Physik IV SS 2005 9. Chemische Bindung

10.1

10. Chemische Bindung10.1 Hybridisierung10.2 Massenwirkungsgesetz

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10.2

van de Waals Bindung

van de Waals-Wechselwirkung wirkt zwischen neutralen inertenAtomen/Molekülen (z.B. Edelgas- Atome) ohne permanentes elektrisches Dipol-Moment (EDM); leitet oft kovalente Molekülbildung ein.

induziertes EDM: pind= αE, wobei elektrisches Feld E von induziertem EDM eines Nachbaratoms im Abstand r herrührt.

attraktives Potenzial ist V = − pind·E = −αE2,mit dem elektrischen Feld eines Dipols E ~ 1/r3, dh. Va = −B/r6.

"hard core" Abstoßung der Atome angenähertdurch repulsives Potenzial

Vr = +A/r12, ergibt zusammen Lennard-Jones Potenzial:

V(r) = A/r12 − B/r6

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10.3

10.1 Hybridisierung

Bindung ist stark, wenn der Überlapp der Wellenfunktionen groß ist

1. Beispiel H2: Bindung durch Überlapp der beiden Elektronen zwischenden Protonen, "kovalente" Elektronenpaar-Bindung:

H : H oder H ¯ H

2. Beispiel Kohlenstoff-Verbindungen:

n=2: 2 s-Elektronen und 2 ungepaarte p-Valenz-Elektronen.

Winkelanteil der Wellenfunktionen (n=2)

s = Y00(θ,φ) = (1/4π)½ s

px = (Y1−1 − Y1

+1)/√2 = (3/4π)½ sinθ cosφpy = i (Y1

−1 + Y1+1)/√2 = (3/4π)½ sinθ sinφ

px py

n=2 n=1

px

py →z

pz

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10.4

p-Orbitalez.B. pz = Y1

0(θ,φ) = (3/4π)½ cosθ im Polar-Diagramm.

Thales-Kreis

Amplitude Ψ Wahrscheinlichkeit |Ψ|2

px, py, pz sind 3 zueinander orthogonale reelle Wellenfunktionen(<pαpβ> = ∫4π pα(θ,φ) pβ(θ,φ) dΩ = δαβ)

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10.5

Hybridisierung

Bindung mit einem anderen Atom:

Die weitgehend inerten 2s-Elektronen des Kohlenstoff-Atoms können mehr zur Bindung beitragen, wenn sie bei Annäherung des anderen Atoms 2p−Beimischungen bekommen,

dh. statt zwei s-Zuständen (n=2) entstehen z.B. die (orthogonalen)Linear-Kombinationen: Ψi = ai s + bi pz (i=1,2).

NB: + und − bezieht sich auf Vorzeichen der Wellenfunktionen

Energie-Bilanz

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10.6

Das kostet zwar zuerst einmal Anregungs-Energie, aber dies wird überkompensiert durch die zusätzliche Bindungsenergie infolge eines stärkeren Überlapps der Wellenfunktionen der bindenden Atome.

Das Mischungsverhältnis |a|2/|b|2 ist so, dass die Energie minimiert wird.Bei Mischungsverhältnis 1:1, 1:2, 1:3: "sp, sp2, sp3-Hybridisierung". (Ähnliches gilt für Hybridisierung mit d- etc. Orbitals.)

Hybridisierung = Zustands-Mischung = Rearrangement der Wellenfunktionen, um eine stärkere Bindung durch stärkeren Überlapp der Wellenfunktionen zu bekommen, z.B.:

Atom 1 Atom 2

___2p

___2s

___1s

~ 4eV

2pz(leer)

2s(↑)sp

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10.7

1. sp-Hybridisierung

s-Orbital ± pz-Orbital = sp-Hybrid Fremdatom

an die herausstehende "Keulen" können andere Atome (rosa) andocken, mit maximalem Überlapp der Wellenfunktionen

←z− +

+

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10.8

etwas genauer:bei sp-Hybridisierung sind die Koeffizienten a = ± b, dh. zwei neue(orthogonale + antisymmetrisierte) Zustände:

Ψ1 = (s + pz)/√2Ψ2 = (s − pz)/√2

dh. Ψ1,2 = 1/(2√π) (1±√3 cosθ)

2 entgegengerichtete Orbitale des Atoms:sp-Hybidisierung günstig für lineare Bindung mit anderem Atom

n=2, ps

n=1, sC ± C*

ψ1 + ψ2 = ψ1 + ψ2

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10.9

σ- und π-Bindung

σ-Bindung: lokalisierte Bindung zwischen spz-Keulen und anderem Atom:oder dessen Keulen:("head-on", Rotation erlaubt)

π-Bindung: Die anderen beiden vorhandenen Orbitale px und py können ggf. auch eine Bindung eingehen,z.B. mit anderem C-Atom: ("edge-to-edge", Rotation behindert).

C ¯ C insgesamt: C ≡ C

σ

py π py py π py

s-p σ s-p

py

px

σ σpz

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10.10

Dreifach-Bindung zweier C-Atome

sp-Hybridisierung zweier C-Atome erlaubt lineare Dreifach-Bindung:

eine starke σ-Bindung zwischen den spz-Hybriden

zwei schwächere π-Bindungenzwischen den reinen px-px und py-pyOrbitalen

Beispiel Acetylen:positive H+ sind maximal getrennt:

πσ

π

px

spz

py

oder H:C:::C:H

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10.11

2. sp2-Hybridisierungin die Linear-Kombination können mehrere p- (oder andere) Orbitale einbezogen werden, z.B.:

c1 s + c2 px + c3 py = sp2

− ++

−

+− +

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10.12

etwas genauer:

x

y

zsp2-Hybridisierung = ein s-Orbital + zwei p-Orbitale px, pysuperponiert zu dreiblättrigem, dh. trigonalem ebenen Orbital:

Ψ1 =(s + √2 px)/√3Ψ2 = s/√3 − px/√6 + py/√2Ψ3 = s/√3 − px/√6 − py/√2günstig für ebene 1200 Bindungen.Beispiel: sp2-Hybridisierung des C-AtomsBeispiele: Äthylen, Formaldehydmit Doppelbindung C=C oder C::Ceine sp2 σ-Bindung und eine pz π-Bindung

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10.13

Doppel-Bindung zweier C-Atome

pz pz

sp2 + sp2 =πσ

↑z

Äthylen

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10.14

Beispiel: Bindungen im Benzol-Ring

Benzol-Ring = +

sp2 σ-Bindungen

+ pz π-Bindungen:

Die pz-Keulen verbinden sich zu einem elektrisch leitenden ringförmigen Zustand:

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10.15

3. sp3-Hybridisierungc1 s + c2 px + c3 py + c4 pz

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10.16

etwas genauer:

sp3-Hybridisierung des s- mit allen drei p-Orbitalen führt zu tetragonalangeordneten Orbitalen: genauer:

Ψ1 = (s + px + py + pz)/2Ψ2 = (s + px − py − pz)/2Ψ3 = (s − px + py − pz)/2Ψ2 = (s − px − py + pz)/2

Energiebilanz:

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10.17

Beispiele sp3-Hybridisierung

Methan CH4 Ammoniak NH3 Wasser H2O Diamant C

··H :C:·· ·· ·· ··H :C: H H :N: H H :O: H C:C:C·· ·· ·· ··H H C

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10.18

CH4-Molekül

sp3-Hybridisierung günstig zur Bildung von 4 tetragonalen σ-Einfach-Bindungen:

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10.19

H2O-Molekül

H2O: Bindungs-Winkel 1050, nahe Tetraeder-Winkel von 1090.

daher sp3-Hybridisierung des O-Atoms naheliegend, mit zwei σ-Einfach-Bindungen H:O:H oder H¯O¯H

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10.20

Zusammenfassung Hybridisierungsp-Hybrid:

←px, py Orbitale unter 900, plus

←2 lineare s-pz Orbitale, 1800

z.B. σππ 3-fachbindung C≡C ___________________________________________________________________

←pz-Orbital, 900, plus

←3 ebene Hybrid-Orbitale, 1200

z.B. σπ Doppelbindung C=C__________________________________________________________________

←4 tetragonale Hybrid-Orbitale, unter 1090, z.B. σ Einfachbindung C−Cim Diamant-Gitter

pz py px:

s:

oder sp2-Hybrid:

oder sp3-Hybrid:

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10.21

aber Vorsicht:

Ab initio Rechnungen der Elektronen-Dichteverteilung bestätigen nicht immer die naiven Bilder der Hybridisierungs-Modelle. Z.B. zeigt die berechnete Elektronen-Verteilung des Wasser-Moleküls im Bild links keine Anzeichen der ungesättigten Elektronen-Paare auf den sp3-Keulen des Hybridisierungs-Modells im Bild rechts.

HO

Hversus:

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10.22

10.2 Massenwirkungs-GesetzIdeales Gas aus 2 Atomarten A und B:

Teilchenzahl-Dichten (cm-3): nA und nB.(bzw. Partial-Drücke (Pa): pA = nAkT und pB = nBkT)Zusammenstöße von A mit B: Die Stoßrate der ist proportional zu nA und zu nB, dh. zu nA·nB.

analog: Lösung von 2 Molekülarten A und B in Lösungsmittel:

Konzentrationen (Mol/Liter) [A] ~ nA und [B] ~ nB.Chem. Reaktion von A mit B: A + B → C + D + …

Die Reaktionsrate oder Reaktionsgeschwindigkeit υ1ist proportional zu [A] und [B]: υ1 = k1 [A] [B]

genauer: A + B ↔ C + D + …oder: "Edukte" ↔ "Produkte"

Die Rück-Reaktionsrate υ2 ist proportional zu [C] und [D] … , z.B. υ2 = k2 [C] [D]

A B

AB

A

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10.23

Chemisches GleichgewichtDie Reaktion läuft so lange, bis im Gleichgewicht (t →∞)die Konzentrationen [A], [B], [C], … ihre Endwerte erreicht haben, d.h. Hin-Reaktionsrate = Rück-Reaktionsrate: υ1 = υ2, und

k2 [C]·[D]υ2/υ1 = ———— = 1

k1 [A]·[B]oder: [C]·[D]

——— = k1/k2 = K(T)[A]·[B]

Beispiel: HI-Säure: H2 + I2 ↔ 2HI = HI + HIIm Gleichgewicht:

[HI]2——— = K(T)[H2]·[I2]

allg.: wenn in der Reaktionsgleichung n gleiche Moleküle M stehen, dann müssen für die Reaktion (egal ob Hin → oder Rück ←) n Moleküle M zusammentreffen, mit Rate ~ [M]n

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10.24

Massenwirkungs-GesetzAllgemeine chemische Reaktion: aA + bB + … ↔ cC + dD + … mit ganzzahligen stöchiometrischen Gewichten a, b, … und Molekül-Spezies A, B, … Im Gleichgewicht stellen sich die Molekül-Konzentrationen [A], [B], …ein nach dem Massenwirkungs-Gesetz:

[C]c·[D]d——— = K(T)[A]a·[B]b

Beispiel: H2 + I2 ↔ 2 HI, mit:Anfangs-Konzentration: 1 1 0 Mol/ℓ (ℓ=Liter)End-Konzentration: 1−x 1−x 2x Mol/ℓMassenwirkungs-Gesetz: (2x)2/(1−x)2 = K→ x=(1− (1−α)½)/α Mol/Liter, mit α=(K−4)/Kaus Tabelle: bei T=5000C ist K=46, dh. x = 0.77 Mol/ℓ: Rest-Konzentration: [H2]=[I2]=0.23 Mol/ℓ, Produkt-Ausbeute: [HI]=1.54 Mol/ℓ

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10.25

Gleichgewichts-Konstante K(T)Die Gleichgewichts-Konstante K(T) im Massenwirkungs-Gesetz ist bestimmt durch einen Boltzmann-Faktor, aber im Exponenten steht nicht ∆E, sondern ∆G = Differenz der Freien ("Gibbs"-) Enthalpiezwischen Produkten und Edukten:

∆G = ∆H −T·∆S↑ ↑ EntropieWärme + Arbeit (Druck p=const)

dh.: K(T) = exp(−∆G/kT)Die Entropie der Stoffe wird aus der gemessenen spezifischen Wärmeberechnet:

S(T) = ∫0T dQrev/T = ∫0T Cp(T) dT/TDie Enthalpie der Reaktionen wird gemessen; S und ∆H sind tabelliert. Beispiel Ammoniaksynthese: N2+3H2↔2NH3∆S = (2·0.193−0.191−3·0.131) = −0.198 kJ K−1Mol−1,∆H = −2·46 kJ/Mol, dh. bei T=250C:∆G = −92 + 298·0.198 = −33 kJ/Mol→K=105.5 (aber: Katalysator, hohe T, p nötig!)

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10.26

Anwendungen des Massenwirkungs-Gesetzes

Ausbeuten chemischer Reaktionen,deren Temperatur-Abhängigkeit,Änderung durch Zugabe von Edukten oder Wegnahme von Produkten,Änderung bei Verdünnung,Löslichkeit fester Stoffe,Elektrolytische Dissoziation, pH-Wert, Titration,etc.