This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Ringschlußversuche mit Phenylborsäure* Attempts for Synthesis of Inorganic Rings with Phenylboric Acid*

Ulrich Wannagat und Gerd Eisele** Braunschweig, Technische Universität, Institut für Anorganische Chemie

Z. Naturforsch. 33 b, 475-478 (1978); eingegangen am 28. Februar 1978

Preparation, Properties, Inorganic Ring Systems, Structure The inorganic ring systems BNC>2Si2 (B) and BC>3Si4 (E) were prepared for the first time

via equations (1) and (5), system BC>3Si2 (C) enlarged by preparation of compound C 1 via eq. (4). Synthesis of a system BC>2Si2 (D) failed as well as preparation of five and seven membered building units V I and VIII . For bis(trimethylsiloxy)phenylborane (IX) detailed and additional information about preparation, properties and structure analysis is given. Compound VTI, CsH^NOSi, was obtained for the first time via eq. (7) and described in its properties.

1. Einführung Es war uns zuvor gelungen, das sechsgliedrige an-

organische Ringsystem (A), aus den vier Elementen Bor, Stickstoff, Sauerstoff und Silicium bestehend, aufzubauen [1]. Nahe lag die Synthese eines dem BN2OSi2 ähnlichen Systems BN02Si2 (B). Sie ge-lang, von Phenylborsäure phB(0H)2*** (I) ausge-hend, mit einem 1.3-Dichlordisilazan nach dem Bau-prinzip [2] 3 + 3 (Strukturglieder) durch Konden-sation a,w-difunktioneller Bausteine in hoher Ver-dünnung. Analog ließ sich das bereits bekannte B03Si2-Sechsringsystem C aus I und einem 1.3-Di-chlordisiloxan synthetisieren. Dagegen scheiterten Versuche zum 3 -f- 2-Auf bau eines Fünfringsystems BC>2Si2 (D) aus I und 1.2-Dichlordisilanen. Aus den Ansätzen konnte aber das ebenfalls noch unbe-kannte Achtringsystem B0sSi4 (E) isoliert werden.

si S i I i N

S i ' S i

I I *B

S i S i 1 I o. o f 1

0. B '

Si Si s

i

<A) <B) (C) (D) (E)

Versuche, aus I neue a,eu-difunktionelle Bau-steine wie Cl-Sime2-0-Bph-0-Sime2-Cl oder H-NR-Sime2-0-Bph-0-Sime2-NR-H zu gewin-

* Neue anorganische Ringsysteme. 35. Mitteilung. 34. Mitt. : U . Wannagat, M. Schlingmann u. R. Schäch-ter, Z. Anorg. Allg. Chem., im Druck. Zugleich Bei-träge zur Chemie der SiN-Verbindungen. 151. Mit-teilung. 150. Mitt. : U . Wannagat u. G. Eisele, Z. Naturforsch. 33 b, 471 (1978).

** Mit Auszügen aus der Dissertation G. Eisele, Techn. Universität, Braunschweig 1978.

*** me = Methyl, et = Ethyl, ph = Phenyl.

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. U. Wannagat, Institut für Anorganische Chemie der Technischen Universität, Pockelsstr. 4, D-3300 Braunschweig.

nen, scheiterten ebenfalls. Im Verlaufe der Unter-suchungen wurden phB(OSime3)2 auf neuen Wegen und etO-Sime2-NHet erstmalig dargestellt.

2. 1.1.2.3.3-Pentamethyl-5-phenyl-cyclo-1.3-disil-4.6-diox-2-az-5-boran (B 1)

(Rk. 1) 36,44 g (0,17 mol) 1,3-Dichlorpentame-thyldisilazan (II) in 150 ml Petrolether (50/70 °C) ( = PE) tropfen unter Rühren in ein auf —78 °C gekühltes Gemisch aus 20,55 g (0,17 mol) Phenyl-borsäure (I), 50,5 g (0,5 mol) Triethylamin und 300 ml Ether. Es setzt sofort Niederschlagsbildung ein. Man rührt 2 h bei —78 °C weiter und läßt dann langsam auf Raumtemperatur kommen. Nach Fil-tration und Abziehen des Lösungsmittels destillieren aus dem Rückstand bei 88 °C/2 Torr 11,8 g (26%) B 1 über und erstarren in der Vorlage.

\ S i /

xO H Cl-Si"

ph-B + ^Nme nOH C l - S i '

+ 2 et,N

- 2 [etjNH]Cl

(1)

ph-B ^N-me x

O - S i l _

B 1 kristallisiert aus PE in weißen Kuben, die bei 71 °C schmelzen. Es löst sich gut in inerten organi-schen Lösungsmitteln. An der Luft zerfließt B 1 rasch unter Feuchtigkeitsaufnahme.

CnH2oBN02Si2 Ber. C 49,81 H 7,80 N 5,28 Si 21,17, Gef. C 49,7 H 8,1 N 5,1 Si 20,6.

Molmasse 265,27. Massenspektrum: M+265, BP 250 ( = M+-CH3)

[m/e]. Die Isotopen Verteilung bei M+ bestätigt die angegebene Zusammensetzung. Einige Signale bei höherem mje lassen auf thermische oder hydrolyti-sche Zersetzung und Oligokondensation während der Aufnahme schließen.

476 U. Wannagat-G. Eisele • Ringschlußversuche mit Phenylborsäure

1H-NMR-Spektrum4*: 1,98 bis 2,65 M (5) BC6H5; 7,43 S (3) NCH3; 9,65 S (12) SiCH3.

3. 1.1.3.3-Tetramethyl-5-phenyl-cyclo-1.3-disil-2.4.6-triox-5-boran (C 1)

Die Darstellung des Ringsystems C gelang erst-malig Andrianov et al. [3] in den Verbindungen C 2 und C 3 durch Umsetzung von I mit 1.3-Bis(ethoxy)-1.1.3.3-tetraethyl- bzw. 1.3-Bis(ethoxy)-1.3-dime-thyl-1.3-diphenyl-disiloxan (Rk. 2) unter Ethanol-abspaltung. Mit 1.3-Bis(ethoxy)-1.1.3.3-tetrame-thyldisiloxan ließ sich jedoch nur kettenförmiges 1.7-Bis(ethoxy)-1.7 - diphenyl -3.3.5.5- tetramethyl -1.7-dibor-3.5-disil-trioxan (III) isolieren (Rk. 3).

phB(OH)2 + etO-SiRR'-O-SiRR'-Oet 2 etOH + phB(0SiRR')20 (C)

(2)

c 1 2 3 R me et me R ' me et ph

( 3 )

2 phB(OH)2 + 0(Sime20et)2 — — • 2 HÖH + 0(Sime2-0-Bph-0et)2 (III)

Wir erhielten das Tetramethylderivat C 1 in fol-gender Weise: (Rk. 4) Man läßt in analoger Ver-suchsführung zu Rk. 1 15,3 g (0,075 mol) 1.3-Di-chlortetramethyldisiloxan IV in 100 ml Ether zu einem Gemisch von 9,1 g (0,075 mol) I, 30,3 g Tri-ethylamin und 300 ml Ether bei —78 °C tropfen und erhält nach Aufarbeitung des Ansatzes durch Destillation bei 77 °C/0,8 Torr 8,8 g (46%) C 1 als zähflüssiges Produkt, das bei Aufbewahrung im Tiefkühlschrank durchkristallisiert.

OH CL-SI"1 6 ' ph-B̂ + : 0 + 2 etjN .O-Si™

*• ph-B O O H Cl-Si" ~ 2 [et,NH]Cl ^ O - S i

m e , m ea

IV (4) C 1

C 1 schmilzt bei 37 °C, löst sich gut in inerten organischen Solventien und ist nicht merkbar hy-drolyseempfindlich . Ci oHi7B03Si2

Ber. C 47,62 H 6,79 Si 22,27, Gef. C 47,3 H 6,8 Si 21,5.

Molmasse 252,23.

4 * Alle 1 H - N M R - S p e k t r e n in CH2C12 als Lösungs-mittel und internem Standard; chemische Verschie-bimg in T [ppm]; in Klammern relative Intensitäten.

Massenspektrum: M+252; BP 237 ( = M+-CH3) [m/e].

1H-NMR-Spektrum4*: 1,95 bis 2,65 M (5) BC6H5; 9,61 S (12) SiCH3.

4. (Si)Octamethyl-(B)phenyl-cyclo-1.2.4.5-tetrasil-7-bor-trioxan ( E l )

Die für 3 + 3-Synthesen [2] in üblicher Ausbeute von 30-40% anfallenden Systeme B und C ermu-tigten zur Darstellung eines Fünfringsystems D. Bei einem entsprechenden Ansatz aus I und V konnte jedoch nicht D 1, sondern nur in geringer Ausbeute ein Derivat des zuvor ebenfalls unbe-kannten Ringsystems E isoliert werden. Ob hier für die Anwesenheit von Wasser [aus phB(OH)2; Feuchtigkeitsresten] oder Dismutationsreaktionen eine Rolle gespielt haben, wissen wir nicht zu sagen.

+ 2 et,N

- 2 [et3NH]Cl

(5)

+ V

+ H,0

- 2 HCl ?

ph-B \

I

C l - S im e

'

I c l - s i

m» m e .

O - S i Ph-B̂ | 0-Si_

D 1 nicht isoliert

Si 0 vsimei

ph-B' ;o C> Si

1/x

(phBO)

(Rk. 5) In einem zu Rk. 1 völlig analog geführten Ansatz aus 12,2 g (0,1 mol) I, 50,5 g Triethylamin und 500 ml Ether sowie 18,7 g (0,1 mol) 1.2-Di-chlortetramethyldisilan (V) und 100 ml Ether de-stillieren aus dem Rohprodukt bei 99-100 °C/0,8 Torr 4,2 g (12%) eines im Kühlschrank erstarrenden Produkts, das sich nach Umkristallisation aus PE (—> 2,1 g; 6%) Elementar- und Strukturanalysen nach als E 1 erweist.

E 1 kristallisiert aus PE in langen, farblosen Na-deln. Sie schmelzen bei 50 °C, lösen sich leicht in organischen Lösungsmitteln und sind nicht sonder-lich feuchtigkeitsempfindlich. Ci4H29B03Si4

Ber. C 45,63 H 7,93 Si 30,48, Gef. C 45,8 H 8,1 Si 29,9.

Molmasse 368,54, Gef. 360 (kryoskop. in Benzol). Massenspektrum: Peak höchster Masse 367 ( =

M+-H; Isotopenmuster hiermit in Einklang), BP 116 ( = [Sime2]2+).

477 U. Wannagat-G. Eisele • Ringschlußversuche mit Phenylborsäure

iH-NMR-Spektrum: 2,15 bis 2,72 M (5) BC6H5; 9,55 S (12) und 9,68 S (12) SiCH3.

5. Versuche zum Aufbau eines siebengliedrigen Bausteins VI

Im Zusammenhang mit Untersuchungen, den bereits früher von uns dargestellten Achtringsyste-men F [4] und G [5] das noch fehlende Isomere H zuzugesellen, standen Versuche zum Aufbau von phB(OSime2NHme)2 (VI), das mit me2SiCl2 relativ leicht einen Ringschluß zu H zulassen sollte.

,SK ,SK y O N o N N N

B Si B Si B Si B ' Si X X X X X X x0 ' N

S 1 ' Si S i ' S i ' p G H J

mögliche Achtringsysteme B N , 02S i ,

Ein Darstellungsweg für VI schien in Anlehnung an Andrianov [3] zu Rkk. 2-3 über Rk. 6 zu ver-laufen :

phB(0H)2 (I) + 2 etO-Simea-NHme (VII)

2 etOH + phB(OSime2NHme)2 (VI). Er führte jedoch nur zu nicht trennbaren Pro-

duktgemischen, die sich in stark exothermer Reak-tion sowohl durch Ethanol- als auch durch Methyl-aminabspaltung gebildet hatten. Ebenso führte die Umsetzung von I mit me2Si(NHR)2 (R = me, pr) nicht zu einheitlichen oder trennbaren Produkten, aus denen VI oder sein Propylanaloges isoliert wer-den konnten.

Im Zuge dieser Untersuchungen stellten wir fest, daß die sehr einfache OrganosiliciumVerbindung VII noch nicht beschrieben worden war. Wir erhielten sie wie folgt:

( 7 ) etO-Sime2-Cl + 2 meNH2 — [meNH3]Cl + etO-Simea-NHme (VII)

(Rk. 7) Man kondensiert bei —80 °C einen Über-schuß an Methylamin (28 g; 0,9 mol) in 250 ml PE, tropft hierzu 44,3 g (0,32 mol) Chlor-ethoxy-dime-thylsilan, in 100 ml PE gelöst, läßt innerhalb 2 h auf 20 °C kommen, zieht das Lösungsmittel ab und dest. den Rückstand frakt. bei Normaldruck. Aus-beute 25,4 g (60%).

Ethoxy-methylamino-dimethylsilan (VII) ist eine farblose, aminartig riechende Flüssigkeit mit ? I D 2 0

1,3999 und D420 0,8356, die bei 113-114 °C (765 Torr) siedet. Sie mischt sich leicht mit inerten orga-nischen Solventien.

CsHisNOSi Ber. C 45,06 H 11,35 N 10,51 Si 21,08, Gef. C 44,9 H 11,4 N 10,9 Si 21,0.

Molmasse 133,27. Massenspektrum: M+ 133, BP 118 ( = M+-CH3). Molrefraktionen: nach Lorentz-Lorenz ber. 38,69,

gef. 38,66; nach Eisenlohr ber. 186,6, gef. 186,6. 1H-NMR-Spektrum4*: 6,36 Q (2) OCH2C; 7,50 S

(3) NCH3; 8,84 T (3) CCH3; 9,03-9,73 (1) NH; 9,90 S (6) SiCH3. J H C C H 7,5 Hz.

6. Versuche zum Aufbau eines fünfgliedrigen Bausteins VIII

Phenylborsäure (I) schien auch als Startsubstanz für die Synthese eines a,w-difunktionellen Bau-steins Bis(chlordimethylsiloxy)-phenylboran (VIII) geeignet, der nicht nur leicht zu Sechsringen zu schließen, sondern auch in siebengliedrige Bau-steine wie VI überführbar sein sollte.

Alle Versuche, VIII gemäß Rkk. 7 oder 8 zu prä-parieren,

( 7 ) phB(OH)2 (I) + 2 Cl2Sime2 — - > -2 HCl + phB(OSime2Cl)2 (VIII)

(8) phB(OSime3)2 (IX) + 2 Cl2Sime2 2 me3SiCl + VIII,

scheiterten jedoch, sei es in Gegenwart von Tri-ethylamin als HCl-Fänger oder nach vorangehender Metallierung von I bei Rk. 7, sei es unter Zuhilfe-nahme von (NH4)2S04 als Katalysator bei Rk. 8, sei es unter Variierung von Temperatur, Lösungs-mittel und Konzentration. In jedem Falle bildeten sich nur uneinheitliche Produktgemische, aus denen sich VIII nicht isolieren ließ.

Im Zuge dieser Untersuchungen wurde das be-reits über Rkk. 9, 10 bekannte [6, 7] Bis(trimethyl-siloxy)phenylboran (IX) in variierter Methodik (Rkk. 11, 12) dargestellt und in seinen Eigenschaf-ten eingehender charakterisiert:

( 9 ) phB(OH)2 (I) + 2 me3SiOH — — • 2 HÖH + phB(OSime3)2 (IX)

(10) I + HN(Sime3)2 NH3 + IX

(11) 1 + 2 me3SiCl + 2 et3N — 2 [et3NH]Cl + IX

(12) phB(OLi)2 + 2 me3SiCl — 2 LiCl + IX

478 U. Wannagat-G. Eisele • Ringschlußversuche mit Phenylborsäure

(Rk. 11) Eine Lösung von 12,2 g (0,1 mol) I in 300 ml PE tropft in eine —78 °C kalte Lösung von 21,7 g (0,2 mol) Trimethylchlorsilan und 50,5 g Triethylamin in 300 ml PE. Man rührt 2 h weiter, dann 18 h bei 20 °C, zieht das Lösungsmittel ab und dest. IX aus dem Rückstand bei vermindertem Druck ab. Es fallen hierbei 6,5 g (24%) IX an; große Mengen an I bleiben unumgesetzt zurück.

(Rk. 12) 129 g 15-proz. Butyllithiumlösung in n-Hexan werden zu 18,2 g (0,15 mol) I in 500 ml PE/E (3 : 2) gegeben. Nach 3-4-stdg. Erhitzen unter Rückfluß tropft man bei 20 °C 32,6 g (0,3 mol) me3SiCl in 100 ml PE hinzu. Aus dem Ansatz lassen sich 13,4 g (34%) IX bei vermindertem Druck ab-destillieren. Da bei der Aufarbeitung 40% an I zu-rückerhalten werden, beträgt die auf umgesetztes I bezogene Ausbeute an IX 60%.

IX ist eine klare, leicht destillierbare Flüssigkeit vom Sdp. 55 °/0,4 bzw. 75 °C/2 Torr, mit wD20 1,4593 und mit D420 0,9117 [g/ml]. Sie mischt sich gut mit organischen Solventien. Ci2H23B02Si2

Ber. C 54,13 H 8,70 Si 21,09, Gef. C 54,1 H 8,8 Si 21,3.

Molmasse 266,30, Gef. 264 (ebullioskop. in Ether).

Molrefraktionen: nachLorentz-Lorenz ber. 79,87, gef. 79,90; nach Eisenlohr ber. 389,6, gef. 388,7.

XH-NMR-Spektrum4*: 1,97 bis 2,60 M (5) BC6H5; 9,59 S(18) SiCH3.

Massenspektrum: M+ 266; BP 147 ( = M+-[pli + OBme]) [m/e].

Metastabile Ionen bei 237,79, 174,03 und 114,33 lassen sich auf Grund folgender Übergänge deuten: 237,79: phB(OSime3)2+

phB(0Sime3)(0=Sime2)+ + CH3

266 (M+) -> 251 (X) + 15

174,03: (X) me2Si=0-Sime2ph+ -f OBme 251 209 -f 42

114,33: (me3Si0)B(=0-Sime3)+ -> me3Si-0=Sime2+ + OBme 189 -> 147 + 42

Unser Dank gilt dem Fonds der Chemischen Industrie, Frankfurt am Main, für Sachspenden, der Bayer AG, Leverkusen, für die Bereitstellung von Chlorsilanen und Herrn Dr. H. M. Schiebel, Braun-schweig, für die Aufnahme und Deutung der Massen-spektren.

[1] F. Rabet u. U. Wannagat, Z. Anorg. Allg. Chem. 384, 115 (1971).

[2] U . Wannagat, Chemiker-Ztg. 97, 105 (1973). [3] K . A . Andrianov, T. V . Vasil'eva u. R. A. Roma-

nova, Dokl. Akad. Nauk. SSSR 168, 1057 (1966). [4] Wie [1]. [5] U. Wannagat u. G. Eisele, Z. Anorg. Allg. Chem.,

im Druck; SiN 153.

[6] V . F. Gridina, A . L. Klebanskii, V . A . Bartashev, L. P. Dorofeenko, N. V . Kozlova u. L. E . Krup-nova, Zh. Obshch. Khim. 36, 1283 (1966).

[7] L. N. Zhinkina u. D. Ya. Zhinkin, Res. Comm. II . Symp. Intern. Chim. Compos. Organ. Silicium, Suppl., Bordeaux 1968.