Pyrolyse zur Herstellung von Pflanzenkohle - aktueller Stand der technischen LösungenDr.-Ing. York Neubauer | Institut für Energietechnik | FG EVUREIP Workshop Herstellung und Einsatz von Pflanzenkohle Berlin, 03.05.2016

Was ist Pyrolyse?

Historisches

Pyrolyseprodukte und Produktverteilungen

Ansätze für die Herstellung von Pflanzenkohlen bzw. Bio-Kohlen aus biogenen Reststoffen

Aktivierung

Überblick

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Definitionen

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Vergasung• Überführung von festen oder flüssigen Stoffen in den Gaszustand

durch Verdampfung, Pyrolyse oder chem. Reaktion mit Vergasungsmitteln (nicht aber durch Verbrennung).

• Umwandlung der organischen Bestandteile von Kohlen, Schwerölen u.a. in Brenn- oder Synthesegase

Pyrolyse• griech. (pyr: Feuer, lysis (Auf)lösung)• Thermische Spaltung chem. Verbindungen in Abwesenheit von

Sauerstoff bzw. Sauerstoff-Mangel.

Thermochemische Konversion

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ER = 0 ER = 1 ER >> 1

Pyrolyse

Vergasung Verbrennung

ER = 0,2 – 0,4

Trocknenthermische. Zersetzung Vergasen

Vergasungsmittel

DampfFlüchtige

Produkt-Gas

ER =

Carbon Precursors – terrestrial plants

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CH1,4O0,7

Elementarzusammensetzung

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Carbon Precursors – coal formation

7

Das Van Krevelen Diagramm

8

Kohlenstoff definieren

9

Anon: International Committee for Characterization and Terminology of Carbon "First publication of 30 tentative definitions“. Carbon, 1982, 20, 445-449 Anon: International committee for characterization and terminology of carbon First publication of further 24 tentative definitions'. Carbon, 1983, 21, 517-519

Köchling, K.-H.; McEnaney, B.; Müller, S.. Fitzer, E.: International committee for characterization and terminology of carbon ‘First publication of 14 further tentative definitions’. Carbon, 1985, 23, 601-603

Koechling, K.-H.; McEnaney, B.; Mueller, S., Fitzer, E.: International committee for characterization and terminology of carbon ‘First publication of 9 further tentative definitions’. Carbon, 1986, 24, 246-247

Definitions given by ICCTC starting in 1982

‘Defining’ Carbon

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In the meantime more than 100 terms defined by the “International committee for characterization and terminology of carbon (ICCTC)”

1. Carbon2. Diamond3. Graphite

….14. Carbonization15. Coalification

….16. Coke

….42. Char43. Charcoal

….44. Activated Carbon

….

Carbonization / Karbonisierung

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14. CarbonizationCarbonization is a process of formation of material with increasing carbon content from organic material, usually by pyrolysis, ending with an almost pure carbon residue at temperatures up to about 1600 K.

Notes. As with all pyrolytic reactions, Carbonization is a complex process in which many reactions take place concurrently, such as dehydrogenation, condensation, H-transfer and isomerization. It differs from Coalification in that its reaction rate is faster by manyorders of magnitude. The final pyrolysis temperature applied controls the Degree of Carbonization and the remaining content of foreign elements, e.g. at T - 1200 K the carbon content of the residue exceeds 90 wt/%, whereas at T – 1600 K, 99 wt/% carbon is found (see Coalification, Degree of Carbonization), (see also Raw Coke, Calcinized Coke).

Anon: International committee for characterization and terminology of carbon "First publication of 30 tentative definitions“. Carbon, 1982, 20, 445-449

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Adler, E.: Lignin chemistry---past, present and future. Wood Science and Technology, 1977, 11, 169-218

Buchenholz-Lignin

Carbon Precursors – coal

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Source: D. G. Levine, R. H. Schlosberg, B. G. Silbernagel, Understanding the chemistry and physics of coal structure (A Review). Proc Natl Acad Sci U S A. 1982 May; 79(10): 3365–3370.

Carbon Precursors – coal

14

Carbon Structure

15

Edwards, I. A. S.: Structure in Carbons and Carbon Forms. in: Marsh, H. (ed.): Introduction to Carbon Science, p.107-152, Butterworths, London, 1989

Carbonization - structure of carbon

16

Keiluweit, M. et al.: Dynamic Molecular Structure of Plant Biomass-Derived Black Carbon (Biochar). Environmental Science & Technology, 2010, 44, 1247-1253

Kohlenstoff- Konversionsrouten

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Kohle

Gas Öl

Vergasung Verflüssigung(Hydrierung)

Vergasung , Cracken

Synthese

Pyrolyse

Koks

Nach Reimert, R., Die thermochemische Kohleveredlung. in: Schmalfeld, J. (Ed.), Die Veredlung und Umwandlung von Kohle. Technologien und Projekte 1970-2000 in Deutschland. (2008) Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft für Erdöl, Erdgas und Kohle e.V.

Kohlenstoff-Konversionsprozesse

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hydro-Pyrolyse hydrierende Vergasung

Pyrolyse („trockene Destillation“) / Schwelen / Verkokung

Vergasung

Verbrennung

1000 T/°C

500

Luft, Sauerstoff

ohne zusätzliche Stoffe

Dampf, CO2

Wasser (fl) HTC hyd.-th. hyd.-th.-gasificationliquefaction

OrganischeFlüssigkeiten -‚Öl(e)‘

200

Pyrolyse/‚VTC‘ vapo-thermale Carbonisierung

(pulping)Base, Säure

hydrogenation

Wasserstoff

Gas/Dampf - Phase

Flüssigphase

Pyrolyse (Holzkohlegewinnung)

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Großflächige Entwaldung zur Holzkohlegewinnung

Der wohl folgenschwerste Eingriff in die natürlichen Ökosysteme wurde durch den gewaltigen Holzverbrauch verursacht. Überwiegend diente das Holz und die aus ihm hergestellte Holzkohle als Energielieferant für die Hüttenwerke. Aber auch der Grubenausbau und Aufbau der Siedlungen verschlangen große Mengen. Der Bergbau spielte als einer der größten Verbraucher für Holz aller Art für die mitteleuropäische Waldentwicklung eine entscheidende Rolle.

Quelle: http://www.gumv.de/?Museumskurier:Heft_9

Pyrolyse (Teergewinnung)

20Quelle: http://www.dueppel.de/index.php?id=75

Schwelen – Lurgi Spülgasprozesss

21

Sources: Osterroth, D. Von der Kohle zur Biomasse, Chemierohstoffe im Wandel der Zeit Springer, 1989

Schwelen, Verkoken, Pyrolysieren - Anwendungen

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Source: PYREG

Sources: Wanzl, W., Grundlagen der Verkokung und Pyrolyse. in: Schmalfeld, J. (Ed.), Die Veredlung und Umwandlung von Kohle. Technologien und Projekte 1970-2000 in Deutschland. (2008) Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft für Erdöl, Erdgas und Kohle e.V.

Carbon Precursors – terrestrial plants

23

CH1,4O0,7

Pyrolyse - Produktverteilungen

24Quelle: Nowak, A.: Chemische Holzverwertung, Hartleben‘s Verlag, 1932

Pyrolyse - Produktverteilungen

25Quelle: Nowak, A.: Chemische Holzverwertung, Hartleben‘s Verlag, 1932

Pyrolyse - Produktverteilungen

26

Quelle: Bugge, G., Industrie der Holzdestillationsprodukte, Verlag Theodor Steinkopf, Dresden und Leipzig 1927

Pyrolysebedingungen und die Produktverteilung

27Quelle: Bridgwater, A: Pyrolysis, Salzburg, 2007

Pyrolysebedingungen und die Produktverteilung

28Quelle: Bridgwater, A: Pyrolysis, Salzburg, 2007

Karbonisierungs-Prozesse

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Pyrolyseverfahren

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Pyrolysis vapours with condensables

charheat

fuel

Pyrolysereaktoren – worauf kommt es an?

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• Gleichmäßige Erwärmung des zu pyrolisierendenGutes bei definierter Heizrate - Wärmezufuhr

• Abtransport der sich bildenden Dämpfe und Gase und Nachbehandlung

• Energetische, ggf. stoffliche Nutzung der Nebenprodukte – Wirtschaftlichkeit !!

• Nutzung der Energie der Nebenprodukte für den Pyrolyseprozess

Reaktortypen – hier: Schnellpyrolyse

32Quelle: Henrich, E.: Das FZK-Projekt. Herstellung von Synthesekraftstoffen aus Biomasse, Leipzig 2007

Beispiele

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www.pyreg.de

Beispiele

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www.ereka.de www.mee.de

Beispiele

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www.carbon-terra.eu

Schottdorf-Meiler„ Das Schottdorf Verfahren ist weder eine Vergasung noch eine Pyrolyse. Im Vordergrund steht die Herstellung von reiner Pflanzenkohle. Das dabei entstehende Gas ist ein Nebenprodukt und kann als Energieträger verwendet werden.“ Herstelleraussage

Es finden im Prozess sowohl Vergasungs- als auch Pyrolyseprozesse statt !!!!

Beispiele

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www.biomacon.com // terraboga.de

Ergänzung zum gehaltenen Vortrag

Quelle: https://terraboga.de/wp-content/uploads/sites/19/Rüdiger.pdf

Beispiele

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http://www.ithaka-institut.org/de/kon-tikihttp://terra-magica.info

Ergänzung zum gehaltenen Vortrag

Kon-Tiki

Beispiele

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Franke, M., Binder, S., Hornung, A., Energetische Verwertung der Rückstände aus Biogasanlagen und Kompostierwerken zur Gestehung von Strom, Wärme und BiokohleThomé-Kozmiensky, K.J. (Hrsg.): Energie aus AbfallNietwerder: TK Verlag, 2014 (Energie aus Abfall 11)ISBN: 978-3-944310-06-0, S.835-844

Vergasung /thermische Aktivierung

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(Wärme) Asche, Holzkohle

Brennstoff

Produktgas

VergasungsmittelLuft, SauerstoffDampfCO2 H2

+ KondensierbareStoffe (“Teer“)

Restkohlen aus Vergasungsprozessen

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Quelle: D. Bräkow, Spanner RE2 GmbH Aufnahmen bereitgestellt von Frau Dr. Susanne Rühmann; Gewächshauslaborzentrum Dürnast, TU München, Wissenschaftszentrum Weihenstephan

siehe auch: C. Metz (2015) Bewertung des Eintrags von Holzkohle aus Holz-Kraft-Anlagen der Spanner Re² GmbH in Böden.Bachelorarbeit Freising.

500-fache Vergrößerung

60-fache Vergrößerung

Reaktionen von Kohlenstoff mit Gasen und Dämpfen

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Vergasug (‘Aktivierung’), Verbrennung

3. Reactions with steam Heterogeneous water-gas reactionC + H2O ⇄ CO + H2 ΔH = + 131.38 kJ/mol

2. Reactions with carbon dioxideBoudouard reaction C + CO2 ⇄ 2 CO ΔH = + 172.54 kJ/molCnHm + n CO2 ⇄ 2n CO + m/2 H2

1. Reactions with molecular oxygen (combustion reactions)C + O2 ⇄ CO2 ΔH = - 110.62 kJ/mol2 CO + O2 ⇄ 2 CO2 ΔH = - 283.15 kJ/mol2 H2 + O2 ⇄ 2 H2O ΔH = - 242.00 kJ/mol

Reactions of Carbon with reactive gases

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Gasification (‘Activation’), Combustion

Reaction ΔH298 (kcal/gmol)Temperature range for which Kp > 1

Relative rate at 800 K and 0.1 atm

C + CO2 ⇄ 2 CO 41.2 T > 950 K 1

C + H2O ⇄ CO + H2 31.4 T > 950 K 3

C + 2 H2 ⇄ CH4 -17.9 T > 820 K 3 x 10-3

C + O2 ⇄ CO2 -94.1 T < 5000 K 105

Relative reaction rates of four major heterogeneous reactions in gasification

Larendeau, N. M.: Heterogeneous kinetics of coal char gasification and combustion. Prog. Energy Combust Sci. 4 (1978) 221-270

Festbettvergaser (eigtl. Bewegtbett)

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Aktivierung

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Tan, I.A.W. et al.: Preparation of activated carbon from coconut husk: Optimization study on removal of 2,4,6-trichlorophenol using response surface methodology. Journal of Hazardous Materials 153 (2008) 709–717.

Scanning electron micrograph (1250×) of activated carbon prepared under optimum conditions (CO2 activation temperature = 750 °C, CO2activation time = 2.29 h and KOH:char impregnation ratio = 2.91).

Activation

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44. Activated CarbonActivated Carbon is a porous carbon material, a Char,which has been subjected to reaction with gases, sometimes adding chemicals, e.g. ZnCl, during or after Carbonization in order to increase its porosity (see Carbonization, Char).

Notes. Activated Carbons have a large adsorption capacity and are used for purification of liquids and gases. By controlling the process of Carbonisation and activation a variety of active carbons having differentpore sizes can be obtained. Activated Carbons are used mainly in granular form, but can also be produced in textile form by controlled Carbonization and activation of textile precursors. Other terms used in the literature active carbons, active charcoals (see Carbonization).Anon: International committee for characterization and terminology of carbon first publication of further 24 tentative definitions'. Carbon, 1983, 21, 517-519

Fazit

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• Thermische Zersetzung liefert Gase, Dämpfe und ein festes kohlenstoffreiches Produkt

• Struktur des Einsatzmaterials und die Prozessbedingungen bestimmen die Qualität des Produktes

• Trennung von kondensierbaren, organischen Stoffen und der Koksphase ist essentiell

• Nachbehandlung / Aktivierung (idealerweise im Prozess oder als nachgeschalteter Prozessschritt) ist möglich !

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VielenDank !