Spektroskopie-Seminar
7 UV-Vis-Spektroskopie7.1 Allgemeines
• UV-Vis-Spektroskopie verwendet elektromagnetische Strahlung im sichtbaren und UV-Bereich.• 190 nm bis 700 nm.• Dabei kommt es zur Anregung von Elektronen („Elektronenspektroskopie“).
• Atomgruppierungen, die UV- oder sichtbares Licht absorbieren, nennt man Chromophore.
• Typische chromophore Gruppen sind:
C=C, C=O, Polyene, Aromaten: π−π*
C=O, C=S, C=N, Heteroaromaten: n-π*
C–Hal, C–S, C–Se: n-σ*.
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7 UV-Vis-Spektroskopie7.1 Allgemeines
Wichtige Zusammenhänge:
Wellenlänge λ, Frequenz ν und Energie E:
� =�
�� = ℎ�
Extinktion Ελ und Intensität I:
�� = lg ( �
)
Lambert-Beer‘sche Gesetz:�� = �� � d
c: Lichtgeschwindigkeit (c = 299792458 m/s)h: Planck‘sche Wirkungsquantum(h = 6,626070040 10-34 J s)[λ] = m[ν] = s -1
I0: Intensität des eingestrahlten LichtesI: Intensität des transmittierten Lichtes
ελ: molarer dekadischer Extinktionskoeffizient
[ελ] = m2 / mol
c: Konzentration
d: Dicke der Küvette
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7 UV-Vis-Spektroskopie7.2 Chromophore
gr. χρῶμα chrṓma ,Farbe‘, gr. φορός phorós ‚tragend’• bezeichnet Strukturelemente, die für Absorptionen im UV-Vis-Spektrum
verantwortlich sind.
Betrachtung der beteiligten Orbitale bei elektronischen Übergängen:
• Anregungen von Elektronen aus besetzten bindenden σ- oder π-Orbitalen bzw. aus nichtbindenden, so genannten n-Orbitalen (freie Elektronenpaare): HOMO = highest occupied molecular orbital
• in leere antibindende π*- oder σ*-Orbitale: LUMO = lowest unoccupied MO
• Die Übergänge werden mit σ→ σ*, π → π*, n → π* und n → σ* bezeichnet.
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7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.1 einfache Chromophore
Einfache Chromophore:1. Keine Doppelbindung, kein freies Elektronenpaar:
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7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.1 einfache Chromophore
Einfache Chromophore:2. Keine Doppelbindung, aber freies Elektronenpaar:
n
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7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.1 einfache Chromophore
Einfache Chromophore:3. Doppelbindung, kein freies Elektronenpaar:
n
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7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.1 einfache Chromophore
Einfache Chromophore:4. Doppelbindung und freies Elektronenpaar:
n
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7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.2 konjugierte Chromophore
Konjugierte Chromophore:• Mit zunehmender Ausdehnung des konjugierten Systems, sinkt die Energiedifferenz des
π� π*-Übergangs.
• Damit steigt die absorbierte Wellenlänge, sodass man in den Bereich des sichtbaren Licht gelangen kann (Farbstoffe)
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7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.2 konjugierte Chromophore
π1π1
π4*π6*
π2
π3*
π2
π2
π5*
π4*
π
π*
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7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.2 konjugierte Chromophore
Konjugierte Chromophore:
Beispiele für Farbstoffe: Carotinoide
β-Carotin, λmax = 450 nm
Lycopin, λmax = 496 nm
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7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.3 aromatische Chromophore
Aromatische Chromophore:• Bei aromatischen Verbindungen beobachtet man in
der Regel Bandenkomplexe.• Die Lagen der Absorptionsmaxima sind stark von den
Substituenten abhängig
180
198
255
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7 UV-Vis-Spektroskopie7.3 Substituenten
Substituenteneffekte
Akzeptor-Substituenten: -M-EffektSenken die Orbitalenergie von HOMO und LUMO ab
Donor-Substituenten: +M-EffektHeben die Orbitalenergie von HOHO und LUMO an
Ausweitung der Konjugation: „C-Substituent“Hebt das HOMO an und senkt das LUMO ab
Push-and-Pull-Substitution: +M- und –M-EffektHebt das HOMO an und senkt das LUMO ab
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7 UV-Vis-Spektroskopie7.4 Farbstoffe
Anthrachinonfarbstoffe:
Azofarbstoffe:
Triphenylmethanfarbstoffe:
Indanthren, blau Alizarin, rot
Alizaringelb R Kongorot
Kristallviolett Phenolphthalein18
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7 UV-Vis-Spektroskopie7.4.1 Säure-Base-Indikatoren
Säure-Base-Indikatoren:
Methylorange
orange purpurrot
Der +M-Effekt der deprotoniertenForm bewirkt eine Begünstigung der sp2-Hybridisierung
Protonierung der Azo-Gruppe erhöht deren Akzeptor-Wirkung und erzeugt einen bathochromenEffekt
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7 UV-Vis-Spektroskopie7.4.1 Säure-Base-Indikatoren
Säure-Base-Indikatoren:
Methylorange
isosbestischer Punkt
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7 UV-Vis-Spektroskopie7.4.2 Solvatochromie
Die Lage der Absorptionsbanden kann abhängig von der Polarität des Lösungsmittels sein.Man unterscheidet zwei Fälle:
1. Der angeregte Zustand wird gegenüber dem Grundzustand von polarem Lösungsmittel stabilisiert:
Bathochrome Verschiebung mit steigender Polarität des Lösungsmittels = positive Solvatochromie
2. Der Grundzustand wird gegenüber dem angeregten von polarem Lösungsmittel stabilisiert:
Hypsochrome Verschiebung mit steigender Polarität = negative Solvatochromie
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7 UV-Vis-Spektroskopie7.4.2 Solvatochromie
Beispiele:Positive Solvatochromie:Push-and-pull-substituierte Azobenzole und Stilbene:
Negative Solvatochromie:Stilbazolium-Ionen mit push-and-pull-Effekt:
polar, nicht aromatischveranschaulicht den angeregten Zustand
Ungeladen, aromatisch, veranschaulicht den Grundzustand
Ungeladen, nicht aromatisch,Angeregter Zustand
Geladen, aromatisch,Grundzustand
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