Post on 23-Aug-2019
Carbonylverbindungen
2
Formyl-Gruppe Carbonyl-Gruppe
Oxo-Gruppe
* C
H
O
* C
*
O
* O
Funktionelle Gruppe
Aliphatische Carbonylverbindungen
RC
H
HH
RC
O
H
RC
R
H HC
O
R RAldehyd Keton
Ableitung
Alkan Alkan
3
Aldehyde
Nomenklatur Alkan + al
Methanal (Formaldehyd)
Etanal (Acetaldehyd)
Propenal (Acrylaldehyd)
2-Buten-1-al (Crotonaldehyd)
GlycolaldehydC C
H
OH
H
OH
CH3 CH O
CH2 O
CH2 CH CH O
CH3
CH2
CH1
OCH3
4
4
Ethandial (Glyoxal)
Trichloracetaldehyd (Chloral)
C C
H
OO
H
C C
H
OCl
Cl
Cl
Herstellung
aus primären Alkoholen:
R CH2 OH R CH OCrO3
Wacker-Hoechst Verfahren
H2C=CH2 CH3-CHOLuft
PdCl2/CuCl2
Aldehyde
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Physikalische Eigenschaften
C————O ••••C O •
•••π
σδ+ δ-
Dipol-Dipol-Wechselwirkung
Siedepunkt: höher als die der Alkane
Löslichkeit: niedere Vertreter lösen sich in Wasser
C
O
R H
C
O
RH
C
O
R H
C
O
RH
CH3-CH2-CH3 CH3-CH=O CH3-CH2-OHSdp. -42oC Sdp. 20oC Sdp. 78oC
Aldehyde
6
Ketone
Klassifizierung:CH3 C CH3
O
CH3 C CH2
O
CH3
Aceton Ethyl-methyl-keton
einfaches gemischtes Keton
Dimethyl-keton
Ethyl-methyl-keton
Trivialnamen, z.B. Chloraceton ClCH2 C CH3
O
nach IUPAC: Alkan + on
CH3 C CH2 CH2 CH3
O
2-Pentanon
Nomenklatur:
7
CH3 C CH CH2 CH3
O Br
1 2 3 4 53-Brom-2-pentanon
CH3 C CH2 CH2 C
O
CH3
O2,5-Hexandion
Physikalische Eigenschaften
- Aggregatzustand: Flüssigkeiten oder Feststoffe
- Löslichkeit: Aceton mischbar mit Wasser
CH3-CH=CH2Luftoxidation
PdCl2/CuCl2CH3-CO-CH3
Propen Aceton
durch Oxidation der sek. Alkohole:
R CH R'
OH
R C R'
O
Herstellung:
Wacker-Hoechst Verfahren
Ketone
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R
R'C O + Nu- Nu C O-
R
R'
+H+
R'
R
OHCNuδ+ δ-
1. Reaktionen der >C=O Carbonyl-Gruppe
a) nucleophile Addition (AN)
nucleophiles Agenz: NuH
Chemische Eigenschaften der Carbonylverbindungen(Aldehyde und Ketone)
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Reaktion mit Cyanwasserstoff (HCN) (Bildung der Cyanhydrine)
C O
R
R'
OHR
R'CN
+ HCNAldehyd-Cyanhydrin (R’ = H)Keton-Cyanhydrin (R’ = Alkyl)(oder α-Cyanoalkohole)
HCN + H2O H3O+ + CN–
+ CN– C
R'
O
R
NCH+
C
R'
OH
R
NCC O
R
R'
δ–δ+
••••
••
••
••
••
Mechanismus:
Reaktion mit Natriumhydrogensulfit (NaHSO3)
C O
R
R'
δ–δ+C
R'
O
R
HO3SS
OH
O
O
+ Na C
R'
OH
R
NaO3SNa⊕
„Aldehydbisulfit”„Ketonbisulfit”
••••
••
••
••
•• ••••••
⊕
Ausbeute: Acetaldehyd 90 %Aceton 50 %
gut kristallisierende Addukte
Chemische Eigenschaften der Carbonylverbindungen
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Sterische Abschirmung
R C R'
O
Wie groß sind die Alkylgruppen?
CH3CH2
CCH2
CH3
O
CH2
CH3 CH3
CH2
C
O
Diethylketon3-Pentanon
Stärkere Abschirmung
Cyclopentanon
Geringere Abschirmung
H2C CH2
CH2H2C
O
Chemische Eigenschaften der Carbonylverbindungen
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Addition der Alkohole
OHR
R'OR"
C O
R
R'
R”–OH
H+
Halbacetale der Aldehyde R’ = H, bzw.Ketone R’ = Alkyl
Halbacetal: Halbether der gem. Diole
Addition des Wassers (Protonkatalyse)
H+ - H+H2O
gem. Diole
C O
R
R'
OHR
R'OH2
+C+ OH
R
R'
OHR
R'OH
Chemische Eigenschaften der Carbonylverbindungen
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mit Aldehyden
R CH O R CH
OR"
OH
R CH
OR"
OR"R”–OH R”–OH
- H2O
Katalysator: H+-Ionen
HalbacetalAddition
AcetalKondensation
H+
Aldehyd
Addition der Alkohole
Chemische Eigenschaften der Carbonylverbindungen
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b/ Kondensationsreaktionen
mit NH3
labile Vebindungen
C O
R
H
:NH3+O
R
HNH3
• •••
••
⊕
OHR
HNH2
„Aldehyd-Ammoniak”
mit R”–NH2
C O
R
R'
OHR
R'NH R"
OH2R
R'NH R"
R”–NH2•• H+
⊕
- H2O
C NH
R
R'
R"⊕
- H+C N
R
R'
R"
Schiff-Base
- H2O
Chemische Eigenschaften der Carbonylverbindungen
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C O
R
R'
H2N–NH2 C N
R
R'
NH2- H2O
Aldehyd- bzw. Keton-Hydrazon
mit Hydrazin
4
2
NH NO2
O2N
NH2
4
2
NH NO2
O2N
NC
R
R'
2,4-Dinitrophenylhydrazon-Derivate der Aldehyde, bzw. Ketone
mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin
C O
R
R'
C O
R
R'
H2N–OH
- H2OC N
R
R'
OH
C N R
R' OH
mit Hydroxylamin
Aldoxime bzw. KetoximeE und Z (syn und anti) Isomere
+
Chemische Eigenschaften der Carbonylverbindungen
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2. Reaktionen am α-C-Atom
- Keto-Enol-Tautomerie
Unter Tautomerie versteht man das Auftreten zweier isomerer Verbindungen, die unter Verschiebung von einer π-Bindung und Protonenwanderung entstehen, und miteinander im Gleichgewicht stehen.
CR-CH
O
R'
H
H
R'
O
R-CH C
Keto-Form Enol-Form
Chemische Eigenschaften der Carbonylverbindungen
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Lage des Keto-Enol-Gleichgewichtes
CH3 C CH3
O
Keto-Form % Enol-Form %
99,99975 0,00025Aceton
O
99,98 0,02Cyclohexanon
CH3 C
O
CH2 C CH3
O
CH3 C
O
CH C CH3
OH
α20 80Acetylaceton
Chemische Eigenschaften der Carbonylverbindungen
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R CH C
O
R'••••
••
Enol-Ether
R”–XR CH C
OR"
R'
- α-Alkylierung
Na+NH2–
Na+H–
Basen B-:
R CH2 C
O
R' R CH C
O
R'••
:B–
- HBR”–X
R CH C
O
R'
R"
C–Xδ+ δ–
α-Alkylketon
Chemische Eigenschaften der Carbonylverbindungen
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+
- Aldol-Addition (-Dimerisierung)
CH3 CH O CH3 CH OOH–
CH3 CH CH2
OH
CHOαβ
Aldolβ-Hydroxy-oxoverbindung
- α-Halogenierung der Ketone
αR CH2 C
O
R' R CH C
O
R'
X
X2
- HX
Chemische Eigenschaften der Carbonylverbindungen
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Oxid.R COOH
Carbonsäure
3/ Oxidation-Reduktion
R CH ORed.
R CH2 OH
prim. Alkohol Aldehyd
CH OH
R
R'
sek. Alkohol
C O
R
R'
Red.
Keton
2 Carbonsäurendrastische
Reaktionsbedingungen
Nachweis der Aldehyde
Fehling-Probe: R–CHO + 2 Cu2+ + 5 OH– R–COO– + Cu2O + 3 H2Orot
R–CHO + 2 [Ag(NH3)2]OH R–COONH4 + 2 Ag + 3 NH3 + H2OTollens-Probe:
Silberspiegel
Chemische Eigenschaften der Carbonylverbindungen
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Formaldehyd, gasförmig, Desinfektionsmittel für Wohnräume35% Lösung: Formalin, Konservierungs- uns Härtungsmittel füranatomische Präparate
Paraformaldehyd, n = 8 - 100
Polyformaldehyd, n ≈ 5000
Sdp. 20 °C, stechend riechende Flüssigkeit
Vertreter der Aldehyde
CH OH
OH CH2 O Hn
CH3 CH O Acetaldehyd,
CH
OCH
O CHO
CHO
CH3
CH3
CH3
CH3
Metaldehyd
CHO
CHO
CH
O
CH3
CH3CH3
Paraldehyd, Sdp. 124oCSedativum, Hypnotikum
Trimerisie-rung
TrockenspiritusSchneckenkorn
21
Cl3C CH O
Cl3C CHOH
OH
Chloral, Sdp. 98oC, stechend riechende Flüssigkeit
Chloralhydrat (gem. Diol)Schlafmittel
Urotropin (Hexamethylentetramin)Desinfizieren der Harnwege6 CH2O + 4 NH3 N
NN
N
CH2 CH CH O Acrylaldehyd (Acrolein)
OH CH2 CH O Glycolaldehyd
OCH CHO GlyoxalOxidationsprodukte von Ethylenglycol
Vertreter der Aldehyde
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Vertreter der Ketone
CH3 C CH3
OAceton, Sdp. 56oC, anomales Stoffwechselprodukt
ClCH2 C CH3
O
Chloraceton (Tränengas)
CH3 C CH2
O
CH3 Ethyl-methyl-keton(Butanon)
α-Halogenketone: reaktive, stark augenreizende Verbindungen
zahlreiche Naturstoffe von Keton-Typ
23
Aromatische Aldehyde
Die Aldehydgruppe (-CHO) haftet direkt am Benzolkern.
Stammverbindung: Benzaldehyd
CO
H
Benzaldehyd
C
CH3
O
H
p-Methylbenzaldehyd p-Isopropylbenzaldehyd = Kuminaldehyd
H
OC
CHCH3H3C
H
OC
OCH3
HO
COH
C
OHOCH3
O
H
Anisaldehyd Salicylaldehyd Vanillin
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COH
COHCN
H
+ HCN
Chemischer Verteidigungskrieg in der Natur
Vorkommen: im Glycosid Amigdalin (Cyanogen-Glykosid)
C6H5-CH-CN
O-C12H21O6
+2H2O/HClC6H5CHO + HCN + 2C6H12O6
Benzaldehyd Glucose
Amigdalin
25
CH2-CHO CH=CH-CHO
Phenylacetaldehyd Zimtaldehyd
Arylalkylaldehyde
Benzoesäure
Chemische Eigenschaften
Benzaldehyd
CHO COOHCH2OH
Benzylalkohol
Reduktion Oxidation
- Oxidation - Reduktion
- Cannizzaro-Reaktion
2 C6H5-CHO C6H5-CH2OH C6H5-COOH+
Benzaldehyd Benzylalkohol
NaOH
Benzoesäure
Riechstoff aus der Rinde des Zimtbaums
Aromatische Aldehyde
26
Additionsreaktionen mit HCN NaHSO3
Kondensationsreaktionen mit H2N-OH H2N-NH2 C6H5NH-NH2 R-NH2
wie bei den aliphatischen Aldehyden
Aromatische Aldehyde
27
Aromatische Ketone
C CH3
O O
CH2CH3 C C
O
Acetophenon Propiophenon Benzophenon
(Diphenylketon)aromatisches Ketonaliphatische-aromatische Ketone
Reaktionen: wie bei den aliphatischen Ketonen
C
O Reduktion
OH
CH
Benzhydrol Benzophenon
- Reduktion
C CH3
O
NH2OH CH3 C CH3 C +
N NHO OH
Z-Acetophenonoxim E-Acetophenonoxim
- Oximbildung
28
- Beckmann-Umlagerung
E-Acetophenonoxim
OHN
C CH3 PCl5 / EtherNH C
O
CH3
Acetanilid
- Halogenierung von Acetophenon
C CH3
O
X2
-HXO
CH2X C
Chloracetophenon (X = Cl)Bromacetophenon (X = Br)
starke Tränenreizstoffe
ßα
- Mannich-Reaktion
C CH3
O
+ CH2O + HN(CH3)2
O
CH2CH2-N C CH3
CH3
.HCl .HCl
Dimethylaminopropiophenon-hydrochlorid
(ß-Aminoketon, Mannich-Keton)
Aromatische Ketone