Isotaktisches Polypropylen

Nicht-Metallocen-Katalysatoren

zur Darstellung von isotaktischem Polypropylen

AC V Seminarvortrag

Bayreuth, den 07.06.2011

von Bernd Steiger

Gliederung Eigenschaften des Polypropen

Taktizität, Eigenschaften des iPP

Bekannte Katalysatoren

Ziegler-Natta

Metallocen

Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren

Anforderungen, Darstellung Polymerisationen mit zwei Edukten Resultate, Taktizität, Stereospezifität Aktivatoreinfluss Steigerungsmöglichkeit

Zusammenfassung des neuen Katalysatortyps

Taktizität

Graphische Darstellung der Taktizität von Polymeren

Eigenschaften des iPP Schmelzpunkt: 165-180°C

Kristallinität (üblich): 55-65%

Streckspannung [N/mm²]: 32-35

Klassifizierung isotaktischer PP-Proben als steif-plastische Materialien, flexibel-plastische Materialien und thermoplastische Elastomere in Abhängigkeit von der Schmelztemperatur und der Konzentration an rr-Defekten der Stereoregularität.

Katalysatoren für das iPP

Katalysatoren für das iPP

Ziegler-Natta-Katalysatoren

Katalysatoren für das iPP

Ziegler-Natta-Katalysatoren

Metallocen-Katalysatoren

Katalysatoren für das iPP

Ziegler-Natta-Katalysatoren

Metallocen-Katalysatoren

Nicht-Metallocen-Katalysatoren

Ziegler-Natta-Katalysator

Ziegler-Natta-Katalysator

Klassisch: TiCl4/AlEt

3

Ziegler-Natta-Katalysator

Klassisch: TiCl4/AlEt

3

liefert kaum iPP

Ziegler-Natta-Katalysator

Klassisch: TiCl4/AlEt

3

liefert kaum iPP Moderner:

1. Erzeugung von kristallinem TiCl3 (faseriger

Feststoff)

Ziegler-Natta-Katalysator

Klassisch: TiCl4/AlEt

3

liefert kaum iPP Moderner:

1. Erzeugung von kristallinem TiCl3 (faseriger

Feststoff)

2. Co-Katalysator ethyliert TiCl3 an der Oberfläche

Ziegler-Natta-Katalysator

Klassisch: TiCl4/AlEt

3

liefert kaum iPP Moderner:

1. Erzeugung von kristallinem TiCl3 (faseriger

Feststoff)

2. Co-Katalysator ethyliert TiCl3 an der Oberfläche

3. Chloroethylaluminate fungieren als Anion

Ziegler-Natta-Katalysator

Klassisch: TiCl4/AlEt

3

liefert kaum iPP Moderner:

1. Erzeugung von kristallinem TiCl3 (faseriger

Feststoff)

2. Co-Katalysator ethyliert TiCl3 an der Oberfläche

3. Chloroethylaluminate fungieren als Anion

=> Generation des Reaktionszentrums

=> Kristallines α-TiCl3 (Präkatalysator)

=> Kristallines α-TiCl3 (Präkatalysator)

Liegt als kantenverknüpfte TiCl6-

Oktaeder vor

Kantenverknüpfte TiCl6-Oktaeder in den

Schichtstrukturen von α-TiCl3

=> Kristallines α-TiCl3 (Präkatalysator)

Liegt als kantenverknüpfte TiCl6-

Oktaeder vor

Stereoselektive Polymerisation findet vermutlich an einem Oktaeder statt

Kantenverknüpfte TiCl6-Oktaeder in den

Schichtstrukturen von α-TiCl3

Metallocen-Katalysator

Metallocen-Katalysator

Benötigen Co-Kat

Metallocen-Katalysator

Benötigen Co-Kat

Wasser ist kein „Gift“

Metallocen-Katalysator

Benötigen Co-Kat

Wasser ist kein „Gift“

Neue Verwendungszwecke für bekannte Polymere

Metallocen-Katalysator

Benötigen Co-Kat

Wasser ist kein „Gift“

Neue Verwendungszwecke für bekannte Polymere

z.B. UHMWPE in Schusswesten statt Kevlar

Neuartige Mikrostrukturen möglich

Neuartige Mikrostrukturen möglich

hemi-isotaktisch

Neuartige Mikrostrukturen möglich

hemi-isotaktisch

Neuartige Mikrostrukturen möglich

hemi-isotaktisch

Stereoblockpolymere

Neuartige Mikrostrukturen möglich

hemi-isotaktisch

Stereoblockpolymere

Schema der Bildung eines Stereoblockpolymers aus isotaktischem und ataktischem PP

Metallocen-Katalysatoren

Metallocen-Katalysatoren

Vorteile

Metallocen-Katalysatoren

Vorteile

Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich

Metallocen-Katalysatoren

Vorteile

Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität)

Metallocen-Katalysatoren

Vorteile

Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere

Metallocen-Katalysatoren

Vorteile

Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere Sehr gute Mikrostrukturkontrolle

Metallocen-Katalysatoren

Vorteile

Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere Sehr gute Mikrostrukturkontrolle

Nachteile

Metallocen-Katalysatoren

Vorteile

Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere Sehr gute Mikrostrukturkontrolle

Nachteile

Hohe Kosten

Metallocen-Katalysatoren

Vorteile

Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere Sehr gute Mikrostrukturkontrolle

Nachteile

Hohe Kosten

keine Co-Polymerisation polarer Monomere

Metallocen-Katalysatoren

Vorteile

Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere Sehr gute Mikrostrukturkontrolle

Nachteile

Hohe Kosten

keine Co-Polymerisation polarer Monomere

Probleme der effizienten u. lebenden Polymerisation

Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren

Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren

Ziel

Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren

Ziel

ein Grundgerüst

Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren

Ziel

ein Grundgerüst durch Modifikation der

Reste Steuerung der Isotaktizität

Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren

Versuche

Ziel

ein Grundgerüst durch Modifikation der

Reste Steuerung der Isotaktizität

Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren

Versuche

Auswirkung differierender Halogensubstituenten am Amin-Arm

Ziel

ein Grundgerüst durch Modifikation der

Reste Steuerung der Isotaktizität

Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren

Versuche

Auswirkung differierender Halogensubstituenten am Amin-Arm

Verwendung sehr kleiner (H) bis großer (ad) Reste am Imin-Arm

Ziel

ein Grundgerüst durch Modifikation der

Reste Steuerung der Isotaktizität

Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren

Versuche

Auswirkung differierender Halogensubstituenten am Amin-Arm

Verwendung sehr kleiner (H) bis großer (ad) Reste am Imin-Arm

geeigneter Aktivator (MAO oder B(C6F

5)

3)

Ziel

ein Grundgerüst durch Modifikation der

Reste Steuerung der Isotaktizität

Strukturanforderung

Strukturanforderung

Typischerweise:

Strukturanforderung

Typischerweise:

Salan-Liganden binden meist symmetrisch in fac-fac-Anordnung

Strukturanforderung

Typischerweise:

Salan-Liganden binden meist symmetrisch in fac-fac-Anordnung

Salen-Liganden binden in mer-mer-Anordnung

Strukturanforderung

Typischerweise:

Salan-Liganden binden meist symmetrisch in fac-fac-Anordnung

Salen-Liganden binden in mer-mer-Anordnung

=> Salalen-Ligand, der in fac-mer bindet

Strukturanforderung

Typischerweise:

Salan-Liganden binden meist symmetrisch in fac-fac-Anordnung

Salen-Liganden binden in mer-mer-Anordnung

=> Salalen-Ligand, der in fac-mer bindet

Sterische und elektronische Einflüsse bewirken eine isotaktische Polymerisation

Darstellung der Katalysator-päkursoren

Lig1TiBn2: R1 = R² = tBu; R³ = Cl Lig4TiBn

2: R1 = ad; R² = Me; R³ = I

Lig2TiBn2: R1 = R² = tBu; R³ = Br Lig5TiBn

2: R1 = R² = H; R³ = I

Lig3TiBn2: R1 = R² = tBu; R³ = I

Strukturlösung

Strukturlösung

Einkristallröntgenkristallographie

Strukturlösung

Einkristallröntgenkristallographie

Kristalle in kaltem Toluol gewachsen

Kristallstruktur des Lig4Ti(O-iPr)2 mit

verborgenen iPr-Gruppen in fac-mer-, und (links) und fac-fac-Anordnung (rechts)

Polymerisation zweier Monomere

Polymerisation zweier Monomere

1-Hexen

Polymerisation zweier Monomere

1-Hexen

Lig1-5TiBn2

B(C6F

5)

3 als Aktivator

Polymerisation zweier Monomere

1-Hexen

Lig1-5TiBn2

B(C6F

5)

3 als Aktivator

Propen

Polymerisation zweier Monomere

1-Hexen

Lig1-5TiBn2

B(C6F

5)

3 als Aktivator

Propen

Lig1-5TiBn2

MAO als Aktivator

Resultate Poly-(1-Hexen)

Resultate Poly-(1-Hexen)

Lig1-3TiBn2

Resultate Poly-(1-Hexen)

Lig1-3TiBn2

geringer PDI (<1,04)

Resultate Poly-(1-Hexen)

Lig1-3TiBn2

geringer PDI (<1,04)

hohes Mn (360.000-390.000)

Resultate Poly-(1-Hexen)

Lig1-3TiBn2

geringer PDI (<1,04)

hohes Mn (360.000-390.000)

Taktizität:

63% (Cl); 79% (Br); 94% (I)

Resultate Poly-(1-Hexen)

Lig1-3TiBn2

geringer PDI (<1,04)

hohes Mn (360.000-390.000)

Taktizität:

63% (Cl); 79% (Br); 94% (I)

Lig4-5TiBn2

Resultate Poly-(1-Hexen)

Lig1-3TiBn2

geringer PDI (<1,04)

hohes Mn (360.000-390.000)

Taktizität:

63% (Cl); 79% (Br); 94% (I)

Lig4-5TiBn2

geringer Effekt beider Reste (H, ad)

bzgl. Taktizität (89%; 87%)

Resultat Polypropen

Resultat Polypropen

Lig1-3TiBn2

Resultat Polypropen

Lig1-3TiBn2

Isotaktizität von 90%, 90% und 96%

Resultat Polypropen

Lig1-3TiBn2

Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C

Resultat Polypropen

Lig1-3TiBn2

Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1

Resultat Polypropen

Lig1-3TiBn2

Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1

Lig4TiBn2

Resultat Polypropen

Lig1-3TiBn2

Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1

Lig4TiBn2

Isotaktizität von 99%

Resultat Polypropen

Lig1-3TiBn2

Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1

Lig4TiBn2

Isotaktizität von 99% Schmelzpunkt von 164°C

Resultat Polypropen

Lig1-3TiBn2

Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1

Lig4TiBn2

Isotaktizität von 99% Schmelzpunkt von 164°C

Lig5TiBn2

Resultat Polypropen

Lig1-3TiBn2

Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1

Lig4TiBn2

Isotaktizität von 99% Schmelzpunkt von 164°C

Lig5TiBn2

sehr geringe Kristallinität

Beeinflussung der Taktizität

Beeinflussung der Taktizität

Poly-(1-Hexen)

Beeinflussung der Taktizität

Poly-(1-Hexen)

nur die Phenolatsubstituenten nahe dem Amindonor wirken sich aus

Beeinflussung der Taktizität

Poly-(1-Hexen)

nur die Phenolatsubstituenten nahe dem Amindonor wirken sich aus

bei fac-fac wirken sich die Reste beider Ringe aus

Beeinflussung der Taktizität

Poly-(1-Hexen)

nur die Phenolatsubstituenten nahe dem Amindonor wirken sich aus

bei fac-fac wirken sich die Reste beider Ringe aus

Polypropen

Beeinflussung der Taktizität

Poly-(1-Hexen)

nur die Phenolatsubstituenten nahe dem Amindonor wirken sich aus

bei fac-fac wirken sich die Reste beider Ringe aus

Polypropen

weit geringerer Einfluß der Halogensubstituenten

Beeinflussung der Taktizität

Poly-(1-Hexen)

nur die Phenolatsubstituenten nahe dem Amindonor wirken sich aus

bei fac-fac wirken sich die Reste beider Ringe aus

Polypropen

weit geringerer Einfluß der Halogensubstituenten größerer Einfluss der Reste R1 und R²

Stereospezifität

Stereospezifität

Erwartung

Stereospezifität

Erwartung

Höhere Isotaktizität bei Poly-1-Hexen

(Propen als das schlimmere Edukt sollte weniger spezifisch sein)

Stereospezifität

Erwartung

Höhere Isotaktizität bei Poly-1-Hexen

(Propen als das schlimmere Edukt sollte weniger spezifisch sein)

Ergebnis

Stereospezifität

Erwartung

Höhere Isotaktizität bei Poly-1-Hexen

(Propen als das schlimmere Edukt sollte weniger spezifisch sein)

Ergebnis

PP weist höhere Isotaktizität auf als PH

Einfluss des Aktivators bei PH

Einfluss des Aktivators bei PH

B(C6F

5)

3

Einfluss des Aktivators bei PH

B(C6F

5)

3

Isotaktizität von 63-94%

Einfluss des Aktivators bei PH

B(C6F

5)

3

Isotaktizität von 63-94% geringe Aktivität von 4,5-18 g/(mmol . h)

Einfluss des Aktivators bei PH

B(C6F

5)

3

Isotaktizität von 63-94% geringe Aktivität von 4,5-18 g/(mmol . h)

MAO

Einfluss des Aktivators bei PH

B(C6F

5)

3

Isotaktizität von 63-94% geringe Aktivität von 4,5-18 g/(mmol . h)

MAO

Isotaktizität von 76-96%

Einfluss des Aktivators bei PH

B(C6F

5)

3

Isotaktizität von 63-94% geringe Aktivität von 4,5-18 g/(mmol . h)

MAO

Isotaktizität von 76-96% hohe Aktivität (500 eq.): bis zu 11.700 g/(mmol. h)

Einfluss des Aktivators bei PH

B(C6F

5)

3

Isotaktizität von 63-94% geringe Aktivität von 4,5-18 g/(mmol . h)

MAO

Isotaktizität von 76-96% hohe Aktivität (500 eq.): bis zu 11.700 g/(mmol. h)

=> MAO zeigt höhere Aktivität bei besserer Stereoselektivität

Steigerungsmöglichkeiten

Steigerungsmöglichkeiten

höhere Isotaktizität möglich durch

Steigerungsmöglichkeiten

höhere Isotaktizität möglich durch

Verwendung von sperrigen Resten (adamantyl) am Imin-Arm

Steigerungsmöglichkeiten

höhere Isotaktizität möglich durch

Verwendung von sperrigen Resten (adamantyl) am Imin-Arm

Verwendung von Br-Resten am Amin-Arm

Steigerungsmöglichkeiten

höhere Isotaktizität möglich durch

Verwendung von sperrigen Resten (adamantyl) am Imin-Arm

Verwendung von Br-Resten am Amin-Arm Verwendung eines Aminomethylpyrrilidin-Gerüsts

Resultat

Resultat

Isotaktizität von >99,6%

Resultat

Isotaktizität von >99,6%

sehr hohe Aktivität von 10.000 g/(mmol.h)

Resultat

Isotaktizität von >99,6%

sehr hohe Aktivität von 10.000 g/(mmol.h)

Schmelzpunkt (33,5 psig; 500 eq. MAO, RT) von 169,9°C

Resultat

Isotaktizität von >99,6%

sehr hohe Aktivität von 10.000 g/(mmol.h)

Schmelzpunkt (33,5 psig; 500 eq. MAO, RT) von 169,9°C

höchster bekannter Schmelzpunkt des von heterogenen oder homogenen Katalysatoren dargestellten iPPs

Zusammenfassung

Grundgerüst

Einfache Darstellung des Salalen-Liganden

Modifikationen am Grundgerüst ermöglichen breites Spektrum an Isotaktizität

Ergebnisse

geringer PDI (<1,04)

hohes Mn

Einfluss verschiedener Reste auf Taktizität und somit Schmelzpunkt

Taktizität (Schmelzpunkt) von 63% bis >99,6% (ab 150°C bis 169,9°C)

MAO als Aktivator stereospezifischer und aktiver als B(C6F

5)

3

Literatur

C. De Rosa, F. Auriemma, A. Di Capua, L. Resconi, S. Guidotti, I. Camurati, I.E. Nifant’ev, I. P. Laishevtsev, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 17040.

Skript Vorlesung AC V, Metallorganische Chemie und Katalyse- Komplexchemie II, Rhett Kempe, Universität Bayreuth 2011, 3. Version

P. D. Hustad, Science 2009, 325, 704-707

http://www.ictos.tugraz.at/download/pp-praktikum.pdf

K. Press, A. Cohen, I. Goldberg, V. Venditto, M. Mazzeo, M. Kol, Angw. Chem. 2011, 1,2,3, 1-5

http://andrea2007.files.wordpress.com/2008/07/1august2007-018.jpg

Vielen Dank für Ihre

Aufmerksamkeit