Verbundvorhaben Entwicklung eines neuartigen Verfahrens ... · Wichtige Abbauwege von Nitroaromaten sind in Abb. 1 dargestellt und sollen im folgenden kurz geschildert werden. Im

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Abschlussbericht

zum

Verbundvorhaben

Entwicklung eines neuartigen Verfahrens zur

Reinigung schadstoffhaltiger

Waumlsser mit RGS-Polymeren am Beispiel einer

TNT-Kontamination

Teilprojekt1

Untersuchung und Adaption von RGS-Polymeren fuumlr die Reinigung

sprengstoffbelasteter Grundwaumlsser

Foumlrderkennzeichen

02WT0152

vom 01042001 bis 31032005

am

Institut fuumlr Analytische Chemie der Universitaumlt Lei pzig

und am

Institut fuumlr Anorganische und Angewandte Chemie der

Universitaumlt Hamburg

Das dem Bericht zugrunde liegende Vorhaben wurde mit Mitteln des Bundesministeriums fuumlr Bildung

und Forschung unter dem Foumlrderkennzeichen 02WT0152 gefoumlrdert Die Verantwortung liegt beim

Autor

Abschlussbericht

Zuwendungsempfaumlnger

Universitaumlt Leipzig ndash Institut fuumlr

Analytische Chemie

Foumlrderkennzeichen

02WT0152

Vorhabensbezeichnung

Verbund Entwicklung eines neuartigen Verfahrens zur Reinigung schadstoffhaltiger

Waumlsser mit RGS-Polymeren am Beispiel einer TNT-Kontamination

TP 1 Untersuchung und Adaption von RGS-Polymeren fuumlr die Reinigung

sprengstoffbelasteter Grundwaumlsser

Laufzeit des Vorhabens

01042001 - 31032005

Berichtszeitraum

Vom 01042001 bis 31032005

Projektleiter

Prof Dr JAC Broekaert (01042001 ndash 31032002)

Prof Dr W Engewald (01042002 ndash 30092004)

Priv-Doz Dr F-M Matysik (01102004 -31032005)

Bearbeiter

Dipl ndash Chem D Baumann (01072003 ndash 31032004)

Dipl ndash Chem K Bahl (010703 ndash 310304)

Dr Lei Guo (0110 - 31122004)

Dr U Lewin-Kretzschmar (01072001 - 31072003)

Dipl ndash Chem B Niehus (21062004 ndash 31122004)

Dr A-C Schmidt(01082004 ndash 31032005)

Chem-Technikerin A Weiske (01072001 - 31052004)

Dipl-Chem Y Zimmermann ( 01042001 1032005) Universitaumlt Leipzig Hamburg

Ilse Buumlns (01102004-31032005) Universitaumlt Hamburg

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 34

Inhaltsverzeichnis

1 WISSENSCHAFTLICHE UND TECHNISCHE ERGEBNISSE 3

11 EINLEITUNG 3

12 ZEITLICHER ABLAUF 7

2 ERGEBNISSE 8

21 EVALUATION DER POLYMERE UND ADSORPTIONSVERSUCHE IM LABORMAszligSTAB 8

211 RGS-Polymere 8

2111 Bestimmung der BET-Oberflaumlche 11

212 Bestimmung der STV 12

2121 Voltammetrische Bestimmung der STV 12

2122 Optimierung der voltammetrischen Parameter 13

2123 Bestimmung mittels HPLC 16

2124 DOC als Summenparameter fuumlr Gemische 18

213 Screeningversuche 18

2131 Vorbereitung der Polymere 18

2132 Modifikation von Polymeren 18

214 Durchfuumlhrung der Adsorptionsversuche 19

2141 Kapazitaumltswerte 19

22 ERGEBNISSE DER FREUNDLICH-ISOTHERMEN 21

2211 Auswahl der Filtermaterialien 24

222 Auswahl der Filterform 26

223 Zusammensetzung der untersuchten Waumlsser 26

224 Stroumlmungsverhalten der Laborpatronen 28

2241 Einfluss der Fliessgeschwindigkeit 29

2242 Einfluss der Porengroumlszlige 30

2243 Einfluss der Konzentration 30

225 Adsorption von Gemischen 33

226 Kombination von RGS-Polymeren mit Aktivkohle 34

2261 Flieszligversuche mit Aktivkohle 34

2262 Optimierung der Stroumlmungsbedingungen 34

227 Kombination mit RGS-Polymeren 37

2271 Versuchaufbau 37

2272 Versuche mit natuumlrlichen Waumlssern 40

2273 Desorption 42

2274 Regeneration der Polymere bei kombinierten Versuchen 47

2275 Relevante Ergebnisse anderer Arbeitsgruppen im Berichtszeitraum 47

23 ANALYTIK 49

231 Analysen Elsniger Wasserproben 49

2311 Bestimmung polarer und unpolarer sprengstoffrelevanter Verbindungen mittels HPLC-UV 51

232 Entwicklung und Erprobung einer LC-MS-Methode zur qualitativen und quantitativen

Bestimmung stark polarer sprengstoffrelevanter Verbindungen 62

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 34

2321 Methodenentwicklung 62

2322 Mittels LC-MS bestimmte Konzentrationen polarer sprengstofftypischer Verbindungen in

realen Wasserproben 64

2323 Aufklaumlrung von Koelutionen 67

2324 Relevante Ergebnisse anderer Arbeitsgruppen im Berichtszeitraum 69

233 Entwicklung einer analytischen Methode zur Bestimmung von Hydrazin und

Methylhydrazinen auf der Basis der Nichtwaumlssrigen Kapillarelektrophorese mit

elektrochemischer Detektion 69

2331 CE-LIF-Untersuchungen 70

2332 CE-ED-Untersuchungen 71

24 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 74

3 GESAMTLISTE DER VEROumlFFENTLICHUNGEN VORTRAumlGE UND P OSTER 76

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 3

1 Wissenschaftliche und technische Ergebnisse

11 Einleitung

Die durch sprengstofftypische Verbindungen verursachten Kontaminationen in der

Umgebung ehemaliger Ruumlstungsstandorte sind von groszliger umweltrelevanter

Bedeutung da sie sich meist in unmittelbarer Nachbarschaft zu Grund- und

Trinkwasserreservoiren befinden und somit eine akute Belastung darstellen

Sprengstofffabriken wurden oftmals im Gebiet von Grund- und

Trinkwasserressourcen gebaut da waumlhrend der Sprengstoffproduktion ein hoher

Wasserverbrauch anfaumlllt

Obwohl sich die Anzahl der im Zweiten Weltkrieg produzierten Sprengstoffe auf

wenige Verbindungen beschraumlnkt ist das tatsaumlchlich zu erwartende

Schadstoffspektrum einer Ruumlstungsaltlast wesentlich groumlszliger da zusaumltzlich mit

Nebenprodukten der Sprengstoffherstellung sowie mit Abbau- und

Umwandlungsprodukten zu rechnen ist Fuumlr die Einschaumltzung des

Gefaumlhrdungspotentials fuumlr die Umwelt bedarf es einer umfassenden qualitativen und

quantitativen Erfassung der toxischen und karzinogenen sprengstofftypischen

Verbindungen Dabei handelt es sich um ein sehr umfangreiches Substanzspektrum

(Nitrotoluole Nitrobenzole Nitrophenole Nitramine Nitrobenzoesaumluren

Nitroaminobenzoesaumluren u a) mit einem weiten Bereich der fuumlr eine Analytik

relevanten Eigenschaften wie Polaritaumlt Wasserloumlslichkeit thermische Stabilitaumlt sowie

mit einem weiten Konzentrationsbereich

Die meisten Sprengstoffe werden leicht uumlber die Haut aufgenommen und

verursachen Methaumlmoglobinbildung und Leberschaumlden Weiterhin sind Stoumlrungen

des Zentralnervensystems sowie eine teilweise Entkopplung der

Atmungskettenphosphorylierung moumlglich Biotransformationsprodukte von

Sprengstoffen vor allem Aminoaromaten wirken kanzerogen oder mutagen

Polare Abbau- und Umwandlungsprodukte von Sprengstoffen besitzen wegen

besserer Wasserloumlslichkeit eine groumlszligere Mobilitaumlt im Wasser-Boden-System und

weisen damit ein groumlszligeres Gefaumlhrdungspotential auf Die aus der Reduktion der

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 4

Nitrogruppen resultierenden aminoaromatischen Verbindungen sind meist toxischer

als ihre Precursor

Wichtige Abbauwege von Nitroaromaten sind in Abb 1 dargestellt und sollen im

folgenden kurz geschildert werden Im Zuge einer reduktiven anaeroben Zersetzung

werden Nitrobenzole uumlber reaktive und hochtoxische Nitroso- und Hydroxylamin-

Intermediate letztendlich zu Anilinen reduziert Im oxidativen aeroben Abbau werden

Nitrobenzole zu Nitrophenolen oxidiert Nitrobenzoesaumluren und Nitrobenzole

entstehen in einem photolytischen Prozess aus Nitrotoluolen

a) reduktiver anaerober Abbau

b) oxidativer aerober Abbau

c) photolytischer Abbau

Abb 1 Abbaumechanismen nitroaromatischer Verbindungen

In Elsnig bei Torgau Sachsen wurde von der WASAG eine der groumlszligten

Munitionsfabriken des Zweiten Weltkrieges betrieben Nach 1945 befand sich dort

NO2 NO NHOH NH2

Nitrobenzol Nitrosobenzol Phenylhydroxylamin Anilin

NO2 NO NHOH NH2

Nitrobenzol Nitrosobenzol Phenylhydroxylamin Anilin

NO2 NO2

O2

OH

Nitrobenzol Nitrophenol

NO2 NO2

O2

OH

Nitrobenzol Nitrophenol

CH3

NO2

O2

CHO

NO2

COOH

NO2

CO2

NO2

Nitrotoluol Nitrobenzaldehyd Nitrobenzoesaumlure Nitrobenzol

CH3

NO2

O2

CHO

NO2

COOH

NO2

CO2

NO2

Nitrotoluol Nitrobenzaldehyd Nitrobenzoesaumlure Nitrobenzol

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 5

eine Munitionsverbrennungsanlage wobei die Verbrennungsruumlckstaumlnde auf der

sogenannten Brandplatzhalde deponiert worden sind Boden und Grundwasser auf

dem Gebiet der ehemaligen Munitionsfabrik Elsnig sind hochgradig durch toxische

und kanzerogene Sprengstoffe sowie deren Neben- und Abbauprodukte

kontaminiert was aufgrund der unmittelbaren Naumlhe zu einem Trinkwasserreservoir

von besonderer Relevanz ist Neben den in Elsnig im Tonnenmaszligstab produzierten

Sprengstoffen 246-TNT Hexogen und Hexyl wurde daher ein breites Spektrum an

zusaumltzlichen Kontaminanten erwartet

Fuumlr die adsorptive Reinigung von Waumlssern die mit einem derartigen

Schadstoffspektrum belastet sind bietet die Aktivkohle lediglich gute

Adsorptionsmoumlglichkeiten fuumlr unpolare Verbindungen Weiterhin ist ein Verfahren bei

dem nur ein geringer Anfall von kontrollpflichtigen Abfaumlllen entsteht interessant Hier

bieten sich Polymere an die regenerierbar sind Weiterhin soll die anfallenden Eluate

biologisch abbaubar sein so dass keine uumlberwachungsbeduumlrftigen Abfaumllle

entstehen Als Polymere bieten sich Polymere mit raumlumlich globulaumlrer Struktur -

RGS-Polymere - an welche durch ihre groszligen Mikroglobuli eine hohe Poroumlsitaumlt

bieten Dieses ermoumlglicht hohe Flieszliggeschwindigkeiten Das Verfahren erweist sich t

als eine moumlgliche Alternative zu herkoumlmmlichen Methoden der Aufbereitung mit

sprengstofftypischen Verbindungen kontaminierter Waumlsser die auf der Verwendung

von Aktivkohle basieren Der Nachteil dieser bdquoabfallerzeugendenldquo Verfahren kann

durch die Desorption der auf den RGS-Polymeren stark angereicherten STV mit

anschlieszligendem mikrobiologischen Abbau der Schadstoffe abgewendet werden

Die RGS-Polymere sind mehrfach regenerierbar und erreichen hohe Durchsatzraten

Im Labormaszligstab konnte mit Kleinpatronen (30 mL Filtervolumen) bei Durchsaumltzen

von bis zu 1000 spezifischen Volumen gute Abreinigungsraten fuumlr Einzelsubstanzen

in Modellwaumlssern erzielt werden Die Patronen konnten anschlieszligend mit Methanol

vollstaumlndig regeneriert werden (TP 1)

Die waumlhrend der Grundlagenuntersuchungen erzielten Ergebnisse wurden nach

einem scale-up und technologischen Entwicklungs- und Anpassungsarbeiten in einer

Pilotanlage am Modellstandort Elsnig umgesetzt Das bei der Regenerierung

anfallende methanolische Eluat wurde in aerobeanaerobe Festbettbioreaktoren

eingebracht wobei ein mikrobiologischer Abbau sowohl der STV als auch des

Methanols stattfand

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 6

Insbesondere fuumlr polare Substanzen wie zum Beispiel Hexyl oder 2-Amino-46-

dinitrotoluen die ein vergleichsweise schlechtes Adsorptionsverhalten an Aktivkohle

aufweisen konnten hohe Kapazitaumlten realisiert werden

Durch den Einsatz der kompakten regenerierbaren Filtermaterialien mit langen

Standzeiten lassen sich sprengstoffbelastete Waumlsser mit vergleichsweise niedrigen

Betriebskosten aufreinigen Durch ihre spezifische Adsorptionskapazitaumlt sind diese

Polymere insbesondere dafuumlr geeignet die Substanzen zuruumlckzuhalten die vorzeitig

herkoumlmmliche Wasseraktivkohleadsorber passieren Somit ergeben sich im Rahmen

des Projektes neue Ansaumltze zur Reinigung problematischer mit Aktivkohle nicht

vollstaumlndig abzureinigender Waumlsser

Die Arbeiten im Teilprojekt der Universitaumlt Leipzig und der Universitaumlt Hamburg

gliederten sich in zwei Gebiete Ein Schwerpunkt lag auf der Evaluation der

Polymere Damit verbunden waren Adsorptions- und Desorptionsversuche im

Labormaszligstab sowie mit der damit verbundenen voltammetrischen Schnellanalytik

Im letzten Jahr des Foumlrderzeitraumes wurde die Eignung von RGS-Polymeren zur

kombinierten Adsorption in Verbindung mit einer Aktivkohlefiltration untersucht

Parallel dazu verlief die Entwicklung und Optimierung von Probenvorbereitung- und

HPLC-Verfahren fuumlr alle fuumlr die Elsniger Altlast relevanten sprengstofftypischen

Verbindungen (STV) und dabei insbesondere fuumlr die qualitative Analytik und

Spurenanalytik von polaren Verbindungen Zudem wurden schnelle HPLC-

Analysenverfahren entwickelt bzw erprobt

Im letzten Abschnitt des Foumlrderzeitraumes wurde zur Ergaumlnzung zur bisher

etablierten HPLC-UV-Bestimmung eine Kopplungsmethode der

Fluumlssigkeitschromatographie mit der Massenspektrometrie entwickelt und eingesetzt

um stark polare Substanzen zu identifizieren und zu quantifizieren sowie Koelutionen

zu erkennen Weiterhin wurden analytisch-methodische Entwicklungen auf der Basis

kapillarelektrophoretischer Messungen auf die Spurenbestimmung von Hydrazin und

Methylhydrazinen gerichtet

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 7

12 Zeitlicher Ablauf

Aufgrund der Verschiebung des Projektbeginns im Jahr 2001 gegenuumlber der

urspruumlnglichen Planung kam es zu Verzoumlgerungen sowohl bezuumlglich Personal als

auch der Geraumlteinvestition So konnten Frau Dr Lewin-Kretzschmar und die

Chemietechnikerin Frau Weiske (auf der urspruumlnglichen Doktorandenstelle) erst zum

01072001 eingestellt werden eine geeignete HPLC-Anlage stand erst ab

Dezember 2001 zur Verfuumlgung

Bis zum April 2002 wurden alle Experimente gemeinschaftlich an der Universitaumlt

Leipzig durchgefuumlhrt Durch die Berufung von Prof Dr Broekaert und den Wechsel

von Herrn Zimmermann an das Institut fuumlr Anorganische und Angewandte Chemie

der Universitaumlt Hamburg wurden die Arbeitsschwerpunkte aufgeteilt An der

Universitaumlt Leipzig wurden die chromatographische Analyse weiter bearbeitet Die

Adsorptionsversuche und die damit verbundenen voltammetrischen Bestimmungen

wurden an der Universitaumlt Hamburg wurden von Herrn Zimmermann durchgefuumlhrt

Prof Engewald hat die Projektarbeiten nach seiner altersbedingten Versetzung in

den Ruhestand ab Oktober 2002 weiterhin wissenschaftlich begleitet ab Beginn des

Verlaumlngerungszeitraumes (01102004) wurde die Projektleitung von PD Dr F-M

Matysik uumlbernommen

Im Juli 2003 hat Frau Dr Lewin-Kretzschmar die Universitaumlt Leipzig und damit das

Projekt verlassen deren Stelle teilten sich fuumlr einige Monate Frau DC Baumann und

Frau DC Bahl

Im Juni 2004 verlieszlig Frau Weiske ebenfalls die Universitaumlt Leipzig Die

Routineanalytik der verschiedenen Probentypen fuumlr die Projektpartner vom Standort

Elsnig wurde von Frau DC Niehus durchgefuumlhrt Im Laufe der Bearbeitung trat bei

den prozessbegleitenden Routineproben eine Reihe von Problemen (wie z B

Retentionszeitschwankungen im vorderen Chromatogrammbereich Instabilitaumlt der

verwendeten Trennsaumlulen Koelutionen) auf die zusaumltzliche Versuche zur

Probenvorbereitung und HPLC-Trennung erforderlich machten

Fuumlr die Erarbeitung einer LC-MS-Methode zur spezifischen Erfassung stark polarer

Analyten wurde Frau Dr Schmidt ab 0804 eingestellt

Aufgrund von Hinweisen uumlber ein moumlgliches Auftreten von Hydrazinverbindungen als

Abbauprodukte von Hexogen wurde im Verlaumlngerungszeitraum eine

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 8

kapillarelektrophoretische Methode zur Spurenbestimmung von Hydrazin und

Methylhydrazinen erarbeitet Ab dem 01102004 wurden im Rahmen der

Aufstockung des Vorhabens die Arbeiten am AP 120 als Dienstleistung an die

Universitaumlt Hamburg vergeben Zur Unterstuumltzung von Herrn Zimmermann wurden

die Chemielaborantin Frau Ilse Buumlns und als Studentische Hilfskraft Herr Matthias

Alfeld ausgebildeter Chemisch-Technischer Assistent eingestellt

2 Ergebnisse

21 Evaluation der Polymere und Adsorptionsversuche i m

Labormaszligstab

Die Evaluation der Polymere und Durchfuumlhrung der Adsorptionsversuche im

Labormaszligstab stellte den zentralen Verknuumlpfungspunkt im Gesamtprojekt dar Fuumlr

die Untersuchungen standen zunaumlchst 10 verschiedene RGS-Typen zur Verfuumlgung

die entweder direkt uumlber die Firma Utt GmbH verfuumlgbar waren oder durch

verschiedene Reaktionen aus bestehenden Polymeren im Labor hergestellt werden

konnten

Grundvoraussetzung war eine schnelle empfindliche Analysenmethode die einen

weiten Konzentrationsbereich abdecken konnte und dennoch ausreichende

Empfindlichkeit aufwies Hierzu mussten andere Analysenverfahren genutzt werden

als bei der Spurenanalyse des Elsniger Wasser eingesetzt wurden

211 RGS-Polymere

Seit den siebziger Jahren werden Polymere Raumlumlich Globularer Struktur (RGS

Polymere) fuumlr eine Reihe von Anwendungen genutzt RGS-Polymere werden durch

Polymerisations- bzw Polykondensationsreaktionen unter Einsatz unterschiedlicher

Ausgangsstoffe wie Styrol Phenole Amine Melamine Methacrylate ua

hergestellt Mit dem Ziel poroumlse Materialien mit Eigenschaften auszustatten die

uumlblicherweise Ionenaustauscherharze und Adsorbentien besitzen wurde ein neues

Prinzip der Herstellung polymerer Filter entwickelt Bei der erarbeiteten Methode geht

der Prozeszlig der Formierung des poroumlsen kompakten Materials konform mit den

Prozessen der Polymerisation bzw der Polykondensation

Die Reaktionen zur raumlumlichen Polymerbildung verlaufen gleichzeitig mit den

Prozessen der phasenweisen Bildung polymerer Produkte in Form kolloid-disperser

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 9

Systeme Waumlhrend des Syntheseprozesses kann durch Verwendung entsprechender

Reaktionsgefaumlszlige die Formgebung des Polymerkoumlrpers erfolgen Auf diese Weise

koumlnnen Platten Zylinder Rohre Scheiben usw hergestellt werden Die Erzeugnisse

lassen sich leicht mechanisch bearbeiten (schleifen fraumlsen schneiden bohren) Bei

Bedarf koumlnnen sie mit Geweben Metall- oder Kunststoffkarkassen bewehrt werden

Fuumlr technologische Anwendungen sind rohrfoumlrmige Erzeugnisse in der Art von

Filterpatronen am besten geeignet Diese patronenfoumlrmige Ausfuumlhrung erlaubt eine

wesentlich einfachere Technologie im Vergleich zu herkoumlmmlichen

Ionenaustauschern Die allgemein uumlbliche Saumlulentechnologie wird durch frei in der

Fluumlssigkeit haumlngende Filterpatronen ersetzt Die Patronen sind beliebig kombinierbar

verschraubbar bzw in Batterien einsetzbar

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 10

Tab 1 Bisherige Anwendungen von RGS-Polymeren

Typ Struktureinheit Monomer Sorbierte Stoffe und

Elemente

Anwendungsgebiete

7

CH2CH2 CH2

OH

CH2OH

OH Phenol Benzyl-alkohol

Thallium organische Verbindungen hoher und mittlerer Polaritaumlt Farbstoffe Phenole Pestizide Flotoreagenzien

Filtration Mikrofiltration (pH lt95) Sorptions- und Koaleszensabtrennung der links genannten Stoffe

8

CH2H2C

OH

Resorcin Thallium Blei organische Verbindungen

Filtrationsreinigung saurer und neutraler Suspensionen Koaleszenstrennung Trinkwasserreinigung

80 OH

OH

COOH

H2C CH2

Resorcyl-saumlure

Haumlrtekationen Zink Cadmium Blei Kupfer Silber

Abfallfreie Wasserenthaumlrtung Abwasserreinigung von Buntmetallionen

81

CH2H2C

OH

SO3H

Resorcin- sulfonsaumlure

Hydrophile Organika Lanthanide Zink Cadmium Blei Kupfer Silber

Abwasserreinigung von Phenolen Abwasserreinigung von Buntmetallionen

10

HN NH

O

CH2H2C

Karbamid Hydrophile Organika Filtrationsreinigung Koaleszens Sorption von Flotoreagenzien

11

H2C

OH

H2C

Brenz-katechin

Arsen Antimon Bismut Molybdaumln Wolfram Organika

Filtrationsreinigung saurer Suspensionen Reinigung von Waschsaumluren von Arsen und Wismut Cu-Elektrolytreinigung von As Sb

110

CH2

OH

CH2

Orthochinon Germanium Ge-Extraktion aus Loumlsungen komplizierter Zusammensetzung

15

N N

N

NCH2

Melamin Anionen Molybdaumln Wolfram

Mikrofiltrationsreinigung stark basischer und stark saurer (auch HNO3) Suspensionen Extraktion von Mo aus Abwaumlssern Entfernung uumlberschuumlssiger Saumlure aus Abwaumlssern

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 11

Abb 2 REM-Aufnahme eines Polymers vom Typ RGS 11 Oberflaumlche mit Gold bedampft 2370-fache

Vergroumlszligerung zur Vorbehandlung mit Methanol gespuumllt 1 h im Trockenschrank bei 70deg

Abb 3 REM-Aufnahme eines Polymers vom Typ RGS 11 Oberflaumlche mit Gold bedampft 5740-fache

Vergroumlszligerung zur Vorbehandlung mit Methanol gespuumllt 1 h im Trockenschrank bei 70deg

2111 Bestimmung der BET-Oberflaumlche

Es wurde versucht die BET-Oberflaumlche der Polymere zu bestimmen diese lag

jedoch unter 15 msup2 middotg-1 Dieses kann unter Umstaumlnden an der nicht ausreichenden

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 12

Trocknung der Polymere durch ungenuumlgendes Ausheizen gelegen haben Um die

Polymerstruktur nicht zu beschaumldigen wurde bei maximal 80 degC im Vakuum

getrocknet

Aufgrund der hier festgestellten sehr geringen BET-Oberflaumlche kann davon

ausgegangen werden dass die Adsorptionseigenschaften auf der hohen spezifischen

Bindungsfaumlhigkeit der Polymere und dem durch die hochporoumlse Struktur

gewaumlhrleisteten schnellen Austausch beruht

212 Bestimmung der STV

Grundlage der Untersuchungen zum Adsorptionsverhalten war eine robuste

empfindliche und schnelle Analytik der STV zur Aufnahme der

Adsorptionsisothermen und der Durchbruchskurven Neben der bestehenden

Standardmethode der Hochleistungsfluumlssigkeitschromatographie (HPLC) bieten

Nitroverbindungen aufgrund ihrer guten Reduzierbarkeit die Moumlglichkeit zur

elektrochemischen Detektion

2121 Voltammetrische Bestimmung der STV

Ein bereits etabliertes Verfahren war die Differenz-Puls-Polarographie an der

Quecksilbertropfelektrode Dieses wurde fuumlr die ersten Messungen verwendet Im

Laufe der Untersuchungen stellte sich die wesentlich schnellere Square-Wave-

Voltammetrie als das geeignetere Verfahren heraus Ihr Vorteil lag zum einen an der

wesentlich houmlheren Messgeschwindigkeit zum anderen am geringeren

Quecksilberverbrauch Fuumlr die Untersuchungen wurde ein Voltammetriesystem

Computrace 757 der Firma Metrohm verwendet Dieses war mit einer Multi-Mode-

Elektrode und AgAgCl-Referenzelektrode ausgestattet Fuumlr Kalibration wurde der

Dosimat 765 der Fa Metrohm verwendet Die Geraumltesteuerung und

Messwerterfassung erfolgte uumlber die Software von Metrohm

Ein Problem fuumlr die Erfassung von Spuren waren die Druckschwankungen in der

pneumatischen Steuerung der MME welche zusammen mit der Stickstoffentluumlftung

gespeist wird Durch das Umschalten vom Entluumlftungsmodus auf die statische

Elektrodenkontrolle entstanden bei den ersten Messungen zunaumlchst aufgrund des

houmlheren Druckes entsprechend groumlszligere Tropfen und damit houmlhere Stroumlme Dieses

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 13

Abweichungen konnten durch das Einfuumlgen eines Feinmanometers mit einer 10 cm-

Membran reduziert werden

Hierzu wurde die Square-Wave-Voltammetrie weiter optimiert Durch die Anpassung

der Sweeprate und der Vordruumlcke konnte die Nachweisgrenzen weiter gesenkt

werden Weiterhin waren die Bedingungen fuumlr die Nitrobenzoesaumluren festzulegen

Jedoch mussten die Gemische mit der HPLC untersucht werden

2122 Optimierung der voltammetrischen Parameter

Auf die Arbeiten im vorangegangenen Projekt basierend wurde die Voltammetrie

weiter als Methode fuumlr die Analyse von STV eingesetzt Diese Methode hat sich als

sehr empfindlich schnell und robust erwiesen Hierzu mussten die voltammetrischen

Parameter optimiert werden um die Nachweisgrenzen zu senken und

Analysenzeiten zu verkuumlrzen Dieses geschah insbesondere im Hinblick auf den

Anfall einer Vielzahl von Proben bei der Durchfuumlhrung der Flieszligversuche Hier war

besonders eine zeitnahe Bestimmung der Konzentrationen erforderlich um so

schneller Durchbruumlche erkennen zu koumlnnen und somit den zeitlichen Rahmen der

Versuche einzugrenzen

Zu variierende Parameter waren der pH-Wert und damit der Puffer welcher direkten

Einfluss auf das Reduktionsverhalten hat und die Entluumlftungszeit Am

Voltammetriesystem galt es dazu noch die Tropfengroumlszlige und die

Schrittgeschwindigkeit sowie die Stufenhoumlhe zu optimieren

0 - 100 - 200 - 300 -400 -500

E (mV)

-10

-20

-30

-40

-50

I (nA

)

TNT3

TNT2

TNT1

Abb 4 Square-Wave-Voltammogramm fuumlr 246-TNT in einer Leitungswasserprobe

200 microgmiddotL-1 Acetatpuffer 02 M pH 45 Entluumlftungszeit 6 min Bedingungen gem Tab 2

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 14

Die optimierten Messbedingungen sind in Tab 2 aufgefuumlhrt Sie ermoumlglichen eine

Bestimmung von STV innerhalb von 7 Minuten bis hinunter in den sub-

microgL-1 -Bereich

Tab 2 Optimierte Messbedingungen fuumlr die STV-Bestimmung mittels Square-Wave-Voltammetrie

am haumlngenden Quecksilbertropfen der Metrohm-Multi-Mode-Elektrode in 02 M Acetatpuffer pH 45

Parameter Optimum

Entluumlftungszeit 6 min

Tropfengroumlszlige Nr 6

Vordruck 025 MPa

Vorschubfrequenz 90 Hz

Amplitude 50 mV

Stufenhoumlhe 10 mV

Vorschubgeschwindigkeit 09 Vs-1

0 -200 -400

U (mV)

-4

-6

-8

-10

-12

-14

I (nA

)

TNT2

0

05

1

15

2

25

3

35

0 25 5 75 10 125 15 175 20

c (microgmiddotL -1)

P (

-nW

)

TNT3

Abb 5 Kalibration von 246-Trinitrotoluol in einer Flusswasserprobe Messung mit SQW-

Voltammetrie an der HMDE Acetatpuffer 02 M pH 45 Entluumlftungszeit 6 min

Unter diesen Messbedingungen konnten die in

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 15

Tab 3 aufgefuumlhrten Nachweisgrenzen erhalten werden Diese ermoumlglichten die

Detektion von Durchbruumlchen in sehr niedrigen Konzentrationen (Abb 5) ohne eine

Probenaufbereitung und Anreicherung

Tab 3 Nachweisgrenzen und Reduktionspotentiale der STV bei der Analyse mittels

Square-Wave-Voltammetrie am haumlngenden Quecksilbertropfen (kennzeichnet das

Potential bei dem die Nachweisgrenze bestimmt wurde)

Substanz E 1 [- mV] E 2 [- mV] E 3 [- mV] NWG [microg L-1]

246-TNT 60 180 298 03

135-TNB 55 155 256 12

24- DNT 167 292 12

26-DNT 190 321 20

13-DNB 149 262 15

2-A-46-DNT 202 309 13

4-A-26-DNT 190 321 18

4-NT 238 8

Hexyl 47 232 339 15

RDX 101 286 15

HMX 101 286 452 24

Pikrinsaumlure 131 244 339 02

246-TNBS 65 161 238 08

24-DNBS 140 238 06

Ebenso war die simultane Bestimmung von Trinitrotoluol und Hexogen

nebeneinander moumlglich Dieses wird in Abb 6 gezeigt wo eine mit jeweils 100 microgmiddotL-1

dotierte Probe mittels Standardadditionsmethode untersucht wurde

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 16

0

1

2

3

4

-100 0 100 200 300

c addition (microgmiddotL -1)P

(nW

)

c = 113 microgmiddotL -1

plusmn 7 microgmiddotL -1(RSD 61)

RDX -510 mV

I(nA

)

E (mV)

0123456

-100 0 100 200 300c addition (microgmiddotL -1)

P (

nW)

c = 103 microgmiddotL -1

plusmn 7 microgmiddotL -1 (RSD 70)

TNT3 -300 mV

Abb 6 Simultane Bestimmung von RDX und TNT (jeweils 100 microgmiddotL-1) in Leitungswasser

Acetatpuffer 02 M pH 45 Entluumlftungszeit 6 min

212211 Festelektroden

Im Hinblick auf eine Prozessanalytik wurden auch miniaturisierte Einweg-

Chipelektroden mit integrierter Referenzelektrode fuumlr die Bestimmung von TNT

erprobt Jedoch lieszligen sich hier keine stabilen Signale im Spurenbereich erhalten

Auch die Verwendung konventioneller Festelektroden (zB rotierende

Scheibenelektrode) brachte keine stabilen Ergebnisse die fuumlr eine moumlgliche On-

Line-Bestimmung der STV nutzbar waumlren

2123 Bestimmung mittels HPLC

Die Untersuchung des Adsorptionsverhaltens von Gemischen erforderte die

Bestimmung der STV mittels HPLC Hierzu wurden zunaumlchst die Saumlulen des Typs

ODS-Ultrasphere der Fa Beckman verwendet Je nach Trennproblem wurde

entweder die Saumlule in den Dimensionen 250 oder 45 46 mm eingesetzt Diese

Saumlulen erbrachten jedoch keine ausreichende Trennleistung fuumlr die Bestimmung der

Nitrobenzoesaumlurensaumluren Hier wurde auf die Ergebnisse der Universitaumlt Leipzig

zuruumlckgegriffen und die C18-Saumlulen der Firma Waters (Symmetry C18 mit Vorsaumlule)

verwendet Aufgrund der unterschiedlichen HPLC-System mussten konnten die

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 17

Einstellungen nicht direkt uumlbernommen werden Je nach Probenzusammenstellung

wurden die Trennbedingungen optimiert Grundsaumltzlich stellten die Verbindungen

24-Dinitrobenzoesaumlure sowie 246-Trinitrobenzoesaumlure die staumlrksten Probleme dar

Die hier ermittelten Trennbedingungen sind in Tab 4 aufgefuumlhrt

Tab 4Verwendete optimierte Trennbedingungen fuumlr die Untersuchung von Proben mit 24-DNBS und

246-TNBS

Parameter Verwendetete Einstellung

Saumlulentyp Waters Symmetry C18 45middot150 mm 10 mm-Vorsaumlule

Eluent 54 Acentonitril

46 Natriumhydogenphosphat Phosphorsaumlure 001

m pH 4

Gradient nach 10 min innerhalb 1 min auf 70 Acetonitril

Flussrate 14 mLmiddotmin-1

Saumlulentemperatur 25 degC

Detektionswellenlaumlnge 254 nm bzw Multichromatogramm mit

λ1= 254 nm λ2= 235 nm λ3=220 nm λ4 = 420 nm

Die bei diesen Bedingungen erreichten Nachweisgrenzen liegen zwischen 18 microgmiddotL-1

fuumlr 246-TNT und 35 microgmiddotL-1 fuumlr Oktogen

Nach Wechsel der Saumlule und Wartungsarbeiten an der Pumpe hatten sich die

Trennbedingungen soweit veraumlndert dass nicht mehr mit ausreichender Sicherheit

eine konstante Trennleistung fuumlr eine Bestimmung in einem Lauf erreicht werden

konnte So wurde die Bestimmungen der Saumluren in einem separaten Lauf

durchgefuumlhrt Abweichend von der urspruumlnglichen Programmierung wurden zu

diesem Zeitpunkt auch die Laufbedingungen auf 1 mLmin-1 bei einem

Loumlsungsmittelverhaumlltnis von 5050 durchgefuumlhrt Der Gradient wurde beibehalten Fuumlr

die alleinige Bestimmung der Saumluren wurde das System mit 25 Acetonitril

betrieben und nach 5 min auf 70 erhoumlht

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 18

2124 DOC als Summenparameter fuumlr Gemische

Um im Falle chromatographischer Probleme einen schnellen Summenparameter fuumlr

die Durchbruumlche von Gemischen oder hoch konzentrierten Einzelsubstanzen erzielen

zu koumlnnen wurde die Anwendung eines Geraumltes zu Bestimmung des geloumlsten

Kohlenstoffes genutzt Leider konnten nur Nachweisgrenzen von ca 5 mgL-1

geloumlsten Kohlenstoff erreicht werden Daher konnte diese Methode nicht in die

Versuchsreihen mit einbezogen werden

213 Screeningversuche

Grundlage fuumlr die Auswahl der Polymere bildetetn die Screeningversuche hierbei

wurden Schuumlttelexperiment mit pulverisierten polymeren und mehr als 20 moumlglichen

STV durchgefuumlhrt um die optimale Kombination von Polymer und STV zu ermitteln

2131 Vorbereitung der Polymere

Nach der Entfernung von Monomeren durch Spuumllen mit mehreren spezifischen

Volumina (bv) Ethanol und anschlieszligende Entfernung durch Ausblasen mit Druckluft

und Spuumllen mit destilliertem Wasser wurden die Polymere je nach Typ als schwach

saure bzw alkalische Ionentauscher vorbehandelt Bei den sauren Ionentauschern

erfolgte anschlieszligend die Uumlberfuumlhrung in die Natrium-Form durch spuumllen mit NaCl

Die Polymere wurden anschlieszligend fuumlr die Schuumlttelversuche bei 60degC im

Trockenschrank getrocknet Danach wurden sie gemahlen und gesiebt Fuumlr die

Versuche wurde die Siebfraktion mit einer Korngroumlszlige von 25-38 microm gewaumlhlt Der

Grund hierfuumlr war die Groumlszlige der Mikroglobuli von bis zu 12 microm Damit war eine

ausreichende Oberflaumlche und gleichzeitig der Erhalt der Mikroglobulistrukturen

gewaumlhrleistet und somit auch noch eine Vergleichbarkeit mit den festen

Polymerkoumlrpern gegeben Die Aufbewahrung der gesiebten Polymere erfolgte im

Exsikkator

2132 Modifikation von Polymeren

Die nicht kommerziell erhaumlltlichen Polymertypen RGS 81 82 und 83 wurden im

Labor direkt aus Polymeren des Typs 8 hergestellt Typ 81 wurde durch Sulfonierung

durch konzentrierte Schwefelsaumlure erhalten wobei schrittweise die Konzentration

erhoumlht wurde RGS 82 wurde durch Nitrierung mit verduumlnnter Salpetersaumlure erhalten

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 19

Der Typ 83 konnte durch Verwendung von Na2S erhalten werden Die Polymere der

Typen 82 und 83 wurden jedoch nicht in das Screening einbezogen sondern spaumlter

fuumlr einzelne Versuche eingesetzt

214 Durchfuumlhrung der Adsorptionsversuche

Um einen besseren Uumlberblick uumlber die Adsorptionseigenschaften der Polymere zu

erhalten wurde das Screening nicht nur bei einer einzelnen Konzentration sondern

bei vier verschiedenen Konzentrationen durchgefuumlhrt um so - im Ansatz - die

Parameter der Freundlich Isotherme zu erhalten

Diese Versuche erfolgte mit tri - destilliertem Wasser

Von den Polymeren wurden jeweils 15 mg in 20mL-Spitzgefaumlszlige mit Schliffstopfen

eingewogen Nach Zugabe der von 15 mL STV-Loumlsungen in vier verschiedenen

Konzentrationen (10 5 1 und 05 mg L-1 bzw 5 25 05 und 005 mg L-1 fuumlr

Hexogen und Octogen) wurden sie uumlber 16h bei Dunkelheit (um eventuelle UV-

Abbaureaktionen zu vermeiden) mit einer Frequenz von ca 4 Hz in Laumlngsrichtung

geschuumlttelt

Die Probenaufbereitung erfolgte mittels einer Zentrifuge um so eventuelle

Adsorptionserscheinungen an Spritzenfiltern zu vermeiden

Im unmittelbaren Anschluszlig an die Probenaufbereitung erfolgte die

Konzentrationsbestimmung Die Konzentrationsbestimmungen wurden hauptsaumlchlich

voltammetrisch durchgefuumlhrt In Einzelfaumlllen wenn durch die Probenmatrix

Stoumlrungen auftraten wurde die HPLC mit UV-Detektion genutzt Dieses war beim

ua beim Hexyl der Fall

Im Screening wurden zu insgesamt 21 Substanzen die Kapazitaumlten und die

Parameter der Freundlich-Isothermen bestimmt Nitrobenzol und 4-

Nitrobenzoesaumlure wurden zwar ebenfalls untersucht jedoch war die Streuung der

Meszligwerte zu hoch so daszlig diese Messungen nicht weiter ausgewertet wurden

2141 Kapazitaumltswerte

Die bei einer Startkonzentration von 10 mgL ermittelten Kapazitaumlten wiesen eine

Reihe von Aumlhnlichkeiten innerhalb von Stoffgruppen auf So zeigten Trinitrotoluol und

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 20

ndashbenzol sowie die Dinitrotoluole und Dinitrobenzol sehr aumlhnliche

Adsorptionseigenschaften Ihre Kapazitaumlten sind in Abb 7 dargestellt

0

2

4

6

8

10

12

7 8 80 81 10 11 110 15

RGS-Typ

Kap

azitauml

t [ m

gg]

TNTTNB

DNBDNT

Abb 7 Vergleich der Adsorptionseigenschaften der Trinitroverbindungen (246-TNT 135-TNB) mit

den Dinitrotoluolen und ndashbenzolen(13-DNV 24-DNT 26-DNT 25-DNT)

Ebenso weisen die Nitramine HMX und RDX deutliche Aumlhnlichkeiten auf Ihre

Mittelwerte sind im Vergleich zu TNT und dem Gesamtmittelwert uumlber alle

untersuchten Verbindungen in Abb 8 dargestellt

0020406080

100120

7 8 80 81 10 11 110 15

RGS-Typ

Kap

azitauml

t [m

gg]

Gesamt

TNT

RDXHMX

Abb 8 Darstellung der mittleren Adsorptionskapazitaumlten [mgg] fuumlr den Gesamtmittelwert die

Nitramine RDXHMX und TNT

Bezogen auf ihre molaren Konzentrationen werden die Standardabweichungen

geringer und die Aumlhnlichkeiten deutlicher (Abb 9)

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 21

00

200

400

600

800

7 8 80 81 10 11 110 15

RGS-Typ

Kap

azitauml

t [m

mol

g

100

0]

Gesamt

TNT

RDXHMX

Abb 9 Darstellung der mittleren Adsorptionskapazitaumlten [mmolg1000] fuumlr den

Gesamtmittelwert die Nitramine RDXHMX und TNT

Deutlich erkennbar ist daszlig die verschiedenen Stoffgruppen Trinitro- Dinitro-

Mononitrotoluole -benzole die Nitramine und Aminodinitrotoluole aumlhnliche

Adsorptionseigenschaften haben Eine Sonderstellung nehmen aufgrund ihrer hohen

Polaritaumlt und Saumlure-Base-Eigenschaften die Pikrinsaumlure und das Hexyl ein (siehe

Abb 10)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

7 8 80 81 10 11 110 15

RGS-Typ

Kap

azitauml

t [m

gg]

Pikrinsaumlure

Hexyl

Abb 10 Adsorptionskapazitaumlten von Hexyl und Pikrinsaumlure an verschiedenen RGS-Polymeren

22 Ergebnisse der Freundlich-Isothermen Die Auswertung der Schuumlttelversuche mit den Startkonzentrationen c0 = 10 5 1 und

01 mg L-1 bzw c0 = 5 25 05 mg L-1 fuumlr RDX und HMX bei 15 mL Loumlsung und

einer konstanten Polymermasse von 150 plusmn 05 mg lieferte die in Tab 5 aufgefuumlhrten

K-Werte

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 22

Tab 5 Bestimmung der K- und n-Werte aus den Schuumlttelversuchen Startkonzentrationen c0 = 10 5

1 und 01 mg L-1 bzw c0 = 52505 mg L-1 fuumlr RDX und HMX bei 15 mL Loumlsung und einer konstanten

Polymermasse von 150 plusmn 05 mg

STV 7 8 80 81 10 11 110 15

K 241 328 219 386 065 368 307 161 246-TNT

n 078 084 046 056 090 167 050 069

K 238 151 151 611 134 439 408 134 135-TNB

n 129 134 134 089 093 080 081 089

K 011 008 018 058 021 819 768 049 Pikrinsaumlure

n 067 064 030 065 039 124 091 039

K 7864 731 087 9216 2020 1712 919 1792 Hexyl

n 320 116 073 126 221 118 088 145

K 115 724 277 132 059 542 348 041 24-Dinitrotoluol

n 039 097 078 048 080 084 083 114

K 071 375 048 2519 054 371 323 053 26-Dinitrotoluol

n 052 123 173 153 084 105 119 070

K 037 569 137 3433 049 252 302 044 34-Dinitrotoluol

n 130 131 145 312 090 159 090 106

K 039 330 182 765 033 296 273 028 35-Dinitrotoluol

n 062 085 075 161 053 147 091 057

K 026 187 072 342 009 165 195 030 13-Dinitrobenzol

n 122 114 112 107 125 091 068 078

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 23

STV 7 8 80 81 10 11 110 15

K 246 605 269 667 137 346 263 281 2-NT

n 085 172 074 108 093 054 077 134

K 058 272 125 694 088 319 235 064 3-NT

n 108 119 109 077 102 081 074 081

K 652 365 534 208 374 846 743 454 4-NT

n 102 132 053 080 068 066 046 089

K 004 013 032 264 028 128 073 144 35-DNBS

n 090 161 075 086 054 071 071 054

K 002 063 137 120 001 019 068 015 RDX

n 121 035 092 053 092 130 032 030

K 163 014 070 073 107 054 082 084 HMX

n 002 013 055 197 082 121 207 110

K 037 760 288 3499 035 629 533 036 2-A-3-NT

n 122 106 084 125 091 111 129 092

K 051 1090 434 6939 041 943 768 049 2-A-5-NT

n 074 109 094 143 068 104 091 039

K 022 626 413 2149 060 633 741 051 4-NA

n 193 084 084 142 090 106 104 098

K 073 442 253 1379 066 553 729 062 26-DNA

n 079 093 089 126 068 090 113 065

K 037 162 539 6406 052 1899 1365 043 2-A-46-DNT

n 087 057 110 140 070 136 103 078

K 049 861 753 3124 062 3126 913 047 4-A-26-DNT

n 078 115 127 102 070 143 117 073

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 24

Der teilweise stark variierende Parameter n der Freundlich-Isotherme kann zT auf

Meszligtoleranzen zuruumlckgefuumlhrt werden

Die K-Werte der Isothermen bestaumltigten die Ergebnisse der

Kapazitaumltsbestimmungen In Abb 11 sind noch einmal die K-Werte von TNT und

TNB gegenuumlbergestellt

0

1

2

3

4

5

6

7

7 8 80 81 10 11 110 15

RGS-Typ

K-W

ert

246-TNT 135-TNB Mittelwert

Abb 11 Vergleich der K-Werte von 246-TNT und 135-TNB

2211 Auswahl der Filtermaterialien

Nach den Ergebnissen der Screenings ergaben sich aus den Schuumlttelversuchen gute

Werte fuumlr die Polymertypen RGS-8 RGS-80 und RGS-81 Diese wurden auch

zunaumlchst fuumlr weiter Experimente verwendet

22111 Einfluss von Haumlrtekationen

Die Vorversuche mit den pulverisierten RGS-Polymeren wurden mit destilliertem

Wasser durchgefuumlhrt Fuumlr deren Vorbehandlung wurden zum Teil die Vorschriften

eingehalten wie sie fuumlr andere Anwendungen wie sie zum Beispiel fuumlr den

Ionenaustausch existierten Um das Adsorptionsverhalten unbeeinflusst durch

Einfluumlsse der Leitungswassermatrix durchfuumlhren zu koumlnnen wurden zunaumlchst die

Flieszligversuche ebenfalls mit destilliertem Wasser durchgefuumlhrt Diese zeigte keinerlei

Auffaumllligkeiten

Um eine Matrixanpassung vorzunehmen wurden weitere Versuche mit

Leitungswasser durchgefuumlhrt Hier wurden

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 25

0

01

02

03

04

05

06

07

08

0 500 1000 1500

spez Vol

cc

0

dest Wasser suaer r egener i er t

Lei tungswasser

methanol i sch r egener i er t

methanol +sauer r egener i er t

Abb 12 Untersuchung des Adsorptionsverhaltens von TNT an RGS-81 in Gegenwart von

Haumlrtekationen und in Abhaumlngigkeit vom Regenarationsverfahrenc0(DNT)= 5 mgmiddotL-1 200 spez Volmiddoth-1

In Abb 12 sind mehrere Adsorptionskurven von 24-DNT an einer RGS-81-Patrone

dargestellt und uumlberlagert Zunaumlchst wurde eine sauer vorbehandelte RGS-81-

Patrone verwendet Die DNT Loumlsung war in destilliertem Wasser Die hier erfasste

Kurve wies ein gutes Adsorptionsverhalten auf Fuumlr den naumlchsten Durchlauf wurde

die Patrone mit Methanol regeneriert Anschlieszligend wurde eine DNT-Loumlsung in

Leitungswasser eingesetzt Hier zeigte sich ein sofortiger schneller Anstieg der DNT-

Konzentration Im Anschluss wurde die Patrone lediglich mit Methanol regeneriert

und eine Durchbruchskurve mit DNT in destilliertem Wasser aufgenommen Hierbei

zeigte wurde ein noch fruumlhzeitigerer Durchbruch beobachtet Fuumlr den letzten Schritt

wurde die Patrone mit Methanol und Saumlure regeneriert Der anschlieszligende

Flieszligversuch mit DNT in destilliertem Wasser uumlberlagerte fast vollstaumlndig die

Ausgangskurve

Dieses Ergebnis stellte die Verwendung der Polymere mit Ionenaustauscheraktivitaumlt

in Frage Besonders aufgrund der hohen Konzentrationen an Erdalkaliionen im

Leipzig Trinkwasser und im Wasser an der geplanten Pilotanlage staumlnde der

Ionenaustausch im Vordergrund Dadurch wuumlrden innerhalb kuumlrzester Zeit die zur

Verfuumlgung stehenden Adsorptionsplaumltze durch Ca2+ und Mg2+ belegt

Daher wurde an dieser Stelle der Wechsel auf die Polymere des Typs 11 und 110

festgelegt welche ebenfalls gute Adsorptionseigenschaften fuumlr STV aufweisen

jedoch als Ionenaustauscher keine Anwendung finden

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 26

222 Auswahl der Filterform

Im Hinblick auf eine Minimierung des Chemikalien- und Loumlsungsmittelverbrauchs

welcher direkt mit dem spezifischen Volumen der verwendeten Filtermaterialien

korreliert wurden zunaumlchst Flieszligversuche an RGS-Polymeren in Tablettenform

(Volumen ca 3 mL) durchgefuumlhrt

Die Versuche zeigten jedoch dass Tabletten ein anderes Stroumlmungsverhalten im

Vergleich zu den in der Praxis zu verwendenden Patronen besitzen Es wurde

gefunden dass hierbei - analog zur Geschwindigkeitsverteilung bei laminarer

Stroumlmung im Rohr - die Stroumlmung in der Mitte am houmlchsten und zum Rand niedriger

ist Dies aumluszligerte sich in schleppenden Durchbruumlchen und konnte auch durch

Erstellen von Beladungsprofilen (siehe Abb 13) bestaumltigt werden

Abb 13 Beladungsprofile von RGS-Tabletten mit 24-DNT (200 spez Vol c0 = 10 mg L-1 Elution mit MeOH uumlber 24 h Tablettendurchmesser ca 1 cm)

Aufgrund dessen wurden die weiteren Untersuchungen an Laborpatronen

durchgefuumlhrt Hier zeigte sich dass der Auslastungsgrad stark

geschwindigkeitsabhaumlngig ist Hinzu kommt eine ungleichmaumlszligige Ausnutzung des

Filtermaterials mit stark schwankenden Auslastungen von zT unter 50 Hiermit

sind auch vorzeitige Durchbruumlche verbunden

223 Zusammensetzung der untersuchten Waumlsser

Fuumlr die Adsorptionsversuche wurden vier verschiedene Waumlsser unterschiedlicher

Zusammensetzung benutzt Die Vorversuche wurden um Matrixeinfluumlsse zu

verringern mit destilliertem Wasser durchgefuumlhrt Bei weitergehenden Flieszligversuchen

im Labormaszligstab wurde das lokale Leitungswasser von Leipzig bzw Hamburg

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 27

benutzt Hinzu kamen noch Versuche mit Proben die an der Anlage in Elsnig

entnommen wurden

Die Kationen wurden mittels ICP-OES bzw AAS bestimmt Fuumlr die Bestimmung der

wichtigsten Anionen wurde die Ionenchromatographie verwendet

Tab 6 Zusammensetzung der anorganischen Bestandteile der bei den Flieszligversuchen verwendeten

Waumlsser [mgL-1] (Bestimmt mit AAS ICP-OES und IC)

Ion Leitungswasser

Leipzig

Leitungswasser

Hamburg

Drainwasser Elsnig

nach

Mehrschichtfilter

Ca2+ 91 90

Mg2+ 16 15

Na+ 29 22

Fe2+3+lt 5 microg L-1 lt 5 microg L-1

Mn2+ 075

Pb2+ lt 5 microg L-1

Zn2+ lt 5 microg L-1

Cl- 45 41

SO42- 235 188

NO3- 20 67

pH 75 68

Das Wasser in Elsnig weist eine annaumlhernd gleiche Konzentration an anorganischen

Bestandteilen auf wie das Leitungswasser in Leipzig daher ist es grundsaumltzlich fuumlr

die Durchfuumlhrung der Versuche als Modellwasser geeignet Wichtig fuumlr die

Adsorptionsversuche sind vor allem die hohen Konzentrationen an Erdalkaliionen

welche sich besonders bei Polymeren auswirken koumlnnen die

Ionenaustauschereigenschaften haben

Fuumlr die beispielhafte Zusammensetzung der STV-Belastung einer Wasserprobe

wurden die in Tab 7 ermittelten Werte aus einer Probe vom 1192001 angesetzt

Diese wurden nach saurer bzw basischer Extraktion mit Dichlormethan mittels

HPLC-UV bestimmt

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 28

Tab 7 l l-Extraktion (sauer +basisch CH2Cl2) HPLC-UV-DAD (254 420 nm) RP-18 (25046 mm 1 mL MeOH 001 m PO4 (pH 3) 4654

STV c [microg L] STV c [ microgL]

HMX 23 24-DNT 17

RDX 63 26-DNT 35

246-TNT 145 13-DNB 65

135-TNB 40 2-NT 01

Hexyl 21 3-NT 15

4-NT 02

2-A-46-DNT 16

4-A-26-DNT 34

Den Hauptanteil der Belastung stellt das 246-TNT dar Hexogen ist mit uumlber

60 microgmiddotL-1 die zweitstaumlrkste Komponente Oktogen und Hexyl sind lediglich in

Spurenkonzentrationen vorhanden Die uumlbrigen Substanzen stammen aus dem

Produktionsprozess von TNT und aus den Abbaureaktionen

Regelmaumlszligige Kontrolluntersuchungen der Firma HGN sowie der Universitaumlt Leipzig

uumlber den Zeitraum des Projektes ergab eine beachtliche Schwankungsbreite uumlber

der Konzentrationen und auch der Zusammensetzung der Substanzen

224 Stroumlmungsverhalten der Laborpatronen

Bei der Untersuchung der Adsorptionskurven wurde deutlich dass auch die

Laborpatronen stark veraumlnderte Stroumlmungseigenschaften im Vergleich zu den

groszligflaumlchigen technischen Filtermodulen besitzen

Regelmaumlszligig schleppende Durchbruumlche deuteten dabei auf eine ungleichmaumlszligige

Durchstroumlmung der Patrone hin

Zur Verifizierung dieses Sachverhaltes wurden Patronen mit einer konstanten Menge

an Substanz bei unterschiedlichen Stroumlmungsgeschwindigkeiten beladen in

Kompartimente geteilt zerkleinert und anschlieszligend mit Methanol desorbiert und

analysiert (Abb 2)

Hierbei zeigte sich ein unterschiedliches Verteilungsmuster Unabhaumlngig von der

Stroumlmungsgeschwindigkeit betrug der mittlere Auslastungsgrad der Patrone 66

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 29

Abb 14 Beladungsprofile (in mgDNTgAdsorbens) bei seitlicher Anstroumlmung und unterschiedlichen Geschwindigkeiten Beladen mit 200 spez Vol 24-DNT-Loumlsung c0=1 mgL

Daher wurde die Halterung der Laborpatronen modifiziert um eine gleichmaumlszligigere Beladung

zu erreichen Leichter waumlre dieses durch eine Ansaugung uumlber die Patrone zu

gewaumlhrleisten Diese Option scheidet jedoch durch die Bildung von Gasblasen aus die bei

staumlrkeren Stroumlmungswiderstaumlnden entstehen Aufgrund des hohen Volumens konnte die

modifizierte Probenhalterung nur bei sehr hohen Vordruumlcken betrieben werden Dieses war

fuumlr die weiter Durchfuumlhrung der Versuche jedoch nicht praktikabel da im Laufe der

Experimente ein Druckanstieg durch die Verstopfung der Patronen erfolgte

Tab 8 Vergleich der effektiven Beladung von RGS-Patronen in den beiden Halterungstypen (RGS-

Typ8 200 spez Volh)

Patronenhalterung 1 1 1 2

Flussrate [spez Volh] 1100 500 200 200

Effektive Beladung 64 71 66 66

2241 Einfluss der Fliessgeschwindigkeit

Einen wesentlichen Einfluss auf das Verfahren hat die Flieszliggeschwindigkeit Durch

sie wird zum einen die Kapazitaumlt der Anlage definiert Wuumlnschenswert ist eine

moumlglichst hohe optimale Geschwindigkeit um bei geringer Anzahl von

Adsorberpatronen einen moumlglichst hohen Durchsatz zu erzielen Fuumlr die Adsorption

der STV an den RGS-Polymeren steht sie in direktem Zusammenhang mit der

Adsorptionskinetik zum anderen mit der Stroumlmungsdynamik in der

Adsorptionsapparatur

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 30

0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

1

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

spez Vol

c c

0

200 spez Volh 500 spez Volh 1000 spez Volh

Abb 15 Vergleich des Adsorptionsverhaltens von 24-DNT an RGS-11 c0=5 mgmiddotL-1 bei

verschiedenen Flieszliggeschwindigkeiten

Die Darstellung der Adsorptionskurven in Abb 15 zeigt eine deutliche Abhaumlngigkeit

des Adsorptionsverhaltens von der Flieszliggeschwindigkeit Die houmlchste Beladung

wurde bei einer Flieszliggeschwindigkeit von 1000 spez Volh erzielt

Leider erwiesen sich die Druckdifferenzen - insbesondere in Verbindung mit

Verstopfungen der Patronen durch Schwebstoffpartikel ndash als zu hoch so dass es oft

nicht moumlglich war die Flieszliggeschwindigkeit konstant auf diesem hohen Nivea zu

halten

2242 Einfluss der Porengroumlszlige

Uumlber den Hersteller aus St Petersburg war es moumlglich RGS-Polymere in

unterschiedlichen Porengroumlszligen zu erhalten Hier konnten jedoch nur bedingt

Vergleiche durchgeruumlhrt werden da insbesondere die kleinen Porengroumlszligen sehr

stark zur Verstopfung neigten Da die Reinigung der Polymere nur bedingt moumlglich

war konnten die Experimente aufgrund des ploumltzlich steigenden Ruumlckdrucks zT

nicht durchgefuumlhrt werden bzw nicht wiederholt werden

2243 Einfluss der Konzentration

Um den Einfluss der Konzentration auf die Adsorption im dynamischen Regime zu

untersuchen wurde 24-DNT in verschiedenen Konzentrationen (1 5 und 10 mgmiddotL-1)

je Patronentyp eingesetzt und alle anderen Parameter (Durchflussrate 500 spez

Volh) Halterung 1) konstant belassen

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 31

-02

0

02

04

06

08

1

12

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

spez V ol

10 mg L 1 mg L

5 mg L

Abb 16 Durchbruchkurven bei Verwendung unterschiedlicher Patronengehaumluse (1 und 2) c0 TNT=

150 microgmiddotL-1 300 spez Volh RGS-11

0

02

04

06

08

1

12

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

spez Vol

c c

0

1 mgL

5 mgL

10 mgL

Abb 17 Einfluss der Konzentration auf die Durchbruchskurve RGS 110 c0DNT=1 5 10 mgmiddotL-1 500

spez Volh)

In Abb 17 ist die Abhaumlngigkeit von der Konzentration am Beispiel von 24-DNT

dargestellt Hier ist erkennbar dass auch bei hohen Konzentrationen eine gute

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 32

Adsorption gewaumlhrleistet ist und die Durchbruumlche - bezogen auf 50 der c0 -

annaumlhernd im gleichen Bereich liegen

Ermittelte Adsorptionskapazitaumlten bei verschiedenen Konzentrationen und

Flieszliggeschwindigkeiten sind in Tab 9 und Tab 10 fuumlr RGS 11 und 110 aufgefuumlhrt

Tab 9 Adsorptionskapazitaumlten an RGS 110

Substanz Kapzitaumlt

Spez Vol

c0 microg L -1 Kapzitaumlt

Spez Vol

c0 microg L -1

246-Trinitrotoluol 950 500

Hexogen 200 250 220 100

Pikrinsaumlure 1200 200 1200 100

2-Amino-46-

Dinitrotoluol

1250 250 1250 250

24-

Dinitrobenzoesaumlure

220 500 220 500

Hexyl 1500 500 1450 200

Tab 10 Adsorptionskapazitaumlten an RGS 11

Substanz Kapzitaumlt

Spez Vol

c0 microg L -1 Kapzitaumlt

Spez Vol

c0 microg L -1

246-Trinitrotoluol 950 500

Hexogen 200 250 210 100

Pikrinsaumlure 1050 100 950 250

246-

Trinitrobenzoesaumlure

48 500 45 200

24-

Dinitrobenzoesaumlure

50 500 65 100

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 33

225 Adsorption von Gemischen

Die Adsorption von Gemischen zeigte dass bevorzugt die gut adsorbierenden houmlher

konzentrierten STV aufgenommen werden

00102

0304050607

0809

1

0 200 400 600 800 1000 1200

sp bv

cc 0

TNT 250 microgL

RDX 100microgL

Hexyl 200microgL

Abb 18 Adsorption von STV-dotiertem Leitungswasser an einer RGS-11 Laborpatrone (30 mL) bei 300 spez Volh

00

02

04

06

08

10

12

0 100 200 300 400 500 600 700 800

V spez Vol

cc 0

TNT RDX DNT

Abb 19 Flieszligversuch mit STV-Gemisch Flieszliggeschwindigkeit 202 spez Volh

c0 TNT 400 RDX 100 DNT 100

In den Durchbruchskurven der Abb 18 und Abb 19 ist deutlich zu erkennen dass

die gut adsorbierenden Substanzen noch deutlich zuruumlckgehalten werden waumlhrend

beispielsweise Hexogen vorzeitig durchbricht Dieses ist auch bei komplexeren

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 34

Gemsichen zu beobachten Interessant ist dass Hexyl in seiner Adsorptionsfaumlhigkeit

auch durch hohe Konzentrationen anderer Substanzen nicht beeinflusst wird Dieses

deutet auf einen anderen Adsorptionsmechanismus hin

226 Kombination von RGS-Polymeren mit Aktivkohle

Zielsetzung des Aufstockungsantrages war die Untersuchung der Eignung von RGS-

Polymeren als Zusatz hinter Aktivkohlefiltern Aktivkohle stellt ein bisher etabliertes

und leistungsstarkes Verfahren dar Jedoch gibt es Hinweise auf verschiedene

Polare STV welche vorzeitig an Aktivkohle durchbrechen koumlnnen Fuumlr diese Faumllle

bietet sich die kombinierte Adsorption an RGS hinter einer Aktivkohlefiltration an

Hierzu mussten zunaumlchst einmal einige Parameter fuumlr die Adsorption ausgewaumlhlter

STV an AK ermittelt werden

2261 Flieszligversuche mit Aktivkohle

Aktivkohle ist ein Adsorbermaterial mit einer sehr hohen spezifischen Oberflaumlche Die

BET-Oberflaumlche von Aktivkohle liegt zT bei bis zu 800 m2g-1 Jedoch liegt

Aktivkohle nur als gekoumlrntes Adsorbermaterial vor Auch eine Regeneration der

Aktivkohle ist mit einfachen Mitteln nicht durchfuumlhrbar bzw aufgrund des geringen

Preise der Aktivkohle auch nicht wirtschaftlich Aufgrund der losen Kornstruktur muss

hier ein relativ groszliges Volumen eingesetzt werden um Randgaumlngigkeiten zu

vermeiden Zur Durchfuumlhrung der Fleiszligversuche im Labormaszligstab wurde die

Laboraktivkohle der Firma Merck mit einer durchschnittlichen Korngroumlszlige von 15 mm

genutzt welche die Nutzung kleinerer Mengen fuumlr den Labormaszligstab erlaubte

2262 Optimierung der Stroumlmungsbedingungen

Als Modellsubstanz fuumlr die Untersuchung des Adsorptionsverhaltens an Aktivkohle

wurde 246-TNT verwendet welches sehr gut an AK adsorbiert wird Aufgrund der

hohen Kapazitaumlten wurden die Versuche mit stark erhoumlhten Konzentrationen

durchgefuumlhrt Fuumlr erste Abschaumltzungen wurde als Halter fuumlr die Aktivkohle ein

Gewebeschlauch mit einem Durchmesser von 10 mm verwendet Hier konnten

flexibel groumlszligere Schuumltthoumlhen untersucht werden Hierzu wurden zunaumlchst die

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 35

Versuche bei einer konstanten Stroumlmungsgeschwindigkeit von ca 20 mLmin-1

durchgefuumlhrt Die hier erzielten Durchbruchskurven sind in Abb 20 aufgefuumlhrt Dort ist

zu erkennen dass eine ausreichende Adsorption erst bei einer Schuumltthoumlhe von

15 cm zu beobachten ist

0

01

02

03

04

05

06

100

400

700

1000

1300

1600

1900

3000

5000

1500

0

Vol [mL]

c c

0

75 cm

10 cm

15 cm

20 cm

Abb 20 Ermittlung der optimalen Fuumlllhoumlhe durch von Flieszligversuche mit 246-TNT c0=5 mgL

20 mLmiddotmin-1Packungsdurchmesser 10 mm)

Da aufgrund der hohen Adsorptionskapazitaumlten fuumlr STV an Aktivkohle keinerlei

Ergebnisse zu erzielen sind bei zu groszliger Menge an Aktivkohle wurde als

Kompromiss eine Schuumltthoumlhe von 15 cm ausgewaumlhlt

Um das Phaumlnomen der Randgaumlngigkeit weiter einzugrenzen und besser

reproduzierbare Bedingungen zu erhalten wurde ein Halter aus Edelstahl mit 15 mm

Innendurchmesser angefertigt Somit war der Packungsdurchmesser um Faktor 10

groumlszliger als die Korngroumlszlige welches die Randgaumlngigkeit relativ stark einschraumlnkte

Hier sank auch die minimal erforderliche Schuumltthoumlhe auf 10 cm jedoch wurden

weiterhin 15 cm eingesetzt um so zB Abweichungen in der Packung der Aktivkohle

oder andere Veraumlnderungen in den Stroumlmungsbedingungen auszugleichen

Nach der Fuumlllhoumlhe auf Basis einer frei gewaumlhlten Stroumlmungsgeschwindigkeit musste

nun die Stroumlmungsgeschwindigkeit optimiert werden Hierzu wurden Flieszligversuche

bei einer konstanten Fuumlllhoumlhe von 15 cm Aktivkohle durchgefuumlhrt Dabei wurde die

Geschwindigkeit im Bereich von 10 bis 60 mLmin-1 variiert Als Einsetzbar erwiesen

sich Flieszliggeschwindigkeiten bis 30 mLmiddotmin-1 Um fuumlr die RGS-Polymere nicht noch

niedrigere Flussraten zu erhalten wurden die folgenden Experimente mit 30 mLmin-1

durchgefuumlhrt

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 36

226211 Kapazitaumlten an Aktivkohle

Nach Festlegung der Stroumlmungsbedingungen mittels 246-TNT wurde Flieszligversuche

mit erhoumlhten Konzentrationen durchgefuumlhrt um grundsaumltzliche Einstufungen zum

Adsorptionsverhalten der polaren STV an Aktivkohle zu gewinnen Diese Versuche

ergaben die in Tab 11 und Tab 12 aufgelisteten Durchbruchkapazitaumlten

Tab 11 Durchbruchsvolumina und Kapazitaumlten (fuumlr c0 = 5 mgL-1) verschiedener STV an Aktivkohle

Substanz Durchbruch [spez Vol]

(c0 = 5 mgL-1)

Kapazitaumlt [mgg-1] Durchbruch [spez Vol]

(c0 = 1 mgL-1)

246-TNT gt 1200 gt15 nb

24-DNT gt1100 gt14 nb

24-DNBS 125 16 155

246-TNBS 190 24 185

Pikrinsaumlure 270 35 310

Hexyl 245 32 270

2-A-46-DNT 450 58 560

RDX 150 19 170

HMX 125 16 160

Tab 12 Durchbruchsvolumina und Kapazitaumlten verschiedener STV an Aktivkohle (c0 = 1 mgL-1)

Substanz Durchbruch [spez Vol] Kapazitaumlt [mgg-1]

246-TNT gt 1200 gt15

24-DNT gt1100 gt14

24-DNBS 150 16

246-TNBS 205 24

Pikrinsaumlure 270 35

Hexyl 245 32

2-A-46-DNT 450 58

RDX 150 19

HMX 125 16

Hier ist klar erkennbar dass unpolare Substanzen wie TNT oder DNT sehr gut

zuruumlckgehalten werden wogegen die Nitramine Hexyl und die Nitrobenzoesaumluren

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 37

geringe Adsorptionseigenschaften aufweisen Damit ist bei diesen Substanzen mit

vorzeitigen Durchbruumlchen an der Aktivkohle zu rechnen

227 Kombination mit RGS-Polymeren

Nachdem erste Erkenntnisse uumlber das Adsorptionsverhalten von STV an Aktivkohle

im Vergleich zu RGS-Polymeren gewonnen wurden konnten so die Bedingungen fuumlr

kombinierte Versuche festgelegt werden

2271 Versuchaufbau

Nachdem bei den Vorversuchen die notwendigen Bedingungen fuumlr eine Adsorption

von STV an Aktivkohle festgelegt wurden sind Versuche mit einer Kombination aus

Aktivkohle mit nachgeschalteter RGS-Patrone durchgefuumlhrt worden Hierzu wurde

die automatische Probennahmevorrichtung hinter das RGS-Polymer geschaltet Die

Probenahme hinter der Aktivkohle erfolgte manuell mittels Dreiwegeventil

STV-Loumlsung

AK

Proben-sammler

R

G

S

Ventil 1

Probe nach AK

Abb 21 Aufbau fuumlr kombinierte Flieszligversuche an RGS-Patronen mit vorgeschalteter

Aktivkohleadsorption

Aufgrund der niedrigen Flieszligraten und hohen Versuchlaufzeiten wurden relativ lange

Probenameintervalle gewaumlhlt so dass auch der zeitliche Versatz der beiden

Probennahmen nur eine untergeordnete Rolle spielt Ebenso wurde hier auf eine

Minimierung von Totvolumina geachtet um die zeitliche Aufloumlsung der Probennahme

nicht zu stark zu verzerren

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 38

227111 Ergebnisse der kombinierten Versuche

Fuumlr erste Vorversuche wurden Einzelsubstanzen verwendet welche zeitige

Durchbruumlche liefern So wurde 24-DNBS RDX Hexyl und Pikrinsaumlure untersucht

Da diese Versuche jedoch keine neuen Erkenntnisse in Bezug auf die wechselnde

Zusammensetzung des Schadstoffspektrums liefern wurden sie nur zur Uumlberpruumlfung

der Methode genutzt

Fuumlr die Auftragungen wurde das Volumen der RGS Patronen (idR 30 mL) als

spezifisches Volumen angesetzt da auch das Volumen der Aktivkohleschuumlttung ca

26 mL betraumlgt

-005

005

015

025

035

045

055

065

075

0 100 200 300 400 500

spez Vol

c c

0

DNBS-RGS

PS-RGS

RDX-RGS

DNT-RGS

TNT-RGS

DNBS-AK

PS-AK

RDX-AK

DNT-AK

TNT-AK

DNBS

RDX

P S

T NT

DNT

Abb 22 Kombination aus AK (1515 cm)+ RGS-11 30 mLmin) c0 TNT 40 mg L-1 DNT 050 mg L-1

DNBS 050 mg L-1 RDX 10 mg L-1 PS 10 mg L-1

Auch bei Zusatz weiterer Substanzen verlaufen die Adsorptionskurven der STV an

AK und RGS relativ dicht nebeneinander Es ist jedoch deutlich zu erkennen dass

die kritischen Substanzen wie 24-DNBS und RDX sehr fruumlhzeitig bei beiden

Materialien durchbrechen

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 39

-01

0

01

02

03

04

05

06

07

08

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

spez Vol

DNBS-RGS

PS-RGS

RDX-RGS

DNT-RGS

TNT-RGS

TNBS-RGS

Hexyl -RGS

DNBS-AK

PS-AK

RDX-AK

DNT-AK

TNT-AK

TNBS-AK

Hexyl -AKPS

DNBSTNBS Hexyl AK

RDX TNT-AK

Abb 23 Kombination aus AK (1515 cm)+ RGS-11 30 mLmin-1) c0 TNT 4mg L-1 DNT 05 mg L-1

DNBS 05 mg L-1 RDX 1 mg L-1 PS 1 mg L-1 TNBS 05 mg L-1 Hexyl 05 mg L-1

Die Kurven in Abb 23 zeigen dass auch bei Zusatz weiterer Substanzen die

Adsorptionskurven der STV an AK und RGS relativ dicht nebeneinander verlaufen

Auch ist keine deutliche Beeinflussung des Adsorptionsverhaltens der anderen

Substanzen erkennbar Es ist jedoch deutlich zu erkennen dass DNBS TNBS und

RDX sehr fruumlhzeitig durchbrechen Zu DNT und TNT laumlsst sich aufgrund der guten

Adsorption an Aktivkohle hier keine Aussage treffen

Wenn nun die Konzentration hinter der Aktivkohle als Eingangskonzentration und

damit c0 fuumlr die Polymeradsorption betrachtet wird ergibt sich das in

Abb 24 wiedergegebene Bild

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 40

0

02

04

06

08

1

12

0 100 200 300 400 500

spez Vol

cc

0

DNBS-RGSPS-RGS

RDX-RGS

DNT-RGS

TNT-RGS

TNBS-

Abb 24 Kombination aus AK (1515 cm)+ RGS-11 30 mLmin-1)

c0 TNT 4mg L-1 DNT 05 mg L-1 DNBS 05 mg L-1 RDX 1 mg L-1 PS 1 mg L-1

TNBS 05 mg L-1 Hexyl 05 mg L-1Darstellung der STV-Konzentrationen hinter RGS-

Polymer bezogen auf die Konzentration hinter der Aktivkohle als c0

Die

Abb 24 zeigt sehr deutlich das Adsorptionsverhalten der STV die durch Aktivkohle

durchbrechen Es ist deutlich zu erkennen dass DNBS nur sehr gering

zuruumlckgehalten wird gefolgt von RDX und TNBS Deutlich staumlrker wird Pikrinsaumlure

zuruumlckgehalten Das Hexyl weist lediglich eine sehr geringe Konzentration auf

welche auf lokale Durchbruumlche zuruumlckfuumlhrbar ist Fuumlr TNT und DNT ist keine

Aussage zum Adsorptionsverhalten an RGS zu treffen da hier zu geringe

Eingangskonzentrationen vorliegen

2272 Versuche mit natuumlrlichen Waumlssern

Um die Adsorptionseffekte auch unter Einfluss einer natuumlrlichen Matrix zu studieren

wurden noch Adsorptionsversuche mit STV-dotiertem Wasser aus der Hamburger

Auszligenalster durchgefuumlhrt Die hier sehr starke Beladung mit Partikeln und

Huminstoffen hatte keinen merklichen Einfluss auf das Adsorptionsverhalten an den

RGS-Polymeren

Im Vergleich zu fruumlheren Versuchen zur Adsorption von STV aus natuumlrlichen

Gewaumlssern mit RGS-Patronen konnte hier der stoumlrende Einfluss der Partikellast auf

die RGS-Patronen deutlich reduziert werden Die vorgeschaltete Aktivkohle erfuumlllte

hier die Funktion eines Feinfilters So konnten die Versuche mit konstanten

Flussraten und ohne kritische Drucksteigerungen durchgefuumlhrt werden Die

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 41

Durchbruumlche der Substanzen (siehe Abb 25) verhalten sich aumlhnlich zu denen bei

Leitungswasser

-0100

0000

0100

0200

0300

0400

0500

0600

0700

0800

0900

0 100 200 300 400 500 600

spez Vol

cc

0

DNBS-RGS

PS-RGS

RDX-RGS

DNT-RGS

TNT-RGS

TNBS-RGS

Hexyl-RGS

DNBS-AK

PS-AK

RDX-AK

DNT-AK

TNT-AK

TNBS-AK

Hexyl-AK

Abb 25 Kombination aus AK (1515 cm)+ RGS-11 29 mLmin-1) mit einem natuumlrlichen

Oberflaumlchenwasser aufdotiert mit STV c0 TNT 401mg L-1 DNT 058 mg L-1 DNBS 047 mg L-1 RDX

103 mg L-1 PS 099 mg L-1TNBS 047 mg L-1 Hexyl 058 mg L-1

Deutlich zu erkennen ist aber dass die Stroumlmungseigenschaften auf der Aktivkohle

nicht ideal sind Insbesondere die polaren Substanzen zeigen hier sehr deutlich

lokale Durchbruumlche Dieses ist insbesondere an den sehr hohen

Anfangskonzentrationen zu erkennen waumlhrend TNT und DNT uumlber die gesamte

Laufzeit des Versuches einwandfrei adsorbiert werden

Auch hier bietet sich zur Verbesserung der Uumlbersicht eine Auftragung der STV-

Konzentration hinter den Polymeren gegen die STV-Konzentration hinter der

Aktivkohle an

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 42

-0100

0000

0100

0200

0300

0400

0500

0600

0700

0800

0 100 200 300 400 500 600

spez Vol

cc

0

DNBS-RGS

PS-RGS

RDX-RGS

TNBS-RGS

Hexyl-RGS

Abb 26 Kombination aus AK (1515 cm)+ RGS-11 29 mLmin-1) mit einem natuumlrlichen

Oberflaumlchenwasser aufdotiert mit STV c0 TNT 401mg L-1 DNT 058 mg L-1 DNBS 047 mg L-1 RDX

103 mg L-1 PS 099 mg L-1TNBS 047 mg L-1 Hexyl 058 mg L-1(TNT und DNT wurden nicht

Diagramm dargestellt)

Die auf die Konzentration hinter der Aktivkohle bezogenen Konzentrationen nach der

RGS-Adsorption zeigen ndash wie bei Leitungswasser ndash annaumlhernd dieselben Verlaumlufe

wie bei den Versuchen mit Leitungswasser

2273 Desorption

Das Ziel der Elution ist die vollstaumlndige Regeneration der Polymere Jedoch wurde

von Beginn des Projektes der geplante biologische Abbau der Polymere als Ziel

beruumlcksichtigt Daher wurden auch die Elution der Polymere mit heiszligem Wasser in

Erwaumlgung gezogen Hier ergab sich jedoch eine Beschraumlnkung da die Polymere

lediglich bis zu Temperaturen von ca 70degC stabil sind So schied die

Heiszligwasserextraktion der Polymere fuumlr die weitere Betrachtung aus

22731 Auswahl des Loumlsungsmittels

Zur Auswahl standen urspruumlnglich verschiedene kostenguumlnstige leicht verfuumlgbare

Elutionsmittel Dieses sind Aceton Ethanol und Methanol

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 43

Aceton welches die besten Loumlsungseigenschaften fuumlr STV besitzt schied jedoch

aus da die Polymere keine ausreichende Stabilitaumlt gegenuumlber Aceton besaszligen Es

war ein deutliches Quellverhalten zu beobachten

Durch seine Loumlsungseigenschaften ist Ethanol ebenfalls geeignet Reines Ethanol

scheidet jedoch aufgrund der Steuerpflicht aus Beim vergaumlllten Ethanol wurden

koumlnnen wechselnde Vergaumlllungszusaumltze zu nicht reproduzierbaren Problemen bei

der Elution fuumlhren Daher blieb Methanol uumlbrig welches zwar schlechtere

Loumlsungseigenschaften als Aceton oder Ethanol besitzt jedoch eine hohe Reinheit

aufweist Ein Vorteil von Methanol ist auch die gute Wasserloumlslichkeit Weiterhin ist

Methanol auch aus Recyclingprozessen verfuumlgbar

Ziel der Desorptionsversuche war die Optimierung des Loumlsungsmittelverbrauchs

Neben oumlkonomischen Kriterien (wie Menge und Preis) sind hiermit die

Ausgangsparameter fuumlr den Bioabbau verbunden Hierbei ist zu beachten dass die

Menge an Methanol moumlglichst gering gehalten werden sollte da es ebenfalls mit

abgebaut werden muss und gegebenenfalls wegen seiner Toxizitaumlt fuumlr die

Mikroorganismen bei hohen Konzentrationen vor dem biologischen Abbau verduumlnnt

werden muss

Ein effektives Eluieren der Polymere war jedoch nur nach vorheriger Trocknung

durch Ausblasen mittels einer Membranpumpe moumlglich Zum Befuumlllen fuumlr die

anschlieszligende Elution musste die Halterung zunaumlchst aufgedreht werden damit die

im Gehaumluse befindliche Luft entweichen und die Patrone vollstaumlndig durchspuumllt

werden konnte

Der Wassergehalt der Patrone am Anfang fuumlhrte bei einer Elution im Kreislauf zu

einem entsprechenden Wassergehalt im Elutionsmittel Grundsaumltzlich wird die

Elutionswirkung am Anfang dadurch verringert dass der Restwassergehalte am

Anfang noch zu hoch ist Somit ist auch der erste Elutionsschritt im Wesentlichen fuumlr

das Ausspuumllen des Wassers notwendig

Im Anschluss an die Elution der Patronen muss der Methanolgehalt im Spuumllwasser

bestimmt werden Da nach einer vollstaumlndigen Fuumlllung der Patrone mit Methanol das

Methanol bei den Spuumllschritten nicht vollstaumlndig entfernt wird muss auch ein Teil des

nach der Elution anfallenden Spuumllwassers gesondert entsorgt werden

Methanolhaltiges Wasser darf zum einen nicht direkt als Abwasser abgegeben

werden Zum anderen darf dieses Wasser auch nicht uumlber bereits beladene

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 44

Polymere geleitet werden Es kann aber im technischen Prozess zum Verduumlnnen des

Eluats eingesetzt werden

Im Laborversuch wurden zwei Varianten untersucht zum einen die Desorption im

kontinuierlichen Durchfluss zum anderen die batchweise Desorption

Beispiele fuumlr die Desorption im kontinuierlichen Durchfluss sind in Abb 27 und Abb

28 gegeben

0 0

20 0

40 0

60 0

80 0

1 00 0

1 20 0

0 0 2 0 40 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0

s p e z V o l

Rel

ativ

e Fl

aumlche

[]

R D X

T N T

D N T

Abb 27 Elution einer Patrone Typ RGS 11 Beladung 5 mg TNT 1 mg RDX 1 mg DNT 15 spez

Volh

0

10

20

30

40

50

0 10 20 30 40 50

spez Vol

c D

NT [

mg

L]

Abb 28 Elution eines RGS-11 Polymers mit Methanol bei einer Flieszliggeschwindigkeit von 11

spez Volh (Beladung 13 mg 24-DNT VPatrone=309 mL)

Eine wiederholte Aufnahme von Durchbruchskurven mit identischen Verlauf konnte

als ein Beleg fuumlr eine vollstaumlndige Regeneration angesehen werden

Auch bei der Elution spielt die Flieszliggeschwindigkeit eine wichtige Rolle Hier steht

aufgrund des relativ kleinen Volumens der Patronenhalterung gegenuumlber insgesamt

eingesetzten Menge an Methanol jedoch die gleichmaumlszligige Durchstroumlmung und

Auswaschung der Patrone im Vordergrund

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 45

0

20

40

6080

100

120

140

0 50 100 150 200 250 300

spez Vol Methanol

c TN

T [m

g L

-1]

10

15

20

25

50

Abb 29 Abhaumlngigkeit des Elutionsverhaltens im Durchfluss von der Flieszliggeschwindigkeit

Um den Einfluss der Flieszliggeschwindigkeit zu untersuchen wurde eine Patrone

mehrmals mit demselben Volumen an TNT-Loumlsung beladen eluiert und

anschlieszligend noch einmal zur Sicherheit mit Methanol nachgespuumllt

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25 30

Flieszliggeschwingikeit [spez volh]

Elu

iert

es T

NT

[mg]

Abb 30 Einfluss der Flieszliggeschwindigkeit auf das Elutionsverhalten

Insgesamt zeigte sich bei der Elution im Durchfluss dass nur ein Teil des

verwendeten Loumlsungsmittels mit einer hohen STV-Konzentration beladen war Der

Rest welcher eingesetzt wurde war arm an wies nur geringe Konzentrationen auf

Insgesamt sind etwa 4 spezifische Volumen notwendig um den groumlszligten Teil der

Beladung von der Patrone zu entfernen

Bei der batchweisen Elution wurde das Loumlsungsmittel im Kreislauf gefuumlhrt um eine

gleichmaumlszligige Verteilung in der Patrone zu gewaumlhrleisten Eine derartige Elution ist in

Abb 31 dargestellt

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 46

0

5

10

15

20

1 2 3

Elutionsschritt

m2

4-D

NT [m

g]

Abb 31 Elution einer RGS-11-Patrone in drei Schritten beladen mit 36 mg 24-DNT

Hier wird deutlich dass das Loumlsungsmittel in seiner Kapazitaumlt in den nachfolgenden

Elutionsschritten nicht ausgenutzt wird

Um das Eluat das noch nicht die Maximalkonzentration an STV aufweist weiter

aufzukonzentrieren wird nur die Fluumlssigkeit der ersten Elutionsschritte aus dem

Prozess herausgenommen Die nachfolgenden Chargen werden fuumlr die Verwendung

in spaumlteren Patronenregenerationen nach dem Schema aus Abb 32 wieder

eingesetzt Hierbei lassen sich erhebliche Mengen an Methanol einsparen welches

gleichzeitig auch den Bioabbau entlastet

Abb 32 Schema der Kreislaufnutzung fuumlr die aufeinanderfolgende Elution einer Patrone Es wird jeweils das Eluat des beim vorherigen Reinigungszyklus nachfolgenden Schrittes eingesetzt

Anhand dieses Schemas wurde die in Abb 33 abgebildete Elution im Kreislauf

durchgefuumlhrt Hier ist deutlich die Aufkonzentrierung des DNT zu beobachten

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 47

1 2 3 4 5 6

Reihe 1Reihe 2

Reihe 3

850

460

300

90

4 0

780

450

20070

0

500 350120

380

0100200300400500600

700

800

900

c m

g L

-1

Elutionsschritt

Abb 33 Elution von RGS-11 mit Methanol nach dem Schema aus Abb 32 (Beladung Reihe 1 118 Reihe 2 125 Reihe 3 95 mg 24-DNT)Elutionsgeschwindigkeit ca 500 spez Vol h jeweils 15 min im Kreislauf 120 mL Elutionsmittel

2274 Regeneration der Polymere bei kombinierten Versuchen

Der zentrale Punkt fuumlr die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens liegt in der Regeneration

der Polymere Die Abweichung der kombinierten Fleiszligversuche von den Versuchen

mit der direkten Adsorption an RGS-Polymeren besteht in den unterschiedlichen

Konzentrationsverhaumlltnissen mit denen die Polymere beladen werden Daraus

ergeben sich wesentlich geringere Beladungskonzentrationen mit unpolaren

Substanzen

Fuumlr die Regeneration wurden sowohl Versuche im Durchfluss als auch im Kreislauf

durchgefuumlhrt

Die Regeneration der Polymere mit Methanol konnte vollstaumlndig erfolgen

nacheinander aufgenommene Adsorptionskurven lieferten uumlbereinstimmende

Ergebnisse Aufgrund der gezielten geringen Beladung mit polaren STV waren die

maximal erreichbaren Gesamtkonzentrationen an STV im Eluat sehr gering Trotz

dieser geringeren Substanzmenge kann aufgrund der Dimensionierung der

Patronenhalterung der Loumlsungsmittelverbrauch gegenuumlber der direkten

Polymeradsorption nicht gesenkt werden

2275 Relevante Ergebnisse anderer Arbeitsgruppen im Berichtszeitraum

Auf dem Gebiet der voltammetrischen Bestimmung der Sprengstoffe hat es waumlhrend

des Berichtszeitraumes eine Reihe von Entwicklungen gegeben Im Bereich der

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 48

Festelektroden haben Wang ua verschiedene Elektrodentypen entwickelt welche

mittels Square-Wave-Voltammetrie im oberen microgmiddotL-1-Bereich Nachweisgrenzen

erzielten

Wang J and S Thongngamdee On-line electrochemical monitoring of (TNT) 246-

trinitrotoluene in natural waters Analytica Chimica Acta 485(2) 139-144 (2003)

Durch Carbon-Nanotubes in Verbindung mit adsorptiver Strippingvoltammetrie

konnten Nachweisgrenzen im sub-microgmiddotL-1-Bereich erreicht werden

Wang J Hocevar S B Ogorevc B rdquoCarbon nanotube-modified glassy carbon

electrode for adsorptive stripping voltammetric detection of ultratrace levels of 246-

trinitrotoluenerdquo Electrochem Commun 6(2) 176-179 (2004)

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 49

23 Analytik

Die Analytik der STV gliederte sich in verschiedene Bereiche Ein Schwerpunkt war

eine moumlglichst umfassende Charakterisierung von Elsniger Wasserproben was die

qualitative und quantitative Erfassung moumlglichst aller sprengstoffrelevanten

Verbindungen der anorganischen Ionen und organischen Nicht-STV-Verbindungen

beinhaltete Hierbei wurden insbesondere Probevorbereitungs- und HPLC-Verfahren

fuumlr die Analytik von Spuren und polaren Verbindungen weiterentwickelt Ein

zusaumltzlicher Schwerpunkt war die Entwicklung und Erprobung schnellerer HPLC-

Analysenverfahren fuumlr die Analytik prozessrelevanter STV (Leitkomponenten) zur

Charakterisierung der Versuchsanlagen um eine Vielzahl von Proben der

Projektpartner bearbeiten zu koumlnnen

231 Analysen Elsniger Wasserproben

Bei dem Elsniger Rohwasser der Drainwasseranlage (DWA) handelt es sich um sehr

komplexe Proben Fuumlr die qualitative Analyse wurden unterschiedlich selektive

Analysenverfahren angewendet wie z B HPLC-MS 1H-NMR-Spektroskopie GC-

MS GC-AED HPLC-PDA Dabei konnten bisher mehr als 30 Verbindungen

verschiedenster Verbindungsklassen identifiziert werden die in Tab 13

zusammengefasst sind (pragmatische Unterteilung in folgende

Konzentrationsbereiche ldquoHauptkomponentenldquo ldquoKomponenten in geringer

Konzentrationldquo ldquoSpurenkomponentenldquo)

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 50

Tab 13 Im Rohwasser der DWA gefundene STV (Erkenntnisstand zu Beginn des Projekts)

Hauptkomponenten

(c gt 40 microgl)

Komponenten in geringerer

Konzentration

Spurenkomponenten

(c lt 1 microgl)

246-Trinitrotoluol Hexyl 24-Dinitrotoluol 2-Nitrotoluol

Hexogen Octogen 135-Trinitrobenzol 4-Nitrotoluol

24-

Dinitrobenzoesaumlure

2-Amino-46-

Dinitrotoluol

13-Dinitrobenzol 24-Dinitrophenol

26-Dinitrotoluol 4-Amino-26-

Dinitrotoluol

2-Amino-6-

Nitrotoluol

26-Dinitro-4-

Methylphenol

35-Dinitrophenol 3-Nitrotoluol 2-Amino-4-Nitrotoluol

35-Dinitroanilin 26-Diamino-4-

Nitrotoluol

Des weiteren gab es waumlhrend der Projektbearbeitung Hinweise auf 4-Amino-26-

Dinitrobenzoesaumlure 2-Amino-46-Dinitrobenzoesaumlure 246-Trinitrobenzoesaumlure

24-DNTSS-3 und 24-DNTSS-5 (Dinitrosulfonsaumlure) penta- tetranitrierte

Diphenlylamine Monoaminonitrobenzoesaumluren und Dinitrobenzoesulfonsaumluren

deren Identifizierung und Nachweis mittels HPLC allein nicht moumlglich ist Es wurde

daher die Erarbeitung einer LC-MSMS-Methode fuumlr die Bestimmung verschiedener

polarer sprengstofftypischer Verbindungen mit in die analytischen Untersuchungen

integriert Dank der Bereitstellung einiger Testsubstanzen die an der Universitaumlt

Marburg synthetisiert wurden konnte eine Reihe weiterer sprengstofftypischer

Metaboliten und Nebenprodukte identifiziert und quantifiziert werden

Ziel der quantitativen Analyse war es zuverlaumlssig alle Verbindungen bis c ge 01 microgl

zu erfassen und damit eine umfassende Charakterisierung der Wasserproben zu

ermoumlglichen Jedoch stellt die Erfassung aller STV hohe Anforderungen an das

Analysenverfahren da die Analyten verschiedensten Verbindungsklassen

angehoumlren uumlber einen groszligen Konzentrationsbereich (vom Grenzwert 01 microgl bis

ca 200 microgl) vorliegen unterschiedlichste Saumlure-Basen-Eigenschaften (pKs-Werte

von 1 bis 11) und z T eine geringe thermische Stabilitaumlt und hohe Polaritaumlten bzw

hohe Wasserloumlslichkeiten (bis zu 50 gl) besitzen

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 51

2311 Bestimmung polarer und unpolarer sprengstof frelevanter

Verbindungen mittels HPLC-UV

23111 Allgemeines auftretende Probleme

Fuumlr die Routineanalytik von 15 anhand ihrer Toxizitaumlt und ihres Vorkommens im

Gebiet der Ruumlstungsaltlast Elsnig ausgewaumlhlten sprengstoffrelevanten

Verbindungen die durch einen weiten Polaritaumltsbereich gekennzeichnet sind wurde

eine HPLC-UV-Methodik entwickelt und angewandt Groszlige Probleme bereitete dabei

der schnelle Trennsaumlulenverschleiszlig der auf den hohen Anteil stark polarer

Komponenten wie Nitrobenzoesaumluren und Nitrotoluolsulfonsaumluren zuruumlckzufuumlhren

ist Weiterhin erschwerten Retentionszeitverschiebungen und Peakuumlberlappungen

die Auswertung der Chromatogramme

Charakteristische Beispielchromatogramme fuumlr eine Standardloumlsung eine

unbehandelte Elsniger Rohwasserprobe und eine mittels RGS-Adsorption und

mikrobiologischen Abbau dekontaminierte Wasserprobe die mit dem im folgenden

beschriebenen HPLC-UV-Verfahren gewonnen wurden sind in der Abb 34 a-c

gezeigt

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 52

20041105 -1380

S

20041105 -1380

S

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

14

S

15

20041105-RW79 pH 9

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

14

S

15

20041105-RW79 pH 9

1

2 3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

Kalibrierstandard 1 microgmL

S

1

2 3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

Kalibrierstandard 1 microgmL

S

Abb 34 HPLC-UV-Chromatogramme a) ndash c) von oben nach unten

a) eines Standardgemisches das 15 Komponenten zu je 1microgml enthaumllt

b) einer Elsniger Rohwasserprobe

c) einer mittels RGS-Adsorption und biologischen Abbaus gereinigten Elsniger Rohwasserprobe

1 24-DNBS 5 Octogen 9 2-A-46-DNT 13 35-DNT

2 24-DNP 6 135-TNB 10 4-A-26-DNT 14 246-TNT

3 Hexogen 7 13-DNB 11 24-DNT 15 Hexyl

4 2-A-6-NT 8 35-DNP 12 26-DNT S Systempeak

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 53

Das Analysenverfahren wurde auf unterschiedliche Probentypen die eine stark

voneinander abweichende Matrixbeschaffenheit sowie einen sehr unterschiedlichen

Belastungsgrad aufwiesen angewendet (Tab 14)

Tab 14 Untersuchte Proben vom Standort Elsnig

Probenart

unbehandeltes Rohwasser

uumlber RGS-Adsorbentien gereinigtes Wasser

methanolische Eluate aus der RGS-Regenerierung

uumlber RGS-Adsorption und nachfolgenden mikrobiologischen

Abbau im Bioreaktor dekontaminiertes Wasser

durch Destillation gereinigtes Methanol zur RGS-Regeneration

23112 Untersuchungen zur Auswahl geeigneter Ext raktions- und

Trennbedingungen

Das derzeit dominierende Trennverfahren fuumlr Gemische sprengstoffrelevanter

Verbindungen ist die HPLC da sie im Gegensatz zur GC den prinzipiellen Vorteil der

Erfassung all dieser- zum Teil thermolabilen- Verbindungen besitzt Jedoch ist die

Trennleistung der HPLC zu gering um alle interessierenden Verbindungen mit einer

Saumlule in einem Lauf zu trennen Daher war es notwendig die Extraktionen der STV

aus dem Probewasser mit einer Vortrennung in Fraktionen so wie einer Anreichung

bis zu einem Anreicherungsfaktor von 500 zu verknuumlpfen Von uns wurde die

Festphasenextraktion (SPE) und die kontinuierliche Fluumlssig-Fluumlssig-Extraktion (LLE)

hinsichtlich Leistungsfaumlhigkeit Selektivitaumlt und Robustheit getestet und

weiterentwickelt

Zur Bestimmung der Ausgangskonzentration der STV im Rohwasser wurde zunaumlchst

die kontinuierliche Fluumlssig-Fluumlssig-Extraktion angewandt Dafuumlr werden 1 l

Rohwasser 3 x mit je 30 ml Dichlormethan bei pH 9 ausgeruumlhrt das Extrakt

eingeengt und in 1ml Acetonitril aufgenommen Der 1l waumlssrige Phase wird in 2 x

500 ml aufgeteilt Die eine Haumllfte wird mit 150 ml Dichlormethan bei pH 2 im

Schwerphasenrotationsperforator (100 ml im Perforator 50 ml im Vorlagekolben)

extrahiert Das Extrakt wird eingeengt und mit 1 ml Acetonitril aufgenommen Die

andere Haumllfte wird genauso bei pH 12 behandelt Zur Analyse der drei Extrakte

mittels HPLC werden diese 11 mit Reinstwasser verduumlnnt

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 54

Der Vorteil dieser Methode liegt darin dass sie sehr effizient und robust gegenuumlber

Matrixeinfluumlssen ist und sehr genaue Werte und damit hohe Wiederfindungsraten

liefert Aufgrund des sehr hohen Zeitaufwandes von zwei Tagen und des hohen

Verbrauchs an Dichlormethan (390 ml Probe) ist diese Anreicherungsmethode

allerdings nur fuumlr geringe Probenzahlen durchfuumlhrbar

Da aber zur Ermittlung einer Durchbruchskurve bei den Pilotversuchen in Elsnig eine

wesentlich houmlhere Probenzahl anfaumlllt (bis zu 100 Proben in der Woche) musste die

bisher eingesetzte fraktionierende Fluumlssig-Fluumlssig-Extraktion durch ein

Festphasenextraktionsverfahren ersetzt werden Es wurden dazu verschiedene

Festphasenmaterialien (RP-18- Divenylbenzol-Copolymer- N-Vinylpyrrolidon-

Divinylbenzol-Copolymer-Materialien) getestet Unter optimierten Bedingungen

zeigten die Copolymere gute Wiederfindungen (gt 80) fuumlr alle getesteten

Verbindungen waumlhrend RP-18-Materialien zu geringe Adsorptionskapazitaumlten fuumlr

polare Verbindungen aufwiesen Dies ermoumlglicht jedoch prinzipiell eine fraktionierte

Extraktion bei der im ersten Schritt die Analyten im Neutralen an RP-18 und die

verbleibende Wasserprobe im 2 Schritt im Sauren bzw Basischen an einem

Copolymer-Adsorbens angereichert werden

Eine neuartige Moumlglichkeit zur simultanen und damit schnelleren und

kostenguumlnstigeren Fraktionierung bieten Oasis MAX- bzw Oasis MCX-

Materialien (Fa Waters) die ein N-Vinylpyrrolidon-Divinylbenzol-Copolymer mit

gleichzeitigen An- bzw Kationenaustauschereigenschaften darstellen Erste

Untersuchungen zeigten dass fuumlr das Elsniger Schadstoffspektrum sich besonders

Oasis MAX-Materialien als geeignet erwiesen bei welchen die Verbindungen in

eine neutrale und saure Fraktion getrennt und effizient mit Wiederfindungsraten gt 80

angereichert werden konnten Die Ergebnisse sind aber leider noch nicht fuumlr alle

Verbindungen reproduzierbar So zeigten sich schon bei zwei Durchlaumlufen erhebliche

Unterschiede im Verhalten einzelner Analyten Es konnte noch nicht geklaumlrt werden

inwiefern dieses neue Material gegenuumlber der Probenmatrix (hoher Salzgehalt)

belastbar ist Es existieren daruumlber noch keine Literaturangaben Die Verwendung

dieses preiswerten Materials wuumlrde den Vorteil bieten die bisher uumlbliche

Anreicherung bei verschiedenen pH-Bereichen in einem Arbeitsschritt durchzufuumlhren

so dass die Anreicherungszeit wesentlich verringert werden koumlnnte

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 55

Aufgrund der Dringlichkeit und der hohen anfallenden Probenzahl der Projektpartner

wurde auf eine bewaumlhrte Festphasenextraktion mit LiChrolut EN (Fa VWR) zuruumlck

gegriffen

Der Zeitaufwand dieser Methode ist wesentlich geringer (je nach Beschaffenheit der

Probe ca 15 min bis 2 h) als bei der Fluumlssig-Fluumlssig-Extraktion und die

Wiederfindungsrate ist ebenfalls sehr gut (gt 80) Genauso wie bei der Fluumlssig-

Fluumlssig-Extraktion muumlssen auch bei dieser Methode 3 Eluate analysiert werden

Durch Schwebstoffe in den Realproben ergaben sich Probleme hinsichtlich

Zeitaufwand und Wiederfindung

Einige Proben aus der Wasseraufbereitungsanlage die zur STV-Analytik anfielen

wiesen einen hohen Schwebstoffanteil auf Dies betraf in erster Linie die aus dem

mikrobiologischen Abbau im Bioreaktor stammenden Wasserproben Es wurde

vermutet dass die als flockiger Niederschlag ausfallenden Schwebstoffpartikel aus

Biomasse und daran adsorbierten Komponenten bestehen Da im entsprechenden

Wasser nach Filtration mittels HPLC-UV- als auch mittels LC-MS-Analyse nur sehr

geringe Konzentrationen an STV gefunden worden waren sollte gepruumlft werden ob

moumlglicherweise relevante Verbindungen in adsorbierter Form an den

Schwebstoffpartikeln vorliegen und daher einer Analyse mit den beiden genannten

Methoden nicht zugaumlnglich sind Fuumlr diesen Zweck wurden repraumlsentative aus dem

Bioreaktor entnommene Proben uumlber GF 6-Filter filtriert Das gewonnene Filtrat

wurde nach SPE-Anreicherung einer HPLC-Messung unterzogen waumlhrend der mit

den interessierenden Schwebstoffen belegte Filter nach Trocknung an der Luft

zunaumlchst mit 3 ml und danach mit 1ml Acetonitril 15 min mit Ultraschallunterstuumltzung

extrahiert wurde Beide Extrakte wurden vereint und unter Stickstoffstroumlmung auf lt

1ml eingeengt mit Acetonitril auf exakt 1 ml aufgefuumlllt und zur HPLC-Messung

verwendet Ein Vergleich der STV-Konzentrationen in Filtrat und im Filterruumlckstand

zeigte erhoumlhte Mengen STV die vom Schwebstoffanteil mit Acetonitril extrahiert

werden konnten (s Abb 35) Ein direkter quantitativer Vergleich beider

Konzentrationswerte ist aufgrund einer fehlenden gemeinsamen

Ausgangsmengenbasis nicht moumlglich Dafuumlr muumlsste die Masse der

Schwebstoffpartikel bestimmt werden was aber aufgrund der zu geringen Masse der

auf dem Filter verbleibenden Feststoffe nicht realisiert werden konnte Eine Filtration

groumlszligerer Fluumlssigkeitsmengen zur Lieferung einer groumlszligeren Schwebstoffmasse erwies

sich wegen des schnellen Zusetzens der Filter ebenfalls als schwierig Daher kann

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 56

die beschriebene Prozedur nur einen qualitativen Beweis erbringen dass die

Schwebstoff- oder Biomasse mit STV belastet ist und einer entsprechenden

Entsorgung bedarf

0000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Hexogen 2-A-6-NT Octogen 35-DNP 2-A-46-DNT

4-A-26-DNT

26-DNT Hexyl

Filtrat Filterruumlckstand

microgm

L-1

Abb 35 Vergleich der im Wasser geloumlsten STV-Konzentrationen (Filtrat) und der an Schwebstoffpartikeln adsorbierten STV-Konzentrationen (Filterruumlckstand) von Wasserproben aus dem mikrobiologischen Abbau im Bioreaktor Analyse der STV mittels HPLC-UV

Da eine Trennung aller Verbindungen auch nach Vortrennung der Probe aufgrund

der begrenzten Trennleistung nur unter optimierten Bedingungen moumlglich ist wurden

die HPLC-Bedingungen bezuumlglich Saumlulenauswahl Methanolgehalt und pH-Wert

unter Ausnutzung des Optimierungsprogramms Drylab (Molnar-Institut Berlin)

optimiert Bei diesen Untersuchungen wurde jedoch deutlich dass insbesondere bei

Realproben aufgrund moumlglicher Koelutionen zur Absicherung der Ergebnisse eine

zweimalige Bestimmung unter unterschiedlichen chromatographischen Bedingungen

oder auf zwei verschiedenen Saumlulen erfolgen sollte Unter diesem Gesichtspunkt

wurden auch zwei Calixaren-Saumlulen getestet die Vorteile bei der Trennung isomerer

Verbindungen bieten sollten die jedoch eine zu geringe Stabilitaumlt fuumlr

Routinemessungen aufwiesen

Weiterhin zeigte sich beim Testen der verschiedensten Saumlulen dass die HPLC-

Saumlulen der neuen Generation mit kleineren Partikeln eine hohe Trennleistung bei

kurzer Saumlulenlaumlnge ermoumlglichen So werden z B um Faktor 2 ndash 8 houmlhere

Trennstufenzahlen auf einer Atlantis- (50 x 46 mm 3 microm Fa Waters) gegenuumlber

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 57

einer herkoumlmmlichen RP 18-Saumlule (250 x 4 mm 5 microm) erreicht wodurch sich die

Analysenzeiten drastisch verringern lassen

Sehr schnelle Trennungen lassen sich auch mit monolithischen Saumlulen wie der

Chromolith Performance (100 x 46 mm Fa Merck) aufgrund ihrer hohen Porositaumlt

und der damit moumlglichen hohen Flussrate (bis 4 mlmin) erreichen Mit dieser Saumlule

konnten 6 Verbindungen (24-DNBS Hexogen 246-TNT 2-A-46-DNT 24-DNT

und Hexyl) die aufgrund ihrer Praumlsenz sowie Mobilitaumlts- und Toxizitaumltseigenschaften

als Leitkomponenten fuumlr die Routineuumlberwachung des Elsniger Wassers und des

Anlagebetriebes ausgewaumlhlt wurden in nur 3 Minuten getrennt werden Jedoch

zeigten sich in Realproben mit anderen Analyten Koelutionen

Als Ergebnis des Saumlulentests laumlsst sich festhalten dass klassische RP 18-Saumlulen

eine hohe Analysenzeit erfordern wobei jedoch keine vollstaumlndige Trennung aller

interessierenden Komponenten (z B 4-A-26-DNT 2-A-46-DNT 26-DNT 24-DNT)

erzielt wird Fuumlr die RP-18-Saumlulen der neuen Generation werden hohe Trennstufen

auch bei kurzen Saumlulen erzielt wodurch kurze Analysenzeiten durch die moumlglichen

hohen Flussraten erreicht werden Zudem sind sie insbesondere auch gut fuumlr die

Analyse basischer Verbindungen geeignet Jedoch treten auch hier z T Koelutionen

auf Der Nachteil dieser Saumlule ist ihre begrenzte Langzeitstabilitaumlt

Daher stellte sich die Spherisorb-Saumlule (250 x 40 mm 5 microm) der Fa Waters

aufgrund ihrer guten Trennleistung einer akzeptablen Trennzeit und ihrer Stabilitaumlt

als geeignete Saumlule fuumlr die hohe Probenzahl heraus Sie trennt die 6

Leitkomponenten (24-DNBS Hexogen Hexyl 246-TNT 2-A-46-DNT 26-DNT) in

20 Minuten

Eine Zusammenstellung aller getesteten Saumlulen zeigt Tab 15

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 58

Tab 15 Liste der getesteten Saumlulen

Dimension Hersteller

Klassische RP-18-Saumlulen

Eurospher 250 x 4 mm 5 microm Fa Knauer

Purospher 250 x 4 mm 5 microm Fa Merck

Lichrospher 250 x 4 mm5 microm Fa Merck

UltraSep ES EX 250 x 4 mm 5 microm Fa Sepserv

Spherisorb 250 x 4 mm 5microm Fa Waters

RP-18-Saumlulen der neuen

Generation

Chromolith Performance 100 x 46 mm Fa Merck

Atlantis 50 x 46 3 microm Fa Waters

X-Terra MS 50 x 46 5 microm Fa Waters

X-Terra RP 100 x 46 mm 35 microm Fa Waters

Symmetry 50 x 46 mm 5 microm Fa Waters

Symmetry shield 100 x 4635 microm Fa Waters

Saumlulen mit speziellen

stationaumlren Phasen

X-Terra Phenyl-Saumlule 50 x 46 3microm Fa Waters

Nitrophenyl-Saumlule 150 x 46 mm 5 microm Fa Cosmosil

Poroumlser Graphitierter

Kohlenstoff (PGC)

100 x 46 7microm Fa Shandon

Calixaren AI und AII 250 x 4 mm Kromasil Si

100 5 microm target

Fa Synaptec GmbH

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 59

23113 Beschreibung der Extraktion und Anreicher ung sprengstoffrelevanter

Verbindungen mittels Festphasenextraktion (SPE) und der Trennung

und Detektion mittels HPLC-UV

Fuumlr die qualitative und quantitative Bestimmung von 15 sprengstoffrelevanten

Verbindungen wurde ein Extraktions- und Analysenschema etabliert welches fuumlr die

Routineanalytik waumlssriger Proben die von verschiedenen Stellen der Pilotanlage zur

Wasseraufbereitung stammten eingesetzt wurde Fuumlr die Extraktion und

Anreicherung der Analyten wurde eine Festphasenextraktion (SPE) an einem

Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymer (LiChrolut EN Merck) durchgefuumlhrt wobei in

Anlehnung an die DIN-Vorschrift 38407-21 (2001-12) gearbeitet wurde 3ml-

Standard-Polypropylenroumlhrchen gefuumlllt mit 200 mg LiChrolut EN wurden in einem

SPE-System der Fa Baker zunaumlchst konditioniert (1) 3 ml CH3OH 2) 3 ml CH3CN

3) 6 ml H2Omillipore) Danach wurden 400 ml Probe (vorher auf definierten pH-Wert

eingestellt s Abb 1) mit einer Geschwindigkeit von ca 15 mlmin durch die SPE-

Kartusche gesaugt Die beladene SPE-Kartusche wurde dann 15 bis 20 min unter

Stickstoffstrom getrocknet und anschlieszligend mit 3 ml CH3CN eluiert Die

gewonnenen Eluate wurden unterm Stickstoffstrom auf ca 1 ml eingeengt mit

CH3CN auf exakt 1 ml aufgefuumlllt und 11 mit H2Omillipore verduumlnnt

Um alle sprengstofftypischen Verbindungen zu erfassen die durch unterschiedliche

Basizitaumlten bzw Aciditaumlten gekennzeichnet sind wurde eine pH-fraktionierte

Extraktion vorgenommen (s Abb 36)

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 60

Rohwasser pH asymp 67

pH-Einstellung

mit 15 NaOH Rohwasser pH = 9

SPE1

Durchfluszlig 1

Eluat 1 = pH9-Fraktion

pH-Einstellung

mit 15 HCl Rohwasser pH = 1

SPE2

Durchfluszlig 2 Rohwasser pH = 12

Eluat 2 = pH1-Fraktion

SPE3

pH-Einstellung

mit 15 NaOH

Eluat 3 = pH12-Fraktion

Rohwasser pH asymp 67

pH-Einstellung

mit 15 NaOH Rohwasser pH = 9

SPE1

Durchfluszlig 1

Eluat 1 = pH9-Fraktion

pH-Einstellung

mit 15 HCl Rohwasser pH = 1

SPE2

Durchfluszlig 2 Rohwasser pH = 12

Eluat 2 = pH1-Fraktion

SPE3

pH-Einstellung

mit 15 NaOH

Eluat 3 = pH12-Fraktion

Abb 36 pH-Fraktionierungsschema fuumlr die Festphasenextraktion sprengstofftypischer Verbindungen

aus waumlssrigen Proben

Die nachfolgende Trennung der sprengstofftypischen Verbindungen wurde mittels

HPLC unter folgenden Bedingungen erreicht

-Trennsaumlule Symmetrie C18 (Waters) 46x150mm Porendurchmesser 5microm mit

entsprechender Vorsaumlule (Symmetrie C18 46x20 mm 5microm)

- Eluent A H2Omillipore B CH3CN C 004 M CH3COONH4 CH3COOH pH 40

H2O- CH3CN-Gradientenprogramm mit konstantem Pufferanteil (10)

- Flussrate 2 mlmin

- Injektionsvolumen 40 microl

- Saumlulentemperatur 30degC

- Detektion UV-Absorption PDA 3 Wellenlaumlngen 235 254 und 420 nm

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 61

Die nachfolgende Trennung der sprengstofftypischen Verbindungen wurde mittels

HPLC unter folgenden Bedingungen erreicht

-Trennsaumlule Symmetrie C18 (Waters) 46x150mm Porendurchmesser 5microm mit

entsprechender Vorsaumlule (Symmetrie C18 46x20 mm 5microm)

- Eluent A H2Omillipore B CH3CN C 004 M CH3COONH4 CH3COOH pH 40

H2O- CH3CN-Gradientenprogramm mit konstantem Pufferanteil (10)

- Fluszligrate 2 mlmin

- Injektionsvolumen 40 microl

- Saumlulentemperatur 30degC

- Detektion UV-Absorption PDA 3 Wellenlaumlngen 235 254 und 420 nm

Fuumlr methanolische Eluate von der Regeneration der RGS-Adsorbentien war wegen

der starken Aufkonzentrierung der STV keine SPE-Anreicherung erforderlich Um

eine mit den anderen Proben vergleichbare Loumlsungsmittelzusammensetzung zu

gewaumlhrleisten wurden diese methanolischen Proben vor der Messung mit HPLC-UV

und oder LC-MS im Volumenverhaumlltnis 11 mit H2Otridest verduumlnnt

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 62

232 Entwicklung und Erprobung einer LC-MS-Methode zur qualitativen

und quantitativen Bestimmung stark polarer sprengst offrelevanter

Verbindungen

2321 Methodenentwicklung

In den HPLC-UV-Chromatogrammen von Rohwaumlssern (Abb 34 b) aber auch in

abgereicherten Wasserproben (Abb 34 c) tritt neben den 15 kalibrierten

Verbindungen (Abb 34 a) insbesondere im Bereich kurzer Retentionszeiten wo stark

polare Komponenten erwartet werden eine Vielzahl zusaumltzlicher Peaks auf

Mit dem Ziel solche stark polaren hydrophilen Verbindungen zu identifizieren wurde

die Kopplung der LC mit der Massenspektrometrie als analytische Technik gewaumlhlt

In diesem Zusammenhang wurde eine LC-MS-Methode fuumlr die Bestimmung stark

polarer Metabolite und technischer Nebenprodukte von Sprengstoffen insbesondere

von 246-TNT entwickelt und optimiert wobei ein Tripel-Quadrupol-System mit einer

Elektrosprayionenquelle als Interface eingesetzt wurde Fuumlr diesen Zweck mussten

die fuumlr die HPLC-UV etablierten chromatographischen Bedingungen veraumlndert

werden um eine MS-kompatible LC-Methode zu erreichen Fuumlr die LC-Trennung

wurde ein Wasser-Acetonitril-Gradient mit einem konstanten Pufferanteil von 10 10

mM Ammoniumacteatpuffer bei pH 4 mit einer Flussrate von 100 microlmin entwickelt

Der verringerte LC-Fluss erforderte die Auswahl einer Trennsaumlule mit kleineren

Dimensionen gegenuumlber der HPLC-UV (Saumlulenlaumlnge 50 mm Saumlulen-ID 21 mm

Porendurchmesser 35 microm) Weiteres wichtiges Kriterium war der Austausch des

bisher in der HPLC-UV eingesetzten Phosphatpuffers gegen einen fluumlchtigen Puffer

sowie die Senkung der Pufferkonzentration

In Anpassung an die Zusammensetzung und die Flussrate des LC-Eluenten wurden

die ionenquellenspezifischen Parameter der Elektrosprayquelle optimiert um die

bestmoumlgliche Verspruumlhung der mobilen Phase zu erzielen Weiterhin wurden die

verbindungsspezifischen Ionisierungsparameter fuumlr jede Substanz einzeln optimiert

damit eine maximale Ionenausbeute als Grundlage fuumlr eine empfindliche

massenspektrometrische Detektion gewaumlhrleistet war

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 63

Die unterschiedlichen Substanzen (Aminonitrotoluole Nitrophenole Nitramine

Nitrobenzoesaumluren Nitroaminobenzoesaumluren Nitrotoluolsulfonsaumluren) zeigten ein

stark variierendes Ionisationsverhalten wobei nicht nur unterschiedliche

Substanzklassen betroffen waren sondern auch Isomere derselben

Verbindungsgruppe Dieser Effekt erschwerte die Erstellung einer Methode fuumlr alle

interessierenden Verbindungen

Letztendlich wurde eine Gesamtmethode zusammengestellt aus den

substanzspezifischen Einzelmethoden im so genannten Multiple Reaction Monitoring

Mode (MRM) welcher die selektivste und sensitivste Messvariante eines Tripel-

Quadrupol-Massenspektrometers bietet und zudem fuumlr Quantifizierungszwecke

geeignet ist Der Nachteil besteht darin dass nur eine Target-Analyse moumlglich ist und

die Messungen auf die Verfuumlgbarkeit von Standards angewiesen sind

XIC of -MRM (21 pairs) 1370589 amu from Sample 15 (STD-20K-100ngml-ACS04-MRM Max 6200 cps

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34Time min

00

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

10e4

11e4

12e4

13e4

14e4

15e4

16e4

17e4

18e4

19e4

20e4

Abb 37 LC-MSMS (MRM-Detektion)-Chromatogramm eines Standardgemisches aus 20

Komponenten zu je 100 ngml in Acetonitril-Wasser-11

Das in der Abb 37 gezeigte MRM-Chromatogramm wurde von der Messung eines

Standardgemisches erhalten Einige Substanzen sind auch in der HPLC-UV-

Methode inbegriffen wogegen die Mehrzahl als Vertreter stark polarer

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 64

Sprengstoffmetabolite neu in den Kalibrierstandard fuumlr die LC-MS eingefuumlhrt wurden

(Tab 16)

Tab 16 Mit der neu erstellten LC-MSMS-Methode erfasste sprengstoffrelevante Verbindungen

fuumlr die LC-MSMS

neu eingefuumlhrte Verbindungen

auch mit HPLC-UV

bestimmte Verbindungen

4-NBS 24-DNP

35-DNBS 35-DNP

246-TNBS 2-A-46-DNT

2-A-46-DNBS 4-A-26-DNT

4-A-26-DNBS Hexogen

246-TNP Octogen

2-M-3-NP Hexyl

35-DNA

24-DNTSS-3

24-DNTSS-5

2322 Mittels LC-MS bestimmte Konzentrationen pol arer sprengstofftypischer

Verbindungen in realen Wasserproben

Die erarbeitete LC-MSMS-Methode wurde fuumlr die Bestimmung verschiedener polarer

sprengstofftypischer Verbindungen in unterschiedlich stark belasteten Proben

eingesetzt Es konnten eine Reihe weiterer sprengstofftypischer Metabolite und

Nebenprodukte identifiziert und quantifiziert werden wobei unterschiedliche

Probentypen (Tab 14) gemessen wurden

Folgende Substanzen wurden in den Proben detektiert

a) phenolische Verbindungen 2-M-3-NP 24-DNP 35-DNP 246-TNP

(Pikrinsaumlure)

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 65

b) Nitrobenzoesaumluren 2-A-46-DNBS (Koelution mit 35-DNA) 35-DNBS 246-

TNBS 4-NBS 2-A-4-NBS

c) Dinitrotoluolsulfonsaumluren 24-DNTSS-3 24-DNTSS-5

2-M

-3-N

P

4-N

BS

2-A

-4-N

BS

35-

DN

A2

-A-4

6-D

NB

S

35-

DN

P

24-

DN

P

4-A

-26

-DN

T

2-A

-46

-DN

T

35-

DN

BS

Pik

rinsauml

ure

24-

DN

TS

S-3

24-

DN

TS

S-5

24

6-T

NB

S

Hex

ogen

Oct

ogen

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Kon

z [micro

gl]

pH1

pH12

pH9

pH 67

Rohwasser vom 1482004

Abb 38 Konzentrationsbereiche polarer sprengstoffrelevanter Verbindungen im Elsniger Rohwasser

in Abhaumlngigkeit vom zur Extraktion eingestellten pH-Wert

Bedingungen Extraktion SPE 400 ml 3 ml Probe Trennung und Detektion LC-MSMS (MRM)

Die Abb 38 verdeutlicht das resultierende Verteilungsmuster polarer

sprengstofftypischer Verbindungen in Elsniger Rohwasser in Abhaumlngigkeit vom zur

Extraktion eingestellten pH-Wert Die Konzentrationen aller betrachteten

sprengstoffrelevanten Verbindungen gleichen einander bei pH 67 und bei pH 9 In

den auf pH 12 eingestellten Rohwasserproben finden sich nur sehr kleine Anteile der

polaren sprengstoffrelevanten Verbindungen Den Hauptanteil der betrachteten

Verbindungen bilden die beiden Aminodinitrotoluole 4-A-26-DNT und 2-A-46-DNT

die beiden Sulfonsaumlureisomere 24-DNTSS-3 und 24-DNTSS-5 sowie der in Elsnig

produzierte Sprengstoff Hexogen Das zweite neben Hexogen hergestellte Nitramin

Octogen ist in den Elsniger Wasserproben in etwa 10-fach geringerer Menge

anzutreffen Waumlhrend die Mehrzahl der betrachteten Verbindungen bei einem sehr

kleinen pH-Wert (pH 1) in aumlhnlich kleinen Anteilen vorliegen wie bei einem hohen pH-

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 66

Wert (pH 12) tritt 35-Dinitrobenzoesaumlure (pKs=28) nur bei pH 1 auf 35-

Dinitrophenol (pKS =669) wird bei pH 1 in wesentlich houmlherer Menge gefunden als

bei houmlheren pH-Werten Diese Befunde lassen sich auf eine starke oder vollstaumlndige

Dissoziation der sauren Gruppen bei houmlheren pH-Werten zuruumlckfuumlhren so dass

keine Wechselwirkungen mit dem Adsorbens auftreten

Auch in uumlber die RGS-Adsorbentien abgereicherten Waumlssern wurde eine Vielzahl

sprengstofftypischer Verbindungen gemessen Mit steigendem Durchflussvolumen

durch die Adsorptionskartuschen ist eine Zunahme der Konzentrationen fuumlr alle

betrachteten Substanzen zu verzeichnen Auffaumlllig sind die hohen Werte fuumlr die

Konzentrationen der beiden Sulfonsaumluren

In methanolischen Eluaten zur Regeneration der RGS-Adsorbentien treten sehr

groszlige Konzentrationen verschiedener sprengstofftypischer Kontaminanten auf die

mit Hilfe der RGS-Kartuschen aus den belasteten Rohwaumlssern entfernt worden sind

Somit enthalten die entsprechenden methanolischen Proben die in den Rohwaumlssern

vorhandenen Schadstoffe in aufkonzentrierter Form was anhand der LC-MS-

Messungen eindeutig belegt werden konnte

In den Destillaten der zur Regeneration des zuvor fuumlr die Reinigung der RGS-

Patronen genutzten Methanols wurden mit der LC-MS ebenso wie mit der HPLC-UV

keine der betrachteten Verbindungen gefunden Ebenso konnten in den Proben aus

dem biologischen Abbau nur wenige sprengstoffrelevante Verbindungen und in sehr

kleinen Mengen festgestellt werden

Die Richtigkeit der Quantifizierung mittels LC-MS sowie der Einfluss der

Probenmatrix wurde anhand eines Vergleiches von externer Kalibration und

Standardadditionskalibrierung uumlberpruumlft (Tab 17)

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 67

Tab 17 Vergleich der mit LC-MSMS mittels externer Kalibration und mittels

Standardadditionskalibrierung ermittelten STV-Konzentrationen in 2 verschiedenen Probentypen

Probe

Substanz

Konz [ngml] ermittelt mit verschiedenen

Quantifizierungsverfahren

RGS-Wasser externe Kalibration Standardaddition

24-DNP 25 18

35-DNP 101 122

Pikrinsaumlure 3 4

35-DNBS 10 6

246-TNBS 34 25

24-DNTSS-3 4512 4196

24-DNTSS-5 2518 2712

2-A-46-DNT 1049 1080

Octogen 401 673

24-DNP 29 19

Rohwasser 35-DNP 16 16

Pikrinsaumlure 12 25

2-A-46-DNBS 315 230

24-DNTSS-3 5424 5102

24-DNTSS-5 3574 3620

2323 Aufklaumlrung von Koelutionen

Nachdem eine Reihe weiterer polarer sprengstoffrelevanter Verbindungen in den

Wasserproben mittels LC-MS detektiert worden waren wurden diese Verbindungen

zu Standardgemischen und zu den entsprechenden Proben in definierten Mengen

zugesetzt und deren Retentionsverhalten im Vergleich zu den 15 fuumlr die

Routineanalytik bedeutsamen Verbindungen getestet In den Abbildungen Abb 39

und Abb 40 sind die wichtigsten Koelutionen hervorgehoben die aufgrund dieser

Untersuchungen in den HPLC-UV-Chromatogrammen zu beruumlcksichtigen sind

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 68

M inutes

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0

0

1

2

3

4

5

6

7 2 254 n m 4 n mS ym m et ry C 18 p H 4 S tu fen g rad ien t en v o n 20 au f 90 AC N 2m lm in S T D 20_500n g p ro m ld at

R e te n t i o n T i m eA re aW i d th a t 5 0 h e i g h t

4-ABS

2-A-46-DNBS

4-NBS 24-DNTSS-3 +35-DNBS + 2-A-4-NBS

24-DNP

24-DNTSS-5 + Hexogen

Octogen 246-TNBS

2-M-3-NP

35-DNA

35-DNP

Pikrinsaumlure + 2-A-46-DNT

4-A-26-DNT

246-TNT

Hexyl

Abb 39 HPLC-UV-Chromatogramm eines Standards aus 19 STV die sonst mit der LC-MSMS-

Methode erfasst worden sind Konzentrationen jeweils 05 microgml blau markiert 8 STV die sonst mit

der HPLC-UV-Methode fuumlr 15 STV bestimmt werden rot markiert 12 STV die bisher nur mit LC-MS

sicher bestimmbar waren

M inutes

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0

5

10

15

20

25

30

2 254 n m 4 nmSymm et ry C 18 pH 4 Stu fengrad ien ten v on 20 au f 90 AC N 2mlm in STD 25dat

Re te n ti o n T i m eA re aWi d th a t 5 0 h e ig h t

24-DNBS

24-DNP

Hexogen

2-A-6-NT Octogen

135-TNB

13-DNB

35-DNP

2-A-46-DNT

4-A-26-DNT

24-DNT

26-DNT

35-DNT

246-TNT

Hexyl

2-A-46-DNBS 4-NBS

24-DNTSS-3 35-DNBS 2-A-4-NBS

24-DNTSS-5246-TNBS 2-M-3-NP

35-DNA

246-TNP

M inutes

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0

5

10

15

20

25

30

2 254 n m 4 nmSymm et ry C 18 pH 4 Stu fengrad ien ten v on 20 au f 90 AC N 2mlm in STD 25dat

Re te n ti o n T i m eA re aWi d th a t 5 0 h e ig h t

24-DNBS

24-DNP

Hexogen

2-A-6-NT Octogen

135-TNB

13-DNB

35-DNP

2-A-46-DNT

4-A-26-DNT

24-DNT

26-DNT

35-DNT

246-TNT

Hexyl

2-A-46-DNBS 4-NBS

24-DNTSS-3 35-DNBS 2-A-4-NBS

24-DNTSS-5246-TNBS 2-M-3-NP

35-DNA

246-TNP

Abb 40 HPLC-UV-Chromatogramm eines Standards aus 15 STV Verdeutlichung von

Peakuumlberlagerungen durch polare koeluierende Verbindungen (rot markiert) die mittels LC-MSMS

identifiziert wurden

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 69

2324 Relevante Ergebnisse anderer Arbeitsgruppen im Berichtszeitraum

Besonders auf dem Gebiet der Identifizierung stark polarer Sprengstoffmetabolite in

Elsniger Rohwasserproben wurden in den letzten Monaten wichtige Ergebnisse

veroumlffentlicht worin vor allem verschiedene Nitro- und Aminonitrotoluolsulfonsaumluren

in Wasserproben nachgewiesen werden konnten

WT Ma K Steinbach Z Cai Analysis of dinitro- and amino-nitro-toluenesulfonic

acids in groundwater by solid-phase extraction and liquid chromatography ndash mass

spectrometry Analytical and Bioanalytical Chemistry 378 1828-1835 2004 TC

Schmidt U Buetehorn K Steinbach HPLC-MS investigations of acidic

contaminants in ammunition wastes using volatile ion-pairing reagents (VIP-LC-MS)

Analytical and Bioanalytical Chemistry 378 926-931 2004

Eine weitere Arbeit befasst sich mit der umfassenden Analytik Elsniger Waumlsser

hinsichtlich verschiedenster sprengstofftypischer Verbindungen L Schmalz S

Traumlnckner Fluumlssigchromatographische Bestimmung von polaren nitroaromatischen

Verbindungen im Grundwasser von Ruumlstungsaltlasten Vom Wasser 102 7-15 2004

233 Entwicklung einer analytischen Methode zur Be stimmung von

Hydrazin und Methylhydrazinen auf der Basis der Nic htwaumlssrigen

Kapillarelektrophorese mit elektrochemischer Detekt ion

Entsprechend AP 112 der fuumlr den Verlaumlngerungszeitraum des Projekts geplanten

Arbeiten waren methodische Entwicklungen zur Bestimmung polarer Verbindungen

vorgesehen deren Identifizierung am Modellstandort aufgrund beschraumlnkter

analytischer Moumlglichkeiten bisher nicht vorgenommen werden konnte Eine dieser

Substanzgruppen betrifft Hydrazinderivate im einzelnen Hydrazin Methylhydrazin

11-Dimethylhydrazin und 12-Dimethylhydrazin In der Literatur wurde berichtet

dass die Abbauprodukte der Nitramine moumlglicherweise Hydrazinderivate darstellen

Hydrazinderivate erschienen bisher aufgrund ihrer groszligen Instabilitaumlt als nicht

analytisch relevant jedoch kann bei Vorliegen groszliger Mengen an Nitraminen ein

gewisser Pegel in Wasserproben erreicht werden Sowohl das UBA Abteilung

Altlasten als auch das Bayerische Landesamt fuumlr Umweltschutz (geplantes

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 70

Forschungsprojekt bdquoBildungsbedingungen und Mobilitaumlt toxikologisch relevanter

Hexogen-Abbauprodukte in Boumlden) aumluszligerten groszliges Interesse an relevanten

Untersuchungen Da es kaum Literatur zu Analytik von Hydrazinderivaten gibt und

dieses Abbauverhalten nur an den entsprechenden Standorten untersucht werden

kann ergibt sich eine neue Erweiterung der bisher betrachteten Liste zu

untersuchender sprengstofftypischer Verbindungen am Standort Elsnig Daher sollte

die genannte Problematik der Hydrazinderivate in kuumlnftige Betrachtungen mit

einbezogen werden und nach geeigneten Analysenverfahren fuumlr deren Erfassung im

Spurenbereich entwickelt werden

Um die Bestimmung von Spurenkonzentrationen der Hydrazinverbindungen zu

ermoumlglichen sind nachweisstarke analytische Verfahren erforderlich die zudem eine

hohe Selektivitaumlt gewaumlhrleisten muumlssen da die zu untersuchenden Umweltproben

eine Vielzahl sprengstofftypischer Verbindungen enthalten

Als leistungsfaumlhige Trennmethode bietet sich die Kapillarelektrophorese (CE) an die

eine hohe Trenneffizienz und Selektivitaumlt fuumlr die leicht protonierbaren

Hydrazinverbindungen verspricht Aufgrund der oben dargestellten Problemstellung

wurden die nachweisstaumlrksten Detektionsmethoden fuumlr die CE die laserinduzierte

Fluoreszenzdetektion (LIF) und die elektrochemische Detektion (ED) in Betracht

gezogen

2331 CE-LIF-Untersuchungen

Als Derivatisierungsreagenzien kamen Fluoresceinisothiocyanat (FITC) und 5-

Carboxyfluoresceinsuccinimidylester (CFSE) zum Einsatz Die Optimierung der

Pufferzusammensetzung unter Verwendung des Tensides Na-Dodecylsulfat

ermoumlglichte die Trennung aller vier Hydrazinspezies und Nachweisgrenzen von 2

nmolL fuumlr die getrennten Derivate Allerdings waren fuumlr die quantitative

Derivatisierung der Analyte wesentlich houmlhere Konzentrationen notwendig (2 x 10-5

molL fuumlr FITC-Derivatisierung und 2 x 10-7 molL fuumlr CFSE-Derivatisierung) Da fuumlr

die projektbezogene Problemstellung ein besseres Nachweisvermoumlgen fuumlr die

Zielanalyte erforderlich ist wurden die CE-LIF-Untersuchungen nicht weiter verfolgt

Als alternative Detektionsmethode bietet sich aufgrund der Redoxeigenschaften der

Hydrazine die elektrochemische Detektion (ED) an

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 71

2332 CE-ED-Untersuchungen

Hydrazinbestimmungen auf der Basis von CE-ED-Messungen sind in letzter Zeit

erfolgreich von den Arbeitsgruppen J Wang und E Wang in waumlssrigen

Elektrolytsystemen durchgefuumlhrt worden Allerdings erfordert in waumlssrigen Systemen

die ED speziell modifizierte Elektroden um kinetische Hemmungen der

Hydrazinoxidation zu verringern Um eine Verbesserung der Detektionseigenschaften

zu erreichen fuumlhrten wir Messungen in nichtwaumlssrigen Trennpuffern durch Nach

umfangreichen Experimenten zur Variation der Pufferzusammensetzung erwies sich

ein Elektrolytsystem bestehend aus Methanol ndash Acetonitril (12) mit 10 mM

Essigsaumlure und 4 mM Natriumacetat als am besten geeignet Abb 41 zeigt CE-ED-

Messungen fuumlr die Bestimmung von Hydrazinen unter optimierten Trenn- und

Detektionsbedingungen

Abb 41 Elektropherogramme der Trennung von Modellgemischen von (1) Hydrazin (2)

Methylhydrazin (3) 12-Dimethylhydrazin und (4) 11-Dimethylhydrazin unter optimierten Bedingungen

auf der Basis der nichtwaumlssrigen Kapillarelektrophorese mit elektrochemischer Detektion

Folgende Nachweisgrenzen konnten erhalten werden

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 72

Hydrazin (10 x 10-7 M) Methylhydrazin (44 x 10-8 M) 12-Dimethylhydrazin (90 x

10-8 M) 11-Dimethylhydrazin (17 x 10-8 M) Die erreichten Nachweisgrenzen liegen

zwischen ein und zwei Groumlszligenordnungen niedriger als die besten Literaturangaben

Die Anwendbarkeit des entwickelten Verfahrens fuumlr die projektbezogenen

Problemstellungen wurde anhand von Untersuchungen an Methanoleluaten aus der

Regeneration von RGS-Adsorberkolonnen des Modellstandortes Elsnig

vorgenommen In den Eluaten konnten keine Hydrazinverbindungen nachgewiesen

werden Allerdings muss in Betracht gezogen werden dass beim Vorliegen geringer

Hydrazinkonzentrationen in den Originalproben durch Transport und Lagerung der

Proben ein oxidativer Abbau auftreten kann Fuumlr zuverlaumlssige analytische

Bestimmungen sollte eine vor-Ort-Analytik zum Einsatz kommen oder eine

Probenvorbereitung zur Anreicherung und Stabilisierung der Hydrazinspuren

vorgenommen werden Anhand der untersuchten Eluatproben konnte jedoch

nachgewiesen werden dass die entwickelte CE-ED-Methode mit hoher Selektivitaumlt

und sehr gutem Nachweisvermoumlgen fuumlr komplexe Proben mit einer Matrix die eine

breite Palette an sprengstofftypischen Verbindungen enthaumllt eingesetzt werden

kann Nach Zusatz von je 100 ngmL Hydrazin Methylhydrazin 12-Dimethylhydrazin

und 11-Dimethylhydrazin zur Eluatprobe war eine problemlose Trennung und

Quantifizierung der Hydrazine in der komplexen Matrix sprengstofftypischer

Verbindungen moumlglich Abb 42 zeigt das Ergebnis

Insbesondere wurden moumlgliche Interferenzen durch Aminoverbindungen untersucht

da diese Verbindungen ebenfalls Signale im oxidativen Modus der ED ergeben

koumlnnen Die in der Eluatprobe vorhandenen und mit der HPLC bestimmten 2-A-46

DNT (1334 ngmL) 4-A-26-DNT (1761 ngmL) und 2-A-6-NT (237 ngmL) fuumlhrten zu

keinerlei Interferenzen da sie in dem gewaumlhlten Trennpuffer nicht im Bereich der

Hydrazine migrierten

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 73

Abb 42 Elektropherogramme zur Untersuchung der Selektivitaumlt des entwickelten Verfahrens zur

Bestimmung von Hydrazinen auf der Basis der nichtwaumlssrigen Kapillarelektrophorese mit

elektrochemischer Detektion Folgende Probeloumlsungen wurden injiziert (A) Gemisch von 15 STV (je

500 ngmL) (B) Loumlsung mit je 1000 ngmL 2-A-6-NT 2-A-46-DNT und 4-A-26-DNT (C)

Methanoleluat aus RGS-Adsorberkolonnen mit einer Vielzahl STV (siehe Text) (D) Methanoleluat aus

RGS-Adsorberkolonnen nach Zusatz von je 100 ngmL von (1) Hydrazin (2) Methylhydrazin (3) 12-

Dimethylhydrazin und (3) 11-Dimethylhydrazin

Die entwickelte Methode der nichtwaumlssrigen CE-ED stellt eine Erweiterung des

methodischen analytischen Repertoires fuumlr die selektive Bestimmung von

Spurenkonzentrationen von Hydrazinen in komplexen Matrizes mit einer Vielzahl

sprengstofftypischer Verbindungen dar Durch eine Etablierung der Methode im

Rahmen einer mobilen vor-Ort-Analytik bzw durch geeignete

Probenvorbereitungsverfahren (modifizierte SPE-Anreicherung erforderlich) zur

Stabilisierung von Spurenkonzentrationen von Hydrazinverbindungen steht der Weg

offen Abbauwege von sprengstofftypischen Verbindungen hinsichtlich des

temporaumlren Auftretens von Hydrazingehalten in Umweltproben zu charakterisieren

Weitere Details der wissenschaftlichen Untersuchungen auf dem Gebiet der

Hydrazinanalytik koumlnnen der beigefuumlgten Publikation (L Guo F-M Matysik P

Glaumlser W Engewald Electrophoresis 26 (2005) im Druck siehe Anhang)

entnommen werden

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 74

24 Zusammenfassung und Ausblick

Durch den Einsatz der Square-Wave-Voltammetrie am haumlngenden

Quecksilbertropfen und die Optimierung fuumlr die Spurenanalyse von STV wurde die

Grundlage fuumlr die umfassenden Untersuchungen zur Adsorption von STV gelegt

Dieses Verfahren ermoumlglichte Nachweisgrenzen von STV bis hinunter in den

sub-microgmiddotL-1-Bereich innerhalb von weniger als 10 Minute ohne Probenaufbereitung

Im Laborversuch konnte gezeigt werden dass RGS-Polymere gegenuumlber einer

Reihe von STV gute Adsorptionseigenschaften aufweisen Im laufe der

Untersuchungen konnten geeignete Polymere ausgewaumlhlt werden und die

Prozessparameter fuumlr die adsorptive Reinigung ermittelt werden Diese Reinigung

war auch fuumlr problematische polare Verbindungen wie Hexyl Pikrinsaumlure Hexogen

Oktogen sowie 24-Dinitrobenzoesaumlure und 246-Trintrobenzoesaumlure moumlglich Fuumlr

alle Verbindungen war eine vollstaumlndige Regeneration moumlglich Aufgrund dieser

Ergebnisse konnte der Kooperationspartner Utt GmbH eine Pilotanlage zur

Reinigung sprengstoffbelasteter Waumlsser am Modellstandort Elsnig errichten und

betreiben

Im Rahmen der Elutionsversuche konnte die moumlgliche Zusammensetzung des Eluats

ermittelt werden welches fuumlr die Konzeption des biologischen Abbaus durch die BTU

Cottbus notwendig war

Umweltproben von ehemaligen Ruumlstungsstandorten sind mit zahlreichen

unterschiedlichen Abbau- und Umwandlungsprodukten der urspruumlnglich produzierten

Sprengstoffe sowie deren technischen Nebenprodukten kontaminiert Eine

zuverlaumlssige simultane Erfassung moumlglichst aller dieser sprengstofftypischen

Verbindungen stellt immer noch eine groszlige Herausforderung an die zu

entwickelnden Analysenverfahren dar Im Verlauf der Projektfoumlrderung wurden in

groszliger Anzahl analytische Bestimmungen von STV insbesondere der

Leitkomponenten vorgenommen Dabei mussten die analytischen Verfahren auf

unterschiedliche Matrizes abgestimmt werden (Rohwasser Methanoleluate

biotechnologisch behandelte Proben etc) Hierzu wurden geeignete

Probenvorbereitungsverfahren entwickelt und die quantitative Bestimmung erfolgte

vorwiegend auf der Basis von HPLC-UV-Messungen Auf dieser Grundlage konnten

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Sei te 75

den am Projekt beteiligten Firmen UTS mbH und Utt GmbH uumlber den kompletten

Foumlrderzeitraum umfangreiche analytische Informationen uumlbermittelt werden die der

Weiterentwicklung der Verfahren zur Eliminierung von STV aus Grundwasser und

der effizinten Aufarbeitung der dabei anfallenden Eluate dienten Probleme mit

Peakuumlberlappungen in komplexen Chromatogrammen erschweren die Auswertungen

von HPLC-Trennungen mit UV-Detektion Der Einsatz eines hochspezifischen

massenselektiven Detektors kann durch Identifizierung stark polarer

Sprengstoffmetabolite zur Aufklaumlrung von Koelutionen beitragen In von

Ruumlstungsaltlasten stammenden Wasser- und Bodenproben wurden bisher etwa 50

STV gefunden Es kann noch mit weiteren sprengstoffrelevanten Verbindungen zum

groszligen Teil vermutlich Isomere bereits identifizierter Bestandteile gerechnet werden

fuumlr deren Identifizierung und Quantifizierung eine Kopplung der HPLC mit MS und

NMR praumldestiniert sind Weiterhin koumlnnte die Spurenanalytik von Hydrazin und

Methylhydrazinen hinsichtlich der Probenvorbereitung weiterentwickelt werden

wobei eine Anreicherung bzw Stabilisierung der Hydrazine unmittelbar mit der

Probenahme verknuumlpft werden sollte um nachfolgende oxidative Abbauprozesse zu

vermeiden

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Seite 76

3 Gesamtliste der Veroumlffentlichungen Vortraumlge und Poster

[1] Y Zimmermann A Eilfeld A Weiske U Lewin-Kretzschmar and JAC

Broekaert Evalation of SGS-polymers for the purification of explosive-contaminated

surface- and groundwater with square-wave-voltammetry poster Euroanalysis 12

Dortmund 08 ndash 13092002

[2] U Lewin-Kretzschmar L Didaoui W Engewald and A Toubabet

Computer-assisted optimization in the development of high-performance liquid

chromatography method for the analysis of some explosives and related compounds

poster ISC 02 15-20092002

[3] U Lewin-Kretzschmar A Weiske and W Engewald

Investigation of Calixarene RP-Phase Columns for the Separation of Explosive and

Related Compounds poster ISC 02 Leipzig 15-20092002

[4] ULewin-Kretzschmar A Weiske A Eilfeld and W Engewald

Can Calixarene HPLC-Phases separate complex samples consisting of explosives-

related compounds poster5th Balaton Symposium on high-performance separation

method Siofok Hungary 03-05092003

[5] Y Zimmermann U Lewin-Kretzschmar A Weiske E Petersohn J A C

Broekaert W Engewald Use of SGS-polymers for the purification of Explosive-

contaminated surface- and groundwater poster GDCh ndash Jahrestagung Chemie

2003 Muumlnchen 06 ndash 11102003

[6] U Lewin-Kretzschmar L Didaoui W Engewald and A Touabet

Computer-assisted optimization in the analysis of some explosives and related

compounds Chromatgraphia Supplement Vol 57 (2003) 129 ndash 135

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Seite 77

[7] L Guo F-M Matysik P Glaumlser W Engewald ldquoDetermination of Hydrazine

Monomethylhydrazine 11-Dimethylhydrazine by Nonaqueous Capillary

Electrophoresis with Amperometric Detectionrdquo Electrophoresis 26 (2005) im Druck

[8] A-C Schmidt B Niehus F-M Matysik W Engewald ldquoBestimmung polarer

Substanzen in sprengstoffbelasteten Waumlssern mittels HPLC und HPLC-MSMS-

Kopplungldquo ANAKON Maumlrz 2005 Regensburg sowie auf dem Kolloquium

ldquoAnwendungen der LC-MS in der Wasseranalytikldquo 3031 Mai 2005 Berlin

[9] L Guo F-M Matysik P Glaumlser W Engewald ldquoBestimmung von Hydrazin und

Methylhydrazinen durch nichtwaumlssrige Kapillarelektrophorese mit elektrochemischer

Detektionldquo ANAKON Maumlrz 2005 Regensburg

[10] Zimmermann JAC Broekaert Analytical evaluation of the adsorption of

explosives and their degradation products by square-wave-voltammetry when using

SGS-polymers for the purification of surface- and groundwater ANAKON Maumlrz

2005 Regensburg

[11] A-C Schmidt HPLC-MSMS determinations of polar substances in waters

contaminated with explosives Instituts-Symposium des Instituts fuumlr Analytische

Chemie Januar 2005 Dreiskau-Muckern

[12] A-C Schmidt Determination of polar compounds in water contaminated by

explosives by means of HPLC-UV and HPLC-MSMS Instituts-Seminar Institut fuumlr

Hydrogeologie und Umweltgeologie TU Bergakademie Freiberg 1152005

[13] Universitaumlt Leipzig (als Repraumlsentant aller Projektpartner) ldquoReinigung und

analytische Charakterisierung von Waumlssern mit sprengstofftypischen

Kontaminationenldquo Messe IFAT April 2005 Muumlnchen

[14] Y Zimmermann JAC Broekaert Determination of TNT and its metabolites in

water samples by voltammetric techniques Journal of Analytical and Bioanalytical

Chemistry 383 (2005) 998-1002

Abschlussbericht zum BMBF-Vorhaben FKZ 02WT0152 Seite 78

[15] A-C Schmidt B Niehus F-M Matysik W Engewald

Analytik von sprenstofftypischen Verbindungen

LaborPraxis Oktober 2005

Improvement of the measurement precision by gas pressure stabilisation

As voltammetry with the hanging drop mercury electrode (HMDE) is very sensitive to slightvariations of the nitrogen pressure we introduced an additional precision manometer in thegas supply line The regular manometers for standard gas bottles do not react fast enough tocompensate for switching between the deaeration step when a high flow of nitrogen is neededand the measurement step when a static pressure with high precision is needed Normally thefirst measurements after the deaeration show higher currents than the following ones This isdue to the slow reaction of the pressure regulator which has to reduce the pressure from 20MPa to 01 MPa Therefore the fine reduction was done by a pressure regulator with 10 cmdiameter (Draumlger) This enabled rapid pressure adjustment With this construction standarddeviations down to 03 were obtained which represents an improvement of one order ofmagnitude

This very constant pressure and the resulting constancy in dropsize allowed to use the samecalibration even for a whole week

Fig 1 757 Computrace with Dosimate and additional pressure-reduction

Evaluation of SGS-polymers for the purification ofexplosive-contaminated surface- and groundwaterwith square-wave-voltammetry

York Zimmermann1 Alexander Eilfeld2Annette Weiske2 Uta Lewin-

Kretzschmar2 and JAC Broekaert1

1 Institute for Inorganic an Applied Chemistry Department of Chemistry University of Hamburg Martin-Luther-

King-Platz 6 20146 Hamburg Germany e-mail yorkzimmermannchemieuni-hamburgde

2 Institute for Analytical Chemistry University of Leipzig Linneacutestr 3 04103 Leipzig Germany

IntroductionThe aim of this work was the evaluation of different polymers with spatial-globular-structure(SGS) for the use as adsorption material in an installation for the purification of explosive-contaminated ground- and drainwater The polymers will be regenerated after use and theeluate will be biodegraded

The diversity of pollutants in the drainwater of a former ammunition plant requires novelremediation techniques Besides the typical component 246-trinitrotoluene (TNT) there areother explosives with different adsorption characteristics like hexogene (RDX) or hexyl(2462rsquo4rsquo6rsquo-hexanitrodiphenylamine) These components are accompanied by numerous by-and degradation products such as aminonitrotoluenes As these products show higherpolarities than TNT their adsorption behaviour may be quite differentThe evaluation of the SGS-polymers was done by screening experiments with the powderedpolymers so as to determine the Freundlich-Parameters of the adsorption capacities and byflow experiments with laboratory size filter cartridgesFor fast and cost efficient sensitive detection of the relevant substances square-wave-voltammetry (SQW) with a hanging drop mercury electrode (HMDE) was used After a shortdeaeration period detection limits down to 1 microgL for were reached for TNT and some of therelated components Including the deaeration the analysis could be performed with 5 replicationwithin 10 minutesFurthermore the HMDE-mode reduced significantly the consumption of mercury and so theamounts of its waste as compared to differential pulse techniques (DPP) with dropping mercuryelectrodes (DME)

InstrumentationVoltammetry 757 VA Computrace(Metrohm) with Hg-Multi-Mode-Electrode

and Pt-Auxilliary-Electrode765 Dosimat (Metrohm)

Adsorption apparatus SGS-cartridges 30 mL supplied by Utt-GmbH BerlinMembrane Pumps KNF Neuberger NF 30 KPDC

and NF 60 KPDC

Adsorption Experiments

The Screening of the polymers was done with powdered polymers with a graininess of 25-38 micromwere used To obtain the Freundlich parameters different solutions of contaminants were shakenfor 16h The analyse was done by SQW-voltammetryThe flow experiments were performed with laboratory-sized filter-cartridges of different polymertypes To avoid adsorption-effects all tubings were made of PTFE Samples were takenautomatically with a time controlled fraction collector combined with a time controlled samplevalveAfterwards the polymers were regenerated with methanol and the concentration in the eluatefractions were determined

References[1] Finkeldei S Dissertation University of Marburg 1993[2] Utt-GmbH wwwutt-gmbhde

[3] Lewin U Dissertation University of Leipzig 1997

Limits of Detection

Table 1 Limits of detection for some explosives and related components

Substance LOD microg L-1 Substance LOD microg L -1

246-trinitrotoluene 1 4-nitrotoluene 12

24-dinitrotoluene 1 2-amino-46-dinitrotoluene 4 hexogene (RDX) 30 pricric acid 8

SGS-PolymersThe SGS-polymers are highly porous solid filter materials in which the function of ionexchangers adsorbents deemulsifiers and microfilters are combined Their structure allowshigh throughput The spatial structure and adsorption capabilities depend on the monomersThese substances find a wide field of applications

bull Waste-free watersoftening

bull Drinking water purificationbull Purification of aqueous solutions containing dissolved and emulsified organic compounds

bull Removal of zinc lead copper cadmium and mercury from waste waterbull Removal of arsenic from washing solutions in sulphuric acid production

Conclusionsbull The use of square-wave-voltammetry is a very sensitive fast and cost efficient method forthe analysis of single- and binary mixtures Limits of Detection down to 1 microgL for 246-trinitrotoluene and other nitrotoluenes could be achievedbullBy using SQW-voltammetry with the handing drop (HMDE) the consumption of mercury wassignificantly reduced compared to the DPP-technique with the DMEbullEspecially for the determination of adsorption isotherms with powdered substances themethod is very robust as compared to HPLC where intensive sample preparation is requiredbull The introduction of an additional fine-pressure-reduction-valve makes the method veryprecise for long-term-use and improves the limits of detection

AcknowledgementsThe research is funded through the project rdquoEntwicklung eines neuartigen Verfahrens zurReinigung schadstoffhaltiger Waumlsser mit RGS-Polymeren am Beispiel einer TNT-Kontaminationrdquo BMBF FKZ 02 WT 0152-55 0401 - 03 04

000 -010 -020 -030 -040 -050U (V)

-250n

-500n

-750n

-100n

-125n

I (A

)

TNT3

TNT2

TNT10 200u 400u 600u

c (gL)

0

100n

200n

300n

400n

500n

P (W

)

TNT3CH3

NO2

O2N

Fig 2 SQW-voltammogramms of 246-trinitrotoluene in 1M-acetate-buffer at pH 45

and Calibration for the third reduction peak at -300 mV

Fig 3 Adsorption of 24-dinitrotoluene 540 specific volumesh c0= 1 mg L -1

0

02

04

06

08

1

12

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

specific volumes

c

c0

Separation of nitrophenols

input pH values 264 300 360 and 410 at the UltraSep ESEX C18 column rArr optimum at pH value 27 Rs gt 254 for all nitrophenols reasonable run time of

22 minutes and k values range from 21 to 81

rArr The simulated chromatogram provided by DryLab agreed well with that found experimentally regarding resolution and selectivity retention time

Comparisons between the simulated and the experimental retention times

(Prediction for 55 methanol 45 water at a Nucleosil C18 column)

rArr Only little differences between these values

rArr Slightest differences when 3 data sets were put in

Comparisons between the simulated and the experimental retention times

on different octadecyl-C18 columns

rArr Best separation on the UltraSep ESEX C18 column

rArr Differences between the RP 18 materials of different manufacturers

Problem

The development of rugged HPLC analysis methods for very complex samples involves a significant investment of time and effort to chose the optimal stationary and mobil phase (contents and pH value) Even with great experimental experience and a goodunderstanding of the chromatographic mechanisms it is often difficult to predict theretention behavior of the substances of a given sample (1)

Approach

The use of computer simulation programs (2) to optimize the separation conditions infewer actual experimental runs

IntroductionIntroduction

Computer-assisted optimization in the development of a high-

performance liquid chromatography method for the analysis of some

explosives and related compounds

Uta Lewin-Kretzschmar(a) Linda Didaoui(b) Werner Engewald(c) and Abdelkrim Touabet(b)

(a) University of Leipzig Institute of Nonclassical Chemistry Linneacutestr 3 D-04103 Leipzig Germany (b) USTHB Institut de Chimie Bab Ezzouar El Alia BP 32 Bab Ezzouar Alger Algeria

(c) University of Leipzig Institute of Analytical Chemistry Linneacutestr 3 D-04103 Leipzig Germany email lewinuni-leipzigde

Computer-assisted optimization in the development of a high-

performance liquid chromatography method for the analysis of some

explosives and related compounds

Uta Lewin-Kretzschmar(a) Linda Didaoui(b) Werner Engewald(c) and Abdelkrim Touabet(b)

(a) University of Leipzig Institute of Nonclassical Chemistry Linneacutestr 3 D-04103 Leipzig Germany (b) USTHB Institut de Chimie Bab Ezzouar El Alia BP 32 Bab Ezzouar Alger Algeria

(c) University of Leipzig Institute of Analytical Chemistry Linneacutestr 3 D-04103 Leipzig Germany email lewinuni-leipzigde

ExperimentalExperimental

Results and DiscussionResults and Discussion

asdg

Apparatus Knauer (Berlin Germany) HPLC system equipped with a Maxi-Star K-1001LC pump diode-array detector K-2150 and Eurochrom 2000 Software

Columns Eurospher C18 (Knauer Berlin Germany) UltraSep ESEX C18 (Sepserv Berlin Germany) Nucleosil C18 (Machery amp Nagel Duumlren Germany) Spherisorb ODS2 C18 (Hewlett packard Waldbronn Germany) (thermostated to 27 degC)

Columns dimension 250 x 40 mm ID 5 microm particle size 100 Aring pore size

Eluent different methanol-water or methanol-phosphate buffer (pH value range from 26-41) mixtures at flow rates of 08 or 10 ml min-1

Detection 254 nm

Analytes mixtures of standard explosives (Promochem Wesel Germany)

Solvents methanol gradient grade (Merck Darmstadt Germany)water 0057 microScm ultraclear UVplus (Fisher Scientific SchwerteGermany)

For each proportion of mobile phase and each column all measurements were repeated four times and the average retention times were used in the calculations

1

Overall excellent predictions of retention behaviour were observed using DryLab computersimulation program as an aid in HPLC method development and optimization of theseparation of some explosives and their related compounds Many hours of work instrument time and solvents were saved by the use of computer simulations for both mobile phaseoptimization and its pH value The correlation between the simulated runs with the finalexperiment was very satisfactory

AcknowledementAcknowledement

We would like to thank Molnar Institute (Berlin Germany) for providing the DryLabcomputer simulation program

The examination of the retention characteristics of 14 neutral (nitramines nitroaromatics aminoaromatics) and 6 acidic (nitrophenols) explosives and related compounds under isocratic reversed-phase conditions as a function of pH and organic modifier concentrationwith the use of computer simulation (DryLab version 194 Molnar-Institute Berlin Germany)

ObjectiveObjective

Operation with the DryLab computer simulation program

Input chromatographic data of 2 or more test runs (retention time peak area and deadtime)

Output resolution tables and map with the ldquocriticalrdquo band pairs for which the resolution isleast simulated chromatograms capacity factors theoretical plates resolutionfactors for all values of the changed variable

Separation of 14 neutral explosives

Input 506070 methanol at the Spherisorb-ODS2 C18 columnrArr completely overlap (Rs = 0) at 60 for 246-DNT 13-DNB and at 46 methanol

for tetryl 13-DNBrArr 2 maxima for resolution a) at 43 critical band pair 26-TNT24-DNT (Rs = 144)

and b) at 51 methanol critical band pair 13-DNB tetryl (Rs = 175) butanalysis time is too long 51 minutes with 51 MeOH

rArr optimum methanol content 55 analysis time 33 minutes k range (05-161) only overlap tetryl 13-DNB (Rs = 081)

1 Octogen 8 2-A-46-DNT2 Hexogen 9 26-DNT3 135-TNB 10 24-DNT4 Tetryl 11 2-NT5 13-DNB 12 4-NT6 246-TNT 13 3-NT7 4-A-26-DNT 14 DPA

0 10 20 30 40

2

Retention time (min)

1

2

1

3

12

3

4

13

4

5

6

7

8

9

A

9

10

11

14

B

0 10 20 30 40 60 70 80 90 100

19

Rs

9 10

MeOH

5 4

4 5

5 6

6 5

4 tetryl

5 13-DNB6 246-TNT

9 26-DNT

10 24-DNT

25 30 35 40

28

Rs

2 61 3

2 4

2 3

1 3

1 21 2

pH value

1 4-NP2 3-NP

3 24-DNP4 4-M-26-DNP

6 2-M-46-DNP

A) Experimental and B) Simulated chromato-gram of the separation of neutral explosives at the Spherisorb-ODS2 C18 column (methanol-water 55 45 (vv))

A) Experimental and B) Simulated chromato-gram of the separation of nitrophenols at theUltraSep ESEX C18 column (methanol-phosphate buffer 5050 (vv) pH 30)

ConclusionsConclusions

ReferencesReferences(1) LR Snyder JW Dolan DC Lommen J Chromatogr A 485 (1989) 63-86(2) I Molnar J Chromatogr A 965 (2002) 175-194

0 5 10 15 20

1 4-NP2 3-NP3 24-DNP4 4-M-26-DNP5 35-DNP

6 2-M-46-DNP

2

Retention time (min)

1 2

1

3

4

5

6

A

B

Resolution maps

This poster was printed by Universitaumltsrechenzentrum Leipzig

Input

Calculated Experimental Calculated Experimental Calculated Experimental

Octogen 305 299 301 299 299 299

Hexogen 473 458 465 458 46 458

246-TNT 877 835 838 8359 819 835

4-A-26-DNT 993 939 962 962 947 939

24-DNT 1242 1175 1202 1175 1183 1175

DPA 3596 3282 3404 3282 3312 3282

Average difference 51 20 07

Retention time (min)

50 and 70 MeOH 50 and 60 MeOH 50 60 and 70 MeOH

Column

Calculated Experimental Calculated Experimental Calculated Experimental

Hexogen 497 498 496 495 465 45813-DNB 899 887 85 82 801 788246-TNT 922 887 926 85 838 8354-A-26-DNT 1006 975 1078 979 962 93924-DNT 1373 135 1246 1194 1202 11752-NT 1506 1469 1383 1332 1365 133Average difference 06 53 20

Retention time ( min)Prediction for 55 based on 50 and 60 B input data

UltraSepESEX C18 Eurospher C18 Nucleosil C18

Analysis of a water sample taken nearby the former ammunition plant Elsnig

(Saxony) at an octadecyl and the Caltrexreg A I column

Retention behavior of explosives related compounds (c = 10 microgml) in comparison

to an octadecyl column

Eurospher C18 column (Knauer Berlin Germany) 250 x 4 mm 5 microm 100 Aring

Further investigation of the retention behavior of aminonitro and dinitroaromatics

Purospherreg RP-18 (Merck Darmstadt Germany) 250 x 4 mm 5 microm 100 Aring

Unusually behavior of 2-A-4-NT and 2-A-6-NT (increasing resolution and number of theoretical plates with increasing concentration) and bad peak shape of these compounds at the Caltrexreg column

Mixed retention mode

Still today the ground water and soil nearby former ammunition plants can be highlycontaminated with explosives and their related compounds Due to the thermal instability and high polarity of the most of these compounds the HPLC is the method of choice for analysis of such samples

Problem

The large number of compounds occurring in very different concentration ranges require the use of different separation conditions (mobil phase pH value or even separationcolumns) Especially the separation of isomers like dinitrotoluenes or aminonitrotoluenesis very difficult on the commonly used octadecyl phases

Approach

An alternative separation phase for this problem seems to be a chemically boundedcalixarene material

IntroductionIntroduction

Investigation of Calixarene RP-Phase Columns for the Separation of

Explosive and Related Compounds

Uta Lewin-Kretzschmar(a) Annette Weiske(b) Werner Engewald(b)

(a) University of Leipzig Institute of Nonclassical Chemistry Linneacutestr 3 D-04103 Leipzig Germany (b) University of Leipzig Institute of Analytical Chemistry Linneacutestr 3 D-04103 Leipzig Germany

email lewinuni-leipzigde

Investigation of Calixarene RP-Phase Columns for the Separation of

Explosive and Related Compounds

Uta Lewin-Kretzschmar(a) Annette Weiske(b) Werner Engewald(b)

(a) University of Leipzig Institute of Nonclassical Chemistry Linneacutestr 3 D-04103 Leipzig Germany (b) University of Leipzig Institute of Analytical Chemistry Linneacutestr 3 D-04103 Leipzig Germany

email lewinuni-leipzigde

Results and DiscussionResults and Discussion

This Poster was printed by Universitaumltsrechenzentrum Leipzig

1

Caltrexreg columns show a complete different selectivity for explosives and their relatedcompounds and a similarly separation efficiency in comparison to the octadecyl columnsThey can usefully be applied in the analysis of real samples from former ammunition plants However the peak shape was insufficient for the aminomononitroaromatics This indicates a mixed retention mode and should be investigated further

AcknowledementAcknowledement

We would like to thank Synaptec GmbH (Greifswald Germany) for providing the Caltrexregcolumns

Calixarenes

u Cyclic condensation products made up of para-substituted phenols and formaldehyde

u Modified silica gel with chalice-like surface shows retention properties which are based on polar and non- polar interactions as well as size-exclusion effects and even host-guest interactions (12) rArr high selectivity to aromatic isomers

rArr Test of a Caltrexreg A I (n= 1) and a Caltrexreg A II (n= 3) columns (250 x 4 mm Kromasil Si 100 5 microm target endcapped Synaptec GmbH Greifswald) regarding the common separation efficiency (using Engelhardt test) and the potential for the analysis of typical explosive related compounds in standard and real samples

ObjectiveObjective

ConclusionsConclusions

ReferencesReferences

(1) Lee YK Ryu YK Ryu JW Kim BE Park J H Chromatographia 46 (1997) 507-510(2) Friebe S Gebauer S Guumlbitz G Krauss G-J J Chromatogr Sci 36 (1998) 388-394

n

X

X XR R

R

X

A I (n= 1)

A II (n = 3)

Engelhardt test Caltrexreg A I Caltrexreg A II EfficiencyPlatesmeter (Toluene) 29152 21136

Silanophilic activityTailing factor (USP)p-Ethylaniline 197 244

Hydrophobicityk (Toluene) 245 204k (Ethylbenzene) 381 308a (Ethylenbenzene

Toluene) 064 151

Separation of the Engelhardt test mixture on the Caltrexreg A I flow 1 mlmin 70 MeOH 30 H2O

Relatively high silanophilic activity can disturb the analysis of basic compounds

Better efficiency and peak shapes at the Caltrexreg A I column

Complete different peak order eg selectivity between octadecyl and Caltrexregcolumns and little selectivity differences between the two Caltrexreg columns

Similar separation efficiency (number of theoretical plates) at the C18 and CaltrexregAI column for non polar compounds

Very low efficiency and only low selectivity for the aminonitroaromatics but higher selectivity for the aminodinitroaromatics and dinitroaromatics

s

rArr

C o l u m n E u r o s p h e r C a l t r e x reg A I C a l t r e x reg A I I E l u e n t 5 1 M e O H 4 9 H 2O 7 0 M e O H 3 0 H 2 O 7 0 M e O H 3 0 H 2 O

C o m p o u n d N r t R [ m i n ] N k N r t R [ m i n ] N k N r tR [ m i n ] N k

O c t o g e n 1 2 2 8 1 4 8 0 0 6 3 1 3 8 0 1 0 0 8 5 0 8 5 1 4 0 3 7 3 1 7 0 9 6H e x o g e n 2 4 6 3 3 5 8 4 1 6 7 2 4 5 3 1 1 5 1 1 1 2 0 2 4 5 5 8 3 8 2 1 2 12 - A - 6 - N T 3 5 1 9 4 4 5 0 2 0 0 3 5 3 7 9 7 1 1 3 6 3 5 1 0 5 2 5 1 4 74 - A - 2 - N T 4 5 7 3 4 5 3 6 2 2 1 5 5 5 9 9 9 7 1 7 2 4 5 5 2 8 4 0 1 6 82 - A - 4 - N T 5 6 2 2 4 7 8 8 2 5 9 4 5 5 6 1 0 0 3 1 7 0 5 5 4 5 7 7 6 1 6 43 4 - D N T 6 9 2 7 7 3 3 0 4 3 6 8 8 1 6 8 5 4 5 2 5 9 7 7 6 4 6 7 2 5 2 7 12 4 6 - T N T 7 1 0 3 5 7 8 0 6 4 9 8 1 3 1 2 0 2 1 0 8 1 7 4 8 3 1 3 1 6 6 5 1 2 3 4 7 0 84 - A - 2 6 - D N T 8 1 1 4 7 8 5 3 0 5 6 3 9 8 9 4 8 0 8 0 2 8 4 6 7 6 2 5 6 2 8 2 7 02 - A - 4 6 - D N T 9 1 1 8 5 8 6 9 2 5 8 5 1 0 9 4 1 8 0 8 0 2 8 4 1 0 9 5 0 9 0 0 9 3 6 12 6 - D N T 1 0 1 2 2 7 9 4 6 6 6 0 9 1 4 1 3 0 1 1 0 9 1 0 4 7 3 9 9 0 7 8 4 7 2 3 4 02 4 - D N T 1 1 1 2 5 9 9 5 9 3 6 2 8 1 1 1 0 1 3 1 0 1 0 2 3 4 6 1 1 1 0 9 1 9 9 0 6 1 4 3 03 5 - D N T 1 2 1 3 2 3 1 0 8 0 0 6 7 8 1 2 1 1 9 6 1 0 4 3 3 4 2 7 1 2 1 2 4 3 9 4 4 6 5 0 33 5 - D N P 1 3 1 3 4 6 1 1 0 8 0 6 7 8 6 6 3 5 1 3 1 0 2 0 8 8 8 2 8 2 6 1 1 3 0 23 5 - D N A 1 4 1 7 8 7 1 1 3 4 5 9 3 0 7 7 9 9 6 5 6 6 2 8 8 8 8 2 8 6 8 3 4 3 0 2

C o n c e n t r a t i o n 1 0 0 micro g m l 1 0 micro g m l 1 micro g m lC a l t r e x reg A I

E l u e n t 7 0 M e O H 3 0 H 2 O 7 0 M e O H 3 0 H 2 O 7 0 M e O H 3 0 H 2 O

C o m p o u n d R e s o l u t i o n N R e s o l u t i o n N R e s o l u t i o n N2 - A - 6 - N T 1 6 5 3 9 7 1 8 2 52 - A - 4 - N T 0 6 5 1 6 5 4 0 3 4 1 0 0 3 0 3 2 9 4 42 - A - 3 - N T 2 2 0 6 4 3 6 1 7 6 7 2 1 1 1 5 3 7 3 9 33 4 - D N T 5 2 7 7 2 6 2 5 7 0 8 6 7 6 5 8 1 9 0 0 52 4 - D N T 4 7 1 7 5 4 4 5 3 1 9 4 4 6 5 3 5 9 6 5 63 5 - D N T 3 3 2 6 9 3 5 3 9 5 9 3 0 8 4 0 8 9 5 6 12 6 - D N T 1 5 6 4 6 9 0 2 1 3 7 5 6 5 2 3 5 8 8 4 2P u r o s p h e r reg

E l u e n t 5 1 M e O H 4 9 H 2 O 5 1 M e O H 4 9 H 2 O 5 1 M e O H 4 9 H 2 O

C o m p o u n d R e s o l u t i o n N R e s o l u t i o n N R e s o l u t i o n N2 - A - 6 - N T 4 9 4 4 6 2 2 4 6 4 2 82 - A - 4 - N T 2 6 0 5 7 1 7 2 8 6 6 8 3 5 2 9 2 7 1 7 92 - A - 3 - N T 6 6 2 6 7 6 0 7 2 2 7 7 6 9 7 4 0 8 2 6 13 4 - D N T 0 9 2 6 4 3 0 0 8 7 7 6 5 6 0 9 1 8 3 1 82 4 - D N T 1 0 9 7 8 4 3 1 2 3 8 9 3 5 1 2 5 9 2 2 73 5 - D N T 1 3 1 8 3 5 7 1 3 5 9 3 3 1 1 3 9 9 3 3 52 6 - D N T 1 8 2 8 5 1 4 1 9 3 9 3 9 3 1 9 4 9 5 5 4

Analysis of a CH2Cl2 - extract (pH 9) of a water sample taken nearby the former

ammunition plant Elsnig (Saxony) at an octadecyl and the Caltrexreg A I column

Retention behavior of explosives related compounds (c = 10 microgml) in comparison

to an octadecyl column

Eurospher C18 column (Knauer Berlin Germany) 250 x 4 mm 5 microm 100 Aring

Further investigation of the retention behavior of aminonitro and dinitroaromatics

Purospherreg RP-18 (Merck Darmstadt Germany) 250 x 4 mm 5 microm 100 Aring

Unusually behavior of 2-A-4-NT and 2-A-6-NT (increasing resolution and number of theoretical plates with increasing concentration) and bad peak shape of these compounds at the Caltrexreg column

Mixed retention mode

Still today the ground water and soil nearby former ammunition plants can be highlycontaminated with explosives and their degradation products Due to the thermal instability and high polarity of the most of these compounds the HPLC is the method of choice for analysis of such samples (12)

Problem

The large number of compounds occurring in very different concentration ranges require the use of different separation conditions (mobil phase pH value or even separationcolumns) Especially the separation of isomers like dinitrotoluenes or aminonitrotoluenes is very difficult on the commonly used octadecyl phases

Approach

An alternative separation phase for this problem seems to be a chemically boundedcalixarene material

IntroductionIntroduction

Can Calixarene HPLC-Phases separate complex samples

consisting of explosive related compounds

Uta Lewin-Kretzschmar(a) Annette Weiske(b) Alexander Eilfeld (b) Werner Engewald(b)

(a) University of Leipzig Institute of Nonclassical Chemistry Linneacutestr 3 D-04103 Leipzig Germany (b) University of Leipzig Institute of Analytical Chemistry Linneacutestr 3 D-04103 Leipzig Germany

email engewalduni-leipzigdepresent adress BG Chemie Employment Accident Insurance Fund of the Chemical Industry Rudolf-Breitscheidstr 18 06237 Leuna

Can Calixarene HPLC-Phases separate complex samples

consisting of explosive related compounds

Uta Lewin-Kretzschmar(a) Annette Weiske(b) Alexander Eilfeld (b) Werner Engewald(b)

(a) University of Leipzig Institute of Nonclassical Chemistry Linneacutestr 3 D-04103 Leipzig Germany (b) University of Leipzig Institute of Analytical Chemistry Linneacutestr 3 D-04103 Leipzig Germany

email engewalduni-leipzigdepresent adress BG Chemie Employment Accident Insurance Fund of the Chemical Industry Rudolf-Breitscheidstr 18 06237 Leuna

Results and DiscussionResults and Discussion

This Poster was printed by Universitaumltsrechenzentrum Leipzig

1

Caltrexreg columns show a complete different selectivity for explosives and their relatedcompounds and a similarly separation efficiency in comparison to the octadecyl columnsThey can usefully be applied in the analysis of real samples from former ammunition plants However the peak shape was insufficient for the aminomononitroaromatics Hence they can be considered as a suggestive addendum to RP-Phases

AcknowledementAcknowledement

We would like to thank Synaptec GmbH (Greifswald Germany) for providing the Caltrexregcolumns

Calixarenes

u Cyclic condensation products made up of para-substituted phenols and formaldehyde

u Modified silica gel with chalice-like surface shows retention properties which are based on polar and non- polar interactions as well as size-exclusion effects and even host-guest interactions (12) rArr high selectivity to aromatic isomers (3)

rArr Test of a Caltrexreg A I (n= 1) and a Caltrexreg A II (n= 3) columns (250 x 4 mmKromasil Si 100 5 microm target endcapped Synaptec GmbH Greifswald) regarding the common separation efficiency (using Engelhardt test) and the potential for the analysis of typical explosive related compounds in standard and real samples

ObjectiveObjective

ConclusionsConclusions

ReferencesReferences

(1) U Lewin J Efer W Engewald J Chromatogr A 730 (1996) 161-167

(2) U Lewin L Wennrich J Efer W Engewald Chromatographia 45 (1997) 91-98

(3) Sokolieszlig T Menyes U Roth U Jira T J Chromatogr A 898 (2000) 35-52

n

X

X XR R

R

X

A I (n= 1)

A II (n = 3)

Engelhardt test Caltrexreg A I Caltrexreg A II EfficiencyPlatesmeter (Toluene) 29152 21136

Silanophilic activityTailing factor (USP)p-Ethylaniline 197 244

Hydrophobicityk (Toluene) 245 204k (Ethylbenzene) 381 308a (Ethylenbenzene

Toluene) 064 151

Separation of the Engelhardt test mixture on the Caltrexreg A I flow 1 mlmin 70 MeOH 30 H2O

Relatively high silanophilic activity can disturb the analysis of basic compounds

Caltrexreg A I columns show better efficiency and peak shapes than the Caltrexreg A II columns