Post on 26-Jan-2021
Biomoleküle
Biochemie 05/1
ProteinePeptideAminosäuren
ProteinePeptideAminosäuren
Zucker KohlenhydrateZucker Kohlenhydrate
Nuklein-Säuren Nuklein-Säuren
Fette, Lipide TerpeneSteroide
Fette, Lipide TerpeneSteroide
Alkaloide
VitamineCo-Faktoren VitamineCo-Faktoren
Farbstoffe PigmenteGerbstoffe
Wasser
Kohlenhydrate
Biochemie 05/2
Cellulose:> 100 Mrd Tonnenpro Jahr
Zucker und Stärke:Grundnahrungsmittel
Energie für die Zellen
Kohlenhydrate
Biochemie 05/3
Glycoproteine:SignalmoleküleZellerkennungund Adhäsion
Kohlenhydratpolymereschmieren Knochengelenke
Glycane: Struktur und Stützelemente für die Zellwand und Bindegewebe
Kohlenhydrate
Biochemie 05/4
Kohlenhydrate: Polyhydroxy-aldehyde oder –ketonemit allgemeiner Summenformel: Cn(H2O)n.
Können N, P und S enthalten
MonosaccharideEinfachzuckerz.B. Glukose
PolysaccharideKetten mit mehr als 20
Monosaccharideinheiten,auch 100-1000 Einheiten,
linear oder verzweigtz.B. Cellulose
OligosaccharideKurze kette von
Monosacchariden.Disaccharide
z.B. Saccharose
„Saccharid“ aus dem altgriechisch sakharon = Zucker
3 Hauptklassen
Monosaccharide
Biochemie 05/5
Einteilungskriterien:• Anzahl der C-Atome• Aldehyd oder Keton• Anordnung der OH• Konfiguration: D/L• linear und cyclisch• anomeres C: /• Konformation• Modifikationen
D-Glucose
Monosaccharide
Biochemie 05/6
Nomenklatur: – Anzahl von Kohlenstoffatomen + -ose– z.B.: drei C Atome = Triose, vier C Atome = Tetrose,
dann Pentose, Hexose, Heptose
Triose - C3H6O3
Tetrose - C4H8O4
Pentose - C5H10O5
Hexose - C6H12O6
Monosaccharide
Biochemie 05/7
Alle Kohlenhydrate in der offenkettigen Form haben eine Carbonylguppe:• an einem Ende der Kohlenstoffkette (Aldehyd) Aldose• in einer interne Position (Keton) Ketose
Gycerinaldehyd,eine Aldotriose
Dihydroxyaceton,eine Ketotriose D-Glucose, Eine Aldohexose
D-Fruktose, Eine Ketohexose
Monosaccharide
Biochemie 05/8
Monosaccharide haben asymmetrische Kohlenstoffatome!
Glycerinaldehyd
laevis, links dexter, rechts
Monosaccharide
Biochemie 05/9
Keilstrich-Darstellung
CHO
C
CH2OH
HHO
L-Glycerinaldehyde
Fischer Darstellung
* *
L-Glycerinaldehyde
1. Kohlenwasserstoffkette wird vertikal geschrieben2. Kohlenstoff mit der höchsten Oxidationszahl (Aldehyd, Keton)
wird oben geschrieben3. Vertikale Bindungen weisen vom Beobachter weg, horizontale
sind auf ihn zugerichtet.4. L=funktionelle Gruppe levo=links, D=funktionelle Gruppe
dextro=rechts
Zur Erinnerung
Biochemie 05/10
Isomere Verbindungen, die die gleiche Anzahl von Atomen (Summenformel) aber
unterschiedliche chemische Struktur (Strukturformel) aufweisen, d. h. die gleichen Atome sind unterschiedlich verknüpft oder räumlich angeordnet.
KonstitutionsisomereMoleküle mit der gleichen Summenformel, bei denen
die Atome jedoch unterschiedlich miteinander verknüpft sind.
StereoisomereMoleküle, die die gleiche
Summenformel besitzen, bei denen die Atome an denselben stellen verknüpft
sind, sich aber in der räumlichen Anordnung unterscheiden.
Enantiomere Diastereomere
Monosaccharide
Biochemie 05/11
Epimere(Sonderfall Diastereomere)
D- Galactose D-Glucose L-Glucose D-Fruktose
Enantiomere
1
2
3
4
5
6
Konstitutionsisomer
Summenformel: C6H12O6
Monosaccharide
Biochemie 05/12
Referenzkohlenstoff: das chirale C-Atom,
das am weitesten entfernt von der Carbonyl-gruppe liegt
1
2
3
D-Glycerinaldehyd L-Glycerinaldehyd
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
H OH
1
2
3CH2OH
CHO
HOH
1
23
456
OH
1
23
45
1
23
4
OH
OH
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
1
23
456
HO
1
23
45
1
23
4
HO
HO
D-Tetrose L-Tetrose
D-Pentose L-Pentose
D-Hexose L-Hexose
Einteilungin zwei Gruppen
D-Reihe L-Reihe
Monosaccharide
Biochemie 05/13
Stammbaum Aldosen
D-Erythrose D-Threose
D-Allose D-Altrose D-Glucose D-Mannose D-Gulose D-Idose D-Galactose D-Talose
D-Ribose D-Arabinose D-Xylose D-Lyxose
D-Glycerinaldehyd
Monosaccharide
Biochemie 05/14
Wir (k)RAXL(n) auf die Berge
R A X L
Aldopentosen
Monosaccharide
Biochemie 05/15
Alle Alten GluckenMöchten Gern Im Garten Tanzen
All Altruists Gladly Make Gum In Giant Tanks
Aldohexosen
Monosaccharide
Biochemie 05/16
Monosaccharide
Biochemie 05/17
Stammbaum Ketosen
D-Psicose D-Fructose D-Sorbose D-Tagatose
Dihydroxyaceton
D-Erythrulose
D-Ribulose D-Xylulose
Monosaccharide
Biochemie 05/18
C-4Epimere
C-2Epimere
Monosaccharide
Biochemie 05/19Siehe auch Folie 95 VL „01 Basics“
Nukleophile Addition von Alkohole an C=O
Acetal:2 Alkoxygruppenam selben C-Atom
Aldehyd Alkohol Halbacetal Acetal
Keton Alkohol Halbketal Ketal
Monosaccharide: Zyklisierung
Biochemie 05/20
Übergang von Kettenform in Ringform!
D- GlucoseoffenkettigeForm < 0.1%
• Pentose und Hexose existierenüberwiegend in zyklischer Form
• Der nukleophylische Alkoholgreift dan elektrophylischen C-Atom der Carbonylgruppe, derdamit reduziert wird
• Ein Halbacetal wird generiert
• Der ehemalige carbonylischeKohlenstoff (C1) wird chiral anomeres Kohlestoffatom! DieOrientierung der OH Gruppe istvariabel und transient ( oder )
• Anomere sind isomere Formenvon Monosacchariden, die sichnur in ihrer Konfiguration unddas Halbacetal- oder Halbketal-C-Atom unterscheiden. Anomeresind Diastereomere.
anomeres C-Atom
Monosaccharide: Zyklisierung
Biochemie 05/21
Haworth-Projektion
Norman Haworth1883 - 1950
brit. ChemikerNobelpreis 1937
1. Ring wird perspektivisch in der Aufsicht dargestellt.2. OH-Gruppen, die in der Fischer-Projektion rechts liegen,
erscheinen unter der Ring-Ebene, OH-Gruppen, die links liegen, über der Ring-Ebene.
3. Der Sauerstoff wird meist im Ring hinten rechts dargestellt.
OHHO
Merkhilfe:Die OH-Gruppen, welche in der Kettenform rechts stehen, sind in der Ringform unten!
anomeres C-Atom
Monosaccharide: Zyklisierung
Biochemie 05/22
OH unterhalb der Ringebene OH oberhalb der Ringebene
O H
OH OH
O H
-Anomere
O OH
H H
O OH
-Anomere
anomeres C-Atom
Monosaccharide: Zyklisierung
Biochemie 05/23
O
O
Pyran
Furan
Monosaccharide: Zyklisierung
Biochemie 05/24
Drehwinkel +112°Drehwinkel +19°
anomeres C-Atom
und Anomere: Gleichgewicht
Monosaccharide: Konformation
Biochemie 05/25
Haworth-Projektion-D-Glucopyranose
sterischeBehinderungaxial
äquatorial
Monosaccharide: Konformation
Biochemie 05/26
Konformationsisomere
-D-Glucopyranose: Zwei mögliche Sesselformen
Die zwei Formen können durch Energiezufuhr (46 kj/mol) ineinander umgewandelt werden
axial
äquatorial
Monosaccharide: Konformation
Biochemie 05/27
sugar puckering
Modifikationen von Monosacchariden
Biochemie 05/28
• Acetalbildung/Ketalbildung: Methyl-D-Glycosid• Oxidation/Reduktion
Aldonsäuren (z. B. Gluconsäure)Uronsäuren (z. B. Glucuronsäure)Alditole (D-Glycerol, Inositol)
• Desoxy-Zucker (Desoxyribose, Rhamnose)• Aminozucker
Modifikationen von Monosacchariden
Biochemie 05/29
D-Glucose D-Glucon-SäureD-Glucuron-Säure
+1 +3
Aldehyd (C1) wird leicht zur Carbonsäure oxidiert
-1+3
Alkohol (C6) wird zur Carbonsäure oxydiert
• Oxidation: Aldonsäuren und Uronsäuren
Modifikationen von Monosacchariden
Biochemie 05/30
Fehling‘sche Probe: Oxidation von Monosacchariden durch Cu2+Reduzierende Zucker: vermögen Kupfer-Ionen zu reduzieren
Fehling I: Cu2+-Sulfat LösungFehling II: Alkalische Tartrat-Lösung
Cu2+ ist das OxidationsmittleTartrat komplexiert Cu2+ Blaue Farbe
Oxidation: R-CHO + 2OH- R-COOH + H2O + 2e-
Reduktion: 2Cu2+ + 2OH- + 2e- Cu2O + H2O +2 +1
+1 +3
Redox: 2Cu2+ + R-CHO + 4OH- R-COOH + Cu2O + 2H2O Fehling-Probe:links negativrechts positiv
Modifikationen von Monosacchariden
Biochemie 05/31
D-Glucon-SäureD-Glucuron-Säure
Säure + Alkohol Ester
Veresterung
Modifikationen von Monosacchariden
Biochemie 05/32
D-Glucon-Säure D-Glucuron-Säure
Lactone: Moleküle in denen eine Esterbindung zwischen einer Hydroxy-und einer Carboxyl-Gruppe desselben Moleküls aufgebaut wird.
Aldon- und Uronsäuren bilden Lactone durch intramolekulare Esterbildung
Modifikationen von Monosacchariden
Biochemie 05/33
• Reduktion: Aldehyde und Ketone zu Alkohole (Alditole)
(Enzym Co-Faktor) (Süßstoff) (Lipidbestandteil) (Lipidbestandteil)
Modifikationen von Monosacchariden
Biochemie 05/34
Desoxy-Zucker
(Glykoproteine)
(DNA)Ribose(RNA) (Pektine)
Modifikationen von Monosacchariden
Biochemie 05/35
Aminozucker
(Knorpel, Chitin) (Glycoproteine)
(bakterielle Zellwand)
N-Acetyl-D-Glucosamin
Acetamino-Gruppe
N‐Acetylmuraminsäure (NAM)
Modifikationen von Monosacchariden
Biochemie 05/36
Aminozucker
(Sialinsäure, NANA)(Glykocalix)
Hexosederivate: Überblick
Biochemie 05/37
Muraminsäure N‐Acetylmuraminsäure (NAM)
Glucosefamilie
N‐Acetylneuraminsäure(Sialinsäure)
Monosaccharide Modifikationen: Überblick
Biochemie 05/38
Disaccharide
Biochemie 05/39
2 x Monosaccharide Disaccharide
O-glycosidische Bindung• Stabil in Basen, leicht durch Säuren hydrolysiert• Zwei Verknüpfungsarten am anomeren C-Atom (/ Konfiguration)• Verschiedene Kombinationen möglich (14; 12; usw.)• Ein Zuckerrest, in dem das anomers C-Atom einer glycosidischen
Bindung beteiligt ist, kann nicht in der lineare Form vorliegen nicht-reduzierender Zucker
Die glykosidische Bindung
Biochemie 05/40
Aldehyd Alkohol Halbacetal Vollacetal
Halbacetal Vollacetal
Disaccharide
Biochemie 05/41
Reduzierende und nicht-reduzierende Disaccharide
reduzierendes Ende reduzierendes Disaccharid
Nicht-reduzierende Zucker:Beide anomeren C-Atome des Disaccharids sind an die glycosidische Bindung beteiligt
Saccharose
Disaccharide
Biochemie 05/42
Nomenklatur:Mit dem nichtreduzierenden Ende links, wird der Name wie folgt aufgebaut:1. Konfiguration an anomeren C-Atom ( oder ), das die erste
Monosaccharideinheit (auf der linke Seite) mit der zweiten verbindet;2. Name des nichtreduzierenden Restes mit Endung pyranosyl- oder furanosyl
(für 6- bzw. 5-gliedrigen Ringstrukturen)3. In Klammern die beiden durch die glycosidische Bindung verbundene C-
Atome, mit Pfeil (z.B. 1 4)4. Name des zweiten Restes
-D-Galactopyranosyl-(14)--D-Glucopyranose
Kurzform: Gal(14)Glc
Disaccharide
Biochemie 05/43
Stärke (alpha-1-4)
Maltose
Glucose
Ethanol
Amylasen
Gärung (Hefe)
Disaccharide
Biochemie 05/44
Disaccharide: Lactose-Intoleranz
Biochemie 05/45
Polysaccharide
Biochemie 05/46
Polysaccharide (auch als Vielfachzucker oder Glycane/Glykanebezeichnet) sind Kohlenhydrate, in denen eine große Anzahl (> 10) Monosaccharide über eine glycosidische Bindung verbunden sind.
Homopolysaccharide Heteropolysaccharide
Unverzweigt VerzweigtZwei oder mehrere
unterschiedliche Monomere,verzweigt oder unverzweigt
Polysaccharide
Biochemie 05/47
wichtige Polysaccharide in der Natur
Struktur-Polysaccharide
-Cellulose (Pflanzen)-Chitin (z.B. Insekten)-Murein bzw. Peptidoglykan(Bakterien)
β-1,4-glycosidische Bindung
Speicher-Polysaccharide
-Stärke (Pflanzen)-Glykogen (Tiere)
-1,4-glycosidische Bindung
Polysaccharide
Biochemie 05/48
Stärke:
Amyloplasten
Polysaccharide: Stärke
Biochemie 05/49
Stärke ist ein Gemisch von zwei homopolysaccharide aus Glucose• Amylose (20%): lange unverzweigte Ketten, glycosydische Bindung (14),
variabel Molekülmasse (Tausend bis > 1 Million)• Amylopectin (80%): stark verzweigt, Verknüpfung 14, Verzweigungspunkte
16 (etwa alle 24-30 Reste), Molekülmasse bis 200 Million
Lange Ketten osmotischer Vorteil für die Zelle
Polysaccharide: Stärke
Biochemie 05/50
Seitenkette
Hauptkette
Amylose, 20%
Amylopectin, 80%
Spaltung durch Amylase
Polysaccharide: Stärke
Biochemie 05/51
Stärke: Amylose
• Linksgängige Helix• Keine Paarung zwischen
benachbarten Helices• Wasserlöslich
Polysaccharide: Stärke
Biochemie 05/52
Stärke-Nachweis
Iod-Kalium-Iodid-Lösung
Polyhalogenid(I3-, I5-, I7-, I9--Anionen)
Polysaccharide: Stärke
Biochemie 05/53
Stärke: Amylopektin
Polysaccharide: Glycogen
Biochemie 05/54
• Glykogengranula in Zellen mit hohem Glykogenverbrauch
• Muskelzellen (1 - 2% Massenanteil Glykogen)
• Leberzellen (bis zu 10% Massenanteil Glykogen)
• Glykogengranula enthalten auch Enzyme (Abbau, Synthese, Regulation)
Glycogen-Granula in der Leber
Polysaccharide
Biochemie 05/55
wichtige Polysaccharide in der Natur
Struktur-Polysaccharide
-Cellulose (Pflanzen)-Chitin (z.B. Insekten)-Murein bzw. Peptidoglykan(Bakterien)
β-1,4-glycosidische Bindung
Speicher-Polysaccharide
-Stärke (Pflanzen)-Glykogen (Tiere)
-1,4-glycosidische Bindung
Polysaccharide: -1,4-glykosidisch verknüpfte
Chitin: R1 =
3
Cellulose: R1=R2= -OH Pflanzen
R2 = -OH Pilze, Insekten, Krebse
Murein: R1= R2=
3
Bakterien
Zellwand
Zellwand
Zellwand
Polysaccharide: Cellulose
Biochemie 05/57
Hauptbestandteil der pflanzlichen Zellwand (30%)
häufigstes Makromolekül: turn over/Jahr: 1011 Tonnen
Polysaccharide: Cellulose
Biochemie 05/58
Cellulose: 14 glycosidische Bindung
Polysaccharide: Cellulose
Biochemie 05/59
• Lineares Molekül, 10-15K D-Glucoseeinheiten• Spaltung durch Cellulasen• Gestreckt (keine Helix-bildung!!!)• Intramolekulare H-Bindungen• Parallele Anordnung mehrerer Ketten (~40)• H-Bindungen zwischen benachbarten Ketten• Nicht wasserlöslich
Polysaccharide: Cellulose
Biochemie 05/60
Sehr stabile Struktur aufgrund intra- und intermolekularer Wasserstoffbrücken
Polysaccharide: Cellulose
Biochemie 05/61
Polysaccharide: Chitin
Biochemie 05/62
Grundstrukturelement des Außenskeletts von Invertebraten
Bestandteil der Zellwände der meisten Pilze und vieler Algen
Polysaccharide: Chitin
Biochemie 05/63
Acetamino-Gruppe
Chitin: 14 glycosidische Bindung
Chemischer Unterschied zur Cellulose: OH-Gruppe am C2 ist gegen eine Acetamino-Gruppe ausgetauscht
Polysaccharide: Murein/Peptidogylcan
Biochemie 05/64
Peptidoglycan = Murein: besteht aus Proteinen und Zuckerketten
Polysaccharide: Murein/Peptidogylcan
Biochemie 05/65
NAG NAMβ1 4Lysozym:
z.B. in Tränenflüssigkeit oder Eiweiß
Enzym, das die β-1,4-glycosidische Bindung zwischen NAM und NAG spaltet
führt zur Lyse bakterieller Zellen
Penicillin:
Antibiotikum
verhindert die Quervernetzung der NAM-NAG-Stränge
stoppt das Wachstum und die Vermehrung bakterieller Zellen
Polysaccharide: Murein/Peptidogylcan
Biochemie 05/66
Gram-positive Bakterien:Verknüpfung
über Pentaglycin-Spacer
Gram-negative BakterienDirekte Verknüpfung
der Tetrapeptide
Glycoproteine und Glycolipide
Biochemie 05/67
Elektronenmikroskopische Aufnahme einer Erythrocytenoberfläche
Glykocalyx (Kohlenhydrathülle)
- Strukturelle Funktionen
- Oligosaccharide vermitteln Zell-Zell-Erkennungsvorgänge
- Oligosaccharide als antigene Determinanten (z.B. Blutgruppen)
Glycoproteine
Biochemie 05/68
Proteine, mit einigen bis vielen Zuckerresten
• N-GlykosylierungBindung des Zuckers an freie Amidgruppe von Asn
• O-GlykosylierungBindung des Zuckers an Hydroxylgruppe von Ser/Thr
Glycoproteine
Biochemie 05/69
Glycoproteine
Biochemie 05/70
AB0-Blutgruppen
0
A
AB
B
Karl LandsteinerÖsterr. Pathologe
Nobelpreis Medizin 1930