:

−

−

= 11

23

3223

Austritt

ntrittEi

Austritt

ntrittEi

PP

PP

J Gl. 4.4

54

4.2.2.3 Beladung des Trägermaterials und Befüllen der Trennsäule

Als Trägermaterial für die stationäre flüssige Phase dient die Diatomeenerde18 Chromosorb P AW-

DMCS, die von der Firma Supelco bezogen wurde. Das unbehandelte Chromosorb P besitzt eine

große Reaktivität gegenüber Ionenverbindungen und wird deshalb zunächst mit Säure gewaschen

(Acid washed: AW) sowie anschließend mit Dimethylchlorsilan (DMCS) behandelt, was zu einer

Inertisierung des Trägermaterials über den Austausch vorhandener Hydroxyl-Gruppen durch

Dimethylsilyl-Gruppen führt. Das verwendete Chromosorb besitzt eine spezifische Oberfläche von

4 bis 6 m²/g und eine Dichte zwischen 0.32 und 0.38 g/ml bei einer Partikelgröße von 177 bis

250 µm (60-80 mesh).

Zum Belegen des Trägermaterials mit IL als stationärer Phase wird das getrocknete Chromosorb

zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel und der Ionischen Flüssigkeit in einen Rundkolben

gefüllt. Das Lösungsmittel wird anschließend durch Anlegen eines Vakuums im Rotations-

verdampfer entfernt, während die IL als ein gleichmäßiger Flüssigkeitsfilm auf dem Trägerstoff

zurückbleibt. Nach dem Verdampfungsvorgang wird das mit IL beladene Chromosorb drei Tage

bei 90 bis110°C im Vakuumofen getrocknet.

Als Nächstes wird die Trennsäule, deren Mantel aus einem spiralförmig gebogenen Edelstahlrohr

(DIN 1.4571, 6 mm Außendurchmesser und 1 mm Wandstärke) besteht, befüllt. Hierzu wird

zunächst ein Pfropfen aus silanisierter Glaswatte als gasdurchlässiger, mechanischer Stabilisator

für den Trägerstoff in eines der Säulenenden gepresst. Anschließend wird an diesem Ende des

Säulenmantels mittels einer Vakuumpumpe ein Unterdruck erzeugt, woraufhin der Säulenmantel

von Umgebungsluft durchströmt wird. Nun wird die Säule über einen Trichter von der offenen Seite

unter regelmäßigem Klopfen gegen den Säulenmantel mit dem vorab beladenen Trägermaterial

befüllt. Damit sich das Trägermaterial setzt, wird die Säule anschließend für 24 Stunden in einem

Ultraschallbad belassen und danach am offenen Ende ebenfalls mit Glaswatte mechanisch und

gasdurchlässig verschlossen. Da sich die stationäre Phase bei der Packungsprozedur mit

Luftfeuchtigkeit gesättigt hat, wird die befüllte Säule nun erneut 72 Stunden in einem Vakuumofen

bei 90 bis 110°C getrocknet. Anschließend ist die Trennsäule zu konditionieren. Hierfür wird die

Säule auf beiden Seiten gasdicht verschlossen und entsprechend der thermischen Stabilität der

stationären Phase erhitzt.

18 Diatomeenerde ist ein Sediment aus dem Kieselsäuregerüst von Algen, das fast nur aus amorphem Quarz

besteht.

55

4.2.2.4 Optimierte Betriebsparameter

Für eine verlässliche Messung der Grenzaktivitätskoeffizienten sind optimale Werte für die Säulen-

temperatur, die Injektionsmenge, die Beladung mit IL und den Volumenstrom der mobilen Phase

zu definieren. Die Temperatur ist hierbei so zu wählen, dass sie oberhalb des IL-Schmelzpunktes

und unterhalb der Zersetzungstemperatur liegt. Die Beladungsstärke, die Injektionsmenge der

flüchtigen Probesubstanz und der Eluentenstrom haben allesamt einen Einfluss auf den Stoff-

übergang der Probe und somit auf die Ausbildung eines thermodynamischen Gleichgewichtes, das

ja als Grundvoraussetzung für diese Messmethode (s. Kap. 7.1.3) angenommen wurde. In den

folgenden Abschnitten werden die Einflüsse dieser Betriebsparameter dargestellt und optimierte

Werte vorgeschlagen.

nzatTrägersubsIL

IL

mmmBeladung

+= Gl. 4.5

Säulenbeladung

Generell gilt, dass der Trägerstoff bei einer optimalen Beladung mit einem gleichmäßigen und sehr

dünnen Film an stationärer Phase überzogen sein sollte.

Bei zu kleinen Beladungen ist nicht mehr die gesamte Oberfläche des Trägerstoffes mit stationärer

Phase bedeckt und es kann zu unerwünschten Wechselwirkungen zwischen der Probe und dem

Trägermaterial kommen. Laut Herstellerangaben wurde der in dieser Arbeit verwendete Trägerstoff

Chromosorb P-AW DMCS zwar inertisiert, dennoch waren die Proben einiger flüchtiger Lösungs-

mittel in Versuchen mit einer Säule, die mit unbelegtem Trägerstoff gefüllt war, retardiert.

Eine zu starke Beladung führt zunächst zu einer großen Schichtdicke an stationärer Phase, welche

den Stoffaustausch –und somit die Ausbildung eines thermodynamischen Gleichgewichts– durch

lange Diffusionswege behindert. Wie in Abb. 4.4 dargestellt, bleibt deshalb die in der stationären

Phase gelöste Probesubstanz gegenüber dem Konzentrationspeak in der mobilen Phase zurück.

56

Abb.4.4: Stoffaustauschverzögerung in der stationären Phase [78].

Demgegenüber sollen Probesubstanzen im Idealfall eines thermodynamischen Gleichgewichtes so

schnell von der stationären Phase absorbiert und desorbiert werden, dass die Wanderungs-

geschwindigkeit des Peaks einen im Vergleich hierzu vernachlässigbar kleinen Effekt hat.

Stattdessen benötigen die Probesubstanzen bei einer zu großen Schichtdicke der stationären

Phase zu lange, um in den Film hinein und wieder heraus zu diffundieren. Ein Gleichgewicht stellt

sich somit nicht ein und die Messung wird fehlerhaft. Ein zu großer Volumenstrom der mobilen

Phase, sehr kleine Diffusionskoeffizienten in der Flüssigkeit und große Stofftransportwiderstände

an der Phasengrenzfläche besitzen eine analoge Wirkung.

Darüber hinaus kann eine zu große Säulenbeladung zu einer Verstopfung der Poren innerhalb der

Trägersubstanz führen und die in den Poren befindliche stationäre Phase ist deshalb für die

Probesubstanz nicht mehr frei zugänglich. Da die absolute Menge der aufgetragenen stationären

Phase in die Auswertung mit einbezogen wird (Gl. 4.2), aber nun nicht vollständig am

Gleichgewicht mitwirken kann, ergibt sich durch eine zu große Säulenbeladung somit ein weiterer

Fehler bei der Bestimmung des Grenzaktivitätskoeffizienten.

Bestimmung einer optimalen Säulenbeladung:

Um die optimale Menge an IL als stationäre Phase auf dem Trägerstoff zu bestimmen, wurden

unterschiedlich stark mit [EMIM][BF4] beladene Säulen (4.7 Ma%, 7.7 Ma%, 14.9 Ma% und

23.5 Ma%) hergestellt und Retentionszeitmessungen für Wasser bei einer Säulentemperatur von

100 °C durchgeführt. Parallel wurde dieses System in endlicher Verdünnung mit der zuvor

dargestellten gravimetrischen Methode vermessen und die experimentellen Daten an das NRTL-

Modell angepasst.

57

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

xWasser

γ Was

ser

Abb. 4.5: Aktivitätskoeffizient von Wasser in [EMIM][BF4] bei 100°C.

Da dieses gE-Modell keine theoretische Basis für konzentrierte Ionenlösungen besitzt, dient es in

diesem Fall lediglich zur mathematischen Approximation der experimentellen Daten, die auch gut

wiedergegeben werden (s. Abb. 4.5) Die Extrapolation des Aktivitätskoeffizienten von Wasser in

die unendliche Verdünnung liefert einen Vergleichswert von 0.45 für die GLC-Messungen.

In Abb. 4.6 sind die mittels GLC gemessenen γ∞Wasser,[EMIM][BF4] für unterschiedlich beladene Säulen

und unterschiedliche Injektionsmengen dargestellt. Der Einfluss der Injektionsmenge wird in einem

nachfolgenden Unterabschnitt diskutiert.

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50

normierte Peakfläche

Gre

nzak

tivitä

tsko

effiz

ient

w = 23.5 Ma%w = 14.9 Ma%w = 4.7 Ma%w = 7.7 Ma%

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50

normierte Peakfläche

Gre

nzak

tivitä

tsko

effiz

ient

w = 23.5 Ma%w = 14.9 Ma%w = 4.7 Ma%w = 7.7 Ma%

Abb. 4.6: Gemessene Grenzaktivitätskoeffizienten von Wasser in [EMIM][BF4] bei 100°C in Abhängigkeit von der Säulenbeladung und den Injektionsmengen.

58

Entsprechend Abb. 4.6 nimmt der Grenzaktivitätskoeffizient geringfügig mit der Injektionsmenge19

zu. Die Abweichungen der einzelnen Messpunkte liegen in einem Bereich von ±0.05 um den

Mittelwert. Die Trennsäule mit einer Beladung von 14.9 Ma% gibt den Vergleichswert für den

Grenzaktivitätskoeffizienten von Wasser in [EMIM][BF4] am besten wider und liefert einen

maximalen Wert für den Aktivitätskoeffizienten in unendlicher Verdünnung in Abhängigkeit der

Säulenbeladung, denn sowohl bei höherer als auch bei niedrigerer Beladung ergeben sich kleinere

Werte für γ∞Wasser,[EMIM][BF4].

Zur weiteren Beurteilung der Säulenbeladung wurden Aufnahmen von unterschiedlich stark

beladenem Trägermaterial (0 Ma%, 4.7 Ma%, 7.7 Ma%, 14.9 Ma% und 20.3 Ma%) mittels

Rasterelektronenmikroskopie20 durchgeführt.

Abb. 4.7: Chromosorb P-AW DMCS (unbeladen).

In Abb. 4.7 ist ein Teil der Oberfläche eines Partikels des reinen Trägerstoffes dargestellt, der aus

dem Sediment von Mikroorganismen besteht. Die innere Oberfläche (Poren innerhalb des

Partikels) resultiert aus größeren Lücken zwischen den Bruchstücken der Skelette und kleineren

Poren, die in der Struktur der Skelette begründet sind.

19 In Abb. 4.6 beschreibt die "normierte Peakfläche" ein normiertes Verhältnis aus detektierter Probenmasse und Masse der IL-Beladung auf der jeweiligen Trennsäule. 20 Die Anwendung der Elektronenrastermikroskopie auf Chromosorbpartikel, die mit IL beladen wurden, wird in Anhang 7.2 näher erläutert.

59

Beim Vergleich der Sekundärelektronenbilder erkennt man, dass bei der Säule mit einer Beladung

von 20.3 Ma% (Abb. 4.9) im Gegensatz zu der unbelegten Probe (Abb. 4.7) kaum noch freie

Poren zu erkennen sind. Die IL erscheint hierbei als eine „wachsartige Beschichtung“. Bei einer

geringeren Beladung (Abb. 4.8) erscheinen die Bruchkanten der Trägersubstanz durch den IL-

Überzug abgerundet zu sein. Die tatsächliche Schichtdicke kann optisch nicht präzise ermittelt

werden. So ist mit dieser Methode zwischen einer stationären Phase mit einer zu geringen

Beladung (4.7 Ma%) und einer stationären Phase mit einer mittleren Beladung (14.9 Ma%) optisch

kein Unterschied zu erkennen21, während die GLC-Experimente ein stark unterschiedliches

Verhalten dieser Säulen zeigen. Die IL scheint in diesen Fällen gleichmäßig auf der Oberfläche

des Trägermaterials verteilt zu sein, ohne dass Poren verstopft sind.

Abb. 4.8: Chromosorb P-AW DMCS (4.7 Ma% [EMIM][BF4]).

21 Deshalb wurde auf die zusätzliche Darstellung des Sekundärelektronenbildes von der Probe mit 14.9 Ma% IL verzichtet.

60

Abb. 4.9: Chromosorb P-AW DMCS (20.3 Ma% [OMIM][BF4])

Als Ergebnis der Untersuchungen mittels Rasterelektronenmikroskopie konnte somit nur eine zu

große Säulenbeladung bei ca. 20 Ma% IL festgestellt werden. Der Versuch mittels Röntgen-

spektralanalyse bei der Rasterelektronenmikroskopie eine minimale Beladung zu bestimmen, die

eine gleichmäßige Beschichtung der Oberfläche des Trägerstoffes noch ermöglicht, schlug fehl.

Eine Beladung von ca. 15 Ma% scheint ein sinnvoller Kompromiss zwischen einer zu großen und

einer zu geringen Beladung zu sein. Bei dieser Beladung sind die Poren noch nicht komplett mit IL

ausgefüllt und eine komplette Abdeckung des Trägerstoffes erscheint wahrscheinlich. Zieht man

die Retentionszeitmessungen in den vier Säulen zur Bestimmung der optimalen Beladung des

Trägerstoffes hinzu, so zeigt sich, dass für diese Beladung derjenige Grenzaktivitätskoeffizient

gemessen wurde, der aus der Vergleichsmessung mit der gravimetrischen Methode bestimmt

wurde.

Injektionsmenge

Neben der Variation der Säulenbeladung wurden bei den GLC-Experimenten auch die

Injektionsmengen verändert, um ihren Einfluss zu untersuchen. Mit der Verringerung der

Injektionsmenge steigen –vor allem bei sehr kleinen Injektionsmengen– die Nettoretentionszeiten

an. Hieraus folgt die in Abb. 4.6 dargestellte Abnahme der Grenzaktivitätskoeffizienten mit der

Verringerung der Injektionsmengen. Darüber hinaus nimmt auch die Streuung der Werte

für γ∞Wasser,[EMIM][BF4] mit abnehmender Peakfläche zu.

61

Dieses Verhalten kann mithilfe des folgenden Diagramms (Abb. 4.10), in dem die Peaks für

unterschiedliche Injektionsmengen (bei ansonsten konstanten Bedingungen) aufgetragen wurden,

erklärt werden. Selbst sehr kleine Peaks von retardierten Proben weisen ein starkes Tailing auf

und heben sich nur geringfügig von der Basislinie ab. Eine Vergrößerung der Injektionsmenge führt

zur Ausbildung eines signifikanten Maximums im vorderen Bereich des Peaks. Mit dem

Anwachsen dieses Peakmaximums verlagert sich der Flächenschwerpunkt des Peaks in den

vorderen Bereich. Auf diese Weise nimmt die Retentionszeit mit zunehmender Probemenge ab.

Sobald sich ein signifikantes Peakmaximum ausgebildet hat, bewirkt eine weitere Vergrößerung

der Injektionsmenge keine starke Verschiebung des Flächenschwerpunktes mehr. Die weitere

Vergrößerung der Probemenge besitzt somit nur noch einen geringen Einfluss auf die

Retentionszeit dieses Stoffes.

0.00E+00

2.00E-06

4.00E-06

6.00E-06

8.00E-06

1.00E-05

1.20E-05

1.40E-05

1.60E-05

1.80E-05

0 100 200 300 400 500 600

Zeit in s

Mes

ssig

nal i

n m

A

A = 2.15

A = 0.27

A = 0.52

A = 1.45

Abb. 4.10: GLC-Peaks von Wasser für unterschiedliche Injektionsmengen in [EMIM][BF4] bei 100°C und einer Säulenbeladung von 14.9 Ma% IL.

Die hier vorliegende asymmetrische Peakform (Tailing) ist allerdings ein Indikator für eine

verbesserungsfähige Methode. Häufig weist ein Tailing auf die Überladung einer Säule hin, was

bedeutet, dass zu viel Probesubstanz injiziert wurde. In diesem speziellen Fall erscheint dies aber

wenig wahrscheinlich, da schon bei geringsten Injektionsmengen für retardierte Stoffe ein Tailing

vorliegt. Eine weitere mögliche Ursache für ein Tailing können Probleme bei der radialen

Verteilung der Probe in der Säule und Störeinflüsse, wie z.B. Wirbelbildung in Totvolumina sein.

Derartige Effekte treten jedoch vor allem bei größeren Anlagen im Bereich der Flüssig-

Chromatografie auf und müssten sich auch auf nicht-retardierte Substanzen auswirken, was

jedoch nicht der Fall ist. Gerade dieser Aspekt deutet auf Probleme beim Stoffübergang oder

Stofftransport innerhalb der stationären Phase –trotz einer Optimierung der Säulenbeladung– hin.

Entsprechend der Ausführungen zu Abb. 4.4 kann auch eine zu große Wanderungs-

geschwindigkeit des Peaks bzw. ein zu großer Volumenstrom der mobilen Phase zu einem Tailing

führen. Die Verringerung dieses Volumenstromes würde der Probesubstanz mehr Zeit geben, um

62

den Dampf-Flüssig-Gleichgewichtszustand auszubilden. Die Wirkung der in Abb. 4.4 dargestellten

Stoffaustauschverzögerung würde sich somit verringern und symmetrischere Peaks wären die

Folge. Derzeit ist bei der verwendeten Apparatur ein minimaler Eluentenstrom von 40 ml/min

realisierbar, da das Helium zur Kühlung des Wärmeleitfähigkeitsdetektors notwendig ist. Für

geringere Eluentenströme müsste deshalb ein Austausch des Detektors erfolgen.

4.2.3 Dampfraumanalyse (Headspace Gas Chromatography)

4.2.3.1 Aufbau und Funktionsweise

Zur Vermessung der VLEs von Systemen mit zwei oder mehr flüchtigen Komponenten sind die

zuvor dargestellten Methoden nicht geeignet, da eine Analyse der Dampfphase erforderlich ist.

Deshalb wird in der vorliegenden Arbeit für derartige Systeme die Dampfraumanalyse (Headspace

Gas Chromatography HSGC) eingesetzt, mit der die Zusammensetzung einer korrespondierenden

Dampfphase zu einer flüssigen Probe bei einer festgelegten Temperatur bestimmt wird. Diese

Experimente dienen vor allem zur Identifizierung der Entrainerwirkung von IL in engsiedenden oder

azeotropen Gemischen. Hierfür wird zunächst das binäre VLE eines derartigen Trennproblems

mittels HSGC untersucht. Anschließend wird eine zweite Probe vermessen, die den gleichen

binären Ansatz an flüchtigen Komponenten sowie eine definierte Menge an IL enthält. Aus dem

Unterschied der VLEs kann unter Bestimmung der Aktivitäten (Gl. 3.40) und Selektivitäten

(Gl. 3.41) die selektive Wirkung der IL quantifiziert werden.

Die Messapparatur besteht aus einem Headspacesampler (HS), der mit einem Gaschromato-

grafen verbunden ist. Für die Messung werden zunächst flüssige Proben mit einem Volumen von

ca. 10 Milliliter angesetzt, unter Stickstoffatmosphäre mit einem Septum verschlossen und im

Karussell des Headspacesamplers platziert. Zu Beginn der Messung werden die Gläschen in den

Ofen des Headspacesamplers gefördert und dort auf die gewünschte Temperatur erwärmt. Sobald

die Proben temperiert sind, kann der Dampfphase im Gläschen eine Anzahl (hier: fünf)

Einzelproben entnommen werden, die im angeschlossenen GC analysiert werden. Aufgrund der

äußerst geringen Massenabnahme der Flüssigkeit durch die Entnahme von Dampfproben wird die

Zusammensetzung der flüssigen Phase(n) im Probengläschen während der Messung als konstant

angenommen.

Als vorbereitende Arbeiten für diese Messungen sind für jedes Stoffsystem eine Kalibrierkurve für

den GC aufzunehmen sowie die Methoden für GC und HS zu optimieren:

Geräteaufbau und Methodenentwicklung:

Bei der Erstellung der GC-Methode ist eine zur Trennung des Stoffgemisches geeignete Trenn-

säule auszuwählen, die Temperatur der Säule und der Trägergasstrom sowie das Splitverhältnis

63

derart festzulegen, dass die Substanzen nicht in der Säule auskondensieren und als klar

abgegrenzte Peaks detektierbar sind. Um die Problematik der Parameteroptimierung für die HS-

Methode darstellen zu können, folgt eine detailliertere Darstellung der Probenahme:

Abb. 4.11: Fließbild des Headspacesamplers im Bereitschaftszustand.

Schritt 1: Das mit einem Septum verschlossene Probengläschen wird im Ofen auf die Mess-

temperatur erwärmt. Um die benötigte Zeit bis zur Einstellung eines thermodynamischen Gleich-

gewichtes zu verringern, kann die Probe während des Aufheizvorganges geschüttelt werden. Die

Ventile und die Injektionsnadel befinden sich entsprechend Abb. 4.11 im Bereitschaftszustand.

Hierbei wird der Eluentenstrom aus Helium dem HS zugeführt und über ein 6-port-Ventil direkt zum

GC geleitet. Ein zweiter Heliumstrom gelangt durch das geöffnete Ventil S1 in das 6-port-Ventil,

durchströmt die Probeschleife und die Injektionsnadel, die sich zu diesem Zeitpunkt außerhalb des

Probengläschens befindet.

Abb. 4.12: Fließbild des Headspacesamplers bei Druckbeaufschlagung.

64

Schritt 2: Nach dem Aufheizvorgang wird das Septum der Probe mit der Injektionsnadel durch-

stochen (s. Abb. 4.12). Es erfolgt eine Beaufschlagung des Probengläschens durch die Nadel

hindurch mit Helium bei einem festgelegten Druck. Hierdurch wird sichergestellt, dass auch für

Stoffgemische bei niedrigen Temperaturen mit niedrigen Systemdrücken ein ausreichender Druck

gegenüber der Umgebung aufgebaut wird, um anschließend ein reproduzierbares Probevolumen

aus der Dampfphase des Probengläschens in die Probenahmeschleife fördern zu können. Im

Gegensatz zur Nadelstellung unterscheiden sich die Ventilstellungen im Vergleich zum

Bereitschaftszustand nicht.

Abb. 4.13: Fließbild des Headspacesamplers bei Probenahme.

Schritt 3: Mit der Entspannung des Gaspolsters wird eine Dampfprobe in die Probenahmeschleife

gefördert. Hierzu wird durch Schließen des Ventils S1 die Druckbeaufschlagung unterbrochen.

Dann wird das Ventil S2 geöffnet, sodass aufgrund des gegenüber der Umgebung erhöhten

Druckes im Probengläschen ein Dampfstrom durch die Probenahmeschleife in die Umgebung

erfolgt.

Schritt 4: Durch das Schließen des Ventils S2 zur Umgebung wird der Dampfstrom in die

Umgebung unterbunden. In dieser Ventilstellung stellt sich ein Druckgleichgewicht zwischen der

Probenahmeschleife und dem Dampfraum des Probengläschens ein. Darüber hinaus findet ein

Konzentrationsausgleich zwischen der Dampfphase im Gläschen und der Probenahmeschleife

durch Diffusion statt.

65

Abb. 4.14 : Fließbild des Headspacesamplers bei der Injektion.

Schritt 5: Zur Injektion des Probenvolumens in den Gaschromatografen wird das 6-port-Ventil so

umgeschaltet (s. Abb. 4.14), dass der Trägergasstrom durch die Probenahmeschleife strömt,

bevor er zum GC weitergeleitet wird. Somit gelangt die Probe aus dem Dampfraum zur Analyse in

den GC. Die Ventile S1 und S2 werden geschlossen, woraufhin weder eine Helium-

Beaufschlagung noch ein Ausströmen des Dampfes in die Umgebung stattfindet.

Abb. 4.15: Fließbild des Headspacesamplers beim Spülvorgang.

Schritt 6: Um eventuell in den Leitungen verbliebene Reste der Dampfprobe zu entfernen und

somit potenzielle Fehlerquellen für die nächste Messung zu eliminieren wird die Nadel aus dem

Septum heraus gezogen. Die Ventile S1 und S2 werden für 30 Sekunden geöffnet und das 6-port-

Ventil derart umgeschaltet, dass neben einem Heliumstrom über das Entlüftungsventil S2 auch ein

Heliumstrom über die Probenahmeschleife und die Injektionsnadel in die Umgebung strömt

(s. Abb. 4.15). Durch das Schließen von Ventil S2 wird der HS wieder in den Bereitschaftszustand

versetzt und die Aufnahme eines weiteren Messpunktes kann erfolgen.

66

Um eine reproduzierbare Probe entnehmen zu können, ist entsprechend der einzelnen Arbeits-

schritte bei der Probenahme eine Optimierung folgender Parameter notwendig:

• Verweilzeit des Probengläschens im Ofen bis zur ersten Probenahme,

• Druck und Dauer der Beaufschlagung mit Helium,

• Zeitdauer des Durchspülens der Probenahmeschleife mit der Dampfprobe,

• Zeitdauer zur Ausbildung des thermodynamischen Gleichgewichtes zwischen

Probenahmeschleife, Dampfraum und Flüssigkeit,

• Zeitraum zwischen den Messungen zur erneuten Einstellung des thermodynamischen

Gleichgewichtes im Probengläschen.

Mit jeder Änderung dieser Systemparameter bei der Probenahme wird das thermodynamische

Gleichgewicht im Probengläschen gestört. Da mit dieser Apparatur aber Gleichgewichtsdaten

gemessen werden sollen, ist es wichtig, die HS-Parameter so zu wählen, dass sich nach den

Störungen wieder ein Gleichgewicht ausbilden kann. Die hierbei relevanten instationären

Stoffüber- und Diffusionsvorgänge sind aber stark system-, konzentrations- und temperatur-

abhängig. Dabei ist hervorzuheben, dass allein durch die Variation der genannten Parameter der

HS-Methode die gemessene Dampfkonzentration von einer flüssigen Probe –je nach System– um

bis zu 10 mol% verändert werden kann. Aus diesem Grund muss die Optimierung der Parameter

für die Dampfraumanalyse sehr sorgfältig durchgeführt werden.

Hierbei werden die genannten Parameter systematisch variiert bis VLE-Literaturwerte des zu

vermessenden azeotropen Systems über einen großen Konzentrations- und Temperaturbereich

zufrieden stellend wiedergegeben werden können. Die Optimierung erfolgt in mehreren Schritten,

wobei im jedem Schritt ausschließlich ein Methodenparameter systematisch verändert wird, bis ein

Optimum bezüglich dieser Größe gefunden wurde. Anschließend wird mit den verbleibenden

Parametern analog verfahren. Erst dann kann das ternäre Gemisch aus dem binären azeotropen

oder engsiedenden System zusammen mit dem Entrainer vermessen werden. Somit ist für die

Auswahl der flüchtigen Modellsysteme neben einer praxisnahen Anwendung (z.B. Aromaten-

abtrennung) vor allem die Verfügbarkeit von verlässlichen publizierten isothermen VLE-Daten zur

Methodenentwicklung bedeutend. Hierbei müssen die Systemdrücke kleiner als 2 bar sein, da dies

den maximal zulässigen Druck in den Probengläschen darstellt.

Zudem sollten bei der Durchführung der Experimente immer eine binäre Probe und eine ternäre

Probe mit gleicher pseudobinärer Zusammensetzung alternierend vermessen werden, da diese

Vorgehensweise sicherstellt, dass ein eventueller Einfluss des Zusatzstoffes auf den Trennfaktor

der flüchtigen Komponenten selbst im Falle einer ungenügenden Methodenoptimierung

wenigstens qualitativ erfasst würde. Sollte infolge einer Störung der Messapparatur (z.B. durch

Schwankungen der Gasströme) ein systematischer Fehler bei der Messung auftreten, so bliebe

67

dieser bei einer reinen Messreihe mit Entrainer eventuell unentdeckt. Bei der verwendeten

Vorgehensweise wurde jede zweite Probe mit Literaturwerten verglichen, wodurch Fehlfunktionen

frühzeitig entdeckt wurden.

4.2.3.2 Quantifizierung der Fehler

Eine analytische quantitative Beurteilung der systematischen Fehler kann nicht erfolgen, da die

komplexen Zusammenhänge zwischen allen (methodenbedingt dynamischen) Eingangsgrößen

und dem Messsignal nicht vollständig mathematisch bekannt sind.

Entsprechend einer publizierten Untersuchung [79] beträgt der Messfehler für die Dampfkonzen-

trationen im Ethanol-Wasser-System mit der verwendeten Apparatur maximal 1 mol%. Diese

Aussage basiert auf der Bestimmung der Abweichung zwischen gemessenen VLEs und sehr

präzisen Literaturdaten. Mit einer analogen Vorgehensweise wird der Messfehler für die Systeme

THF-Wasser und MCH-Toluol mit maximal 1.5 mol% quantifiziert, wobei der mittlere Fehler ist

geringer als 0.5 mol% ist.

4.3 Flüssig-Flüssig-Phasengleichgewichte

Während LLEs aus flüchtigen Gemischen vollständig mittels GC analysiert werden können, ist bei

Systemen, die einen nicht-flüchtigen Zusatzstoff enthalten, zunächst eine Trennung von flüchtigen

und nicht-flüchtigen Stoffen notwendig. Hierfür wird (wie in Abb. 4.16 illustriert) zunächst ein

Ansatz im heterogenen Bereich präpariert und auf Messtemperatur geheizt. Bei dieser Temperatur

sollte das System zur schnellen Ausbildung eines thermodynamischen Gleichgewichtes gut

durchmischt werden und anschließend so lange bei der gewählten Temperatur ruhen, bis die

Phasenseparation vollständig stattgefunden hat. Anschließend wird eine (möglichst große) Probe

aus jeder flüssigen Phase entnommen. Mittels Vakuumdestillation sind nun sämtliche flüchtigen

Komponenten aus dieser Probe zu entfernen, wobei die Dämpfe zur GC-Analyse benötigt und

deshalb in flüssigem Stickstoff vollständig auskondensiert und eingefroren werden. Der Anteil der

IL in der Probe lässt sich durch den Vergleich der zurückbleibenden getrockneten IL-Masse mit der

ursprünglichen Probenmasse ermitteln.

68

Abb.4.16: Schematische Darstellung der LLE-Analyse.

Die zur Analyse entnommenen Proben hatten in etwa eine Masse von 20 Gramm. Es traten bei

Kondensation der flüchtigen Bestandteile aus der IL-armen Phase Massenverluste von maximal

0.4 Gramm, in Mittel jedoch von weniger als 0.1 Gramm, auf. In der schweren, IL-reichen Phase

konnten maximal 5 Ma% des Anteils an flüchtigen Komponenten aus der Probe nicht aufgefangen

werden. Die in der Vorlage verbliebene IL wird anschließend für mindestens 24 Stunden bei 100°C

im Vakuumofen getrocknet. Hierbei traten lediglich Massenabnahmen von wenigen hundertstel

Gramm auf, sodass eine vollständige Trocknung der untersuchten ionischen Flüssigkeiten schon

nach der Destillation angenommen werden kann.

Die Wiederholung ausgewählter Messungen zeigte eine gute Reproduzierbarkeit der gemessenen

LLEs. Eine weitere Bestätigung der Lage des zweiphasigen Gebietes wurde mittels Trübungs-

titration erzielt. Hierbei wird zu einem homogenen Gemisch so viel von einer Komponente hinzu

titriert bis sich eine Trübung, d.h. die Ausbildung einer zweiten Phase, einstellt.

69

5 Darstellung und Diskussion der Ergebnisse

Ziel dieser Arbeit ist der Nachweis der Eignung und Wirksamkeit ionischer Flüssigkeiten als

Zusatzstoff in der thermischen Trenntechnik und die Entwicklung einer geeigneten Screening-

methode für die Auswahl wirksamer IL. Mit COSMO-RS wurde eine prädiktive Methode gefunden,

die zur Berechnung der Selektivitäten ionischer Zusatzstoffe allein die Geometrie der beteiligten

Komponenten erfordert und deshalb keine Datenbanken mit Stoffparametern oder Gruppen-

beiträgen benötigt. Dies ist eine wichtige Voraussetzung für die gesuchte Screeningmethode, da

diese Daten für die IL noch nicht verfügbar sind. In diesem Kapitel wird gezeigt, dass COSMO-RS

generell für die Auswahl thermodynamisch wirksamer IL geeignet ist. Es wird eine Vorgehens-

weise unter Berücksichtigung der konformeren Strukturen, der Polarität des Trennproblems und

des „dualen Verhaltens“ zur IL-Auswahl vorgeschlagen, die experimentell bestätigt wurde. Darüber

hinaus werden Ergebnisse zur Stabilität von IL bei der Verwendung als Zusatzstoff präsentiert.

5.1 Experimentelles Screening zur Stabilität der verwendeten IL

Der Einsatz ionischer Flüssigkeiten als Hilfsstoff in der Technik ist neben der Eignung in Bezug auf

die physikalischen und thermodynamischen Anforderungen (Viskosität, Selektivität, Schmelzpunkt,

elektrische Leitfähigkeit, … ) maßgeblich von deren thermischer Stabilität abhängig. Bei den hohen

Preisen für IL (z.B. 149 €/kg bis 546 €/kg für die BASIONICTM-IL bei Sigma-Aldrich [80]) erscheint

ein großtechnischer Einsatz häufig nur dann gegenüber bestehenden technischen Lösungen als

wirtschaftlich konkurrenzfähig, wenn die IL als eine einmalige Investition betrachtet werden kann.

Der kontinuierliche Verbrauch von IL im Betrieb hingegen führt zum einen zu hohen Kosten und

zum anderen zur Anwesenheit von unerwünschten Verunreinigungen in den anderen beteiligten

Stoffen. Darüber hinaus sind die Zersetzungsprodukte der halogenierten IL häufig korrosiv und

giftig.

Während der experimentellen Untersuchung der thermodynamischen Gleichgewichte wurden bei

einigen IL Indizien für eine geringe thermische Stabilität unter Versuchsbedingungen festgestellt.

Dies sind im Einzelnen :

70

• Eine starke kontinuierliche Massenabnahme der IL, die nach deren Trocknung zur Wieder-

verwendung detektiert wurde,

• Das Ausfallen eines Feststoffes22, der bei Erwärmung nicht wieder schmilzt,

• Eine kontinuierliche Abnahme der Dampfkonzentration von mindestens einem flüchtigen

Stoff während der fünf Einzelmessungen,

• Das Erscheinen von zusätzlichen Peaks im Chromatogramm oder

• Eine starke Verfärbung der ionischen Flüssigkeit.

Jeder der genannten Punkte ist nur ein Hinweis auf eine ungenügende Stabilität. Denn einerseits

kann beispielsweise eine auftretende Verfärbung der IL ein Indiz für eine signifikante Zerfalls-

reaktion sein. Andererseits können schon Produktmengen einer Zersetzungsreaktion im ppm-

Bereich zu einer Verfärbung der IL führen, wobei diese Mengen für die betrachteten VLEs nicht

relevant sind23.

Zur Beurteilung der Stabilität ionischer Flüssigkeiten wurde ein experimentelles Screening

durchgeführt, bei dem 4 ml IL mit 6 ml eines binären Gemisches flüchtiger Lösungsmittel in einem

Probengläschen in Kontakt gebracht wurden. Die flüchtigen Gemische bestanden zu jeweils

50 mol% aus THF und Wasser oder MCH und Toluol. Anschließend wurden die Proben drei

Wochen bei 64°C (THF-Wasser) oder 100°C (MCH-Toluol) gelagert und nachfolgend über

14 Tage bei 95°C bis 110°C unter Vakuum getrocknet. Wenn genügend IL-Probe vorhanden war,

wurden zwei Proben präpariert, um ein eindeutiges Ergebnis sicher zu stellen. Andernfalls wurde

dieselbe Probe zweimal untersucht. Die aufgetretenen Massenänderungen der ionischen Flüssig-

keiten sind in Tab. 5.1 dargestellt. Ein "+" kennzeichnet eine Massenabnahme von weniger als 1%,

"0" steht für einen Massenverlust der IL zwischen 1% und 2.5% und ein "-" stellt eine

Massenabnahme von mehr als 2.5% dar. Diese Bereiche wurden so gewählt, weil die Reinheiten

der IL größtenteils mit 98% spezifiziert sind und somit ein geringer Massenverlust durch den

Abbau eventueller Verunreinigungen in der IL denkbar wären. Aus Tab. 5.1 ist erkennbar, dass die

Imidazolium-basierten IL mit einem [Cl]-, [BF4]-,[Tos]-, [CF3SO3]-, [BTA]- , [N(CN)2]- und [SCN]- -

Anion die stabilsten IL in dieser Untersuchung darstellen. Für die Imidazolium-IL mit dem [MeSO4]-

-Anion kann keine einheitliche Aussage getroffen werden, da das [MMIM][MeSO4] zwar stabil

erscheint, jedoch das [BMIM][MeSO4] Anzeichen eines chemischen Zerfalls zeigt. Generell scheint

22 Weder die IL noch die vereinzelnd auftretenden Ausfällungen wurden chemisch analysiert. 23 Zu diesem Ergebnis führte die Untersuchung des VLEs von THF-Wasser-[EMIM][BF4], die im Anhang 7.3 dargestellt ist.

71

Kation Anion THF-Wasser MCH-Toluol

BMIM OAc - -

MMIM MMPO4 - -

EMDiIPAm MMPO4 - -

EMIM PF6 - -

MBP PF6 - O

EMIM MDEG SO4 - -

BMIM MDEG SO4 + O

BMMIM MDEG SO4 - -

OMIM MDEG SO4 - -

BMIM HSO4 + *)

CABHEM MeSO4 0 -

MMIM MeSO4 + +

BMIM MeSO4 + O

EMIM EtSO4 + O

EMIM OcSO4 - -

BMIM OcSO4 - -

BMMIM OcSO4 - -

BMIM N(CN)2 + +

OQu N(CN)2 + -

BMIM Sal + O

BMIM BOB + O

EMIM CF3SO3 + +

EMIM TOS + +

BMIM TOS + +

BMIM SCN + +

EMIM BTA + +

EMMIM BTA + +

BMIM BTA + +

OQu BTA *) +

OQu BBB *) +

MBP BF4 - -

EMIM BF4 + +

BMIM BF4 + +

HexMIM BF4 + +

OMIM BF4 + +

MBP Cl + +

EMIM Cl + +

BMIM Cl + +

HexMIM Cl + +

Tab. 5.1: Bewertung der Stabilität von IL anhand der Massenabnahme "+"≤1%,

1%<"0"<2.5%, "–"≥2.5%, *) nicht untersucht.

das Sulfat-Kation umso instabiler zu sein, je

länger sein Alkylrest wird. Dass sowohl das

Anion, als auch das Kation, einen Beitrag zur

Stabilität leisten, ist zu erkennen, wenn man

beispielsweise die ionischen Flüssigkeiten mit

dem [BF4]--Anion und unterschiedlichen

Kationen vergleicht.

Im Gegensatz zum [BMIM][BF4] weist das

[MBP][BF4] eine starke Massenabnahme

unter den genannten Versuchsbedingungen

auf. Bei allen untersuchten IL mit dem [PF6]-,

[oAc]- und [MMPO4]--Anion trat ebenfalls eine

signifikante Abnahme der Probenmasse unter

den dargestellten Versuchsbedingungen auf.

Die Ergebnisse dieses Screenings stellen

jedoch nur Indizien für eine mögliche

Instabilität einer IL dar, da es letztendlich von

der Art und dem Umfang der Verun-

reinigungen sowie den Umgebungsbe-

dingungen bei der Verwendung der IL

abhängt, ob eine nennenswerte Zersetzung

auftritt. Deshalb ist Tab. 5.1 derart zu

verstehen, dass die mit einem "+" gekenn-

zeichneten IL bei einer Anwendung als

Zusatzstoff in der thermischen Trenntechnik

höchstwahrscheinlich stabil sind. Die anderen

IL müssen nicht zwangsläufig instabil sein,

jedoch sollten sie vor ihrem Einsatz als

Zusatzstoff in technischen Anwendungen

unter den jeweils vorliegenden Rand-

bedingungen kritisch auf ihre Stabilität hin

untersucht werden.

72

5.2 Einfluss von Konformeren auf COSMO-RS Simulationen

Die Berechnung der chemischen Potenziale mit COSMO-RS basiert für den Anwender nur auf der

Vorgabe der Temperaturen sowie der Komponenten und ihren Konzentrationen. Zur Spezifikation

der Komponenten ist allein die Art der Atome und deren räumliche Kombination zu einem Molekül

oder Ion relevant. Da unterschiedliche konformere Strukturen eines Stoffes auch unterschiedliche

σ-Profile besitzen, müssen sich zwangsläufig auch die resultierenden chemischen Potenziale

unterscheiden und daher sollte der Einfluss unterschiedlicher Konformere eines Stoffes auf die

Vorhersage der Phasengleichgewichte betrachtet werden. Erste Untersuchungen in unserer

Arbeitsgruppe zeigten, dass die Wahl des Konformers bei COSMO-RS Rechnungen einen großen

Einfluss auf die vorhergesagten Aktivitätskoeffizienten besitzen kann [73]. In einer weiteren Arbeit

[81] wurde das LLE für n-Butanol-[PenMIM][PF6] mit COSMO-RS für zwei n-Butanol- und drei

[PenMIM][PF6]-Konformere vorhergesagt. Auch hierbei wurde festgestellt, dass die gewählten

Konformere einen Einfluss auf die Lage des Gleichgewichtes besitzen.

Im folgenden Abschnitt wird zunächst der Einfluss verschiedener Lösungsmittel-Konformere auf

die Vorhersage mit COSMO-RS untersucht. Hierzu werden die Aktivitätskoeffizienten der

Lösungsmittel in unendlicher Verdünnung in IL dargestellt.

Anschließend wird der IL-Konformereinfluss auf die COSMO-RS Vorhersage betrachtet. Dies

geschieht anhand einer Untersuchung der Grenzaktivitätskoeffizienten von vier Lösungsmitteln in

verschiedenen IL sowie am Beispiel der LLEs in binären Lösungsmittel-IL-Systemen.

5.2.1 Konformere der Lösungsmittel

Zur Untersuchung des Einflusses von Lösungsmittelkonformeren auf die Berechnung von

Grenzaktivitätskoeffizienten mit COSMO-RS wurden 1-Pentanol, n-Hexan und 1-Hexen in

unendlicher Verdünnung in [EMIM][BTA] betrachtet. Die Konformeranalyse wurde mit der Software

Hyperchem 7 Student-Edition unter Verwendung der PM3-Methode durchgeführt, wobei alle

gefundenen Konformere anschließend in der Software Turbomole unter COSMO-Randbe-

dingungen und einer Energieberechnung mittels DFT geometrieoptimiert wurden.

Die mit COSMO-RS berechneten Aktivitätskoeffizienten der 1-Pentanol-Konformere unendlich

verdünnt in [EMIM][BTA] bei 314 K sind in Abb. 5.1 über die Energie der Lösungsmittelkonformere

in der Mischung, der Total Free Energy TFE (Gl. 3.83), aufgetragen.

73

SiCOSMO EETFE µ+∆+= Gl. 3.83

Die gestrichelte Linie repräsentiert den Grenzaktivitätskoeffizienten für eine Mischung, in der alle

gefundenen Konformere von 1-Pentanol enthalten und entsprechend Gl. 3.83 gewichtet sind. Da

eine Boltzmann-Verteilung in Abhängigkeit der Total Free Energy der physikalischen Modell-

vorstellung einer realen Mischung entspricht, wird diese Vorgehensweise im Folgenden als

Referenzzustand bezeichnet.

∑

−−

−−

=

j

bezjj

bezii

i

RTTFETFE

wc

RTTFETFEwc

wexp

exp Gl. 3.82

Je nach verwendetem Konformere des 1-Pentanols variiert der Grenzaktivitätskoeffizient zwischen

2.3 und 6.9, wobei der Referenzzustand einen Wert von 5.5 besitzt.

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

6.5

7.0

-716.905 -716.895 -716.885 -716.875

Total Free Energy (TFE) 10³ kJ/mol

γinf

Abb. 5.1: COSMO-RS Grenzaktivitätskoeffizienten von 1-Pentanol in [EMIM][BTA] bei 314 K; ( - - ) Grenzaktivitätskoeffizient des Referenzzustandes [77].

Analoge Untersuchungen wurden auch für n-Hexan und 1-Hexen im Zustand der unendlichen

Verdünnung in [EMIM][BTA] bei 314 K durchgeführt, wobei die Ergebnisse in Tab. 5.2 zusammen-

gefasst sind. Die maximale relative Abweichung der Aktivitätskoeffizienten der Konformere zu dem

jeweiligen Referenzzustand ist bei dem etwas polaren Lösungsmittel 1-Pentanol wesentlich größer

als bei den weniger polaren Lösungsmitteln n-Hexan und 1-Hexen.

74

Tab. 5.2: Aktivitätskoeffizienten in unendlicher Verdünnung in [EMIM][BTA] bei 314 K [77].

Die zu den minimalen und maximalen mit COSMO-RS berechneten Grenzaktivitätskoeffizienten

gehörenden Molekülstrukturen sind in Abb. 5.2 dargestellt.

Abb. 5.2: Konformere Molekülstrukturen zu den minimalen und maximalen Grenzaktivitäts-koeffizienten: 1-Pentanol (A) γ∞ = 2.3, (B) γ∞ = 6.9, n-Hexan (C) γ∞ = 27.1, (D) γ∞ = 36.6,

1-Hexen (E) γ∞ = 9.7, (F) γ∞ = 11.5 [77].

Sowohl für 1-Pentanol als auch für n-Hexan ergeben sich die maximalen Grenzaktivitäts-

koeffizienten für die gestaffelten Strukturen. Aufgrund der geringen Abweichungen zum Referenz-

zustand der hier dargestellten wenig polaren Lösungsmittel mit einfacher Struktur scheinen die

gestaffelten Molekülstrukturen in diesem Fall eine akzeptable Näherung für den Referenzzustand

zu sein. Für polare Stoffe mit komplizierteren Molekülstrukturen ist eine derartige Vereinfachung

jedoch nicht gerechtfertigt.

Generell kann festgestellt werden, dass –abhängig vom Lösungsmittel– die Auswahl eines

beliebigen Konformers zur Berechnung von Aktivitätskoeffizienten mit COSMO-RS zu erheblichen

Abweichungen im Vergleich zum Referenzzustand führen kann. Daher sollten im Idealfall einer

realitätsnahen Modellierung mit COSMO-RS sämtliche Konformere eines Lösungsmittels berück-

sichtigt werden, auch wenn dies einen erheblichen Simulationsaufwand darstellt. Für Screenings

können auch andere standardisierte Vorgehensweisen benutzt werden, die sicherstellen, dass der

Komponente γ∞min γ∞

max γ∞Referenz

1-Pentanol 2.3 6.9 5.5 n-Hexan 27.1 36.6 35.0 1-Hexen 9.7 11.5 10.8

75

Fehler durch die Auswahl einer repräsentativen Molekülstruktur möglichst klein bleibt. Ein

derartiger Ansatz ist die Verwendung des Konformers mit der geringsten COSMO-Energie. Zwar

leidet die Genauigkeit des absoluten Wertes für den mit COSMO-RS berechneten Grenzaktivitäts-

koeffizienten unter dieser Vorgehensweise, jedoch ist die Wahl des Lösungsmittel-Konformers

nicht mehr zufällig und relative Änderungen des Aktivitätskoeffizienten durch die beim IL-Screening

vorgegebenen Strukturänderungen können gut wiedergegeben werden (s. Kap. 5.4). Für die

Berechnung von Phasengleichgewichten ist –im Gegensatz zu Screenings– jedoch immer eine

realitätsnahe Simulation unter Berücksichtigung aller zur Verfügung stehenden Konformere

der/des flüchtigen Lösungsmittel(s) durchzuführen.

5.2.2 Konformere der ionischen Flüssigkeiten

Bildung von IL-Konformeren

Zur Untersuchung des Einflusses der IL-Konformere auf die Ergebnisse der COSMO-RS

Vorhersage wurden jeweils das Konformer mit der minimalen und das Konformer mit der

maximalen COSMO-Energie ermittelt. Hierzu wurde für jedes Ion analog zu den Lösungsmitteln

eine Konformeranalyse mit HyperChem unter Verwendung der PM3-Methode durchgeführt.

Anschließend wurden die COSMO-Energien der Konformere durch eine Single-Point-Berechnung

in Turbomole mit der Dichtefunktionaltheorie bestimmt. Nur die so erhaltenen Minimum- und

Maximumkonformere der Ionen wurden unter Verwendung der DFT geometrieoptimiert.

Die verschiedenen ionischen Flüssigkeiten zur Berechnung der Grenzaktivitätskoeffizienten setzen

sich aus acht Kationen und 24 Anionen zusammen. Das Minimumkonformer einer IL wird jeweils

aus den Minimumkonformeren von Anion und Kation gebildet. Beim Maximumkonformer einer IL

ist die Vorgehensweise analog. Für einige Anionen existiert jedoch nur eine Ionenstruktur, wie z.B.

für [BF4]- oder [PF6]-. In diesen Fällen konnte nur der Einfluss der Kationenstruktur untersucht

werden.

Verwendete Konformere der LM

Als Lösungsmittel wurden MCH, Toluol, THF und Wasser verwendet. Toluol, THF und Wasser

weisen nur jeweils eine Molekülstruktur auf. Für MCH wurden fünf Konformere berücksichtigt.

Diese Lösungsmittelstrukturen wurden ebenso wie die ausgewählten Ionenstrukturen der IL mittels

DFT und COSMO-Randbedingungen geometrieoptimiert.

Grenzaktivitätskoeffizienten von Lösungsmitteln in ionischen Flüssigkeiten

Die mit COSMO-RS berechneten Grenzaktivitätskoeffizienten der Lösungsmittel in den jeweiligen

IL-Konformeren sind in Abb. 5.3, A-D dargestellt. Hierbei sind die Aktivitätskoeffizienten der

Lösungsmittel in unendlicher Verdünnung für die Maximumkonformere der IL über denjenigen der

76

0

1

2

3

4

5

0 1 2 3 4 5

ln γ inf (Minimum-Konformere der IL)

ln γ

inf (

Max

imum

-Kon

form

ere

der

IL)

BMIM BMMIMCABHEM EMIMEMDiIPAm MBPOIQU OMIM

Grenzaktivitätskoeffizienten von Methylcyclohexan in div. IL bei 100°C

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

ln γ inf (Minimum-Konformere der IL)

ln γ

inf (

Max

imum

-Kon

form

ere

der

IL)

BMIM BMMIMCABHEM EMIMEMDiIPAm MBPOIQU OMIM

Grenzaktivitätskoeffizienten von Toluol in div. IL bei 100°C

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

ln γ inf (Minimum-Konformere der IL)

ln γ

inf (

Max

imum

-Kon

form

ere

der

IL)

BMIM BMMIMCABHEM EMIMEMDiIPAm MBPOIQU OMIM

Grenzaktivitätskoeffizienten von THF in div. IL bei 64°C

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

ln γ inf (Minimum-Konformere der IL)

ln γ

inf (

Min

imum

-Kon

form

ere

der

IL)

BMIM BMMIMCABHEM EMIMEMDiIPAm MBPOIQU OMIM

Grenzaktivitätskoeffizienten von Wasser in div. IL bei 64°C

A B

C D

0

1

2

3

4

5

0 1 2 3 4 5

ln γ inf (Minimum-Konformere der IL)

ln γ

inf (

Max

imum

-Kon

form

ere

der

IL)

BMIM BMMIMCABHEM EMIMEMDiIPAm MBPOIQU OMIM

Grenzaktivitätskoeffizienten von Methylcyclohexan in div. IL bei 100°C

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

ln γ inf (Minimum-Konformere der IL)

ln γ

inf (

Max

imum

-Kon

form

ere

der

IL)

BMIM BMMIMCABHEM EMIMEMDiIPAm MBPOIQU OMIM

Grenzaktivitätskoeffizienten von Toluol in div. IL bei 100°C

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

ln γ inf (Minimum-Konformere der IL)

ln γ

inf (

Max

imum

-Kon

form

ere

der

IL)

BMIM BMMIMCABHEM EMIMEMDiIPAm MBPOIQU OMIM

Grenzaktivitätskoeffizienten von THF in div. IL bei 64°C

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

ln γ inf (Minimum-Konformere der IL)

ln γ

inf (

Min

imum

-Kon

form

ere

der

IL)

BMIM BMMIMCABHEM EMIMEMDiIPAm MBPOIQU OMIM

Grenzaktivitätskoeffizienten von Wasser in div. IL bei 64°C

A B

C D

Abb. 5.3: Einfluss der Konformere der ionischen Flüssigkeiten auf die Vorhersage von Aktivitätskoeffizienten von Lösungsmitteln in unendlicher Verdünnung in IL [77].

Minimumkonformere aufgetragen. Für Methylcyclohexan, Toluol und THF ergeben sich die größten

Abweichungen für die ionischen Flüssigkeiten mit dem [EMIM]+- und dem [OMIM]+-Kation,

wohingegen beim [BMIM]+-Kation kein ausgeprägter Einfluss der IL-Konformere zu beobachten ist.

Darüber hinaus besitzen die Grenzaktivitätskoeffizienten von THF bei ionischen Flüssigkeiten mit

dem [CABHEM]+-Kation eine überdurchschnittliche Abhängigkeit von den IL-Konformeren. Bei

Wasser hingegen sind keine derartigen Effekte erkennbar. Generell lässt sich feststellen, dass der

Einfluss der IL-Konformere auf die Grenzaktivitätskoeffizienten der untersuchten Lösungsmittel

gering ist. Hierbei ist auch die Polarität des Lösungsmittels von untergeordneter Bedeutung.

VLEs von Systemen aus ionischer Flüssigkeit und flüchtigen Lösungsmitteln ohne Entmischung

können aufgrund des nicht messbar geringen Dampfdruckes der ionischen Flüssigkeit allein mit

den Konzentrationen und den Aktivitätskoeffizienten der Lösungsmittel berechnet werden

(Gl. 3.34). Da bei der hier demonstrierten COSMO-RS Berechnung kein signifikanter Einfluss der

IL-Konformere auf die Aktivitätskoeffizienten der flüchtigen Lösungsmittel festgestellt wurde,

erscheint die Vernachlässigung der IL-Konformere für die VLE-Berechnung zulässig zu sein.

77

barPPbarPPxPy LVoi

LVoi

IIi

IIi

Ii 10)(10;... <−∧<== γ Gl. 3.34

Sind jedoch die Flüssig-Flüssig-Phasengleichgewichte von Interesse, die direkt von dem

chemischen Potenzial der ionischen Flüssigkeit abhängen, so ist der Einfluss der IL-Konformere,

wie im folgenden Abschnitt dargestellt, deutlich größer. Dies betrifft auch VLEs in Systemen mit

einer heterogenen flüssigen Phase.

Binäre Flüssig-Flüssig-Gleichgewichte IL-enthaltender Systeme

Zur Untersuchung des IL-Konformereinflusses auf die COSMO-RS Berechnung von LLEs in

binären Lösungsmittel-IL-Systemen wurden beispielhaft die ionischen Flüssigkeiten [EMIM][Cl],

[EMIM][HSO4], [BMIM][HSO4] und [OMIM][BTA] ausgewählt: Diese ersten beiden IL bilden

entsprechend der COSMO-RS Vorhersagen binäre LLEs mit den Lösungsmitteln THF, MCH und

Toluol aus. Die berechneten Phasengleichgewichte sind in Abb. 5.4 (A bis F) in Form von T,x-

Diagrammen dargestellt. Für THF wurde zusätzlich das binäre LLE mit [BMIM][HSO4] (Abb. 5.4 G) und für Wasser das binäre LLE mit [OMIM][BTA] (Abb. 5.4 H) bestimmt.

40

60

80

100

120

140

160

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

xTHF

Tem

pera

tur i

n °C

[EMIM][Cl] - MIN[EMIM][Cl] - MAX

70

80

90

100

110

120

130

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

xToluol

Tem

pera

tur i

n °C

[EMIM][Cl] - MIN[EMIM][Cl] - MAX

70

80

90

100

110

120

130

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

xMethylcyclohexan

Tem

pera

tur i

n °C

[EMIM][Cl] - MIN[EMIM][Cl] - MAX

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

xTHF

Tem

pera

tur i

n °C

[EMIM][HSO4] - MIN[EMIM][HSO4] - MAX

6080

100120140160180

200220240260280300320

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

xToluol

Tem

pera

tur i

n °C

[EMIM][HSO4] - MIN[EMIM][HSO4] - MAX

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

320

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

xMethylcyclohexan

Tem

pera

tur i

n °C

[EMIM][HSO4] - MIN[EMIM][HSO4] - MAX

40

60

80

100

120

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

xTHF

Tem

pera

tur i

n °C

[BMIM][HSO4] - MIN[BMIM][HSO4] - MAX

40

60

80

100

120

140

160

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

xWasser

Tem

pera

tur i

n °C

[OMIM][BTA] - MIN[OMIM][BTA] - MAX Abb. 5.4: Mit COSMO-RS

berechnete binäre LLEs für Lösungsmittel-IL-Systeme: A–F: THF, Toluol und MCH mit [EMIM][Cl] und [EMIM][HSO4], G: THF mit [BMIM][HSO4], H: Wasser mit [OMIM][BTA].

A B C

D E F

G H

40

60

80

100

120

140

160

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

xTHF

Tem

pera

tur i

n °C

[EMIM][Cl] - MIN[EMIM][Cl] - MAX

70

80

90

100

110

120

130

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

xToluol

Tem

pera

tur i

n °C

[EMIM][Cl] - MIN[EMIM][Cl] - MAX

70

80

90

100

110

120

130

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

xMethylcyclohexan

Tem

pera

tur i

n °C

[EMIM][Cl] - MIN[EMIM][Cl] - MAX

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

xTHF

Tem

pera

tur i

n °C

[EMIM][HSO4] - MIN[EMIM][HSO4] - MAX

6080

100120140160180

200220240260280300320

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

xToluol

Tem

pera

tur i

n °C

[EMIM][HSO4] - MIN[EMIM][HSO4] - MAX

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

320

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

xMethylcyclohexan

Tem

pera

tur i

n °C

[EMIM][HSO4] - MIN[EMIM][HSO4] - MAX

40

60

80

100

120

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

xTHF

Tem

pera

tur i

n °C

[BMIM][HSO4] - MIN[BMIM][HSO4] - MAX

40

60

80

100

120

140

160

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

xWasser

Tem

pera

tur i

n °C

[OMIM][BTA] - MIN[OMIM][BTA] - MAX Abb. 5.4: Mit COSMO-RS

berechnete binäre LLEs für Lösungsmittel-IL-Systeme: A–F: THF, Toluol und MCH mit [EMIM][Cl] und [EMIM][HSO4], G: THF mit [BMIM][HSO4], H: Wasser mit [OMIM][BTA].

40

60

80

100

120

140

160

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

xTHF

Tem

pera

tur i

n °C

[EMIM][Cl] - MIN[EMIM][Cl] - MAX

70

80

90

100

110

120

130

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

xToluol

Tem

pera

tur i

n °C

[EMIM][Cl] - MIN[EMIM][Cl] - MAX

70

80

90

100

110

120

130

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

xMethylcyclohexan

Tem

pera

tur i

n °C

[EMIM][Cl] - MIN[EMIM][Cl] - MAX

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

xTHF

Tem

pera

tur i

n °C

[EMIM][HSO4] - MIN[EMIM][HSO4] - MAX

6080

100120140160180

200220240260280300320

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

xToluol

Tem

pera

tur i

n °C

[EMIM][HSO4] - MIN[EMIM][HSO4] - MAX

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

320

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

xMethylcyclohexan

Tem

pera

tur i

n °C

[EMIM][HSO4] - MIN[EMIM][HSO4] - MAX

40

60

80

100

120

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

xTHF

Tem

pera

tur i

n °C

[BMIM][HSO4] - MIN[BMIM][HSO4] - MAX

40

60

80

100

120

140

160

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

xWasser

Tem

pera

tur i

n °C

[OMIM][BTA] - MIN[OMIM][BTA] - MAX Abb. 5.4: Mit COSMO-RS

berechnete binäre LLEs für Lösungsmittel-IL-Systeme: A–F: THF, Toluol und MCH mit [EMIM][Cl] und [EMIM][HSO4], G: THF mit [BMIM][HSO4], H: Wasser mit [OMIM][BTA].

A B C

D E F

G H

78

Betrachtet man den Einfluss der IL-Konformere auf die berechneten LLEs in Abb. 5.4, so ist bei

der Zusammensetzung der lösungsmittelreichen Phase kein signifikanter Einfluss der IL-

Konformere erkennbar. In der lösungsmittelarmen Phase hingegen besitzen die IL-Konformere

einen erheblichen Einfluss auf das LLE, der von Wasser über THF und Toluol bis zu MCH

abnimmt. Unterschiedliche IL-Konformere wirken sich folglich auf die Lage und die Größe der

berechneten binären LLEs bei polaren Lösungsmitteln stärker aus als bei weniger polaren

Lösungsmitteln wie MCH. Dies zeigt sich besonders bei dem binären LLE von Wasser und

[OMIM][BTA]. Bei diesem Stoffgemisch aus einer vergleichsweise unpolaren IL und dem sehr

polaren Lösungsmittel ergeben sich für die betrachteten Systeme mit ca. 11 mol% die größten

Konzentrationsunterschiede für die unterschiedlichen Konformere der ionischen Flüssigkeit in der

IL-reichen Phase (Tab. 5.3).

∆xLM,max

THF Toluol MCH Wasser

[EMIM][Cl] 0.063 0.059 0.042 kein LLE

[EMIM][HSO4] 0.051 0.038 0.011 kein LLE

[BMIM][HSO4] 0.019 --- --- ---

[OMIM][BTA] --- --- --- 0.107

Tab. 5.3: Maximale Konzentrationsdifferenzen aus Abb. 5.4 in der IL-reichen Phase bei der Vorhersage des binären LLEs in Abhängigkeit der IL-Konformere.

Die Konformere der ionischen Flüssigkeiten können somit einen erheblichen Einfluss auf die

Vorhersage von binären Mischungslücken mit COSMO-RS besitzen. Dies lässt sich dadurch

erklären, dass zur Bestimmung der LLEs neben dem chemischen Potenzial der Lösungsmittel

auch das chemische Potenzial der ionischen Flüssigkeit benötigt wird. Daher wirken sich die IL-

Konformere direkt auf die Lage des zu berechnenden Gleichgewichts aus. Besonders bei polaren

Lösungsmitteln ist der Einfluss der IL-Konformere auf das LLE zu beachten.

79

5.3 Untersuchung des "dualen Verhaltens" ionischer Flüssigkeiten

Armstrong et al. [26,25] beschreiben, dass einige IL gute Lösungsmittel sowohl für unpolare als

auch für polare Stoffe darstellen und prägt für dieses Verhalten den Begriff "dual nature". In den

zugrunde liegenden Experimenten wurden Kapillarsäulen mit ausgewählten IL belegt und für GLC-

Untersuchungen verwendet. Hierbei konnten beispielsweise mit [BMIM][Cl] beschichtete Säulen

sowohl polare als auch unpolare Lösungsmittelgemische in ihre Komponenten trennen, was zu

den genannten Schlussfolgerungen führte.

Im Folgenden werden die in dieser Arbeit betrachteten Modellsysteme THF-Wasser und

MCH-Toluol mit den IL-Entrainern [RMIM][Cl] und [RQu][BTA] (s. Abb. 5.5) mittels COSMO-RS

Simulationen auf ein derartiges Verhalten untersucht. Am Beispiel einer beliebigen

Strukturvariation soll beurteilt werden, ob dieses Verhalten die Vorhersage der Entrainerwirkung

auf Basis der Aktivitätskoeffizienten in unendlicher Verdünnung beeinflusst. Als Strukturvariation

wurde die Änderung der Alkylrestlänge an den dargestellten Kationen ausgewählt.

N+

R

N+NR

N-S S

O

O

F

F

F

O

O

F

F

F

Bistrifluorosulfonylamid: [BTA]-

Alkyl-Methylimidazolium: [RMIM]+ AlkylChinolinium: [RChin]+

Chlorid: [Cl]-

Kationen

Anionen

Cl -

N+

R

N+NR

N-S S

O

O

F

F

F

O

O

F

F

F

Bistrifluorosulfonylamid: [BTA]-

Alkyl-Methylimidazolium: [RMIM]+ AlkylChinolinium: [RChin]+

Chlorid: [Cl]-

Kationen

Anionen

Cl -

Abb. 5.5: Strukturen der untersuchten ionischen Flüssigkeiten.

Da ein duales Verhalten die Abschätzung der Entrainerwirkung einer IL auf Basis der Selektivität

und Kapazität in unendlicher Verdünnung erschweren kann, besteht das Ziel dieser

Untersuchungen darin, Handlungsanweisungen für den Umgang mit derartigen IL beim Entrainer-

screening zu erarbeiten. Zusammen mit der Kenntnis um die Auswirkungen der konformeren

Strukturen bei der COSMO-RS Simulation stellen diese Vorarbeiten die Basis für die folgende

a priori Strukturoptimierung von IL-Entrainern in Kap. 5.4 dar.

80

5.3.1 THF-Wasser

Zur Abschätzung des thermodynamischen Verhaltens werden entsprechend der Ausführungen in

Kap. 3.2 häufig die Aktivitätskoeffizienten in unendlicher Verdünnung herangezogen. Diese

besitzen für Reinstoffe den Wert eins, der bei der Mischung mit einem anderen Stoff in der Regel

stetig bis zum Grenzwert in unendlicher Verdünnung steigt oder fällt. Der Aktivitätskoeffizient in

unendlicher Verdünnung nimmt in der Regel einen maximalen oder minimalen Wert an, der eine

qualitative Aussage des Systemverhaltens zulässt.

Die mit COSMO-RS24 berechneten Aktivitätskoeffizienten von THF und Wasser, unendlich

verdünnt in Imidazolium-Chlorid-basierten IL, sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Darüber

hinaus sind auch die Grenzaktivitätskoeffizienten von THF und Wasser in [RQu][BTA] aufgelistet,

das einen vorteilhaften Zusatzstoff für die Abtrennung von Aromaten darstellt (s. Kap. 5.4).

γ∞

THF Wasser

Selektivität:

γ∞THF/γ∞

H2O

Kapazität:

1 / γ∞H2O

[MMIM][Cl] 0.314 0.055 5.7 18.2

[EMIM][Cl] 0.661 0.058 11.4 17.2

[BMIM][Cl] 1.163 0.064 18.2 15.6

[RM

IM][C

l]

[OMIM][Cl] 1.156 0.076 15.2 13.2

[Qu][BTA] 0.208 0.375 < 1 2.7

[OQu][BTA] 0.394 4.251 << 1 0.2

Tab. 5.4: Aktivitätskoeffizienten und Selektivitäten von THF-Wasser in unendlicher Verdünnung in Imidazolium- und Quinolinium-basierten IL, berechnet mit COSMO-RS bei 64°C.

[RMIM][Cl]:

Die COSMO-RS Berechnungen zeigen, dass der Grenzaktivitätskoeffizient von Wasser bei der

Verlängerung des Alkylrestes am [RMIM]-Kation stetig zunimmt. Das bedeutet, dass diese

Strukturvariation zu einer Verringerung der anziehenden Wechselwirkungen zwischen der IL und

dem Wasser führt, die mit einem Rückgang der Kapazität einhergeht. Der Grenzaktivitäts-

koeffizient des THFs steigt zunächst ebenfalls mit der Verlängerung des Alkylrestes am

Imidazolium-Kation an. Überschreitet der Alkylrest jedoch die Butylgruppe, so fällt der Grenz-

aktivitätskoeffizient des THFs wieder geringfügig ab. Die Selektivität in unendlicher Verdünnung

verhält sich entsprechend zum Grenzaktivitätskoeffizienten des THFs.

Diese Ergebnisse widersprechen den in Kap. 5.4.1 dargestellten COSMO-RS Untersuchungen mit

einer Vielzahl Imidazolium-basierter IL, woraufhin sich bei homologen Strukturänderungen von IL

im System THF-Wasser-IL die Selektivitäten und Kapazitäten generell analog zu einander

verhalten sowie die Verlängerung des Alkylrestes am Kation in diesem System generell zu einer

24 unter Verwendung der Konformere mit der geringsten COSMO-Energie

81

Verringerung der Selektivität und Kapazität in unendlicher Verdünnung führen sollte. Betrachtet

man jedoch die COSMO-RS Simulationen der binären Randsysteme, so ist erkennbar, dass diese

Effekte beim [RMIM][Cl] (wie auch beim [RMIM][oAc]) auf einem dualen Systemverhalten beruhen:

In Abb. 5.6 sind die COSMO-RS Simulationen der Aktivitätskoeffizienten von THF und Wasser

über deren Konzentration im IL-Lösungsmittel-Gemisch aufgetragen. Da Aktivitätskoeffizienten

innerhalb von Mischungslücken nicht definiert sind, endet deren Darstellung an den jeweiligen

Phasengrenzen.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xWasser

Was

ser

[OMIM][Cl][BMIM][Cl][EMIM][Cl][MMIM][Cl]

γ

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xTHF

THF

[MMIM][Cl][EMIM][Cl][BMIM][Cl][OMIM][Cl]

γ

L+LL

A B

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xWasser

Was

ser

[OMIM][Cl][BMIM][Cl][EMIM][Cl][MMIM][Cl]

γ

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xTHF

THF

[MMIM][Cl][EMIM][Cl][BMIM][Cl][OMIM][Cl]

γ

L+LL

A B

Abb. 5.6: COSMO-RS Vorhersage der Systeme A) Wasser-[RMIM][Cl] und B) THF-[RMIM][Cl] bei 64°C.

Wie in Abb. 5.6 A dargestellt, nähert sich der Aktivitätskoeffizient von Wasser im System Wasser-

[RMIM][Cl] ausgehend vom Wert eins für xWasser=1 über den ganzen Konzentrationsbereich stetig

dem Wert des Grenzaktivitätskoeffizienten für xWasser→0 an. Hierbei steigt der Aktivitätskoeffizient

in der Mischung analog zum Verhalten bei unendlicher Verdünnung mit steigender Länge des

Alkylrestes an. Diese IL, die sich durch ein extrem nukleophiles Anion und ein vergleichsweise

kleines Kation mit geringer sterischer Abschirmung der Ionenladung auszeichnet, eignet sich

aufgrund von auftretenden Ion-Dipol-Wechselwirkungen als Lösungsmittel für polare Substanzen,

wie z.B. Wasser. Mit dem deutlich weniger polaren Tetrahydrofuran bildet diese IL

dementsprechend eine Mischungslücke aus. Abb. 5.6 B stellt die Aktivitätskoeffizienten des

Tetrahydrofurans im Randsystem THF-[RMIM][Cl] als Funktion der THF-Konzentration dar, wobei

sich die Mischungslücke mit der Verringerung des Alkylrestes am Kation der IL vergrößert. Es

bilden sich eine fast reine THF-Phase und eine koexistierende Phase mit einer THF-Konzentration

zwischen xTHF=0.56 und xTHF=0.85 aus. Ausgehend von diesem Entmischungspunkt durchläuft der

Aktivitätskoeffizient des Tetrahydrofurans ein Maximum, um bei einer weiteren Verringerung der

THF-Konzentration dem Grenzaktivitätskoeffizienten entgegen zu streben. Hierbei nimmt der

Maximalwert des Aktivitätskoeffizienten von THF in der Mischung mit sinkender Alkylrestlänge am

Kation des [RMIM][Cl] zu. Diese stark konzentrationsabhängige Änderung des Aktivitäts-

82

koeffizienten (z.T. das Auftreten eines Maximums), die Ausbildung einer Mischungslücke und

kleine Grenzaktivitätskoeffizienten sind Merkmale des dualen Verhaltens. Im THF-Wasser-IL-

System ist eine grundsätzliche Beurteilung der Entrainerwirkung von Imidazolium-Chlorid-basierten

IL trotz des dualen Verhaltens entsprechend Tab. 5.4 möglich. Hierbei ist vor allem an der sehr

hohen Kapazität des unendlich in IL verdünnten Schwersieders (Wasser) im Zusammenhang mit

Selektivitäten, die deutlich größer als eins sind, eine Entrainerwirkung erkennbar.

[RQu][BTA]:

Bringt man das System THF-Wasser nun beispielsweise mit der IL [RQu][BTA] in Kontakt, so

ergibt sich das in Abb. 5.7 dargestellte Systemverhalten.

Die IL [OQu][BTA] (Abb. 5.7 A und 5.7 B) besitzt im Gegensatz zum [RMIM][Cl] sehr geringe

anziehende Wechselwirkungen gegenüber polaren flüchtigen Lösungsmitteln, da eine starke

sterische Abschirmung der Ionenladungen vorliegt und somit kaum Ion-Dipol-Wechselwirkungen

ausgebildet werden können. Darüber hinaus wird die Anionenladung durch die symmetrisch

angeordneten, stark elektronegativen Fluor- und Sauerstoffatome verschmiert, was zu einer

Absenkung der Polarität des Anions führt. [ ][ ]

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xTHF

THF

THF

γ

A

[ ][ ]

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xTHF

THF

THF

γ

A

[ ][ ]

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xTHF

THF

THF

γ γ

C

[ ][ ]

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xTHF

THF

THF

γ γ

C

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xWasser

Was

ser

Wasser

γ L+LL

B0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xWasser

Was

ser

Wasser

γ L+LL

B

00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xWasser

Was

ser

Wasser

γ

L+LL

D0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xWasser

Was

ser

Wasser

γ

L+LL

D

[ ][ ]

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xTHF

THF

THF

γ

A

[ ][ ]

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xTHF

THF

THF

γ

A

[ ][ ]

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xTHF

THF

THF

γ γ

C

[ ][ ]

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xTHF

THF

THF

γ γ

C

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xWasser

Was

ser

Wasser

γ L+LL

B0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xWasser

Was

ser

Wasser

γ L+LL

B

00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xWasser

Was

ser

Wasser

γ

L+LL

D0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xWasser

Was

ser

Wasser

γ

L+LL

D

Abb. 5.7: COSMO-RS Vorhersage der Aktivitätskoeffizienten flüchtiger Lösungsmittel in den Systemen A) THF-[OQu][BTA], B) Wasser-[OQu][BTA] und C) THF-[Qu][BTA] sowie

D) Wasser-[Qu][BTA] bei 64°C.

83

Das [OQu][BTA] bildet mit dem –im Vergleich zu Wasser wenig polaren– THF ein attraktives

Systemverhalten aus (s. Abb. 5.7 A). Dementsprechend tritt keine Entmischung auf und der

Aktivitätskoeffizient des THFs fällt bei einer Verdünnung in dieser IL stetig bis auf den Wert des

Grenzaktivitätskoeffizienten ab. Wie in Abb. 5.7 B dargestellt, ist diese IL –unabhängig von der

vorliegenden Zusammensetzung– nicht in der Lage, anziehende Wechselwirkungen mit Wasser

auszubilden. Das System entmischt sich bei einer Systemtemperatur von 64°C in eine reine

wässrige Phase und eine IL-reiche Phase mit einem Wasseranteil von xWasser=0.34. Von dieser

Entmischungskonzentration ausgehend, steigt der Aktivitätskoeffizient des Wassers mit einer

Erhöhung der IL-Konzentration stetig an.

Die aus der Verkürzung des Alkylrestes am Kation entstehende IL [Qu][BTA] besitzt ein weit

weniger unpolares Verhalten. Zwar ist das Anion unverändert, jedoch ist bei dieser IL die

Ionenladung des Kations nicht mehr abgeschirmt und somit für Wasser- und THF-Moleküle frei

zugänglich. Diese IL weist somit eine gewisse Ähnlichkeit mit kationischen Tensiden auf, da das

Kation neben der frei zugänglichen Ionenladung auch zwei aromatische Gruppen besitzt.

Die Verkürzung der Alkylgruppe zu einem Wasserstoffatom führt gemäß der in Abb. 5.7 C

dargestellten COSMO-RS Rechnungen zu einer Verringerung der Aktivitätskoeffizienten des

mäßig polaren THFs. Beim Wasser hingegen führt diese Strukturänderung am [RMIM][BTA] zu

einem dualen Verhalten (s. Abb. 5.7 D).

5.3.2 Methylcyclohexan-Toluol

In Tab. 5.5 sind die Aktivitätskoeffizienten sowie Selektivitäten und Kapazitäten des Systems

MCH-Toluol in unendlicher Verdünnung in den oben genannten IL dargestellt:

γ∞

MCH Toluol

Selektivität:

γ∞MCH/γ∞

Toluol

Kapazität:

1/γ∞Toluol

[MMIM][Cl] 0.76 0.34 2.2 2.9

[EMIM][Cl] 2.06 0.78 2.6 1.3

[BMIM][Cl] 4.86 1.63 3.0 0.6

[RM

IM][C

l]

[OMIM][Cl] 5.16 1.83 2.8 0.5

[Qu][BTA] 17.71 2.24 7.9 0.4

[OQu][BTA] 2.14 0.66 3.2 1.5

Tab. 5.5: Aktivitätskoeffizienten und Selektivitäten von Methylcyclohexan (MCH)-Toluol in unendlicher Verdünnung in Imidazolium- und Quinolinium-basierten IL,

berechnet mit COSMO-RS bei 100°C.

84

[RMIM][Cl]

Hierbei erscheint das polare [RMIM][Cl] mit einer möglichst geringen Alkylrestlänge als ein

vorteilhafter Zusatzstoff, da die hohe Kapazität und eine Selektivität größer als eins (s. Tab. 5.5)

von MCH-Toluol in [MMIM][Cl] auf eine sehr gute Entrainerwirkung schließen lassen. Allerdings

steht auch dieses Ergebnis im Widerspruch zu einer Untersuchung des Alkylrestlängen-Einflusses

mit einer Vielzahl von IL [s. Kap. 5.4] für dieses Gemisch aus flüchtigen Lösungsmitteln.

Abb. 5.8 stellt die COSMO-RS Vorhersage der Aktivitätskoeffizienten von MCH und Toluol in einer

binären Mischung mit Imidazolium-Chlorid basierten IL in Abhängigkeit der Konzentration dar:

Auch gegenüber diesen unpolaren flüchtigen Stoffen unterhält [RMIM][Cl] ein duales Verhalten,

das von der Länge des Alkylrestes am Imidazolium-Kation beeinflusst wird und eine Mischungs-

lücke aufweist. Im System Toluol-[RMIM][Cl] (Abb. 5.8 A) bildet sich eine fast reine Toluol-Phase

und eine zweite flüssige Phase mit ca. 40 mol% bis 60 mol% an Toluol aus. Der Grenzaktivitäts-

koeffizient des Toluols in der jeweiligen IL nimmt mit steigender Länge des Alkylrestes zu und der

maximale Wert des Aktivitätskoeffizienten ab. Darüber hinaus verringert sich mit steigender

Alkylrestlänge am Imidazolium-Ion der IL auch die Breite der Mischungslücke.

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xToluol

Tolu

ol

[OMIM][Cl][BMIM][Cl][EMIM][Cl][MMIM][Cl]

γ

0

1

2

3

4

5

6

7

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25xMethylcyclohexan

Met

hylc

yclo

hexa

n

[OMIM][Cl][BMIM][Cl][EMIM][Cl][MMIM][Cl]

γ

L L+L

A B

L L+L

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xToluol

Tolu

ol

[OMIM][Cl][BMIM][Cl][EMIM][Cl][MMIM][Cl]

γ

0

1

2

3

4

5

6

7

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25xMethylcyclohexan

Met

hylc

yclo

hexa

n

[OMIM][Cl][BMIM][Cl][EMIM][Cl][MMIM][Cl]

γ

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xToluol

Tolu

ol

[OMIM][Cl][BMIM][Cl][EMIM][Cl][MMIM][Cl]

γ

0

1

2

3

4

5

6

7

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25xMethylcyclohexan

Met

hylc

yclo

hexa

n

[OMIM][Cl][BMIM][Cl][EMIM][Cl][MMIM][Cl]

γ

L L+L

A B

L L+L

Abb. 5.8: COSMO-RS Vorhersage der Systeme A) Toluol-[RMIM][Cl] und B) MCH-[RMIM][Cl] bei 100°C.

Aufgrund von fehlenden π-Elektronen ist das MCH noch weniger polarisierbar als das Toluol ist

und bildet deshalb eine größere Mischungslücke mit dem [RMIM][Cl] aus. Die MCH-reiche Phase

besitzt eine berechnete Konzentration von xMCH>0.9997, sodass in Abb. 5.8 B nur die IL-reiche

Phase darstellbar ist. Auch beim System MCH-[RMIM][Cl] nimmt der Grenzaktivitätskoeffizient des

unpolaren flüchtigen Lösungsmittels in der IL mit sinkender Alkylrestlänge am Kation ab. Im

Gegensatz zum vorherigen System verhalten sich jedoch der maximale Aktivitätskoeffizient und

die Größe der Mischungslücke mit sinkender Alkylrestlänge am Imidazolium-Ion genau umgekehrt.

Nur MCH-[OMIM][Cl] folgt nicht diesem Trend.

85

Beim System MCH-Toluol-[MMIM][Cl] führen hohe Selektivitäten und Kapazitäten in unendlicher

Verdünnung zu der falschen Schlussfolgerung, dass es sich bei dieser IL um einen effektiven

Zusatzstoff für die Aromatenabtrennung handeln könnte. Diese Untersuchungen der binären Rand-

systeme in endlicher Verdünnung zeigen aber, dass in technisch relevanten Zusammensetzungen

sowohl das MCH als auch das Toluol Aktivitätskoeffizienten >> 1 besitzen und eine sehr geringe

Mischbarkeit mit dem Zusatzstoff aufweisen.

[RQu][BTA]:

In den binären Systemen MCH-[RQu][BTA] und Toluol-[RQu][BTA] ist der Verlauf der

Aktivitätskoeffizienten in endlicher Zusammensetzung zwischen dem Wert eins für das reine

flüchtige Lösungsmittel und dem Grenzaktivitätskoeffizienten stetig fallend bzw. steigend.

Das [Qu][BTA] führt entsprechend des in den Abbn. 5.9 A und 5.9 B dargestellten simulierten

Verhaltens zu Aktivitätskoeffizienten größer als eins. Hierbei sind die Aktivitätskoeffizienten von

MCH in [Qu][BTA] in etwa um den Faktor 8 höher als diejenigen von Toluol, und das binäre

Systemverhalten wird qualitativ gut durch die Werte in unendlicher Verdünnung wiedergegeben.

Aufgrund von hohen absoluten Werten für die Aktivitätskoeffizienten des Schwersieders (bzw. den

kleinen Kapazitäten) ist keine ausreichende Entrainerwirkung von [Qu][BTA] bei der Aromaten-

abtrennung zu erwarten.

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xToluol

Tolu

ol

Toluol

γ

0

5

10

15

20

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20xMethylcyclohexan

Met

hylc

yclo

hexa

n

Methylcyclohexan

γ

L L + L

BA0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xToluol

Tolu

ol

Toluol

γ

0

5

10

15

20

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20xMethylcyclohexan

Met

hylc

yclo

hexa

n

Methylcyclohexan

γ

L L + L

BA

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xToluol

Tolu

ol

Toluol

γ

D0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xToluol

Tolu

ol

Toluol

γ

D

y y [ ][ ]

0

1

2

3

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xMethylcyclohexan

Met

hylc

yclo

hexa

n

Methylcyclohexan

γ L L + L L

C

y y [ ][ ]

0

1

2

3

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xMethylcyclohexan

Met

hylc

yclo

hexa

n

Methylcyclohexan

γ L L + L L

C

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xToluol

Tolu

ol

Toluol

γ

0

5

10

15

20

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20xMethylcyclohexan

Met

hylc

yclo

hexa

n

Methylcyclohexan

γ

L L + L

BA0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xToluol

Tolu

ol

Toluol

γ

0

5

10

15

20

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20xMethylcyclohexan

Met

hylc

yclo

hexa

n

Methylcyclohexan

γ

L L + L

BA

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xToluol

Tolu

ol

Toluol

γ

D0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xToluol

Tolu

ol

Toluol

γ

D

y y [ ][ ]

0

1

2

3

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xMethylcyclohexan

Met

hylc

yclo

hexa

n

Methylcyclohexan

γ L L + L L

C

y y [ ][ ]

0

1

2

3

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xMethylcyclohexan

Met

hylc

yclo

hexa

n

Methylcyclohexan

γ L L + L L

C

Abb. 5.9: COSMO-RS Vorhersage der Aktivitätskoeffizienten flüchtiger Lösungsmittel in den Systemen A) Methylcyclohexan-[Qu][BTA], B) Toluol-[Qu][BTA] und C) Methylcyclohexan-

[OQu][BTA] sowie D) Toluol-[OQu][BTA] bei 100°C.

86

Eine Verlängerung des Alkylrestes zu einer Octylgruppe bewirkt eine massive Absenkung der

Aktivitätskoeffizienten von MCH und Toluol in der IL. Hierbei unterhält die IL leicht anziehende

Wechselwirkungen (Gamma < 1, Abb. 5.9 D) zum Schwersieder Toluol und leicht abstoßende

Wechselwirkungen (Gamma > 1, Abb. 5.9 C) zum Leichtsieder MCH. Hieraus folgt, dass

[OQu][BTA] als selektiver Zusatzstoff für Methylcyclohexan-Toluol geeignet ist, wobei dieses

Simulationsergebnis auch experimentell bestätigt werden konnte (s. Kap. 5.4.2).

5.3.3 Schlussfolgerungen zur Identifikation des "dualen Verhaltens"

Das hier untersuchte duale Verhalten ionischer Flüssigkeiten beschränkt sich nach diesen ersten

Untersuchungen auf zwei Fälle:

1. Es tritt bei sehr polaren IL auf, die grundsätzlich starke Ion-Dipol-Wechselwirkungen

gegenüber polaren Substanzen unterhalten und mit diesen ein gutes Lösungsverhalten

aufweisen. Das duale Verhalten besteht nun darin, dass diese IL auch mit unpolaren

Substanzen anziehende Wechselwirkungen ausbilden, wenn diese in geringer Menge zu

der IL hinzugegeben werden. Hierbei ändert sich der Aktivitätskoeffizient der flüchtigen

Komponente von einem Wert unter eins bei starker Verdünnung in der IL zu einem Wert

größer als eins bei geringeren IL-Konzentrationen, wobei dieses Verhalten i.d.R. mit einer

Entmischung einhergeht.

2. Tensid-ähnliche IL, die eine frei zugängliche Ionenladung aufweisen und ansonsten aus

weitgehend unpolaren Gruppen bestehen, können gegenüber sehr polaren Substanzen,

wie z.B. Wasser, ebenfalls ein duales Verhalten aufweisen.

Wie an den simulierten Systemen erkennbar ist, kann das duale Verhalten die Abschätzung der

Entrainerwirkung basierend auf Selektivität und Kapazität in unendlicher Verdünnung stören. In

solchen Fällen besitzen die Aktivitätskoeffizienten in unendlicher Verdünnung keine Aussagekraft

für das binäre System. Allerdings lassen sich IL mit dualem Verhalten anhand folgender

Eigenschaften identifizieren und aus einem Screening entfernen, welches auf der unendlichen

Verdünnung beruht:

Duales Verhalten ist auf wenige Arten von IL-Lösungsmittel-Systemen beschränkt und stellt bei

einem Screening mit vielen IL somit die Ausnahme dar.

Der Einfluss von Strukturvariationen ist bei IL-Systemen mit einem dualen Verhalten nicht analog

zu der überwiegenden Mehrzahl untersuchter Systeme. Die Folge von Strukturänderungen auf die

Entrainerwirkung ist somit immer an einer Vielzahl unterschiedlicher IL zu untersuchen.

87

Hohe Kapazitäten (bzw. kleine Grenzaktivitätskoeffizienten des Schwersieders in der IL) sind für

einen wirksamen Zusatzstoff essenziell. Erst bei Erfüllung dieses Kriteriums besitzt die Selektivität

eine zusätzliche Aussagekraft.

Durch die Beachtung dieser Handlungsanweisungen, die sich aus den bisherigen Untersuchungen

ableiten, ist ein sinnvolles Screening nach geeigneten Zusatzstoffen für thermische Trennverfahren

auf der Basis von Messungen oder a priori Rechnungen in unendlicher Verdünnung möglich.

Aufgrund von einer verbleibenden Unsicherheit bei der Beurteilung der Entrainer in unendlicher

Verdünnung sollten für die im Screening ermittelten Favoriten weitere Simulationen in endlicher

Verdünnung durchgeführt werden.

Diese Effekte erscheinen mit folgender Hypothese erklärbar, deren Überprüfung mit den Methoden

der Monte-Carlo-Simulation oder Molecular Dynamics vorgenommen werden könnte:

Für das hier untersuchte [RMIM][Cl], das sowohl ein stark koordinierendes Anion als auch eine

organische cyclische Verbindung mit beweglichen π-Elektronen aufweist, wäre die Ausbildung

einer teilweise geordneten Struktur in der Flüssigkeit denkbar. Hierbei würden die Ionenladungen

von Anion und Kation vorzugsweise direkt interagieren und sich somit gegenüber einer dritten

unpolaren Komponente z.T. neutralisieren. Bei einer weiteren Zugabe des unpolaren Lösungs-

mittels lagern sich deren Moleküle zunächst an dem organischen Teil des Kations an. Verdünnt

man nun die IL weiter, so zerstören die unpolaren Lösungsmittelmoleküle die geordnete IL-Struktur

in der Flüssigkeit und drängen sich nun auch zwischen die Ionenladungen, was zu einer Ab-

stoßung dieser Lösungsmittelmoleküle durch die Ionen führt. Hieraus resultiert zwangsläufig die

konzentrationsabhängige Erhöhung des Aktivitätskoeffizienten, die mit COSMO-RS vorhergesagt

und durch Experimente in endlicher Verdünnung bestätigt wurde.

Der zweite Fall, bei dem eine vergleichsweise unpolare, tensidartige IL ein duales Verhalten mit

einem polaren Lösungsmittel aufweist, könnte dadurch erklärt werden, dass sich bei einer starken

Verdünnung die polaren Lösungsmittelmoleküle ausschließlich in der Nähe der Ionenladung

anlagern. Bei weiterer Zufuhr von flüchtigem polaren Lösungsmittel sind schließlich alle "Plätze" an

den Ionenladungen belegt und die Lösungsmittelmoleküle müssten sich nun ebenfalls an den

weniger polaren Stellen der organischen Ionen platzieren. Auch hier wäre ein starker und

konzentrationsbedingter Anstieg des Aktivitätskoeffizienten die Folge.

88

5.4 Optimierung eines ionischen Entrainers für die Extraktiv-

rektifikation

In diesem Abschnitt wird die Maßschneiderung ionischer Flüssigkeiten als selektive Zusatzstoffe

für die thermische Trenntechnik mit COSMO-RS demonstriert. In einem systematischen Screening

wird unter Berücksichtigung der entwickelten Methoden zum Umgang mit Konformeren die

Wirkung verschiedener Strukturvariationen (Alkylrestlängen, Gestaltung funktioneller Gruppen,

Ionenkombinationen, Verzweigungsgrad, etc.) auf die IL-Entrainerwirkung separat voneinander

untersucht und bewertet. Unter der Voraussetzung, dass sich diese Maßnahmen zum

Entrainerdesign nicht gegenseitig nachteilig beeinflussen, führt die Kombination von möglichst

vielen ermittelten vorteilhaften Struktureigenschaften zu einem optimalen IL-Zusatzstoff.

Entsprechend der theoretischen Ausführungen muss ein Entrainer für die Extraktivrektifikation

selektiv auf den Schwersieder des zu trennenden Gemisches wirken, wobei die Entrainerwirkung

der IL gegenüber den Modellsystemen anhand der Kapazität C∞ und der Selektivität S∞ in

unendlicher Verdünnung beurteilt wird. Da der Aktivitätskoeffizient erheblich von der Zusammen-

setzung eines Gemisches abhängt, kann eine selektive Wirkung, die mittels COSMO-RS in

unendlicher Verdünnung festgestellt wurde, in einer endlichen Verdünnung sehr stark

abgeschwächt vorliegen. Dies gilt besonders im Fall von denjenigen IL, die ein duales Lösungs-

verhalten aufweisen. Somit stellt die Bestimmung der Selektivität in unendlicher Verdünnung nur

den ersten Schritt bei der Entraineroptimierung dar. In einem zweiten Schritt wird deshalb die

Entrainerwirkung der favorisierten IL aus dem Screening in unendlicher Verdünnung bei technisch

relevanten Zusammensetzungen kontrolliert.

Ein vollständiges Screening der Entrainerwirkung, das von Anfang an auf COSMO-RS

Berechnungen in endlicher Verdünnung basiert, wäre zwar wünschenswert, ist jedoch nicht

praktikabel, da der Einfluss von koexistierenden LLEs auf das VLE zu einer Beurteilung der

Entrainerwirkung in endlicher Verdünnung bekannt sein muss. Demzufolge ist eine Berechnung

der Mischungslücken und der Lage der Konnoden notwendig, bevor ein sinnvolles VLE bestimmt

werden kann. Diese Rechnungen erfordern jedoch einen großen Simulationsaufwand, der nur für

wenige ausgewählte Systeme durchführbar ist (s. Kap. 3.4.2.4).

Die Anwendbarkeit der vorgeschlagenen Methode zur Maßschneiderung von IL-Zusatzstoffen

wurde an den Systemen THF-Wasser und MCH-Toluol untersucht25. Das polare, azeotrope

Modellsystem THF-Wasser besitzt praktische Relevanz und wird industriell mit der Zweidruck-

25 Die Kapazität ist bei THF-Wasser ein Indiz für die Löslichkeit des Schwersieders Wasser in der betreffenden IL und bei MCH-Toluol ein Indiz für die Löslichkeit des Schwersieders Toluol in der jeweiligen IL.

89

destillation getrennt. Für eine THF-Absolutierung in diesem Stoffsystem unter Verwendung der

Extraktivrektifikation wurde beispielsweise der flüchtige Hilfsstoff Dimethylformamid publiziert [82].

MCH-Toluol ist ein engsiedendes unpolares Modellsystem für die Aromatenabtrennung [83,84].

Dieses Trennproblem tritt vor allem in der Aufarbeitung von Kraftstoffen und bei dem Betrieb von

Olefinanlagen (Steam-Crackern) in großem Maßstab auf. Als konventioneller Entrainer für die

Extraktivrektifikation von MCH-Toluol wird z.B. Anilin verwendet [34].

Die hier vorgestellten COSMO-RS26 Berechnungsergebnisse basieren auf einer Konformeranalyse

mit der semi-empirischen PM3 Methode. Für die Konformere der Ionen wurden mittels DFT27-

Single-Point-Berechnungen die COSMO-Energien bestimmt und nur diejenigen Ionenstrukturen

mit der geringsten COSMO-Energie –ebenfalls unter Verwendung der DFT– geometrisch optimiert.

Die untersuchten IL wurden durch Kombination dieser Ionen gebildet. Beim MCH wurden nur fünf

relevante Konformere gefunden, die alle in der COSMO-RS Berechnung berücksichtigt wurden.

THF, Toluol und Wasser weisen jeweils nur ein stabiles Konformer auf, sodass hier keine weiteren

Konformere beachtet werden mussten.

5.4.1 Polares Modellsystem: THF-Wasser

5.4.1.1 Qualität der COSMO-RS Vorhersage von Aktivitätskoeffizienten in unendlicher

Verdünnung

Zur experimentellen Überprüfung der COSMO-RS Vorhersagen in unendlicher Verdünnung

wurden die Aktivitätskoeffizienten von polaren Lösungsmitteln in mehreren IL unter Verwendung

der GLC gemessen. Neben den Aktivitätskoeffizienten der hier diskutierten Lösungsmittel THF und

Wasser sind noch diejenigen von Methanol und Ethanol in unendlicher Verdünnung in [RMIM][BF4]

und [BMIM][Cl] bestimmt worden. Hierbei wurde der Alkylrest am Kation der [RMIM][BF4]-IL von

einer Ethyl-Gruppe über eine Butyl-Gruppe bis zu einer Octyl-Gruppe variiert.

26 COSMOtherm Version 1.2, Release 07.02. 27 BP-Funktional, TZVP-Basisset, COSMO-Randbedingungen

90

0.01

0.10

1.00

10.00

0.01 0.10 1.00 10.00

γLM,IL∞ experimentell

γ LM

,IL∞

CO

SMO

-RS

WasserMethanolEthanolTHF

EMIM-BF 4

OMIM-BF4

BMIM-BF 4 BMIM-Cl

Anion-Variation

Kat

ion-

Var

iatio

n

EMIM-BF 4

OMIM-BF4

BMIM-BF 4 BMIM-Cl

Anion-Variation

Kat

ion-

Var

iatio

n

0.01

0.10

1.00

10.00

0.01 0.10 1.00 10.00

γLM,IL∞ experimentell

γ LM

,IL∞

CO

SMO

-RS

WasserMethanolEthanolTHF

EMIM-BF 4

OMIM-BF4

BMIM-BF 4 BMIM-Cl

Anion-Variation

Kat

ion-

Var

iatio

n

EMIM-BF 4

OMIM-BF4

BMIM-BF 4 BMIM-Cl

Anion-Variation

Kat

ion-

Var

iatio

n

Abb. 5.10: Vergleich von experimentellen Grenzaktivitätskoeffizienten mit COSMO-RS Vorhersagen bei 363.15 K [77].

Die Gegenüberstellung der experimentellen Daten mit den unter Verwendung von COSMO-RS

vorhergesagten Grenzaktivitätskoeffizienten in Abb. 5.10 zeigt eine gute Übereinstimmung.

Hierbei werden die Aktivitätskoeffizienten für die stark polaren Lösungsmittel Wasser und Methanol

von COSMO-RS geringfügig überschätzt. Demgegenüber werden Grenzaktivitätskoeffizienten der

etwas weniger polaren Lösungsmittel Ethanol und THF gut vorhergesagt.

Aufgrund von diesen Ergebnissen ist davon auszugehen, dass die COSMO-RS Berechnungen die

Einflüsse von Strukturvariationen auf die Entrainerwirkung von IL gegenüber dem betrachteten

wässrigen azeotropen Modellsystem in unendlicher Verdünnung mindestens qualitativ gut

wiedergeben. Darüber hinaus wurde im Rahmen dieser Untersuchungen die mindestens qualitativ

gute Abbildung experimentell ermittelter Temperatur-, Konzentrations- und Struktureinflüsse in IL-

Lösungsmittel-Systemen in endlicher Verdünnung bestätigt [41], weshalb eine a priori Struktur-

optimierung von ionischen Flüssigkeiten als Zusatzstoff für polare Trennsysteme mittels

COSMO-RS Erfolg versprechend zu sein scheint.

5.4.1.2 COSMO-RS Strukturuntersuchung in unendlicher Verdünnung

Zur Optimierung der IL-Struktur mit COSMO-RS wurden hier exemplarisch drei Strukturvariationen

(Substitutionsgrad, Alkylrestlänge, Ionenkombination) ausgewählt, wobei die Maßschneiderung

des Zusatzstoffes durch die Kombination der vorteilhaften Strukturen realisiert wird.

91

Substitutionsgrad

Für das System THF-Wasser wurden die Kapazitäten und die Selektivitäten in unendlicher

Verdünnung in den drei unterschiedlichen Imidazolium-basierten IL [EMIM][BTA], [BMIM][OcSO4]

und [BMIM][MDEG SO4] mit COSMO-RS berechnet. Anschließend wurden die Kationen um eine

Methylgruppe erweitert und die Kapazitäten und Selektivitäten erneut berechnet. In Abb. 5.11 wird

die Wirkung dieser Strukturvariation veranschaulicht. Die jeweiligen Symbole stehen für die

verschiedenen untersuchten IL, während die unterschiedlichen Füllungen den Substitutionsgrad an

den Kationen darstellen.

0.1

1.0

10.0

0.1 1.0 10.0(γ∞Wasser,IL)-1

S∞TH

F,W

asse

r

[EMIM] -> [EMMIM] - [BTA][BMIM] -> [BMMIM] - [OcSO4][BMIM] -> [BMMIM] - [MDEGSO4]

COSMO-RS

N+NR

N+NR

0.1

1.0

10.0

0.1 1.0 10.0(γ∞Wasser,IL)-1

S∞TH

F,W

asse

r

[EMIM] -> [EMMIM] - [BTA][BMIM] -> [BMMIM] - [OcSO4][BMIM] -> [BMMIM] - [MDEGSO4]

COSMO-RS

N+NR

N+NR

N+NR

N+NR

Abb. 5.11: Verzweigungseinfluss für IL-Entrainer bei THF-Wasser bei 337.15 K [77].

Entsprechend dieser COSMO-RS Berechnung in unendlicher Verdünnung resultiert aus der

Erhöhung des Substitutionsgrades für alle untersuchten IL eine Verschlechterung der Entrainer-

wirksamkeit in diesem polaren Testsystem, da hierdurch sowohl die Selektivität als auch die

Kapazität verringert wird.

Alkylrestlänge am Kation

Für vier unterschiedliche IL, bestehend aus dem [RMIM]+-Kation kombiniert mit dem [BTA]-, [BF4]-,

[MDEG SO4]- oder [MeSO3]- -Anion, wurde beispielhaft die Alkylrestlänge am Kation ausgehend

von einer Methylgruppe über eine Ethylgruppe und Butylgruppe bis hin zur Octylgruppe verlängert.

Für die jeweiligen IL wurden wiederum die Selektivitäten und die Kapazitäten bezüglich des THF-

Wasser-Systems mit COSMO-RS berechnet. Wie in Abb. 5.12 dargestellt, nimmt bei allen

untersuchten IL sowohl die Kapazität als auch die Selektivität in unendlicher Verdünnung mit

steigender Alkylrestlänge am Kation ab.

92

0.1

1.0

10.0

100.0

0.1 1.0 10

(γ∞Wasser,IL)-1

S∞TH

F,W

asse

r

[RMIM][BTA][RMIM][BF4][RMIM][MDEGSO4][RMIM][MeSO3]

N+N N+N N+NN+N

COSMO-RS

0.1

1.0

10.0

100.0

0.1 1.0 10

(γ∞Wasser,IL)-1

S∞TH

F,W

asse

r

[RMIM][BTA][RMIM][BF4][RMIM][MDEGSO4][RMIM][MeSO3]

N+N N+N N+NN+N

COSMO-RS

Abb. 5.12: Verzweigungseinfluss für IL-Entrainer bei THF-Wasser bei 337.15 K [77].

Generell kann man aus den Simulationen zur Kationvariation erkennen, dass IL mit wenig

verzweigten und möglichst kompakten Kationen zur Trennung des polaren Modellsystems THF-

Wasser gut geeignet sind.

Ionenkombination

Die Kombination von Anion und Kation ist einer der maßgeblichen Strukturparameter zur Bildung

einer ionischen Flüssigkeit. Die durchgeführten COSMO-RS Untersuchungen für [EMIM]- und

[BMIM]-basierte IL zeigen, dass sich die Entrainerwirkung durch eine geeignete Auswahl der

Ionenkombination optimieren lässt. Wie schon bei der Kationoptimierung ist auch bei der

Ionenpaarung eine eindeutige Tendenz zu erkennen, woraufhin ionische Zusatzstoffe mit einer

großen Selektivität auch eine große Kapazität aufweisen (s. Abb. 5.13).

0.1

1

10

100

0.1 1.0 10.0 100.0(γ∞Wasser,IL)-1

S∞TH

F,W

asse

r

Anionvariation bei BMIM-ILAnionvariation bei EMIM-IL

COSMO-RS

N+NR

● ● ●

S O-

O

O

OB-

O

O

O O

O

O

O

+

0.1

1

10

100

0.1 1.0 10.0 100.0(γ∞Wasser,IL)-1

S∞TH

F,W

asse

r

Anionvariation bei BMIM-ILAnionvariation bei EMIM-IL

COSMO-RS

N+NR

● ● ●

S O-

O

O

OB-

O

O

O O

O

O

O

+

COSMO-RS

N+NR

● ● ●

S O-

O

O

OB-

O

O

O O

O

O

O

+N+NR

● ● ●

S O-

O

O

OB-

O

O

O O

O

O

O

+

Abb. 5.13: Einfluss der Ionenkombination auf die IL-Entrainerwirkung. im System THF-Wasser bei 337.15 K [77].

93

Beurteilung möglicher IL-Entrainer für THF-Wasser

Generell war bei keiner der untersuchten Strukturveränderungen an den ionischen Flüssigkeiten

zu beobachten, dass eine dieser Strukturvariation zu gegenläufigen Tendenzen von Selektivität

und Kapazität des IL-Entrainers führte. Deshalb findet die Beurteilung der IL-Entrainerwirkung für

dieses wässrige Modellsystem im Folgenden ausschließlich anhand der Selektivität in unendlicher

Verdünnung statt. In Abb. 5.14 sind die mit COSMO-RS berechneten Selektivitäten der IL-

Entrainer gegenüber THF-Wasser in unendlicher Verdünnung für verschiedene Ionenpaarungen

dargestellt. [OMIM]+, [BMIM]+ und [EMIM]+-Kationen wurden mit 24 verschiedenen und technisch

relevanten Anionen kombiniert und bezüglich der Selektivität der [OMIM]+-basierten IL geordnet.

aceta

te ClD

iMPO

4M

eSO3

MeS

uAcA

msa

licyl

ate

HSO

4TO

SSC

NN

-MeS

-2M

eSO4

EtSO

4N

-CN-

2M

DEG-

SO4

OcS

O4BM

BCF

3SO

3BS

BBF

4BB

BBO

BB-

CN-4

PF6

BTA

OMIMBMIMEMIM

0.1

1.0

10.0

100.0

OMIMBMIM

EMIM

S TH

F,W

asse

r

8

aceta

te ClD

iMPO

4M

eSO3

MeS

uAcA

msa

licyl

ate

HSO

4TO

SSC

NN

-MeS

-2M

eSO4

EtSO

4N

-CN-

2M

DEG-

SO4

OcS

O4BM

BCF

3SO

3BS

BBF

4BB

BBO

BB-

CN-4

PF6

BTA

OMIMBMIMEMIM

0.1

1.0

10.0

100.0

OMIMBMIM

EMIM

S TH

F,W

asse

r

8 S TH

F,W

asse

r

8

Abb. 5.14: COSMO-RS Ergebnisse für die Selektivität für RMIM-IL im System THF-Wasser bei 337.15 K [77].

Analog zu den in Abb. 5.12 präsentierten Ergebnissen steigt auch für diese erweiterte Auswahl an

IL mit sinkender Alkylrestlänge am [RMIM]+-Kation die Selektivität S∞THF,Wasser an. Diesem

allgemeinen Trend folgen jedoch die IL mit einem [Cl]- und [Acetat]- Anion nicht, wobei dies auf die

Ausbildung eines dualen Löslichkeitsverhaltens bei IL mit stark koordinierenden Anionen

zurückzuführen ist. Hierbei handelt es sich um einen Effekt, der nur in der unendlichen

Verdünnung von Bedeutung ist und somit bei der Optimierung der in endlicher Verdünnung

anzuwendenen IL-Entrainer vernachlässigbar ist (s. Kap. 5.3).

Am Sulfat-Anion wird ein zum [RMIM]+ Kation analoger Einfluss der Alkylrestlänge vorhergesagt.

Hier führt die untersuchte Verringerung der Alkylrestlänge ([OcSO4]-→[EtSO4]-→[MeSO4]-

→[HSO4]-) allerdings nur zu einer geringen Erhöhung der Selektivität.

94

Die vergleichsweise gute thermodynamische Eignung des [HSO4]- -Anions zur Bildung wirksamer

IL-Entrainer in diesem wässrigen Gemisch ist zudem noch vorteilhaft, da es in Gegensatz zum

Methylsulfat eine größere Hydrolyseresistenz besitzt (s. Kap. 5.1).

Generell erscheinen kleine und möglichst polare Ionen ohne sterische Abschirmung des

Ladungszentrums zur Bildung von IL-Entrainern für die Trennung von THF-Wasser aus

thermodynamischer Sicht besonders geeignet zu sein. Positiv hervorzuheben sind hier die Acetat-,

Chlorid-, Dimethylphosphat und Methylsulfonat-Anionen. Die Anwesenheit von stark

elektronegativen Fluoratomen innerhalb funktioneller Gruppen des Anions begünstigt eine

gleichmäßigere Ladungsverteilung im Ion, woraufhin die Polarität der IL abnimmt. Dies wirkt sich

auf die Entrainerwirkung in wässrigen Trennproblemen nachteilig aus ([MeSO3]-→[CF3SO3]- und

[BMA]-→[BTA]-). Außerdem scheinen auch IL-Entrainer mit Anionen, die aromatische oder

zyklische Gruppen besitzen (z.B. [BSB]-, [BBB]-, [BOB]-), für dieses Trennproblem ungeeignet zu

sein. Hier bewirken zudem symmetrisch verteilte Carbonylgruppen, die zusätzlich zur Anionen-

ladung eine partielle negative Polarität ausbilden in Kombination mit der sterischen Abschirmung

der Ionenladung die Ineffizienz gegenüber diesem polaren Trennsystem.

5.4.1.3 Vergleich von COSMO-RS Rechnungen mit experimentellen Daten für THF-Wasser

Ionenkombination

Die bisher vorgestellten COSMO-RS Simulationsergebnisse haben gezeigt, dass sich bei dem hier

untersuchten Trennproblem die Selektivität der IL-Entrainer analog zur Kapazität verhält und eine

erste vereinfachte Beurteilung des Entrainers allein aufgrund der Selektivität in unendlicher

Verdünnung erfolgen kann. Zur Überprüfung, ob diese Beurteilung des IL-Entrainers in unendlicher

Verdünnung auch für technisch relevante IL-Konzentrationen aussagekräftig ist, wurden die

COSMO-RS Ergebnisse des Screenings der Anionenvariation in unendlicher Verdünnung für

[EMIM]+- und [BMIM]+-basierte IL-Entrainer mit experimentellen Daten in endlicher Verdünnung

gegenübergestellt. Hierfür ist mittels HSGC-Messung das VLE für das THF-Wasser-Azeotrop

(xTHF,pseudobinär=0.819) nach Zugabe von 30 mol% IL vermessen und nachfolgend aus diesen

experimentellen Gleichgewichtsdaten der Trennfaktor α und Selektivität S in endlicher Verdünnung

entsprechend Gl. 3.41 bestimmt worden.

95

ClTOS

EtSO4

CF3SO3BF4

OcSO4

PF6BTA

0

5

10

15

20

25

30

35

Sele

ktiv

ität

EMIM

g @

Selektivität in unendlicher Verdünnung (COSMO-RS)Selektivität bei x_IL 0.3 und x_THF 0.819 (Experiment)

64°C

aceta

te Cl

salicy

late

SCNTOS

N-CN-2

MeSO4

MDEG-SO4

OcSO4

BF4BOB

BTA05

10

15

20

25

30

35

40

45

Sele

ktiv

ität

BMIM

Selektivität in unendlicher Verdünnung (COSMO-RS)Selektivität bei x_IL 0.3 und x_THF 0.819 (Experiment)

64°CA

B

ClTOS

EtSO4

CF3SO3BF4

OcSO4

PF6BTA

0

5

10

15

20

25

30

35

Sele

ktiv

ität

EMIM

g @

Selektivität in unendlicher Verdünnung (COSMO-RS)Selektivität bei x_IL 0.3 und x_THF 0.819 (Experiment)

64°C

aceta

te Cl

salicy

late

SCNTOS

N-CN-2

MeSO4

MDEG-SO4

OcSO4

BF4BOB

BTA05

10

15

20

25

30

35

40

45

Sele

ktiv

ität

BMIM

Selektivität in unendlicher Verdünnung (COSMO-RS)Selektivität bei x_IL 0.3 und x_THF 0.819 (Experiment)

64°CA

B

Abb. 5.15: Vergleich experimenteller IL-Selektivitäten für THF-Wasser in endlicher Verdünnung mit COSMO-RS Vorhersagen in unendlicher Verdünnung bei 337.15 K [77].

Aufgrund der Konzentrationsabhängigkeit der Aktivitätskoeffizienten und der Unterschiede in den

Definitionen der Selektivitäten in endlicher und unendlicher Verdünnung kann bei der Gegenüber-

stellung dieser Datenreihen nur der Trend verglichen werden. Abb. 5.15 A ist zu entnehmen, dass

diejenigen IL, die bei der COSMO-RS Vorhersage die größte Selektivität in unendlicher Ver-

dünnung besitzen ([BMIM][Cl] und [BMIM][Acetat]) auch im Experiment in realer Verdünnung die

96

wirksamsten Entrainer darstellen. Auch die Vorhersage, dass das [BMIM][BTA] als Entrainer für

dieses System gänzlich ungeeignet ist, wird im Experiment bestätigt. Den restlichen untersuchten

IL-Entrainern wird durch die COSMO-RS Berechnung eine mittelmäßige Wirksamkeit

vorhergesagt, was auch in fast allen Fällen experimentell bestätigt wird. Nur [BMIM][OcSO4] und

[BMIM][BOB] zeigen im Experiment eine etwas größere Selektivität, als man aufgrund von

COSMO-RS Simulationen erwarten würde. Diese Abweichung im Trend der Datenreihen kann

dadurch begründet sein, dass die Beurteilung aufgrund von Selektivitäten in unendlicher

Verdünnung thermodynamisch vereinfachend ist und sämtliche Kapazitätseinflüsse –somit auch

Entmischungsvorgänge auf dem Weg von der unendlichen Verdünnung zur experimentellen

Zusammensetzung– nicht berücksichtigt werden. Darüber hinaus sind die Reinheiten der

verwendeten IL mit ≥98% angegeben, wobei die Verunreinigungen ebenfalls eine Veränderung der

Entrainerwirkung im Experiment bewirken können.

Zu vergleichbaren Ergebnissen führt auch die in Abb. 5.15 B dargestellte experimentelle

Überprüfung der COSMO-RS Vorhersage zur Anionvariation bei [EMIM]+-basierten IL.

Diese Resultate zeigen, dass eine a priori Unterscheidung von geeigneten und ungeeigneten

IL-Entrainern mit COSMO-RS möglich ist. Im Fall des Testsystems THF-Wasser ist sogar eine

Betrachtung in unendlicher Verdünnung ausreichend. Dementsprechend können die untersuchten

ionischen Flüssigkeiten bezüglich der Stärke ihrer Entrainerwirkung auf dieses wässrige

Modellsystem mit einer COSMO-RS-basierten Screeningmethode eingeordnet werden. Diese

qualitative Beurteilung der Entrainerwirkung wird durch die mittels HSGC in verfahrenstechnisch

relevanten Konzentrationsbereichen vermessenen VLEs bestätigt.

Endliche Verdünnung – binäre und ternäre VLEs

Entsprechend der bisherigen Ergebnisse wird für die IL [EMIM][BF4] mit COSMO-RS eine

signifikante –jedoch nicht überragende– Entrainerwirkung vorhergesagt.

)(

),(

,, TP

TxPa LVLMO

LMLMILLM = in binären LM-IL-Systemen Gl. 5.1

Aus der Messung des Systemdrucks eines binären IL-Lösungsmittel-Gemisches unter

Verwendung der gravimetrischen Methode wurden die Aktivitäten a gemäß Gl. 5.1 28 von THF und

Wasser in [EMIM][BF4] bestimmt.

28 Gleichung 5.1 resultiert aus der Anwendung des γ-ϕ Konzeptes (Gl. 3.34) sowie der Definition der Aktivität (Gl. 3.16) auf ein binäres IL-Lösungsmittel-Gemisch.

97

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xTHF

a THF

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0x Wasser

a W

asse

r

A B0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xTHF

a THF

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0x Wasser

a W

asse

r

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xTHF

a THF

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0x Wasser

a W

asse

r

A B

Abb. 5.16: VLE von THF und Wasser in [EMIM][BF4]: (◊) exp. THF bei 337.15 K, (∆) exp. Wasser bei 403.15 K, (■) exp Wasser bei 373.15 K, (—) und (— • —) COSMO-RS [77].

Die in Abb. 5.16 dargestellten gemessenen Aktivitäten bestätigen die Vorhersage mit COSMO-RS

in unendlicher Verdünnung: Während THF eine starke positive Abweichung vom Raoult'schen

Gesetz und eine Mischungslücke mit [EMIM][BF4] aufweist, bestehen zwischen Wasser und

[EMIM][BF4] anziehende Wechselwirkungen. Die COSMO-RS Rechnungen dieser beiden binären

Systeme in endlicher Verdünnung zeigen eine qualitativ gute Übereinstimmung mit den

Experimenten. Vor allem bei hohen IL-Konzentrationen im System THF-[EMIM][BF4] werden die

experimentellen Daten durch die COSMO-RS-Rechnung nahezu exakt wiedergegeben. Die binäre

Flüssig-Flüssig-Mischungslücke wird von COSMO-RS ebenfalls vorhergesagt. Bei dem System

Wasser-[EMIM][BF4] werden die anziehenden Wechselwirkungen von COSMO-RS deutlich

unterschätzt. Somit wird die Entrainerwirkung, die auf den Unterschieden der Aktivitäten von der IL

und den Komponenten des zu trennenden Stoffgemisches basiert, bei der COSMO-RS Berech-

nung unterschätzt.

Die mindestens qualitative Vorhersage des IL-Einflusses in ternären Systemen mit COSMO-RS

wurde durch die Gegenüberstellung mit weiteren experimentellen Ergebnissen (eine Auswahl der

ternären VLE-Daten ist in Abb. 5.17 dargestellt) bestätigt. Bei diesen Experimenten wurden dem

wässrigen Modellsystem 10 mol%, 30 mol% und 50 mol% der jeweiligen IL hinzugefügt und mittels

HSGC die ternären VLEs in endlicher Verdünnung vermessen. In Übereinstimmung mit dem

Screening in unendlicher Verdünnung führt eine Verringerung der Alkylrestlänge von einer

Octylgruppe über eine Butylgruppe zu einer Ethylgruppe zu einer Vergrößerung des Trennfaktors

im THF-Wasser-System und somit zu einer Steigerung der Entrainerwirkung der untersuchten IL.

Außerdem bewirkte die Erhöhung der IL-Konzentration für alle untersuchten ionischen

Flüssigkeiten immer eine Vergrößerung der relativen Flüchtigkeit des THFs.

98

0.75

0.80

0.85

0.90

0.95

1.00

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1xTHF

y THF

Abb.5.17: Ternäre VLEs THF-Wasser mit vier ionischen Flüssigkeiten bei 337.15 K–Entrainervergleich mit Zusatzstoffkonzentration xIL=0.3 (Punkte stehen für experimentelle Daten und Linien für

COSMO-RS): ( ■ — ) [OMIM][BF4], ( ∆ - - ) [BMIM][BF4], ( ● — ) [EMIM][BF4], ( ◊ — ) [BMIM][Cl] [77].

Wie anhand der in Abb. 5.17 dargestellten Dampf-Flüssig-Gleichgewichten29 mit jeweils 30 mol%

IL erkennbar ist, wird die Wirksamkeit eines ionischen Entrainers vorwiegend durch die Wahl der

Ionenkombination bestimmt. Die Variation der Ionenstruktur ermöglicht im Vergleich hierzu eine

Feineinstellung der Entrainerwirkung.

In Übereinstimmung mit den COSMO-RS Simulationen stellen diejenigen IL, die aus den

"kompaktesten" Ionen aufgebaut sind, die wirksamsten Entrainer für die untersuchten wässrigen

Systeme dar. Wie aufgrund der COSMO-RS Vorhersagen in den binären Randsystemen zu

erwarten ist, wird die experimentell nachgewiesene Selektivität der IL-Entrainer in den ternären

wässrigen Systemen bei den COSMO-RS Berechnungen unterschätzt. Nur das System THF-

Wasser-[BMIM][Cl] wird realitätsgetreu vorhergesagt. Die in unendlicher und endlicher Verdünnung

mit COSMO-RS berechneten Struktureinflüsse werden somit experimentell bestätigt. Diese

Ergebnisse stützen die vorgeschlagene Methodik zur a priori Maßschneiderung von IL-Entrainern

anhand von Selektivitäten, die mit COSMO-RS in unendlicher Verdünnung vorhergesagt wurden.

29 Darstellung ternärer VLE: Die Zusammensetzung ternärer flüssiger Gemische wird in den folgenden Tabellen und Abbildungen pseudobinär dargestellt. Hierbei wird die Konzentration an Leichtsieder bezogen auf die flüchtigen Komponenten (binäres azeotropes oder engsiedendes Gemisch) als Leichtsiederanteil xLS aufgetragen. Um die Zusammensetzung der flüssigen Phase vollständig zu beschreiben, muss als weitere Information der molare Anteil an ionischer Flüssigkeit, bezogen auf alle in der Flüssigkeit vorliegenden Komponenten (Trennproblem und Zusatzstoff), angegeben werden. Da die IL nicht flüchtig ist, besteht die Dampfphase immer nur aus dem Leichtsieder und dem Schwersieder des zu trennenden Gemisches.

99

Endliche Verdünnung – ternäre LLEs

Für die Vorhersage der Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichte in Abb. 5.17 ist die Kenntnis von

Kapazitätseinflüssen in technisch relevanten Konzentrationen, also die Lage der Konnoden, in der

Flüssigkeit zwingend notwendig. Fehler bei der Vorhersage von LLEs wirken sich somit auch auf

die Genauigkeit der vorhergesagten VLEs in heterogenen Bereichen aus. Deshalb wird hier

exemplarisch die Qualität der LLE-Vorhersage im ternären System THF-Wasser-[EMIM][BF4]

diskutiert indem experimentell ermittelte Konnoden mit a priori berechneten Konnoden verglichen

werden (s. Abb. 5.18).

Abb. 5.18: Ternäres LLE THF-Wasser-[EMIM][BF4] bei 337.15 K: ( + ○ ) experimentell, ( x ) COSMO-RS, ( — ) Konnoden [77].

Gemäß den experimentellen Daten weist das Randsystem THF-[EMIM][BF4] eine Mischungslücke

auf, wobei sich eine fast reine THF-Phase sowie eine Phase mit ca. 60 mol% [EMIM][BF4] und

ca. 40 mol% THF ausbildet. In ihrem ternären Verlauf besitzt die Mischungslücke eine ge-

schlossene Binodale. Diese binäre Mischungslücke wird durch die COSMO-RS Berechnung

qualitativ gut vorhergesagt. Allerdings wird zusätzlich in dem binären Randsystem THF-Wasser

eine Mischungslücke berechnet, die experimentell in dieser Breite erst bei einer ca. 10 K höheren

Temperatur nachgewiesen werden kann [85]. Entsprechend den a priori Berechnungen sind die

Mischungslücken der binären Randsysteme im ternären Bereich verbunden und es wird somit eine

offene Mischungslücke vorhergesagt. Folglich zeigen die experimentellen und die berechneten

Konnoden bei niedrigen Wasserkonzentrationen eine gute Übereinstimmung, die bei

zunehmendem Wasseranteil immer schlechter wird.

Das binäre Randsystem Wasser-[EMIM][BF4] ist sowohl im Experiment, als auch in der Simulation,

vollständig löslich.

100

5.4.2 Unpolares Modellsystem: Methylcyclohexan-Toluol

Da in diesem unpolaren Testsystem generell die Erhöhung der Selektivität mit einer Verringerung

der Kapazität einhergeht, ist die Beurteilung der IL-Struktureinflüsse aufwendiger als bei dem

wässrigen Modellsystem:

Zur Ermittlung des am besten geeigneten IL-Entrainers werden im ersten Schritt die IL bestimmt, in

denen das Toluol in unendlicher Verdünnung einen möglichst geringen Aktivitätskoeffizienten (d. h.

eine hohe Kapazität) besitzt. Von dieser Auswahl werden in einem zweiten Schritt diejenigen IL

mit der größten Selektivität in unendlicher Verdünnung zur weiterführenden Betrachtung

verwendet. Die endgültige Bestimmung des wirksamsten IL-Entrainers für dieses unpolare Stoff-

gemisch aus einer solchen Vorauswahl muss dann auf Basis von COSMO-RS Berechnungen in

realitätsnahen Konzentrationsbereichen unter Berücksichtigung möglicher Entmischungseffekte

erfolgen.

5.4.2.1 COSMO-RS Strukturuntersuchung in unendlicher Verdünnung

Substitutionsgrad und Alkylrestlänge am Kation

In Abb. 5.19 werden die mit COSMO-RS berechneten Selektivitäten und Kapazitäten des

unpolaren Modellsystems unendlich verdünnt in verschiedenen ionischen Flüssigkeiten abgebildet.

Abb. 5.19 A zeigt die Wirkung eines veränderten Substitutionsgrades am Kation für drei

Imidazolium-basierte ionische Flüssigkeiten, während in Abb. 5.19 B der Einfluss der Alkylrest-

länge am Imidazolium-Kation für vier verschiedene IL dargestellt ist. Die Verringerung von

Substitutionsgrad und Alkylrestlänge des Kations bewirkt einerseits eine Verbesserung der

Entrainerwirksamkeit durch größere Unterschiede in den Wechselwirkungen gegenüber den zu

trennenden Komponenten, führt aber andererseits zu einer Verschlechterung der Entrainer-

wirksamkeit über eine sinkende Löslichkeit des Schwersieders in der IL. Die vorgestellten

Strukturvariationen bewirken somit ein gegensätzliches Verhalten von Kapazität und Selektivität,

woraufhin eine vereinfachende Beurteilung des IL-Zusatzstoffes unter Vernachlässigung der

Kapazität –analog zur Vorgehensweise bei dem wässrigen Modellsystem– in diesem Testsystem

nicht möglich ist. Stattdessen wird für dieses engsiedende Stoffgemisch im Folgenden eine andere

Methode vorgestellt, die neben Screenings in unendlicher Verdünnung auch Betrachtungen in

endlicher Verdünnung erfordert.

101

1

10

0.1 1(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyl

ohex

an,T

oluo

l

Verzweigung EMIM -> EMMIM-BTAVerzweigung BMIM -> BMMIM-OcSO4Verzweigung BMIM -> BMMIM MDEGSO4

COSMO-RS

N+NR

N+NR

1

10

0.1 1(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyl

ohex

an,T

oluo

l

Verzweigung EMIM -> EMMIM-BTAVerzweigung BMIM -> BMMIM-OcSO4Verzweigung BMIM -> BMMIM MDEGSO4

COSMO-RS

N+NR

N+NR

COSMO-RS

N+NR

N+NR

N+NR

N+NR

1

10

0.1 1 10(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyl

ohex

an,T

oluo

l

Alkylrestlänge RMIM-BTAAlkylrestlänge RMIM BF4Alkylrestlänge RMIM-OcSO4Alkylrestlänge RMIM MDEGSO4

N+N N+N N+NN+N

COSMO-RS

1

10

0.1 1 10(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyl

ohex

an,T

oluo

l

Alkylrestlänge RMIM-BTAAlkylrestlänge RMIM BF4Alkylrestlänge RMIM-OcSO4Alkylrestlänge RMIM MDEGSO4

N+N N+N N+NN+N

COSMO-RS

A

B

1

10

0.1 1(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyl

ohex

an,T

oluo

l

Verzweigung EMIM -> EMMIM-BTAVerzweigung BMIM -> BMMIM-OcSO4Verzweigung BMIM -> BMMIM MDEGSO4

COSMO-RS

N+NR

N+NR

1

10

0.1 1(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyl

ohex

an,T

oluo

l

Verzweigung EMIM -> EMMIM-BTAVerzweigung BMIM -> BMMIM-OcSO4Verzweigung BMIM -> BMMIM MDEGSO4

COSMO-RS

N+NR

N+NR

COSMO-RS

N+NR

N+NR

N+NR

N+NR

1

10

0.1 1 10(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyl

ohex

an,T

oluo

l

Alkylrestlänge RMIM-BTAAlkylrestlänge RMIM BF4Alkylrestlänge RMIM-OcSO4Alkylrestlänge RMIM MDEGSO4

N+N N+N N+NN+N

COSMO-RS

1

10

0.1 1 10(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyl

ohex

an,T

oluo

l

Alkylrestlänge RMIM-BTAAlkylrestlänge RMIM BF4Alkylrestlänge RMIM-OcSO4Alkylrestlänge RMIM MDEGSO4

N+N N+N N+NN+N

COSMO-RS

1

10

0.1 1(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyl

ohex

an,T

oluo

l

Verzweigung EMIM -> EMMIM-BTAVerzweigung BMIM -> BMMIM-OcSO4Verzweigung BMIM -> BMMIM MDEGSO4

COSMO-RS

N+NR

N+NR

1

10

0.1 1(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyl

ohex

an,T

oluo

l

Verzweigung EMIM -> EMMIM-BTAVerzweigung BMIM -> BMMIM-OcSO4Verzweigung BMIM -> BMMIM MDEGSO4

COSMO-RS

N+NR

N+NR

COSMO-RS

N+NR

N+NR

N+NR

N+NR

1

10

0.1 1 10(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyl

ohex

an,T

oluo

l

Alkylrestlänge RMIM-BTAAlkylrestlänge RMIM BF4Alkylrestlänge RMIM-OcSO4Alkylrestlänge RMIM MDEGSO4

N+N N+N N+NN+N

COSMO-RS

1

10

0.1 1 10(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyl

ohex

an,T

oluo

l

Alkylrestlänge RMIM-BTAAlkylrestlänge RMIM BF4Alkylrestlänge RMIM-OcSO4Alkylrestlänge RMIM MDEGSO4

N+N N+N N+NN+N

COSMO-RS

A

B

Abb. 5.19: Verzweigungseinfluss und Einfluss der Alkylrestlänge am Kation Imidazolium-basierter IL-Entrainer für MCH-Toluol bei 373.15 K [77].

Ionenkombination

Für dieses Testsystem stellt die Variation der Ionenpaarung ein geeignetes Mittel dar, um die

Entrainerwirkung des IL-Zusatzstoffes zu verbessern. In Abb. 5.20 sind die mit COSMO-RS

berechneten Selektivitäten und Kapazitäten des MCH-Toluol-Gemisches unendlich verdünnt in

ionischen Flüssigkeiten dargestellt, die aus häufig in der Literatur beschriebenen Ionen bestehen.

Diese IL wurden auf der Basis von sechs ausgewählten Kationen durch die jeweilige Kombination

mit einer Vielzahl an Anionen gebildet. Es ergibt sich ein ähnliches Bild wie bei dem zuvor

betrachteten Einfluss des Substitutionsgrades und der Alkylrestlänge am Kation. Auch hier sinkt

die Selektivität tendenziell wieder mit einer steigenden Kapazität. Es existieren jedoch einzelne

Ionenkombinationen, die bei gleicher Kapazität eine größere Selektivität als andere IL besitzen.

Dabei sind es für die verschiedenen Kationen häufig dieselben Anionen, die sich zur Bildung eines

wirksamen IL-Entrainers für dieses Trennproblem eignen.

102

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyc

lohe

xan,

Tolu

ol

acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS

A

COSMO-RS

N+N

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyc

lohe

xan,

Tolu

ol

acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS

A

COSMO-RS

N+N

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyc

lohe

xan,

Tolu

ol

acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS

B

COSMO-RS

N+N

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyc

lohe

xan,

Tolu

ol

acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS

B

COSMO-RS

N+N

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0.0 0.5 1.0 1.5(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyc

lohe

xan,

Tolu

ol

acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS

C

COSMO-RSN+

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0.0 0.5 1.0 1.5(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyc

lohe

xan,

Tolu

ol

acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS

C

COSMO-RSN+

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0.0 0.5 1.0 1.5(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyc

lohe

xan,

Tolu

ol

acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS

D

COSMO-RSN+

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0.0 0.5 1.0 1.5(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyc

lohe

xan,

Tolu

ol

acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS

D

COSMO-RSN+

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

0.5 1.0 1.5 2.0(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyc

lohe

xan,

Tolu

ol

acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS

E COSMO-RS

N+

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

0.5 1.0 1.5 2.0(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyc

lohe

xan,

Tolu

ol

acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS

E COSMO-RS

N+

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

0.5 1.0 1.5 2.0(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyc

lohe

xan,

Tolu

ol

acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS

F COSMO-RS

N+

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

0.5 1.0 1.5 2.0(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyc

lohe

xan,

Tolu

ol

acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS

F COSMO-RS

N+

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyc

lohe

xan,

Tolu

ol

acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS

A

COSMO-RS

N+N

0

1

2

3

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5

6

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9

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0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyc

lohe

xan,

Tolu

ol

acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS

A

COSMO-RS

N+N

0

1

2

3

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5

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9

10

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyc

lohe

xan,

Tolu

ol

acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS

B

COSMO-RS

N+N

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyc

lohe

xan,

Tolu

ol

acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS

B

COSMO-RS

N+N

0

1

2

3

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5

6

7

8

9

10

0.0 0.5 1.0 1.5(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyc

lohe

xan,

Tolu

ol

acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS

C

COSMO-RSN+

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0.0 0.5 1.0 1.5(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyc

lohe

xan,

Tolu

ol

acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS

C

COSMO-RSN+

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0.0 0.5 1.0 1.5(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyc

lohe

xan,

Tolu

ol

acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS

D

COSMO-RSN+

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0.0 0.5 1.0 1.5(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyc

lohe

xan,

Tolu

ol

acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS

D

COSMO-RSN+

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

0.5 1.0 1.5 2.0(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyc

lohe

xan,

Tolu

ol

acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS

E COSMO-RS

N+

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

0.5 1.0 1.5 2.0(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyc

lohe

xan,

Tolu

ol

acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS

E COSMO-RS

N+

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

0.5 1.0 1.5 2.0(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyc

lohe

xan,

Tolu

ol

acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS

F COSMO-RS

N+

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

0.5 1.0 1.5 2.0(γ∞Toluol,IL)-1

S∞M

ethy

lcyc

lohe

xan,

Tolu

ol

acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS

F COSMO-RS

N+

Abb. 5.20: Einfluss der Ionenkombination bei Vorgabe der Kationen (A) Butyl-Methyl-Imidazolium, (B) Ethyl-Methyl-Imidazolium , (C) 1-Butyl-4-Methylpyridinium, (D) Ethyl-Methyl-Diisopropyl-

Ammonium, (E) 1-Octyl-2-Methyl-Quinolinium und (F) 1-Octyl-Quinolinium in unendlicher Verdünnung auf die Selektivität und Kapazität des Trennsystems MCH-Toluol bei 373.15 K [77].

103

Die in den Abbn. 5.20 A und 5.20 B dargestellten Imidazolium-basierten IL besitzen die größten

Selektivitäten und die geringsten Kapazitäten von den hier untersuchten Systemen. Gemäß der

dargestellten Auswahlstrategie erscheinen vor allem diejenigen Anionen, die selbst aus

aromatischen oder zyklischen Gruppen bestehen ([BBB]-,[BOB]-,[BSB]-) sowie Anionen, die eine

wirksame sterische Abschirmung kombiniert mit einer starken Verteilung der Ionenladung auf-

weisen ([BTA]-, [B(CN)4]-), vorteilhaft zur Bildung eines geeigneten IL-Entrainers für das unpolare

MCH-Toluol-Gemisch zu sein. Die auf dem 1-Butyl-4-Methylpyridinium (Abb. 5.20 C) und dem

Ethyl-Methyl-Diisopropyl-Ammonium basierenden IL (Abb. 5.20 D) besitzen gegenüber den

Imidazolium-IL eine etwas größere Kapazität bei geringfügig kleinerer Selektivität. Auch hier sind

es wieder die oben genannten Anionen, die zur Bildung der wirksamsten Entrainer für die

Aromatenabtrennung führen. Die größten Kapazitäten lassen sich gemäß der COSMO-RS

Berechnungen für dieses Modellsystem in unendlicher Verdünnung mit IL realisieren, die ein

Quinolinium-Kation enthalten. Hierbei unterscheiden sich die Octyl-Quinolinium-IL (Abb. 5.20 E)

und die Octyl-Methyl-Quinolinium-IL (Abb. 5.20 F) bezüglich ihrer Selektivitäten und Kapazitäten

nur geringfügig voneinander.

Als IL-Entrainer, die vor allem eine möglichst hohe Löslichkeit des Toluols aufweisen und hierbei

zusätzlich möglichst hohe Selektivitäten in unendlicher Verdünnung besitzen, werden [OQu][BTA]

und [OQu][BBB] ausgewählt. Zum Vergleich sollen ebenfalls das [BMIM][BTA] und das

Ecoeng500™ ([CABHEM][MeSO4]) mit einer etwas geringeren Kapazität in der folgenden

Evaluierung der hier vorgestellten Methode zur Identifikation von IL-Entrainern für unpolare Stoff-

gemische betrachtet werden (Kapazitäten und Selektivitäten in unendlicher Verdünnung in diesen

IL sind Tab. 5.2 zu entnehmen). Hierbei werden die Resultate von weiterführenden COSMO-RS

Simulationen mit den experimentellen Ergebnissen in endlicher Verdünnung gegenübergestellt.

Kation Anion γ∞MCH γ∞

Toluol S∞MCH-Toluol C∞

MCH-Toluol

OQu BTA 2.14 0.66 3.24 1.51

OQu BBB 2.28 0.73 3.15 1.38

CABHEM MeSO4 2.62 1.07 2.46 0.94

BMIM BTA 6.01 1.22 4.94 0.82

Tab. 5.6: Mit COSMO-RS berechnete Aktivitätskoeffizienten, Selektivitäten und Kapazitäten von MCH-Toluol unendlich verdünnt in ausgewählten IL bei 373.15 K.

104

5.4.2.2 Vergleich von COSMO-RS Rechnungen mit experimentellen Daten für MCH-Toluol

Binäre Randsysteme

Die in Abb. 5.21 dargestellten COSMO-RS Berechnungsergebnisse in endlicher Verdünnung für

die ausgewählten binären IL-Lösungsmittel-Systeme verhalten sich analog zu dem Screening in

unendlicher Verdünnung (s. Tab. 5.6). Während das [BMIM][BTA] die größten Unterschiede in den

Wechselwirkungen zu Toluol und MCH aufweist, besitzt es die geringsten Kapazitäten

(s. Abb. 5.21 A). Zudem entmischt es sich mit dem Leichtsieder bei xMCH>0.22. Entsprechend der

a priori Berechnung nehmen die Aktivitäten des Toluols unter Verwendung der IL-Entrainer

[OQu][BBB] (Abb. 5.21 B) und [OQu][BTA] (Abb. 5.21 C) weiter ab, womit sich deren Kapazität

erhöht. Hierbei bleibt die a priori berechnete Selektivität in etwa konstant.

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

xToluol, xMCH

Akt

ivitä

t

Experiment ToluolExperiment MCHCOSMO-RS ToluolCOSMO-RS MCH

A

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

xToluol, xMCH

Akt

ivitä

t

Experiment ToluolExperiment MCHCOSMO-RS ToluolCOSMO-RS MCH

A

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

xToluol , xMCH

Akt

ivitä

t

Experiment Toluol

COSMO-RS Toluol

COSMO-RS MCH

B

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

xToluol , xMCH

Akt

ivitä

t

Experiment Toluol

COSMO-RS Toluol

COSMO-RS MCH

B

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

xToluol , xMCH

Akt

ivitä

t

Experiment Toluol

COSMO-RS Toluol

COSMO-RS MCH

Abb. 5.21: Binäre VLEs von MCH und Toluol mit A) [BMIM][BTA] bei 373.15 K, B) [OQu][BBB] bei

388.15 K und C) [OQu][BTA] bei 388.15 K.

Der Vergleich mit den experimentellen Daten30 zeigt, dass diese COSMO-RS Ergebnisse im Falle

des [BMIM][BTA] und [OQu][BTA] eine gute Übereinstimmung mit der Realität zeigen, wobei die

Vorhersagequalität umso besser ist, je höher die IL-Konzentration ausfällt. Beim System Toluol-

[OQu][BBB] werden die anziehenden Wechselwirkungen jedoch durch die COSMO-RS Rechnung

massiv überschätzt.

30 Die Messwerte sind im Anhang (Kap. 7.4) aufgelistet.

105

Ternäre Systeme: MCH-Toluol mit verschiedenen IL

Die COSMO-RS Vorhersagen für die VLEs des Testsystems MCH-Toluol in endlicher Zusammen-

setzung sind in Abb. 5.22 A sowohl für das binäre flüchtige Trennproblem als auch unter Zugabe

der zuvor (in unendlicher Verdünnung) ausgewählten ionischen Flüssigkeiten dargestellt.

Entsprechend der a priori Berechnungen wird für das binäre flüchtige System ein azeotropes

Systemverhalten (Trennfaktor =1) vorhergesagt. Die Zugabe aller favorisierten IL mit einem Anteil

von jeweils 30 mol% führt zu einer signifikanten Erhöhung des Trennfaktors, weshalb prinzipiell

alle ausgewählten IL als Entrainer für dieses unpolare Modellsystem geeignet sind. Die beste

Entrainerwirkung weist gemäß der COSMO-RS Rechnung [OQu][BTA] auf. Das [OQu][BBB] zeigt

im homogenen Bereich eine vergleichbare Selektivität, bricht jedoch beim Eintritt in das

heterogene Gebiet bei einer pseudobinären Konzentration von etwa 80 mol% MCH mit der

Entrainerwirkung ein und stellt somit nur den zweitbesten selektiven Zusatzstoff aus dieser Vor-

auswahl dar. Das [BMIM][BTA] und das ECOENG500 unterscheiden sich nicht signifikant in ihrer

Entrainerwirkung und erscheinen aufgrund ihrer geringeren Trennfaktoren als die am wenigsten

geeigneten Entrainer zur destillativen Trennung von MCH und Toluol innerhalb dieser Auswahl.

0.8

1.3

1.8

2.3

2.8

0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

xMCH

αM

CH

,Tol

uol

[OQu][BTA][OQu][BBB][BMIM][BTA]ECOENG500binär

COSMO-RS xIL=0.3, T=373.15 K

A0.8

1.3

1.8

2.3

2.8

0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

xMCH

αM

CH

,Tol

uol

[OQu][BTA][OQu][BBB][BMIM][BTA]ECOENG500binär

Experiment xIL=0.3, T=373.15 K

B0.8

1.3

1.8

2.3

2.8

0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

xMCH

αM

CH

,Tol

uol

[OQu][BTA][OQu][BBB][BMIM][BTA]ECOENG500binär

COSMO-RS xIL=0.3, T=373.15 K

A0.8

1.3

1.8

2.3

2.8

0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

xMCH

αM

CH

,Tol

uol

[OQu][BTA][OQu][BBB][BMIM][BTA]ECOENG500binär

Experiment xIL=0.3, T=373.15 K

B

Abb. 5.22: COSMO-RS Berechnungen (A) und experimentelle Daten (B) für den Trennfaktor, sowohl binär für MCH-Toluol als auch nach Zugabe von 30 mol% der ausgewählten IL bei 373.15 K [77].

Die VLE-Messungen unter Verwendung der HSGC-Methode bestätigen diese Ergebnisse

qualitativ. Wie in Abb. 5.22 B dargestellt ist, wird sowohl die Entrainerwirkung der untersuchten IL

als auch die Größenordnung der a priori berechneten Trennfaktoren nachgewiesen. Auch hier

stellt das [OQu][BTA] den favorisierten Entrainer dar, während die anderen IL in dem betrachteten

Konzentrationsbereich eine nahezu gleiche Eignung besitzen. Allerdings wurde die Entrainer-

wirkung des [OQu][BBB] im Bereich der homogenen flüssigen Phase durch die COSMO-RS

Simulation (analog zu den Ergebnissen in den binären Randsystemen) stark überschätzt.

106

Generell führte die vorgestellte Methode zu einer erfolgreichen Auswahl geeigneter Entrainer für

die untersuchten Testsysteme und kann somit zu einer großen Zeit- und Kostenersparnis bei

derartigen Prozessentwicklungen beitragen. Die Berechnungen besitzen häufig nur eine qualitative

Genauigkeit, dennoch können zur Verfügung stehende Zusatzstoffe zuverlässig in eine Reihen-

folge bezüglich ihrer Entrainerwirkung gebracht werden. Die vorhergesagten VLEs weichen in

Einzelfällen stark von den experimentellen Daten ab, weshalb für die favorisierten IL-Entrainer auf

eine experimentelle Bestimmung der Trennfaktoren nicht verzichtet werden sollte.

107

5.5 ASPEN-PLUS Simulation: Extraktivrektifikation von Ethanol-Wasser

mit [EMIM][BF4] Bedingt durch ihren nicht–messbar geringen Dampfdruck stellen stabile IL vielversprechende

Entrainer für die Extraktivrektifikation dar. Sie verunreinigen keinesfalls das Kopfprodukt und der

übliche Kolonnenabschnitt oberhalb des Entrainerzulaufs zur Trennung von Zusatzstoff und

Kopfprodukt kann entfallen. Darüber hinaus führt die fehlende Flüchtigkeit zu einem wesentlich

geringeren Gefährdungspotenzial, da sich bei einer unbeabsichtigten Freisetzung der IL keine

giftigen oder explosiven Dämpfe ausbilden können. Im Idealfall verbleibt die IL dauerhaft in der

Trennanlage und ist als eine einmalige Investition zu betrachten.

Zudem eröffnen sich mit der Anwendung von IL als selektiven Zusatzstoffen in der Extraktiv-

rektifikation neuartige Verfahrensvarianten, die energetische Vorteile gegenüber herkömmlichen

Verfahren aufweisen können. Deshalb wird in diesem Abschnitt exemplarisch die energetische

Optimierung einer Extraktivrektifikation für das Trennproblem Ethanol-Wasser mittels einer

ASPEN-PLUS-Simulation vorgestellt, wobei die Prozesse mit dem konventionellen Zusatzstoff

1,2-Ethandiol und der IL [EMIM][BF4] energetisch gegenübergestellt werden.

Experimentelle Entraineroptimierung für Ethanol-Wasser-IL

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0xethanol

y eth

anol

x=ybinaryNRTL ethanol-water50 Mol% [BMIM][BF4]50 Mol% [EMIM][BF4]50 Mol% [BMIM][Cl]

Abb. 5.23: Einfluss der Kationenstruktur und der Wahl des Anions auf das VLE von Ethanol-Wasser-IL bei 363.15 K [86].

Die Wirksamkeit von [RMIM][BF4] als selektivem Zusatzstoff wurde vorab für dieses zweite

wässrige, azeotrope Modellsystem, Ethanol-Wasser, experimentell mittels HSGC-Messungen

überprüft. Wie in Abb. 5.23 dargestellt, ist der Einfluss der Variation der Alkylrestlänge des Kations

und der Ionenkombination auf die relative Flüchtigkeit des Leichtsieders analog zu dem Verhalten

108

bei THF-Wasser. Darüber hinaus führt die Erhöhung des Anteils der ionischen Flüssigkeit auch im

System Ethanol-Wasser-IL in dem untersuchten Konzentrationsbereich immer zu einer

Vergrößerung des Trennfaktors.

Details der Simulation

Aus Gründen der Verfügbarkeit von genügenden Mengen an IL für die Vermessung der Phasen-

gleichgewichte, auf denen die ASPEN-Plus-Simulation beruht, wurde [EMIM][BF4] als Entrainer für

dieses Trennproblem ausgewählt. Es ist davon auszugehen, dass mit thermodynamisch besser

geeigneten IL-Zusatzstoffen, wie z.B. [EMIM][Cl], ein noch größeres energetisches Einspar-

potenzial aufgezeigt werden kann, da diese zu einem verringerten Rücklaufverhältnis in der

Hauptkolonne und somit zu einer geringeren Verdampferleistung führen.

(E)

air+(2)

air

Feed(1)+(2)

(1)

(E)+(2)

(E)

[A]

[C]

(2)[B]

Abb. 5.24: Schematische Darstellung der untersuchten Extraktivrektifikation mit einem nicht-flüchtigen Zusatzstoff - E: Entrainer, 1: Leichtsieder Ethanol, 2: Schwersieder Wasser [3].

Abb. 5.24 stellt den Prozess für nicht-flüchtige Zusatzstoffe dar, in dem die Entrainer-Regeneration

durch Kombination einer Flashstufe31 mit einer atmosphärischen Strippkolonne32 modelliert wurde.

Für den Einsatz des IL-Entrainers wurde dieser apparative Aufbau nach einer Untersuchung

mehrerer Regenerationsalternativen als energetisch günstigste Prozessvariante ausgewählt. Im

konventionellen Vergleichsprozess wird eine identische Hauptkolonne [A] verwendet, jedoch ist für

die Ethandiol-Regeneration durch eine zweite Rektifikation33 zugrunde gelegt worden.

31 0.1 bar, 110 °C 32 8 theoretische Trennstufen, Medium: trockene Luft mit einer Temperatur von 20°C 33 0.1 bar Betriebsdruck und 12 theoretische Trennstufen

109

Die folgenden Vorgaben gelten unabhängig vom Zusatzstoff für die untersuchten Prozesse:

Der vorkonzentrierte Feed wurde mit 200 kmol/h und xEthanol=0.7 in siedend flüssigem Zustand

spezifiziert. Das gereinigte Ethanol soll eine Reinheit von xEthanol=0.998 aufweisen, wobei

mindestens 99.8 % des mit dem Feed zugeführten Ethanols als Kopfprodukt gewonnen werden

müssen. Als Hauptkolonne dient eine atmosphärische Kolonne mit 28 theoretischen Trennstufen.

Zur Abbildung der experimentell ermittelten Datenbasis aus binären und ternären VLEs über den

relevanten Konzentrations- und Temperaturbereich wurde das NRTL-Modell herangezogen. Die

gute Übereinstimmung von experimentellen Daten und den berechneten Werten für das System

Ethanol-Wasser-[EMIM][BF4] ist in Abb. 5.25 dargestellt.

T= 363.15 KT= 363.15 K

Abb. 5.25: Experimentelle Daten und NRTL-Berechnungen – A) Pseudobinäres VLE von Ethanol-Wasser-[EMIM][BF4] und B) p,x-Diagramm von Wasser-[EMIM][BF4] [3].

Die energetische Optimierung der Extraktivrektifikation von Ethanol-Wasser mit [EMIM][BF4] und

1,2-Ethandiol als selektiven Zusatzstoffen erfolgte, indem zunächst die umlaufende Zusatzstoff-

menge über einen weiten Bereich in diskreten Schritten (mit jeweils wiederum unterschiedlichen

Reinheiten) untersucht wird. Für alle diese Betriebspunkte wird nun die Verdampferleistung der

Hauptkolonne unter Berücksichtigung der geforderten Produktreinheiten durch systematische

Variation des Rücklaufverhältnisses und der Lage der Zulaufstellen für Feed und Entrainer

(separat für unterschiedliche Zusatzstoffe) iterativ minimiert.

Der Aufwand zur Entrainer-Regeneration resultiert direkt aus der Beschaffenheit des Sumpf-

produktes der Hauptkolonne und der Reinheit des zurückzuführenden Entrainers. Basierend auf

der Prozesssimulation ergeben sich die optimalen Betriebsparameter, die in Abhängigkeit des

Entrainerumlaufs einen möglichst geringen Bedarf an Heizleistung (Abb. 5.26) im Flash und

Verdampfer der Kolonne bewirken. Zudem wurde die hydrodynamische Betreibbarkeit der

Hauptkolonne (und beim 1,2-Ethandiol auch der Regenerationseinheit) in diesen Betriebspunkten

sichergestellt. Darüber hinaus werden in Abb. 5.26 die Simulationsergebnisse für einen weiteren

nicht-flüchtigen Zusatzstoff, ein hyperverzweigtes Polyglyzerin, aus der Arbeit von Seiler [79] zu

Vergleichszwecken dargestellt. Hierbei können charakteristische Kurvenverläufe für flüchtige und

nicht-flüchtige Entrainer für die untersuchten Verfahrensvarianten unterschieden werden.

110

Abb. 5.26: Energetisch optimierter Leistungsbedarf für die Extraktivrektifikation von Ethanol-Wasser mit drei unterschiedlichen Zusatzstoffen [3].

2700

2900

3100

3300

3500

3700

3900

9000 11000 13000 15000 17000 19000 21000 23000 25000 27000 29000 31000

entrainer mass flow [kg/h]

mai

n co

lum

n he

at d

uty

[kW

]

1,2-ethanediolhyperbr. polyglycerol PG1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

2900

3100

3300

3500

3700

3900

4100

4300

4500

4700

9000 11000 13000 15000 17000 19000 21000 23000 25000 27000 29000 31000

entrainer mass flow [kg/h]

over

all h

eat d

uty

[kW

]

1,2-ethanediolhyperbr. polyglycerol PG1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

A

B

C

0

200

400

600

800

1000

1200

9000 11000 13000 15000 17000 19000 21000 23000 25000 27000 29000 31000

entrainer mass flow [kg/h]

heat

dut

y fo

r ent

rain

er

rege

nera

tion

[kW

]

1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate 1,2-ethanediolhyperbr. polyglycerol PG

2700

2900

3100

3300

3500

3700

3900

9000 11000 13000 15000 17000 19000 21000 23000 25000 27000 29000 31000

entrainer mass flow [kg/h]

mai

n co

lum

n he

at d

uty

[kW

]

1,2-ethanediolhyperbr. polyglycerol PG1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

2900

3100

3300

3500

3700

3900

4100

4300

4500

4700

9000 11000 13000 15000 17000 19000 21000 23000 25000 27000 29000 31000

entrainer mass flow [kg/h]

over

all h

eat d

uty

[kW

]

1,2-ethanediolhyperbr. polyglycerol PG1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

A

B

C

0

200

400

600

800

1000

1200

9000 11000 13000 15000 17000 19000 21000 23000 25000 27000 29000 31000

entrainer mass flow [kg/h]

heat

dut

y fo

r ent

rain

er

rege

nera

tion

[kW

]

1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate 1,2-ethanediolhyperbr. polyglycerol PG

111

Wie in Abb. 5.26 A gezeigt, führt die Steigerung des Entrainerumlaufs (von einem minimalen

Entrainerstrom ausgehend, mit dem die geforderten Produktreinheiten und -ausbeuten gerade

noch erzielt werden) zunächst zu einer Verringerung der Verdampferleistung in der Hauptkolonne.

Hierbei erhöht sich mit zunehmendem Zusatzstoffstrom auch die Konzentration des Entrainers im

Sumpf der Hauptkolonne und somit auch die Temperatur des Sumpfproduktes. Da sich mit

ansteigendem Entraineranteil jedoch auch das Rücklaufverhältnis reduziert, verringert sich der

Energiebedarf der Hauptkolonne mit zunehmender Entrainermenge trotz der Temperaturzunahme

im Sumpf und der anwachsenden Stoffströme. Die dargestellte Kurve für den Leistungsbedarf der

Hauptkolonne bildet bei einer für den jeweiligen Zusatzstoff charakteristischen Umlaufmenge ein

Minimum aus. Der darauf folgende Anstieg des Leistungsbedarfes in der Hauptkolonne bei einer

weiteren Erhöhung des Entrainerstromes ist vor allem thermodynamisch bedingt. Da der Zusatz-

stoff nun in einem erheblichen Maß in der flüssigen Phase vertreten ist, umgibt die

Wassermoleküle eine große Anzahl an Entrainermolekülen, sodass eine weitere Steigerung des

Entraineranteils kaum noch zu einer Änderung der Aktivität des Wassers führt. Folglich bewirkt

eine Konzentrationserhöhung des Entrainers über diese Zusammensetzung hinaus nur noch eine

mäßige Verringerung des Rücklaufverhältnisses. Demgegenüber nehmen aber die notwendigen

Energiemengen zur Erwärmung des Entrainers bei einer weiteren Zusatzstoffstromerhöhung zu

und verursachen einen Anstieg der Verdampferleistung in der Hauptkolonne. Generell ist jedoch

zu beachten, dass das Minimum des Leistungsbedarfes der Hauptkolonne für das 1,2-Ethandiol

bei einem erheblich geringeren Zusatzstoffstrom (=einer geringeren Entrainerkonzentration in der

Kolonne) vorliegt als bei den nicht-flüchtigen Entrainern. Diese weisen allerdings einen etwas

geringeren Leistungsbedarf in der Hauptkolonne auf.

In Abb. 5.26 B ist der Leistungsbedarf für die Regeneration dargestellt. Dieser nimmt für die nicht-

flüchtigen Zusatzstoffe mit zunehmendem Entrainerstrom ab. Grund für dieses Verhalten ist der

mit einer anwachsenden Entrainerkonzentration thermodynamisch bedingte starke

Temperaturanstieg im Sumpf der Hauptkolonne, der die benötigte Heizleistung im Flash erheblich

verringert. Die Aufreinigung des Entrainers im Vergleichsprozess mit 1,2-Ethandiol beruht

hingegen auf einer Rektifikation, deren Energiebedarf mit einem steigenden Massenstrom

kontinuierlich zunimmt.

Der Gesamtleistungsbedarf, der sich aus Summe der Heizleistung in Hauptkolonne und

Regenerationseinheit ergibt, ist in Abb. 5.26 C abgebildet. Hierbei sind die nicht-flüchtigen

Entrainer dem konventionellen, flüchtigen Zusatzstoff 1,2-Ethandiol aufgrund der Energievorteile

bei der Regeneration überlegen. Hierbei sind allerdings deutlich größere Umlaufströme der nicht-

flüchtigen Zusatzstoffe erforderlich.

112

6 Zusammenfassung und Ausblick In dieser Arbeit wurde zunächst das Potenzial von ionischen Flüssigkeiten als Zusatzstoff in der

thermischen Verfahrenstechnik aufgezeigt und eine Methode zur a priori Entraineroptimierung

unter Verwendung von COSMO-RS entwickelt. Hierbei ist die Notwendigkeit für die

Berücksichtigung von Konformeren bei COSMO-RS Simulationen wesentlich von zwei Faktoren

abhängig. Zum einen ist ausschlaggebend, welche Art von Phasengleichgewicht betrachtet wird

und zum anderen kann die Polarität des verwendeten Lösungsmittels einen beträchtlichen Einfluss

auf die Lage des Gleichgewichts besitzen. So nimmt der Konformereinfluss von Lösungsmitteln auf

deren Grenzaktivitätskoeffizienten in IL mit zunehmender Lösungsmittelpolarität zu. Bei der

Berechnung der Aktivitätskoeffizienten von Lösungsmitteln in unendlicher Verdünnung in IL sollten

daher für eine realitätsnahe Modellierung sämtliche zur Verfügung stehenden Lösungsmittelkon-

formere berücksichtigt werden. Für Screenings zur IL-Optimierung, bei denen IL-Struktur-

variationen nur qualitativ beurteilt werden sollen und kein Anspruch auf eine möglichst gute

quantitative Vorhersage erhoben wird, kann auf einige sorgfältig ausgewählte und für das jeweilige

Lösungsmittel repräsentative Konformere zurückgegriffen werden. Im Gegensatz dazu ist der

Einfluss der IL-Konformere unabhängig von dem betrachteten Lösungsmittel bei der Berechnung

von Lösungsmittelaktivitätskoeffizienten in unendlicher Verdünnung eher gering. Daher können

Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichte mit homogener flüssiger Phase ohne Berücksichtigung der

IL-Konformere simuliert werden.

Bei der Vorhersage von Flüssig-Flüssig-Entmischungen hingegen kann die Verwendung

unterschiedlicher IL-Konformere erhebliche Differenzen in der Zusammensetzung der IL-reichen

Phase bewirken. Dies betrifft insbesondere Systeme mit polaren Lösungsmitteln wie Wasser,

sodass in jedem Fall der Einfluss der IL-Konformere auf die Lage der Mischungslücke zu

berücksichtigen ist.

Unter Berücksichtigung dieser Ergebnisse kann eine qualitative Auswahl von Entrainern für die

thermische Verfahrenstechnik erfolgen. Die Vorteile eines thermodynamisch besonders

geeigneten Zusatzstoffes liegen vor allem in der Reduzierung von IL-Umlaufströmen innerhalb der

Trennanlagen und den hieraus resultierenden Energieeinsparungen. Entsprechend der dar-

gestellten Extraktivrektifikation von Ethanol-Wasser ist unter Verwendung geeigneter IL-Entrainer

eine Energiereduzierung von mindestens 25% gegenüber konventionellen Verfahren realistisch.

Sowohl für das polare Modellsystem THF-Wasser als auch für das unpolare Modellsystem zur

Aromatenabtrennung MCH-Toluol, konnten thermodynamisch wirksame IL a priori mit COSMO-RS

als selektive Zusatzstoffe bestimmt werden. Vergleiche mit experimentellen Daten zeigen, dass zur

Auswahl stehende Entrainer mittels dieser Simulationen in eine sinnvolle Reihenfolge bezüglich

ihrer Wirksamkeit gebracht werden können. Da bei der COSMO-RS Berechnung ein solides

physikalisches Modell zugrunde liegt, sind die qualitativen Aussagen sehr verlässlich. Damit

reduziert sich der experimentelle Aufwand für quantitative Aussagen allein auf die favorisierten IL

113

aus der COSMO-RS Vorauswahl. Die Qualität der Berechnungen ist für stark konzentrierte

Ionenlösungen am besten und nimmt für verdünnte Elektrolytlösungen ab, da die hier verstärkt

vorliegenden long-range Wechselwirkungen durch COSMO-RS zurzeit noch nicht zufrieden

stellend dargestellt werden.

Die Suche nach einem Entrainer für die Extraktivrektifikation stellt nur ein Beispiel für die COSMO-

RS Anwendung auf IL-Lösungsmittel-Systeme dar. Die hier vorgestellten Ergebnisse sind genauso

auf andere Anwendungen übertragbar, die maßgeblich von Aktivitätskoeffizienten oder dem Lös-

lichkeitsverhalten abhängen, wie beispielsweise chemische Reaktionen oder elektrochemische

Anwendungen.

114

7 Anhang

7.1 Ausführungen zu den theoretischen Grundlagen

7.1.1 Druckkorrektur des chemischen Potenzials für ideale Gase

Die Definition des chemischen Potenzials eines idealen Reinstoffes (Gl. 3.9) zusammen mit der

Definition der freien Enthalpie (Gl. 3.5) führen zu folgendem Ausdruck:

idididid sThg −==µ

Unter Verwendung der Definition für die molare Enthalpie in differenzieller Form

dPvdvPduPvddudh idid ++=+= )( ,

der Energiebilanz für geschlossene Systeme in differenzieller Form

Pdvdqdadqdu revid −=+=

und der Entropiebilanz in differenzieller Form

iddsTdq =

ergibt sich für die Druckabhängigkeit des chemischen Potenzials für ideale Gase:

idT

idid

T

id vdPTshd

dPd

=

−

=

)(µ

Setzt man nun die thermische Zustandsgleichung idealer Gase zur Berechnung des molaren

Volumens ein, so erhält man den Korrekturterm, der die Änderung des chemischen Potenzials

eines reinen idealen Gases von einem Referenzdruck auf einen Systemdruck beschreibt:

==

∫∫

0

lnPPRTdPvdp

dPd p

pid

p

p T

id

oo

µ

115

7.1.2 Bildung des chemischen Potenzials ionischer Flüssigkeiten aus den chemischen Potenzialen der beteiligten Anionen und Kationen

In diesem Abschnitt soll gezeigt werden, dass das chemische Potenzial einer reinen IL als

arithmetisches Mittel aus den chemischen Potenzialen der (einwertigen) Ionen zu berechnen ist.

Grundlage dieser Betrachtungen ist die Gibbs-Duhem-Gleichung (Gl. 3.6 mit dU=0, da ein

Gleichgewichtszustand vorliegt), die auf ein VLE einer reinen IL angewendet wird:

0=+− ∑i

ii dndpVdTS µ (1)

Für ein System im thermischen (dT=0) und mechanischen (dp=0) Gleichgewicht folgt:

0=∑i

ii dn µ (2)

Je nach Konvention ergibt sich für das betrachtete System einer reinen, flüssigen IL:

0=ILIL dn µ (3)

oder

0=+ AnionAnionKationKation dndn µµ (4)

und man erhält durch Gleichsetzen den folgenden Ausdruck:

ILILAnionAnionKationKation dndndn µµµ =+ (5)

Wegen der elektrischen Neutralität eines solchen Systems ergibt sich bei den in dieser Arbeit

relevanten IL aus einwertigen Ionen:

IonAnionKation nnn == (6)

Demgegenüber besteht die IL aus jeweils einem Kation und einem Anion.

IonKationAnionIL nnnn 2=+= (7)

Eingesetzt in Gl. (5) ergibt dies:

( ) ILIonAnionKationIon dnddn µµµ 2=+ (8a)

( )2

AnionKationIL

ddd

µµµ

+= (8b)

Für ein VLE (dµ→ 0) können die Differentiale mit hinreichender Genauigkeit durch Differenzen

ersetzt werden:

'" iiid µµµ −= (9)

( )2

'"'"'" AnionAnionKationKation

ILILµµµµ

µµ−+−

=− (10)

Eine Variablentrennung bezüglich der beiden Phasen " und ' führt zu dem Zusammenhang

zwischen dem chemischen Potenzial der IL und dem der Ionen.

116

( )""21" AnionKationIL µµµ += (11a)

( )''21' AnionKationIL µµµ += (11b)

117

7.1.3 Herleitung der verwendeten Gleichungen zur Bestimmung des Aktivitätskoeffizienten in unendlicher Verdünnung aus Nettoretentions-zeiten von GLC-Messungen

Grundlage für die Herleitung einer Gleichung zur Berechnung des Grenzaktivitätskoeffizienten ist

das aus dem Isofugazitätskriterium abgeleitete γ,ϕ – Konzept:

{ { {{PyePx iiRTPPv

LVoi

LVoiii

LVoioi

524

)(

31

ϕ=ϕ

−

43421γ Gl.1

Für die Dampfkonzentration (Ausdruck 2 in Gl.1) und die Flüssigkonzentration (Ausdruck 1 in Gl.1)

der Probesubstanz lässt sich unter der Annahme, dass diese Substanz in der Flüssigkeit und in

der Dampfphase unendlich verdünnt vorliegt, folgende Schreibweise verwenden:

L

L

LLL

LLLLL

nn

nnnnxnnundnn

3

1

321

113231 ≈

++=→<<<<

v

v

vvv

vvvv

nn

nnnnynundnn

2

1

321

11321 0 ≈

++=→=<<

Die Probesubstanz wird als Komponente 1, das Trägergas als Komponente 2 und die stationäre

Phase als Komponente 3 definiert. Der Fugazitätskoeffizient der reinen Probesubstanz (Ausdruck

3 in Gl. 1) bei Siedebedingungen ist unter Verwendung der nach dem zweiten Glied abge-

brochenen Virialgleichung berechenbar:

RTPB LViii

oi0ln =ϕ

Die Vernachlässigung des Poynting - Faktors (Ausdruck 4 in Gl. 1) ist für die in der Messapparatur

vorliegenden geringen Drücke zulässig, da hieraus ein Fehler von weit weniger als einem Prozent

resultiert:

barPPfürRTPPvFaktorPoynting LV

oi

LVoioi 100)(exp: ≤−≈

−

Unter Zuhilfenahme der aus der statistischen Mechanik resultierenden Mischungsregeln für die

Virialkoeffizienten und der mit der Annahme der unendlichen Verdünnung lässt sich der

Fugazitätskoeffizient der Probesubstanz in der Dampfphase wie folgt vereinfachen:

118

( ) ( )RTPByyBy

n

j

n

j

n

kjkkjijji

−=ϕ ∑ ∑∑22ln

010

3

2

1

=→→

yyy

( )RT

BBP 22121

2ln −=ϕ

Die folgende Berechnung des Fugazitätskoeffizienten in der Dampfphase (Ausdruck 5 in Gl. 1) für

die Probesubstanz Ethanol bei typischen Messbedingungen zeigt, dass der Fugazitätskoeffizient in

der Dampfphase vernachlässigbar ist. Grund hierfür ist vor allem die Verwendung von Helium als

Trägergas, welches sich nahezu inert verhält:

10026,1

²101

³4,11

³41

15,323

122

12

≈=ϕ→

==

=

=

=

cmNbarP

molcmBmolcmB

KT

Unter Verwendung dieser Annahmen ergibt sich aus Gl. 1 folgender Ausdruck für den

Aktivitätskoeffizienten:

−=

RTPB

PP

nn

nn LV

LVO

V

L

L

V0111

12

3

1

11 expγ Gl. 2

Die Molmenge an Helium in der Säule wird mit der Zustandsgleichung idealer Gase bestimmt:

RTPVn

VV =2

Die Verteilung der injizierten Probe auf Dampf- und Flüssigkeitsphase kann mithilfe

Nettoretentionszeit bestimmt werden. Als Hilfsgröße wird zunächst ein Verteilungskoeffizient ξ

eingeführt:

ξξξ−

=+

=1

.1

1

11

1L

V

LV

V

nnbzw

nnn

Es ergibt sich für die Wandergeschwindigkeiten einer Probe in der Trennsäule folgender

Zusammenhang:

119

uw ξ=

w = Wandergeschwindigkeit des Peaks (Substanz 1)

u = Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases bzw. Wandergeschwindigkeit einer nicht

retardierenden Komponente (Luft)

Als Nettoretentionszeit bezeichnet man die Differenz der Retentionszeiten zwischen einer inerten

(t0) und einer wechselwirkenden (tret,1) Komponente:

tn = tret,1 – t0

Als Nettoretentionsvolumen VN bezeichnet man das Volumen, das die Menge an Helium einnimmt,

die den Peak der Probesubstanz auf Ihrem Weg von der Aufgabe bis zum Austritt aus der Säule

überholt:

( )N

V

V

nV

V

Vtt

t

Vtt

t

VN V

VtAutAutdAwtdAuVN

V

nn

=−

→−+=−= ∫∫+

=

+

= ξξξ

11)( 0

00

00

321321

oder:

L

V

N

V

nn

VV

1

1=

Setzt man diese Gleichungen in Gl. 2 ein, so erhält man als Ausdruck für den Grenzaktivitäts-

koeffizienten:

−=∞

RTPB

PVRTn LV

LVN

L0111

01

31 expγ Gl. 3

Der Aktivitätskoeffizient in unendlicher Verdünnung wird bei Säulenbedingungen gemessen. Nun

ist der Druck über die Säule nicht konstant sodass mit einem mittleren Druck nach folgendem

Ansatz gerechnet wird:

1

1

23

3

2

232

3−

−

==

Austritt

ntrittEi

Austritt

ntrittEi

Austritt

PP

PP

JmitJPP

120

Da sich mit dem Druck auch das Volumen des Trägergases in der Säule ändert, muss das

Nettoretentionsvolumen von dem bei Umgebungsbedingungen hinter der Säule gemessenen

Volumenstrom auf die mittleren Zustände in der Trennsäule korrigiert werden:

( )43421443442144 344 21

&

32

23

1

2

/ UmgebungAustritt

Umgebung

Umgebung

OHUmgebungn

N

TT

JP

PP

PPtVV

−=

Mit der Annahme, dass der Trägergasstrom als ideales Gas angesehen werden kann, ist das

Volumen des Trägergases proportional zur Temperatur und umgekehrt proportional zum Druck. Da

der Volumenstrom hinter der Säule bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck gemessen

wird, sind folgende Korrekturfaktoren zu verwenden:

1. Der Gasvolumenstrom wird während der Messung in einem Gasblasendurchflussmesser

mit Wasser gesättigt. Der Anteil des Wassers am gemessenen Volumenstrom muss somit

abgezogen werden.

2. Dieser Faktor korrigiert den gemessenen Gasstrom auf einen Wert, der bei dem mittleren

Säulendruck und bei Umgebungstemperatur vorliegt.

3. Hierdurch wird berücksichtigt, dass der Volumenstrom bei Umgebungstemperatur

gemessen wird, jedoch ist für das betrachtete Phasengleichgewicht die Temperatur in der

Trennsäule maßgeblich.

121

7.2 Erläuterung zur Anwendung der Elektronenrastermikroskopie auf

Partikel mit IL-Beschichtung

Bei der Elektronenmikroskopie wird ein Elektronenstrahl über die Probe geführt. Die Elektronen

des abtastenden Strahls (Primärelektronen) dringen in die Probe ein und können zum einen unter

Energieverlust Elektronen aus den Probenatomen herausschlagen (Sekundärelektronen) und zum

anderen an den Atomkernen abgelenkt werden (Rückstreuelektronen). Wegen der geringeren

Energie der Sekundärelektronen stammen sie im Wesentlichen aus dem Auftreffbereich der

Primärelektronen, wohingegen die Rückstreuelektronen aus einem größeren Bereich um den

Auftreffpunkt austreten. Daher ist bei Abbildungen, die mit Sekundärelektronen erstellt werden,

eine wesentlich höhere Auflösung möglich als bei der Darstellung mittels Rückstreuelektronen.

Damit sich die Probe nicht durch den Elektronenbeschuss elektrostatisch auflädt und aufgrund der

starken elektromagnetischen Kräfte des elektrischen Feldes aus dem Fokus bewegt wird, muss die

Probe leitfähig sein. Deshalb wird häufig eine dünne Goldschicht (hier 6 - 7 nm Schichtdicke) auf

die Probe aufgebracht (Goldsputtern), die somit zur Verbesserung der Abbildungsqualität führt. Da

die IL selbst leitfähig ist, wurde zunächst eine Probe des am höchsten beladenen Chromosorbs

ohne Goldschicht untersucht. Wider Erwarten konnte die IL nicht nachgewiesen werden und auch

auf dem Rückstreuelektronenbild sind keine Anzeichen einer Belegung des Trägermaterials zu

erkennen. Erst nach dem Auftragen der Goldschicht ist zu sehen, dass Poren, die vorher aufgrund

der Transparenz der IL in dieser Abbildungsart scheinbar frei zugänglich waren, mit einer Schicht

aus ionischer Flüssigkeit überzogen sind. Aufgrund der besseren Auflösung und des deutlicheren

Kontrasts wurden nur Sekundärelektronenbilder der Proben ausgewertet. Die Beurteilung einer

maximalen Säulenbeladung erfolgte vor allem durch die optische Auswertung dieser Sekundär-

elektronenbilder. Da durch die erzielten Bildqualitäten und die Erscheinung von IL als eine

„wachsartige“ Oberfläche sehr geringe Beladungen nicht mehr optisch ermittelbar waren, wurde für

die Bestimmung der minimalen Säulenbeladung, die noch eine vollständige Abdeckung der

Oberfläche bewirkt, die Röntgenspektralanalyse verwendet.

Zusätzlich zu den beiden bereits genannten Effekten können bei der Bestrahlung der Probe

Röntgenstrahlen emittiert werden. Mittels Röntgenspektralanalyse ist somit die Identifizierung der

Elemente an der Probenoberfläche möglich. Im Fall der IL führte diese Methode zu keinem

verwertbaren Ergebnis. Es wurden bei den IL-beladenen Proben nur die Elemente des Träger-

stoffes nachgewiesen.

122

7.3 Auswirkung der Alterung von [EMIM][BF4] auf dessen Selektivität

gegenüber THF-Wasser

Wie in Abb. 7.3.1 dargestellt, wurde das VLE des Systems THF–Wasser–[EMIM][BF4] mit

30 mol% an Zusatzstoff bei 64°C vermessen. Als Entrainer wurde zunächst neues, noch nie

regeneriertes [EMIM][BF4] verwendet.

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

0.90

0.95

1.00

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

xTHF

y TH

F

Wilson (Literatur)

Experiment: binär

Experiment: X EMIM-BF4=0.3 , neue IL

Experiment: X EMIM-BF4=0.3 , alte IL

Abb. 7.3.1: Experimentelle VLE-Daten für das System THF–Wasser und THF–Wasser–[EMIM][BF4] mit 30 mol% an neuem und 18 Monate altem (oft regeneriertem) [EMIM][BF4] bei 64°C

Eine Wiederholung der VLE-Messung wurde mit [EMIM][BF4] durchgeführt, das in vielen

Experimenten innerhalb von 18 Monaten als Zusatzstoff eingesetzt wurde, wobei es mit diversen

flüchtigen Lösungsmitteln, wie z.B. Aceton, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Essigsäure, THF und

Wasser in Kontakt kam und jedes Mal mit bis zu 130°C unter Vakuum getrocknet wurde. Diese

häufig regenerierte IL besitzt, im Gegensatz zu dem neuen leicht gelblichen und transparenten

[EMIM][BF4], eine stark dunkelbraune Färbung. In der häufig verwendeten IL ist zudem –bedingt

durch Hydrolyse– eine geringe Menge an Feststoff ausgefallen.

Die VLE-Bestimmung zeigte, dass trotz der augenscheinlichen Alterung der verwendeten IL keine

signifikante Änderung bezüglich deren Entrainerwirkung stattgefunden hat (s. Abb. 7.3.1). In

Bezug auf die thermodynamischen Eigenschaften erscheint die Langzeitanwendung von

Alkylimidazolium-Tetrafluoroboraten vielversprechend zu sein, da die nicht gasförmigen

Hydrolyseprodukte als Feststoff absinken und somit leicht abzutrennen sind bzw. der in der IL

gelöste Teil dieser Zersetzungsprodukte in sehr geringer Konzentration vorliegt, sodass er sich

nicht auf die Aktivitäten von Wasser und THF auswirkt. Darüber hinaus konnten mittels GC keine

flüchtigen Zerfallsprodukte der IL detektiert werden.

123

7.4 Experimentelle VLEs von Methylcyclohexan-IL und Toluol-IL

MCH-[BMIM][BTA] bei 373.15 K Toluol-[BMIM][BTA] bei 373.15 K xMCH Druck

[mbar] Aktivität xToluol Druck [mbar] Aktivität

0.029 214.2 0.22 0.07 56.0 0.08 0.041 317.8 0.32 0.13 108.7 0.15 0.048 408.5 0.41 0.15 151.4 0.20 0.054 461.0 0.46 0.17 158.8 0.21 0.067 558.2 0.56 0.21 206.0 0.28 0.079 622.5 0.63 0.26 268.6 0.36 0.093 719.2 0.73 0.29 316.1 0.43 0.111 850.8 0.86 0.33 351.0 0.47

0.38 403.9 0.55 0.43 450.5 0.61 0.46 497.7 0.67 0.50 525.2 0.71 0.52 553.9 0.75 0.55 577.7 0.78 0.57 599.0 0.81 0.60 644.5 0.87 0.62 676.8 0.91

mittlerer Fehler xMCH ± 0.007 mittlerer Fehler xToluol± 0.004 maximaler Fehler xMCH ± 0.007 maximaler Fehler xToluol ± 0.006

Toluol-[OQu][BBB] bei 388.15 K xToluol

Druck [mbar] Aktivität

0.06 133.7 0.12 0.13 242.7 0.21 0.17 325.7 0.28 0.24 439.8 0.38 0.33 536.9 0.47 0.39 658.4 0.58

mittlerer Fehler xToluol ± 0.010 maximaler Fehler xToluol ± 0.014

Toluol–[OQu][BTA] bei 388.15 KxToluol

Druck [mbar] Aktivität

0.02 31.9 0.03 0.07 77.9 0.07 0.14 117.0 0.10 0.32 250.0 0.22 0.46 341.6 0.30 0.50 391.2 0.34 0.53 426.0 0.37 0.60 517.0 0.45 0.67 591.8 0.52 0.73 638.8 0.56 0.78 680.5 0.59

mittlerer Fehler xToluol ± 0.005 maximaler Fehler xToluol ± 0.012

Die Fehlerrechnung basiert auf den Kap. 4.2.1.2 dargestellten Informationen. Der Messfehler bei

der Bestimmung der Aktivitäten beträgt maximal ± 0.003.

124

7.5 Liste verwendeter Substanzen Ionische Flüssigkeiten Hersteller (Best.-Nr.) [CABHEM][MeSO4] / ECOENG™ 500 Solvent-Innovation (99,450-1)

[BMIM][BOB] D.Pieraccini, Uni Pisa, Italien

[BMIM][BF4] Solvent-Innovation (99,020-1)

[BMIM][BTA] P. Wasserscheid, Uni Nürnb./Erlangen

[BMIM][Cl] Solvent-Innovation (99,002-1)

[BMIM][HSO4] P.Wasserscheid, Uni Nürnb./Erlangen

[BMIM][MDEG SO4] / ECOENG™ 41M Solvent-Innovation (99,200-1)

[BMIM][MeSO4] Solvent-Innovation

[BMIM][N(CN)2] D.Pieraccini, Uni Pisa, Italien

[BMIM][OAc] D.Pieraccini, Uni Pisa, Italien

[BMIM][OcSO4] / ECOENG™ 418 Solvent-Innovation (99,110-1)

[BMIM][Sal] D.Pieraccini, Uni Pisa, Italien

[BMIM][SCN] D.Pieraccini, Uni Pisa, Italien

[BMIM][Tos] D.Pieraccini, Uni Pisa, Italien

[BMMIM][MDEG SO4] / ECOENG™ 42M Solvent-Innovation (99,210-1)

[BMMIM][OcSO4] Solvent-Innovation

[EMDiPAm][MMPO4] Solvent-Innovation

[EMIM][BF4] Solvent-Innovation

[EMIM][BTA] P. Wasserscheid, Uni Nürnb./Erlangen

[EMIM][CF3SO3] P. Wasserscheid, Uni Nürnb./Erlangen

[EMIM][Cl] BASF AG

[EMIM][EtSO4] / ECOENG™ 212 Solvent-Innovation (99,420-1)

[EMIM][MDEG SO4] / ECOENG™ 21M Solvent-Innovation (99,205-1)

[EMIM][OcSO4] Solvent-Innovation (99,109-1)

[EMIM][PF6] Solvent-Innovation (99,011-1)

[EMIM][Tos] BASF AG

[HexMIM][BF4] Solvent-Innovation

[HexMIM][Cl] Solvent-Innovation

[MMIM][MeSO4] Solvent-Innovation

[MMIM][MMPO4] / ECOENGTM 1111P Solvent-Innovation

[MBP][BF4] Solvent-Innovation

[MBP][Cl] Solvent-Innovation

[MBP][PF6] Solvent-Innovation

[OMIM][BF4] Solvent-Innovation (99,040-1)

[OMIM][MDEG SO4] / ECOENG™ 48M Solvent-Innovation (99,220-1)

[OQu][BTA] A. Stark, Uni Jena

[OQu][BBB] A. Stark, Uni Jena

[OQu][N(CN)2]] A. Stark, Uni Jena

125

Flüchtige Lösungsmittel Hersteller (Best.-Nr.) Methylcyclohexan (≥99% ) Merck (8.06147.1000)

Toluol (≥99.9%) Merck (1.08327.2500)

Tetrahydrofuran (≥99.9%) Riedel de Haën (33709)

126

8 Literaturverzeichnis 1 COSMOLOGIC, website, www.cosmologic.de.

2 Arlt, W., Seiler, M., Jork, C., and Schneider, T., WO 2002074718, 2003.

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33 Falbe, J. and Regitz, M. RÖMPP Lexikon Chemie, Thieme, Stuttgart (1996), ISBN 3-13-102759-2.

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130

Lebenslauf

Persönliche Daten

Geboren am 29. Oktober 1971 in Hamburg

Schulausbildung und Studium

1978 – 1982 Grundschule Kisdorf

1982 – 1991 Gymnasium Kaltenkirchen / Gymnasium Henstedt-Ulzburg

(Abschluss: Abitur)

04/1994 – 02/2001 Studium der Energie- und Verfahrenstechnik an der Technischen

Universität Berlin (Abschluss: Diplom)

09/1999 – 03/2000 Anfertigung der Studienarbeit: „Aufbau und Inbetriebnahme einer

Apparatur zur Flüssig-Flüssig-Extraktion von LDPE im quarternären

HDPE-LDPE-PP-Lösungsmittel-System“

07/2000 – 01/2001 Anfertigung der Diplomarbeit: „Untersuchungen zum Scale-up

präparativer HPLC-Säulen in Experiment und Simulation“

Berufliche Laufbahn

09/1991 – 01/1994 Ausbildung zum Werkzeugmechaniker bei der Firma Ernst Winter & Sohn

Diamantwerkzeuge GmbH & Co., Norderstedt

01/1999 – 12/1999 Studentische Hilfskraft am Lehrstuhl für Thermodynamik und Thermische

Verfahrenstechnik der Technischen Universität Berlin

03/2001 – 02/2005 Wissenschaftlicher Mitarbeiter von Prof. Dr. W. Arlt am Lehrstuhl für

Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik der Technischen

Universität Berlin

Seit 08/2005 Verfahrenstechnik-Ingenieur bei Uhde, Abteilung Raffinerietechnik,

Standort Bad Soden

Frankfurt, den 06.08.2006