Post on 05-Jan-2017
TC1 – Grundlagen der Theoretischen Chemie
Irene Burghardt (burghardt@chemie.uni-frankfurt.de)
Praktikumsbetreuung:
Sarah Romer (roemer@em.uni-frankfurt.de)
Simona Scheit (simona.scheit@googlemail.com)
Juanma Ortiz Sanchez, Mithun Biswas(ortiz.juanmanuel.1982@gmail.com,biswas@em.uni-frankfurt.de)
Vorlesung: Di 10h-12h, Fr 9h-10h
Ubungen: Fr 10h-11h
Web site: http://www.theochem.uni-frankfurt.de/TC1 1
Inhalte
1. Grundlagen der Quantentheorie: Wellenfunktion, Operatoren,zeitunabhangige und zeitabhangige Schrodingergleichung, Eigenwerte,Erwartungswerte, Superpositionsprinzip, Messprozess
2. Einfache Eigenwertprobleme: Teilchen im Kasten, harmonischerOszillator, starrer Rotator, Wasserstoffatom
3. Grundlagen der chemischen Bindung: Born-Oppenheimer-Naherung,elektronische Schrodingergleichung, Potentialflachen
4. Zweiatomige Molekule: H+2 -Molekul-Ion, H2-Molekul, LCAO-MO-
Verfahren (Linear Combination of Atomic Orbitals / Molecular Orbitals),Slater-Determinanten, Pauli-Prinzip, Variationstheorem
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5. Molekulsymmetrie: Symmetriepunktgruppen
6. π-Elektronensysteme: Huckel-Verfahren, Aromatizitat, Woodward-Hoffmann-Regeln
7. Elektrische Dipolubergange: zeitabhangige Storungstheorie, Ubergangs-momente und -intensitaten
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Literatur
1. J. Reinhold, Quantentheorie der Molekule – Eine Einfuhrung,3. Auflage, Vieweg + Teubner (2006)
2. P. W. Atkins and R. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, 5thEdition, Oxford University Press (2011).
3. W. Kutzelnigg, Einfuhrung in die Theoretische Chemie, Wiley-VCH,Weinheim (2001)
4. A. Szabo and N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry – Introductionto Advanced Electronic Structure Theory, McGraw-Hill (1989)
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Klassische Mechanik vs. Quantenmechanik
Klassische Mechanik:
• Teilchen sind punktformige Objekte, die durch Ort (x) und Impuls(p) beschrieben werden
• Wellen sind raumlich ausgedehnte Objekte (z.B. Licht- oderWasserwellen)
Quantenmechanik:
• Teilchen sind intrinsisch ausgedehnte (“unscharfe”) Objekte, diedurch eine Wellenfunktion ψ(x) beschrieben werden
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Background – klassische Wellen
• klassische Wellengleichung: φ(x, t) = k2φ′′(x, t)
• ebene Welle:
φ(x, t) = Aei(kx−ωt)
= A (cos(kx− ωt) + i sin(kx− ωt))
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De-Broglie Deutung einer “Elektronenwelle”
φ(x, t) = Aei(kx−ωt) = Aei(2πλ x−ωt) = Aei(
2πph x−ωt)
= Aei(phx−ωt)
• ein Elektron, das durch eine ebene Welle beschrieben wird, hattealso einen wohldefinierten (“scharfen”) Impuls p = h/λ = hk, wobeik = 2π/λ die Wellenzahl ist
• Notiz: pφ = (h/i)(∂φ/∂x)
• allerdings ist das Elektron raumlich maximal delokalisiert (Beispiel derUnscharferelation)
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Wellenpakete
Wellenpakete lassen sich als Uberlagerungen ebener Wellen darstellen:
φ(x, t) =∑k
Ak ei(pkh x−ωkt)
• das Wellenpaket hat wedereinen scharfen Impuls nocheinen scharfen Ort
• allerdings ist es “kompakt”und weniger delokalisiert alseine ebene Welle
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Schrodinger’s Konzept: Wellenfunktion
• vollstandige Information uber den Zustand des quantenmechanischen“Systems” (z.B. Teilchen im Kasten, Atom, Molekul)
• abstrakte (darstellungsfreie) Schreibweise: |Ψ〉 ist ein “Zustandsvektor”,der in einem komplexen Funktionenraum (Hilbertraum) definiert ist
• physikalische Bedeutung: Ψ ist das grundlegende Objekt derSchrodingerschen “Wellenmechanik”. Ψ beschreibt Teilchen, die auchWellencharakter haben (z.B. Elektronen) bzw. Wellen, die auchTeilchencharakter haben (z.B. Licht/Photonen).
• die Wellenfunktion ist normierbar,∫∞−∞ dxΨ∗(x)Ψ(x) = 1; die
Normierung reflektiert, dass das Teilchen sich zu jeder Zeit “irgendwoim Raum” befindet
• das Betragsquadrat der Wellenfunktion |Ψ(x)|2 = Ψ∗(x)Ψ(x) gibt dieAufenthaltswahrscheinlichkeit des Quantenteilchens am Ort x an.
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Operatoren
• dienen dazu, die Eigenschaften des durch ψ beschriebenen Zustands“abzufragen”: Ort, Impuls, Energie, . . .
• der Operator O ist eine Vorschrift (Multiplikation, Differentiation, etc.),die “nach rechts” auf die Wellenfunktion wirkt:
– Ort: xψ(x) = xψ(x)
– Impuls: pψ(x) = (h/i)(dψ(x)/dx)
– kinetische Energie: Tψ(x) = (p2/2m)ψ(x) = (−h2/2m)(d2ψ(x)/dx2)
– potentielle Energie: V (x)ψ(x) = V (x)ψ(x)
z.B. V (x) = 1/2kx2 (harmonisches Potential), V (x) = q1q2/x(Coulombpotential)
– Gesamtenergie: Hψ(x) = (T + V )ψ(x) (Hamilton-Operator)
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Eigenfunktionen
• Eine Funktion ψ ist Eigenfunktion eines Operators O, wenn sie folgenderEigenwertgleichung genugt:
Oψ = ωψ
wobei ω eine Zahl ist, die als Eigenwert bezeichnet wird. (Im Fallehermitischer Operatoren sind die Eigenwerte reell.)
Beispiele:
(a) eax ist Eigenfunktion des Differentialoperators d/dx, da(d/dx)eax = a eax.
(b) eax2
ist keine Eigenfunktion des Operators d/dx, da
(d/dx)eax2
= 2a(xeax2) – i.e., eine Zahl mit einer anderen Funktion
multipliziert.11
Physikalische Bedeutung der Eigenwerte
die Eigenwerte sind messbar: wenn z.B. Impuls oder Energie durch einegeeignete Messapparatur gemessen werden, und das System sich ineinem Eigenzustand ψn befindet, wird der dazugehorige Eigenwertωn gemessen.
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Erwartungswerte
wenn sich das System nicht in einem Eigenzustand befindet, konnen wirnur “Erwartungswerte” = Mittelwerte bestimmen:
〈O〉 =
∫dxψ∗Oψ∫dxψ∗ψ
• wenn ψ = ψn Eigenfunktion des Operators O mit Eigenwert ωn ist,erhalten wir: 〈O〉 = ωn
• wenn ψ keine Eigenfunktion des Operators O ist, ergibt eine Entwicklungin Eigenfunktionen {ψn(x)}:
ψ(x) =∑n
cnψn(x)
〈O〉 =∑n
c∗ncnωn ≡∑n
Pn ωn
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Wellenfunktionen & Wahrscheinlichkeiten
Pn = Wahrscheinlichkeit, mit der der Eigenwert ωn gemessen wird
|ψ〉 = c1|0〉+ c2|1〉P1 = c∗1c1, P2 = c∗2c2
• eine einzelne Messung liefert den zu |0〉 oder |1〉 gehorigen Eigenwert
• bei wiederholten Messungen werden die Eigenwerte mit den jeweiligenWahrscheinlichkeiten P1 vs. P2 gemessen
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Entartung
Oψ = ωψ
• Gehoren zu einem Eigenwert mehrere, etwa k, verschiedeneEigenfunktionen, so spricht man von k-facher Entartung
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Energie-Eigenwerte/Eigenfunktionen
• Losungen der Schrodingergleichung:
Hψn = Enψn
• En = {E1, . . . EN} sind die erlaubten (i. Allg. diskreten) Energien desbetrachteten Systems
• ψn = {ψ1, . . . , ψN} sind die Energie-Eigenfunktionen
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Quantenwellen: Teilchen im Kasten
• z.B. Elektron in Potentialkasten: Modell fur π-Elektronen in konjugiertenMolekulen, Elektronen in Quantum Dots (z.B., Silizium-QD’s im 1-5nm-Bereich)
• Schrodingergleichung: −(h2/2m)d2ψ(x)/dx2 − Eψ(x) = 0
• diskrete Losungen wg. Randbedingungen: kn = 2πn/λ, En = h2k2n/2m
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2-atomiges Molekul ∼ harmonischer Oszillator
• H = −h2
2m
∂2
∂x2+
1
2kx2 k = mω2
• Eigenfunktionen & Eigenwerte:
ϕn(x) = NnHn(y)exp(−y2/2) ; y = (mω/h)1/2x ; Nn = (1/2nn!π1/2)1/2
En = hω(n+ 1/2)18
Franck-Condon Absorptionsspektrum
• Diskrete Ubergange• Schwingungsniveaus verschiedener elektronischer Zustande 19
Atomspektren
Wasserstoffartige Atome:
Energie:
En = −meZ
2e4
2h2
1
n2
Eigenfunktionen:
ψnlm(r, θ, φ) = Rnl(r)Ylm(θ, φ)
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Molekule = wechselwirkende Atome
• bindende und nicht-bindende Kombinationen von Atomorbitalen
• Beachtung der Gesamtsymmetrie der Wellenfunktion (antisymmetrisch)
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Losungen fur einige einfache Systeme
System zeitunabhangigeSG (H Ew.-Gl.)
Randbedingung(en) Eigenwerte Eigenfunktionen
freies Teilchenim Kasten
p2
2mΨ = EΨ 0 ≤ x ≤ a En = n2 π2h2
2ma2 Ψn(x) =q
2a sin
`nπax
´
freies Teilchenauf Kreis
l2z2IΨ = EΨ Ψ(φ) = Ψ(φ+ 2π) Em = m2h2
2I Ψm(φ) =q
12πe
imφ
freies Teilchenauf Kugel
l2
2IΨ = EΨ Ψ(θ, φ) = Ψ(θ, φ+ 2π)Ψ(θ, φ) = Ψ(θ + 2π, φ)
El = h2
2I l(l + 1) Ylm(θ, φ) = Θlm(θ)Φm(φ)Θ = assoziiertes Legendre Polyn.
harmonischerOszillator
„p2
2m + 12kx
2«
Ψ
= EΨ
En = hω“n+ 1
2
”ϕn(x) = NnHn(y) exp
−y
2
2
!y =
qmωhx
H = Hermite Polynom
p = hi∂∂x lz = h
i∂∂φ l2 = 1
sin θ∂∂θ sin θ ∂∂θ + 1
sin2 θ
∂2
∂θ2
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Explizite Losung: Quantenwellen imKastenpotential
• Schrodingergleichung: −(h2/2m)d2ψ(x)/dx2 − Eψ(x) = 0
• diskrete Losungen wg. Randbedingungen: kn = 2πn/λ, En = h2k2n/2m
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Eigenwerte & Eigenfunktionen
Eigenwerte: En = h2k2n
2m = n2 π2h2
2ma2
Eigenfunktionen: ψn(x) =(
2a
)1/2sin knx
Beispiel: Elektron in 0.39 nm Potentialkasten
• Quantisierung ist Resultat der Randbedingungen
• direkte Analogie zum klassischen Fall der schwingenden Saite!
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Teilchen im Kasten: Ort und Impuls
• Ort: |ψn(x)|2 gibt die Wahrscheinlichkeit an, dass sich das Teilchenin der nten Eigenfunktion am Ort x befindet (i.e., das Teilchen istintrinsisch delokalisiert)
• Impuls: pn = h/λn = hkn (de Broglie). Wir konnten daher erwarten,dass das Teilchen im nten Eigenzustand einen Impuls hat, derproportional zur Wellenzahl kn ist.
Allerdings stellen die Eigenfunktionen eine Kombination zweierebener Wellen dar:
ψ(x) = N sinkx = (N/2i)(eikx − e−ikx)
die ihrerseits keine EF des Impulsoperators ist:
pψ(x) = (h
i)d
dxψ(x) = (N/2i)(hkeikx+hke−ikx) = (N/i) hk coskx
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Eigenwerte (Forts.)
– zum Vergleich: ψ(x) = N sinkx = (N/2i)(eikx − e−ikx) ist keine EFdes Impulsoperators:
pψ(x) = (h
i)d
dxψ(x) = (N/2i)(hkeikx+hke−ikx) = (N/i) hk coskx
– dagegen ist ψ(x) = N sinkx EF des Operators der kinetischen Energie:
p2
2mψ(x) =
N
4mi
d2
dx2(eikx − e−ikx) =
N
4mh2k2(eikx − e−ikx) =
h2k2
2mNsinkx
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Impulserwartungswert: Teilchen im Kasten
Beispiel: Wie bereits gezeigt, ist ψ(x) = N sinkx = N/2i(eikx − e−ikx)keine EF des Impulsoperators. Was ist der Impuls-Erwartungswert?
• Wir benutzen, dass ψ(x) bereits als Uberlagerung der Impuls-Eigenfunktionen ψ±k (x) = e±ikx vorliegt:
ψ(x) = N/2i(ψ+k − ψ
−k )
• die Wahrscheinlichkeiten ergeben sich daher als P+ = P− = N2/4
• die Impulseigenwerte, die zu den Funktionen ψ±k (x) gehoren, sind ±hk
• daher lautet der Erwartungswert:
〈ψ|p|ψ〉〈ψ|ψ〉
=N2
4(hk − hk) = 0 im Mittel verschwindet der Impuls!
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