NOTIZEN 279thylmercapto-3-methyI-1.3.4-thiodiazolthion- (2) (III) (s. Tab. 1), deren Maxima (in Äthanol) bereits von

T h o r n 2 mitgeteilt wurden. (Abb. dieser und der im folgenden erwähnten Spektren s. P e t r i und G l e m s e r 3.) Da T h o r n in seiner Arbeit zu dem Schluß kommt, daßII und III in der Thion-Form vorliegen, d. h. Thiodia- zolin-Konfiguration besitzen, muß letzteres auch bei I

Tab. 1. Maxima und spezifische Extinktionen der UV-Spek- tren (in D ioxan).

2 G. D. T h o r n , Canad. J. Chem. 38, 1439 [I960],

Petunosid, ein acyliertes Flavon aus PetunienVon L e o n h a r d B ir k o f e r und C h r is t e l m a r g o t K a is e r

Institut für Organische Chemie der Universität Köln(Z. Naturforschg. 17 b, 279—280 [1962] ; eingegangen am 3. März 1962.)

Aus der Blütensorte v 75 von Petunia hybrida \ die Kämpferolglykoside 2 führt, konnte ein dem Kämpferol-3-/?-sophorosid 2 nahestehendes Flavon isoliert werden. Die hellgelben Kristalle vom Schmp. 201—203° zeig­ten bezüglich 7?/-Wert und Fluoreszenzfarben ein unter­schiedliches Verhalten gegenüber bisher identifizierten Kämpferolderivaten. Das durch Säurehydrolyse gewon­nene Aglykon war Kampferöl. Die alkalisch durchge­führte Spaltung führte zu Kämpferol-3-/3-sophorosid und einem zweiten Bruchstück, das mit Ferulasäure identisch war. Im UV-Spektrum 3 (Abb. 1) ist das für Kämpferol-3-/3-sophorosid charakteristische Maximum I bei 350 m/u verschwunden. An dessen Stelle ist bei 329 m̂ u ein Maximum sichtbar, das, wie ein Ver­gleich zeigt, in seiner Lage mit dem Maximum des1 Für die liebenswürdige Überlassung des Pflanzenmaterials

danken wir Herrn Prof. Dr. J. S t r a u b , Direktor des Max- Planck-Instituts für Züchtungsforschung, Köln-Vogelsang, aufs herzlichste.

2 L. B i r k o f e r u . C h . K a i s e r , Z. Naturforschg., im Drude.3 Spectracord 400, Perkin-Elmer u. Co.; Lösungsmittel Me­

thanol.1 Als KBr-Preßling, Perkin-Elmer-IR-Spektrophotometer,

Modell 21 NaCl-Prisma.5 L. H ö r h a m m e r , L. S t ic h u . H . W a g n e r , Arch. Pharmaz. Ber.

der Fall sein. Diese Bedingung erfüllen jedoch beide tautomeren Formen I a und I b.

Weiterhin ist nach T h o r n der Übergang von der Thiodiazolin- zur Thiodiazol-Konfiguration mit einer hypsochromen Verschiebung verbunden. So absorbieren z. B. 2.5-Bisbenzylmercapto-1.3.4-thiodiazol (IV) oder

Bis- [5-benzylmercapto-1.3.4-thiodiazolyl- (2) ] -disulfid (V) nur noch bei 292 bzw. 290 m,« (s. Tab. 1).

Sollte I also in der Form I b vorliegen, so dürfte sich bei einer Verätherung der Mercaptogruppe oder bei der Salzbildung in Laugen das Spektrum nicht we­sentlich verändern, da die Thiodiazolin-Konfiguration erhalten bliebe. Tatsächlich aber ist die Absorption vonI in methanol. KOH sowie von 5-Amino-2-benzyl- mercapto-1.3.4-thiodiazol (VI) hypsochrom verschoben, so daß nur noch jeweils ein Maximum, und zwar bei 295 bzw. 281 mju auftritt.

Hieraus, sowie aus der Tatsache, daß auch das 5-Ace- tylamino-2-benzyl-mercapto-1.3.4-thiodiazol (VII) nur bei 283 m/Li absorbiert, resultiert, daß I in der tauto­meren Form I a vorliegt.

Herrn Prof. Dr. O. G l e m s e r danke ich herzlich für seine Unter­stützung.

3 N. P e t r i u . O. G l e m s e r . Chem. Ber. 94, 570 [1961],

Ferulasäuremethylesters und der Feruloyl-sophorose (/m ax 325 mju) übereinstimmt. Im IR-Spektrum4 (Abb. 2) erscheint neben der CO-Bande des y-Pyrons bei 1660 cm-1 eine schwächeie Bande bei 1700 cm-1 , die einem Ester zuzuordnen ist. Die niedrige Lage ist durch die p-Hydroxygruppe im Phenylkern der Ferula­säure zu erklären. Nach diesen Befunden liegt also ein acyliertes Flavon vor, das wir Petunosid nennen.

Als acyliertes Flavon ist bislang nur das Tilirosid, ein Kämpferol-7-p-cumaroyl-3-glucosid aus Lindenblü­ten bekannt5, während acylierte Anthocyane bereits häufig in der Natur aufgefunden wurden.

Im Gegensatz zum Tilirosid ist im Petunosid die Säure nicht depsidartig an das Flavonol gebunden. Die vorsichtig durchgeführte saure Hydrolyse ergab neben anderen Abbauprodukten zwei, die papierchromatogra­phisch ihre Verwandtschaft mit den bekannten Zucker­estern der Hydroxyzimtsäuren 6 verrieten. Nach Reini­gung wurden die beiden Zuckerester alkalisch hydroly­siert. Der eine [niedrigster 7?/-Wert in n-Butanol — Eis­essig— Wasser (BEW) (10 : 3 : 7)] zerfiel dabei in

dtsch. pharmaz. Ges. 294/66, 685 [1961]. Tilirosid weist neben der C = 0-Bande des y-Pyrons bei 1658 cm -1 eine fast gleich starke Bande bei 1690 cm -1 auf, die der durch Konjugation modifizierten Esterbande zugeschrieben wird. Im UV-Spektrum ist ebenfalls statt des Kämpferol-3-gluco- sid-Maximums bei 345 inu ein für p-Cumarsäure-Verbin­dungen charakteristisches Maximum bei 315 mu zu erken­nen.

6 L. B i r k o f e r , Ch. K a i s e r u . H. K o s m o l , Naturwissenschaften 47, 469 [I96 0 ],

/max /maxVerbindung [m/<] [m,u][e • IO-3] [e • IO“3]

I 319 (14.17) 243 (2,76)II 323 (15.34) 240 (4,30)

III 322 (14.63) 243 (4.88)IV 292 (12,49)

V 290 (16,04)V I 281 ( 9,10)

V II 283 (11,16)I in m ethanol.

K O H 295 ( 9.33)

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% Du

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ässig

keit

280 NOTIZEN

220 210 260 280 300 320 3W 360 m /i Abb. 1. UV-Spektren in Methanol.

Max[ h i m ] [m ,w ]

A = Feruloyl-sophorose aus D 325 (236) 0,1-cm-Küvette.B = Ferulasäuremethylester 325 236 0,1-cm-Küvette.C = Kämpf erol-3-/?-sophorosid 350 266 1-cm-Küvette. D = Kämpferol-3-/?- (feruloyl) -

sophorosid 329 267,5 1-cm-Küvette.f 7 00

75 50 25

f( H Y V r A

s1H l W

/ \

i2 3 1 5 6 7 8 9 10 11 12 13 W 15fiÄ ----*•

Abb. 2. Petunosid, Kämpferol-3-/?-(feruloyl) -sophorosid.Ferulasäure und Sophorose, der andere unter den glei­chen Bedingungen in Ferulasäure und Glucose; auf Grund dieser Ergebnisse muß das Petunosid ein Kämp- ferol-3-/?- (feruloyl) -sophorosid sein.

N - o h

HOO — ß — sophorose

I0 0 - C H = C H - \ = / OHx OCH3

Es steht noch offen, mit welcher OH-Gruppe der So­phorose der Feruloylrest verknüpft ist.

Beschreibung der VersucheDer Extrakt von in 90-proz. Methanol eingelegten

Petalen der weißblühenden Sorte v 75 Aon Petunia hy- brida wurde wie üblich2 an einer Polyamidsäule mit Wasser/Methanol verteilt. In den durch Elution mit 20 — 50-proz. Methanol erhaltenen Fraktionen waren papierchromatographisch deutlich zweiFlavone zu unter­scheiden, die beim Eindampfen der vereinigten, jeweils zusammengehörenden Eluate und Aufbewahren im Kühl­schrank kristallin erhalten wurden. Das eine Flavon er­wies sich als identisch mit dem schon beschriebenen Kämpferol-3-/?-sophorosid2. Aus der Mutterlauge des unbekannten Flavons wurde durch Extraktion mit Essig­ester/Äthanol (8:2) und nochmalige Reinigung an Poly­amid noch ein weiterer Anteil erhalten. Mehrmaliges Umkristallisieren von etwa 130 mg Rohprodukt aus Wasser lieferte hellgelbe Nadeln vom Schmp. 201 bis 203°.

Zur Analyse wurde die Substanz 60 Stdn. bei 50c/0.1 Torr über Phosphorpentoxyd getrocknet; der Schmp. änderte sich dabei nicht mehr.C37H380 19-1 H ,0 (804.7) Ber. C 55.22 H 5.02.

Gef. C 55,05 H 5,08.[a] — 64.3° (90-proz.) Äthanol.

Der Zirkon-Citronensäure-Test zeigte, daß die OH- Gruppe in 3-Position des Kampferöls besetzt ist. Farbe mit methanolischer Eisen(III)-chloridlösung: grün.

Rf-Werte: Schleicher & Schüll-Papier 2043 b, abstei­gend in n-Butanol/Eisessig/Wasser (BEW) 10 : 3 : 7)0.72; in Äthylacetat/Ameisensäure/Wasser (10 : 2 : 3)0,78; in 2-proz. Essigsäure 0,65. Farbe im UV-Licht: dunkel; mit Ammoniak bedampft: oliv.

B e s t i m m u n g d e s A g l y k o n s Eine Probe des Flavons wrurde mit 1 ml 1-proz. Salz­

säure 30 Min. auf 100°erhitzt. Die beim Erkalten aus­fallenden gelben Nadeln hatten einen Schmp. von 276° und zeigten keine Schmp.-Depression im Gemisch mit Kampferöl. Das papierchromatographische Verhalten und die mit Acetanhydrid in Pyridin hergestellte Ace- tylverbindung stimmten ebenfalls mit Kampferöl bzw. dessen Tetraacetylderivat überein.

A l k a l i s c h e H y d r o l y s e Etwa 10 mg Flavon wurden in 1,5 ml Äthanol gelöst

und die hellgelbe Lösung in Stickstoffatmosphäre mit2 ml 4-proz. wäßriger Natronlauge versetzt, wobei Farb­umschlag nach tiefgelb eintrat. Nach 4-stdg. Stehen bei Raumtemperatur entionisierte man über Amberlite IRC-50, wusch die Säule mit Äthanol nach und dampfte das gesamte Eluat i. Vak. unter Stickstoff ein. Die pa­pierchromatographische Prüfung ließ neben einer Hy- droxyzimtsäure ein Flavon erkennen, das einen niedri­geren Rf-Wert in BEW aufwies als das eingesetzte Flavon. Die Säure wurde vom Flavon durch mehrmali­ges Digerieren mit Äther abgetrennt und papierchromato­graphisch als Ferulasäure identifiziert. Das entstandene Flavon hatte aus Wasser umkristallisiert einen Schmp. von 195° und stimmte nach Mischschmp. und Misch­chromatogramm mit Kämpferol-3-/?-sophorosid überein.

P a r t i e l l e s a u r e H y d r o l y s e 30 mg des Ausgangs-Flavons wurden mit 2 ml 0,1-

proz. Schwefelsäure 15 Min. auf dem siedenden Wasser­bad erhitzt. Die wenig gelben Niederschlag enthaltende gelbe Lösung teilte man auf der Perlonsäule in eine wäßrige und eine alkoholische (80-proz. Äthanol) Frak­tion. Das wäßrige Eluat wurde nach dem Entsäuern mit Di-n-octyl-methylamin in Chloroform (1 : 10 v/v) i. Vak. eingeengt und präparativ auf Chromatographie­papier von Macherey, Nagel u. Co. (M u. N 2214 FF) in BEW in zwei Zonen aufgetrennt.

Zone 1 (Rf-Wert 0.68) lieferte bei der Spaltung mit4-proz. Natronlauge und anschließenden Entionisierung mit Amberlite IRC-50 Ferulasäure und Glucose und

Zone 2 (Rf-Wert 0,52) unter den gleichen Bedin­gungen Ferulasäure und Sophorose.

Das alkoholische Eluat enthielt neben anderen flavo- noiden Anteilen noch viel Ausgangsflavon.