Post on 05-Sep-2019
Optimierung von Polymerbeschichtungen zur
Verbesserung der Korrosionseigenschaften von
Magnesium zur Verwendung in der Medizintechnik
Der Technischen Fakultät der
Friedrich-Alexander Universität
Erlangen-Nürnberg
zur Erlangung des Doktorgrades
Dr. Ing.
vorgelegt von Herr Dipl.-Ing. Ferdinand Singer
aus Erlangen
Als Dissertation genehmigt von der
Technischen Fakultät der
Friedrich-Alexander Universität Erlangen-Nürnberg
Tag der mündlichen Prüfung: 04.07.2016
Vorsitzender des Promotionsorgans: Prof. Dr. Greil
Gutachter/in: Prof. Dr. S. Virtanen
Prof. Dr. A. R. Boccaccini
I
Kurzzusammenfassung
Bei Brüchen oder Gefäßverschlüssen werden häufig nur temporäre, metallische Implantate
benötigt. Durch den Einsatz von biodegradierbaren Implantaten können eine Operation zur
Entfernung temporärer Implantate und die eventuellen Nebenwirkungen permanenter
Implantate vermieden werden. Magnesium stellt dabei als körpereigener Stoff eine
biokompatible und –degradierbare Alternative zu den gebräuchlichen Implantatmaterialien wie
Titan oder Chromstählen dar. Während die mechanischen und stofflichen Eigenschaften
biokompatibel sind, ist die hohe Auflösungsrate von Magnesium im Körper das größte
Hindernis für die Anwendung in der Medizintechnik. Zur Erhöhung des Korrosionswiderstands
wird seit einigen Jahrzehnten an neuen Magnesiumlegierungen und/oder biokompatiblen
Beschichtungen intensiv geforscht. Die Beschichtung von Magnesium mit biokompatiblen
Polymeren zeigte dabei in der Vergangenheit vielversprechende Ansätze um die Korrosion zu
verlangsamen. Um den möglichen negativen Einfluss von Legierungselementen zu umgehen,
wird in der vorliegenden Arbeit die Beschichtung von technisch reinem Magnesium mit den
biokompatiblen Polymeren Poly-ε-caprolacton (PCL), Poly-L-lactid (PLLA), Polypyrrol (PPY)
und Polydopamin (PD) und deren Einfluss auf die Korrosion von Magnesium untersucht.
PCL und PLLA, gelöst in Chloroform, werden mittels Rotationsbeschichtung in
unterschiedlichen Schichtdicken auf poliertes Magnesium aufgebracht. Fourier-transformierte
Infrarotspektroskopie (FTIR) zeigt, dass nach der Beschichtung keine Chloroformrückstände
in beiden Polymeren zu finden sind. Beschichtetes und unbeschichtetes Magnesium werden
in Dulbecco’s Modified Eagle Medium (DMEM) bei 37°C für einen Zeitraum von bis zu
30 Tagen ausgelagert und die Korrosionseigenschaften mit linearer Polarisation
charakterisiert. PCL und PLLA zeigen den besten Korrosionsschutz bei einer Schichtdicke von
ca. 5 µm für bis zu 15 bzw. 7 Tage. Dabei verringern die Polymere nicht nur die
Korrosionsstromdichte sondern behinderten auch die Ionenbewegung in Oberflächennähe,
wodurch die Auflösung von Magnesium nicht mehr ladungsdurchtritts- sondern
diffusionskontrolliert abläuft. PLLA zeigt im Gegensatz zu PCL bereits nach 15 min
Auslagerung Filiformkorrosion, wodurch der Korrosionsschutz der Schicht stark verringert
wird. Untersuchung mit ASTM-Norm D3359-09 zeigt, dass beide Polymere nur eine geringe
Haftung haben, weshalb die Polymere in kurzer Zeit durch die Korrosion von Magnesium von
der Oberfläche abgehoben werden.
Polypyrrol wird in dieser Arbeit mittels galvanostatischer Elektropolymerisation von Pyrrol (PY)
in wässriger Natriumsalicylatlösung (NaSa) direkt auf Magnesium aufgebracht. Der Einfluss
der Beschichtungsparamter wird anhand der Adhäsion der Schicht und der Erniedrigung der
Korrosion von Magnesium untersucht. In dieser Arbeit verringert eine PPY-Schicht hergestellt
in 1 M NaSa, mit einem pH-Wert von 8, und 0,5 M PY, bei Raumtemperatur (RT) mit einer
II
angelegten Stromdichte von 10 mA/cm2 die Korrosion von Magnesium in 0,1 M Na2SO4 um
ca. den Faktor 10. Diese Schicht hat eine sehr gute Haftung auf Magnesium und wirkt der
Auflösung wie ein anodischer Inhibitor entgegen. Diese Wirkung deutet auf eine leitfähige
PPY-Schicht hin. In ersten Versuchen mit modifizierter van-der-Pauw Messung zeigt die
Schicht eine Leitfähigkeit von ca. 10-4 S/m und liegt damit im Bereich der Halbleiter. Die PPY-
Schicht ist schwarz und auf der Oberfläche zeigen sich die für PPY typischen
blumenkohlartigen Strukturen. Weiterhin ist die Schicht zweigeteilt aufgebaut. Die untere
Schicht besteht aus einer möglicherweise porösen Mischung aus Mg-Salicylat und Mg(OH)2,
mit einer Dicke von ca. 300 nm, und die äußere aus einer kompakten Schicht aus Polypyrrol,
mit einer Dicke von ca. 370 nm, wie mit Hilfe von Querschnitten, Rasterelektronenmikroskopie
(REM), Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES), Scanning Auger Microscopy (SAM) und FTIR
gezeigt wird.
Polydopamin wird radikalisch in alkalischer, wässriger Tris(hydroxymethyl)aminomethan-
Lösung (TBS) direkt auf Magnesium mittels Tauchbeschichtung polymerisiert. Polydopamin,
erzeugt in 50 mM TBS mit pH 10 und 1 mg/ml Dopamin (DP) bei RT und einer
Beschichtungszeit von 2 h, verringert die Korrosion von Magnesium in DMEM bei 37°C um ca.
den Faktor 12. Untersuchungen des Schichtquerschnittes im REM zeigen eine Schichtdicke
von ca. 1 µm, wobei die Schicht entlang der Schleifriefen Risse hat. FITR und XPS zeigen,
dass die Schicht aus einer Mischung aus PD und Mg(OH)2 besteht. Die Adhäsion der Schicht
auf Magnesium ist sehr gut.
Des Weiteren werden der Einfluss von DMEM bei 37°C auf die Korrosionsproduktbildung in
Abhängigkeit von der Auslagerungszeit und der Polymerbeschichtung bzw.
Polymerkombination mit FTIR untersucht. Zusätzlich wird der Einfluss von PD und PPY auf
die Adhäsion und den Schutzeffekt von PCL auf Magnesium in DMEM bei 37°C in einem
Auslagerungszeitraum von 3 Tagen untersucht. Die FTIR-Messungen zeigen, dass sich auf
PD- und PPY-beschichtetem sowie auf unbeschichtetem Magnesium neben Mg(OH)2 auch
Carbonate und Apatite auf der Oberfläche bilden, während auf PCL-beschichtetem
Magnesium nur die Bildung von Mg(OH)2 erkennbar ist. Auch wenn die
Korrosionsbeständigkeit von Magnesium beschichtet mit PCL und mit PPY als
Zwischenschicht eine Verbesserung im Vergleich zu den Schichten aus PD, PPY, PCL oder
PCL mit PD als Zwischenschicht andeutet, wird die Haftung nur minimal durch PPY verbessert.
PD scheint keinen Einfluss auf die Haftung von PCL ausüben zu können.
III
Abstract
In modern medicine biodegradable implants, such as bone plates, screws or stents, could be
a suitable replacement to temporary, non-biodegradable implants to treat bone fractures or
vascular obliterations. By using biodegradable implants the complications of a second
operation to remove the implants as well as negative influences of permanent implants can be
eliminated and thus the stress and risk placed on the patient can be reduced. Magnesium as
a trace element in the human body offers a biocompatible and –degradable possibility to
replace the conventional implant materials, e.g. titanium alloys or stainless steels. Although
the mechanical and chemical properties make it a suitable candidate as implant material, the
rapid and severe corrosion of magnesium limits its application in the human body. In the last
decades, research focused on the improvement of the corrosion resistance of magnesium by
either alloying and/or coating with biocompatible compounds. In the past, coating magnesium
with biocompatible polymers proved to be a suitable method to decrease the corrosion rate of
magnesium. In this work, the coating of technical pure magnesium, to avoid the possible
negative influence of alloying elements, with biocompatible polymers Poly-ε-caprolacton
(PCL), Poly-l-lactic acid (PLLA), Polypyrrole (PPY) and Polydopamine (PD) and their influence
on the corrosion of magnesium was investigated.
Polished magnesium is coated with PCL and PLLA, dissolved in Chloroform, by spin coating
method. Fourier-transformed infrared spectroscopy (FTIR) shows, that no remnants of
chloroform can be found in the coatings. Polymer coated and uncoated magnesium are
immersed in Dulbecco’s modified Eagle Medium (DMEM) at 37°C for up to 30 days and the
corrosion properties are evaluated with linear polarization. PCL and PLLA offer the best
corrosion properties with a coating thickness of 5 µm for up to 15 respectively 7 days. Both
coatings not only reduce the overall corrosion current density but alternate the corrosion
mechanism from charge transfer to diffusion controlled by blocking the ion movement close to
the surface. Contrary to PCL, PLLA shows filiform corrosion already after 15 min immersion in
DMEM at 37°C that diminishes significantly the protective effect of the coating. Both polymers
exhibited poor adhesion, tested with ASTM-standard D3359-09, which leads to early
detachment of the polymer from the magnesium surface during immersion.
Polypyrrole is electropolymerized directly on ground magnesium via galvanostatic anodisation
of pyrrole (PY) in aqueous sodium salicylate solution (NaSa). The influence of the coating
parameters on the adhesion and the corrosion protection of the coating is investigated. In this
work, the lowest corrosion current density is achieved with electropolymerization conducted in
1 M NaSa at pH 8 with 0.5M PY, at room temperature (RT) and an applied current density of
10 mA/cm2. The corrosion current density is lowered by a factor of 10 in 0.1 M Na2SO4 aq. The
coating exhibits excellent adhesion on magnesium. The corrosion protection by polypyrrole in
IV
this electrolyte resembles the characteristics of an anodic inhibitor, indicating the formation of
a conductive PPY-layer. First experiments with modified van-der-Pauw measurements show
that the layer has a conductivity in the order of 10-4 S/m, similar to the conductivity of
semiconducting materials. The PPY-layer exhibits the typical black color and shows the typical
cauliflower-like structures on the surface. Cross sections analyzed with scanning electron
spectroscopy (SEM), Auger electron spectroscopy (AES), Scanning Auger spectroscopy
(SAM) and FTIR show that the coating consist of two layers. The lower one being possibly
porous, consisting most likely of Mg(OH)2 and a Mg-salicylate complex, with a thickness of
approximately 300 nm and the top one being composed of PPY with a thickness of
approximately 370 nm.
Polydopamine is radically polymerized directly on ground magnesium in alkaline, aqueous
Tris(hydroxymethyl)aminomethan solution (TBS). Polydopamine coatings synthesized in 50
mM TBS with pH 10 and 1 mg/ml dopamine at RT and an immersion time of 2 h lower the
corrosion current density of magnesium by a factor of 12 in DMEM at 37°C. Cross section of
PD coatings reveal a coating thickness of 1 µm in SEM whereat the coating showed cracks
aligned in the direction of the grinding grooves. FTIR and XPS confirm the presence of PD in
mixture with Mg(OH)2 on the surface. The adhesion of the coating on Magnesium is excellent.
The influence of DMEM on the formation of corrosion products on bare and polymer coated
magnesium is investigated in dependency of the immersion time and polymer coating. The
influence of PD and PPY on the adhesion of PCL to magnesium and the influence on the
corrosion properties in DMEM at 37°C is also investigated. FTIR measurements show that
Mg(OH)2 as well as carbonate and apatite formation takes place on bare, PD and PPY coated
magnesium, whereas PCL coated surfaces show no formation of carbonate or apatite.
Although the corrosion properties of PCL with PPY as intermediate layer are slightly improved
compared to PD, PPY, PCL or PCL with PD as intermediate coating, the adhesion of PCL is
only slightly improved by PPY. PD leads to no obvious improvement of adhesion of PCL.
V
Abkürzungsverzeichnis
Abb. – Abbildung
AES – Auger-Elektronen-Spektroskopie
Ag/AgCl – Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode (in 3 M KCl)
DMEM – Dulbecco’s Modified Eagle Medium
DP – Dopamin
EPolym - Polymerisationspotential
EKorr – Korrosionspotential
ETW – Eintauchwinkel
FTIR – Fourier-Transformierte Infrarotspektroskopie
FTO-Glas – fluoridgedoptes Zinnoxid Glas
iKorr – Korrosionsstromdichte
Mg – Magnesium
NaSa – Natriumsalicylat
PCL – Poly-ε-caprolacton
PD – Polydopamin
PLLA – Poly-L-lactid
PY – Pyrrol
PPY – Polypyrrol
REM – Rasterelektronenmikroskop
RT – Raumtemperatur
SAM – Scanning Auger Microscopy
SKE – saturierte Kalomelelektrode
TBS – Tris(hydroxymethyl)aminomethan Puffer-Lösung
TRIS - Tris(hydroxymethyl)aminomethan
Unb. Mg – unbeschichtetes Magnesium
XPS - Röntgenphotoelektronenspektroskopie
VI
VII
Inhaltsverzeichnis
Kurzzusammenfassung .......................................................................................................... I
Abstract .................................................................................................................................III
Abkürzungsverzeichnis .......................................................................................................... V
1. Magnesium als biodegradierbares Material in der Medizintechnik .................................. 1
2. Der Mechanismus von Korrosion und die Korrosion von Magnesium ............................. 5
2.1. Mechanismus von Korrosionsreaktionen ................................................................. 5
2.1.1. Thermodynamik von Korrosionsreaktionen ...................................................... 6
2.1.2. Die elektrochemische Doppelschicht ................................................................ 9
2.1.3. Korrosionskinetik .............................................................................................11
2.2. Korrosionsverhalten von Magnesium in wässrigen Elektrolyten..............................15
3. Angewandte Methoden zur Beschichtung, Korrosionsuntersuchung und
Oberflächencharakterisierung ...............................................................................................20
3.1. Oberflächenpräparation und verwendete Chemikalien ...........................................20
3.2. Beschichtungsmethoden ........................................................................................21
3.2.1. Rotationsbeschichtung ....................................................................................21
3.2.2. Elektropolymerisation ......................................................................................21
3.2.3. Tauchbeschichtung .........................................................................................22
3.3. Elektrochemische Untersuchungsmethoden...........................................................23
3.3.1. Messzellenaufbau ...........................................................................................23
3.3.2. Lineare Polarisation und Tafel-Extrapolation ...................................................24
3.4. Methoden zur Oberflächencharakterisierung ..........................................................26
3.4.1. Rasterelektronenmikroskopie ..........................................................................26
3.4.2. Röntgenphotoelektronenspektroskopie ...........................................................27
3.4.3. Augerelektronenspektroskopie ........................................................................28
3.4.4. Fourier-Transformierte Infrarotspektroskopie ..................................................29
3.4.5. Adhäsionstest ASTM Norm D3359-09 .............................................................29
4. Das Langzeitkorrosionsverhalten von Poly-ε-caprolacton und Poly-L-lactid Schichten auf
Magnesium in Dulbeccos modified Eagle Medium ................................................................31
VIII
4.1. Struktur, Eigenschaften und Verwendung von Poly-ε-caprolacton und Poly-L-lactiden
...............................................................................................................................31
4.2. Versuchsaufbau und –durchführung .......................................................................33
4.3. Schichtdicke, Adhäsion und chemische Zusammensetzung von PCL und PLLA-
Schichten auf Magnesium .................................................................................................35
4.4. Einfluss von PCL auf die Korrosion von Mg in DMEM über 30 Tage ......................37
4.5. Einfluss von PLLA auf die Korrosion von Mg in DMEM über 30 Tage ....................42
4.6. Der Unterschied zwischen dem Einfluss von PCL und PLLA auf die Korrosion von Mg
...............................................................................................................................46
4.7. Zusammenfassung und Ausblick ............................................................................49
5. Galvanostatische Elektropolymerisation von Polypyrrol und der Einfluss auf die
Korrosionseigenschaften von Magnesium ............................................................................51
5.1. Bildung und Korrosionsverhalten von Polypyrrol ....................................................51
5.2. Versuchsaufbau und –durchführung .......................................................................55
5.3. Elektropolymerisation von Polypyrrol auf Magnesium .............................................56
5.4. Einfluss von Polypyrrolschichten auf die Korrosion von Magnesium .......................62
5.5. Morphologie und Adhäsion der Polypyrrolschicht ...................................................67
5.6. Chemischer Aufbau der Schicht .............................................................................68
5.7. Untersuchung der Leitfähigkeit der gebildeten Polypyrrolschicht ............................72
5.8. Zusammenfassung und Ausblick ............................................................................74
6. Radikalische Polymerisation von Polydopamin in basisch-gepufferten Lösungen auf
Magnesium ...........................................................................................................................76
6.1. Polydopamin als biokompatible Beschichtung auf Magnesium ...............................76
6.2. Versuchsaufbau und –durchführung .......................................................................77
6.3. Das Korrosionsverhalten von Polydopaminbeschichtetem Magnesium ..................78
6.3.1. Einfluss der Beschichtungsparameter für Polydopamin auf das
Korrosionsverhalten von Magnesium .............................................................................78
6.3.2. Einfluss von Polydopaminschichten erzeugt mit optimierten
Beschichtungsverfahren auf das Korrosionsverhalten von Mg in 0,1M NaCl Lösung und
DMEM ........................................................................................................................86
6.4. Morphologie und Adhäsion der gebildeten Polydopaminbeschichtung ...................88
IX
6.5. Der chemische Aufbau von Polydopaminbeschichtungen auf Magnesium .............90
6.6. Zusammenfassung und Ausblick ............................................................................95
7. Kombination der Schichten und Einfluss der Schichten auf Korrosionsproduktbildung in
DMEM ..................................................................................................................................97
7.1. Versuchsaufbau und –durchführung .......................................................................97
7.2. Korrosion und Korrosionsproduktbildung von unbeschichtetem und einfach
beschichtetem Magnesium in DMEM bei 37°C über drei Tage .........................................98
7.3. Einfluss von Polydopamin oder Polypyrrol als Zwischenschicht auf die Adhäsion,
Korrosion und Korrosionsproduktbildung von PCL beschichtetem Magnesium in DMEM bei
37°C ............................................................................................................................. 108
7.4. Zusammenfassung und Ausblick .......................................................................... 112
8. Zusammenfassung und Ausblick ................................................................................. 115
9. Literaturverzeichnis ..................................................................................................... 118
10. Anhang ........................................................................................................................ 127
X
1
1. Magnesium als biodegradierbares Material in der Medizintechnik
Seit Beginn des 20. Jahrhunderts werden metallische Implantate zur Fixierung von
Knochenbrüchen oder als Zahnersatz verwendet [1-3]. Heutzutage werden metallische
Implantate auch zur Behandlung von Gefäßverengungen oder als Gelenkersatz
herangezogen. Dabei wurden und werden biokompatible und -inerte Materialien, wie
Edelstahl, Chrom-Kobalt Legierungen, Titan oder Titanlegierungen eingesetzt [2, 4]. Durch
den Gebrauch von bioinerten Materialien kann es jedoch zu einer Vielzahl von Komplikationen
kommen [5].
Werden bioinerte Metalle, in Form von Schrauben oder Platten, zur Fixierung von
Knochenbrüchen verwendet, müssen diese nach Heilung des Bruches wieder entfernt werden
[6]. Diese zusätzliche Operation kostet Geld, verursacht dem Patienten Schmerzen und kann
im schlimmsten Fall zu Komplikationen wie z.B. Entzündungen führen [7].
Zusätzlich wurde bereits gezeigt, dass der geheilte Knochen in seinen mechanischen
Eigenschaften durch den Einsatz von bioinerten Implantaten geschwächt wird. Zum einen wird
das durch die entstehenden Löcher bei Entfernung des Implantats verursacht, zum anderen
kommt es durch die Implantate zu Belastungsschutzatrophien [8, 9]. Dieser Effekt, auch
„stress-shielding Effekt“ genannt [10], wird durch die unterschiedlichen mechanischen
Eigenschaften von Knochen und dem verwendeten Implantatmaterial hervorgerufen. Der
Elastizitätsmodul von Knochen liegt bei ca. 10 – 30 GPa [11], während die E-Moduli von
Edelstählen, Chrom-Kobalt oder Titanlegierungen bei ca. 120, 200 und 230 GPa liegen [11-
14]. Dadurch trägt das Implantat die mechanische Last und das umliegende Knochengewebe
bildet sich zurück. Dies kann zur Lockerung des Implantats und damit zu Komplikation im
Heilungsprozess, bis hin zur erneuten Operation und Implantation eines Ersatzes, führen [10].
Metallische Implantate können auch durch Abrieb oder Korrosion zur Beeinträchtigung der
Gesundheit des Patienten führen [5]. In beiden Fällen können für den menschlichen
Organismus schädliche Implantatbestandteile freigesetzt werden [5]. Als Beispiel sei hier die
Freisetzung krebserregender Chromate durch Korrosion eines Edelstahlimplantats erwähnt [5,
15]. Zudem kann es durch Korrosion oder Abrieb zu mechanischem Versagen des Implantats
kommen und eine erneute Behandlung des Patienten wird erforderlich [5].
Ein weiteres Problem stellen unerwünschte Wechselwirkungen zwischen dem Körper und dem
Implantat dar. Ein Beispiel: Durch die Verwendung von Gefäßstützen können heutzutage
Gefäßverschlüsse effektiv behandelt werden [16]. Die Entfernung nach Heilung des Gefäßes
ist aber operativ sehr schwierig. Deshalb bleibt das Implantat meist an Ort und Stelle und
verengt das Gefäß im Vergleich zum eigentlichen, umliegenden, ursprünglichen
2
Gefäßdurchmesser. Untersuchungen haben gezeigt, dass Ablagerungen an dieser Verengung
zum erneuten Gefäßverschluss, z.B. durch Thrombosen, führen können [17-19].
Im Bereich temporärer Implantate, also Implantate die nach Abschluss des Heilungsprozesses
nicht mehr benötigt werden, z.B. Gefäßstützen und Knochenbruchfixierungen, wird zur
Vermeidung der aufgezählten Probleme seit einigen Jahren der Einsatz biodegradierbarer
Materialien intensiv erforscht. Zum einen müssen diese Materialien dabei atoxisch für den
Organismus sein, zum anderen sollen sie über den nötigen Heilungszeitraum des Gewebes in
der Lage sein, die mechanischen Belastungen zu tragen und sich anschließend rückstandslos
aufzulösen, wie schematisch in Abbildung 1-1 dargestellt [20]. Dadurch könnten toxische
Reaktionen und Entzündungen, hervorgerufen durch das Implantat, vermieden werden. Auch
fällt die zweite Operation zur Entfernung des Implantats weg. Magnesium ist dabei von
besonderem Interesse, da es, im Gegensatz zu Polymeren und Keramiken, physikalische
Eigenschaften ähnlich zu den von Knochen hat [12].
Neben den knochenähnlichen mechanischen Eigenschaften ist Magnesium biokompatibel und
nicht toxisch für den menschlichen Organismus [21]. Magnesium ist ein wichtiges
Spurenelement und übernimmt physiologische Funktionen bei der Bildung von Knochen und
beim Muskelstoffwechsel [22]. Der Metabolismus eines normalen Erwachsenen benötigt ca.
300 – 400 mg Magnesium täglich. Dabei kann überschüssiges Mg einfach und harmlos über
den Urin ausgeschieden werden [23]. Die Degradation von Magnesium im Körper findet dabei
durch Korrosion von Mg in Kontakt mit physiologischen Umgebung statt [6].
Auch wenn die Degradation bei biodegradierbaren Materialien gewünscht ist, ist sie
gleichzeitig das größte Problem für den Einsatz von Magnesium als Implantat. Die
Korrosionsrate von Mg im menschlichen Körper ist zu hoch. Verursacht wird das u.a. durch
Abbildung 1-1) Schematische Darstellung der idealen mechanischen Stabilität und Degradation eines biodegradierbaren Implantats über die Implantationszeit und die Dauer der Genesung (nach [20])
3
den hohen Chloridgehalt [12, 24], den gepufferten neutralen pH-Wert [21] und die Strömung
von Körperflüssigkeiten [25, 26]. Dabei ist die Auflösung von Mg vor allem direkt nach
Implantation zu groß und nicht kontrollierbar [27]. Zusätzlich kommt es durch die Auflösung zu
starker Wasserstoffentwicklung und pH-Wert Erhöhung durch OH--Bildung nahe der
Magnesiumoberfläche [21, 28]. Durch Wasserstoffgas kann dabei das umliegende Gewebe
geschädigt werden, bzw. im schlimmsten Fall kann es durch Wasserstoffgasblasen zu einer
Unterbrechung des Blutkreislaufes kommen [21, 29]. Auch durch die Alkalisierung in
Oberflächennähe können pH-Wert abhängige Reaktionen im Körper beeinträchtigt werden
[21].
Um Magnesium als biodegradierbares Implantatmaterial verwenden zu können muss daher
die Korrosionsreaktion kontrolliert werden. Um ein degradierbares Implantat zu erhalten, darf
die Korrosion nicht vollständig unterdrückt werden, sondern muss vielmehr zeitlich angepasst
zum Heilungsprozess verlaufen. Das kann auf mehrere Arten erreicht werden: Durch Einsatz
von Magnesiumlegierungen, Beschichtung von Magnesium oder einer Kombination aus
beiden. Der Einsatz von Magnesiumlegierungen ist dabei eingeschränkt durch die
verwendeten Legierungselemente [21, 28]. Zum Beispiel haben Magnesium-Aluminium-
Legierungen im Vergleich zu reinem Magnesium stark verbesserte Korrosionseigenschaften.
Die Biokompatibilität von Aluminium ist aber fraglich, da es im Verdacht steht, Alzheimer
auszulösen bzw. negativ zu beeinflussen [30]. Die Beschichtung von Magnesium mit
biokompatiblen und biodegradierbaren Materialien kann den Einfluss schädlicher Elemente
während der Degradation des Magnesiumimplantats verringern. In den letzten Jahren wurde
eine Vielzahl an Beschichtungen und Beschichtungsverfahren entwickelt um die Korrosion von
Magnesium einzuschränken und einen Einsatz als Implantatmaterial zu ermöglich. Eine gute
Übersicht über den aktuellen Stand der Forschung ist in den Veröffentlichungen von
Hornberger et al. [27] und Wang et al. [14] zu finden. Polymere bilden dabei eine wichtige
Untergruppe möglicher Beschichtungen für Magnesium.
Die Herausforderung ist dabei die Erzeugung von mechanisch stabilen, biodegradierbaren
Polymerbeschichtungen auf Magnesium, die über einen längeren Zeitraum die Korrosion von
Magnesium herabsetzen ohne sie vollständig einzuschränken. Unter diesen Gesichtspunkten
wurde in dieser Arbeit technisch reines Magnesium mit vier unterschiedlichen biokompatiblen
Polymeren beschichtet. Im ersten Teil wurden, die in der Medizintechnik zugelassenen,
biodegradierbaren Polymere Poly-L-lactid und Poly-ε-caprolacton mit Rotationsbeschichtung
in unterschiedlichen Schichtdicken auf Magnesium aufgebracht und der Einfluss der Schichten
auf das Korrosionsverhalten von Magnesium in Dulbecco’s modified Eagle Medium bei
Körpertemperatur über 30 Tage untersucht. Zusätzlich wurde die Adhäsion der Schichten
geprüft. Im zweiten und dritten Teil der Arbeit wird zum ersten Mal die Bildung von Polypyrrol
bzw. Polydopamin auf Magnesium mit galvanostatischer Elektropolymerisation bzw.
4
modifizierter Tauchbeschichtung beschrieben. Der Einfluss der Beschichtungsparameter auf
die Schichtbildung und das resultierende Korrosionsverhalten von Magnesium werden
untersucht. Zusätzlich werden die Morphologie, die chemische Zusammensetzung und die
Adhäsion der korrosionsoptimierten Polymerbeschichtungen mit geeigneten Methoden
charakterisiert. Im letzten Teil der Arbeit werden die Schichten einzeln und kombiniert auf ihr
Korrosionsverhalten in DMEM bei 37°C über drei Tage, sowie deren Einfluss auf die
Korrosionsproduktbildung verglichen.
5
2. Der Mechanismus von Korrosion und die Korrosion von Magnesium
In diesem Kapitel werden die Grundlagen von Korrosionsreaktionen in wässriger Lösung kurz
erläutert und anschließend die Korrosionseigenschaften von Magnesium detailliert vorgestellt.
2.1. Mechanismus von Korrosionsreaktionen
Dieses Kapitel soll stark vereinfacht die allgemeinen Grundlagen von Korrosion aufzeigen.
Detaillierte Erklärungen der Thermodynamik und Kinetik von Korrosionsphänomenen sind in
der Fachliteratur, auf die sich dieses Kapitel bezieht, zu finden [31-34].
Unter Korrosion versteht man die „Reaktion eines metallischen Werkstoffes mit seiner
Umgebung, die eine messbare Veränderung des Werkstoffes bewirkt und zu einer
Beeinträchtigung der Funktion des metallischen Bauteiles oder eines ganzen Systems führen
kann.“ (DIN EN ISO 8044:2015-12).
Da in dieser Arbeit der Schwerpunkt auf der Verringerung der Korrosion von Magnesium für
medizintechnische Anwendungen liegt, wird im Folgenden nur auf die
Korrosionsmechanismen von Metallen in wässriger Lösung (dem Elektrolyt) eingegangen. Bei
Metallen ist Korrosion in wässriger Umgebung meist elektrochemischer Art. Die Korrosion von
Metallen läuft dabei als irreversible Redox-Reaktion ab, bei der das Metall durch ein
geeignetes Oxidationsmittel oxidiert wird und in den Elektrolyt übergeht, während das
Oxidationsmittel reduziert wird. Ohne externe Einflussnahme befinden sich Oxidation und
Reduktion im Gleichgewicht. In der Redoxreaktion läuft dabei gleichzeitig zur Oxidation auch
die Reduktion ab, wie generell für Metall (Me) im Folgenden beschrieben:
Oxidation (anodische Teilreaktion): Me(s) Men+(aq) + ne- (Gl. 1)
Reduktion (kathodische Teilreaktion):
- in neutralen und alkalischen wässrigen Lösungen:
O2 (g) + 2H2O + 4e- 4OH-(aq) (Gl. 2)
- in sauren wässrigen Lösungen:
2H+(aq) + 2e- H2 (g) (Gl. 3)
Die Korrosionsreaktionen laufen dabei an der Phasengrenze Metall/Elektrolyt ab. Der
Ladungstransport verläuft dabei durch das Metall, der Ionentransport durch den Elektrolyt
zwischen den kathodischen und anodischen Teilreaktionen auf der Oberfläche. Korrosion
entspricht damit einem Teilchenstrom von Metallkationen aus dem Metall in den Elektrolyt.
6
Durch das Faraday’sche Gesetz kann der Zusammenhang zwischen korrodierter Metallmasse
m und der transportierten elektrischen Ladung Q (As) hergestellt werden:
m =M ∗ Q
𝑧 ∗ 𝐹 (𝐺𝑙. 4)
M = molare Masse des Metalls (g mol-1)
z = Zahl der ausgetauschten Elektronen
F = Faraday’sche Konstante (As mol-1)
Bei bekannter elektrischer Ladung kann so die Korrosionsrate z.B. für gleichmäßige
Flächenkorrosion in Gewichtsverlust pro Zeiteinheit für ein bestimmtes Metall/Elektrolytsystem
angegeben werden [31, 34]. Die Auflösung von Metallen wird unter anderem von den Ionen
und der Ionenkonzentration im Elektrolyt, pH-Wert, Temperatur, Fließgeschwindigkeit, Deck-
oder Oxidschichtbildung auf dem Metall mehr oder weniger stark beeinflusst.
In wässriger Lösung kann die Korrosion von Metallen unterschiedliche Erscheinungsformen
haben, z.B. wird in DIN EN ISO 8044:2015-12 unter anderem zwischen gleichmäßiger
Flächenkorrosion, Lochkorrosion, Spaltkorrosion und Kontaktkorrosion unterschieden. Die
Korrosionsarten unterscheiden sich dabei in ihrer Ursache und ihrer Wirkung auf das Bauteil.
Metall korrodiert z.B. bei gleichmäßiger Flächenkorrosion (wie der Name schon sagt) auf der
gesamten Bauteiloberfläche nahezu gleichmäßig, während bei Lochkorrosion das Bauteil
durch rasch voranschreitende Korrosion, meist verursacht von Chlorid-Ionen, in einem lokal
eng begrenzten Bereich (einem Loch) beschädigt wird.
2.1.1. Thermodynamik von Korrosionsreaktionen
Die Thermodynamik eines elektrochemischen Systems gibt Aufschluss, ob eine Reaktion
spontan, also ohne externe Energiezufuhr, oder nicht abläuft. Mit Hilfe der Thermodynamik
kann man eine erste Einschätzung treffen, wie sich ein Metall unter bestimmten Bedingungen
verhält. Metalle befinden sich in einem ungünstigen, hohen energetischen Zustand, wodurch
sie thermodynamisch instabil sind und nach einem thermodynamisch stabileren Zustand
streben. Je ungünstiger dabei der thermodynamische Zustand im Metall ist, umso größer
werden die möglichen Energiefreisetzungsbeträge und damit die Korrosionsanfälligkeit.
In einer elektrochemischen Reaktion laufen Oxidation und Reduktion gleichzeitig ab. Bei der
Oxidation werden Elektronen an der Anode freigesetzt und gehen zur Kathode über, wo sie in
der Reduktion verbraucht werden. Damit verrichtet das System elektrische Arbeit We, die auch
als freie Reaktionsenergie ΔG beschrieben werden kann. Die von einem System verrichtete
Arbeit ist dabei per Definition negativ. Die freie Reaktionsenergie setzt sich dabei aus der
molaren freien Bildungsenergie der Edukte und Produkte einer Reaktion zusammen. Unter
7
Standardbedingungen (T=25°C, p=1 Bar) ergibt sich daraus das Standardzellenpotential ESZ
für Redoxreaktionen im Gleichgewicht.
𝛥𝐺° = 𝑊𝑒 = −𝑧 ∗ 𝐹 ∗ 𝐸𝑆𝑍 (𝐺𝑙. 5)
z = Zahl der ausgetauschten Elektronen
F = Faraday’sche Konstante (As mol-1)
Ein elektrisch leitfähiges Material in Kontakt mit einem Elektrolyten wird dabei als Elektrode
bezeichnet. In der Elektrochemie werden die Oxidation und die Reduktion an der jeweiligen
Elektrode inklusive der Elektronen einzeln betrachtet. Die einzelnen Reaktionen werden als
Halbzellen-Reaktionen bezeichnet. Eine elektrochemische Zelle besteht dabei immer aus zwei
Halbzellen. Das Gleichgewichtspotential einer Elektrode ist dabei definiert als das elektrische
Potential, dass sich zwischen einer Elektrode und dem Elektrolyt im Gleichgewicht einstellt.
Das Gleichgewichtspotential kann nicht bestimmt werden ohne eine weitere Halbzelle in das
elektrochemische System einzufügen. Es können also nur Potentialdifferenzen zwischen zwei
Halbzellen gemessen werden. Um das Standardelektrodenpotential einer Halbzelle
bestimmten zu können, muss die Potentialdifferenz deshalb gegen eine Referenzelektrode
(-halbzelle) gemessen werden. Als Referenz wählt man Elektroden, die sich unter
Standardbedingungen in einem thermodynamischen Gleichgewicht befinden und dadurch das
Potential an der Phasengrenze konstant ist. Historisch wurde dabei das
Gleichgewichtspotential der Standardwasserstoffelektrode (SHE) per Definition auf 0 V
gesetzt. Seit langem werden auch andere thermodynamisch stabile Halbzellen, z.B. Ag/AgCl
in wässriger Kaliumchloridlösung, als Referenzelektroden verwendet. Das Standardpotential
dieser Halbzellen wird dabei auf die SHE bezogen. Dadurch können gemessene Potentiale
wieder zur SHE bezogen werden.
Die Potentialdifferenz einer Elektrode zur SHE unter Standardbedingungen ergibt somit das
Standardelektrodenpotential E°, das nach folgender Formel berechnet werden kann:
𝐸° = −𝛥𝐺°
𝑧 ∗ 𝐹 (𝐺𝑙. 6)
Das Standardelektrodenpotential ist dabei abhängig von der Temperatur und der Aktivität
(vereinfacht: der Konzentration) der Edukte und Produkte einer elektrochemischen Reaktion.
Der Einfluss des Druckes ist dabei vernachlässigbar. Dadurch kann das
Gleichgewichtspotential einer elektrochemischen Reaktion als Funktion der Konzentration der
8
Edukte und Produkte und der Temperatur eines Systems mit Hilfe der Nernst-Gleichung
berechnet werden.
𝐸 = 𝐸° − 𝑅 ∗ 𝑇
𝑧 ∗ 𝐹𝑙𝑛
∏ 𝑐𝑜𝑥,𝑖
𝜈𝑜𝑥,𝑖
∏ 𝑐𝑟𝑒𝑑,𝑖
𝜈𝑟𝑒𝑑,𝑖 (𝐺𝑙. 7)
z = Zahl der ausgetauschten Elektronen
F = Faraday’sche Konstante (As mol-1)
T = Absolute Temperatur
R = Allgemeine Gaskonstante
Π = Produktoperator
c = Konzentration der gelösten Stoffe
ν = Stöchiometrische Faktoren
Berechnet man die Standardelektrodenpotentiale verschiedener Metalle unter
Standardbedingungen [31, 33] ergibt sich die Spannungsreihe der Metalle, wie in Tabelle 2-1
für ausgewählte Metalle und Wasser dargestellt. Das Gleichgewichtspotential von
verschiedensten Elektrodenreaktionen, besonders Oxidbildung, ist vom pH-Wert abhängig.
Unter Berücksichtigung der Reaktionsgleichung, den Konzentrationen der vorliegenden Ionen
und Kenntnis der freien Reaktionsenergie der einzelnen Reaktionen, kann mit Hilfe der Nernst-
Gleichung die Abhängigkeit des Gleichgewichtspotentials vom pH-Wert berechnet werden.
Diese Abhängigkeit kann in Potential-pH-Wert Diagrammen, sogenannten Pourbaix-
Diagrammen dargestellt werden.
Tabelle 2-1) Spannungsreihe der Metalle, inklusive der Sauerstoff- und Wasserstoffreduktion, unter Standardbedingungen (nach [33])
Elektrode E° / V vs. SHE
Au+ + e- = Au 1,83
Ag+ + e- = Ag 0,80
O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- 0,40
Cu2+ + 2e- = Cu 0,34
2H+ + 2e- = H2 0
Fe2+ + 2e- = Fe -0,44
Zn2+ + 2e- = Zn -0,76
Ti2+ + 2e- = Ti -1,63
Al2+ + 2e- = Al -1,67
Mg2+ + 2e- = Mg -2,37
9
Diese Diagramme geben Aufschluss über die Stabilität verschiedener Elektrodenreaktionen in
Abhängigkeit vom Elektrodenpotential und dem pH-Wert (siehe die Erläuterung des Pourbaix-
Diagramms von Mg in Kapitel 2.2, Abbildung 2-4).
Thermodynamik ordnet damit die Triebkraft eines Metalls zu Ionisieren ein. Dadurch kann die
Korrosionsanfälligkeit abgeschätzt werden. Ebenso kann festgestellt werden, in welchem pH-
Bereich ein Metall sich auflöst, stabile Oxidbildung auf der Oberfläche stattfindet oder das
Metall geschützt ist. Der Nachteil von Thermodynamik ist die Annahme idealer Bedingungen.
Für die Berechnung von Standardelektroden- oder Gleichgewichtspotentialen wird von
einkristallinen, deckschichtfreien Metalloberflächen und reinem Wasser ausgegangen. Auch
sagt die Thermodynamik eines Metalls nichts über die Kinetik einer Korrosionsreaktion aus.
Als Beispiel sei an dieser Stelle Titan aufgeführt. Das Standardelektrodenpotential von Titan
ist mit -1,63 V vs. SHE sehr negativ. Folglich ist die Neigung zu korrodieren sehr groß. Da sich
aber eine sehr gut schützende Oxidschicht spontan an Luft auf der Oberfläche bildet, läuft die
Korrosion von Titan in wässrigen neutralen Medien sehr langsam ab. Im Folgenden wird
deshalb auf die Kinetik von Korrosionsreaktionen eingegangen.
2.1.2. Die elektrochemische Doppelschicht
Ein Metall kann man sich vereinfacht vorstellen als eine Kombination von positiven Ionen auf
festen, regelmäßigen Gitterpositionen und frei beweglichen, negativ geladenen Elektronen, die
sich innerhalb des Metalls wie ein Gas verhalten. Über den gesamten Metallkristall ist die
elektrische Ladung neutral, d.h. die Anzahl der negativen und positiven Ladungen ist gleich.
Trotz ihrer kinetischen Energie können die Elektronen den Kristall nicht verlassen, da sie von
den positiven Ladungen angezogen werden. An der Grenzfläche zwischen einem Metall und
absoluten Vakuum bildet sich eine elektrische Doppelschicht. Die Elektronen werden zwar
durch eine Potentialbarriere, ausgeübt von den positiven Ionen, im Metall zurückgehalten, es
besteht aber eine gewisse quantenmechanische Wahrscheinlichkeit, dass Elektronen durch
diese Barriere tunneln können und damit in unmittelbare Oberflächennähe austreten können.
Dabei bildet sich in Oberflächennähe eine dünne Schicht mit negativer Ladung und unmittelbar
unterhalb der Oberfläche eine dünne Schicht mit positiver Ladung.
Ähnlich zum Vakuum wird auch bei Metallen in Kontakt mit einem Elektrolyt die Ausbildung
einer Doppelschicht beobachtet. Dieser Bereich der Ladungstrennung wird elektrochemische
Doppelschicht genannt. Die Ladungsverteilung auf der Oberfläche wird von vielen Faktoren,
z.B. den elektrischen Eigenschaften des Metalls, der Adsorption von Wassermolekülen auf der
Oberfläche, der Hydrathülle der Kationen und der Chemisorption der Anionen, beeinflusst. In
Abhängigkeit vom angelegten Potential kann die Ladung des Metalls negativ oder positiv im
Verhältnis zum Elektrolyt sein. Die positive entspricht dabei immer der negativen Ladung in
der Doppelschicht.
10
Abbildung 2-1) Schematische Darstellung der Modelle von Helmholtz, Gouy-Chapmann und Stern für die elektrochemische Doppelschicht (nach [33])
In der elektrochemischen Doppelschicht liegt also Ladungsseparation vor. Dies entspricht
einem elektrischen Kondensator. Wenn die Doppelschicht nun aufgeladen wird, kommt es
damit zum Ladungsdurchtritt durch diese. Dieser Stromfluss wird als Ladungsdurchtrittsstrom
oder Faraday’scher Strom bezeichnet, da nach dem Faraday’schen Gesetz eine Stromfluss
mit einer elektrochemischen Reaktion an der Phasengrenze gleichzusetzen ist. Dadurch kann
die Metall/Elektrolyt Phasengrenze auch als elektrischer Schaltkreis, einem sog.
Ersatzschaltkreis, aus einem Kondensator (dem sog. Doppelschicht-Kondensator) und parallel
dazu einem Widerstand (dem sog. Ladungsdurchtrittswiderstand) dargestellt werden.
Verschiedene Modelle wurden entwickelt um die elektrochemische Doppelschicht zu
beschreiben und sind in Abbildung 2-1 dargestellt. Das Helmholtz-Modell beschreibt die
Doppelschicht als zwei Schichten mit identischer positiver und negativer Ladung in einem
festen Abstand voneinander auf der Oberfläche für hohe Ionenkonzentrationen im Elektrolyt.
Der Abstand entspricht dabei ungefähr dem minimalen Abstand von Ionen mit Hydrathülle zur
Oberfläche. In verdünnten Elektrolyten wurde jedoch festgestellt, dass die Konzentration der
Ionen im Elektrolyt einen Einfluss auf die Kapazität der Doppelschicht hat. Der Ursprung der
Konzentrationsabhängigkeit liegt in der thermischen Bewegung der Ionen. Durch die
Bewegung ordnen sich die Ionen nicht in einer bestimmten Zone an, sondern verteilen sich
nach einer Boltzmann-Verteilung in der Nähe der Oberfläche. Der Einfluss dieser Verteilung
auf die Doppelschicht wird im Gouy-Chapman-Modell berücksichtigt. Dieses Modell kann
jedoch nicht die elektrochemische Doppelschicht bei hohen Ionenkonzentrationen
beschreiben. Das Stern-Modell kombiniert das Helmholtz- und das Gouy-Chapman-Modell,
11
wodurch die Gesamtkapazität Cges der Doppelschicht durch Addition der Helmholtz-Kapazität
CH und der Gouy-Chapman-Kapazität CGC wie folgt berechnet wird:
1
𝐶𝑔𝑒𝑠=
1
𝐶𝐻+
1
𝐶𝐺𝐶 (𝐺𝑙. 8)
Aus der Gleichung wird ersichtlich, dass die kleinere Kapazität die Gesamtkapazität bestimmt.
Dadurch kann mit dem Stern-Modell hinreichend genau die elektrochemische Doppelschicht
der meisten elektrochemischen Systeme in Abhängigkeit von der Ionenkonzentration im
Elektrolyt beschrieben werden.
Der Ladungsdurchtrittswiderstand der elektrochemischen Doppelschicht bestimmt dabei für
ladungsdurchtrittskontrollierte Auflösung im Wesentlichen die Korrosionsgeschwindigkeit
eines Metalls.
2.1.3. Korrosionskinetik
Im Gegensatz zur Thermodynamik, die nur Aufschluss gibt welche Reaktionen ablaufen
können, kann mit Bestimmung der Korrosionskinetik eines elektrochemischen Systems die
Geschwindigkeit der ablaufenden Reaktionen bestimmt werden. Meist laufen dabei Oxidation
und Reduktion gleichzeitig an der Phasengrenze Metall/Elektrolyt ab. Ohne Anlegen eines
äußeren Stroms stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Oxidation und Reduktion ein, das
Potential, messbar gegen eine Referenzelektrode, wird Gleichgewichtspotential EGGW, auch
Korrosionspotential EKorr, genannt. Durch Anlegen eines Stromes verschiebt sich das Potential
weg vom EKorr. Die Differenz aus angelegtem Potential EAng und EKorr wird dabei als
Polarisation ζ bezeichnet. Die Geschwindigkeit einer elektrochemischen Reaktion wird dabei
durch den Spannungsabfall an der Phasengrenze Metall/Elektrolyt bestimmt.
Nach dem Faraday’schen Gesetz ist die Geschwindigkeit einer Reaktion proportional zur
Stromdichte die durch die Phasengrenze fließt. Durch Messung der Stromdichte in
Abhängigkeit vom Potential, können so Informationen über die Kinetik eines
elektrochemischen Systems gewonnen werden. Die Stromdichte entspricht dabei dem
gemessenen Strom dividiert durch die Messfläche. In einem elektrochemischen System kann
immer nur die Gesamtstromdichte der Redoxreaktion gemessen werden. Die Abhängigkeit
zwischen Stromdichte und Potential wird als Polarisationskurve bezeichnet.
Polarisationskurven werden meist potentiodynamisch bestimmt. Dabei wird mit Hilfe eines
Potentiostaten ausgehend von einem Potential mit definierter Geschwindigkeit das Potential
verändert und die Stromdichte gemessen. Die gemessene Stromdichte setzt sich dabei
zusammen aus dem Potential dividiert durch die Summe der im System vorliegenden
Widerstände. Typischerweise werden diese Widerstände durch den Elektrolyt und die Kinetik
der Oxidation und Reduktion verursacht. Letztere sind dabei keine Ohm’schen Widerstände.
12
Der Elektrolytwiderstand kann durch Verwendung einer Referenzelektrode weitestgehend
eliminiert werden.
Korrosionsreaktionen bestehen dabei mindestens aus einer anodischen (Oxidation) und einer
kathodischen (Reduktion) Reaktion, die jeweils in einem oder mehreren Schritten ablaufen,
wie schematisch in Abbildung 2-2 gezeigt. Die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit wird dabei
von der am langsamsten ablaufenden Reaktion bestimmt. Dadurch kann man zwischen
kathodischer und anodischer Geschwindigkeitskontrolle unterscheiden.
Bei der kathodischen Teilreaktion diffundiert das Oxidationsmittel aus dem Elektrolyt an die
Phasengrenze, wo es mit der der Reaktion entsprechenden Anzahl Elektronen reagiert. Dabei
kann es vor oder nach dem Ladungsübergang noch zu chemischen Reaktionen kommen. Ein
Beispiel wäre die Bildung von Wasserstoff. Dabei werden zwei Protonen reduziert und können
zwei adsorbierte Wasserstoffatome bilden. Anschließend reagieren beide Wasserstoffatome
und bilden ein Wasserstoffmolekül. Dieses löst sich anschließend von der Oberfläche,
entweder gelöst im Elektrolyt oder als Gasblase. Massentransport-Phänomene, die vor oder
nach dem Ladungsübergang auftreten, bestimmen die Konzentrationen der Reaktanden an
der Phasengrenze. Die Schicht, in der diese Phänomene auftreten, wird Diffusionsschicht
genannt und schließt an die elektrochemische Doppelschicht an. Typischerweise sind diese
Schichten zwischen 1 und 100 µm dick und damit deutlich größer als die elektrochemische
Doppelschicht, die typischerweise nur 0,2 – 10 nm dick ist.
Bei der anodischen Teilreaktion kommt es zum Ladungsübergang an der Phasengrenze, da
ein Metallatom Elektronen abgibt. Dieses Metallion geht in Lösung über, meist hydriert oder
als komplexes Ion, und diffundiert dann Richtung Elektrolyt. In der Nähe der Elektrode ist
deshalb die Konzentration an Metallionen meist sehr viel größer als im Elektrolyt. Wird die
Abbildung 2-2) Schematische Darstellung der Reaktionsschritte während der Korrosion eines Metalls in Kontakt mit einem Elektrolyt; (a) kathodische und (b) anodische Teilreaktion (nach [33])
13
Löslichkeitsgrenze des Metallions an der Phasengrenze erreicht, fällt das Ion häufig aus und
bildet auf der Oberfläche eine poröse Schicht. Bei bestimmten Metallen oder
elektrochemischen Systemen reagiert das gebildete Metallion mit den Molekülen oder Ionen
im Elektrolyt und bildet eine Passivschicht auf der Oberfläche, die weitere Auflösung
einschränkt.
Kinetisch gesehen, lassen sich so für Korrosionsreaktionen drei verschiedene
geschwindigkeitsbestimmende Mechanismen identifizieren:
- ladungsdurchtrittskontrollierte Korrosion, dabei ist der geschwindigkeitsbestimmende
Schritt der kathodische oder anodische Ladungsübergang an der Phasengrenze
Metall/Elektrolyt
- diffusionskontrollierte Korrosion, dabei wird die Geschwindigkeit durch den
Massentransport der Edukte oder Produkte der Reduktion oder der Abtransport der
Edukte der Oxidation bestimmt
- Passivschicht kontrollierte Korrosion, dabei ist die Reaktion anodisch kontrolliert und
durch die schützende Schicht die Korrosionsrate oft sehr niedrig
Die Korrosionsrate eines Metalls in einem elektrochemischen System kann durch Tafel-
Extrapolation an dem gemessenen kathodischen und anodischen Teilstrom einer
Polarisationskurve bestimmt werden. Tafel-Extrapolation kann bei ladungsdurchtritts-
kontrollierten Korrosionsreaktionen zur Bestimmung der Korrosionsrate durchgeführt werden.
Im Folgenden wird daher stark vereinfacht die Herleitung dieser Korrosionsratenbestimmung
aufgezeigt.
Abbildung 2-3) Schematische Darstellung der kathodischen und anodischen Teilstromdichte sowie der Gesamtstromdichte (nach [33])
14
Mit der Butler-Volmer Gleichung kann für ladungsdurchtrittskontrollierte
Reaktionsmechanismen eine Beziehung zwischen dem Potential und der Stromdichte
hergestellt werden. Durch Polarisieren des elektrochemischen Systems wird das
Gleichgewicht der Redoxreaktion zur Oxidation (ζ > 0) oder zur Reduktion (ζ < 0) hin
verschoben. Dadurch wird die für den Ladungsübergang benötigte Energie der anodischen
oder kathodischen Reaktion herabgesetzt. Damit nimmt die Reaktionsrate der kathodischen
oder anodischen Reaktion zu und eine externe Stromdichte wird gemessen. Per Definition ist
dabei die Stromdichte der anodischen Teilreaktion positiv und die der kathodischen negativ.
Die Gesamtstromdichte i bei gegebener Polarisation ζ errechnet sich dabei aus der Butler-
Volmer Gleichung wie folgt:
𝑖 = 𝑖𝑂𝑥 + 𝑖𝑅𝑒𝑑 = 𝑖𝐾𝑜𝑟𝑟 ∗ 𝑒𝑥𝑝 (𝛼 ∗ 𝑧 ∗ 𝐹
𝑅 ∗ 𝑇∗ 𝜁) − 𝑖𝐾𝑜𝑟𝑟 ∗ 𝑒𝑥𝑝 (−
(1 − 𝛼) ∗ 𝑧 ∗ 𝐹
𝑅 ∗ 𝑇∗ 𝜁) (𝐺𝑙. 9)
wobei z die Anzahl der getauschten Ionen, iKorr die Korrosionsstromdichte, F die Faraday-
Konstante, R die allgemeine Gaskonstante, α den Durchtrittsfaktor und T die absolute
Temperatur darstellt. Dieser Zusammenhang ist in Abbildung 2-3 dargestellt. Durch Definition
des anodischen βa und des kathodischen Tafel-Koeffizienten βc wie folgt:
anodischer Koeffizient:
𝛽𝑎 = 𝑅 ∗ 𝑇
𝛼 ∗ 𝑧 ∗ 𝐹 (𝐺𝑙. 10)
kathodischer Koeffizient:
𝛽𝑐 = 𝑅 ∗ 𝑇
(1 − 𝛼) ∗ 𝑧 ∗ 𝐹 (𝐺𝑙. 11)
lässt sich die Butler-Volmer-Gleichung durch die Tafel-Koeffizienten in ihre wahrscheinlich
bekannteste Form transferieren:
𝑖 = 𝑖𝑂𝑥 + 𝑖𝑅𝑒𝑑 = 𝑖𝐾𝑜𝑟𝑟 ∗ 𝑒𝑥𝑝 (𝜁
𝛽𝑎) − 𝑖𝐾𝑜𝑟𝑟 ∗ 𝑒𝑥𝑝 (−
𝜁
𝛽𝑐) (𝐺𝑙. 12)
Durch diese Beziehung kann relativ einfach die Korrosionsstromdichte für
ladungsdurchtrittskontrollierte Korrosionsreaktionen durch potentiodynamische Polarisation
und anschließender Tafel-Extrapolation bestimmt werden. Dies wird in Kapitel 3.2.2
ausführlich beschrieben. Da zur Bestimmung der Korrosionsrate in dieser Arbeit die Tafel-
Extrapolation der kathodischen und anodischen Teilkurve von Polarisationskurven verwendet
wird, wird auf die verbleibenden geschwindigkeitsbestimmenden Mechanismen einer
Korrosionsreaktion nicht weiter eingegangen. Eine ausführliche Herleitung der Butler-Volmer-
15
Gleichung sowie die Erklärung der verbleibenden Mechanismen sind z.B. bei Landolt [33]
oder Kaesche [31] zu finden.
2.2. Korrosionsverhalten von Magnesium in wässrigen Elektrolyten
Wie bereits in der Einleitung erwähnt, stellt die Korrosion in wässriger Umgebung die größte
Herausforderung für den Einsatz von Magnesium als Implantatmaterial dar.
Magnesiumauflösung in wässriger Umgebung kann durch eine Redoxreaktion mit Wasser
unter der Bildung von H2 und Mg(OH)2 beschrieben werden. Dabei wird Mg zu Mg2+ oxidiert
und Wasser zu Wasserstoff und Hydroxid-Ionen reduziert.
Oxidation: Mg Mg2+ + 2e- (Gl. 13)
Reduktion: H2O + 2e- H2 + 2OH- (Gl. 14)
Schichtbildung: Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2 (Gl. 15)
Gesamtreaktion: Mg + H2O Mg(OH)2 + H2 (Gl. 16)
Aus der Redoxreaktion wird ersichtlich, dass die Auflösung von Magnesium, im Gegensatz
z.B. zu Eisen (siehe Kapitel 2.1.1), nicht von der Sauerstoffkonzentration im Elektrolyt
abhängig ist. Bei der Reduktion von Wasser werden Hydroxid-Ionen gebildet, die zu einer
Erhöhung des pH-Wertes im Elektrolyt führen. Thermodynamisch gesehen hat Magnesium
unter Standardbedingungen mit – 2,37 V vs. SHE das niedrigste Standardelektrodenpotential
industriell verwendeter Metalle (siehe Tabelle 2-1) [33, 35]. Durch die Bildung einer Mg(OH)2-
Schicht an Luft oder im wässrigen Elektrolyt steigt das Standardelektrodenpotential in Cl-
haltiger Umgebung auf -1,73 V vs. SHE [35]. Das in der Reduktion gebildete OH- kann dabei
mit den Magnesium-Ionen reagieren und Mg(OH)2 bilden. Das Pourbaix-Diagramm von
Magnesium (siehe Abbildung 2-4) zeigt, dass sich ab einem pH-Wert von 8,5 eine stabile
Mg(OH)2-Schicht auf der Mg-Oberfläche bilden kann. Bei niedrigeren pH-Werten kommt es
bei Potentialen über ca. -2,4 V vs. SHE zur Auflösung von Mg. Bei Potentialen kleiner ca. -2,4
V vs. SHE befindet sich Magnesium im Immunitätsbereich, ist also vor Auflösung geschützt.
Da die betrachteten Potentiale allesamt unterhalb des Wasserstabilitätsbereiches (zwischen
den Linien (a) und (b)) liegt, wird bei der Reduktion von Wasser immer Wasserstoff gebildet
[35].
Da Magnesium eines der niedrigsten Standardelektrodenpotentiale verglichen mit anderen
Metallen hat, ist die Korrosion auch stark abhängig von metallischen Verunreinigungen,
insbesondere von Eisen, Kupfer und Nickel. Verunreinigungen mit einem höheren
Standardelektrodenpotential führen dabei zu Kontaktkorrosion, wobei die Verunreinigungen
als Kathode und die Magnesiummatrix als Anode wirken [36, 37]. Der Einfluss der
16
Abbildung 2-4) Pourbaix-Diagramm von Magnesium bei Standardbedingungen in Abhängigkeit der gelösten Mg-Ionenkonzentration; die Linien (a) und (b) zeigen die Wasserstoff- bzw. Sauerstoffreduktion von Wasser
(nach [35])
Kontaktkorrosion nimmt dabei bei Überschreiten einer kritischen Konzentrationsgrenze der
Verunreinigungen stark zu [35, 38]. Magnesium ist praktisch immun gegen interkristalline
Korrosion, da die Korngrenzen innerhalb einer Magnesiummatrix kathodisch sind. Jedoch
korrodieren die an die Korngrenzen angrenzenden Bereiche, wodurch ein Korn durch
Unterschneiden aus der Matrix herausgelöst werden kann [39]. Auf polymerbeschichtetem
Magnesium kann zudem Filiform-Korrosion auftreten, verursacht durch Fehlstellen in der
Beschichtung, durch die Chloride oder Wasser mit der Oberfläche in Kontakt kommt.
Anschließend kann sich die Korrosion unter der intakten Schicht fortsetzen, wobei die Spitze
als Anode und der Schwanz als Kathode wirken [35, 40]. Spaltkorrosion stellt kein Problem für
Magnesiumbauteile dar, da die Korrosion nicht abhängig von der Sauerstoffkonzentration im
Elektrolyt/Spalt ist [35].
Bei der Korrosion von Magnesium tritt ein ungewöhnliches Phänomen auf. Zwingt man das
System durch Anlegen eines Überpotentials ins Anodische, sollte eigentlich nur noch die
Oxidation ablaufen, es kommt aber dennoch zur Bildung von Wasserstoff auf der Oberfläche.
Dieses Phänomen wird „Negativ-Differenz-Effekt“ (NDE) genannt [35]. Abbildung 2-2 stellt
schematisch den NDE da. Die kathodische und anodische Teilreaktion werden darin durch ia
und ic dargestellt, wobei angenommen wird, dass sich die Kinetik beider Reaktionen nach dem
Tafel-Gesetz verhält. Am Schnittpunkt beider Geraden liegen anodische und kathodische
Reaktion im Gleichgewicht vor. Damit kennzeichnet der Schnittpunkt die
Korrosionsstromdichte i0 und das Korrosionspotential EKorr. Dieses kinetische Verhalten wird
17
Abbildung 2-5) Schematische Darstellung des Negativ-Differenz-Effekt bei der Korrosion von Magnesium (nach [35])
zum Beispiel von Eisen in saurer Lösung gezeigt [41]. Für Magnesium wird eine Abweichung
von der Tafel-Kinetik beobachtet. Für anodische Überspannungen Eappl weicht die gemessene
(IMg,m) von der zu erwartenden Mg-Auflösung (IMg,e) und die gemessene (IH,m) von der zu
erwartenden H2-Entwicklung (IH,e) ab. Zusätzlich weicht der tatsächliche vom theoretisch
möglichen Masseverlust, berechnet nach dem Faraday’schen Gesetz, von Magnesium ab.
Von einem NDE wird immer dann gesprochen, wenn die Differenz zwischen spontaner H2-
Entwicklung I0 am Korrosionspotential und gemessener H2-Entwicklung IH,m negativ ist [35]:
𝛥 = 𝐼0 − 𝐼𝐻,𝑚 (𝐺𝑙. 17)
Die Ursache des NDE ist noch nicht abschließend erklärbar. Dabei wurden verschiedene
Ursachen für die vermehrte Bildung von H2 bei anodischen Überspannungen erforscht und
von Thomas et al. [42] vor kurzem zusammengefasst. Die fünf gängigsten, grundlegenden
Theorien sind, (1) die Erhöhung der H2-Entwicklung durch Kontaktkorrosion von Mg mit
edleren Verunreinigungen [36, 37], (2) das Versagen der ursprünglich schützenden
Oxidschicht [43, 44], (3) das Abplatzen von Magnesiumclustern und deren chemische
Auflösung unter H2-Bildung [45, 46], (4) das monovalente Mg+-Ion, das chemisch unter H2-
Entwicklung weiterreagiert zu Mg2+ [35, 47] sowie (5) die Bildung von Magnesiumhydrid, das
anschließend unter H2-Entwicklung Mg2+ bildet [48, 49]. Dabei scheint die Theorie des
monovalenten Mg+-Ions, nach neuesten Erkenntnissen, aufgrund unvollständiger Kenntnis der
möglichen chemischen und/oder elektrochemischen Reaktionen innerhalb der Beweisführung,
nicht haltbar zu sein [50]. Die Existenz von Mg+ wurde über die Reduktion von KMnO4 zu MnO2
geführt. Mg-Ionen wurde dabei in gesättigter Sulphat-Lösung durch anodische Auflösung von
18
Mg erzeugt und die Lösung anschließend verwendet um KMnO4 zu reduzieren. Da Mg+,
scheinbar, das einzige Reduktionsmittel in diesem Versuchsaufbau sein konnte, wurde durch
die Reduzierung von KMnO4 auf die Anwesenheit von Mg+ geschlossen [47]. Dabei wurde
jedoch SO2 gebildet, das ebenfalls als Reduktionsmittel von KMnO4 wirken kann, womit die
Beweisführung zur Existenz von Mg+ fehlerhaft war [50]. Die anderen Theorien, einzeln oder
kombiniert, können aber auch nur teilweise oder unter bestimmten Bedingungen den NDE
erklären. Die H2-Entwicklung scheint dabei aber als kathodische Reaktion abzulaufen. Der
Ursprung dieser Reaktion muss aber noch weiter erforscht werden [42]. Als gesichert gilt in
der Literatur, dass die Auflösung von Magnesium am Korrosionspotential ohne den Einfluss
des NDE über die Oxidation von Mg zu Mg2+ abläuft [42].
Die Korrosion von Magnesium ist dabei zu großen Teilen abhängig von der
Oxid/Hydroxidschicht auf der Oberfläche und der Zusammensetzung des Elektrolyten [35].
Magnesium exponiert zur Atmosphäre oder wässriger Lösung bildet eine MgO/Mg(OH)2-
Schicht auf der Oberfläche aus. Diese hat zu Magnesium ein Pilling-Bedworth-Verhältnis
kleiner 1, wodurch in der Schicht Zugspannungen auftreten, die zu Fehlstellen führen [51].
Dadurch ist die Hydroxidschicht porös und die Wirkung gegen Korrosion deutlich geringer im
Vergleich zu Oxidschichten gebildet z.B. auf Titan oder Aluminium [5]. Die Schicht schränkt
Korrosion in Atmosphäre bei niedriger Luftfeuchtigkeit effektiv ein [35]. Bei hoher
Luftfeuchtigkeit bildet sich verstärkt Mg(OH)2 auf der Oberfläche. Diese Schicht wirkt aber
selbstlimitierend der weiteren Auflösung von Magnesium entgegen [39]. In wässriger
Umgebung ist die Korrosion von Magnesium abhängig von den gelösten Ionen, dem
Lösungsvolumen, der Temperatur und der Lösungsbewegung [35]. In reinem, kalten Wasser
findet kaum korrosiver Angriff statt, da sich durch Auflösung von Mg und der damit
einhergehenden Alkalisierung des Elektrolyts in Oberflächennähe eine dünne Mg(OH)2-
Schicht ausbildet, die die weitere Auflösung von Magnesium behindert [35]. Die
Sauerstoffkonzentration im Elektrolyt hat, wie aus der Redoxreaktion ersichtlich, kaum Einfluss
auf die Korrosion von Magnesium [35]. Die CO2-Konzentration hat wesentlich mehr Einfluss.
Durch Aufnahme von CO2 kann der pH-Wert des Elektrolyten abgesenkt werden, wodurch die
Korrosion von Magnesium verstärkt wird [35]. In wässrigen Lösungen mit einem pH-Wert
größer 10,5 bildet sich eine stabile Mg(OH)2-Schicht auf der Oberfläche, die weitere Korrosion
auch in Anwesenheit von korrosionsverstärkenden Ionen einschränkt [35]. In neutralen,
chloridhaltigen Lösungen kommt es zu starker Lochkorrosion auf Magnesium, da Cl- die
Hydroxidschicht durchdringt und partial ablösen kann. Die freiwerdende Mg-Oberfläche löst
sich dann unter Bildung von löslichem MgCl2 auf [35]. Dabei kommt es schon am
Korrosionspotential zu Lochfraß [52]. Auch Nitrate, Sulfate und Phosphate greifen Magnesium
an, beschleunigen die Korrosion jedoch nicht in dem gleichen Maße wie Chloride [53].
19
Besonders Phosphate können in Anwesenheit von Calcium und Magnesium amorphe Apatite
auf der Mg-Oberfläche bilden [54, 55].
Die hohe Triebkraft von Magnesium in wässriger Lösung unter Bildung von Wasserstoff an der
Phasengrenze Metall/Elektrolyt zu ionisieren und die poröse Mg(OH)2-Schicht auf der
Oberfläche sind damit die größten Herausforderungen um Magnesium als Implantatmaterial
verwenden zu können. Durch Beschichtung mit Polymeren kann eine temporäre Verschiebung
der Phasengrenze von Metall/Elektrolyt zu Polymer/Elektrolyt die Auflösung von Magnesium
einschränken. Die Herausforderung dabei ist, zu verhindern, dass Chloride und Wasser an die
Phasengrenze Metall/Polymer vordringen. Durch den Kontakt von Magnesium mit Wasser
unter der Beschichtung kommt es zur Bildung von Wasserstoff, wodurch die Beschichtung
abplatzen kann.
Auf den aktuellen Kenntnisstand der Forschung zur Anwendung der jeweiligen Polymere als
Beschichtungsmaterial wird gesondert am Beginn der einzelnen Kapitel eingegangen.
20
3. Angewandte Methoden zur Beschichtung, Korrosionsuntersuchung
und Oberflächencharakterisierung
3.1. Oberflächenpräparation und verwendete Chemikalien
In dieser Arbeit wurde ein Magnesiumstab mit einer Reinheit von 99,9% verwendet (Chempur
Feinchemikalien und Forschungsbedarf GmbH; 25,4 mm Durchmesser). Von diesem Stab
wurden 2 mm Dicke Scheiben geschnitten, die darauf mit 1200 Microcut Schleifscheiben
(Bühler GmbH) und Ethanol als Schmiermittel geschliffen wurden. Anschließend wurden die
Proben mit Ethanol in einem Ultraschallbad gereinigt und unter Heißluft getrocknet. Teilweise
wurden die Proben nach dem Schleifen mit Diamantpartikeln der Größen 6, 3, 1 und 0,25 µm
poliert. Als Lubrikant wurde eine Mischung aus destilliertem Wasser (70%), Ethanol (25%) und
Neutralseife (5%) verwendet. Nach jedem Polierschritt sowie zum Abschluss wurden die
Proben mit Ethanol in einem Ultraschallbad gereinigt und unter Heißluft getrocknet. Die
verwendete Art der Präparation wird in den jeweiligen Kapiteln genannt.
Die Chemikalien verwendet in dieser Arbeit, ausgenommen von Poly-L-Lactid und (DMEM),
wurden von Sigma-Aldrich erworben, waren von technischer Reinheit und wurden ohne
weitere Aufbereitung verwendet. Poly-L-Lactid hatte ein Molekulargewicht von 100.000 g/mol
und wurde von Polysciences Inc. erworben. DMEM wurde von der Biochrom GmbH erworben.
Die wässrigen Beschichtungslösungen, ausgenommen DMEM, wurden mit hochreinem
Wasser mit einem elektrischen Widerstand von 18,2 M.cm hergestellt. Die
Zusammensetzung von DMEM ist in Tabelle 3-1 zu sehen.
Tabelle 3-1) Chemische Zusammensetzung von Dulbecco's Modified Eagle Medium
Substanz Konzentration
/ mg/l Substanz
Konzentration
/ mg/l
NaCl 6400 L-Lysin HCl 146
KCl 400 L-Methionin 30
CaCl2 200 L-Phenylalanin 66
MgSO4 7 H2O 200 L-Threonin 95
NaH2PO4 124 L-Tryptophan 16
D-Glucose 1000 L-Tyrosin 72
Fe(NO3)3 9 H2O 0,1 L-Valin 94
Na-Pyruvat 110 Glycin 30
Phenolrot 15 L-Serin 42
NaHCO3 3700 Cholinchlorid 4
L-Arginin HCl 84 Folsäure 4
L-Cystein 48 Myo-Inositol 7,2
L-Glutamin 580 Nicotinamid 4
L-Histidin HCl 42 Da-Ca-Pantothenat 4
H2O Pyridoxal HCl 4
L-Isoleucin 106 Riboflavin 0,4
L-Leucin 106 Thiamin HCl 4
21
3.2. Beschichtungsmethoden
3.2.1. Rotationsbeschichtung
Rotationsbeschichtung ist die dominante Technik bei der Herstellung von Schaltkreisen oder
Magnetscheiben für die Datenspeicherung [56, 57]. Die Methode kann aber auch zum
Aufbringen von organischen Korrosionsschutzschichten verwendet werden. Mit dieser
Methode können Schichtdicken in der Größenordnung von Nano- bis Mikrometern hergestellt
werden. Die zu beschichtende Oberfläche ist dabei horizontal in den Rotationsbeschichter
eingebaut. Prinzipiell wird dabei das organische Material (meist ein Polymer) gelöst, auf die
Oberfläche aufgebracht und durch horizontale Rotation der Probe um die eigene Achse, und
den daraus resultierenden Fliehkräften, gleichmäßig auf der Oberfläche verteilt [58]. Die
Schichtbildung läuft dabei in vier Schritten ab:
1.) Aufbringen der Lösung auf die Probenoberfläche
2.) Beschleunigung der Probe auf Rotationsgeschwindigkeit
3.) Gleichmäßiger Abfluss der Lösung bei gleichzeitiger Evaporation des Lösungsmittels
4.) Evaporation der Lösungsmittelreste
Die Schichtbildung ist dabei u.a. von dem aufgebrachten Lösungsvolumen, der finalen
Rotationsgeschwindigkeit, der Viskosität und Konzentration der Lösung und der
Rotationsdauer abhängig. Maßgeblich für die Schichtbildung sind dabei die Viskosität der
Lösung, die Rotationsgeschwindigkeit und die Lösungsmittelevaporationsgeschwindigkeit. Die
ersten beiden Parameter sind dabei im dritten Schritt der Beschichtung Maß gebend. Der dritte
Parameter kommt erst mit zunehmender Dauer des Prozesses zum Tragen, am Ende von
Schritt 3 und bei Schritt 4, da durch die Evaporation des Lösungsmittels die Viskosität abnimmt
und dadurch die Abflussrate der Lösung sinkt bzw. der Abfluss komplett gestoppt wird [58, 59].
In dieser Arbeit wurde für die Rotationsbeschichtung das Model „Delta 10“ der Firma BLE
Laboratory Equipment GmbH mit angeschlossener Vakuumpumpe verwendet.
3.2.2. Elektropolymerisation
Elektrochemische Polymerisation ist ein Verfahren mit dem Polymerschichten aus der Gruppe
der Aniline, Pyrrole oder Thiophene direkt auf der zu beschichtenden Probe gebildet werden
können. Dabei handelt es sich auf den ersten Blick um ein sehr einfaches Verfahren, bei dem
nur ein bestimmtes Polymerisationspotential überschritten werden muss, damit die
Schichtbildung beginnt. EPolym ist dabei stark abhängig vom verwendeten Monomer. Die zu
beschichtende Probe wird dabei als Arbeitselektrode in das System eingebracht. Die Dicke,
die Struktur und die Eigenschaften der gebildeten Schicht sind dabei stark abhängig von der
Monomerkonzentration, dem Grundelektrolyten, dem verwendeten Dotierungsmolekülen, der
22
Temperatur, der Dynamik und dem pH-Wert der Beschichtungslösung, dem elektrischen Feld
im System, der angelegten Stromdichte oder Spannung und der Reinheit der verwendeten
Chemikalien. Gegenüber chemischer Polymerisation hat die Elektropolymerisation zwei große
Vorteile: Bei chemischer Polymerisation entsteht ein Pulver, während Elektropolymerisation
direkt zu Schichten oder freistehenden Filmen führt. Außerdem muss das entstandene
Polymer nicht in einer Nachbehandlung von zusätzlichen chemischen Reagenzien gereinigt
werden. Der größte Nachteil von Elektropolymerisation ist, dass die Schichten nur auf
elektrisch leitenden Oberflächen gebildet werden können. Die gebildete Menge des Polymers
kann über die verwendete anodische Ladung kontrolliert bzw. kalkuliert werden. Dadurch kann
über die Beschichtungsdauer die Schichtdicke kontrolliert werden. Um eine gleichmäßige
Abscheidung auf der Oberfläche zu erreichen muss das elektrische Feld bzw. der Ohm’sche
Spannungsabfall an allen Punkten auf der Oberfläche konstant sein [60].
Die Polymerisation läuft dabei schematisch wie folgt ab: Die Polymerisation beginnt durch
Oxidation von Monomeren an der Anodenoberfläche und Monomer-Radikale werden gebildet.
Diese Radikale reagieren miteinander und bilden Dimere. Anschließend bilden sich Dimer-
Radikale, die mit Monomer-Radikalen oder anderen Radikalen ähnlicher Molmasse Oligomere
bilden können. Meist wird als geschwindigkeitsbestimmender Schritt die Protonen-Freisetzung
genannt. Da das Polymerisationspotential mit zunehmender Kettenlänge abnimmt, wird das
Dimer in Oberflächennähe direkt oxidiert. Mit zunehmender Kettenlänge nimmt dabei die
Löslichkeit des Polymers drastisch ab und es kommt zu Ablagerung bzw. Schichtbildung auf
der Oberfläche. Die Oligomere in der Schicht können dann weiterwachsen bzw. Bindungen
zwischen den einzelnen Ketten ausbilden. Die Struktur der gebildeten Schicht ist dabei
abhängig von der Wachstumsgeschwindigkeit. Bei schnellen Wachstum werden
blumenkohlartige Strukturen auf der Oberfläche gebildet, bei langsamen Wachstum eher
gleichmäßige Schichten. Durch Anlegen eines zu hohen Potentials kann es zur Überoxidation
des Polymers kommen, wodurch die Polymerisation eingeschränkt wird [60].
In dieser Arbeit wird die Elektropolymerisation in einer elektrochemischen Zelle, wie in Kapitel
3.2.1 beschrieben, mit einem Bodenlochdurchmesser von 1,5 cm durchgeführt.
3.2.3. Tauchbeschichtung
Tauchbeschichtung ist ein kostengünstiges Verfahren, das hauptsächlich in der Halbleiter-
Industrie eingesetzt wird. Das Verfahren hat den Vorteil, dass komplexe Strukturen mit einem
einfachen Verfahren gleichmäßig beschichtet werden können. Prinzipiell wird bei diesem
Verfahren das zu beschichtende Bauteil in die Beschichtungslösung eingetaucht und
anschließend entweder mit definierter Geschwindigkeit vertikal aus der Lösung
herausgezogen oder die Lösung kontrolliert nach unten abgelassen. Die wichtigsten Schritte
bei diesem Verfahren sind das Eintauchen, das Rausziehen mit einhergehender
23
Schichtbildung, die Lösungsmittelevaporation und abschließend die Trocknung des Bauteils.
Die wichtigsten Faktoren, die die Schichtbildung beeinflussen, sind der Zug aus der Lösung
auf den Oberflächenfilm durch die Viskosität der Lösung, die Gravitation und die
Oberflächenspannung des Lösungsmeniskuses auf der Bauteiloberfläche. Dabei muss die
Lösung möglichst homogen und die zu beschichtende Oberfläche verunreinigungsfrei sein.
Meistens werden Fehlstellen in der Schicht, z.B. Blasen, kleinste Löcher oder Poren, durch
Verunreinigungen oder Gasblasen auf der Bauteiloberfläche verursacht [61].
In dieser Arbeit wurde eine abgeänderte Variante der Tauchbeschichtung angewandt. Die
Proben wurden zu Beschichtung für eine definierte Dauer in die Lösung gelegt, während
zeitgleich die Polymerisation des Beschichtungspolymers stattfand. Die Beschichtung erfolgte
dabei durch Ablagerung sowie direkte Bildung des Polymers auf der Oberfläche. Anschließend
wurden die Proben entnommen, abgespült und getrocknet.
3.3. Elektrochemische Untersuchungsmethoden
3.3.1. Messzellenaufbau
In dieser Arbeit wurde eine Messzelle mit Bodenloch, wie in Abbildung 3-1 zu sehen,
verwendet. Als Gegenelektrode wurde ein 1 cm2 großes Platinblech verwendet. Eine
Silber/Silberchlorid-Elektrode in 3 M KCl Lösung wurde als Referenzelektrode verwendet. Der
Spannungsunterschied zur Standardwasserstoffelektrode betrug +217 mV. Die
Referenzelektrode befand sich dabei in einer mit 3 M KCl gefüllten Haber-Luggin-Kapillare. An
der Spitze der Kapillare befand sich eine Fritte, um ein Auslaufen des Elektrolyts zu verhindern.
Um den Spannungsabfall im Elektrolyt zu minimieren wurde die Referenz so nahe wie möglich
Abbildung 3-1) Schematische Darstellung der verwendeten Messzelle (nach Berger et al.(nach [62])
24
an der Oberfläche positioniert. Zwischen der 3 M KCl-Lösung in der Kapillare und den
Messelektrolyten liegt ein großer Konzentrationsunterschied an Cl--Ionen vor. Dadurch
diffundieren die Cl--Ionen in Richtung des Messelektrolyten um das Gefälle auszugleichen. Da
sich die Spitze aber in Probennähe befindet, können die zusätzlichen Chloride die Korrosion
der untersuchten Proben stark beeinflussen. Deshalb wurde die erste auf eine zweite Haber-
Luggin Kapillare gesteckt. Die zweite Kapillare ist mit dem Messelektrolyt gefüllt. Dadurch wird
der Diffusionsweg der Chloride in die Messzelle verlängert und deren Einfluss auf die Messung
reduziert bzw. eliminiert. Als Arbeitselektrode diente immer die zu untersuchende Probe. Ein
Kupferblock wurde verwendet um die Probe auf den Dichtungsring zu pressen und damit ein
Auslaufen des Elektrolyts zu verhindern, sowie einen elektrisch leitenden Kontakt zum
Schließen des Stromkreislaufes herzustellen. Arbeits-, Referenz- und Gegenelektrode wurden
mit den verwendeten Messgeräten verbunden. Für die Korrosionsmessungen und Tafel-
Extrapolation wurde der Potentiostat „Zennium“ (Zahner Elektrik GmbH & Co KG) mit der
Mess- und Auswertungssoftware „Thales“ verwendet. Für die galvanostatische
Elektropolymerisation von Pyrrol zur Beschichtung von Magnesium wurde der Potentiostat
„PGU 10 V“ (IPS Elektroniklabor Peter Schrems) verwendet. Die Messungen wurden in einem
Faraday’schen Käfig durchgeführt um äußere Störungen auszuschließen.
3.3.2. Lineare Polarisation und Tafel-Extrapolation
Um die Korrosionsgeschwindigkeit eines Metalls in Kontakt mit einem Elektrolyt zu bestimmen,
wurden in dieser Arbeit potentiodynamische Polarisationskurven gemessen. Dabei wurde eine
Drei-Elektroden-System verwendete, wie in Kapitel 3.2.1 beschrieben. Um die
Polarisationskurven zu ermitteln, wird mittels einer Gleichstromquelle, dem Potentiostaten, ein
Potentialbereich mit definierter Geschwindigkeit abgefahren und dabei der resultierende Strom
gemessen. Bezogen auf die Messfläche ergibt sich daraus die Stromdichte. Die resultierende
Polarisationskurve ist in Abbildung 2-3 zu sehen. Dabei kann immer nur die
Gesamtstromdichte gemessen werden. Die Methode beruht auf der Messung der Stromdichte
resultierend aus dem Gleichgewicht der Redoxreaktion bei einer definierten Polarisation. Um
bei potentiodynamischen Messungen dieses Gleichgewicht zu erreichen, muss der
Spannungsvorschub, also die Messgeschwindigkeit, entsprechend angepasst sein. Ist der
Spannungsvorschub zu hoch, hat das elektrochemische System keine Zeit das Gleichgewicht
einzustellen und die gemessene Stromdichte entspricht nicht der tatsächlich
Reaktionsgeschwindigkeit an der Phasengrenze Metall/Elektrolyt. Die Messung startet meist
bei kathodischer Polarisation und das Potential wird erhöht, da durch Starten im Anodischen
die Korrosion der Oberfläche das System zu stark vom ursprünglichen Zustand verändert und
so die tatsächlichen Verhältnisse nicht mehr in der Polarisationskurve abgebildet werden.
25
Um nun aus den Polarisationskurven die Korrosionsrate bestimmen zu können, wird der
Betrag der Stromdichte halblogarithmisch über dem Potential aufgetragen, wie in Abbildung
3-2 dargestellt. Diese Art der Auftragung wird Stromdichte-Potential-Diagramm oder auch
„Evans-Diagramm“ genannt. Das Stromdichteminimum in dieser Art der Auftragung stellt dabei
das Korrosionspotential dar, an dem kein externer Strom gemessen werden kann, da alle
Elektronen generiert in der Oxidation in der Reduktion verbraucht werden. Bei Potentialen
kleiner dem EKorr wird die kathodische Stromdichte, bei Potentialen größer EKorr wird die
anodische Stromdichte gemessen. Aus einer Polarisationskurve in einem Stromdichte-
Potentialdiagramm kann relativ einfach durch Tafel-Extrapolation die Korrosionsstromdichte
bestimmt werden, wie in Abbildung 3-2 gezeigt. Dazu wird jeweils an den kathodischen und
den anodischen Ast im ladungsdurchtrittskontrollierten Bereich der Korrosion eine Tangente
angelegt. Die Bedingung für das Anlegen der Tangenten an den jeweiligen Ast ist, dass das
Verhältnis (siehe Gl. 12) im Anodischen und im Kathodischen ζ/βa >> 1 bzw. ζ/βc << 1 ist.
Dadurch wird in Gleichung 12 für die anodische Teilreaktion die kathodische Teilreaktion
vernachlässigbar klein, so dass die Steigung der Tangente nur die Oxidation repräsentiert, und
umgekehrt. Durch diese Transformation kann nun mit der Butler-Volmer-Gleichung jeweils die
anodische oder kathodische Stromdichte in Abhängigkeit der Polarisation berechnet werden.
In der Praxis ist das meist 50 – 100 mV links oder rechts von EKorr der Fall, wie in Abbildung
3-2 dargestellt. Die Steigung der Tangenten entspricht dabei den Tafel-Koeffizienten βa und
βc. Der Schnittpunkt der Tangenten repräsentiert dabei die Korrosionsstromdichte iKorr. Bei
gleichmäßiger Korrosion kann mit iKorr über das Faraday’sche Gesetz die Korrosionsrate
ausgerechnet werden.
Abbildung 3-2) Schematische Auftragung der Tafel-Analyse zur Bestimmung der Korrosionsstromdichte
26
Aus diesen Stromdichte-Potential-Diagrammen können neben der Korrosionsstromdichte
noch weitere Charakteristika eines bestimmten elektrochemischen Systems, wie in Abbildung
3-3 dargestellt, ermittelt werden. Je nach Verlauf der anodischen Stromdichte kann man dabei
zwischen spontaner oder potentialabhängiger Passivität und ladungs- oder
diffusionskontrollierter Auflösung unterscheiden. Zusätzlich kann man systemspezifische
Kenngrößen bestimmen, wie das Passivierungs-, Lochfraß- und Durchbruchspotential oder
die kritischen Stromdichte und die Passivstromdichte.
3.4. Methoden zur Oberflächencharakterisierung
3.4.1. Rasterelektronenmikroskopie
Durch Bestrahlung der Oberfläche mit einem hochenergetischen Elektronenstrahl werden
oberflächennahe Atome angeregt und dadurch Elektronen unterschiedlicher Art emittiert. Das
ist in Abbildung 3-4 schematisch dargestellt. Dabei werden auch Sekundär- und
Rückstreuelektronen erzeugt. Diese werden in der Rasterelektronenmikroskopie detektiert
und analysiert, um die Oberfläche abzubilden. Dabei wird der Elektronenstrahl durch
elektromagnetische Linsen fokussiert und zeilenförmig über den gewünschten Teilbereich der
Probe geführt. Der Vorteil von REM gegenüber von Lichtmikroskopie liegt in der höheren
Vergrößerung und der besseren Tiefenschärfe. Für die Detektion muss die mittlere freie
Weglänge der Elektronen gleich oder größer dem Abstand von Detektor zu Probenoberfläche
sein. Andernfalls verschlechtert sich die Bildqualität durch Zusammenstöße der Elektronen
oder Adsorption an Fremdatomen im Volumen der Probenkammer. Deshalb wird REM, wie
auch XPS, AES und SAM im Ultrahochvakuum durchgeführt [63].
Abbildung 3-3) Schematische Darstellung der Polarisationskurve im Anodischen in Abhängigkeit des Korrosionsmechanismus; ikrit = kritische Stromdichte, ipass = Passivstromdichte, Epass = Passivierungspotential.
ELoch = Lochfraßpotential, EDB = Durchbruchpotential
27
In dieser Arbeit wurde ein Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop Model S-4800 der Firma
Hitachi verwendet.
3.4.2. Röntgenphotoelektronenspektroskopie
Bei dieser Methode wird Röntgenstrahlung verwendet. Durch die Röntgenquanten werden
Photoelektronen aus den inneren Schalen der Atomhüllen freigesetzt, wie in Abbildung 3-5
schematisch dargestellt. Die kinetische Energie der Elektronen wird durch einen
elektrostatischen Analysator bestimmt. Die kinetische Energie dieser Photoelektronen beträgt
Ekin = hν - EBin, dabei entspricht hν der Energie der anregenden Photonen und EBin der
Bindungsenergie der emittierten Elektronen. Es können nur bestimmte Bindungsenergien
auftreten, wodurch sich für jedes Element charakteristische Intensitätsmaxima bilden. Darüber
hinaus ändert sich die Bindungsenergie eines Elements in Abhängigkeit von kovalenten
Bindungen mit anderen Elementen. Photoelektronen haben in Festkörpern nur eine sehr
Abbildung 3-5) Schematische Darstellung der Erzeugung von Photoelektronen durch Röntgenstrahlung
Abbildung 3-4) Eindringbirne eines hochenergetischen Elektronenstrahls und die dadurch emittierten Teilchen
28
geringe mittlere freie Weglänge, einige nm je nach Austrittswinkel der Elektronen, bevor sie
wieder adsorbiert werden. Dadurch ist es mit XPS möglich gezielt nur die obersten Atomlagen
zu untersuchen [63].
In dieser Arbeit wurde ein Röntgenphotoelektronenspektroskop Model Phi-5600 CI der Firma
Perkin-Elmer mit Al Kα-Strahlung (1486 eV, 300 W) verwendet.
3.4.3. Augerelektronenspektroskopie
Bei dieser Methode wird die zu untersuchende Probe durch einen hochenergetischen
Elektronenstrahl angeregt. Durch diese Elektronen werden Elektronen aus kernnahen
Orbitalen der Atomhülle entfernt. Durch Relaxation werden die freiwerdenden Orbitalplätze
wieder von Elektronen aus weiter außen liegenden Orbitalen besetzt, z.B. wird ein Elektron
aus dem 1s-Orbital entfernt, so kann ein Elektron aus dem 2p-Orbital dessen Platz einnehmen,
wie in Abbildung 3-6 schematisch dargestellt. Die dabei frei werdende Energie kann entweder
als Röntgenstrahlung in Form von Fluorolumineszens freigesetzt werden oder wird auf ein
anderes Elektron dieses Orbitals übertragen, das dann als Auger-Elektron austritt. Das Auger-
Elektron besitzt dabei die kinetische Energie Ekin = (E1s – E2p1) – E2p2, wobei Ex die
Bindungsenergien der Elektronen in der jeweiligen Schale darstellen. Diese Bindungsenergien
sind für jedes Element charakteristisch. Dadurch treten im Energiespektrum je nach Element
charakteristische Intensitätsmaxima auf. Da der verwendete Elektronenstrahl sehr präzise auf
die Probenoberfläche fokussiert werden kann, hat AES eine hohe laterale Auflösung von bis
zu 5 nm je nach Aufbau der Anlage. Dadurch kann ein „chemisches“ Bild der Oberfläche
erzeugt werden um die Elementverteilung zu analysieren. Dieses Verfahren nennt sich
Scanning Auger Microscopy (SAM). Im Gegensatz zu XPS lässt sich für die ermittelten
Elemente nicht der Bindungszustand zu anderen Elementen ermitteln. Durch Adsorption ist
der mittlere freie Austrittsweg von Auger-Elektronen in Festkörpern klein, einige nm, deshalb
kann mit AES und SAM die Zusammensetzung der obersten Atomlagen sehr präzise
untersucht werden [63].
In dieser Arbeit wurde ein AES Model 670 der Firma Physical Electronics verwendet.
Abbildung 3-6) Schematische Darstellung der Erzeugung von Auger-Elektronen
29
3.4.4. Fourier-Transformierte Infrarotspektroskopie
Bei dieser Methode werden organische und anorganische Moleküle auf der Probenoberfläche
durch Infrarotstrahlung in Schwingung versetzt. Dabei wird durch eine Lichtquelle Strahlung
im infraroten Bereich erzeugt, typischerweise mit einer Wellenlänge von 25 – 2,5 µm. Die
Strahlung wird durch Spiegel, meist in einem Michelson-Interferometer, geteilt. Ein Teilstrahl
wird dabei von einem festen Spiegel über die Probe auf den Detektor geleitet. Der zweite
Teilstrahl wird über einen beweglichen Spiegel durch die Probe auf den Detektor geleitet und
überlagert sich dabei mit dem ersten Teilstrahl. Die Überlagerung beider Teilstrahlen führt
dabei zu Interferenzen in Abhängigkeit von der Position des beweglichen Spiegels und der
wellenlängenabhängigen Adsorption der Infrarotstrahlung durch die Probe. Die Interferenzen
werden anschließend durch Fourier-Transformation in ein Spektrum umgewandelt, das die
verschiedenen Schwingungen verschiedener Moleküle in Abhängigkeit von der Wellenzahl
wiedergibt. Die Infrarotstrahlung hat dabei genug Energie um bestimmte Molekülgruppen in
Schwingung zu versetzen, jedoch nicht genug um Elektronen anzuregen. In Abhängigkeit von
der jeweiligen Wellenlänge der Strahlung können so unterschiedlichste Molekülgruppen auf
der Oberfläche detektiert werden [63]. Die Schwingungen unterschiedlicher Molekülgruppen
sind häufig bei ähnlichen Wellenlängen zu finden. Dadurch kommt es zur Überlagerungen
verschiedener Banden in den einzelnen Intensitätsmaxima, besonders bei heterogener
chemischer Oberflächenbeschaffenheit. Dies macht die Analyse der gemessenen Spektren
teilweise schwierig. Meist wird im Spektrum auch die Transmission über der Wellenzahl
gezeigt, obwohl die Reflektion gemessen wurde. Die Wellenzahl ist dabei der reziproke Wert
der Wellenlänge in cm-1. Die Reflektion wird als abgeschwächte Totalreflexion analysiert und
kann in die Transmission überführt werden [64, 65].
In dieser Arbeit wurde ein FTIR Model Nicolet 6700 mit ATR-Einheit der Firma Thermo
Scientific verwendet. Gemessen wurden zwischen den Wellenzahlen 4000 – 500 cm-1.
3.4.5. Adhäsionstest ASTM Norm D3359-09
Die ASTM Norm D3359-09 dient zur Klassifizierung der Adhäsion von Beschichtungen. Dabei
wird die zu untersuchende Oberfläche durch Kratzen der Schicht mit einem rechtwinkligem
Gitter versehen. Anschließend wird auf das Gitter ein genormtes Klebeband, idealerweise mit
konstantem Druck, aufgebracht. Das Klebeband wird in einem spitzen Winkel (<90°) von der
Oberfläche gleichmäßig abgezogen und die Oberfläche im Lichtmikroskop analysiert. Dabei
erfolgt die Klassifizierung in den Kategorien 5B – 0B, wie in Abbildung 3-7 schematisch
dargestellt. Dabei steht 0B für eine Entfernung der Schicht von mehr als 65% und 5B für einen
vollständigen Verbleib der Schicht auf der Oberfläche. Bei diesem Verfahren ist zu beachten,
30
dass es nur zur Qualifizierung der Adhäsion einer Schicht dient. Eine quantitative Betrachtung
der Adhäsion ist mit dieser Methode nicht möglich [66].
In dieser Arbeit wurde die ASTM Norm D3359-09 mit dem Klebeband Permacel P99
durchgeführt.
In den Kapiteln 4 bis 7 werden die Ergebnisse der im Rahmen dieser Doktorarbeit
durchgeführten Versuche mit den verschiedenen Polymerbeschichtungen auf Magnesium
dargestellt und diskutiert.
Abbildung 3-7) Klassifikation der Adhäsion von Beschichtungen nach ASTM D3359-09
31
4. Das Langzeitkorrosionsverhalten von Poly-ε-caprolacton und Poly-L-
lactid Schichten auf Magnesium in Dulbeccos modified Eagle Medium
Poly-ε-caprolacton (PCL) und Poly-L-lactid (PLLA) sind als biodegradierbare Polymere für die
Anwendung im medizintechnischen Bereich zugelassen [67]. Durch die einfache
Schichtherstellung mit Rotationsbeschichtung können sie als Beschichtung von Magnesium
dabei helfen, die Korrosion einzuschränken. Daher wird in diesem Kapitel die Eignung
verschieden dicker PCL und PLLA Schichten zur Einschränkung der Korrosion von
Magnesium in Dulbecco’s modified Eagle Medium in einem Zeitraum von 30 Tagen untersucht.
Die in diesem Kapitel gezeigten Ergebnisse wurden bereits veröffentlicht [68, 69].
4.1. Struktur, Eigenschaften und Verwendung von Poly-ε-caprolacton und
Poly-L-lactiden
Poly-ε-caprolacton und Poly-L-lactide sind biodegradierbare aliphatische Polyester. Poly-ε-
caprolacton wird durch ringöffnende Polymerisation aus ε-Caprolacton, wie schematisch in
Abbildung 4-1 zu sehen, hergestellt. Dabei kommen Hitze und Katalysatoren, meist Zink(II)-
oder Zink(IV)salze, für die Polymerisation zum Einsatz [70]. PCL hat eine sehr geringe
Schmelz- und Glasübergangstemperatur von 63°C und -60°C. Es ist nicht toxisch und hat eine
Dichte von 1,146 g/cm3. Die Zugfestigkeit ist abhängig von der Molmasse und liegt zwischen
26 – 42 MPa. Bei einer Molmasse unter 15.000 g/mol ist es spröde, bei höheren Molmassen,
ab etwa 40.000 g/mol, ist es teilkristallin und wird dadurch weicher und dehnbar. Bei einem
Molekulargewicht von ca. 90.000 g/mol liegt die Kristallinität von PCL bei ca. 50% [71]. PCL
adsorbiert Wasser und ist durchlässig für Wasserdampf und Sauerstoff. Es ist in den meisten
aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich [70].
Neben klassischen Anwendungen für Kunststoffe, findet PCL vor allem im medizinischen
Bereich Verwendung [72]. Eine Hauptanwendung von PCL liegt dabei als Zusatz zu anderen
Biopolymeren als Weichmacher oder zur Hydrophobierung, z.B. zur Hydrophobierung von
Stärke [70, 73]. Es wird auch als biodegradierbares Nahtmaterial in der minimalinvasiven
Chirurgie verwendet [67]. Der Einsatz als Trägermaterial für Stammzellen in der Osteogenese,
Abbildung 4-1) Schematische Darstellung von ε-Caprolacton und dem Polymer Poly-ε-caprolacton
32
für Medikamente, als Gerüst für Gewebezüchtung oder als biodegradierbarer Klebstoff werden
ebenfalls erforscht [70, 74, 75].
Aufgrund der Biokompatibilität und der Biodegradierbarkeit wurde PCL bereits als
Schutzschicht für Magnesium und Magnesiumlegierungen untersucht. Dabei zeigte sich, dass
PCL die Korrosionseigenschaften von Mg in kurzen Zeiträumen und auch die
Zytokompatibilität verbessern kann [27, 76-80].
Der Abbau von PCL erfolgt durch Hydrolyse der Esterverbindungen in der Matrix und an der
Oberfläche des Materials. Dabei wird im Aeroben PCL zunächst zu Hydroxycapronsäure und
anschließend weiter zur Adipinsäure oxidiert. Über weitere Zwischenschritte des
Zitronensäurezyklus wird PCL letztendlich zu CO2 und H2O zersetzt [81-84].
Poly-L-lactid kann aus Stärke hergestellt werden [85] und wird, wie in Abbildung 4-2
schematisch dargestellt, entweder durch Polykondensation von L-Milchsäure Enantiomeren,
durch ringöffnende Polymerisation von L-Lactiden oder einer Kombination von beiden
hergestellt [70, 85, 86]. Die Schmelz- und Glasübergangstemperatur liegen mit ca. 175 und
ca. 63 °C deutlich über der von PCL. Durch die hohe Glasübergangstemperatur ist das
Polymer relativ spröde. Die Zugfestigkeit in Abhängigkeit von der Molmasse des Polymers ist
ähnlich zu der von PCL. Die Kristallinität nimmt mit der Molmasse von PLLA zu. Bei einer
Molmasse von 100.000 g/mol liegt die Kristallinität bei ca. 70% (Polysciences Inc.). PLLA ist
hydrophil und damit durchlässig für Wasserdampf. Es ist zudem gut löslich in organischen
Lösungsmitteln. Die Eigenschaften von PLLA hängen dabei stark von der Molmasse, der
Kristallinität und dem Herstellungsprozess der untersuchten Bauteile ab [87, 88].
Neben der Verwendung in der Lebensmittelindustrie [88], stellt PLLA auch eine biokompatible
und biodegradierbare Alternative zu z.B. Bruchfixierungen oder Nähfadenankern dar [72]. Die
Abbildung 4-2) Schematische Darstellung der Monomere L-Milchsäure und L-Lactid und dem polymerisierten Poly-L-lactid
33
Verwendung von PLLA als Schutzschicht für Magnesium und Magnesiumlegierungen wurde
bereits in mehreren Studien untersucht [76, 78-80, 89-91]. Die Ergebnisse zeigten, dass PLLA
und Polymerkombinationen, die PLLA enthalten, die Korrosion für kurze Auslagerungszeiten
verbessern und auch die Zytokompatibilität von Magnesium erhöhen.
Wie PCL wird auch PLLA über Hydrolyse der Esterverbindungen bei Kontakt mit Wasser
abgebaut [85].
4.2. Versuchsaufbau und –durchführung
Es wurde technisch reines Chloroform, PCL mit einem Molekulargewicht 70000 – 90000 g/mol,
PLLA mit einem Molekulargewicht von ca. 100.000 g/mol und DMEM in diesem Kapitel
verwendet. Die Probenoberfläche wurde vor Beschichtung poliert.
Die PCL und PLLA Schichten auf Mg wurden durch Rotationsbeschichtung, siehe
Kapitel 3.1.1, erzeugt. Vor der Beschichtung wurden die Mg-Proben für einige Minuten auf
120°C erhitzt um eventuell vorhandenes Wasser von der Oberfläche zu entfernen und
anschließend wieder abgekühlt. Zur Herstellung unterschiedlicher PCL-Schichtdicken wurde
PCL in Chloroform mit einem Gewichtsanteil von 2,5, 5 und 7,5 % gelöst. 250 µl Lösung
wurden aufgebracht und die Rotationsbeschichtung bei 5000 U/min für 30 s durchgeführt.
Aufgrund zu niedriger oder zu hoher Viskosität bei niedrigeren bzw. höheren Konzentrationen
betrug die Konzentration von PLLA in Chloroform 5 Gew.-%. 250 µl Beschichtungslösung
wurden direkt vor der Beschichtung auf die Oberfläche aufgebracht. Unterschiedliche
Schichtdicken wurden durch Rotationsgeschwindigkeiten von 5000, 2500 und 1250 U/min
erzeugt. Um sicherzustellen, dass sich Chloroform vollständig verflüchtigt, wurden die
beschichteten Proben erst nach einem Tag verwendet. Die Schichtdicke wurde durch
Massenzunahme nach der Beschichtung mit Hilfe folgender Formel berechnet.
𝑑 =4 ∗ 𝛥𝑚
𝜋 ∗ 𝐷 ∗ 𝜌 (𝐺𝑙. 17)
d = Schichtdicke
Δm = Massenzunahme durch Beschichtung
D = Durchmesser der beschichteten Fläche
ρ = Dichte des Polymers
Dabei wurde angenommen, dass sich beide Polymere homogen auf der Mg-Oberfläche
verteilen. Die Dichte von PCL war dabei 1,146 g/cm3 und für PLLA 1,25 g/cm3 [70]. Zur
Bestimmung der Korrosion wurden jeweils drei mit PCL und PLLA beschichtete Proben
untersucht. Die Adhäsion der PCL und PLLA Schichten wurden mit ASTM-Norm D3359-09,
34
wie in Kapitel 3.3.5 beschrieben, untersucht. FTIR-Messungen wurden ebenfalls, wie in Kapitel
3.3.4 beschrieben, für Mg beschichtet mit PCL und PLLA durchgeführt.
Die Korrosionseigenschaften wurden für unbeschichtetes Mg, PCL und PLLA beschichtetes
Magnesium über einen Zeitraum von 30 Tagen in 80 ml DMEM bei 37°C gemessen. Die
Temperatur wurde dabei in einem Ofen in Umgebungsatmosphäre konstant gehalten. Der
Elektrolyt wurde über den Messzeitraum nicht gewechselt. Es wurden jeweils drei Proben von
unbeschichtetem Mg, PCL und PLLA-beschichtetem Mg für 15 min, 60 min, 1, 7, 15 und 30
Tagen ausgelagert. Die Messungen nach 15 und 60 min wurden in einer Messzelle mit 1 cm
Lochdurchmesser, wie in Kapitel 3.2.1 beschrieben, durchgeführt. Um die Probenmenge über
den Auslagerungszeitraum verarbeiten zu können, wurde für 1, 7, 15 und 30 Tage eine
modifizierte Messzelle, wie in Abbildung 4-3 zu sehen, verwendet. Die exponierte Fläche in
der modifizierten Zelle betrug 1 cm2. Für die Korrosionsmessung wurde die Probe mit einem
Kupferblock kontaktiert.
Die Polarisationsmessungen für die ausgelagerten Proben wurden mit einem 3-Elektroden-
System, wie in Kapitel 3.2.1 beschrieben, an dem Messgerät IM6 der Firma Zahner Elektrik
GmbH Co & KG mit der Software Thales durchgeführt. Die Polarisationsmessungen für
unbeschichtetes Mg und PCL beschichtetes Mg wurden von -2 V bis +1 V mit 3 mV/s
Spannungsvorschub durchgeführt. Die Messung wurde abgebrochen wenn die Stromdichte
im anodischen 1 mA/cm2 überschritt. Die Polarisationsmessungen für unbeschichtetes und mit
PLLA beschichtetes Mg wurden von -300 mV relativ zum Gleichgewichtspotential bis 0 V mit
einem Spannungsvorschub von 3 mV/s gemessen. Die Messungen wurden bei einer
anodischen Stromdichte von 10 mA/cm2 abgebrochen. Um die Reproduzierbarkeit der
Messergebnisse zu gewährleisten, wurden für jede Schichtdicke und jede Auslagerungszeit je
drei Proben gemessen. Die jeweils repräsentative Messung wird gezeigt. Alle Ergebnisse
werden unter Berücksichtigung der Messfläche gezeigt. Die Korrosionsstromdichte und das
Abbildung 4-3) Messzelle verwendet für Langzeitauslagerung; (1) 100 ml PE-Enghalsflasche; (2) DMEM; (3) Schliffklammer; (4) PTFE-Dichtring + Dichtlack; (5) Probe
35
Korrosionspotential wurden mittels Tafel-Extrapolation, wie in Kapitel 3.2.3 beschrieben,
bestimmt.
4.3. Schichtdicke, Adhäsion und chemische Zusammensetzung von PCL und
PLLA-Schichten auf Magnesium
Die Schichtdicke in Abhängigkeit vom PCL-Anteil in Gew.-% und in Abhängigkeit von der
Rotationsgeschwindigkeit für 5,0 Gew.-% PLLA-Schichten auf Magnesium sind in Abbildung
4-4 zu sehen. Die Schichtdicke wurde dabei wie in Kapitel 4.2 beschrieben kalkuliert. Die Dicke
von 2,5 Gew.-% PCL-Schichten betrug 0,6 µm ±0,2 µm, für 5,0 Gew.-% 2,3 µm ±0,8 µm und
für 7,5 Gew.-% 5,2 µm ±1,6 µm. Die Schichtdicke für 5,0 Gew.-% PLLA-Schichten betrug für
einen Rotationsgeschwindigkeit von 5000 U/min 3,5 µm ±1,1 µm, für 2500 U/min 5,0 µm ±1,0
µm und für 1250 U/min 7,5 µm ±1,2 µm.
Eine FTIR-Messung wurde auf allen Schichtdicken, sowohl für PCL als auch für PLLA
durchgeführt. In Abbildung 4-5 sind die repräsentativen Spektren für 5,0 Gew.-% PCL und
2500 U/min PLLA-Beschichtungen auf Magnesium zu sehen. Die Zuordnung der Banden ist
in Tabelle 4-1 und Tabelle 4-2 aufgelistet.
Das FTIR-Spektrum gemessen auf PCL zeigt die typischen Banden von PCL und weist keine
Besonderheiten auf. Im Folgenden werden kurz die wichtigsten Banden für das gemessene
FTIR-Spektrum erläutert. Bei 2943 cm-1 ist die asymmetrische und bei 2864 cm-1 die
symmetrische Valenzschwingung der CH2-Gruppen zu sehen. Die Valenzschwingung der
Carbonyl-Gruppe ist bei 1721 cm-1 zu sehen. Die Banden bei 1293 cm-1 kommen von den
Valenzschwingungen der C-O und C-C Gruppen in den kristallinen Phasen der PCL-
Beschichtung. Bei 1240 cm-1 und ca. 1170 cm-1 sind die asymmetrische und symmetrische
Abbildung 4-4) Kalkulierte Schichtdicke für (a) PCL-Schichten und (b) PLLA-Schichten auf Magnesium in Abhängikeit vom Beschichtungsvorgang
36
Valenzschwingung der C-O-C Bindung und der OC-C Bindung zu sehen. Die
Valenzschwingungen der amorphen Phasen der PCL-Beschichtung werden bei 1110 cm-1
gemessen [92, 93].
Da PLLA wie PCL zu den aliphatischen Polyestern gehören finden sich im FTIR-Spektrum
ähnliche Banden, wie in Tabelle 4-1 und Tabelle 4-2 zu sehen. Es treten die gleichen
Schwingungen bei den Banden bei 2994, 2948, 1751, 1280 und 1179 cm-1 wie für PCL auf.
Die Deformationsschwingungen bei 1454, 1380, 1335 und 954 cm-1 kommen von der CH3-
Gruppe. Bei 870 – 750 cm-1 sind die Valenzschwingungen der amorphen und kristallinen
Phasen von PLLA zu sehen [88, 94-98]. Die FTIR-Spektren zeigen, dass sich auf der
Oberfläche PCL und PLLA-Schichten gebildet haben und sind in guter Übereinstimmung mit
der Literatur. Beide Polymere wurden für die Rotationsbeschichtung in Chloroform gelöst. Da
Chloroform mit seiner kanzerogenen Wirkung ein potentielles Gesundheitsrisiko darstellt [99],
wurden die FTIR-Spektren beider Polymere auf dessen Anwesenheit untersucht. Innerhalb
des Messfehlers von FTIR konnten keine Banden, welche auf Chloroform hindeuten, gefunden
werden.
Tabelle 4-1) Zuordnung der chemischen Banden für die Spitzen gemessen auf Mg beschichtet mit 5,0 Gew.-% PCL
Spitze Wellenzahl / cm-1 Zuordnung
1 2943 νas(CH2)
2 2864 νs(CH2)
3 1721 ν(C=O)
4 1293 νcr
5 1240 νas(COC)
6 1190 – 1160 ν(OC-C) u. νs(COC)
7 1110 νam
Abbildung 4-5) FTIR-Spektren für (a) 5,0 Gew.-% PCL und (b) 2500 U/min PLLA beschichtetes Magnesium; die FTIR-Spektren für die verbleibenden PCL und PLLA-Schichten sind identisch mit den gezeigten
37
Tabelle 4-2) Zuordnung der chemischen Bindungen für die FTIR gemessen auf Mg beschichtet mit 5,0 Gew.-% PLLA bei 2500 U/min
Spitze Wellenzahl / cm-1 Zuordnung
1 2994 νas(CH2)
2 2948 νs(CH2)
3 1751 ν(C=O)
4 1454 δ(CH3)
5 1380 + 1355 δas(CH) + δs(CH)
6 1280 νas(COC)
7 1179 ν(OC-O-) u.
νs(COC) 8 1090 ν(COC)
9 954 δ(CH3)
10 870 - 750 νam + νcr
Um die Adhäsion der PCL- und PLLA-Schichten zu untersuchen wurde ASTM-Norm D3359-
09 für alle Schichtdicken, wie in Kapitel 3.3.5 beschrieben, je dreimal getestet. Dabei wurde
festgestellt, dass die Adhäsion unabhängig vom Polymer oder der Schichtdicke in Kategorie
0B eingeordnet werden muss. Die Schichten lösen sich schon vollständig beim Aufbringen des
Gitters. Die Adhäsion von PCL und PLLA auf Magnesium ist damit sehr schlecht.
4.4. Einfluss von PCL auf die Korrosion von Mg in DMEM über 30 Tage
Wie in Kapitel 4.2 beschrieben wurden die PCL beschichteten Mg-Proben mit
Polarisationskurven hinsichtlich des Korrosionsverhaltens über 30 Tage Auslagerung in
DMEM untersucht. Die repräsentativen Messungen für unbeschichtetes Mg und Mg
beschichtet mit 2,5, 5 und 7,5 Gew.-% PCL sind in Abbildung 4-6 zu sehen. Das ermittelte
Korrosionspotential und die Korrosionsstromdichte sind in Tabelle 4-3 und Tabelle 4-4
abgebildet. Zur Verdeutlichung der Korrosion von unbeschichtetem und PCL-beschichtetem
Mg wurde in Abbildung 4-7 die Korrosionsstromdichte logarithmisch über der Auslagerungszeit
aufgetragen. Zusätzlich wurden von den untersuchten Oberflächen makroskopische
Aufnahmen nach der Korrosionsmessung gemacht, zu sehen in Abbildung 4-8.
Tabelle 4-3) EKorr ermittelt aus den Polarisationskurven gemessen für unbeschichtetes und PCL-beschichtetes Mg nach Auslagerung in DMEM bei 37°C für bis zu 30 Tage
EKorr Mg 2,5 Gew.-% 5 Gew.-% 7,5 Gew.-%
EKorr / V ± EKorr / V ± EKorr / V ± EKorr / V ±
15 min -1,54 0,09 -1,66 0,01 -1,62 0,07 -1,58 0,04
60 min -1,58 0,04 -1,59 0,02 -1,43 0,14 -1,40 0,03
1 Tag -1,40 0,07 -1,63 0,02 -1,88 0,07 -1,54 0,06
7 Tage -1,50 0,09 -1,85 0,03 -1,55 0,06 -1,56 0,06
15 Tage -1,41 0,08 -1,36 0,09 -1,39 0,08
30 Tage -1,45 0,06 -1,29 0,07
38
Unbeschichtetes Magnesium wurde für bis zu 30 Tage gemessen. Wie in Abbildung 4-6a und
Tabelle 4-3 zu sehen verschiebt sich das Korrosionspotential mit zunehmender
Auslagerungszeit um ca. 100 mV ins Anodische. Auch die kathodische Stromdichte nimmt
leicht um den Faktor 10 ab. Zusätzlich verringert sich auch die anodische Stromdichte. Dabei
ist eine starke Zunahme der Stromdichte nach anfänglicher ladungsdurchtrittskontrollierter
Auflösung zu sehen. Diese Zunahme verschiebt sich mit der Auslagerungszeit ebenfalls ins
Anodische. Der exponentielle Anstieg der anodischen Stromdichte bis zum Messabbruch bei
1 mA/cm2 deutet dabei auf überwiegend ladungsdurchtrittskontrollierte Auflösung von
Magnesium in DMEM bei 37°C hin. Abbildung 4-7 und Tabelle 4-4 zeigen zudem, dass die
Korrosionsstromdichte mit zunehmender Auslagerungszeit etwas abnimmt. Das wird durch
zwei Effekte verursacht: Zum einen kann es auch in dem pH-gepufferten DMEM zu lokalen
pH-Wert Erhöhungen durch Magnesium-Auflösung auf der Oberfläche kommen. Tatsächlich
schlägt der Indikator im DMEM um, d.h. die Lösung ist alkalisch. Dadurch bildet sich Mg(OH)2
[35], was eine weitere Korrosion an diesen Stellen einschränkt. Zum anderen ist das DMEM
während der Auslagerung in Ruhe und wird auch nicht ausgetauscht. Deshalb können sich auf
Abbildung 4-6) Repräsentative Polarisationskurven gemessen in DMEM bei 37°C für einen Zeitraum bis 30 Tage für (a) unbeschichtetes Mg und Mg beschichtet mit (b) 2,5 Gew.-%, (c) 5 Gew.-% und (d) 7,5 Gew.-% PCL
39
Tabelle 4-4) iKorr ermittelt aus den Polarisationskurven gemessen für unbeschichtetes und PCL-beschichtetes Mg nach Auslagerung in DMEM bei 37°C für bis zu 30 Tage
Magnesiumoberflächen in DMEM Korrosionsprodukte bilden, die sich Ablagern und dadurch
weitere Auflösung von Mg einschränken [100, 101]. Dies ist in Abbildung 4-8 zu sehen. Mit
zunehmender Auslagerungszeit bildet sich auf Magnesium eine schwarze Schicht und
zusätzlich nach 15 Tagen in DMEM bei 37°C weiße Partikel auf der Oberfläche, welche auf
die Bildung von Mg(OH)2 hinweisen.
Wie in Abbildung 4-6b zu sehen, zeigt Magnesium beschichtet mit 2,5 Gew.-% PCL ein
deutlich anderes Korrosionsverhalten für bis zu einem Tag Auslagerung in DMEM wie
unbeschichtetes Magnesium. Die kathodische Stromdichte ist deutlich niedriger als
unbeschichtetes Mg, während das Korrosionspotential ähnlich ist, siehe Tabelle 4-3. Die
Korrosionsstromdichte ist um den Faktor 10 niedriger bis inklusive einem Tag Auslagerung in
DMEM verglichen mit der von unbeschichtetem Magnesium. Vergleicht man Abbildung 4-6a
und Abbildung 4-6b fällt auf, dass sich die anodische Stromdichte für Magnesium beschichtet
mit 2,5 Gew.-% PCL im Gegensatz zu unbeschichtetem Magnesium deutlich anders verhält.
Während für unbeschichtetes Mg die Auflösung exponentiell mit der Spannung zunimmt, bleibt
die Stromdichte für PCL beschichtetes Magnesium nach anfänglicher Zunahme nahezu
konstant bis zu 1 V angelegter Spannung für eine Auslagerungszeit bis inklusive einem Tag.
Das Messabbruchkriterium von 1 mA/cm2 wird dabei nicht erreicht. Das deutet darauf hin, dass
bei 2,5 Gew.-% PCL beschichtetem Magnesium die Oberfläche, statt
ladungsdurchtrittskontrolliert, diffusionskontrolliert aufgelöst wird. Da die Stromdichten nicht
niedrig genug sind um eine Auflösung des Magnesiums auszuschließen, kann man davon
ausgehen, dass die PCL-Beschichtung den Ionentransport zu und von der Oberfläche weg
einschränkt und dadurch die Korrosion hemmt. Bei einer Auslagerungszeit von 7 Tagen ist
kein Einfluss der PCL-Beschichtung gegenüber unbeschichtetem Magnesium mehr zu
erkennen. Die makroskopischen Aufnahmen in Abbildung 4-8 zeigen, dass das Mg unter der
2,5 Gew.-% PCL-Beschichtung schon nach 60 min korrodiert und dass nach 7 Tagen bereits
kein Einfluss der Schicht mehr erkennbar ist.
Mg 2,5 Gew.-% 5 Gew.-% 7,5 Gew.-%
iKorr/
µA/cm2 ± iKorr/
µA/cm2 ± iKorr/
µA/cm2 ± iKorr/
µA/cm2 ±
15 min 5,4 0,7 0,3 2,0 x 10-2 0,2 1,2 x 10-2 3 x 10-2 4 x 10-2
60 min 7,7 0,4 0,4 1,1 x 10-2 8 x 10-2 1,3 x 10-2 8,5 x 10-3 6 x 10-3
1 Tag 10,0 0,3 1,6 2,2 x 10-1 0,9 1,9 x 10-2 1,5 x 10-2 4 x 10-3
7 Tage 3,5 0,1 6,5 0,3 0,3 5 x 10-2 3,7 x 10-2 5,1 x 10-3
15 Tage 1,4 6 x 10-2 1,3 3,2 x 10-2 0,3 2,5 x 10-2
30 Tage 2,2 0,1 1,9 9 x 10-2
40
Der Einfluss von 5,0 Gew.-% PCL-Schichten auf die Korrosion von Magnesium ist in Abbildung
4-6c zu sehen. Die Messungen zeigen, dass sowohl die kathodische als auch die anodische
Stromdichte für bis zu 7 Tage im Vergleich zu 2,5 Gew.-% PCL-Schichten deutlich verringert
werden. Die Korrosionsstromdichte ist um einen Faktor 100 niedriger verglichen mit
unbeschichtetem Magnesium im gleichen Auslagerungszeitraum und deutet damit auf einen
guten Korrosionsschutz der 5,0 Gew.-% PCL-Schicht hin. Die anodische Stromdichte zeigt ein
ähnliches Verhalten wie bei 2,5 Gew.-% PCL beschichtetem Magnesium. Der
Auflösungsmechanismus ist diffusionskontrolliert und die anodischen Stromdichten deutlich
niedriger als für 2,5 Gew.-% PCL-Beschichtungen. Magnesium beschichtet mit 5,0 Gew.-%
PCL zeigt ein leicht verändertes Korrosionsverhalten verglichen mit 2,5 Gew.-% PCL. Die
gemessenen Stromdichten und die Korrosionsstromdichte nehmen bis zu einem Tag ab und
steigen anschließend bis sie ein ähnliches Niveau wie bei unbeschichtetem Magnesium nach
15 Tagen erreichen (siehe Abbildung 4-7 und Tabelle 4-4). Das Korrosionspotential ist zudem
leicht ins anodische verschoben, siehe Tabelle 4-3. Ein Grund für die Abnahme der
Korrosionsstromdichte innerhalb des ersten Tages könnte die Wasseraufnahme von PCL und
die dadurch beginnende Hydrolyse in der PCL-Matrix sein [83, 102]. Durch die
Wasseraufnahme fängt PCL in der Matrix an, durch Hydrolyse der Esterverbindungen, zu
degradieren, wodurch das Molekulargewicht der PCL-Ketten verringert wird [81, 103]. Dadurch
bleibt die Oberfläche unverändert und es bilden sich keine Poren. Die makroskopischen
Aufnahmen in Abbildung 4-8 zeigen, dass die Mg-Oberfläche bei einer Beschichtung mit 5,0
Gew.-% PCL bis zu 60 min unverändert zu bleiben scheint, im Gegensatz zu Beschichtungen
mit 2,5 Gew.-%, wo schon deutliche Korrosion zu erkennen ist. Ein weiterer Grund für die
Abbildung 4-7) Logarithmische Darstellung von iKorr über der Auslagerungszeit für unb. und mit PCL beschichtetes Mg
41
verbesserten Korrosionseigenschaften von 5,0 Gew.-% PCL-Schichten könnte auch der
verlängerte Diffusionsweg für Wasser durch die dickere Schicht sein. Dadurch würde der
Angriff der Magnesiumoberfläche später als bei 2,5 Gew.-% PCL-Schichten erfolgen. Auch
könnte durch die größere Schichtdicke die Hydrolyse der 5 Gew.-% PCL-Schichten im
Vergleich zu 2,5 Gew.-% erst später Poren verursachen, die zur Korrosion von der Mg-
Oberfläche führen.
Die Polarisationsmessungen auf Mg beschichtet mit 7,5 Gew.-% PCL zeigen ein ähnliches
Verhalten wie für 5,0 Gew.-% PCL-Beschichtungen, wie in Abbildung 4-6d zu sehen. Das
Korrosionspotential wird um ca. 150 mV ins anodische verschoben verglichen mit
Abbildung 4-8) Makroskopische Aufnahmen von unbeschichtetem und mit PCL beschichtetem Magnesium nach Auslagerung in DMEM bei 37°C über einen Zeitraum von 30 Tagen
42
unbeschichtetem Mg (Tabelle 4-3) und die Korrosionsstromdichte ist um den Faktor 10
verglichen mit 5,0 Gew.-% PCL-Schichten niedriger. Auch ist der Abfall der
Korrosionsstromdichte von 30 nA/cm2 nach 15 min auf 9 nA/cm2 nach 60 min zu sehen
(Abbildung 4-7). Auch für diese Schicht erreicht iKorr das Minimum nach 60 min. Die
makroskopischen Aufnahmen in Abbildung 4-8 zeigen zudem, dass die 7,5 Gew.-% PCL-
Schicht nach 15 und 60 min kaum korrodiert ist. Anschließend nimmt die Korrosion bzw. die
Degradation der Schicht mit der Auslagerungszeit kontinuierlich zu. Nach 30 Tagen scheint
die 7,5 Gew.-% PCL-Beschichtung keinen schützenden Effekt mehr für die
Magnesiumoberfläche zu haben, wie in Abbildung 4-7und Tabelle 4-4 zu sehen ist.
4.5. Einfluss von PLLA auf die Korrosion von Mg in DMEM über 30 Tage
Um die Korrosionseigenschaften von unbeschichtetem und PLLA beschichtetem Magnesium
zu untersuchen, wurden Polarisationsmessungen in DMEM bei 37°C für Auslagerungszeiten
bis zu 30 Tagen durchgeführt. Das Ziel war die Stabilität und den Einfluss von unterschiedlich
dicken PLLA-Schichten auf die Korrosion zu untersuchen. Die repräsentativen
Abbildung 4-9) Repräsentative Polarisationskurven gemessen in DMEM bei 37°C für einen Zeitraum bis 30 Tage für (a) unbeschichtetes Mg und Mg beschichtet mit 5,0 Gew.-% PLLA bei einer Rotationsgeschwindigkeit von (b)
5000 U/min, (c) 2500 U/min und (d) 1250 U/min
43
Tabelle 4-5) EKorr ermittelt aus den Polarisationskurven gemessen für unbeschichtetes und PLLA-beschichtetes Mg nach Auslagerung in DMEM bei 37°C für bis zu 30 Tage
Unb. Mg 5000 U/min 2500 U/min 1250 U/min
EKorr / V ± EKorr / V ± EKorr / V ± EKorr / V ±
15 min -1,58 0,05 -1,66 0,14 -1,61 0,01 -1,41 0,00
60 min -1,56 0,05 -1,45 0,02 -1,44 0,03 -1,48 0,00
1 Tag -1,42 0,06 -1,46 0,09 -1,47 0,04 -1,45 0,16
7 Tage -1,50 0,03 -1,61 0,09 -1,45 0,09 -1,56 0,02
15 Tage -1,57 0,04 -1,53 0,00 -1,41 0,02 -1,49 0,08
30 Tage -1,50 0,06 -1,50 0,06 -1,42 0,03 -1,48 0,08
Polarisationsmessungen sind in Abbildung 4-9 aufgetragen. Das Korrosionspotential und die
Korrosionsstromdichte sind in Tabelle 4-5 und Tabelle 4-6 aufgelistet. Um den Einfluss der
Schichtdicke zu verdeutlichen wurde zusätzlich iKorr über der Auslagerungszeit in Abbildung
4-10 aufgetragen. Nach den Korrosionsmessungen wurden von den Proben makroskopische
Aufnahmen gemacht. Die Oberflächenbilder in Abhängigkeit von der Zeit sind in Abbildung
4-11 zu sehen.
Wie in Abbildung 4-9a zu sehen, verringert sich bei unbeschichtetem Magnesium sowohl die
kathodische als auch die anodische Stromdichte mit zunehmender Auslagerungszeit. Das
Korrosionspotential verschiebt sich um ca. 80 mV ins Anodische (Tabelle 4-5) und die
Korrosionsstromdichte sinkt um ca. den Faktor 10 auf ca. 1 µA/cm2 nach 60 min in DMEM und
bleibt anschließend annähernd konstant (Tabelle 4-6). Dabei bildet sich mit zunehmender
Auslagerungszeit eine schwarze Schicht aus Korrosionsprodukten auf der Oberfläche
(Abbildung 4-11). Das Verhalten ist fast identisch mit dem für unbeschichtetes Mg in Kapitel
4.4.
Für PLLA-Schichten hergestellt bei 5000 U/min zeigt sich ein deutlich verändertes
Korrosionsverhalten (Abbildung 4-9b). Bis einen Tag sind die kathodischen als auch die
anodischen Stromdichten deutlich niedriger verglichen mit unbeschichtetem Magnesium.
Dadurch ist auch die Korrosionsstromdichte um den Faktor 100 niedriger, wie in Tabelle 4-6
zu sehen. Ab einer Auslagerungszeit von einem Tag bis zu 30 Tagen ist die kathodische
Tabelle 4-6) iKorr ermittelt aus den Polarisationskurven gemessen für unbeschichtetes und PLLA-beschichtetes Mg nach Auslagerung in DMEM bei 37°C für bis zu 30 Tage
Unb. Mg 5000 U/min 2500 U/min 1250 U/min
iKorr /
µA/cm2 ± iKorr /
µA/cm2 ± iKorr /
µA/cm2 ± iKorr /
µA/cm2 ±
15 min 9,4 5,5 5,3 x10-3 2,0 x10-3 4,9 x10-4 2,7 x10-4 2,0 x10-3 1,1 x10-3 60 min 10,04 0,9 1,6 x10-2 1,0 x10-3 9,5 x10-3 1,3 x10-3 0,4 0,2
1 d 0,5 0,2 17,5 2,8 1,9 0,6 1,2 0,7 7 d 0,9 0,2 4,0 1,7 0,8 0,2 4,5 2,3
15 d 1,5 0,8 0,7 0,1 1,5 0,5 0,9 0,4 30 d 0,5 0,2 1,0 0,6 7,0 3,2 1,1 0,5
44
Stromdichte ähnlich zu der von unbeschichtetem Magnesium. Die anodische Stromdichte zeigt
dagegen ein deutlich anderes Verhalten. Bei einer Auslagerungszeit von 15 min bis inklusive
einem Tag ist die anodische Stromdichte deutlich niedriger und steigt nur gering bis zu einer
Spannung von 0 V. Das deutet darauf hin, dass sich der ladungsdurchtrittskontrollierte
Auflösungsmechanismus, der bei unbeschichtetem Magnesium auftritt, für PLLA-
Beschichtungen mit 5000 U/min verändert. Die anodische Stromdichte entspricht eher einer
diffusionskontrollierten Auflösung, d.h. die PLLA-Schicht behindert den Ionentransport zu und
von der Oberfläche weg, wodurch die Auflösung von Mg eingeschränkt wird, ähnlich dem
Verhalten von PCL beschichteten Mg (siehe Kapitel 4.4). Die Polarisationsmessungen zeigen
zudem, dass der Einfluss von PLLA nach 7 Tagen verschwindet und die Proben ein
Korrosionsverhalten wie bei unbeschichtetem Magnesium zeigen. Ein Grund für dieses
Verhalten könnte die Wasseraufnahme der Schicht und der daraus folgenden Korrosion der
darunter liegenden Mg-Oberfläche und der Degradation des PLLA sein. Die makroskopischen
Aufnahmen in Abbildung 4-11 zeigen, dass bereits nach 15 min Auslagerung in DMEM
Filiform-Korrosion unter der PLLA-Schicht zu sehen ist und mit zunehmender
Auslagerungszeit eine ähnliche Korrosionsproduktschicht wie bei unbeschichtetem Mg
ausgebildet wird. Die Ergebnisse legen nahe, dass Wasser und andere Ionen bereits die bei
5000 U/min gebildete PLLA-Schicht bereits nach 15 min durchdrungen haben und die Mg-
Oberfläche korrodiert. Zusätzlich könnte die PLLA-Schicht bereits durch den Kontakt mit
Wasser degradieren [85, 104, 105], was zu Poren und Rissen in der Schicht führen könnte.
Dadurch würde der Korrosionsschutz durch die Schicht weiter eingeschränkt werden.
Abbildung 4-10) Logarithmische Darstellung von iKorr über der Auslagerungszeit für unb. und mit PLLA beschichtetes Mg
45
Die PLLA-Schicht präpariert bei 2500 U/min zeigt den besten Korrosionsschutz für eine
Auslagerungszeit bis einschließlich 7 Tage für Magnesium wie in Abbildung 4-9c, Abbildung
4-10 und Tabelle 4-6 ersichtlich wird. Die Korrosionsstromdichte ist niedriger als für PLLA-
Schichten hergestellt bei 5000 U/min. Während der ersten 7 Tage Auslagerung scheint die
Beschichtung von Wasser durchdrungen, von der Oberfläche abgelöst oder durch Hydrolyse
degradiert zu werden, wodurch die kathodische und anodische Stromdichte kontinuierlich
ansteigt und damit auch die Korrosion. Trotzdem bleibt die Korrosionsstromdichte und die
anodische Stromdichte deutlich kleiner im Vergleich zu unbeschichtetem Mg bis zu einer
Spannung von 0 V und deutet auf einen diffusionskontrollierten Auflösungsmechanismus hin.
Abbildung 4-11) Makroskopische Aufnahmen von unbeschichtetem und mit PLLA beschichtetem Magnesium nach Auslagerung in DMEM bei 37°C über einen Zeitraum von 30 Tagen
46
Nach 7 Tagen ändert sich die anodische Stromdichte und die Auflösung scheint ähnlich zu der
von unbeschichtetem Mg zu sein, obwohl hier die Messabbruchgrenze von 10 mA/cm2 nicht
erreicht wird. Die makroskopischen Aufnahmen zeigen, dass die PLLA-Schicht innerhalb von
60 min von korrosionsverursachenden Ionen penetriert wird und Filiform-Korrosion auf der
Oberfläche stattfindet. Bei längeren Auslagerungszeiten bildet sich wie bei unbeschichtetem
Mg eine bräunliche Schicht aus Korrosionsprodukten, wobei die Schicht weniger stark
ausgeprägt zu sein scheint (Abbildung 4-11).
Die dickste PLLA-Schicht hergestellt bei 1250 U/min zeigt ein deutlich anderes Verhalten als
die beiden dünneren (5000 und 2500 U/min) Schichten, wie in Abbildung 4-9d, Abbildung 4-10
und Tabelle 4-6 deutlich wird. Nach 15 min Auslagerung in DMEM zeigt die
Polarisationsmessung ein ähnliches Ergebnis wie für PLLA-Schichten bei 2500 U/min
hergestellt. Die Oberfläche zeigt dabei schon Filiform-Korrosion (Abbildung 4-11). Im Vergleich
zu den dünneren Schichten nimmt der Korrosionsschutz deutlich schneller ab. Bereits nach
60 min liegt die Korrosionsstromdichte auf dem Niveau von unbeschichtetem Mg und von
PLLA-Schichten hergestellt mit 5000 U/min nach einem Tag (Tabelle 4-6). Die
Korrosionsstromdichte bleibt dann unverändert für Auslagerungszeiten bis zu 30 Tagen. Die
makroskopischen Aufnahmen in Abbildung 4-11 zeigen dabei, dass sich ab 60 min
Auslagerung eine Korrosionsschicht auf der Mg-Oberfläche bildet. Es ist auch deutlich zu
erkennen, dass sich die Schicht bereits nach einem Tag von der Oberfläche abhebt und Mg
stark zu korrodieren anfängt. Trotz der frühen Delamination der PLLA-Schicht bleibt die
anodische Stromdichte bis zu einer Auslagerungszeit von 30 Tagen unterhalb des
Abbruchkriteriums von 10 mA/cm2 bis zu einer Spannung von 0 V vs. Ag/AgCl. Die
beschleunigte Delamination von PLLA-Schichten hergestellt bei 1250 U/min könnte in einer
verstärkten Wasseraufnahme der dickeren Schicht liegen. Dadurch kommt es zur
Volumenexpansion der Schicht. Diese Expansion könnte interne Spannungen in der Schicht
vergrößern und dazu führen, dass Risse in der Schicht entstehen oder die Schicht sich
schneller von der Oberfläche abhebt [106].
4.6. Der Unterschied zwischen dem Einfluss von PCL und PLLA auf die
Korrosion von Mg
Durch die Auslagerung von Magnesium in DMEM bei 37°C bildet sich mit zunehmender
Auslagerungszeit eine bräunliche bis schwarze Schicht aus Korrosionsprodukten auf der
Oberfläche, wie auf den makroskopischen Aufnahmen in Abbildung 4-8 und Abbildung 4-11
zu sehen ist. Die Schichtbildung wird verursacht durch den statischen Elektrolyt. Der pH-Wert
des Elektrolyten wird alkalisch, erkennbar an dem Farbumschlag des Indikators in DMEM von
Rot nach Pink, wodurch sich Mg(OH)2 auf der Oberfläche bilden kann. Zusätzlich können sich
Korrosionsprodukte, welche aus den organischen, Phosphat-, Nitrat- und Carbonat-haltigen
47
Bestandteilen von DMEM gebildet werden, auf der Oberfläche anlagern. Auf die
Zusammensetzung der gebildeten Schicht wird in Kapitel 7 näher eingegangen. Diese Schicht
aus Korrosionsprodukten verringert die Korrosion von Magnesium nach einem Tag (Tabelle
4-4) bzw. nach 60 min (Tabelle 4-6) um ca. den Faktor 10. Da die Versuchsbedingungen beide
Male gleich waren, sollten auch gleiche Korrosionsstromdichten bei gleicher Auslagerungszeit
gemessen werden. Dieser Unterschied könnte durch die unterschiedlichen Startpotentiale der
Polarisationsmessungen, wie im Folgenden erläutert, verursacht worden sein.
Das Startpotential war mit -2 V vs. Ag/AgCl für die Polarisationsmessungen auf PCL
beschichtetem Magnesium etwas niedriger als das Startpotential von -300 mV relativ zum EKorr
vs. Ag/AgCl bei den PLLA-Beschichtungen. Das könnte den Unterschied auf die
Polarisationskurven von unbeschichtetem Magnesium erklären. Aber die Polarisationskurven
auf polymerbeschichtetem Magnesium zeigen, dass durch die Polymerbeschichtung die
kathodische Reaktion, die Bildung von Wasserstoff auf der Mg-Oberfläche, effektiv
eingeschränkt wird, wie in Abbildung 4-6 und Abbildung 4-9 zu sehen ist. Die Polymerschicht
wirkt dabei als Transportbarriere gegen Wasser zur Phasengrenze Metall/Polymer. Dadurch
wird der Einfluss der unterschiedlich lange anhaltenden Reduktion auf die Polarisationskurve
stark eingeschränkt und die PCL- sind mit den PLLA-Beschichtungen weitestgehend direkt
vergleichbar.
Generell scheint der Korrosionsmechanismus für diese Polymerbeschichtungen, ähnlich wie
bei Chen et al. [76] bereits beschrieben, wie folgt abzulaufen:
1. Diffusion von Wasser und Ionen in die Polymerschicht
2. Das Polymer beginnt zu degradieren und Wasser gelangt an die Grenzschicht
zwischen Polymer und Magnesium
3. Magnesium fängt in Kontakt mit Wasser an zu korrodieren, dabei bildet sich H2 und
OH-; die Korrosion läuft aber, aufgrund der Polymerschicht, diffusionskontrolliert ab.
4. Das gebildete Wasserstoffgas hebt die Polymerschicht von der Mg-Oberfläche ab,
gleichzeitig beschleunigt der pH-Anstieg, verursacht durch die entstehenden
OH--Ionen [82], die Degradation des Polymers.
5. Durch die Wasseraufnahme, die Delamination und die Degradation entstehen
Fehlstellen in der Beschichtung wodurch die Korrosion von Mg verstärkt ablaufen kann.
6. Nach vollständiger Delamination der Polymerschicht wird die Korrosion nur noch durch
Behinderung der Ionenbewegung eingeschränkt.
Da die Schichtdicken mit 5,0 µm ähnlich sind, lassen sich nur die 7,5 Gew.-% PCL-Schichten
mit den PLLA-Schichten hergestellt bei 2500 U/min direkt vergleichen. Die Adhäsion ist bei
48
beiden Polymeren sehr gering. Beim Vergleich der Korrosionsstromdichten in Abbildung 4-7
und Abbildung 4-10 fällt auf, dass PCL über einen längeren Zeitraum die Korrosion von
Magnesium einschränkt. Auch die makroskopischen Bilder zeigen (Abbildung 4-8 und
Abbildung 4-11), dass der korrosive Angriff bei PCL-beschichtetem Mg später und
gleichmäßiger auf der Oberfläche erfolgt, während es schon nach 15 min zu Filiform-Korrosion
bei den PLLA-Schicht kommt. Siparsky et al. [85] beschrieb bereits, dass bei aliphatischen
Polyestern die Beständigkeit gegen Diffusion von Wasser in die Polymermatrix vom
Molekulargewicht des jeweiligen Polymers abhängt. Durch ein niedrigeres Molekulargewicht
kann schneller Wasser in die Polymermatrix eindringen und die Hydrolyse des Materials
beginnen, bzw. Wasser und Ionen aus dem Elektrolyten auf die Magnesiumoberfläche
kommen. Da die Diffusion von Wasser dabei deutlich schneller abläuft als die Hydrolyse der
Polymere [85], degradieren dünne Schichten (< 50 µm) aliphatischer Polyester in neutralen
Elektrolyten unter Bildung von organischen Säureanionen durch Spaltung der
Esterverbindungen über den gesamten Querschnitt gleichmäßig [85, 107-109]. In alkalischen
Elektrolyten hingegen lösen sich PLLA und PCL durch Reaktion mit den Hydroxydionen an
der Polymeroberfläche auf und die Oberfläche erodiert [107]. Der kristalline Anteil in den
Polymeren spielt innerhalb der getesteten Auslagerungszeiten nur eine untergeordnete Rolle
[109]. Die Diffusion von Wasser und die Hydrolyse findet in den amorphen Bereichen des
Polymers statt [85, 110]. In dieser Arbeit wurde PCL und PLLA mit einem Molekulargewicht
von ca. 80.000 g/mol und 100.000 g/mol verwendet. Für diese Polymere ist das ein sehr
niedriges Molekulargewicht. Da die Kristallinität kaum Einfluss auf die Wasseraufnahme hat
und das Molekulargewicht von PCL und PLLA ähnlich ist, können diese beiden Faktoren nicht
die früher auftretende Korrosion der PLLA beschichteten Proben erklären. Ein weiterer Faktor
der die Wasserdurchlässigkeit eines Polymers bestimmt, ist die Hydrophobizität des Polymers.
Durch die längere Kohlenstoffkette in der Repetiereinheit von PCL im Vergleich zu PLLA, wie
in Abbildung 4-1 und Abbildung 4-2 zu sehen, ist die Hydrophobizität von PCL größer [110].
Dadurch wird die Diffusion durch die PCL-Schicht verlangsamt und die Mg-Oberfläche später
angegriffen. Durch die Diffusion von Wasser an die Phasengrenze Polymer/Magnesium
kommt es zu Bildung von u.a. OH- und H2 auf der Magnesiumoberfläche, wodurch die
Hydrolyse beider Polymere wahrscheinlich, zusätzlich zur Auflösung über den gesamten
Querschnitt, verstärkt an der Phasengrenze Polymer/Metall stattfindet. Dabei können sich
Korrosionsprodukte sowie Wasserstoffgas auf der Magnesiumoberfläche bilden, die zu einem
Abplatzen der Schicht führen könnten. Die auf PLLA beobachtete Filiformkorrosion könnte
durch kleinste Fehlstellen oder lokal verringerter Schichtdicke auf der Oberfläche
hervorgerufen werden [111]. Durch die höhere Kristallinität könnte es zu einer Agglomeration
von Kristallen an willkürlich verteilten Punkten in der Schicht kommen, die zu Nadellöchern
49
führen, an denen Ionen, insbesondere Chloride, aus dem Elektrolyt die Beschichtung sehr
schnell durchdringen könne und zu Filiformkorrosion führen können.
Bei dünneren Schichten verringert sich der Korrosionsschutz deutlich, da die
Wasseraufnahme und damit auch die Degradation und die Delamination schneller stattfinden.
Bei zu dicken Schichten, zumindest bei PLLA, zeigt sich, dass der Widerstand gegen die
Auflösung ebenfalls wieder abnimmt. Das könnte durch ein Abplatzen der Schicht in Folge
einer Volumenexpansion durch Wasseraufnahme verursacht werden.
4.7. Zusammenfassung und Ausblick
In diesem Kapitel wurde die Adhäsion mit ASTM-Norm D3359-09, die chemische
Zusammensetzung der Oberfläche und der Einfluss von verschieden dicken PCL- und PLLA-
Beschichtungen auf die Langzeit-Korrosionseigenschaften von Magnesium in DMEM bei 37°C
für bis zu 30 Tage Auslagerungszeit untersucht. Die Ergebnisse legen nahe, dass es möglich
ist, mittels Rotationsbeschichtung PCL- und PLLA-Schichten auf Magnesium aufzubringen,
die die Korrosion von Magnesium in DMEM bei 37°C bis zu 15 bzw. 7 Tagen einzuschränken.
Dabei wirken beide Polymere als Diffusionsbarriere der eigentlich aktiven Auflösung von
Magnesium entgegen. In Abhängigkeit von der Schichtdicke konnte die Korrosion von Mg bei
beiden Polymeren besonders innerhalb des ersten Tages deutlich verringert werden. PCL-
Schichten, hergestellt aus einer 7,5 Gew.-% PCL gelöst in Chloroform, mit einer Schichtdicke
von ca. 5 µm verringerten für bis zu 15 Tage die Korrosion von Magnesium signifikant. Bei
PLLA-Beschichtungen wurde der positive Einfluss auf die Korrosionseigenschaften, verglichen
mit den PCL-Schichten, durch Filiform-Korrosion bereits nach 15 min Auslagerung deutlich
verringert. Die FTIR-Analyse beider Polymerbeschichtungen zeigte, dass das als
Lösungsmittel verwendete Chloroform vollständig aus der Schicht evaporiert. Dies ist
insbesondere für medizinische Anwendungen wichtig, da Chloroform kanzerogen wirkt. Der
Nachteil beider Polymerbeschichtungen liegt in der sehr geringen Adhäsion, wie mit ASTM-
Norm D3359-09 festgestellt, auf der Mg-Oberfläche. Dadurch und durch die rapide
Wasseraufnahme beider Polymere kommt es zu Delamination der Schichten von der
Oberfläche, wodurch die Korrosion von Mg stark zunimmt. Durch die Wasseraufnahme und
die pH-Wert Erhöhung durch Mg-Auflösung in Oberflächennähe wird zudem die Degradation
der Polymere beschleunigt. Die Ergebnisse für PLLA-Schichten hergestellt mit 1250 U/min
(Schichtdicke ca. 7,5 µm) legen nahe, dass zu dicke Polymerbeschichtungen durch
Volumenexpansion, aufgrund verstärkter Wasseraufnahme, beschleunigt delaminieren oder
Fehlstellen in der Schicht bilden. Bei zu niedriger Schichtdicke scheint die Wasseraufnahme,
die daraus resultierende Korrosion der Magnesiumoberfläche und die Degradation der
Polymere ebenfalls zu beschleunigtem Versagen der Schutzschicht zu führen. Das Entstehen
50
von Fehlstellen durch Degradation scheint in diesem Fall der Grund für das Versagen der
Schicht zu sein.
Damit PCL- und PLLA-Beschichtungen für medizinische Anwendungen von Magnesium eine
Alternative darstellen können, muss die Adhäsion der Polymere verbessert werden. Zum einen
um die Korrosionseigenschafften und zum anderen die mechanische Belastbarkeit zu
verbessern. Um das zu erreichen, könnte eine Zwischenschicht, als Haftgrundlage verwendet
werden. Als Zwischenschicht könnten Konversionsbeschichtungen, selbstorganisierte
Monolagen oder Polymere mit anderer Molekülstruktur dienen. Die Haftung könnte ebenfalls
durch eine höhere Oberflächenrauigkeit verbessert werden. Auch könnte untersucht werden,
ob eine thermische Nachbehandlung oder Vorpassivierung der Mg-Oberfläche die Haftung
verbessert. Eine weitere Möglichkeit, um die Eigenschaft der Schicht zu verbessern, könnte
auch durch die Verwendung von Polymermischungen, z.B. aus PCL und PLLA, oder Co-
Polymere sein. Zudem könnten die Eigenschaften der Schichten durch Einbringung von
bioaktiven Partikeln, z.B. Bio-Glas, der Anwendung entsprechend angepasst werden.
Um die Eignung der Beschichtungen für medizinische Anwendungen weiter zu untersuchen,
muss auch die Untersuchung der Korrosionseigenschaften angepasst werden. Da in dieser
Arbeit über den gesamten Messzeitraum der Elektrolyt statisch war und nicht ausgetauscht
wurde, kommt es trotz der Tatsache das DMEM eigentlich gepuffert ist zur pH-Wert Erhöhung
und Korrosionsprodukte können sich ungehindert auf der Oberfläche ablagern. In vivo kann
das nur sehr begrenzt passieren, da das Umgebungsmedium gepuffert und nicht statisch ist.
Durch die Dynamik kann es nur lokal und zeitlich begrenzt zu einer pH-Wert Erhöhung
kommen und Korrosionsprodukte können sich schlechter auf der Oberfläche anlagern. Das
sollte durch einen entsprechend modifizierten Versuchsaufbau bei weiterführenden Versuchen
berücksichtigt werden, z.B. durch Verwendung einer Flusszelle, Rühren des Elektrolyten und
Austauschen des Elektrolyten in definierten Zeitintervallen. Um die Biokompatibilität zu
untersuchen könnte auch das Zellwachstum auf der Oberfläche mit Zelltests untersucht
werden. Sollte die Adhäsion ausreichend sein, wären Korrosionsmessungen der
beschichteten Probe unter mechanischer Belastung aufschlussgebend, ob die Schicht auch
unter Verformung den Korrosionsschutz aufrecht erhält, z.B. Zugversuche von beschichteten
Proben in DMEM bei 37°C mit Bestimmung der Korrosionseigenschaften in Abhängigkeit der
aufgebrachten Dehnung.
51
5. Galvanostatische Elektropolymerisation von Polypyrrol und der
Einfluss auf die Korrosionseigenschaften von Magnesium
Im vorangegangenen Kapitel wurde gezeigt, dass PCL und PLLA einen positiven Einfluss auf
die Korrosion von Magnesium haben. Die Adhäsion beider Polymere auf der Mg-Oberfläche
war aber zu gering, um den Korrosionsschutz über längere Zeit aufrecht zu erhalten. Es wurde
bereits gezeigt [112], dass Polypyrrol auf oxidierbaren Metallen hervorragende Haftung zeigen
kann und als Zwischenschicht für weitere Beschichtungen dienen kann. Daher werden in
diesem Kapitel die galvanostatische Elektropolymerisation, der chemische Aufbau, die
Adhäsion und der Einfluss von Polypyrrolbeschichtungen auf die Korrosion von Magnesium
untersucht.
5.1. Bildung und Korrosionsverhalten von Polypyrrol
Seit der ersten Beschreibung von leitfähigen Polymeren von Shirakawa, Heeger und
MacDarmid [113] 1977, hat sich Polypyrrol zu einem der am häufigsten erforschten leitfähigen
Polymere entwickelt. Die Leitfähigkeit dieser Polymere kommt dabei von einem delokalisiertem
π-Elektronensystem an der „Rückseite“ der Polymerstruktur. Das Ladungsungleichgewicht
wird dabei durch Dotierungsmoleküle ausgeglichen. Die chemische Struktur von Pyrrol ist in
Abbildung 5-1 zu sehen. Der Vorteil von Pyrrol ist das niedrige Oxidationspotential, es ist relativ
gut wasserlöslich, einfach in einem Schritt mittels Elektropolymerisation herstellbar und leicht
zugänglich. Es ist umweltstabil, hat gute Redoxeigenschaften und das Polymer kann eine hohe
Leitfähigkeit haben. Daraus ergibt sich eine Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten z.B. für
Biosensoren, Wirkstoffträger oder als Korrosionsschutz in der Medizintechnik [114-117].
Polypyrrolschichten als Korrosionsschutz wurden schon auf einer Vielzahl von Materialien
[112] synthetisiert, u.a. auf Kupfer [118], Aluminium [119], Eisen [120], Zink [121, 122], und
Magnesiumlegierungen [100, 123, 124].
Sadik et al. [125] hat den Polymerisationsmechanismus zusammengefasst. Der
Polymerisationsmechanismus nach Diaz et al. [126, 127] ist in Abbildung 5-1 dargestellt.
Dieser Mechanismus wird durch theoretische Studien von Waltman und Bargon unterstützt
[128, 129]. Während der Polymerisierung findet die Radikalbildung bei Überschreiten des
Polymerisationspotentials von ca. +0,6 V vs. SKE [130] durch Elektronenübergang in
Substratnähe statt (Schritt 1). Zwei so gebildete Radikale reagieren dann chemisch durch
Deprotonierung (Schritt 2 und 3) zu einem Pyrroldimer. Durch Elektronenübergang an dem
Dimer wird dieses wieder ein Radikal, kann dann mit einem Pyrrolradikal und durch
Wiederholung Oligomere bilden (Schritt 4 und 5) und polymerisieren (Schritt 6). Während der
Polymerisation kommt es zeitgleich zum Einbau des Dotierungsmoleküls. Die Polymerisation
kann dabei nicht nur an den α-Kohlenstoffatomen sondern auch an den β-Atomen des
Pyrrolringes stattfinden. Die Leitfähigkeit des Polymers ist dabei abhängig vom verwendeten
52
Abbildung 5-1) Schematische Darstellung der Polymerisation von Pyrrol nach [126]
Elektrolyt, der Elektrolyttemperatur, der Molekülkonzentrationen und dem Lösungs-pH-Wert
[125]. Dabei ist zu beachten, dass es bei zu hohen Potentialen zur Überoxidation des
Polypyrrols kommen und es dadurch seine Leitfähigkeit verliert kann [131].
Durch das niedrige Standardpotential und dem niedrigen Widerstand von Magnesium
gegenüber Korrosion, stellt die direkte Elektropolymerisation von Pyrrol auf unbehandelter
Magnesiumoberfläche eine Herausforderung dar. Durch die hohen Potentiale während der
galvanostatischen Anodisation wird das Magnesium stark angegriffen. Um dies zu verhindern
und damit erst eine Beschichtung zu ermöglichen, wird ein Passivator benötigt, der die
Auflösung von Mg soweit eindämmt, dass eine Polymerisation von Pyrrol erfolgen kann. Unter
anderen haben Hermelin et al. [132] und Petitjean et al. [133, 134] gezeigt, dass eine
Beschichtung oxidierbarer Metalle in wässriger Natriumsalicylatlösung mit Polypyrrol möglich
ist. Das Salicylat-Ion dient als Dotierungsmolekül, die chemische Struktur ist in Abbildung 5-2
dargestellt. Dabei bildet das Salicylat-Molekül einen Metall-Salicylat-Komplex auf der
Oberfläche und behindert dadurch die Auflösung. Turhan et al. [100, 124] hat diese
Herangehensweise erfolgreich für Magnesium-Aluminium-Legierungen adaptiert und konnte
so Polypyrrolschichten aufwachsen lassen.
Natriumsalicylat ist die Vorstufe bei der Synthetisierung von Acetylsalicylsäure und wirkt beim
Menschen blutverdünnend und entzündungshemmend [135]. Turhan et al. [124] zeigte, dass
in Polypyrrol integriertes Salicylat in simuliertem Blutplasma freigesetzt wird. Dadurch, durch
53
das niedrige Oxidationspotential und die gute Biokompatibilität ist Polypyrrol eine
vielversprechende Beschichtungsmöglichkeit zur Verbesserung der Korrosionseigenschaften
von Magnesium als Implantatmaterial [116].
Dabei unterscheidet sich die Wirkungsweise der Polypyrrolschicht für den Korrosionsschutz
deutlich von den traditionellen isolierenden organischen Beschichtungen. Der
Schutzmechanismus hat dabei eher Ähnlichkeit mit dem von aufgebrachten Metallen.
Korrosionsschutz von Metallen beruht darauf die Ionisierung des Metalls und/oder den Kontakt
von O2 und H2O mit der Metalloberfläche einzuschränken. Durch Aufbringen einer
Passivschicht oder durch Beschichtung mit einem Edelmetall kann die Ionisierung verhindert
werden. In beiden Fällen wird die Grenzfläche zwischen Metall und Elektrolyt verschoben zu
der Grenzfläche Elektrolyt/Edelmetall. Der Kontakt von O2 und H2O mit der Metalloberfläche
kann durch Aufbringen von Beschichtungen eingeschränkt werden. Dabei wird die Diffusion
beider Spezies zur Metalloberfläche eingeschränkt oder verhindert. Die Beschichtung mit
Polypyrrol bietet dabei eine Lösung, die sowohl die Grenzfläche verschieben kann, als auch
den Kontakt der Oberfläche mit O2 und H2O verhindern kann. Im Folgenden werden kurz die
vier bisher identifizierten Möglichkeiten beschrieben. Detailliertere Informationen sind in [136]
und den darin enthaltenen Quellen zu finden.
Der erste mögliche Mechanismus ist die Verschiebung der elektrochemischen Grenzfläche
von Metall/Elektrolyt zu Polypyrrol/Elektrolyt. Der Mechanismus ist dabei vergleichbar mit der
Beschichtung eines unedlen Metalls, z.B. Eisen, mit einem edleren Metall, z.B. Nickel. Dabei
wird das oxidierbare Metall komplett vom Elektrolyten isoliert. Die Beschichtung korrodiert
nicht und das Metall ist somit geschützt. Der Nachteil eines solchen
Korrosionsschutzmechanismus ist, dass die Beschichtung absolut defektfrei sein muss, da der
kleinste Fehler in der Schicht zu schwerer Kontaktkorrosion führen würde. Dabei würde das
freiliegende Substrat als Anode und die Beschichtung als Kathode agieren. Dieser
Mechanismus funktioniert für Polypyrrolschichten nur solange, wie die Schicht im oxidierten
Zustand und damit leitfähig ist. Solange die PPY-Schicht leitfähig ist, kann davon
ausgegangen werden, dass der Potentialabfall an der Grenzfläche Metall/PPY klein ist und
Abbildung 5-2) Chemische Struktur von Natriumsalicylat
54
dadurch die elektrochemische Reaktion an die Phasengrenze PPY/Elektrolyt verschoben wird.
Dadurch findet zusätzlich die Reduzierung von Wasser oder Sauerstoff an der Grenzfläche
PPY/Elektrolyt statt und die für die Delaminierung der PPY-Schicht verantwortlichen OH--Ionen
werden nicht an der Grenzfläche Metall/PPY gebildet. Damit dieser
Korrosionsschutzmechanismus wirken kann müssen aber folgende Kriterien für die
Lebensdauer des beschichteten Materials gegeben sein: Die Schicht muss defektfrei sein,
sonst kommt es zur Kontaktkorrosion wie bereits beschrieben. Das Redoxpotential von
leitfähigem PPY ist höher als für die meisten oxidierbaren Metalle. Die Polypyrrol-
Beschichtung muss oxidiert und damit leitfähig bleiben. Wird das Polymer reduziert und damit
isolierend sinkt auch das Redoxpotential und sowohl das Polymer als auch das Metall werden
oxidierbar, was zu Korrosion führt.
Die zweite Möglichkeit ist die Erhöhung des Standardpotentials der Oberfläche. Dabei bildet
sich durch die Beschichtung mit leitfähigem Polypyrrol ein höheres Mischelektrodenpotential
für die Oberfläche des oxidierbaren Metalls aus. Ist das Mischelektrodenpotential höher als
das Flade-Potential des Metalls wird das Korrosionsverhalten in den passiven Bereich des
Metalls verschoben. Dadurch können sich auch mit Bezug auf den Effekt des ersten
Mechanismus selbstheilende Eigenschaften in kleinen Defekten der Schicht einstellen. Dabei
wird durch die Potentialverschiebung die freiliegende Fläche wieder passiviert und das Metall
bleibt geschützt. Da Magnesium in den meisten Elektrolyten keine Passivität ausbildet, ist
dieser Mechanismus nicht möglich.
Die dritte Wirkungsweise für einen Korrosionsschutz von Polypyrrolschichten auf oxidierbaren
Metallen beruht auf einem Selbstheilungs-Effekt durch korrosionsinhibierende Wirkung der
Dotierungsmoleküle. Durch Kontaktkorrosion zwischen einem leitfähigen Polymer und der
Metalloberfläche kommt es zur Reduktion des Polymers und der Oxidation des Metalls. Die
Reduktion des Polymers bewirkt dabei eine Freisetzung des Dotierungsmoleküls. Zusätzlich
wird durch die Reduzierung von H2O oder O2 entweder das Polymer wieder oder die
Metalloberfläche oxidiert und OH- freigesetzt. Wird dabei die Metalloberfläche nicht oxidiert,
kann das Dotierungsmolekül als kathodischer oder anodischer Inhibitor wirken.
Die vierte Möglichkeit für die Art des Korrosionsschutzes durch leitfähige Polymere ist der
Barriere-Effekt. Dabei wird die Diffusion von korrosionsverursachenden Spezies durch die
aufgebrachte Schicht verhindert. Dabei sind für Sauerstoff und Wasser zum einen deren
Diffusionsgeschwindigkeit in der Polymermatrix sowie die Porosität der Schicht
ausschlaggebend. Die Diffusion von aggressiveren Spezies, wie z.B. Cl-, erfolgt durch
Ionenaustausch im Polymer. Für diesen Wirkungsmechanismus sind die Kontrolle der
Porosität und die Wahl des Dotierungsmoleküls ausschlaggebend.
55
Im Folgenden wurde reines Magnesium mit Polypyrrol beschichtet, charakterisiert mittels
REM, XPS, SAM, AES, FTIR und ASTM D3359-09 und in 0,1 M Natriumsulfatlösung auf die
resultierenden Korrosionseigenschaften untersucht. Dabei wurden die Morphologie und die
chemische Zusammensetzung der Schicht, sowie der Einfluss der Beschichtungsparamter auf
die Korrosionseigenschaften untersucht.
5.2. Versuchsaufbau und –durchführung
Es wurde technisch reines Pyrrol, Natriumsalicylat, 70 % Salpetersäure, Natriumhydroxid,
Natriumsulfat und hochreines Wasser in diesem Kapitel verwendet. Die Probenoberfläche
wurde vor Beschichtung geschliffen.
Die Elektropolymerisation wurde direkt auf Magnesium durchgeführt. Der Elektrolyt dafür
bestand aus einer wässrigen Natriumsalicylat-Lösung zu der Pyrrol hinzugefügt wurde. Die
Polymerisation wurde galvanostatisch durchgeführt. Der Einfluss von angelegter Stromdichte,
Lösungstemperatur, Konzentration von Pyrrol und Natriumsalicylat und pH-Wert der Lösung
wurden untersucht. Der pH-Wert der Lösung wurde entweder mit 70% Salpetersäure oder
1 M NaOHaq angepasst. Das Gesamtvolumen der Beschichtungslösung war immer 40 ml. Für
die Elektropolymerisation wurde der Aufbau wie in Kapitel 3.3.1 beschrieben verwendet. Die
Probenöffnung hatte einen Durchmesser von 1,5 cm. Die Magnesium-Proben wurden als
Arbeitselektrode in das System eingebaut und eine Stunde nach der Oberflächenvorbereitung
beschichtet. Da Pyrrol mäßig löslich ist in Wasser, muss die Beschichtungslösung direkt vor
Verwendung gründlich homogenisiert werden. Dazu kann die Lösung gerührt, geschüttelt oder
kurz ins Ultraschallbad gestellt werden. Nach der Beschichtung wurden die Proben mit Ethanol
abgespült und anschließend unter Stickstoff getrocknet. Zu jedem untersuchten Parameter
wurden drei Mg-Proben beschichtet und die repräsentative Messung wird in dieser Arbeit
gezeigt.
Die Korrosionsmessungen wurden mit einem Aufbau wie in Kapitel 3.3.1 beschrieben
durchgeführt. Die Probenöffnung hatte dabei einen Durchmesser von 1 cm. Der Elektrolyt für
die Korrosionsmessungen war 0,1M Na2SO4 aq. Bevor die Messung gestartet wurde, wurden
die Proben für 45 min am Gleichgewichtspotential im Messelektrolyt ausgelagert. Die Messung
startete -300 mV relativ zum Gleichgewichtspotential bis 0 V mit einem Spannungsvorschub
von 3 mV/s. Anschließend wurde aus den Polarisationskurven die Korrosionsstromdichte und
das –potential mit Hilfe der Messsoftware durch Tafel-Extrapolation, wie in Kapitel 3.3.2
beschrieben, bestimmt. Alle Parameter wurden dreimal gemessen um Reproduzierbarkeit zu
gewährleisten. Um die Ergebnisse einordnen zu können, wurde auch unbeschichtetes
Magnesium nach der gleichen Vorgehensweise dreimal gemessen. Es wird jeweils die
repräsentative Kurve in den Abbildungen gezeigt. Alle Ergebnisse werden unter
Berücksichtigung der exponierten Oberfläche gezeigt.
56
Die Charakterisierung der Morphologie, Adhäsion und chemischer Zusammensetzung wurde
mit Polypyrrolschichten durchgeführt, die in 1 M NaSa-Lösung (pH-Wert 8) mit 0,5 M Pyrrol
bei Raumtemperatur mit einer Stromdichte von 10 mA/cm2 hergestellt wurden.
Schichtquerschnitte wurden mit einer Ionenmühle (IM4000, Hitachi) präpariert. Die
Morphologie wurde im REM, die Adhäsion mit ASTM D3359-09 und die chemische
Zusammensetzung mit XPS, AES und SAM, sowie FTIR, wie in Kapitel 3.3 beschrieben,
untersucht.
5.3. Elektropolymerisation von Polypyrrol auf Magnesium
Polypyrrol wurde in dieser Arbeit durch galvanostatische Anodisation auf Magnesium in
wässriger Natriumsalicylat-Lösung elektropolymerisiert. Der Potentialverlauf während der
Beschichtung ist schematisch in Abbildung 5-3 dargestellt.
Die Herausforderung ist dabei der niedrige Korrosionswiderstand von Magnesium. Die
Polymerisation muss dabei initialisiert werden können, während gleichzeitig die Auflösung von
Magnesium eingeschränkt wird. Die Schichtbildung läuft dabei nach folgendem Schema ab:
Phase 1 steht dabei für Mg-Salicylat-Komplexbildung und simultane Auflösung von
Magnesium. Charakteristisch ist dabei der langsame Anstieg des Potentials. Die Auflösung
von Mg wird dabei mit zunehmender Zeit durch die Komplexbildung reduziert [130, 134, 137-
141]. Dieser Komplex verhindert die Auflösung nicht vollständig, sondern schränkt sie nur
soweit ein, dass sich ab Phase 2 PPY bilden kann [120]. Die Bildung von Monomer-Radikalen
könnte der Grund für die Spannungsspitze in Phase zwei sein [60]. PPY-Wachstumskeime
entstehen dabei auf der Oberfläche [60, 141, 142]. Anschließend an Phase 2 kommt es zu
einem Spannungsabfall auf ein Plateau, dass durch eine konstante Spannung über mehrere
Sekunden bis Minuten gekennzeichnet ist (Phase 3). Dieses Plateau kennzeichnet das
Wachstum der Polypyrrolschicht. Da das Polymerisationspotential mit zunehmender
Abbildung 5-3) Schematische Darstellung des Potentialverlaufs während der galvanostatischen Elektropolymerisation von PPY auf der Magnesiumoberfläche
57
Kettenlänge abnimmt, fällt bei konstanter Stromdichte das Potential ab [60]. Anschließend an
das Plateau steigt das Potential wieder stark an (Phase 4). Dieser Anstieg könnte auf eine
Überoxidation des gebildeten PPY zurückzuführen sein [140, 142, 143], wodurch das PPY
seine Leitfähigkeit verliert und dadurch als Passivschicht fungiert oder dass durch Verarmung
oder Entmischung des Pyrrols in der Lösung kein weiteres PPY auf der Oberfläche gebildet
werden kann. Ein weiterer Grund könnte die Erhöhung des Ladungsdurchtrittswiderstands
durch die gebildete Schicht sein, da die Leitfähigkeit von Polypyrrol im Bereich von Halbleitern
liegt. Um die eingestellte Stromdichte halten zu können, muss deshalb das Potential erhöht
werden. In Phase 4 nimmt mit steigendem Potential die Adhäsion des PPY auf der Mg-
Oberfläche stark ab. Deshalb wurden die Messungen manuell vor Erreichen der vierten Phase
abgebrochen. Optimierte Herstellungsprozesse haben auf anderen oxidierbaren Metallen zu
sehr guten Polypyrrolschichten geführt [132, 133, 138, 140]. Deshalb wird im folgenden der
Einfluss von Lösungstemperatur, pH-Wert, Natriumsalicylat- und Pyrrolkonzentration und
angelegter Stromdichte auf die Schichtbildung untersucht.
Abbildung 5-4a und b zeigen den Einfluss der Temperatur auf die Polypyrrolschichtbildung bei
Raumtemperatur und 5°C. Die Schichten wurden dabei in 0,5 M NaSaaq + 0,2 M PY mit einem
pH-Wert von 6 hergestellt. Es wurden 2,5, 5, 10 und 20 mA/cm2 für die galvanostatische
Anodisation verwendet. Der Einfluss der Lösungstemperaturen 5°C, RT und 30° für PPY-
Schichten hergestellt in 0,5 M NaSaaq + 0,2 M PY, pH-Wert 6 und einer Stromdichte von
10 mA/cm2 ist in Abbildung 5-4c dargestellt. Das Elektropolymerisationsverhalten in
Abhängigkeit von unterschiedlichen Pyrrolkonzentrationen ist in Abbildung 5-4d aufgetragen.
Die Beschichtungen wurden dabei in 0,5 M NaSaaq bei RT, pH 6 und einer Stromdichte von
10 mA/cm2 hergestellt. Abbildung 5-4e zeigt den Einfluss der NaSa-Konzentration auf den
Beschichtungsprozess. Die Beschichtung wurde in 0,5 M PY bei RT und pH 6 mit einer
Stromdichte von 10 mA/cm2 produziert. Da Salicylat-Ionen ab einem Potential von +0,9 V vs.
SKE polymerisieren können [138] wurde der Prozess auch ohne die Addition von Pyrrol zur
Beschichtungslösung durchgeführt. Abschließend wurde der Einfluss des pH-Wertes
untersucht, zu sehen in Abbildung 5-4f. Dabei wurden die Mg-Proben in 1 M NaSaaq +
0,5 M PY bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von 10 mA/cm2 beschichtet. Die
Parameter wurden in der Reihenfolge Stromdichte, Temperatur, Pyrrolkonzentration,
Natriumsalicylatkonzentration und pH-Wert untersucht. Der Parameter, der das beste
Korrosionsergebnis und die beste Adhäsion (vor und nach den Korrosionsmessungen) zeigte
wurde dabei für die Untersuchung des nächsten Parameters verwendet. Die
Korrosionsmessungen werden im nächsten Kapitel gezeigt. Makroskopische Aufnahmen der
Oberflächen für die untersuchten Parameter sind im Anhang (Abbildung 10-1 – 10-6) zu finden.
58
Abbildung 5-4) Einfluss der Beschichtungsparameter (a) Stromdichte bei RT, (b) Stromdichte bei 5°C, (c) Lösungstemperatur, (d) Pyrrolkonzentration, (e) Natriumsalicylatkonzentration und (f) pH-Wert auf die
Elektropolymerisation von Polypyrrol auf Magnesium
59
Einfluss der angelegten Stromdichte und der Elektrolyttemperatur
Abbildung 5-4a-c zeigt den Einfluss der angelegten Stromdichte und den Einfluss der
Elektrolyttemperatur auf die Polypyrrolbildung auf Mg. Bei Raumtemperatur (Abbildung 5-4a)
bildet sich für Stromdichten von 2,5 und 5 mA/cm2 keine Pyrrolschicht auf der Oberfläche,
siehe auch Abbildung 10-1 im Anhang. Das Potential bleibt konstant bei ca. -1,4 V bzw. -1,2 V
und ist damit zu niedrig für die Oxidation von Salicylat-Ionen [130], wodurch keine
Komplexbildung erfolgen kann. Dadurch wird die Auflösung der Mg-Oberfläche nicht
eingeschränkt und PPY-Bildung kann nicht erfolgen. Durch Anlegen einer Stromdichte von
10 mA/cm2 bildet sich eine schwarze, homogene Polypyrrolschicht auf der gesamten
exponierten Mg-Oberfläche (Abbildung 10-1). Die Potentialkurve verhält sich wie zu Abbildung
5-3 beschrieben. Das Potential steigt in der ersten Phase innerhalb von ca. 20s von 0 auf
+0,9 V. Währenddessen erfolgt die Salicylat-Komplexbildung, die Mg-Auflösung wird
eingeschränkt und die PPY-Schicht kann aufwachsen. Die Potentialspitze liegt bei ca. +2,7 V
und das darauf folgende Plateau bei ca. +1,4 V. Die Spannung fängt bereits nach ca. 60 s an
signifikant zu steigen und der Prozess wurde abgebrochen. Bei einer Stromdichte von
20 mA/cm2 wird die erste Phase quasi übersprungen und es ist auch kein Plateau in der dritten
Phase erkennbar. Die Spannung steigt stattdessen von Versuchsbeginn bis zur
Potentialbegrenzung des Potentiostaten innerhalb weniger Sekunden fast linear an. Es bildet
sich eine PPY-Schicht auf der Oberfläche, die sich beim anschließenden Abspülen mit Ethanol
ablöst, wie in Abbildung 10-1 zu sehen. Zum einen besteht die Möglichkeit, dass der Salicylat-
Komplex auf der Oberfläche innerhalb kürzester Zeit die Auflösung behindert und PPY-Bildung
beginnen kann. Durch die hohe Stromdichte wird die Elektropolymerisation stark beschleunigt
und es kommt zu einer Verarmung des Elektrolyts in Oberflächennähe. Zum anderen kann es
zur Überoxidation des PPY kommen, wodurch es seine Leitfähigkeit verliert und die Schicht
weiteren Stromfluss blockiert. Auch durch Zunahme des Widerstandes der Phasengrenze
kann es zu dem beobachtetem Potentialanstieg kommen. Die Verkürzung von Phase 1 mit
steigender Stromdichte wird so auch in der Literatur berichtet [141, 142, 144]. Senkt man die
Elektrolyttemperatur auf 5°C ab, verschiebt sich die minimale Polymerisationsstromdichte zu
2,5 mA/cm2 im Vergleich zur Raumtemperatur, wie in Abbildung 5-4b gezeigt. Sowohl für 2,5
als auch für 5 mA/cm2 bildet sich nun eine PPY-Schicht auf der Oberfläche. Das Potential in
Phase 1 nimmt von ca. -1,0 V auf 0,7 V bei beiden zu, wobei es bei 2,5 mA/cm2 deutlich länger
benötigt. Die Potentialspitze in Phase 2 liegt für 2,5 mA/cm2 bei +1,7 V und bei 5 mA/cm2 bei
+2,3 V und ist damit niedriger als für 10 mA/cm2 bei Raumtemperatur. Auch das
darauffolgende Plateau liegt mit +1,2 V bzw. +1,7 V deutlich niedriger. Durch Absenken der
Temperatur und gleichzeitiges Absenken der angelegten Stromdichte wird das
Plateaupotential und damit die Spannung der PPY-Bildung (Phase 3) gesenkt. PPY
polymerisiert bei ca. +0,6 – +0,8 V vs. Ag/AgCl [120, 124, 142]. Durch die Absenkung könnte
60
somit die Überoxidation hinausgezögert bzw. verhindert werden oder die Leitfähigkeit der
PPY-Schicht verbessert und dadurch ein längeres Wachstum ermöglicht werden [125], die
Schichtdicke erhöht und damit der Korrosionswiderstand der Beschichtung verbessert werden.
Bei beiden wird aber die exponierte Fläche nicht vollständig beschichtet, wie in Abbildung 10-2
zu sehen ist. Diese partiale Beschichtung könnte aus der langen ersten Phase resultieren.
Durch diese lange Phase könnte sich bei der Auflösung von Mg entstehende H2-Gasblasen
auf der Oberfläche bilden und dadurch die Schichtbildung behindert werden. Durch die
Absenkung der Temperatur zeigt der Potentialverlauf bei einer Stromdichte von 10 und
20 mA/cm2 ein ähnliches Verhalten wie für 20 mA/cm2 bei Raumtemperatur. Trotz des
ähnlichen Verhaltens bildet sich bei beiden eine haftende PPY-Schicht auf der Oberfläche. Für
20 mA/cm2 ist die Schicht aber sichtbar dünner bzw. inhomogener als bei den niedrigeren
Stromdichten. Zusätzlich bilden sich bei 10 mA/cm2 stäbchenförmige Salicylsäurekristalle
(Salizylsäure ist schlecht löslich in Wasser), aufgrund von starker H+-Bildung auf der
Oberfläche, wie bereits von Petitjean et al. [133] beschrieben. Ein Erhöhen der Temperatur
hat einen negativen Einfluss auf die PPY-Bildung auf Magnesium, wie in Abbildung 5-4c und
Abbildung 10-3 zu sehen ist. Der Potentialverlauf bei 10 mA/cm2 und einer
Elektrolyttemperatur von 30°C bildet sich im Vergleich zu Raumtemperatur und 5°C keine
PPY-Schicht und das Potential bleibt konstant bei ca. -1 V. Dieses Potential ist, wie bereits
diskutiert, zu niedrig für die Bildung von Salicylat-Komplexen. Durch Erhöhen der Temperatur
nimmt zudem die Auflösung von Magnesium zu [35], was die Schichtbildung zusätzlich
behindert.
Zusammengefasst bildete sich auf der gesamten exponierten Mg-Oberfläche nur bei
Raumtemperatur und einer Stromdichte von 10 mA/cm2 in einem Elektrolyt aus 0,5 M NaSaaq
+ 0,2 M PY bei einem pH-Wert von 6 eine homogene und haftende PPY-Schicht.
Einfluss der Pyrrolkonzentration
Abbildung 5-4d zeigt den Einfluss der Pyrrolkonzentration im Elektrolyten auf die PPY-
Schichtbildung. Die Komplexbildung in Phase 1 nimmt mit zunehmender PY-Konzentration bis
0,5 M PY ab. Bei höheren Konzentrationen ist diese Phase nicht mehr erkennbar. Das
anfängliche Potential nimmt von -0,4 V bei 0,1 M PY auf +0,4 V bei 0,5 M PY zu und steigt
anschließend bis ca. +1 V an. Bei diesem Potential geht der Beschichtungsprozess in die
zweite Phase über. Die Potentialspitze nimmt mit zunehmender PY-Konzentration von +3 V
auf ca. +1,5 V ab. Das folgende Plateaupotential in Phase 3 nimmt ebenfalls mit steigender
PY-Konzentration von +2,9 V auf ca. +1,3 V ab. Abbildung 10-4 zeigt die dazugehörigen
makroskopischen Aufnahmen der gebildeten PPY-Schichten. Bei einer Konzentration von
0,1 M PY bildet sich nur eine sehr dünne PPY-Schicht aus, zusätzlich deutet das
Plateaupotential darauf hin, dass neben Pyrrol auch Salicylat polymerisiert wird. Die Mg-
Oberfläche ist noch deutlich erkennbar. Eine sehr inhomogene Beschichtung bildet sich bei
61
1 M PY in der Beschichtungslösung. Für 0,2, 0,5 und 0,75 M bildet sich eine homogene PPY-
Schicht auf der Mg-Oberfläche aus. Die Abhängigkeit der Schichtbildung von der PPY-
Konzentration ist vergleichbar mit PPY-Schichten auf anderen oxidierbaren Metallen [141,
142].
Einfluss der Natriumsalicylatkonzentration
Der Einfluss der Natriumsalicylatkonzentration auf die galvanostatische Elektropolymerisation
ist in Abbildung 5-4e zu sehen. Hierfür wurde die Elektropolymerisation einmal für
verschiedene NaSa-Konzentration ohne PY (gestrichelte) und einmal mit PY (durchgehende
Linien) bei pH 6 und Raumtemperatur mit 10 mA/cm2 durchgeführt. Die galvanostatische
Anodisation von NaSa ohne PY verhält sich ähnlich wie zu Abbildung 5-3 beschrieben. Mit
steigender NaSa-Konzentration nimmt die Dauer der ersten Phase ab. Es ist keine
Potentialspitze zu erkennen, stattdessen bildet sich nach starker Potentialzunahme ein
Plateau aus. Das Potential des Plateaus nimmt von 0,1 M bis 0,5 M NaSa ab und bleibt mit
weiter steigender NaSa-Konzentration annähernd konstant. Mehrere Autoren beschrieben
dieses Verhalten bereits auf anderen oxidierbaren Metallen [138, 145, 146]. Es bildet sich
zuerst eine passivierende Schicht aus Metall-Salicylat-Komplexen auf der Oberfläche und
anschließend, bei Überschreiten eines Grenzpotentials von ca. +0,9 V vs. SKE [138],
polymerisiert Salicylat. Auf der Mg-Oberfläche ist nach der Beschichtung eine gräuliche
Schicht zu sehen. Durch Zugabe von Pyrrol zu den unterschiedlichen NaSa-Konzentrationen
wird die erste Phase für alle NaSa-Konzentrationen außer 0,1 M deutlich reduziert. Ab 0,75 M
NaSa ist die Reduzierung aber nicht mehr signifikant. Die Potentialspitze und das -plateau
sinken bis 0,5 M NaSa und steigen mit weiterer NaSa-Konzentrationszunahme. Mit allen
NaSa-Konzentrationen wird auf der Oberfläche eine schwarze PPY-Schicht gebildet. Bei
Konzentration kleiner gleich 0,1 M NaSa ist die Schicht aber schlecht haftend und löst sich von
der Oberfläche beim Reinigen mit Ethanol. Durch die niedrige NaSa-Konzentration könnte die
Ausbildung einer Mg-Salicylat-Schicht eingeschränkt werden und damit die Adhäsion der
Schicht verringert werden [133]. Die anderen Konzentrationen führen zu homogenen PPY-
Schichten. Wie bereits erwähnt könnte die Polymerisation von Salicylat die Schichtbildung
beeinflussen, aber Cascalheira et al. [130] zeigte bereits, dass die Elektropolymerisation von
Pyrrol die dominante Reaktion ist und die Salicylatpolymerisation keinen oder nur einen
vernachlässigbaren Effekt hat.
Einfluss des pH-Wertes
Der Einfluss einer pH-Wert Änderung der Beschichtungslösung ist in Abbildung 5-4f zu sehen.
Elektropolymerisation von PY in 1 M NaSa + 0,5 M PY mit 10 mA/cm2 bei Raumtemperatur
und einem pH-Wert von 9 führt zur Bildung einer nichthaftenden PPY-Schicht, die sich
während des Abspülens mit Ethanol ablöst, wie in Abbildung 10-6 zu sehen. Das gemessene
Potential zeigt weder eine erste, eine zweite oder eine dritte Beschichtungsphase. Stattdessen
62
steigt es quasi linear mit anlegen der Stromdichte an. Bei hohen pH-Werten nimmt die
Leitfähigkeit von PPY ab, da es zur Deprotonierung des PPY und zum Einbau von OH- statt
des Dotierungsmoleküls kommt. Durch die Abnahme der Leitfähigkeit kommt es zum Anstieg
des Potentials, zum Schichtdurchbruch und das während der Korrosion von Magnesium
freiwerdende OH- löst die PPY-Schicht von der Oberfläche ab [60]. Für die pH-Werte 5 und 8
ist kein Unterschied in der Potentialspitze (+1,2 V) und –plateau (+1,1 V) erkennbar. Die erste
Phase ist aber deutlich länger verglichen mit PPY-Schichten erzeugt in neutralen Elektrolyten
(pH-Wert 6 und 7). Das hier beobachtete Beschichtungsverhalten von PPY auf Magnesium
steht im Gegensatz zur Literatur. Iroh et al. [141] berichtete, dass die erste Phase der
Schichtbildung auf oxidierbaren Metallen mit zunehmendem pH-Wert reduziert wird. Für einen
pH-Wert von 5 könnte der Unterschied zu neutralen pH-Werten in einer Verzögerung der Mg-
Salicylat-Komplexbildung durch verstärkte Mg-Auflösung liegen. Die Bildung von Mg(OH)2
könnte bei pH 8 als Konkurrenzreaktion zur Salicylat-Komplexbildung stattfinden und dadurch
die PPY-Bildung hinauszögern.
Um die optimalen Beschichtungsparameter für PPY-Beschichtungen als Korrosionsschutz auf
Magnesium zu ermitteln, wurden die verschiedenen Beschichtungsparameter mit
Polarisationskurven in 0,1 M Na2SO4aq und Tafel-Extrapolation untersucht. Zur
Charakterisierung wurde dabei nicht nur das Korrosionspotential und die
Korrosionsstromdichte herangezogen, sondern auch die Ablösung der Schicht nach der
Messung.
5.4. Einfluss von Polypyrrolschichten auf die Korrosion von Magnesium
Abbildung 5-5 zeigt die repräsentativen Polarisationskurven gemessen in 0,1 M Na2SO4 aq für
unbeschichtetes und mit PPY-beschichtetes Magnesium. Der Einfluss der Stromdichte und
der Temperatur auf die Korrosionseigenschaften ist in Abbildung 5-5a, b und c zu sehen. Die
Auswirkung der Pyrrol- und der Natriumsalicylatkonzentration ist in Abbildung 5-5d und e
dargestellt. Abbildung 5-5f zeigt die Korrosionseigenschaften von PPY-Beschichtungen in
Abhängigkeit vom pH-Wert des Elektrolyts. Die Schichten wurden hergestellt wie in Kapitel 5.5
beschrieben. Die zu den jeweiligen Graphen korrespondierenden Korrosionspotentiale und
Korrosionsstromdichten sind in den Tabellen 5-3 bis 5-8 zu finden.
Unbeschichtetes Magnesium wurde ebenfalls mittels Polarisationsmessung charakterisiert. Im
kathodischen verhält sich die Reduktion auf unbeschichtetem Magnesium
ladungsdurchtrittskontrolliert. Das Korrosionspotential liegt bei ca. -1,52 V vs. Ag/AgCl in
0,1 M Na2SO4 aq. Im anodischen sind drei Teilbereiche erkennbar. Vom EKorr in anodische
Richtung liegt ladungsdurchtrittskontrollierte Auflösung vor, die mit zunehmendem Potential
langsamer zunimmt. Anschließend, ab einem Potential von ca. -1,4 V nimmt die
Auflösungsrate wieder stärker zu, erkennbar in der höheren Steigung der Kurve. Ab einem
63
Potential von -1,3 V nimmt die Steigung mit dem Potential ab. Dabei geht der
Auflösungsmechanismus von ladungsdurchtrittskontrolliert in einen diffusionskontrollierten
Mechanismus über. Das iKorr liegt bei ca. 17 µA/cm2. Da Magnesium keinen schützenden
Passivfilm bildet, ist dieses Verhalten typisch in Na2SO4 aq.
Abbildung 5-5) Polarisationskurven gemessen in 0,1 M Na2SO4 für Mg und Mg beschichtet in Abhängigkeit von (a, b und c) der angelegten Stromdichte und der Elektrolyttemperatur, (d) der Pyrrolkonzentration, (e) der
Natriumsalicylatkonzentration und (f) des pH-Wertes; es wurden nur Parameter mit erfolgreich gebildeter PPY-Schicht getestet
64
Die Beschichtung mit Polypyrrol verändert das Korrosionsverhalten von Magnesium. Die
kathodische Stromdichte von PPY beschichtetem Mg liegt, unabhängig von den
Beschichtungsparametern, in der gleichen Größenordnung wie bei unbeschichtetem Mg. Bei
isolierenden Polymerbeschichtungen würde die kathodische Reaktion gehemmt. Da die
kathodische Stromdichte durch die Schicht nicht verringert wird, könnte das ein Hinweis sein,
dass das aufgebrachte PPY leitfähig ist und das PPY im kathodischen reduziert wird. Das
Korrosionspotential wird durch die Beschichtung um ca. 50 – 100 mV ins Anodische zu
ca. - 1,45 V vs. Ag/AgCl verschoben und die anodische Stromdichte wird im Vergleich zu
unbeschichtetem Magnesium verringert. Zusätzlich kommt es zur Delamination der PPY-
Schicht von der Magnesiumoberfläche. Die PPY-Schicht könnte dabei im kathodischen
Bereich reduziert werden, im Gegensatz zur H2 und OH--Bildung bei der Reduktion von
Wasser auf unbeschichtetem Magnesium. Durch die Reduktion werden aus der PPY-Schicht
Salicylat-Ionen freigesetzt [124, 136]. Die Salicylat-Ionen wirken als anodischer Inhibitor der
Magnesiumauflösung entgegen [147]. Das deutet auf ein Wirken der Polypyrrolbeschichtung
ähnlich wie im dritten Korrosionsmechanismus (siehe Kapitel 5.1) als anodischen Inhibitor
hin [136].
Im Folgenden werden die Beschichtungsparameter hinsichtlich ihres Einflusses auf die
Korrosionseigenschaften und der Adhäsion der PPY-Schichten diskutiert. Die
Korrosionseigenschaften von PPY-beschichtetem Mg wurden nur bei 10 mA/cm2 und
Raumtemperatur gemessen (0,5 M NaSaaq + 0,2 M PY), siehe Abbildung 5-4 und Abbildung
10-1, da sich nur unter diesen Bedingungen eine haftende PPY-Schicht gebildet hat. Das
Korrosionspotential ist um ca. 50 mV ins Anodische verschoben und die
Korrosionsstromdichte sinkt ca. um den Faktor 10. Zudem werden deutlich niedrigere
anodische Stromdichten gemessen. Abbildung 10-1 zeigt, dass sich die Schicht nach der
Messung beginnt, teils großflächig, abzulösen. Durch Absenken der Elektrolyttemperatur auf
5°C bildet sich auch bei niedrigeren Stromdichten eine PPY-Schicht auf der Oberfläche. Bei
einer Stromdichte von 20 mA/cm2 hat die gebildete Schicht fast keinen Einfluss auf die
Korrosion. Lediglich das Korrosionspotential ist etwas ins Anodische verschoben. Die
Korrosionsstromdichte sinkt mit Abnahme der angelegten Stromdichte und das
Korrosionspotential wird leicht anodischer, siehe Tabelle 5-1 und Abbildung 5-5b. Die
Schichten gebildet bei 5°C sind von den Korrosionseigenschaften besser als Schichten, die
bei Raumtemperatur produziert wurden. Vergleicht man die Schichten nach der
Korrosionsmessung, siehe Abbildung 10-1 und Abbildung 10-2, fällt aber auf, dass die
Delamination bei Schichten gebildet bei 5°C Elektrolyttemperatur wesentlich stärker ausfällt
als bei Raumtemperatur.
65
Tabelle 5-1) EKorr und iKorr für PPY-Schichten auf Mg gemessen in 0,1 M Na2SO4 aq in Abhängigkeit von der angelegten Stromdichte und der Elektrolyttemperatur
i bei RT EKorr / V ± iKorr /
µA/cm2 ± i bei 5°C EKorr / V ±
iKorr / µA/cm2
±
Unb. Mg -1,52 0,02 16,6 2,4
2,5 - - - - 2,5 -1,42 0,01 1,8 0,4
5 - - - - 5 -1,43 0,03 2,5 0,3
10 -1,48 0,03 5 1,7 10 -1,46 0,01 6,1 0,9
20 - - - - 20 -1,48 0,04 13,3 2,6
Der Grund dafür könnte in der geringeren Auflösung von Mg bei niedrigeren Temperaturen
liegen. Dadurch wird weniger Mg-Salicylat auf der Mg-Oberfläche gebildet und die Schicht wird
durch OH--Ionen schneller abgelöst. Abbildung 5-5c zeigt diesen Unterschied nochmal
deutlich. Aufgrund der geringeren Delamination durch Korrosion wurden alle weiteren
Beschichtungsparamter bei Raumtemperatur durchgeführt. Der Einfluss der
Pyrrolkonzentration im Elektrolyt ist in Abbildung 5-5d und Tabelle 5-2 zu sehen.
Aus den Korrosionsmessungen folgt, dass eine Pyrrolkonzentration von 0,5 M zu den besten
Korrosionseigenschaften führt. 0,1 M PY reicht nicht aus um eine kompakte PPY-Schicht auf
der Oberfläche zu bilden. Dadurch ist auch der Korrosionswiderstand am niedrigsten und
unterscheidet sich nur unwesentlich von Mg. Bis 0,5 M verschiebt sich das Korrosionspotential
ins anodische bis ca. -1,43 V und sinkt anschließend mit zunehmender Pyrrolkonzentration
wieder. Auch wenn der Unterschied zu 0,2 und 0,75 M PY nur gering ist, ist die
Korrosionsstromdichte für 0,5 M PY mit 1,9 µA/cm2 am niedrigsten. Die Messungen von PPY-
beschichtetem Mg verlaufen wie zu Beginn des Kapitels beschrieben. Der eigentliche
Unterschied liegt in der Delamination des PPY von der Mg-Oberfläche. Wie in Abbildung 10-4
zu sehen, scheint die Ablösung für 0,5 M PY am niedrigsten zu sein. Daher wurde der Einfluss
der Natriumsalicylatkonzentration auf die Schichtbildung mit PPY-Schichten gebildet bei
Raumtemperatur, 10 mA/cm2 und 0,5 M PY untersucht. Die PPY-Schichten gebildet in 0,25,
0,5, 0,75 und 1 M Natriumsalicylatlösung unterscheiden sich kaum. Das Korrosionspotential
wie auch die Korrosionsstromdichte sind quasi gleich groß. Auch die Adhäsion der Schicht
nach der Korrosionsmessung ist ähnlich. EKorr ist dabei um ca. 100 mV ins anodische
verschoben, die Korrosionsstromdichte sinkt um den Faktor 10 und die anodische Stromdichte
ist deutlich niedriger, verglichen mit unbeschichtetem Magnesium. Da die
Standardabweichung von iKorr am niedrigsten für 1 M NaSa ist, wurde der pH-Wert mit PPY-
Schichten hergestellt in 1 M NaSaaq + 0,5 M PY bei RT und 10 mA/cm2 angelegter Stromdichte
untersucht. Die Korrosionseigenschaften von PPY-Schichten gebildet mit pH-Werten
zwischen 5 bis 9 zeigen kaum Unterschiede, wie in Abbildung 5-5f und Tabelle 5-3 zu sehen.
66
Tabelle 5-2) EKorr und iKorr gemessen in 0,1 M Na2SO4 aq für Mg beschichtet mit PPY bei Raumtemperatur und 10 mA/cm2 in Abhängigkeit von der Pyrrol- und Natriumsalicylatkonzentration
c(PY) / M EKorr / V ± iKorr /
µA/cm2 ± c(NaSa) / M EKorr / V ±
iKorr / µA/cm2
±
Unb. Mg -1,52 0,02 16,6 2,4
0,1 -1,52 0,01 12 2,1 0,25 -1,43 0,02 3,6 0,9
0,2 -1,48 0,03 5 1,7 0,5 -1,43 0,01 1,9 0,5
0,5 -1,43 0,01 1,9 0,5 0,75 -1,41 0,03 2 0,7
0,75 -1,47 0,03 8,7 2,3 1 -1,41 0,03 1,9 0,3
Das Korrosionspotential ist um bis zu 120 mV ins anodische verschoben. Die
Korrosionsstromdichte ist um einen Faktor 10 erniedrigt. Der Unterschied in der Adhäsion der
Schichten ist minimal, wie in Abbildung 10-6 zu sehen. Für einen pH-Wert des Elektrolyten
von 8 scheint der Einfluss der Korrosionsmessung aber am geringsten zu sein. Das
Korrosionspotential und die Korrosionsstromdichte in 0,1 M Na2SO4 aq werden kaum von den
unterschiedlich verwendeten Beschichtungsparametern verändert. Das Korrosionspotential
wird im Vergleich zu unbeschichtetem Magnesium für alle Parameter um ca. 50 – 100 mV ins
anodische verschoben und die Korrosionsstromdichte sinkt von ca. 17 µA/cm2 bei
unbehandeltem Magnesium auf ca. 2 – 5 µA/cm2 bei PPY-beschichtetem Magnesium. Alle
PPY-Schichten, die auf ihre Korrosionseigenschaften untersucht wurden, verringerten zudem
nur die anodische Stromdichte. Damit könnten die Schichten wie ein anodischer Inhibitor auf
die Korrosion wirken, wie am Anfang des Kapitels erläutert. Zusätzlich könnte die trotz
Polymerbeschichtung unveränderte kathodische Stromdichte darauf hindeuten, dass die PPY-
Schicht leitfähig ist. Die Beschichtungsparameter wirken sich somit hauptsächlich auf die
Adhäsion der PPY-Schichten aus. Mit abnehmender Beschichtungstemperatur nimmt die
Delamination der PPY-Schichten nach der Korrosionsmessung zu. Ein Grund hierfür könnte
die Abnahme der Magnesiumauflösung sein, wodurch weniger Mg-Salicylat auf der Mg-
Oberfläche gebildet wird und dadurch die Haftung abnimmt. Bei zu niedriger oder zu hoher
Pyrrolkonzentration wird entweder nicht genug PPY gebildet oder die Schicht inhomogen. Das
Optimum lag hier bei 0,5 M PY. Bei geringfügig niedrigerer oder höherer Konzentration nimmt
die Delamination wieder zu. Die Delamination durch den Korrosionstest wurde mit
zunehmender Natriumsalicylatkonzentration geringer. Durch die höhere NaSa-Konzentration
Tabelle 5-3) EKorr und iKorr für Mg beschichtet mit PPY in 1 M NaSaaq + 0,5 M PY bei RT und 10 mA/cm2 in Abhängigkeit vom pH-Wert
pH EKorr / V ± iKorr / µA/cm2 ±
Unb. Mg -1,52 0,02 16,6 2,4
5 -1,42 0,02 2,5 0,6
6 -1,41 0,01 1,9 0,3
7 -1,47 0,03 3,2 0,9
8 -1,4 0,01 1,2 0,4
67
kann mehr Mg-Salicylat ausgebildet werden und die Dotierung der PPY-Schicht erhöht
werden. Dadurch kann die Korrosion von Mg eingedämmt werden, es entsteht weniger OH-
und die Delamination wird verringert. Der Einfluss des pH-Wertes folgt keinem klaren Trend.
Jedoch bildet sich bei einem pH-Wert von 8 die Schicht, die die geringste Delamination nach
dem Korrosionstest zeigt. Da die Polypyrrolschicht hergestellt mit 1M NaSaaq (pH 8) + 0,5 M
Py bei RT mit 10 mA/cm2, zu den besten Korrosionseigenschaften führte, wird im Folgenden
ihre Morphologie, Adhäsion und chemische Zusammensetzung untersucht.
5.5. Morphologie und Adhäsion der Polypyrrolschicht
Abbildung 5-6 zeigt die Morphologie, die Schichtdicke und das Ergebnis der Adhäsionstests
von Magnesium beschichtet mit Polypyrrol. Es bildet sich die für Polypyrrol typische
Blumenkohlstruktur [100, 139, 148] auf der Oberfläche. Die PPY-Schichten von Turhan et al.
[100] sehen ähnlich aus, scheinen aber dicker und unregelmäßiger zu sein. In Abbildung 5-1d
ist zu sehen, dass die Schicht die typische schwarze Farbe von Polypyrrolschichten hat [142,
149]. Die Schichtbildung erfolgt gleichmäßig über die exponierte Probenoberfläche und es
sind keine Risse erkennbar. Die Schicht, wie in Abbildung 5-6 zu sehen, besteht aus zwei
Lagen. Die obere ist ca. 370 nm ± 53 nm und die untere ca. 303 nm ± 16 nm dick. An den
Grenzflächen zwischen oberer und unterer Schicht bzw. zwischen unterer Schicht und
Magnesiumoberfläche sind keine Poren oder Hohlräume erkennbar. Die obere Schicht ist
kompakt und es ist deutlich zu sehen, dass die Blumenkohlstrukturen auf dieser Schicht
wachsen, während die untere etwas inhomogen wirkt und Poren oder Hohlräume beinhalten
könnte. Die Inhomogenität der unteren Schicht könnte aber auch durch Artefakte aus dem
Präparationsprozess verursacht worden sein.
Abbildung 5-6) Morphologie (a und b), Querschnitt (c) und Adhäsion (d) von Polypyrrol beschichtetem Magnesium
68
Die Adhäsionstests für PPY-Beschichtungen, wie in Abbildung 5-6d zu sehen, zeigt, dass die
Schichten, hergestellt mit optimierten Prozessparametern, eine sehr gute Haftung auf der
Magnesiumoberfläche haben. D.h. weniger als 5% der Schicht wurden durch den Test entfernt
und die Schicht kann in Kategorie 5B eingeordnet werden.
5.6. Chemischer Aufbau der Schicht
Um zu zeigen, dass Polypyrrol auf der Oberfläche vorliegt, wurden Mg-Proben beschichtet mit
Polypyrrol in 1 M NaSa + 0,5 M PY bei einem pH-Wert von 8, RT und 10 mA/cm2 und
anschließend mit XPS und FTIR untersucht. Zusätzlich, um auszuschließen, dass die Schicht
auch durch galvanostatische Beschichtung mit NaSa entstehen könnte, wurde Mg
galvanostatisch in 1 M NaSa bei pH 8, RT und einer Stromdichte 10 mA/cm2 behandelt und
mit XPS untersucht. Abbildung 5-7a zeigt die Messergebnisse für XPS auf Magnesium
behandelt in NaSa, Abbildung 5-7b für Mg beschichtet mit PPY. Tabelle 5-4 zeigt dazugehörig
die gemessenen Elemente. Für Magnesium behandelt mit NaSa ist nur ein geringer Anteil an
Stickstoff auf der Oberfläche messbar.
Tabelle 5-4) Elemente in Gew.-% ermittelt auf der Oberfläche von Magnesium entweder behandelt mit NaSa oder beschichtet mit PPY
Mg2p O1s C1s N1s
nur NaSa 19,5 48,3 31,7 0,5
Pyrrol beschichtet 2,7 21,5 69,0 6,8
Abbildung 5-7) XPS auf Magnesium (a) nach Behandlung mit NaSa und (b) nach Beschichtung mit PPY; (c) FTIR von Magnesium beschichtet mit Polypyrrol
69
Der hohe Anteil von Magnesium und Sauerstoff legt nahe, dass Mg(OH)2 entstanden ist. Die
Anwesenheit von Kohlenstoff könnte zum einen von Komplexbildung des Salicylat-Ions mit
Magnesium und einer darauffolgenden Abscheidung auf der Oberfläche oder durch
organische Verunreinigungen der Mg-Oberfläche sein [150]. Durch die Beschichtung von Mg
mit Polypyrrol ändert sich die Zusammensetzung der Oberfläche deutlich. Der Anteil an Mg
sinkt auf ~3 Gew.-% und der von Sauerstoff auf ~22 Gew.-%. Dagegen steigt der Anteil an
Kohlenstoff und Stickstoff auf ~69 Gew.-% und~7 Gew.-%. Diese Ergebnisse, die Morphologie
und die schwarze Farbe der Schicht deuten auf eine erfolgreiche Beschichtung mit Polypyrrol
hin.
Um die Anwesenheit von Polypyrrol zu bestätigen, wurde Mg beschichtet mit PPY mit FTIR
untersucht. Das gemessene Spektrum ist in Abbildung 5-7c abgebildet. Die den Signalen
zugeordneten Bindungen sind in Tabelle 5-5 aufgelistet.
Das Ergebnis ist mit den in der Literatur beschriebenen Analysen von PPY-Beschichtungen
vergleichbar [100, 140, 151, 152]. Das Band bei 3568 cm-1 wird sowohl ν(O-H)
Valenzschwingungen, die auf die Anwesenheit von Mg(OH)2 hinweisen, und ν(N-H)
Valenzschwingungen, von Pyrrol, zugeordnet. Das breite Band bei ca. 3210 cm-1 kommt von
ν(O-H) und ν(N-H) Valenzschwingungen, die auf die Anwesenheit von Mg(OH)2, Pyrrol und
Salicylat-Ionen hindeuten. Die Anwesenheit von Polypyrrol wird auch durch die Banden bei
1577 und 1457 cm-1, die den Valenzschwingungen der Ringverbindungen νRing(C-C) und
νRing(C-N) zuzuordnen sind, bestätigt [151, 152]. ν(COO-) Valenzschwingungen deuten auf die
Präsenz von Salicylat-Ionen in der Schicht hin, wie bereits von Turhan et al. [100] und dos
Santos et al. [140] berichtet. Die Banden bei kleineren Wellenzahlen kommen von
Deformations- und Torsionsschwingungen aus und in der Ebene von C-H und C-C Bindungen
als auch C-H-„wagging“ [151]. Das Fehlen eines Bandes bei ca. 1720 cm-1, hier wären ν(C=O)
Valenzschwingungen zu sehen, deutet zudem darauf hin, dass das gebildete PPY nicht
überoxidiert ist [131], wie in Abbildung 5-1 beschrieben.
Tabelle 5-5) Zuordnung der chemischen Bindungen der einzelnen Spitzen auf Mg beschichtet mit Polypyrrol
Spitze Wellenzahl / cm-1 Zuordnung
1 3568 ν(O-H) + ν(N-H) 2 3210 ν(O-H) + ν(N-H)
3 1577 νring(C=C) + νas(COO-)
4 1457 νring(C=N) + νs(COO-)
5 1406 ν(COO-)
6 1308 δ(C-H)
7 1242 δ(O-H)
8 1204 ν(C-N)
9 1095 δ(N+H2)
10 1040 γ(C-C) or γ(C-H)
11 921 – 670 verschiedene
70
Da im Querschnitt eine zweilagiger Schichtaufbau zu sehen war, Polypyrrolschichten aus einer
kompakten äußeren und porösen inneren Schicht bestehen können [100, 153, 154] und
Salicylat-Ionen mit oxidierbaren Metallen Komplexe auf der Metalloberfläche bilden können
[130, 133, 134, 137, 138], wurde der Probenquerschnitt mit AES und SAM untersucht. Der
untersuchte Querschnitt ist in Abbildung 5-8 zu sehen. Zusätzlich wurden die Punkte der AES-
Messungen in dieser Abbildung markiert. Zunächst wurde mit SAM ermittelt, welche Elemente
an welchem Punkt der Schicht vorliegen. Abbildung 5-9 zeigt die Verteilung der Elemente Mg,
O, N und C. Magnesium ist fast ausschließlich in der Probenmatrix zu finden. Die SAM-Analyse
legt nahe, das Mg nur noch minimal in der unteren Schicht präsent ist. Sauerstoff hingegen ist
Abbildung 5-8) Untersuchter Teil des Querschnitts von PPY-beschichtetem Mg; markiert sind die Punkte der separaten AES-Messungen (a, b, c)
Abbildung 5-9) Elementverteilung von Mg, O, C, N ermittelt mit SAM im untersuchten Bereich des Querschnittes, mit der Helligkeit nimmt dabei die Anzahl der Zählimpulse pro Sekunde zu
71
überwiegend auf der Probenoberfläche und der unteren Schicht zu finden, auch wenn die
obere Schicht ebenfalls einen geringen Anteil zu beinhalten scheint. Kohlenstoff ist in beiden
Schichten zu finden, auch wenn die Konzentration in der unteren Schicht allem Anschein nach
geringer ist. Stickstoff scheint in der Schicht kaum vorhanden zu sein. Da eine
Polypyrrolschicht aber Stickstoff enthält, wie bereits mit XPS und FTIR in Abbildung 5-7
gezeigt, wurde der Querschnitt mittels Punktmessungen, an den Punkten a, b und c wie in
Abbildung 5-8 gezeigt untersucht. Messpunkt a liegt dabei auf der oberen Schicht, b auf der
unteren und c in der Magnesiummatrix.
Dabei bestätigt sich das Ergebnis der SAM-Analyse. Magnesium ist in der Zwischenschicht
vorhanden. Sauerstoff findet sich in beiden Schichten. Der Kohlenstoffanteil ist in der oberen
Schicht am größten und nimmt in der Zwischenschicht deutlich ab. Zu sehen ist auch, dass in
der Zwischenschicht kaum Stickstoff vorhanden ist, während in der oberen Schicht mehr
davon zu finden ist. Die genauen Anteile der Elemente sind in Tabelle 5-6 aufgelistet.
Abbildung 5-10) AES-Messpunkte korrespondierend zu Abbildung 5-8; Messpunkt (a) liegt auf der oberen Schicht, (b) auf der Zwischenschicht und (c) in der Mg-Matrix
72
Tabelle 5-6) Chemische Zusammensetzung der AES-Messpunkte in Gew.-%
Messpunkt Magnesium Sauerstoff Kohlenstoff Stickstoff
a 22,1 20,9 52,4 4,6
b 72,7 19,6 6,3 1,4
c 82,1 14,9 2,5 0,6
Der deutliche Unterschied in der chemischen Zusammensetzung zwischen der oberen und
der unteren Schicht legt nahe, dass es sich, anders wie in der Literatur berichtet [153, 155],
bei der Zwischenschicht nicht um poröses Polypyrrol handelt. Der hohe Magnesiumanteil, die
Präsenz von Sauerstoff und Kohlenstoff und der sehr kleine Anteil an Stickstoff sind ein
deutlicher Hinweis, dass die Zwischenschicht aus einem Gemisch aus Mg(OH)2 und einem
Mg-Salicylat-Komplex bestehen könnte. Mg(OH)2 entsteht dabei durch Auflösung der Mg-
Oberfläche während der Beschichtung. Ein Mg-Salicylat-Komplex könnte ebenfalls entstehen,
wenn das Oxidationspotential [130, 138] von Salicylat während der Beschichtung erreicht wird.
Die Untersuchung von galvanostatisch beschichtetem Magnesium mit REM, ASTM D3359-09,
XPS, FTIR, SAM und AES haben gezeigt, dass sich in wässriger Natriumsalicylat-Lösung und
Pyrrol eine Polypyrrolschicht auf der Oberfläche bildet. Diese Polypyrrolschicht hat eine Dicke
von ca. 300 – 400 nm. Zwischen der Pyrrolschicht und der Magnesiumoberfläche bildet sich
zusätzlich eine ca. 300 nm dicke Schicht bestehend aus Mg(OH)2 und Mg-Salicylat.
5.7. Untersuchung der Leitfähigkeit der gebildeten Polypyrrolschicht
Die Leitfähigkeit von Polypyrrolbeschichtungen, wie bereits in Kapitel 5-1 erläutert, hat einen
großen Einfluss auf den Korrosionsmechanismus. Von Hermelin et al. [156] und Wlodarczyk
et al. [157] wurde bereits gezeigt, dass sich in wässriger Natriumsalicylatlösung leitfähige
Polypyrrolschichten durch galvanostatische Elektropolymerisation auf oxidierbaren Metallen
erzeugen lassen. Dos Santos et al. [140] zeigte auch, dass sich, unter ähnlichen Bedingungen
wie in dieser Arbeit, bei hohen Stromdichten und kurzer Beschichtungsdauer leitfähige PPY-
Schichten bilden (siehe Abbildung 5-3 und Abbildung 5-4). Die mit und ohne PPY-
Beschichtung gleichbleibende kathodische Stromdichte ist ein Hinweis, dass die erzeugte
PPY-Schicht leitfähig sein könnte, da eine isolierende Beschichtung nicht nur ein Absinken der
anodischen sondern auch der kathodischen Reaktion zur Folge hätte. Ein weiterer Hinweis auf
die Leitfähigkeit des Polypyrrols ist das Fehlen von C=O Banden in dem gemessenen FTIR-
Spektrum bei Wellenzahlen um 1700 cm-1 (siehe Abbildung 5-7), die auf überoxidiertes und
damit nicht leitfähiges PPY deuten würden (siehe Abbildung 5-1) [131]. Im Vergleich mit der
Literatur könnte also auch auf Mg leitfähiges PPY erzeugt worden sein. Gegen die Leitfähigkeit
der Beschichtung spricht das gemessene Korrosionspotential von ca. -1,45 V vs. Ag/AgCl.
Das Mischelektrodenpotential, das sich zwischen dem vielleicht leitfähigen PPY und Mg
73
einstellt, liegt damit deutlich niedriger als das Mischelektrodenpotential von ca. -0,1 V vs.
Ag/AgCl, das sich bei PPY-Schichten auf Eisen und Zink einstellt [157]. Es liegt damit auch
niedriger als das Reduktionspotentials von PPY von ca. -0,9V vs. Ag/AgCl [133], wodurch die
Reduktion der Schicht und die Freisetzung des Salicylats beschleunigt ablaufen könnte.
Die Literatur und die Messergebnisse, bis auf das Mischelektrodenpotential, legen nahe, dass
die gebildete Schicht leitfähig sein könnte. Deshalb wurde die Leitfähigkeit mit modifizierter
van-der-Pauw Messung bestimmt. Die Messprozedur und das Ergebnis ist in Abbildung 5-11
zu sehen. Prinzipiell wird dabei durch Zwei-Punkt Leitfähigkeitsmessung in Abhängigkeit vom
Kontaktabstand der Gesamtwiderstand von Schicht und Metall bestimmt. Dafür wird eine
Polypyrrol-beschichtete Mg-Probe wie in Abbildung 5-11b mit Goldkontakten in definierten
Abständen versehen. Der Abstand zwischen den Kontakten sollte dabei groß im Vergleich zur
Schichtdicke sein. In diesem Fall betrug der Abstand 2 mm. Dabei geht man davon aus, dass
der Strom zwischen den Kontakten erst durch die Schicht, dann durch das Magnesium und
anschließend wieder durch die Schicht fließt (siehe Abbildung 5-11a). Misst man nun eine
Polarisationskurve, kann aus der Steigung der Geraden der Widerstand zwischen den
Kontakten bestimmt werden, vorausgesetzt die Kontakte zwischen Au/Schicht/Mg verhalten
sich wie ein Ohm’scher Widerstand. Trägt man nun die ermittelten Widerstände über dem
Abbildung 5-11) Bestimmung der Leitfähigkeit der Polypyrrolschicht mittels modifizierter van-der-Pauw Messung; (a) theoretischer Stromverlauf bei Messung des Schichtwiderstandes; (b) Polypyrrol-beschichtetes Magnesium
mit den aufgedampften Goldkontakten; (c) Bestimmung des Widerstandes durch Polarisationsmessung in Abhängigkeit vom Messabstand; (d) Ermittlung des Schichtwiderstandes durch Extrapolation der gemessenen
Widerstände in Abhängigkeit vom Messabstand
74
Abstand der Messpunkte auf und extrapoliert die Gerade erhält man am Schnittpunkt mit der
y-Achse den doppelten Widerstand der Schicht, da der Stromfluss zweimal durch die Schicht
verläuft (siehe Abbildung 5-11a und d). Setzt man die Schichtdicke d, in diesem Fall ca. 700
nm, und den ermittelten Schichtwiderstand R in folgende Gleichung ein, so erhält man die
Leitfähigkeit σ der Schicht:
𝜎 =1
𝑅𝑑
(𝐺𝑙. 18)
Mit der Annahme, dass der Stromfluss wie schematisch dargestellt verläuft, ergibt sich für
Polypyrrolschichten hergestellt in 1 M NaSaaq (pH 8) + 0,5 M Py bei RT und 10 mA/cm2 eine
Leitfähigkeit σ von ca. 1,1 x 10-4 S/m. Damit liegt die Leitfähigkeit dieser Beschichtung in der
gleichen Größenordnung wie die Leitfähigkeit von Halbleitern [158]. Diese Leitfähigkeit wurde
in ersten Versuchen ermittelt. Im Rahmen dieser Arbeit war es jedoch nicht möglich diesen
Wert zu verifizieren. Der Einfluss von Polypyrrol auf die Korrosion könnte durch die
halbleitenden Eigenschaften des Pyrrols daher wie folgt aussehen: Zum einen blockiert PPY
den Kontakt zwischen Elektrolyt und Mg und schränkt damit die korrodierbare Oberfläche ein.
Zum anderen wird durch Reduktion der PPY-Schicht, verursacht durch das
Mischelektrodenpotential von -1,45 V vs. Ag/AgCl, Salicylat aus der Beschichtung freigesetzt.
Die Salicylat-Ionen wirken der Magnesiumauflösung als anodischer Inhibitor entgegen.
Gleichzeitig löst sich die PPY-Schicht, verursacht durch Hydroxide gebildet bei der Auflösung
von Mg, von der Oberfläche ab.
5.8. Zusammenfassung und Ausblick
In diesem Kapitel wurde zum ersten Mal gezeigt, dass es möglich ist unter optimierten
Bedingungen PPY-Schichten auf technisch reinem Magnesium aufwachsen zu lassen. Die
Beschichtung erfolgt mittels galvanostatischer Elektropolymerisation in wässriger
Natriumsalicylat-Lösung. Die Schichtbildung, Korrosionseigenschaften und Delamination nach
den Korrosionstests sind in gewissem Maße durch die richtige Parameterauswahl von
Elektrolyttemperatur, angelegter Stromdichte, Pyrrol-, Natriumsalicylatkonzentration und pH-
Wert beeinflussbar. Dabei gilt es zwei Hindernisse zu überwinden. Die Magnesiumauflösung
muss soweit eingeschränkt werden, dass sich eine Mg-Salicylat Zwischenschicht bilden kann
und die gebildete PPY-Schicht muss auf der Oberfläche haften. Die optimalen
Beschichtungsparameter, um eine gute Haftung auch nach Korrosion und die besten
Korrosionseigenschaften in 0,1 M Na2SO4 aq zu erreichen, waren 1 M NaSaaq mit pH-Wert von
8 und 0,5 M PY bei Raumtemperatur und einer angelegten Stromdichte von 10 mA/cm2. Die
mit diesen Parametern gebildete Schicht ist ca. 370 nm dick, scheint defektfrei zu sein und hat
die typische blumenkohlartige Struktur. ASTM D3359-09 „Tape Test“ legt nahe, das die PPY-
Schicht exzellente Adhäsion auf der Mg-Oberfläche hat. Die gebildete Zwischenschicht ist ca.
75
300 nm dick. SAM und AES-Punktanalysen zeigen, dass die Zwischenschicht wahrscheinlich
aus einer Mischung aus Mg(OH)2 und Mg-Salicylat besteht. XPS und FTIR zeigen, dass die
obere Schicht aus Polypyrrol besteht. Dabei legen die FTIR-Messungen auch nahe, dass das
gebildete Polypyrrol leitfähig ist. Die Leitfähigkeit der Schicht wurde durch Zwei-Punkt-
Messung nach modifizierter van-der-Pauw Messung ermittelt und betrug ca. 1 x 10-4 S/m. Im
Rahmen dieser Arbeit war es aber noch nicht möglich die Leitfähigkeit der Schicht zu
verifizieren. Der Einfluss der Schicht auf die Korrosion von Magnesium scheint ähnlich dem
eines anodischen Inhibitors zu sein.
Die Verifizierung der Leitfähigkeit der Schicht mittels 4-Punkt Messung oder
Impedanzspektroskopie könnte weiteren Aufschluss über das Schichtwachstum oder über den
Korrosionsmechanismus von Mg beschichtet mit Polypyrrol geben. Dabei muss noch
untersucht werden, z.B. durch eine Tiefenprofilmessung mit XPS, woraus die Zwischenschicht
besteht. Bestätigen sich die halbleitenden Eigenschaften würde das die Spannungszunahme
nach Phase 3 erklären. Durch die niedrige Leitfähigkeit muss das Potential nach
Schichtbildung auf der Oberfläche erhöht werden um die geforderte Stromdichte anlegen zu
können. Durch den Potentialanstieg wird das Polypyrrol überoxidiert und die Schicht platzt ab.
Durch Regelung der Stromdichte, so dass das Potential in Phase 3 konstant bleibt, könnte die
Schicht weiter wachsen und die Korrosionseigenschaften weiter verbessert werden. Auch
wäre katalytische Polymerisation oder die Verwendung von PPY-Partikeln in anderen
Polymerbeschichtungen interessant, um die Korrosionseigenschaften zu verbessern. Um den
Korrosionswiderstand weiter zu erhöhen könnte eine Wärmebehandlung, die
Querverbindungen zwischen den PPY-Molekülen erzeugt, oder Mehrfachbeschichtung
untersucht werden. Auch der Einsatz der PPY-Schicht als Haftgrundlage für weitere
Beschichtungen kommt für weitere Untersuchungen in Frage.
76
6. Radikalische Polymerisation von Polydopamin in basisch-gepufferten
Lösungen auf Magnesium
Eine weitere Möglichkeit die Adhäsion von PCL und PLLA auf Magnesium zu verbessern,
könnte die Beschichtung von Magnesium mit Polydopamin als Zwischenschicht darstellen.
Deshalb wurde in diesem Kapitel die Bildung von Polydopaminschichten durch
Tauchbeschichtung, deren Einfluss auf die Korrosion von Magnesium, die chemische
Zusammensetzung der gebildeten Schicht, die Morphologie und die Adhäsionseigenschaften
auf Magnesium untersucht. Die Ergebnisse in diesem Kapitel wurden in großen Teilen bereits
veröffentlicht [159].
6.1. Polydopamin als biokompatible Beschichtung auf Magnesium
Polydopamin (PD) ist eine natürlich vorkommende Verbindung, die von Muscheln eingesetzt
wird um sich an Oberflächen festzusetzen. Darüber hinaus ist der Ausgangsstoff Dopamin ein
Neurotransmitter in der Gehirnchemie des Menschen [160]. Polydopamin wird in der Literatur
als inertes Polymer beschrieben [161, 162]. Dadurch besitzt es eine hohe Biokompatibilität
und würde sich auch für Anwendungen im medizinischen Bereich eignen. Mrowczynski et al.
[163] beschreibt, dass Polydopamin unter bestimmten Bedingungen z.B. Aldolreaktionen, die
im Citratzyklus des Menschen eine Rolle spielen, beeinflussen kann. Da Polydopamin ein
relativ neues und damit wenig erforschtes Material ist, muss der Einfluss auf den menschlichen
Organismus noch eingehender untersucht werden.
Abbildung 6-1) Vereinfachte schematische Darstellung der Polymerisation von Dopamin in Tris(hydroxymethyl)aminomethan Puffer-Lösung und mögliche Polymerstrukturen (1) [127, 164], (2) [165],
(3) [166]
77
PD polymerisiert aus Dopamin in alkalisch wässrigen Lösungen [164]. Die Polymerisation und
die Struktur des Polymers sind noch nicht endgültig geklärt. Abbildung 6-1 zeigt schematisch
und verkürzt den generellen Ablauf der Polymerisation und einen Auszug der in der Literatur
beschriebenen Polymerstrukturen. Die Polymerisation könnte ähnlich dem Raper-Mason
Mechanismus für die Bildung von Melanin ablaufen [167]. Die Polymerstruktur von
Polydopamin beruht eventuell auf kovalenten Bindungen zwischen verschiedenen
Kohlenstoffatomen des Monomers, oder aber auf intramolekularen Wechselwirkungen wie z.B.
Wasserstoffbrückenbindungen [164-168]. In der Literatur werden verschiedene
Reaktionsmechanismen und Strukturen diskutiert [163, 164, 166, 168, 169]. Unabhängig von
diesen grundlegenden Fragestellungen wurden Polydopaminschichten erfolgreich auf
Oberflächen gebildet. Aus diesem Grund wird in dieser Arbeit nicht weiter auf die
Polymerbildung und –struktur eingegangen.
Durch die radikalische Polymerisation im alkalischen, könnte Polydopamin eine einfache
Möglichkeit bieten, Magnesiumkorrosion während der Beschichtung einzuschränken. Die
Haftung von Polydopamin ist auf einer Vielzahl von Materialien sehr gut, z.B. auch auf
eigentlich haftungsresistenten Materialien wie z.B. Polytetrafluroethylen [164]. Darüber hinaus
bietet PD als Zwischenschicht auch eine Basis für eine weitere Modifizierung der Oberfläche
mit z.B. Monolagen oder Proteinen [170-174].
6.2. Versuchsaufbau und –durchführung
Es wurde technisch reines Dopamin Hydrochlorid, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, 70 %
Salpetersäure, Natriumhydroxid, Natriumchlorid und hochreines Wasser in diesem Kapitel
verwendet. Die Probenoberfläche wurde vor Beschichtung geschliffen.
Polydopamin (PD) wurde durch Tauchbeschichtung, wie in Kapitel 3.2.3 beschrieben, auf Mg
aufgebracht. Dazu wurden jeweils drei Mg-Proben in 70 ml einer 50 mM
Tris(hydroxymethyl)aminomethan Puffer-Lösung (TBS), mit einem pH-Wert von 10, und
Zugabe von Dopamin in einem Becherglas eingetaucht. Direkt nachdem Dopamin zu TBS
gegeben wurde, begann sich die Lösung bräunlich einzufärben. Die Färbung ging mit
zunehmender Zeit von bräunlich in ein dunkles Braun über. Um den Einfluss des
Beschichtungsvorgangs zu untersuchen wurden folgende Parameter verändert: Der pH-Wert
der TBS wurde durch Zugabe von 1 M NaOHaq und/oder 70% Salpetersäure eingestellt. Der
Einfluss eventuell präsenter Mg(OH)2/MgO-Schichten wurde durch Vorpassivierung der Mg-
Proben untersucht. Dazu wurden die Mg-Scheiben vor der Beschichtung in 1 M NaOHaq bei
Raumtemperatur ausgelagert. Die Abhängigkeit der Schichtformation vom Eintauchwinkel
bzw. der Ablagerung von Polydopamin auf der Oberfläche wurde untersucht. Des Weiteren
wurden verschiedene Beschichtungszeiten und Dopaminkonzentrationen betrachtet. Nach der
Beschichtung wurde die Probe mit Ethanol abgespült und unter Stickstoff getrocknet.
78
Die Korrosionseigenschaften der tauchbeschichteten Proben wurden mit
Polarisationsmessungen und anschließender Tafel-Extrapolation bestimmt. Die Messung
wurde in einem Drei-Elektroden-System in einer elektrochemischen Zelle, wie unter 3.3.1.
beschrieben, durchgeführt. Das Probenloch am Boden der Zelle hatte einen Durchmesser von
1,5 cm. Der Messelektrolyt war entweder 0,1 M NaClaq oder Dulbecco’s modified Eagle
Medium (DMEM). Vor der Polarisationsmessung wurden die Proben für jeweils 15 min im
Messelektrolyt am Gleichgewichtspotential ausgelagert. Die Messung startete immer -300 mV
relativ zum EKorr bis 0 V mit einem Spannungsvorschub von 1 mV/s. Wenn der gemessene
Strom dabei 10 mA/cm2 überschritt, wurde die Messung automatisch vorzeitig beendet. Um
Reproduzierbarkeit zu gewährleisten, wurden jeweils drei identisch beschichtete Proben
gemessen. Um die gewonnen Daten einordnen zu können wurden auch
Korrosionsmessungen von unbeschichteten Mg-Proben durchgeführt. Da die
Tauchbeschichtung in alkalischer Umgebung erfolgte wurden zusätzlich Mg-Proben, die nach
den jeweiligen Parametern in TBS-Lösung ausgelagert wurden (ohne die Zugabe von
Dopamin) untersucht. Die Messungen von unbehandeltem Mg und Mg ausgelagert in TBS
wurden ebenfalls je dreimal pro Parameter durchgeführt. Die gemessenen Polarisationskurven
wurden anschließend mit der Tafel-Extrapolation, wie unter 3.3.2, beschrieben, ausgewertet.
Die Polydopaminschicht, die den besten Korrosionsschutz zeigte, wurde charakterisiert. Die
Oberflächenbeschaffenheit wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Dabei
wurde sowohl die Oberfläche von oben, als auch der Querschnitt der Schicht untersucht. Die
Schichtquerschnitte wurden mit einer Ionenmühle (IM4000, Hitachi) präpariert. Die Adhäsion
wurde mittels der ASTM-Norm D3359-09 untersucht. Die chemische Zusammensetzung der
Oberfläche wurde mit XPS und FTIR analysiert.
6.3. Das Korrosionsverhalten von Polydopaminbeschichtetem Magnesium
6.3.1. Einfluss der Beschichtungsparameter für Polydopamin auf das
Korrosionsverhalten von Magnesium
Der Einfluss der Beschichtungsparameter auf die Korrosionseigenschaften von Magnesium,
Magnesium ausgelagert in TBS und Mg beschichtet mit Polydopamin in 0,1 M NaClaq wurden
untersucht. Abbildung 6-2 zeigt die gemessenen Polarisationskurven für die Parameter pH
(Abbildung 6-2a und b), Vorpassivierung (Abbildung 6-2c und d), Eintauchwinkel (Abbildung
6-2e und f), Beschichtungsdauer (Abbildung 6-2g und h) und Dopaminkonzentration
(Abbildung 6-2i). Die genauen Beschichtungsparamter sind in den einzelnen Unterkapiteln
aufgelistet. Da jeder Satz Beschichtungsparameter dreimal gemessen wurde, wird hier nur die
repräsentative Messung gezeigt. In den dazugehörigen Tabellen sind EKorr und iKorr aufgelistet.
79
Einfluss des pH-Wertes und der Vorpassivierung während der Beschichtung von Magnesium
mit Polydopamin auf die Korrosionseigenschaften
Abbildung 6-2a zeigt die Polarisationsmessungen für Mg ausgelagert für 2h in 50 mM TBS mit
einem Eintauchwinkel von 0°. Der pH-Wert der Lösung wurde entweder mit 1 M NaOHaq oder
70% Salpetersäure vor Eintauchen der Proben auf 8, 9, 10 (Standard), 11 und 12 eingestellt.
Die Messergebnisse für polydopaminbeschichtetes Magnesium, hergestellt nach gleicher
Grundlösung wie Mg in TBS mit Addition von 2 mg/ml Dopamin, sind in Abbildung 6-2b zu
sehen. Mit Tafel-Extrapolation wurden Ekorr und ikorr aus den Polarisationsmessungen
bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6-1 aufgelistet.
Für Mg ausgelagert in TBS lässt sich kein pH-abhängiger Einfluss auf das Korrosionspotential
erkennen. Die Korrosionsstromdichte ist mit 15,8 µA/cm2 am niedrigsten für einen
Beschichtungs-pH von 8 und ist ähnlich für alle höheren pH-Werte. Die kathodische
Stromdichte ist in einem ähnlichen Bereich für alle getesteten pH-Werte. Die anodische
Stromdichte ist im pH-Bereich von 9 – 12 ähnlich. Die Auflösung ist
ladungsdurchtrittskontrolliert und es ist keine Verlangsamung der Korrosion durch eine
Auslagerung in höheren pH-Werten erkennbar. Wie bereits erwähnt, ist die
Korrosionsstromdichte für Mg ausgelagert in TBS mit pH-Wert 8 am niedrigsten. Auch zeigt
der anodische Bereich der Messung ein verändertes Verhalten. Bei kleinen anodischen
Überspannungen, bis ca. -1,3 V, scheint die ladungsdurchtrittskontrollierte Auflösung
verlangsamt. Auch scheint es ein „Durchbruchpotential“ bei -1,3 V zu geben, nach dem die
Stromdichte rapide ansteigt. Das Verhalten im anodischen ist ähnlich zu spontan
passivierenden Oberflächen, aber die gemessenen Stromdichten sind mit 10 – 100 µA/cm2
deutlich zu hoch und der Passivitätsbereich zu schmal für echte Passivität. pH-Wert
unabhängig wird die Auflösung diffusionskontrolliert bei großen Überspannungen, bevor die
Messungen bei dem eingestellten Kriterium von 10 mA/cm2 abgebrochen wird. Durch die
Addition von 2 mg/ml Dopamin zur Beschichtungslösung sinken die gemessenen ikorr leicht für
die pH-Werte 9, 11 und 12. Ekorr zeigt keine Abhängigkeit vom eingestellten pH-Wert.
Tabelle 6-1) Ekorr und ikorr von Mg gemessen in 0,1 M NaClaq entweder ausgelagert in TBS (ETW 0°, 2h) oder beschichtet mit PD in TBS (ETW 0°, 2h, + 2 mg/ml Dopamin) in Abhängigkeit vom pH-Wert der
Beschichtungslösung
pH TBS PD
EKorr / V ± iKorr /
µA/cm2
± EKorr / V ± iKorr /
µA/cm2
±
8 -1,49 0,01 15,8 0,62 -1,50 0,01 6,8 1,9
9 -1,51 0,01 32,7 1,4 -1,54 0,00 21,1 1,32
10 -1,54 0,01 33,8 3,3 -1,50 0,05 10,9 5,6
11 -1,51 0,01 23,1 7,9 -1,54 0,01 21,6 1,6
12 -1,53 0,02 52,4 17,2 -1,56 0,01 24,9 2,5
80
Die kathodischen Stromdichten sind leicht erniedrigt im Vergleich mit Mg ausgelagert in TBS.
Für Mg beschichtet mit PD bei pH-Werten zwischen 9 – 12 liegt die anodische Stromdichte
leicht niedriger verglichen zu Mg ausgelagert in TBS. Der Auflösungsmechanismus verändert
sich nicht. Für PD-Beschichtungen erzeugt mit einem pH-Wert von 8 ist die
Korrosionsstromdichte mit 6,8 µA/cm2 deutlich niedriger als für Schichten erzeugt bei höheren
Abbildung 6-2) Polarisationsmessungen in 0,1 M NaClaq von Magnesium ausgelagert in TBS (a,c,e,g) und beschichtet mit PD (b,d,f,h,i); Korrosionverhalten in Abhängigkeit vom pH-Wert (a,b); von der Vorpassivierung
(c,d); vom Eintauchwinkel (e,f); von der Beschichtungsdauer (g,h); und von der Dopaminkonzentration (i)
81
pH-Werten. Auch zeigt die Polarisationskurve ähnliches Verhalten wie Mg ausgelagert in TBS
mit pH 8. Im Gegensatz zu Mg behandelt ohne Dopamin bei pH-Wert 10 sinkt ikorr bei Zugabe
von Dopamin zur Beschichtungslösung deutlich, die Beschichtung zeigt aber auch die größten
Schwankungen. Ein Grund für die Schwankungen könnte in einem veränderten Verhalten
durch den höheren Beschichtungs-pH liegen. Durch einen höheren pH-Wert könnte die
gebildete Schicht inhomogener werden, da die Wasserstoffentwicklung verglichen mit
niedrigeren Beschichtungs-pH-Werten zunimmt. Die erhöhte H2-Bildung könnte aus dem
höheren pH-Wert resultieren. Durch den höheren pH-Wert ist in der Lösung mehr OH-
enthalten und es wird mehr Mg(OH)2 gebildet, während das gebildete Mg2+ verbraucht wird.
Da Mg(OH)2 eine geringe Löslichkeit in Wasser hat [175], fällt es aus. Um das
Reaktionsgleichgewicht zu erhalten wird wieder neues Mg(OH)2 gebildet und damit in der
Redox-Reaktion auch Mg2+ (basierend auf dem Prinzip von Le Chatelier). Die Bildung von
Mg2+ ist durch die Auflösung von Magnesium direkt mit der Bildung von H2 verbunden, siehe
Kapitel 2.2. Damit könnte die höhere OH- -Konzentration eine verstärkte H2-Bildung
hervorrufen, wodurch die Ablagerung von Polydopamin auf der Oberfläche inhomogener
werden könnte.
Da radikalische Polymerisation von Dopamin und Mg(OH)2-Bildung im Alkalischen stattfindet,
könnte man annehmen, dass sich der Korrosionswiderstand von beschichtetem Magnesium
mit zunehmendem pH-Wert verbessert. Da Bernsmann et al. [176] bereits feststellte, dass sich
Polydopamin bei pH-Werten höher als 12 wieder auflöst, wurden keine höheren pH-Werte
untersucht. Aufgrund der Tatsache, dass die Magnesiumauflösung und damit auch die
Wasserstoffbildung mit abnehmendem pH-Wert verstärkt wird, wodurch eine homogene
Schichtbildung behindert wird, wurden keine pH-Werte niedriger als 8 untersucht.
Eine Vorpassivierung von Magnesium könnte die H2-Entwicklung und die Mg(OH)2-Bildung auf
der Oberfläche während der Beschichtung mit Polydopamin einschränken und dadurch die
Schicht verbessern. Um das zu untersuchen, wurden Mg-Proben vor der eigentlichen
Beschichtung passiviert. Dazu wurden die Proben in 1 M NaOHaq für 1, 6 und 24 h bei
Raumtemperatur und anschließend entweder in TBS (pH 10, ETW 0°, 2h) oder TBS (pH 10,
ETW 0°, 2h) mit 2 mg/ml Dopamin ausgelagert. Die Proben wurden anschließend in
0,1 M NaClaq wie beschrieben auf ihre Korrosionseigenschaften untersucht. Abbildung 6-2c
zeigt die Polarisationsmessungen für vorpassiviertes Mg in TBS ausgelagert und Abbildung
6-2d für PD-beschichtetes Mg. Tabelle 6-2 zeigt die ermittelten Ekorr und ikorr. Mit zunehmender
Passivierungszeit sollten die Korrosionseigenschaften besser werden, da sich eine dickere
und homogenere Mg(OH)2-Schicht auf der Oberfläche bildet. Tabelle 6-2 zeigt, dass die
Korrosionsstromdichte für vorpassiviertes Mg ausgelagert in TBS mit zunehmender
Passivierungszeit abnimmt. Durch die Zugabe von Dopamin zur Beschichtungslösung
verdoppelt sich die Korrosionsstromdichte, d.h. die Vorpassivierung führt bei
82
Tabelle 6-2) EKorr und iKorr gemessen in 0,1M NaClaq auf unbeschichtetem Mg, Mg ausgelagert in TBS mit einem pH-Wert von 10 und Mg beschichtet in TBS mit pH 10 + 2 mg/ml Dopamin für 2h in Abhängigkeit von der
Vorpassivierungsdauer in 1M NaOHaq
TBS PD
EKorr / V ± iKorr / µA/cm2 ± EKorr / V ± iKorr / µA/cm2 ±
unbehandeltes Mg -1,53 0,02 50,2 15,9 Ohne
Vorpassivierung -1,54 0,01 33,8 3,3 -1,50 0,05 10,9 5,6
1h -1,50 0,02 31,7 16,4 -1,54 0,01 20,6 6,4
6h -1,51 0,02 13,3 2,6 -1,56 0,01 22,5 2,9
24h -1,52 0,01 12,4 2,1 -1,55 0,02 20,6 3,6
polydopaminbeschichteten Mg-Proben zu einer Verschlechterung der
Korrosionseigenschaften.
Dies könnte mehrere Gründe haben: Die Anbindung von Polydopamin an die Oberfläche
könnte durch die Mg(OH)2-Schicht beeinträchtigt werden. Durch weiteres Schichtwachstum
könnten auch schichtinterne Spannungen dazu führen, dass sich Risse bilden, die die
Korrosionseigenschaften negativ beeinflussen.
Die Annahme, dass mit zunehmendem pH-Wert die Korrosionseigenschaft der
Polydopaminschicht verbessert werden kann, trifft nicht zu. Die gleichbleibende ikorr für Mg
ausgelagert in TBS deutet darauf hin, dass sich mit zunehmendem pH-Wert eine dickere
Schicht aufbaut, aber diese Schicht durch die höhere Wasserstoffbildung poröser ist und
dadurch kein positiver Einfluss des pH-Wertes erfolgt. Auch das ungünstige Pilling-Bedworth
Verhältnis von Mg zu Mg(OH)2 könnte mit steigendem pH-Wert zur vermehrten Rissbildung
führen. Diese Effekte könnten auch die Polydopaminschichtbildung beeinflussen. Zusätzlich
könnte eine höhere Löslichkeit des PD mit steigendem pH-Wert zu geringeren Schichtdicken
führen [177] und die bereits erwähnte verstärkte Wasserstoffbildung nicht nur die Mg(OH)2-
Schicht poröser machen, sondern auch bereits vorhandenes PD wieder von der Oberfläche
ablösen.
Die Polydopaminbeschichtungen erzeugt bei einem pH-Wert von 8 und 10 hatten die
niedrigste Korrosionsstromdichte. Polydopamin hergestellt bei einem pH-Wert von 8 findet
unter ähnlichen Bedingungen statt wie in der Natur in Meerwasser [164, 169]. Die
Verbesserung der Korrosionseigenschaften von Polydopaminschichten, hergestellt mit einem
pH von 10, könnte auf einen kombinierten Effekt des pH-Wertes zurückzuführen sein. Auf der
einen Seite wird zwar weniger PD gebildet, auf der anderen Seite aber mehr Mg(OH)2.
Dadurch könnte die geringere Menge von PD wieder ausgeglichen werden und die Schicht hat
ähnlich gute Korrosionseigenschaften verglichen mit PD hergestellt bei einem pH von 8.
83
Einfluss des Eintauchwinkels während der Tauchbeschichtung auf die
Korrosionseigenschaften von Polydopaminschichten auf Magnesium
Da die Sedimentation von Polydopamin, in Lösung gebildet, auf der Mg-Oberfläche die
Schichtbildung beeinflussen könnte wurde im Folgenden der Einfluss des Eintauchwinkels in
die Lösung während der Tauchbeschichtung untersucht. Dafür wurden die Mg-Proben
entweder in TBS mit pH 10 oder mit TBS bei pH 10 + 2 mg/ml Dopamin für 2h ausgelagert.
Die untersuchten Eintauchwinkel waren 0° (plan am Boden liegend), 30°, 45°, 90° und
135°(Probenfläche rückseitig zur Lösungsoberfläche). In Abbildung 6-2e sind die
Messergebnisse für Magnesium in TBS ausgelagert und in Abbildung 6-2f die Ergebnisse für
Mg beschichtet mit PD zu sehen. In Tabelle 6-3 sind die korrespondierenden
Korrosionspotentiale und –stromdichten aufgeführt.
Die Korrosionseigenschaften für Mg ausgelagert in TBS sind unabhängig vom Eintauchwinkel.
Weder Ekorr noch ikorr ändern sich mit dem Eintauchwinkel. Nur der Eintauchwinkel von 135°
zeigt ein deutlich verschlechtertes Korrosionsverhalten. Durch Zugabe von Dopamin in die
Beschichtungslösung verbessern sich die Korrosionseigenschaften für alle ETW leicht. Das
Korrosionspotential liegt in einem ähnlichen Bereich wie Mg ausgelagert in TBS. ikorr nimmt mit
abnehmenden ETW leicht ab. Im Allgemeinen liegt ein ladungsdurchtrittskontrollierter
Reaktionsmechanismus sowohl im kathodischen als auch im anodischen Bereich, unabhängig
vom Eintauchwinkel, vor. Alle untersuchten Eintauchwinkel, ob mit oder ohne PD, zeigen
diffusionskontrollierte Auflösung im Anodischen bei Annäherung an die Abbruchstromdichte.
Das verbesserte Korrosionsverhalten von PD beschichtetem Mg bei einem Eintauchwinkel von
0° stimmt mit der Literatur überein [169]. Die Polydopaminschichtbildung scheint unter
anderem abhängig von Sedimentation durch Gravitation von in Lösung gebildetem PD zu sein.
Das würde auch die Verschlechterung der Korrosionseigenschaften, neben länger
anhaftenden H2-Gasblasen, für Proben mit einem ETW von 135° („rückseitig zur
Lösungsoberfläche“) erklären.
Tabelle 6-3) EKorr und iKorr gemessen in 0,1 M NaClaq entweder ausgelagert in TBS oder beschichtet mit PD in TBS mit pH 10 + 2 mg/ml Dopamin für 2h in Abhängigkeit vom Beschichtungswinkel
Eintauchwinkel TBS PD
/ ° EKorr /
V
± iKorr /
µA/cm2
± EKorr /
V
± iKorr /
µA/cm2
±
0 -1,54 0,01 33,8 3,3 -1,50 0,05 10,9 5,6
30 -1,51 0,01 23,1 7,9 -1,54 0,01 21,6 1,6
45 -1,51 0,01 32,7 1,4 -1,54 0,00 21,1 1,3
90 -1,49 0,01 32,7 1,4 -1,55 0,01 17,7 1,1
135 -1,50 0,01 71,9 20,4 -1,52 0,01 48,7 2,9
84
Einfluss der Beschichtungsdauer auf die Korrosionseigenschaften von
Polydopaminbeschichtetem Magnesium
Um den Einfluss der Beschichtungszeit auf die Polydopaminschichtbildung und die
Korrosionseigenschaften von Mg zu untersuchen wurden Mg-Proben in TBS (pH 10, ETW 0°)
und in TBS (pH 10, ETW 0°) + 2 mg/ml Dopamin für 10 min, 1, 2, 4, 6, 24 und 48h ausgelagert.
Die Messergebnisse sind in Abbildung 6-2g für Mg ausgelagert in TBS und in Abbildung 6-2h
für Mg beschichtet mit PD abgebildet. Die ermittelten Ekorr und ikorr sind in Tabelle 6-4 zu sehen.
Für Magnesium ausgelagert in TBS ist kein klarer Einfluss der Eintauchdauer zu erkennen.
Sowohl Ekorr als auch ikorr sind unabhängig von der Zeit ähnlich. Für 4, 6, 24 und 48h zeigen
die anodischen Stromdichten ein mit der Zeit zunehmendes Stromdichteplateau und ein
Durchbruchpotential. Dieses ähnelt dem Plateau bei spontan passiven Materialien, die
Stromdichten sind aber zu hoch für „echte“ Passivität. Der Stromfluss könnte etwas durch die
gebildete Mg(OH)2-Schicht gehemmt werden. Mit zunehmender Zeit wird das Plateau
ausgeprägter und die Korrosionsstromdichte steigt an. Dieser Effekt könnte durch eine dickere
Mg(OH)2-Schicht hervorgerufen werden, die gleichzeitig aber durch interne Spannungen
poröser wird.
Für PD beschichtetes Mg zeigt sich kein Stromdichteplateau im Anodischen. Stattdessen,
auch wenn ikorr generell für alle Beschichtungszeiten niedriger ist, wird die minimale
Korrosionsstromdichte nach 2h mit einer ikorr von 8,3 µA/cm2 erreicht. Wie in Kapitel 6.5
diskutiert wird, ist die gebildete Schicht wahrscheinlich eine Mischung aus Polydopamin und
Mg(OH)2. Folglich könnte eine Beschichtungszeit von 2h zur korrosionsbeständigsten
Mischung aus PD und Mg(OH)2 führen. Für Beschichtungszeiten unter 2h könnte
unvollständige Schichtbildung ein Grund für die zunehmende Korrosion sein. Für
Beschichtungszeiten länger als 2h könnten zwei Mechanismen zu einer Verschlechterung der
Korrosionseigenschaften führen: Durch die zunehmende Auslagerungsdauer wird mehr
Tabelle 6-4) EKorr und iKorr gemessen in 0,1 M NaCl auf Mg entweder ausgelagert in TBS oder beschichtet mit PD in TBS mit pH 10 + 2 mg/ml Dopamin in Abhängigkeit von der Beschichtungsdauer
Beschichtungszeit TBS PD
EKorr / V ± iKorr /
µA/cm2
± EKorr /
V
± iKorr /
µA/cm2
±
10 min -1,5 0,04 44,7 18,4 -1,55 0,00 18,5 2,3
1h -1,52 0,01 15,9 4,4 -1,56 0,00 19,2 2,5
2h -1,65 0,02 22 4,9 -1,50 0,00 10,9 5,6
4h -1,45 0,01 10,3 2,6 -1,52 0,03 18,2 5,9
6h -1,47 0,02 20,6 4,7 -1,54 0,02 19,8 2,3
24h -1,49 0,01 33,5 6,6 -1,49 0,01 18,9 5,2
48h -1,56 0,00 60,4 17,5 -1,51 0,01 13,1 2,8
85
Mg(OH)2 auf der Oberfläche gebildet, aber das gleichzeitig entstehende H2 könnte die
Porosität der Schicht erhöhen und/oder eine Ablagerung von PD verhindern bzw. bereits
abgelagertes PD wieder von der Oberfläche ablösen. In Kombination damit könnte auch eine
Verlangsamung der Polydopaminbildungsrate durch Sauerstoffmangel [178, 179] oder eine
Verarmung der Lösung an Dopamin [169, 179] zu einer Abnahme des Korrosionswiderstandes
führen.
Einfluss der Dopaminkonzentration während der Tauchbeschichtung auf die
Korrosionseigenschaften von Magnesium
Um die Abhängigkeit der Korrosionseigenschaften von polydopaminbeschichtetem
Magnesium von der Dopaminkonzentration in der Beschichtungslösung zu charakterisieren,
wurde Mg für 2h in TBS (pH 10, ETW 0°) ausgelagert und Mg mit PD für 2h in TBS (pH 10,
ETW 0°) mit 0,5, 1, 2, 3, 4, 8 mg/ml Dopamin beschichtet. Abbildung 6-2i zeigt die
resultierenden Polarisationsmessungen und Tabelle 6-5 die ermittelten Ekorr und ikorr.
Das Korrosionspotential mit -1,53 V für unbeschichtetes Magnesium liegt im gleichen Bereich
wie bei den beschichteten Proben. Die Korrosionsstromdichte ist mit 50 µA/cm2 die höchste.
Die kathodische Reaktion verhält sich ladungsdurchtrittskontrolliert. Die anodische Reaktion
zeigt ladungsdurchtrittskontrollierte Auflösung, wandelt sich aber mit zunehmendem
Überpotential in Nähe der Abbruchstromdichte in diffusionskontrollierte Auflösung um. Die
Korrosionsstromdichte von Mg hat auch die höchste Standardabweichung. Da in dieser Arbeit
Magnesium mit einer Reinheit von 99,9% verwendet wurde, könnte die Abweichung auf die
Konzentration von Verunreinigungen, wie z.B. Eisen, an der Oberfläche zurückzuführen sein
[35]. Mg ausgelagert in TBS hat leicht verbesserte Korrosionseigenschaften. Die kathodische
Stromdichte verhält sich wie bei unbeschichtetem Magnesium und die Reaktion läuft in
ähnlicher Größenordnung ab. Die anodische Reaktion verändert sich leicht im Vergleich zu
unbeschichtetem Magnesium. Die Auflösung ist ladungsdurchtrittskontrolliert und wird mit
Annäherung an das Abbruchkriterium diffusionskontrolliert. Die Steigung der
ladungsdurchtrittskontrollierten Auflösung nimmt jedoch ab. Das könnte auf die Ausbildung
Tabelle 6-5) EKorr und iKorr gemessen in 0,1 M NaClaq auf unbeschichtetem Mg, Mg ausgelagert in TBS und Mg beschichtet mit verschiedenen Dopaminkonzentrationen
Konzentration / mg/ml EKorr / V ± iKorr / µA/cm2 ±
Referenz -1,53 0,02 50,2 15,9
TBS -1,54 0,01 33,8 3,3
0,5 -1,53 0,00 26,4 3,5
1 -1,45 0,01 4,3 1,4
2 -1,50 0,05 10,9 5,6
3 -1,56 0,01 30,9 3,7
4 -1,55 0,00 18,5 1,8
8 -1,54 0,01 22,9 2,9
86
einer Mg(OH)2-Schicht auf der Oberfläche zurückzuführen sein, wodurch die Auflösung von
Magnesium verlangsamt wird. Eine Konzentration von 1 mg/ml Dopamin in der
Beschichtungslösung führt zu den besten Korrosionseigenschaften mit ikorr von 4,3 µA/cm2 für
Magnesium beschichtet mit Polydopamin. Die Polarisationsmessungen zeigen, dass das
Verhalten für die restlichen Dopaminkonzentrationen im Kathodischen und Anodischen ähnlich
ist zu Magnesium ausgelagert in TBS. Die Korrosionsrate für die optimale
Dopaminkonzentration von 1 mg/ml sinkt im Vergleich zu unbeschichtetem Magnesium um
den Faktor 10. Diese Dopaminkonzentration zeigt in der Polarisationsmessung, wie bereits
beschrieben und diskutiert, einen kleinen „pseudo-passiv“ Bereich gefolgt von einer Art
Schichtzusammenbruch und anschließendem raschem Anstieg der Stromdichte. Das
Korrosionspotential ist im Vergleich zu reinem Mg zu -1,45 V verschoben. 1 mg/ml
Dopaminkonzentration in der Lösung wird in der Literatur kontrovers diskutiert. Bernsmann et
al. [176] behaupten, dass diese Konzentration ausreicht um Polydopaminschichten
herzustellen, während Liu et al. [179] behauptet, dass eine Dopaminkonzentration von 2 mg/ml
nötig ist um Polydopaminschichten erzeugen zu können.
FTIR Messungen legen nahe, siehe Kapitel 6.6, dass sich auf Mg eine Schicht aus der
Kombination von PD und Mg(OH)2 bildet. Dadurch könnte es möglich sein, dass bei einer
Dopaminkonzentration von 1 mg/ml ein Gleichgewicht zwischen Mg(OH)2 und PD-Bildung
vorliegt, was zu den besten Korrosionseigenschaften führt. Dopaminkonzentrationen unter 1
mg/ml könnten zu unvollständiger Schichtbildung führen und höhere Konzentrationen zu einer
erhöhten Polymerisationsrate führen. Durch diese Erhöhung, könnte die Lösung schon an
Sauerstoff und/oder Dopamin verarmt sein und die Polydopaminbildung kommt zum Erliegen,
während die durchgehend stattfindende Mg(OH)2-Bildung weiter H2 produziert, welches die
Porosität der Schicht erhöht oder PD wieder von der Oberfläche entfernt.
6.3.2. Einfluss von Polydopaminschichten erzeugt mit optimierten
Beschichtungsverfahren auf das Korrosionsverhalten von Mg in 0,1M NaCl
Lösung und DMEM
Da in dem vorangegangen Kapitel die einzelnen Parameter isoliert betrachtet wurden, wurden
nun die jeweils optimierten Parameter kombiniert und die Korrosionseigenschaften in
0,1 M NaClaq gemessen. Die Beschichtungsparameter waren: 50 mM TBS, ein Eintauchwinkel
von 0°, eine Beschichtungszeit von 2h und eine Dopaminkonzentration von 1 mg/ml. Da die
Untersuchungen in Abhängigkeit von pH-Wert gezeigt haben, dass sowohl pH 8
(Kombination 1) als auch pH 10 (Kombination 2) zu verbesserten Korrosionseigenschaften
führten, wurden beide getestet. Die Messergebnisse sind im Vergleich zu unbehandeltem
Magnesium in Abbildung 6-3a aufgetragen. Ekorr und ikorr sind in Tabelle 6-6 zu sehen.
87
Tabelle 6-6) EKorr und iKorr gemessen in 0,1 M NaClaq auf unbeschichtetem und mit PD beschichtetem Mg, hergestellt unter optimierten Bedingungen
Ekorr / V ± ikorr µA/cm2 ±
in 0.1M NaCl:
Mg -1,53 0,02 50,2 15,9
Kombination 1 -1,48 0 16,7 7,2
Kombination 2 -1,45 0,01 4,2 1,4
in DMEM:
Mg -1,68 0,03 35,3 10,3
TBS -1,64 0,02 31,0 8,2
PD -1,62 0,01 14,2 5,0
Die Messergebnisse zeigen, dass Kombination mit einem pH-Wert von 10 das niedrigste iKorr
mit 4,2 µA/cm2 hat. Bei einem pH-Wert von 8 und eine Dopaminkonzentration von 2 mg/ml ist
eine ähnliche Korrosionsstromdichte zu beobachten. Dies lässt vermuten, dass die
gleichzeitige Bildung von PD und Mg(OH)2 der Ausschlag gebende Faktor für die Bildung einer
korrosionseinschänkenden Schicht ist.
Um zu überprüfen, ob Polydopaminschichten auch einen positiven Effekt auf die
Korrosionseigenschaften von Mg in körperähnlichen Bedingungen hat, wurden
unbeschichtetes Mg, Mg ausgelagert in TBS (pH 10, 0°, 2h) und Mg beschichtet mit
Polydopamin nach Kombination 2 in DMEM bei 37°C getestet.
Abbildung 6-3b zeigt die Polarisationsmessungen und Tabelle 6-6 die korrespondierenden
Ekorr und ikorr. Die kathodische Reaktion ist für alle drei Oberflächenbehandlungen ähnlich. Die
anodische Reaktion nimmt von unbehandeltem Mg zu Mg ausgelagert in TBS leicht ab und
sinkt nochmals mit Polydopaminbeschichtung. Das Korrosionspotential nimmt in der gleichen
Reihenfolge ab. Auf Mg wächst innerhalb von 15 min in DMEM bei 37°C am
Gleichgewichtspotential bereits eine schützende Korrosionsproduktschicht auf, wie schon von
Abbildung 6-3) Korrosionsverhalten von a) Mg unbeschichtet und mit Polydopamin beschichtet nach Kombination 1 und 2 in 0,1 M NaClaq; und b) Korrosionsverhalten von unbeschichtetem Mg, Mg ausgelagert in TBS (pH 10, ETW 0°, 2h) und Mg beschichtet mit PD in TBS (pH 10, ETW 0°, 2h) + 1 mg/ml Dopamin in DMEM bei 37°C
88
Degner et al. [68] und Singer et al. [69] gezeigt. Diese Schicht könnte der Grund für das
schmale anodische Plateau sein, das die Auflösung in DMEM verglichen mit der Auflösung in
NaClaq verlangsamen und das Durchbruchpotential bei -1,4 V verursachen könnte. Die
Polydopaminschicht beeinflusst die Korrosionseigenschaften zusätzlich zu der
Korrosionsproduktschicht positiv. Diese Ergebnisse legen nahe, dass PD eine geeignete
Beschichtungsmethode sein könnte, um die Korrosionseigenschaften von Mg für
biomedizinische Anwendungen verbessern zu können. Die Beschichtungen produziert mit
optimierten Parametern, gemessen mit Polarisationskurven, führen zu einer Erniedrigung der
Korrosionsstromdichte um einen Faktor von ca. 12 in 0,1 M NaClaq.
6.4. Morphologie und Adhäsion der gebildeten Polydopaminbeschichtung
Für die Oberflächenanalyse der gebildeten Schichten wurden die Parameter verwendet, die
die Korrosion am stärksten einschränkten. Die Mg-Proben wurden entweder in TBS bei pH 10
und einem ETW von 0° für 2 h oder für 2h in TBS bei pH 10 mit einem ETW von 0° + 2 mg/ml
Dopamin ausgelagert. In Abbildung 6-4 ist die Oberflächenmorphologie von Mg ausgelagert in
TBS und Mg beschichtet mit Polydopamin zu sehen.
Abbildung 6-4a zeigt, dass die in TBS gebildete Mg(OH)2 Schicht eine ähnliche Struktur hat
wie die unbehandelte Oberfläche. Trotz der Schicht ist die Morphologie der geschliffenen
Oberfläche noch zu sehen. Dies deutet auf eine sehr dünne Schicht hin. Es ist auch deutlich
zu sehen, dass die Schicht Risse in Schleifrichtung aufweist. Bei höherer Vergrößerung
(Abbildung 6-4b) ist außerdem zu sehen, dass die gewachsene Mg(OH)2 Schicht die typische
plättchenartige Struktur hat [180-182]. Im Gegensatz dazu ist die Oberfläche der mit
Abbildung 6-4) REM Aufnahmen der Oberfläche von (a,b) Mg ausgelagert in TBS mit pH-Wert 10 und ETW von 0° für 2 h und (c,d) Mg beschichtet mit Polydopamin in TBS (pH-Wert 10), einem Eintauchwinkel von 0° + 2 mg/ml
Dopamin für 2 h
89
Polydopamin beschichteten Mg-Probe, siehe Abbildung 6-4c und d, wesentlich ebener und die
Morphologie der darunter liegenden geschliffen Oberfläche ist weniger deutlich erkennbar. Die
Risse in der Schicht sind kleiner und in Schleifrichtung orientiert. Die plättchenartige
Strukturierung ist außerhalb der Risse nicht mehr zu sehen.
Dies deutet auf eine erfolgreiche Beschichtung der Oberfläche mit Polydopamin hin. Die
Plättchen, erkennbar in der unmittelbaren Umgebung der Risse, deuten aber darauf hin, dass
sich keine homogene Polydopaminschicht gebildet hat. Vielmehr scheint sich eine Mischung
aus Mg(OH)2/PD gebildet zu haben. Dies könnte auf den Beschichtungsprozess
zurückzuführen sein. Da im Alkalischen bei der verwendete TBS mit einen pH-Wert von 10
Mg(OH)2 auf Mg gebildet wird, könnte sich gleichzeitig sowohl Mg(OH)2 wie auch PD bilden.
Dadurch könnte es zu einer Mischschichtbildung kommen. Die Auflösung von Mg2+ und die
Bildung von Mg(OH)2 könnten, neben den Schleifriefen, eine zusätzliche Ursache der Risse in
der Schicht sein. Während der Bildung von Mg2+ und Mg(OH)2 wird gleichzeitig H2 auf der
Metalloberfläche gebildet. Dieses löst sich als Gasblasen von der Oberfläche und steigt auf,
wodurch es die darüber gebildete Schicht an ihren schwächsten Punkten wieder aufreißen
kann.
Abbildung 6-5 zeigt die gebildete Polydopaminschicht im Querschnitt. Der Querschnitt erfolgte
senkrecht auf die Schleifrichtung. In Abbildung 6-5a ist deutlich zu erkennen, dass die
Schichtdicke ca. 977 nm ± 123 nm beträgt. Die Detailaufnahme zeigt zudem, dass die Schicht
porenfrei ist und flächig an das Substrat angebunden ist. Der Riss scheint zudem in
Schleifrichtung zu verlaufen. Wie bereits erwähnt könnte ein Grund für die Rissbildung der
entstehende Wasserstoff sein.
Abbildung 6-5) a) Querschnitt der gebildete Polydopaminschicht; b) Detailaufnahme eines Risses in der Schicht
90
Abbildung 6-6a zeigt Mg beschichtet mit Polydopamin. PD ist als bräunliche Schicht auf der
Oberfläche zu erkennen. Da die Literatur Polydopaminschichten farblich in einen Bereich von
dunklem Braun oder Schwarz einordnet [179, 183], könnte die hier vorliegende Färbung aus
der Dicke der Schicht resultieren oder ein Hinweis auf eine Mischschicht bestehend aus
Mg(OH)2 und PD sein. Wie bereits erwähnt ist die Schleifrichtung deutlich zu erkennen. Auch
erscheint die Schicht inhomogen in Form von Flecken. Diese Flecken könnten das Resultat
des entstehenden H2 sein, der an diesen Stellen die Schichtbildung beeinträchtigt. Die
Adhäsion der Schicht wurde auf drei Mg-Proben beschichtet mit Polydopamin, wie am Anfang
des Kapitels beschrieben, durchgeführt. Abbildung 6-6b zeigt die Oberfläche nach
durchgeführtem Adhäsionstest. Nach der ASTM-Norm wurden dabei weniger als 5% der
Schicht entfernt. Dieses Ergebnis stimmt mit der bereits berichteten hervorragenden Adhäsion
von Polydopamin überein [164, 179].
6.5. Der chemische Aufbau von Polydopaminbeschichtungen auf Magnesium
Die Adsorption von TBS und die Bildung von Polydopamin auf der Magnesiumoberfläche
wurden mit Hilfe von XPS untersucht. Dafür wurde jeweils eine Mg-Probe in TBS mit pH-Wert
10 und einem ETW von 0° für 2 h ausgelagert und eine Probe mit Polydopamin in TBS mit pH-
Wert 10, einem ETW von 0° und 2 mg/ml Dopamin für 2 h beschichtet. Abbildung 6-7 zeigt die
gemessenen Spektren. Die jeweiligen Anteile der Elemente präsent auf der Oberfläche in
Gew.-% sind in Tabelle 6-7 abgebildet. Das Spektrum gemessen auf Mg ausgelagert in TBS
(Abbildung 6-7a) zeigt, dass nur 1 Gew.-% Stickstoff in den obersten 2-3 nm der gebildeten
Schicht vorhanden ist. Der Kohlenstoffanteil liegt bei 10 Gew.-%. Dies könnte darauf
hindeuten, dass TRIS in die gebildete Schicht auf der Oberfläche eingebaut wurde. Es könnte
aber auch ein Hinweis auf die Adsorption von Verunreinigungen aus der Atmosphäre nach der
Tauchbeschichtung hindeuten, wie unter anderem Fotea et. al. bereits für Magnesium
exponiert zur Atmosphäre gezeigt hat [150]. Dominierend ist die Anwesenheit von Mg und
Sauerstoff mit 33,5 und 55,5 Gew.-%. Die hohen Anteile deuten auf die Bildung einer Mg(OH)2-
Abbildung 6-6) Makroskopische Aufnahme von a) Mg beschichtet mit Polydopamin und b) PD beschichtetem Mg nach dem Adhäsionstest
91
Tabelle 6-7) Anteil der Elemente in Gew.-% ermittelt mit XPS auf Mg ausgelagert in TBS (pH 10, ETW 0°) für 2 h und Mg beschichtet mit PD in TBS (pH 10, ETW 0°, 2 mg/ml Dopamin) für 2 h
Schicht hin. Das hochauflösende Spektrum des Mg2p Signals zeigt zudem keinen
metallischen Anteil, was ein Hinweis ist, dass die Schichtdicke die Signalausdringtiefe für XPS
überschreitet. Durch Hinzufügen von Dopamin während der Tauchbeschichtung von Mg in
TBS ändert sich die chemische Zusammensetzung der gebildeten Schicht. Der Anteil an
Stickstoff und Kohlenstoff vervierfacht sich, während sich der Anteil von Mg und Sauerstoff auf
17,9 und 34,7 Gew.-% reduziert. Dies deutet auf die Bildung von Polydopamin auf der
Oberfläche hin.
Nachdem die gebildete Schicht mit ca. 1 µm Dicke die Analysetiefe von XPS deutlich
überschreitet, deutet die Präsenz von Magnesium und Sauerstoff darauf hin, dass die Schicht
aus einer Mischung aus Mg(OH)2 und PD bestehen könnte.
Um die erfolgreiche Bildung von Polydopamin auf der Mg-Oberfläche zu bestätigen, wurden
FTIR-Messungen gemacht. Dabei wurde Mg für 2 h ausgelagert in TBS mit pH 10 und einem
Eintauchwinkel von 0° (Abbildung 6-8a). Auch wurde Polydopamin hergestellt in TBS mit pH
10, 2 mg/ml DP für 2h ohne die Anwesenheit von Mg untersucht (Abbildung 6-8b). Dafür
wurden die PD Partikel aus der Lösung mit einer Zentrifuge dekantiert, mit Isopropanol
gewaschen und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet. Es konnten keine Rückstände
von Isopropanol in dem gewonnen PD gefunden werden. Polydopaminschichten wurden in
TBS mit pH 10, ETW 0°, 2 mg/ml DP und 2h Beschichtungszeit auf FTO-Glas (Abbildung 6-8c)
und Magnesium (Abbildung 6-8d) gebildet und untersucht. In Tabelle 6-8 sind die chemischen
Bindungen zu den gemessenen Banden für die unterschiedlichen gemessenen Spektren
aufgelistet.
Magnesium ausgelagert in TBS (Abbildung 6-8a) zeigt ein charakteristisches Band bei 3696
cm-1, dass ν(O-H) Valenzschwingungen aus freiem –OH, vorhanden in Mg(OH)2 zugeordnet
werden kann. Ein schwaches Band erscheint bei 1659 cm-1, dass δ(N-H)
Deformationsschwingungen, möglicherweise von in die Schicht integriertem TRIS, zugeordnet
werden kann. Die Banden bei 1399, 1160 und 1031cm-1 entsprechen δ(O-H) und ν(O-H)
Deformations- und Valenzschwingungen. Das Band bei 862 cm-1 kommt von δ(C-H)
Deformationsschwingungen. Diese Banden können wie schon erwähnt auf den Einbau von
TRIS aus der TBS in die Schicht stammen. Allerdings könnten sie auch durch die Adsorption
organischer Verunreinigungen aus der Atmosphäre verursacht sein, wie Fotea et. al.
zeigte [150].
Mg2p O1s C1s N1s
TBS 33,5 55,5 10 1
TBS + PD 17,9 34,7 42,8 4,6
92
Das FTIR Spektrum von PD produziert in Abwesenheit von Magnesium (Abbildung 6-8b)
unterscheidet sich deutlich von Mg ausgelagert in TBS. Das breite Band zwischen 3300 und
3000 cm-1 könnte von ν(N-H) und ν(O-H) Valenzschwingungen stammen. Diese
Schwingungen könnten ihren Ursprung in intramolekulare Wasserstoffbindungen des
Polydopamins haben. Die FTIR Ergebnisse und die dadurch gewonnen Informationen über die
chemischen Bindungen können aber nur unter Berücksichtigung für die noch nicht endgültig
geklärte Struktur von Polydopamin diskutiert werden, siehe 6.1. Bei einer Polymerbildung
durch C-C Bindungen der Repetiereinheit [164, 184] würden die
Wasserstoffbrückenbindungen, gemessen mit FTIR, ihren Ursprung in der ternären oder
quaternären Struktur des Polymers haben. Die Wasserstoffbrückenbindungen könnten aber
auch die Verbindung zwischen den Repetiereinheiten bilden, wie von Dreyer et al.
vorgeschlagen [166]. Nachdem die Struktur noch nicht abschließend geklärt ist, steht der
Ursprung der Wasserstoffbrückenbindungen weiterhin zur Diskussion. Die Banden zwischen
2955 und 2853 cm-1 sind ν(O-H) aliphatischen Valenzschwingungen zuzuordnen. Die Banden
bei 1575, 1552 und 1460 cm-1 stehen für νring(C=C), und bei 1514 cm-1 für νring(C=N)
Valenzschwingungen. Diese Schwingungen weisen auf die Anwesenheit von aromatischen
Aminogruppen hin. Bei 1375 cm-1 steht das Band für Indolring νring(CNC) Valenzschwingungen.
Abbildung 6-7) XPS Spektrum von a) Mg ausgelagert in TBS (pH 10, ETW 0°) für 2 h und b) Mg beschichtet mit PD in TBS (pH 10, ETW 0°, 2 mg/ml Dopamin) für 2 h
93
Asymmetrisch δas(C-H) Deformationsschwingungen sind bei 1294 cm-1 zu sehen. Der
Fingerprint Bereich liegt zwischen 1225 – 950 cm-1. Bei 886 cm-1 liegt eine δring(C-H)
Deformationsschwingung, die für ein isoliertes Wasserstoffatom steht [174, 184, 185]. Trotz
Anwesenheit von Wasserstoffbrückenbindungen und von Indolringen, kann mit den
vorliegenden Daten kein Rückschluss auf die tatsächliche Struktur von Polydopamin gezogen
werden. Das Fehlen von Banden bei 1650 cm-1 ist möglicherweise ein Hinweis auf die
Abwesenheit von TBS und der kompletten Umwandlung des auf der Oberfläche vorhandenen
Dopamins in Polydopamin. Das FTIR Spektrum von PD auf FTO Glas (Abbildung 6-8c) zeigt
die gleichen Banden wie in Abwesenheit von Mg erzeugtes PD. Das einzige zusätzliche Band
bei 743 cm-1 ist γ(C-H) Deformationsschwingungen aus der Ebene zuzuordnen.
Polydopaminbeschichtetes Magnesium hat ein ähnliches FTIR Spektrum (siehe Abbildung
6-8d) wie PD erzeugt in Abwesenheit von Mg und PD auf FTO Glas. Die für Polydopamin
charakteristischen Amino- und Indolbanden bei 1550 und 1300 cm-1 deuten auf eine
erfolgreiche Beschichtung der Magnesiumoberfläche hin. Der Unterschied zu den beiden
Abbildung 6-8) FTIR von a) Mg für 2h ausgelagert in TBS (pH 10, ETW 0°); b) PD produziert in Abwesenheit von Mg (TBS, pH 10, 2 mg/ml DP, 2h); c) PD beschichtetes FTO-Glas (TBS, pH 10, ETW 0°, 2mg/ml DP, 2h); d) Mg
beschichtet mit PD (TBS, pH 10, ETW 0°, 2 mg/ml DP, 2h)
94
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-1
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un
g
1 3
696
ν(
O-H
) 1
318
3
ν(O
-H)
+ ν(
N-H
) 1
303
5
ν(O
-H)
+ ν(
N-H
) 1
369
0
ν(O
-H)
2 1
659
δ
(N-H
) 2
295
5 -
28
53
ν(C
-H)
2 2
918
+ 2
850
ν(
C-H
) 2
320
0
ν(O
-H)
+ ν(
N-H
)
3 1
399
δ
(O-H
) 3
157
5 +
155
2
ν Rin
g(C
=C)
3
155
9 -
14
98
ν Rin
g(C
=C)
+ ν
Rin
g(C
=N)
3 1
550
ν R
ing(
C=C
)
4 1
160
ν(
O-H
) 4
151
4
ν Rin
g(C
=N)
4 1
457
ν R
ing(
C=C
) 4
149
0
ν Rin
g(C
=N)
5 1
031
ν(
O-H
) 5
146
0
ν Rin
g(C
=C)
5 1
341
ν R
ing(
CN
C)
5 1
420
ν R
ing(
C=C
)
6 8
62
δ(C
-H)
6 1
375
ν R
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CN
C)
6 1
280
ν(
C-O
) 6
130
8
ν Rin
g(C
NC
)
7
129
4
ν(C
-O)
7 1
201
- 1
115
fi
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rpri
nt
7
126
0
ν(C
-O)
8
122
5 -
95
0
fin
gerp
rin
t 8
818
δ
(C-H
) 8
121
2 -
95
4
fin
gerp
rin
t
9
886
δ
Rin
g(C
-H)
9 7
43
γ(C
-H)
9 8
08
δ(C
-H)
95
anderen PD-Spektren liegt in dem Band bei 3690 cm-1. Dieses Band wurde ν(O-H)
Valenzschwingungen zugeordnet. Diese stehen für freies –OH, ähnlich beobachtet bei Mg
ausgelagert in TBS (Abbildung 6-8a). Das –OH kann auch in diesem Fall Mg(OH)2 zugeordnet
werden. Die Bildung von Mg(OH)2 wird durch den basischen Beschichtungsvorgang
verursacht. Die Anwesenheit von Hydroxylgruppen und das breite Band bei ca. 3200 cm-1
könnten auch ein Hinweis auf den Anbindungsmechanismus über H-brückenbindung von PD
an die Mg-Oberfläche sein [186].
6.6. Zusammenfassung und Ausblick
XPS, FTIR und REM zeigen die Bildung einer Polydopaminschicht auf Magnesium. Die
Schichten wurden erfolgreich durch Tauchbeschichtung in basischer
Tris(hydroxymethyl)aminomethan Puffer Lösung aufgebracht. ASTM-Norm D3359-09 zeigte,
dass die Schichten sehr gut auf der Magnesiumoberfläche haften. Polarisationsmessungen
zeigten, dass ein Eintauchwinkel von 0° und eine Beschichtungsdauer von 2h zu den besten
Korrosionseigenschaften in 0,1M NaClaq führten. Die FTIR-Messergebnisse legen nahe, dass
sich eine Mischung aus Polydopamin und Mg(OH)2 auf der Oberfläche bildet. Mg(OH)2 wird
durch die alkalischen Bedingungen während der Beschichtung gebildet. Die
Polydopaminbildung scheint abhängig von der Konzentration von O2 und Dopamin in der
Lösung zu sein. In dieser Arbeit wurden die besten Korrosionseigenschaften sowohl bei einem
pH-Wert von 8 und 2 mg/ml Dopamin als auch bei einem pH von 10 und 1 mg/ml Dopamin in
0,1M NaClaq erzielt. Die so hergestellte PD-Schicht verbesserte auch die
Korrosionseigenschaften von Mg in DMEM bei 37°C.
Ein Nachteil für die Schichtbildung bleibt das entstehende Wasserstoffgas während der
Beschichtung. Dieses ist wahrscheinlich der Grund für die gezeigten Fehlstellen in der Schicht.
Um die Schicht zu verbessern könnte die Beschichtungsmethode noch angepasst werden. Die
Proben könnten mehrfach hintereinander beschichtet werden, die Polymerisation katalytisch
in wässriger oder nicht-wässriger Lösung durchgeführt werden. Auch Elektropolymerisation,
ebenso wie enzymatische Polymerisation wären mögliche Methoden um die
Polydopaminschicht zu erzeugen. Auch könnte durch Zugabe von Inhibitoren die Korrosion
von Magnesium während der Schichtbildung eingeschränkt werden. Um den Einfluss des
Wasserstoffgases, das an der Oberfläche entsteht einzudämmen, könnte die
Oberflächenspannung auf Mg durch Zugabe von z.B. Ethanol verringert werden. Dadurch
würde der Wasserstoff sich schneller von der Mg-Oberfläche lösen und es könnte sich eine
dichte Schicht bilden. Eine Beschichtung der Oberfläche mit bereits synthetisiertem
Polydopamin mittels Rotationsbeschichtung oder Tauchbeschichtung in nicht-wässrigen
Lösungsmitteln wäre eine Möglichkeit um den Einfluss der Wasserstoffentwicklung zu
eliminieren. Zudem wäre die Anbindung von Polydopamin an die Magnesiumoberfläche
96
interessant, um davon eventuelle Vorbehandlungen abzuleiten, die eine homogenere
Beschichtung zulassen würden. Von großem Interesse wäre das Verhalten der
Korrosionseigenschaften der beschichteten Proben unter plastischer Verformung und
mechanischer Belastungen der Oberfläche um Vorhersagen über die Stabilität der Schicht
beim Einbau eines Implantats abschätzen zu können. Ein weiterer interessanter Aspekt wäre
der Einsatz von Polydopamin als Verbindungsschicht zwischen weiteren biokompatiblen
Beschichtungen und der Magnesiumoberfläche.
97
7. Kombination der Schichten und Einfluss der Schichten auf
Korrosionsproduktbildung in DMEM
Bisher wurde in dieser Arbeit gezeigt, dass sowohl Poly-ε-caprolacton, Polypyrrol als auch
Polydopamin einen positiven Einfluss auf die Korrosion von Magnesium haben. Dabei zeigte
sich, dass PCL die besten Korrosionseigenschaften hervorbringt, aber die Adhäsion der
Schicht sehr schlecht ist. Für PPY und PD hingegen war die Adhäsion hervorragend aber der
positive Einfluss auf die Korrosionseigenschaften von Magnesium deutlich geringer.
Mehrschichtsysteme sind eine weitverbreitete Methode, um die Korrosion von Oberflächen
einzudämmen. Daher wurde in diesem Teil untersucht, ob sich die korrosionseinschränkenden
Eigenschaften der PCL-Beschichtung durch Verbesserung der Adhäsion mit Hilfe von PPY
und PD als Zwischenschicht für einen Testzeitraum von 3 Tagen erreichen lässt. Zusätzlich
wurden vergleichend die Korrosionseigenschaften und die Degradation bzw. die
Korrosionsproduktbildung auf den Einzelschichten, den Schichtkombinationen und
unbeschichtetem Magnesium untersucht.
7.1. Versuchsaufbau und –durchführung
Die in diesem Kapitel verwendeten Chemikalien waren von technischer Reinheit und wurden
ohne weitere Vorbehandlung eingesetzt. Die Probenoberfläche wurde vor Beschichtung
geschliffen.
Die PCL-Schichten wurden mit einer 7,5 Gew.-% PCL-Lösung in Chloroform mit
Rotationsbeschichtung bei 5000 U/min für 30 s, wie in Kapitel 4 beschrieben, hergestellt. PPY
wurde, wie in Kapitel 5 beschrieben, in wässriger 1 M NaSa Lösung mit pH 8 und 0,5 M PY bei
einer Stromdichte von 10 mA/cm2 auf Mg galvanostatisch elektropolymeristiert. Durch
Tauchbeschichtung für 2 h in 50 mM TBS bei pH 10, einem Eintauchwinkel von 0° und Addition
von 1 mg/ml Dopamin wurde Mg mit PD beschichtet (siehe Kapitel 6). Die Schichten wurden
einzeln und kombiniert untersucht. Folgende Kombinationen wurden dabei verwendet:
Tabelle 7-1) Untersuchte Schichtkombinationen; Aufzählung beginnend von der Mg-Oberfläche weg
1. Schicht 2. Schicht Bezeichnung
Polydopamin Poly-ε-caprolacton PD+PCL
Polypyrrol Poly-ε-caprolacton PPY+PCL
Da die Verbesserung der Adhäsion von PCL im Fokus war, wurde PCL nicht als unterste
Schicht verwendet. Die jeweilige Beschichtung wurde dabei unabhängig von der darunter
liegenden Schicht nach den in Kapitel 4, 5 und 6 beschriebenen Methoden durchgeführt.
Die Korrosionseigenschaften von unbeschichtetem, nur mit den einzelnen Polymeren
beschichtetem und mit den Kombinationen beschichtetem Mg wurden jeweils für 60 min, 1 und
98
3 Tagen Auslagerung in DMEM bei 37°C mittels Polarisationsmessungen bestimmt. Die
Proben wurden im beschriebenen Messaufbau (siehe Kapitel 3.3.1) mit einem
Bodenlochdurchmesser von 1 cm bei 37°C ausgelagert und gemessen. Die Messung wurde
im Potentialbereich von -300 mV relativ zum Gleichgewichtspotential bis 0 V, oder bis eine
Stromdichte von 10 mA/cm2 erreicht wurde, mit einem Spannungsvorschub von 1 mV/s
durchgeführt. Es wurden 100 ml DMEM als Elektrolyt verwendet. Dieser war während der
Auslagerung und Messung in Ruhe und wurde nicht ausgetauscht. Das
Gleichgewichtspotential wurde direkt vor der Polarisationsmessung bestimmt. Um
Reproduzierbarkeit zu gewährleisten wurden alle Schichten, Schichtkombinationen und
unbeschichtetes Magnesium für alle Auslagerungszeiten dreimal gemessen und die
repräsentative Messung wird gezeigt. Alle Messungen wurden bezogen auf die Messfläche
aufgetragen.
Nach der Beschichtung, sowie nach der Korrosionsmessung wurden von den Proben
makroskopische Aufnahmen gemacht. Zusätzlich wurden die Oberflächen im REM untersucht.
Die FTIR-Messungen wurden ebenfalls vor und nach den Korrosionsmessungen durchgeführt.
Die Adhäsion der Mehrschichtsysteme wurde dabei mittels ASTM-Norm D3359-09 untersucht.
7.2. Korrosion und Korrosionsproduktbildung von unbeschichtetem und
einfach beschichtetem Magnesium in DMEM bei 37°C über drei Tage
Um den Einfluss der Beschichtungen auf das Korrosionsverhalten von Magnesium einordnen
zu können, wurde auch unbeschichtetes Magnesium untersucht. Abbildung 7-1 zeigt die
Abbildung 7-1) Oberfläche von Mg nach Auslagerung für 60 min, 1 und 3 Tagen in DMEM bei 37°C
99
Oberfläche von Magnesium, analysiert nach 60 min, 1 und 3 Tagen in DMEM nach der
Polarisationsmessung. In Abbildung 7-2 sind die korrelierenden FTIR-Spektren zu sehen, die
zugeordneten Banden sind in Tabelle 7-2 aufgelistet. Die Ergebnisse der
Polarisationsmessung sind in Abbildung 7-4 zu sehen. Durch Tafel-Extrapolation wurden das
Korrosionspotential und die Korrosionsstromdichte bestimmt und sind in Tabelle 7-3
aufgelistet.
Auf Mg bildet sich mit zunehmender Auslagerungszeit in DMEM eine schwarze Schicht aus
Korrosionsprodukten, wie bereits in Kapitel 4 beobachtet. Zusätzlich bilden sich auf der Schicht
weiße Inseln, die aus Mg(OH)2 bestehen. In den REM-Aufnahmen sieht man zudem ab einer
Auslagerungszeit von 1 Tag kugelförmige Sphären auf der Oberfläche. Die Menge der Partikel
scheint nach 3 Tagen nicht weiter zuzunehmen. Die FTIR-Messungen zeigen
Valenzschwingungen der OH-Gruppen von Wasser bei ca. 3300 und 1650 cm-1,
Valenzschwingungen von Carbonaten bei 1410 und ca. 870 cm-1 und von Phosphaten bei
ca. 1020 cm-1 (siehe Tabelle 7-2). Diese Kombination von Banden in den FTIR-Spektren ist
typisch für die Schichtbildung auf bioaktive Metalle nach Auslagerung in Elektrolyten, die die
Zusammensetzung von Blutplasma imitieren, z.B. DMEM [187-190].
Tabelle 7-2) Zuordnung der Banden zu den FTIR-Spektren gemessen auf Mg ausgelagert für 60 min, 1 und 3 Tage in DMEM bei 37°C
Spitze Wellenzahl / cm-1 Zuordnung
1 3400 – 3200 Kristallwasser
2 1650 Kristallwasser
3 1410 ν(Carbonate)
4 1017 ν(Phosphate)
5 867 ν(Carbonate)
Abbildung 7-2) FTIR-Spektren gemessen auf Mg ausgelagert in DMEM bei 37°C für 60 min, 1 und 3 Tage
100
Durch die Zusammensetzung von DMEM (siehe Tabelle 3-1) bildet sich Calcium und/oder
Magnesiumcarbonat sowie amorphe Calcium- und/oder Magnesium-Apatite auf der
Mg-Oberfläche [6, 54, 55, 191-193]. Das Apatit bildet dabei runde Sphären, die in Abbildung
7-1 zu sehen sind [190]. Das Phosphat-Band, das nach 60 min Auslagerung in DMEM auftritt,
deutet zudem darauf hin, dass Apatit nicht nur in Form von Sphären gebildet wird, sondern
auch in die Korrosionsproduktschicht eingelagert wird. Dass mit zunehmender
Auslagerungszeit nach drei Tagen keine offensichtliche Zunahme von Apatiten mehr
beobachtet werden kann, könnte an der Versuchsdurchführung liegen. Das DMEM wurde nicht
gewechselt, wodurch die Lösung an Phosphaten verarmen könnte und kein weiterer Apatit
mehr gebildet werden kann. Die Anwesenheit von Wasser in der gebildeten Schicht erklärt die
Risse, welche in den REM-Aufnahmen zu erkennen sind. Durch das Ultrahochvakuum
evaporiert das Wasser, das Volumen verringert sich und die dadurch auftretenden
Spannungen führen zu den Rissen in der Schicht. Die Polarisationsmessungen für
unbeschichtetes Mg zeigen, dass nach einem Tag die Korrosionsstromdichte für Magnesium
um den Faktor 10 abnimmt und sich das Korrosionspotential ins Anodische verschiebt (siehe
Tabelle 7-3). Die Bildung von Apatitpartikeln könnte ein zusätzlicher Grund, zu den bereits in
Abbildung 7-3) Oberfläche von Mg beschichtet mit Polydopamin vor und nach Auslagerung für 60 min, 1 und 3 Tagen in DMEM bei 37°C
101
Kapitel 4.4 und 4.5 diskutierten Gründen, für die Abnahme von iKorr sein. Dass die
Korrosionsstromdichte danach annähernd konstant bleibt (siehe auch Kapitel 4.4 und 4.5),
könnte, wie bereits diskutiert, an dem nicht ausgetauschten Elektrolyt liegen.
Polydopamin beschichtetes Magnesium zeigt ein ähnliches Verhalten wie unbeschichtetes
Magnesium nach Auslagerung in DMEM bei 37°C für 60 min, einen und drei Tage.
Tabelle 7-3) Ekorr und iKorr gemessen in DMEM bei 37°C für unbeschichtetes Mg und Mg beschichtet mit PD, PPY oder PCL
Mg PD PPY PCL
Zeit EKorr / V ± EKorr / V ± EKorr / V ± EKorr / V ±
60 min -1,45 0,08 -1,61 0,02 -1,56 0,01 -1,51 0,03
1 d -1,42 0,08 -1,52 0,09 -1,39 0,04 -1,61 0,08
3 d -1,37 0,09 -1,35 0,08 -1,48 0,02 -1,54 0,05
iKorr /
µA.cm-2 ± iKorr /
µA.cm-2 ± iKorr /
µA.cm-2 ± iKorr /
µA.cm-2 ±
60 min 10,0 0,8 10,9 1,0 6,3 0,3 7,0*10-3 3,6*10-4
1 d 1,9 0,4 8,1 1,5 1,2 0,7 3,1 0,3
3 d 2,0 0,2 7,2 3,9 1,9 0,9 2,7 0,7
Abbildung 7-4) Polarisationskurven gemessen nach Auslagerung in DMEM bei 37°C für (a) 60 min, (b) einem Tag und (c) drei Tagen für unbeschichtetes und mit PD, PPY, PCL, PD+PCL und PPY+PCL beschichtetes
Magnesium
102
Die Schichtmorphologie vor Auslagerung in DMEM wurde bereits in Kapitel 6.3 diskutiert. Nach
Auslagerung in DMEM, wie in Abbildung 7-3 zu sehen, bildet sich ebenfalls eine schwarze
Schicht aus Korrosionsprodukten auf der Oberfläche, auch wenn diese tendenziell schwächer
ausgeprägt ist, als für unbeschichtetes Magnesium. Auch hier bilden sich mit zunehmender
Zeit zusätzliche weiße Partikel auf der Oberfläche, die auf Mg(OH)2-Bildung zurückzuführen
sind. Aus den makroskopischen Aufnahmen ist nicht ersichtlich, ob sich die schwarze Schicht
auf oder statt der PD-Schicht bildet. Die REM-Aufnahmen zeigen, dass sich nach einem Tag
amorphe Apatitpartikel, wenn auch deutlich weniger im Vergleich zu unbeschichtetem
Magnesium, auf der Oberfläche gebildet haben. Die FTIR-Messungen, zu sehen in Abbildung
7-5, bestätigen das. Die ermittelten Banden für PD beschichtetes Mg sind dabei ähnlich zu
unbeschichtetem Mg, wie aus dem Vergleich von Tabelle 7-2 und Tabelle 7-4 hervorgeht. Es
sind bereits nach 60 min Auslagerung keine Banden mehr zu erkennen, die auf die
Polydopaminbeschichtung zurückzuführen sind, wie im Vergleich mit Tabelle 6-2d deutlich
wird. In Kapitel 6.5.2 wurde gezeigt, dass PD einen positiven Effekt auf die Korrosion von
Magnesium nach 15 min Auslagerung in DMEM bei 37°C hat. Nach 60 min hingegen ist kein
Einfluss der Beschichtung auf die Korrosion von Magnesium mehr zu erkennen. Das
Korrosionspotential und auch die Korrosionsstromdichte liegen auf dem gleichen Niveau wie
bei unbeschichtetem Mg (siehe Tabelle 7-3). Zusätzlich wird die Korrosion durch die geringe
Ausbildung der Korrosionsproduktschicht nach einem und drei Tagen Auslagerung auf PD
beschichtetem Mg weniger stark eingeschränkt wie bei unbeschichtetem Mg.
Abbildung 7-5) FTIR-Spektren gemessen auf PD beschichtetem Mg ausgelagert in DMEM bei 37°C für 60 min, 1 und 3 Tage
103
Tabelle 7-4) Zuordnung der Banden zu den FTIR-Spektren gemessen auf PD beschichtetem Mg ausgelagert für 60 min, 1 und 3 Tage in DMEM bei 37°C
Spitze Wellenzahl / cm-1 Zuordnung
1 3400 – 3200 Kristallwasser
2 1640 Kristallwasser
3 1400 ν(Carbonate)
4 1060 ν(Phosphate)
5 854 ν(Carbonate)
In Abbildung 7-6 ist der Einfluss von DMEM auf PPY beschichtetes Magnesium zu sehen. Die
Morphologie der PPY-Schicht wurde bereits in Kapitel 5-3 erläutert. Nach Auslagerung in
DMEM zeigt sich erst nach 3 Tagen, dass die Schicht stellenweise großflächig abgelöst wurde.
Im REM ist jedoch zu sehen, dass die Schicht schon nach 60 min Risse hat. Da die PPY-
Schicht an sich schwarz ist, ist nicht zu erkennen ob sich auf der Oberfläche, wie bei
unbeschichtetem und PD beschichtetem Mg, eine Schicht aus Korrosionsprodukten bildet. Die
REM-Aufnahmen (siehe Abbildung 7-6) zeigen, dass die blumenkohlartige Struktur der
Polypyrrolschicht größer mit der Zeit wird. Darüber hinaus scheinen sich zusätzliche Sphären
Abbildung 7-6) Oberfläche von Mg beschichtet mit Polypyrrol vor und nach Auslagerung für 60 min, 1 und 3 Tagen in DMEM bei 37°C
104
auf der Beschichtung zu bilden. Es ist auch zu erkennen, dass sich unter der PPY-Schicht, wie
bei unbeschichtetem Mg, eine von Rissen durchzogene Schicht bildet. Die Analyse des FTIR-
Spektrums von PPY beschichtetem Mg vor Auslagerung im Elektrolyten wurde bereits in
Kapitel 5.4 diskutiert. Analysiert man die chemischen Bindungen auf PPY beschichtetem Mg
nach Auslagerung in DMEM für 60 min, einem und drei Tagen mit FTIR-Messungen, zeigt
sich, dass sich wieder Phosphate und Carbonate auf der Oberfläche bilden (siehe Abbildung
7-7). Neben diesen Banden sind, im Gegensatz zu Mg beschichtet mit Polydopamin, noch
Banden, die der Polypyrrolschicht zugeordnet werden können, zu sehen.
Die Zuordnung der Banden ist in Tabelle 7-5 zu finden. Wie für unbeschichtetes Magnesium
bilden sich auf der Oberfläche Apatite und Carbonate, wobei das amorphe Apatit, wie in
Abbildung 7-6 zu sehen, auf der PPY-Schicht gebildet wird. Im Gegensatz zu PPY-Schichten
vor der Auslagerung bindet sich in den Korrosionsprodukten zusätzlich Wasser. Bei 1200 cm-
1 ist die Valenzschwingung für C-N Gruppen zu sehen. Wie bereits in Kapitel 5.4 diskutiert, ist
diese Bande charakteristisch für PPY-Schichten [151, 152].
Tabelle 7-5) Zuordnung der Banden zu den FTIR-Spektren gemessen auf PPY beschichtetem Mg ausgelagert für 60 min, 1 und 3 Tage in DMEM bei 37°C
Spitze Wellenzahl / cm-1 Zuordnung
1 3400 – 3200 Kristallwasser
2 1640 Kristallwasser
3 1540 + 1450 νas(COO-) + νs(COO-)
4 1400 ν(Carbonate)
5 1200 νRing(C-N)
6 1035 ν(Phosphate)
7 854 ν(Carbonate)
Abbildung 7-7) FTIR-Spektren gemessen auf PPY beschichtetem Mg vor und nach Auslagerung in DMEM bei 37°C für 60 min, 1 und 3 Tage
105
Die Banden bei 1540 und 1450 cm-1 sind der asymmetrischen und symmetrischen
Valenzschwingung von Carboxylatgruppen zuzuordnen. Diese Carboxylate kommen vom
Salicylat-Ion (siehe Abbildung 5-2) [194] und weisen darauf hin, wie schon von Turhan [195]
berichtet, dass diese während der Auslagerung in DMEM freigesetzt werden. Wie in Abbildung
7-4 sowie Tabelle 7-3 zu sehen, verbessert die Polypyrrolschicht die Korrosion von
Magnesium nicht. Sowohl die kathodische, als auch die anodische Stromdichte ist im Verlauf
und im Betrag ähnlich zu der von unbeschichtetem Magnesium für 60 min, einen und drei Tage
Auslagerung in DMEM bei 37°C. Das Korrosionspotential verschiebt sich leicht ins anodische,
wie schon in wässriger 0,1 M Na2SO4-Lösung beobachtet (siehe Kapitel 5.6). Zudem ist die
anodische Stromdichte nicht mehr niedriger verglichen mit unbeschichtetem Magnesium. Das
deutet darauf hin, dass der positive Effekt auf die Auflösung von Mg durch die Freisetzung von
Salicylat-Ionen bereits nach 60 min nicht mehr vorhanden ist (siehe Kapitel 5.6). Tabelle 7-3
zeigt, dass die Korrosionsstromdichte von PPY beschichtetem Mg die gleiche Größenordnung
wie für unbeschichtetes Magnesium hat.
Abbildung 7-8) Oberfläche von Mg beschichtet mit Poly-ε-caprolacton vor und nach Auslagerung für 60 min, 1 und 3 Tagen in DMEM bei 37°C
106
Der Einfluss von PCL auf die Korrosionsproduktbildung ist in Abbildung 7-8 zu sehen. Nach
der Beschichtung ist dabei nur die transparente PCL-Beschichtung zu sehen. Die
Untersuchung der Oberfläche im REM vor und nach Auslagerung für 60 min ist schwierig, da
PCL nicht leitfähig ist, die Oberfläche sich dadurch auflädt und fokussieren nur schwer möglich
ist. Die makroskopischen Aufnahmen zeigen, dass sich im Gegensatz zu den
vorangegangenen Beschichtungen nach 60 min Auslagerung in DMEM noch keine Schicht
aus Korrosionsprodukten auf der Oberfläche gebildet hat. Auch nach einem und drei Tagen
scheint die Schicht wesentlich weniger ausgeprägt als auf unbeschichtetem Magnesium zu
sein. Nach einem Tag sind im REM Partikel auf der Oberfläche erkennbar. Nach drei Tagen
zusätzlich Risse in der PCL-Schicht. Die FTIR-Spektren, gemessen auf PCL beschichtetem
Magnesium vor und nach Auslagerung in DMEM für 60 min, einen und drei Tage, in Abbildung
7-9 zeigen, dass das PCL die Korrosionsproduktbildung auf Mg in DMEM deutlich verändert.
Das FTIR-Spektrum von PCL wurde bereits in Kapitel 4.3 diskutiert. Die FTIR-Messungen
deuten darauf hin, dass es nicht zur Abscheidung von Carbonaten oder Apatiten kommt, da
die Banden bei 1400, 1035 und 854 cm-1 fehlen. Stattdessen deuten die Banden bei ca. 3300
und 1640 cm-1 nach einer Auslagerung von einem und drei Tagen auf die Diffusion von Wasser
in die PCL-Schicht hin. Die Banden bei 1540 und 1450 cm-1 stehen für die asymmetrische und
symmetrische Valenzschwingung von Carboxylatgruppen, wie auch schon bei PPY
beschichtetem Magnesium. Diese Banden tauchen, wie die Banden für Kristallwasser, erst
nach einem Tag auf. Im Gegensatz zu PPY beschichtetem Magnesium, wo die Carboxylat-
Banden auf die Freisetzung des Salicylat-Moleküls hinweisen, deuten sie für PCL ausgelagert
in DMEM auf die Hydrolyse der Esterverbindungen hin. Dies würde bedeuten, dass die
Auflösung der PCL- Schicht nach einem Tag Auslagerung bereits beginnt und schon nach drei
Abbildung 7-9) FTIR-Spektren gemessen auf PCL beschichtetem Mg vor und nach Auslagerung in DMEM bei 37°C für 60 min, 1 und 3 Tage
107
Tabelle 7-6) Zuordnung der Banden zu den FTIR-Spektren gemessen auf PCL beschichtetem Mg ausgelagert für 60 min, 1 und 3 Tage in DMEM bei 37°C; Spitzen mit * markiert, sind nicht in den Spektren zu finden
Spitze Wellenzahl / cm-1 Zuordnung
1 3400 – 3200 Kristallwasser
2 1640 Kristallwasser
3 1540 + 1450 νas(COO-) + νs(COO-)
4* 1400 ν(Carbonate)
5* 1035 ν(Phosphate)
6* 854 ν(Carbonate)
Tagen zu Rissbildung in der Schicht führt. Die Korrosionsmessungen auf PCL spiegeln dabei
die Ergebnisse der Oberflächenanalyse wieder und entsprechen weitestgehend den
Ergebnissen aus Kapitel 4.4.
Die kathodische und anodische Stromdichte, gemessen nach 60-minütiger Auslagerung, ist
im Vergleich zu unbeschichtetem Mg deutlich niedriger. Zusätzlich deutet der Verlauf der
anodischen Stromdichte (siehe Abbildung 7-4) mit zunehmendem Potential auf die bereits in
Kapitel 4.4 diskutierte Ionen-blockierende Wirkung von PCL-Beschichtungen hin. Die
Korrosionsstromdichte, wie in Tabelle 7-3 zu sehen, ist um den Faktor 1000 kleiner. Dies wird
durch den isolierenden Effekt von PCL verursacht. Mit der Aufnahme von Wasser nimmt die
blockierende Wirkung der PCL-Beschichtung bereits nach einem Tag ab. Die
Korrosionsproduktbildung auf Mg unter der Schicht deutet zudem darauf hin, dass es bereits
Fehlstellen in der Schicht gibt, die mit REM nicht zu erkennen waren. Die kathodische und
anodische Stromdichte, sowie die Korrosionsstromdichte steigen folglich auch auf das Niveau
von unbeschichtetem Magnesium. Die REM-Aufnahmen zeigen deutliche Risse in der PCL-
Schicht und die FTIR-Messung deutet auf die Auflösung des Polymers hin. Trotz der bereits
vorhandenen Risse zeigt anodische Stromdichte, dass die PCL-Schicht den Ionentransport
weiterhin behindert. Die Polarisationsmessung bestätigt das, da sie sich kaum mehr von der
ladungsdurchtrittskontrolierten Auflösung von unbeschichtetem Magnesium unterscheidet. In
Kapitel 4 wurde gezeigt, dass für Mg beschichtet mit 7,5 Gew.-% PCL die Korrosion für bis zu
15 Tage deutlich verringert werden kann. Die Versuchsbedingungen und –durchführung in
diesem Kapitel sind dabei sehr ähnlich. Dennoch verliert die PCL-Schicht ihre schützende
Wirkung deutlich schneller. Der Grund dafür liegt in der Oberflächenpräparation. In Kapitel 4
werden polierte, in diesem Kapitel nur geschliffene Mg-Oberflächen verwendet. Durch die
höhere Rauigkeit der Oberfläche ist die Schichtdicke stellenweise deutlich kleiner als auf
polierten Oberflächen. Dadurch kann die Diffusion von Wasser zur Mg-Oberfläche schneller
erfolgen und die Auflösung des Polymers kann an den dünnen Stellen der Schicht zu
beschleunigter Rissbildung und Delamination führen.
108
Der Unterschied in der Bildung von Apatiten auf unbeschichtetem und Polymer beschichtetem
Magnesium liegt wahrscheinlich in der unterschiedlichen Korrosion von Magnesium. Auf
unbeschichtetem und mit PD oder PPY beschichtetem Magnesium korrodiert die Oberfläche
im Messzeitraum deutlich stärker als auf PCL beschichtetem Magnesium. Dadurch kommt es
in Oberflächennähe verstärkt zur Freisetzung von OH- und dadurch zum pH-Anstieg. Durch
diesen Anstieg nimmt die Löslichkeit der Apatite ab und sie fallen auf der Oberfläche aus. Auf
PCL bilden sich eigentlich ebenfalls Apatite, aber durch die bessere Schutzwirkung findet der
pH-Anstieg deutlich später statt und in drei Tagen Auslagerung kann keine Apatitbildung auf
der Oberfläche stattfinden [196].
7.3. Einfluss von Polydopamin oder Polypyrrol als Zwischenschicht auf die
Adhäsion, Korrosion und Korrosionsproduktbildung von PCL
beschichtetem Magnesium in DMEM bei 37°C
Der Einfluss von PD als Zwischenschicht für PCL beschichtetes Magnesium ist in Abbildung
7-10 zu sehen. Auch hier ist die Untersuchung der Oberfläche im REM vor und nach 60 min
bzw. einem Tag Auslagerung in DMEM schwierig, da PCL nicht leitend ist, die Oberfläche sich
deshalb auflädt und keine Fokussierung möglich ist. In den makroskopischen Aufnahmen ist
zu sehen, dass nach 60 min Auslagerung noch keine Korrosion auf der Oberfläche
stattgefunden hat. Nach einem Tag bildet sich hingegen die auch auf PCL beschichtetem
Magnesium sichtbare Schicht aus Korrosionsprodukten. Mit PD als Zwischenschicht scheint
die Korrosion etwas geringer und in Schleifrichtung orientiert zu sein. Diese Orientierung
könnte durch die Polydopaminbildung verursacht worden sein. Wie in Kapitel 6.3 diskutiert,
hat die Polydopaminschicht Risse in Schleifrichtung. Nach Durchdringen der PCL-Schicht
greift der Elektrolyt genau an diesen Fehlstellen zuerst an. Nach drei Tagen nimmt die
Korrosionsproduktbildung deutlich zu und auch im REM sind Risse in der PCL-Schicht zu
erkennen. Unter der Schicht scheint sich zudem auch Mg(OH)2 gebildet zu haben. Die Analyse
der Oberfläche mittels FTIR zeigt ein vergleichbares Ergebnis wie für PCL-beschichtetes
Abbildung 7-10) Oberfläche von Mg beschichtet mit Polydopamin als Zwischenschicht und Poly-ε-caprolacton vor und nach Auslagerung für 60 min, 1 und 3 Tagen in DMEM bei 37°C
109
Tabelle 7-7) Ekorr und iKorr gemessen in DMEM bei 37°C für unbeschichtetes Mg und Mg beschichtet mit PD+PCL, PPY+PCL und PPY+PD+PCL
Mg PD+PCL PPY+PCL
Zeit EKorr / V ± EKorr / V ± EKorr / V ±
60 min -1,45 0,08 -1,42 0,07 -1,32 0,05
1 d -1,42 0,08 -1,50 0,07 -1,53 0,05
3 d -1,37 0,09 -1,57 0,02 -1,56 0,08
Zeit iKorr /
µA.cm-2 ± iKorr /
µA.cm-2 ± iKorr /
µA.cm-2 ±
60 min 10,0 0,8 6,6*10-4 7,5*10-5 7,0*10-2 1,3*10-3
1 d 1,9 0,4 0,2 0,01 0,6 0,06
3 d 2,0 0,2 2,7 0,1 0,4 0,04 Magnesium (siehe Abbildung 7-11). Nach einem Tag Auslagerung kommt es zur
Wasseraufnahme und zur Hydrolyse der PCL-Schicht. Über den gesamten Messzeitraum ist
wie bei PCL-beschichtetem Magnesium keine Carbonat- oder Apatitbildung zu erkennen. Die
signifikanten Banden sind identisch mit den Banden gemessen auf Mg beschichtet mit PCL
(siehe Tabelle 7-6). Die Korrosionsmessungen zeigen ebenfalls ein ähnliches Ergebnis. In
Tabelle 7-7 sind das Korrosionspotential und die Korrosionsstromdichte für die Zwei-
Schichtsysteme im Vergleich zu unbeschichtetem Magnesium aufgelistet. Die
Korrosionsstromdichte ist nach 60 min Auslagerung um einen Faktor 10 niedriger als für PCL-
beschichtetes Mg, steigt aber nach einem und drei Tagen Auslagerung auf das Niveau von
unbeschichtetem Magnesium. In Abbildung 7-4 zu sehen, verhält sich die kathodische und die
anodische Stromdichte wie bei Mg beschichtet mit PCL. Nach 60 min und einem Tag
Auslagerung zeigt die anodische Stromdichte für Mg beschichtet mit PD+PCL den
Abbildung 7-11) FTIR-Spektren gemessen auf PD+PCL beschichtetem Mg vor und nach Auslagerung in DMEM bei 37°C für 60 min, 1 und 3 Tage
110
Ionentransport-blockierenden Einfluss der PCL-Schicht. Nach drei Tagen ist dieser Einfluss
nicht mehr zu sehen.
Wird Polypyrrol als Zwischenschicht für PCL-Schichten auf Magnesium verwendet, verändert
sich das Verhalten bei Auslagerung in DMEM. Abbildung 7-12 zeigt, dass bereits nach 60 min
Auslagerung Wasser und Ionen durch die PCL-Schicht gedrungen sein könnten. An den
Rändern des hellen, wahrscheinlich wasserdurchdrungenen Bereiches könnte es zusätzlich,
erkennbar an den wurzelartigen Strukturen, zu Filiform-Korrosion kommen. Auch die REM-
Aufnahme zeigt dunkle Flecken, die von Poren in der Oberfläche kommen könnten. Diese
Poren waren auf der Schicht vor Auslagerung noch nicht zu sehen. Nach einem Tag sind auf
der schwarzen Schicht gräuliche Flecken zu sehen. Im REM sind erste helle rissartige
Strukturen zu sehen. Nach drei Tagen bilden sich Risse in der PCL-Schicht. Diese Risse sind
Abbildung 7-12) Oberfläche von Mg beschichtet mit Polypyrrol als Zwischenschicht und Poly-ε-caprolacton vor und nach Auslagerung für 60 min, 1 und 3 Tagen in DMEM bei 37°C
Abbildung 7-13) FTIR-Spektren gemessen auf PPY+PCL beschichtetem Mg vor und nach Auslagerung in DMEM bei 37°C für 60 min, 1 und 3 Tage
111
jedoch wesentlich kleiner als für Mg nur mit PCL-Beschichtung oder mit PCL beschichtet und
PD als Zwischenschicht. Auch scheint die Oberfläche weniger stark durch Korrosion
angegriffen worden zu sein. FTIR-Messungen auf dieser Schichtkombination zeigen, dass
nach 60 min Auslagerung noch kein Kristallwasser in der Schicht vorhanden ist und noch keine
Carboxylat-Ionen aus der Hydrolyse von PCL messbar sind (siehe Abbildung 7-13). Nach
einem und drei Tagen ist jedoch deutlich bei ca. 3300 und 1650 cm-1 Kristallwasser in der
Schicht zu finden. Zudem sind nun auch Carboxylat-Banden bei 1540 und 1450 cm-1 zu sehen.
Diese Banden können aus der Hydrolyse von PCL aber auch aus der Freisetzung von
Salicylat-Ionen aus der PPY-Schicht stammen. Auch für diese Schichtkombination scheinen
sich keine Carbonate und Apatite auf der Schichtoberfläche zu bilden. Die FTIR-Messung zeigt
ein sehr ähnliches Ergebnis wie für Mg mit PCL beschichtet (siehe Tabelle 7-6). Die Korrosion
von PPY+PCL Beschichtungen von Magnesium zeigt ein anderes Verhalten verglichen mit
PCL oder PD+PCL beschichtetem Mg (siehe Abbildung 7-4). Nach 60 min Auslagerung ist das
Korrosionspotential deutlich ins Anodische verschoben und die Korrosionsstromdichte um den
Faktor 10 höher als bei PCL beschichtetem Mg. Auch zeigt die anodische Stromdichte einen
anderen Verlauf mit zunehmender Überspannung. Während PCL und PD+PCL beschichtetes
Magnesium in diesem Bereich sehr niedrige und kaum zunehmende Stromdichten zeigt,
nimmt die anodische Stromdichte für PPY+PCL beschichtetes Mg stärker und kontinuierlich
zu. Das Messabbruchkriterium von 10 mA/cm2 wird nicht erreicht, aber die ionentransport-
behindernde Wirkung der PCL-Schicht scheint wesentlich geringer ausgeprägt zu sein. Dies
könnte zum einen durch eine höhere Rauigkeit der PPY beschichteten Oberfläche verursacht
worden sein. Dadurch könnte die Schichtdicke von PCL stark variieren und/oder Fehlstellen
während der Rotationsbeschichtung entstehen, ähnlich wie bereits für PCL beschichtetes Mg
diskutiert. Zum anderen (wie bereits in Kapitel 5 diskutiert) könnte die Freisetzung des
Salicylats aus der PPY-Schicht, verursacht durch die Reduktion der Schicht während der
Messung, die hohen Ströme erklären. Nach einem und drei Tagen Auslagerung sinkt das
Korrosionspotential und die Korrosionsstromdichte nimmt deutlich zu, bleibt aber um den
Faktor 10 niedriger als für unbeschichtetes oder PCL beschichtetes Magnesium. Der Anstieg
wird durch die Auflösung der PCL-Schicht und die damit einhergehende Rissbildung
Abbildung 7-14) Adhäsion von Mg beschichtet mit PCL und mit PCL und entweder PD oder PPY als Zwischenschicht untersucht mit ASTM-Norm D3359-09
112
verursacht. Die anodische Stromdichte nimmt im Gegensatz zur Messung nach 60 min
Auslagerung mit steigendem Potential weniger stark zu und die Schicht scheint den
Ionentransport, wie bereits für PCL beschichtetes Mg nach 60 min Auslagerung (wie in Kapitel
4.4 und 7.3 bereits diskutiert) zu blockieren. Die PPY-Zwischenschicht bewirkt, dass die
Delamination und Rissbildung der PCL-Schicht verzögert wird. Die korrosionsinhibierende
Wirkung der freigesetzten Salicylat-Ionen könnte der Grund dafür sein [147]. Durch die
Freisetzung wird die Korrosion von Mg gehemmt, es entsteht weniger Wasserstoff auf der
Oberfläche und die PCL-Schicht wird weniger abgelöst.
Die Adhäsion der PCL-Schichten auf Magnesium mit und ohne Polydopamin oder Polypyrrol
als Zwischenschicht wurde mit ASTM-Norm D3359-09 untersucht. Das Ergebnis ist in
Abbildung 7-14 zu sehen. Der Test zeigt, dass PCL unabhängig von der Probenvorbehandlung
kaum bis keine Adhäsion auf Magnesium zeigt. Ohne Zwischenschicht, wie bereits in Kapitel
4.3 diskutiert, wird die PCL-Schicht schon beim Aufbringen des Gitters vollständig von der
Oberfläche entfernt. Mit Polydopamin als Zwischenschicht ist das Ergebnis das gleiche. Für
Polypyrrol als Zwischenschicht scheint die PCL-Beschichtung nur partial bei Aufbringung des
Gitters abgelöst zu werden. Auf eine Verbesserung der Adhäsion lässt sich daraus aber nicht
schließen. Ein Grund für den geringen Einfluss der Zwischenschichten auf die Haftung der
PCL-Beschichtung könnte die Methode der Schichtkombination sein. Durch einfaches
Rotationsbeschichten der vorbehandelten Proben mit PCL muss es nicht zur Ausbildung von
Wechselwirkungen zwischen PCL und Zwischenschicht kommen. Dadurch könnte eventuelles
Potential in der Haftungsverbesserung nicht abgerufen werden. Ein weiterer Grund könnte
sein, dass sich mit ASTM-Norm D3359-09 der Einfluss der Zwischenschichten, falls
vorhanden, auf die Adhäsion von PCL auf Mg nicht untersuchen lässt, da die Methode nicht
präzise genug ist.
7.4. Zusammenfassung und Ausblick
In diesem Kapitel wurde der Korrosionswiderstand von Einfachbeschichtungen aus PD, PPY
und PCL sowie von den Zweilagenbeschichtungen aus PD+PCL und PPY+PCL über einen
Auslagerungszeitraum von 60 min, einem und drei Tagen in DMEM bei 37°C untersucht. Die
gebildeten Korrosionsproduktschichten wurden mit FTIR-Messungen analysiert. Zusätzlich zu
den Polarisations- und FTIR-Messungen wurden für die Zweilagenbeschichtungen die
Adhäsion mit ASTM-Norm D3359-09 bestimmt. Durch die Auslagerung von Mg in DMEM bei
37°C bildt sich innerhalb von drei Tagen eine schwärzliche Korrosionsproduktschicht, die
hauptsächlich aus Mg(OH)2 und teilweise aus Carbonaten, amorphen Apatit und Kristallwasser
besteht. Der Apatit bildet dabei die typischen runden Sphären auf der Oberfläche. Diese
Schicht verringert auch die Korrosionsstromdichte um den Faktor 10 ab einem Tag
Auslagerungszeit. Auf Polydopamin beschichtetem Magnesium verringert sich die Bildung der
113
schwärzlichen Korrosionsschicht. Es werden ebenfalls Kristallwasser, Carbonate und
Apatitpartikel gebildet, auch wenn von Letzterem die Menge geringer zu schein scheint. Der
Korrosionswiderstand ist durch die geringe Korrosionsschichtbildung niedriger als bei
unbeschichtetem Magnesium. Es war nicht feststellbar, ob die PD-Schicht noch auf der Mg-
Oberfläche vorhanden war oder bereits abgelöst war. Sowohl die Korrosionsproduktschicht
auf Mg als auch PD beschichtetes Mg zeigen im REM deutliche Risse in der Schicht. Da in
beiden Kristallwasser vorhanden ist, ist aber nicht festzustellen, ob die Risse durch die
Evaporation von Wasser im Ultrahochvakuum oder durch Korrosion des darunter liegenden
Magnesium verursacht werden. Durch die Beschichtung der Mg-Oberfläche mit Polypyrrol ist
nicht erkennbar, ob sich auch hier eine schwärzliche Schicht aus Korrosionsprodukten bildet.
Die PPY-Schicht zeigt schon nach 60 min Auslagerung deutliche Risse. Durch die
Auslagerung in DMEM bilden sich ebenfalls Carbonate, Kristallwasser und Apatitpartikel.
Letztere sind hauptsächlich auf der PPY-Schicht zu finden. Zusätzlich finden sich in den FTIR-
Spektren Carboxylat-Banden, die auf die Freisetzung von Salicylat-Ionen deuten. Die
Korrosion von PPY in DMEM zeigt ein anderes Verhalten als in 0,1 M Na2SO4. In Letzterer
wirkte die PPY-Beschichtung als anodischer Inhibitor der Korrosion von Magnesium entgegen.
In DMEM ist kein positiver Einfluss von PPY auf die Korrosion von Magnesium erkennbar,
wahrscheinlich da DMEM wesentlich korrosiver, durch die hohe Chlorid-Konzentration, auf Mg
wirkt. Die PCL-Beschichtung zeigte den besten Einfluss auf die Korrosion von Mg innerhalb
der ersten 60 min Auslagerung. Nach einem Tag stieg die Korrosionsstromdichte aber wieder
auf das Niveau von unbeschichtetem Mg und die PCL-Schicht hatte auch nicht mehr den
Ionentransport blockierenden Einfluss auf die Korrosion. Der Unterschied zu den Ergebnissen
in Kapitel 4.4 liegt dabei in der Oberflächenrauigkeit, die zu stellenweise dünneren Schichten
führt, wo die Korrosion schneller angreifen kann. Die Bildung der schwarzen Schicht aus
Korrosionsprodukten erfolgte dabei erst nach einem Tag Auslagerung. Auf den PCL
beschichtetem Magnesium zeigten sich in der FTIR-Analyse keine Bildung von Carbonaten
oder Apatiten. Banden von Kristallwasser und Carboxylaten deuten aber darauf hin, dass die
Hydrolyse, und damit die Auflösung von PCL, bereits nach einem Tag beginnt und nach
spätestens drei Tagen Auslagerung zur Rissbildung in der Schicht führt.
Polydopamin und Polypyrrol wurden als Zwischenschicht aufgebracht, um die Adhäsion von
PCL auf Mg zu verbessern. ASTM D3359-09 zeigt, dass die Haftung von PCL dadurch nicht
oder nur so geringfügig verbessert wird, dass die Verbesserung mit dieser Norm nicht messbar
ist. Mit FTIR waren keine Carbonate oder amorphe Apatite auf der Oberfläche feststellbar. Wie
bei PCL beschichtetem Mg waren nach einem Tag Auslagerung Banden von Kristallwasser
und Carboxylaten in den Spektren vorhanden. Diese deuten auf die Auflösung von PCL hin.
Der Korrosionswiderstand von PCL beschichtetem Mg konnte durch die Verwendung von PD
als Zwischenschicht nur innerhalb von 60 min Auslagerungszeit verbessert werden. Für
114
Polypyrrol als Zwischenschicht verbesserte sich, im Vergleich zu PCL-beschichtetem
Magnesium, durch Freisetzung von Salicylat-Ionen der Korrosionswiderstand über drei Tage.
Die Anbindung zwischen PCL und PPY oder PD könnte durch einen weiteren
Behandlungsschritt der Proben verbessert werden. Durch Wärmebehandlung könnten zum
Beispiel intramolekulare Wechselwirkungen verstärkt oder eventuell kovalente Bindungen
zwischen den Polymeren gebildet werden und dadurch die Adhäsion der PCL-Schicht
verbessert werden.
115
8. Zusammenfassung und Ausblick
Magnesium wird seit geraumer Zeit als biodegradierbares Implantatmaterial in der
Medizintechnik erforscht. Die hohe Biokompatibilität, der Abbau durch Korrosion in
physiologischer Umgebung und die günstigen mechanischen Eigenschaften von Magnesium
machen es als Ersatzmaterial für temporäre Implantate interessant. Die unkontrollierte
Korrosion unter Wasserstoffentwicklung, die Erhöhung des pH-Wertes in Oberflächennähe
und die Anfälligkeit zu Lochkorrosion in Anwesenheit von Chloriden schränken den Einsatz in
der Medizintechnik ein. Durch Beschichtung mit biokompatiblen Polymeren kann die Korrosion
verringert werden und Magnesium ohne den Einsatz von möglicherweise schädlichen
Legierungselementen verwendet werden.
In dieser Arbeit wurden biokompatible Polymerbeschichtungen auf Magnesium hergestellt und
anschließend deren Einfluss auf die Korrosion von Rein-Magnesium mit Hinblick auf die
Anwendung in der Medizintechnik untersucht.
Poly-ε-caprolacton und Poly-L-lactid wurden in Chloroform gelöst, durch
Rotationsbeschichtung in unterschiedlicher Schichtdicke auf poliertem Magnesium
aufgebracht und für bis zu 30 Tage bei 37°C in Dulbecco’s modified Eagle Medium
ausgelagert. Vor Auslagerung wurde mit FTIR-Messungen nachgewiesen, dass sich kein
Chloroform mehr in den Schichten befand. Adhäsionsuntersuchungen nach ASTM-Norm
D3359-09 zeigten, dass die Adhäsion der Polymere auf der Magnesiumoberfläche sehr niedrig
war. Die Korrosion von Magnesium kann in Abhängigkeit von der Schichtdicke mit den Poly-
ε-caprolacton-Schichten für bis zu 15 Tage deutlich verringert werden. Poly-L-Lactid war
weniger effektiv, da unter der Polymerbeschichtung Filiform-Korrosion auftrat. Sowohl Poly-ε-
caprolacton als auch Poly-L-lactid änderte dabei Auflösungsmechanismus im Anodischen von
Magnesium. Die Polymerschichten behinderten den Ionen- bzw. Molekültransport an die
Magnesiumoberfläche und änderten die ladungsdurchtrittskontrollierte Auflösung von
Magnesium zu einer diffusionskontrollierten Auflösung. Beide Polymere wurden jedoch von
Wasser durchdrungen und es zeigte sich schon deutlich vor Verlust der Schutzwirkung
Korrosion auf der darunterliegenden Magnesiumoberfläche. Durch die Wasserstoff- und
Korrosionsproduktbildung auf der Oberfläche wurden die Schichten abgelöst. Zusätzlich
zeigten FTIR-Messungen und REM-Aufnahmen, dass es bereits nach 1 Tag Auslagerung bei
37°C zur Hydrolyse von Poly-ε-caprolacton kommt und auf der Schicht keine Karbonat oder
Hydroxylapatit gebildet werden. Nach bereits 3 Tagen waren zudem Risse in der Schicht
erkennbar. Durch Oberflächenvorbehandlung, wie in Kapitel 4.7 schon angedacht, könnte die
Adhäsion verbessert werden und damit auch der Korrosionsschutz verlängert werden, da die
Delamination verringert werden könnte.
116
Da in der Literatur auf oxidierbaren Metallen bereits Polypyrrolschichten mit sehr guter Haftung
hergestellt wurden, wurde die Beschichtung von Magnesium mit Polypyrrol durch
galvanostatische Polymerisation in dieser Arbeit zum ersten Mal realisiert. Die
Polypyrrolschicht beeinflusste die Korrosion von Magnesium in Abwesenheit von Chloriden
wie ein anodischer Inhibitor durch die Freisetzung von Salicylat. Die Schicht war dabei
zweigeteilt aufgebaut. Die obere Schicht bestand aus Polypyrrol, die Zwischenschicht besteht
aus einer Mischung aus MgOH2 und wahrscheinlich einem Komplex aus Mg und Salicylat-
Ionen. Dieses Schichtsystem zeigte in ersten Versuchen halbleitende Eigenschaften mit einer
Leitfähigkeit von ca. 1 x 10-4 S/m. In Dulbecco’s modified Eagle Medium zeigten FTIR-
Messungen, dass sich Carbonate und Hydroxylapatit auf der Polypyrrolschicht bilden. Durch
Anpassung des Beschichtungsprozesses, wie in Kapitel 5.8 diskutiert, könnten die
korrosionsbehindernden Eigenschaften der Schicht weiter verbessert werden.
Polydopamin ist ein Polymer, dass als Schicht auf fast allen Materialien sehr gute
Haftungseigenschaften zeigt. Durch die radikalische Polymerisation in alkalisch wässriger
Lösung wird zudem die Auflösung von Magnesium, während der in dieser Arbeit
durchgeführten Tauchbeschichtung, eingeschränkt. Die Polydopaminschicht zeigt auf
Magnesium sehr gute Haftung und auch die Korrosion von Magnesium wird in Chloridhaltigen
Lösungen herabgesetzt. In Dulbecco’s modified Eagle Medium entsteht dabei Carbonat und
Hydroxylapatit auf der Oberfläche. Durch die Wasserstoffbildung während der Beschichtung
entstehen aber Risse in der Schicht. Durch Modifizierung des Beschichtungsprozesses, wie in
Kapitel 6.6 erörtert, könnten die Rissbildung verhindert werden und dadurch auch der
Korrosionsschutz verbessert werden.
Die Haftung von Poly-ε-caprolacton auf Magnesium konnte nicht durch die Verwendung von
Polypyrrol oder Polydopamin als Zwischenschicht verbessert werden. Dennoch zeigte sich
durch Polypyrrol ein positiver Effekt, da durch die Salicylat-Freisetzung wahrscheinlich die
Korrosion von Magnesium eingedämmt wurde und die Poly-ε-caprolacton-Schicht langsamer
abgelöst wurde. Die Verwendung von Polypyrrol und Polydopamin als Zwischenschicht ist
dennoch vielversprechend, da in der Literatur bereits gezeigt wurde, dass die
Polymerbeschichtungen auf Vielfältige Weise weiter funktionalisiert werden kann.
Um die Funktionalität von Beschichtungen als Korrosionsschutz für Magnesium für
Anwendungen in der Medizintechnik besser untersuchen zu können, wäre ein wichtiger Faktor
der Versuchsaufbau bzw. –durchführung. In physiologischer Umgebung sind neben den
anorganischen Bestandteilen auch Proteine und Zellen zu finden. Zudem sind
Körperflüssigkeiten meist in Bewegung. Untersuchungen zur Korrosionsbeständigkeit von
Beschichtungen sollten das berücksichtigen. Dafür könnten Messaufbauten mit dynamischen
117
Elektrolyt verwendet werden. Zusätzlich könnten Proteine und Zellen zum Elektrolyt gegeben
werden.
Poly-ε-caprolacton bietet von den untersuchten Polymeren den besten Korrosionsschutz, in
Dulbecco’s Modified Eagle Medium bei 37°C, zeitlich in begrenzten Maße über die
Schichtdicke einstellbar. Poly-L-lactid zeigt dickenunabhängig Filiformkorrosion in Dulbecco’s
Modified Eagle Medium wodurch die Korrosion nicht in gleichem Maße eingeschränkt wird wie
bei Poly-ε-caprolacton. Bei beiden als Einzelbeschichtung ist die Adhäsion zu gering um
mechanischer Belastung zu widerstehen und dabei den Korrosionsschutz aufrechterhalten zu
können. Sehr gute Adhäsion zeigen hingegen die Beschichtungen von Polydopamin und
Polypyrrol. Durch die Risse in der Schicht ist die Schutzwirkung der Polydopaminbeschichtung
aber zu gering und Magnesium korrodiert zu stark um mit diesem Entwicklungsstand
Anwendung in der Medizintechnik finden zu können. Polypyrrol hingegen bildet eine poren-
und rissfreie Schicht mit blumenkohlartigen Strukturen an der Oberfläche auf Magnesium. In
neutralem nicht aggressivem Elektrolyten beeinflusste die Schicht das Korrosionsverhalten in
kurzen Zeiträumen wie ein anodischer Inhibitor. In Dulbecco’s Modified Eagle Medium bei
37°C war dieser Einfluss nach 60 min aber nicht mehr vorhanden und die Korrosion des
Polypyrrol-beschichteten Magnesiums unterschied sich nicht mehr von unbeschichtetem
Magnesium bzw. Polydopamin beschichtetem Magnesium. Sowohl Polydopamin als auch
Polypyrrol konnten die Adhäsion von mittels Rotationsbeschichtung aufgetragenem Poly-ε-
caprolacton ohne weitere Behandlung nicht entscheidend verbessern.
Dennoch bieten gerade die Optimierung der Polypyrrol- und Polydopaminschichten aufgrund
ihrer sehr guten Haftung die Möglichkeit einen besseren Korrosionsschutz für Magnesium zu
entwickeln.
118
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127
10. Anhang
Abbildung 10-1) Makroskopische Aufnahmen der Polypyrrolschichten gebildet in 0,5 M NaSaaq + 0,2 M PY bei RT und pH 6 für verschiedene angelegte Stromdichten
(Abbildung 5-4a)
128
Abbildung 10-2) Makroskopische Aufnahmen der Polypyrrolschichten gebildet in 0,5 M NaSaaq + 0,2 M PY bei 5°C und pH 6 für verschiedene angelegte Stromdichten (Abbildung 5-4b)
129
Abbildung 10-3) Makroskopische Aufnahmen der Polypyrrolschichten gebildet in 0,5 M NaSaaq + 0,2 M PY bei pH 6 und 10 mA/cm2 bei 5°C, RT und 30°C (Abbildung 5-4c)
130
Abbildung 10-4) Makroskopische Aufnahmen der Polypyrrolschichten gebildet in 0,5 M NaSaaq bei pH 6, RT und 10 mA/cm2 bei verschiedenen Pyrrolkonzentrationen
(Abbildung 5-4d)
131
Abbildung 10-5) Makroskopische Aufnahmen der Polypyrrolschichten gebildet mit 0,5 M PY bei pH 6, RT und 10 mA/cm2 bei verschiedenen Natriumsalicylatkonzentrationen
(Abbildung 5-4e)
132
Abbildung 10-6) Makroskopische Aufnahmen der Polypyrrolschichten gebildet in 1 M NaSaaq + 0,5 M PY bei RT und 10 mA/cm2 bei verschiedenen pH-Werten
(Abbildung 5-4f)
133
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