Magnetische Kernresonanz (NMR)

Erstellt von Andreas Fuhrmanek

23.11.2004

Inhalt

1. Einleitung 2. Theorie der NMR 2.1 Hyperfeinstruktur 2.2 Kernmagnetisierung 2.3 Bloch-Gleichungen

3. Experimentelle Umsetzung 3.1 CW-Methode 3.2 Gepulste Resonanz 3.3 Problembehandlung

4. Anwendungsbeispiele 4.1 Strukturaufklärung in der Chemie 4.2 MRT

5. Ausblick6. Literaturnachweise

1. Einleitung

• Entdeckt 1945 von Edward Purcell und von Felix Bloch

• Analogie zur Elektronenresonanz

• Kernspinresonanz, Kerninduktion, magnetische Kernresonanz sind andere Bezeichnungen

• In der Medizin: MR-Tomograph

• Keine Zerstörung der untersuchten Materie (E<0,3Jmol-1)

• Von -190 bis +300°C anwendbar

• Nachteil: Kerne mit I=0 zeigen keine Resonanz → Isotope verwenden

• Aufklärung der Bindungsstruktur zwischen Kernen

• Spektren sind oft nicht eindeutig

2.1 Hyperfeinstruktur

Eigendrehimpuls des Kerns erzeugt magnetisches

Kernmoment

Vorgehensweise analog zum Elektronenspin

2.0 Theorie der NMR

I

µgµ Kii

iKizi mµgµ ,

Die positive Ladung +Ze des Kerns erzeugt ein magnetisches Moment:

Für die z-Komponente des Kernmoments gilt dann:

gi ist der Kern g-Faktor

µK ist das Kernmagneton, welches analog zum Bohrschen Magneton definiert wird:

Das Massenverhältnis aus Kern und Elektron beläuft sich auf

Protonen g-Faktor:

T

J

m

mµ

m

eµ

p

eB

pK

271005078317,52

1836e

P

m

m

585,5Pg

(a) Elektronbahnbewegung erzeugt B-Feld am Kernort

(b) µs erzeugt BHFS am Kernort und wechselwirkt mit µI

(c) Kopplung von J und I zu F=J+I

Die Zusatzenergie durch das Kernmoment ist:

Mit folgenden Beziehungen lässt sich diese Energie berechnen:

Für EHFS erhält man so:

mit

Der Cosinusterm kann dann berechnet werden.

Für das Wasserstoffatom z.B. erhält man im Grundzustand:

2.2 Kernmagnetisierung

Tk

MEMP

B

magnexp)(

0

2

3

)1()(

exp

)(exp

BTk

II

Tk

ME

Tk

MEM

IB

I

IM B

magn

I

IM B

magn

z

0

2

3

)1(B

Tk

IININM

Bzz

Boltzmannverteilung der M Unterzustände im thermischen Gleichgewicht:

Daraus ergibt sich eine Polarisation. Bei nicht zu tiefen Temperaturen gilt:

Für die Magnetisierung folgt dann:

2.3 Bloch-Gleichungen

)( BMdt

Md

BL

Äußeres B-Feld → Änderung der Magnetisierung

Magnetisierungsvektor präzidiert um B mit der Lamorfrequenz

LhE Grundprinzip: Anregende Photonen:

1. Rotierendes Koordinatensystem

2. Transformation → Term, wie bei Corioliskraft

3. Langsame Änderung des HF-Magnetfeld

→ dM/dt~0

0BL

N Gyromagnetisches Verhältnis:

Drehendes Koordinatensystem:

Abweichung von der Magnetisierung:

1

0

T

MM

dt

dM zz

T1: Spin-Gitter Relaxationszeit

Zeit, die eine unmagnetisierte Probe braucht, um vollständig magnetisiert zu werden

Erklärung von T2:

2

2

T

M

dt

dM

T

M

dt

dM

yy

xx

T2: Spin-Spin Relaxationszeit

Zeit, die vergeht, wenn zwei in Phase gerichtete Kernmomente außer Phase geraten

Hochfrequentes Magnetfeld BHF wird in x-y-

Ebene angelegt

2

2

1

0

)(

)(

)(

T

MBM

dt

dM

T

MBM

dt

dM

T

MMBM

dt

dM

yy

y

xx

x

zz

z

HFBBB

0wobei:

Im thermischen Gleichgewicht erhält man

für die Magnetisierung:

3. Experimentelle Umsetzung

3.1 Continuous Wave-Methode

)cos~

sin~(0 tMtMAU yxInd

• kleines HF-Feld (B~10-7T)

• Anregung mit Radiofrequenz (H: 60-800MHz)

• detektiere Emission der absorbierten Strahlung

• Magnetisierung erzeugt induzierte Spannung in der Sendespule (Purcell-Methode)

Mx: DispersionskurveMy: Absorptionskurve

Eine Empfängerspule kann Mx und My messen.

Absorptions-, Dispersionsspektrum

S: Größe prop. zur Stärke von BHF

F: prop. zum Magnetfeld B0

A) SchwachesWechselfeld

2

2

T

Durch Bestimmung der Linienbreite erhält man Information über T1 und T2:

T2 : transversale, Spin-Spin-Relaxationszeit

B) Starkes Wechselfeld

2

12T

TBHF T1 : longitudinale, Spin-

Gitter-Ralaxationszeit

Signalverstärkung

a) Purcell-Brücke ~ Brückenschaltung

b) Lock-In Verstärker: Bandfilter mit schmaler Frequenzbreite

Aufbau einer Brückenschaltung

3.2 Gepulste Kernresonanz

• Kurzer Magnetfeldpuls (~10-3T)

• Abschalten des HF-Feldes → Relaxationsprozess

• Kerne sehen unterschiedliche B0-Felder

• Alle Präzessionsfrequenzen werden beobachtet

• Empfängerspule nimmt Spannungen auf

• Puls von 10µs → Frequenzbereich von 100000 Hz

• Spannungen verhalten sich wie Fourier-Spektrum• Trafo ergibt alle Resonanzfrequenzen• Gepulste Kernresonanz = Impuls-FT-NMR

Impuls-FT-NMR-Spektroskopie

Vergleich von CW und FT

Spin-Echo

• Inhomogenität der externen Felder

• Dipol-Dipol WW

→ Auseinanderlaufen der Spins

• Erwin Hahn, 1950

• nach Relaxation T1, -Puls → Echo

• Ausmittelung von WW, die

Linienverbreiterung verursachen

3.3 Problembehandlung

• In Lösung, Ausmittelung anisotroper Effekte, Linienbreite < 0,1Hz

• Im Festkörper:

a) Zeemann-WW von I mit B0,BHF

b) Dipol-Dipol Kopplung der Kernspins I

c) magn. Abschirmung von I durch Elektr.

(chemische Verschiebung)

• Festkörper: Linienbreite bis zu einigen kHz

Lösung 1: MAS (Magic Angle Spinning) entwickelt von Lowe, Andrews, 1959

• Hamiltonoperator der Dipol-Dipol-WW:

)3()1)cos3((2

ˆ 23

2

jzizjiji

jiij

D IIIIr

hH

Nachteile:

a) Dipol-WW darf nicht zu groß sein

b) Quadrupol-WW kann nur teilweise eliminiert werden

c) Einschränkung durch Rotationsfrequenz

Chemische Verschiebung

002B

Ih

µB z

→ gleiches I, gleiches

Spektrum? Nein!

)(ˆˆ000 tHHH

• Hamiltonoperator kann separiert werden

• zeitlicher Mittelwert + zeitabhängiger Teil

• Schnelle Rotation → Ausmitteln von H(t)

• Schnelle Rot. (4 kHz) → Info zur Isotropen chem. Verschiebung

• Langsame Rot. → Seitenbänder → anisotrope Versch.

• Schnelle Rotation durch Gasantrieb

• Material und Frequenz bestimmen natürliche Schranke

Lösung 2: Cross Polarisation (CP)

• Erhöhung der Empfindlichkeit um Faktor 4• Verkürzung der Wiederholungsrate T1

X

H

Vorteile:

Hartmann-Hahn-Beziehung für das Radiofeld:

• Empfindlichkeit von 1H auf X-Kerne, da

XXHH BB 1

Spin-Locking:

4. Anwendungsbeispiele

4.1 Spektroskopie in der Chemie

Absorptionsfrequenz bei 2,35T(B-Feld bei gleicher Einstrahlfrequenz (100MHz) )

Problem der Auswertung

Identische Spektren, Feiner Unterschied in der Höhe des Signals

Spektrum von 2-Buthanol

- oben: 1H Breitband (BB)-gekoppelt - Multipletts- unten: 1H BB-entkoppelt → Singuletts+Intensitätserhöhung

4.2 MRT–Magnetic Resonance Tomographie

Umsetzung der NMR für medizinische Zwecke

Lauterbur, Mansfield (1973)

Nobelpreis für Medizin in 2003

Körper besteht zum Großteil aus 1H-Atomen

MR-Tomograph von Siemens

Kontrastmittel: Gadoliniumverbin- dungen Keine Schädigung des Gewebes Bestrahlung mit Radiowellen

Hülle:

Heliumgekühlter supraleitender Elektromagnet

Sende- und Empfangsantennen

5. Ausblick

• Erforschung von Festkörpern im Hinblick auf neue Materialien

• Ausschalten der Störungen (chem. Versch., Dipol-Kopplung)

• Verbesserung des MAS-Experiments

6. Literaturnachweise

•  Chemie in unserer Zeit, 21. Jahrg. 1988, Nr. 3   

• http://www.chemlin.de/chemie/nmr_spektroskopie.htm

•  The Feynman Lectures on Physics, Band II

•  C.A. Fyfe, Solid State NMR for Chemists