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Dr. Lena Harwardt

Technische Universität München ● Fakultät für Chemie

TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Säure-Base-Titration 1

Autoprotolyse von Wasser:

Allgemeines

Gleichgewichtskonstante Kw:

pH-Wert:

Kw 2H2O H3O+ + OH-

Kw = [H3O+] [OH-] Kw (25 °C) = 1,0 x 10-14

pH = -lg [H3O+] = -lg [H+] pOH = -lg [OH-] pH + pOH = -lg Kw = 14,00

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Säuren und Basen können als stark oder schwach eingestuft werden

Stärke von Säuren und Basen

Starke Säuren und Basen dissoziieren vollständig:

z.B.: HCl, H2SO4, HNO3, HClO4: HA + H2O H3O+ + A- z.B.: LiOH, NaOH, KOH: B + H2O BH+ + OH-

Dissoziation einer schwachen Säure HA:

Säurekonstante KS: pKS = - lg KS [H3O+] [A-]

[HA] KS =

KS HA + H2O H3O+ + A-

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Protolyse einer schwachen Base B:

Basenkonstante KB: pKB = - lg KB [BH+] [OH-]

[B] KB =

KB B + H2O BH+ + OH-

Für ein konjugiertes Säure-Base-Paar gilt: KS KB = KW pKS + pKB = 14

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Konjugiertes Säure-Base-Paar

Bsp.: Schwache Säure Essigsäure

CH3 C

O

O H

= Ac H pKS = 4,757 (> 4 schwache Säure)

KS = 1,75•10-5

KS HAc + H2O H3O+ + Ac-

[H3O+] [Ac-]

[HAc] KS =

KB Ac- + H2O HAc + OH-

[HAc] [OH-]

[Ac-] KB =

KS•KB = [H3O+] [Ac-]

[HAc]

[HAc] [OH-]

[Ac-] = [H3O+] [OH-] = KW

pKS + pKB = 14 pKB(Ac-) = 14 – 4,757 = 9,243 (< 10 Schwache Base)

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Sehr starke Säuren

100 % Dissoziation

pKS < 0

pKS +

pKB =

14

pKB > 14 (überaus schwache „Basen“)

starke Säuren 0 < pKS < 4 10 < pKB < 14 sehr schwache Basen

schwache Säuren

4 < pKS < 10 4 < pKB < 10 schwache Basen

sehr schwache Säuren

10 < pKS < 14 0 < pKB < 4 starke Basen

(überaus schwache „Säuren“)

pKS > 14 pKB < 0 Sehr starke Basen

Säure

stärk

e nim

mt z

u pK

S -W

ert nim

mt a

b

Base

stärk

e n

immt

zu

pK

B-W

ert

nim

mt

ab


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pKS-Werte

einiger Säure-Base-Paare

bei 25°C

pKS = - lg KS

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TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Säure-Base-Titration

Vollständige Dissoziation: HA + H2O H3O+ + A-

[H3O+] = [HA]0

pH-Wert: pH = -lg [H3O+]= -lg [HA]0

pH-Wert von sehr starken Säuren (pKS<0)

Bsp.: 0,1 M HCl

pH = -lg [H3O+]= -lg [HCl]0

pH = -lg 0,1

HCl + H2O H3O+ + Cl-

pKS = -7 (starke Säure)

pH = 1

7

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Unvollständige Dissoziation: 1. Näherung:

Säurekonstante KS:

pH-Wert:

pH-Wert von starken Säuren (0<pKS<4)

[H3O+] [A-]


[H3O+] [A-]

[HA] KS = = =

[H3O+]2

[HA]

[H3O+]2

[HA]0 - [H3O+]

KS•([HA]0 - [H3O+]) = [H3O+]2

0 = [H3O+]2 + KS• [H3O+] - KS•[HA]0

0 = a•x2 + b•x + c

-b ± b2 -4ac √ x =

2a

pH = -lg [H3O+] = -lg -KS ± KS

2 + 4•KS•[HA]0 √ 2

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pH-Wert von starken Säuren (0<pKS<4)

-KS ± KS2 + 4•1•KS•[HF]0 √

pH = -lg [H3O+] = -lg 2•1

Bsp.: 0,1 M HF pKS = 3,14 (mittelstarke Säure) KS = 6,8•10-4

- 6,8•10-4 ± (6,8•10-4)2 + 4•1• 6,8•10-4•0,1 √ pH = -lg [H3O+] = -lg 2•1

pH1 = -lg [H3O+] = -lg 7,91•10-3

pH1 = 2,101

KS HF + H2O H3O+ + F-

pH2 = -lg [H3O+] = -lg (-8,59•10-3)

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pH-Wert von schwachen Säuren (pKS>4)

Unvollständige Dissoziation:

1. Näherung: 2. Näherung: Säurekonstante KS: pH-Wert:

[H3O+] [A-]

[H3O+] [A-]

[HA] KS = =

[H3O+]2

[HA]0

KS•[HA]0 = [H3O+]2

[H+] = KS•[HA]0 √

√ pH = -lg [H3O+] = -lg KS•[HA]0

[HA] [HA]0

pH = ½ (pKS – lg [HA]0)


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Bsp.: 0,1 M HAc pKS = 4,757 (schwache Säure) KS = 1,75•10-5

pH = 2,9

pH-Wert von schwachen Säuren (pKS>4)

pH = ½ (pKS – lg [HAc]0)

pH = ½ (4,757 – lg 0,1)

KS HAc + H2O H3O+ + Ac-

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Mehrprotonige Säuren und Basen können mehr als ein Proton abgeben bzw. aufnehmen.

Zweiprotonige Säuren H2A :

Gleichungen für die konjugierten Basen:

Allgemeine Beziehung zwischen KS und KB:

Mehrprotonige Säuren und Basen

KS1 KB2 = KW

KS2 KB1 = KW

1. H2A + H2O H3O+ + HA-

2. HA- + H2O H3O+ + A2-

KS1

KS2

1. A2- + H2O OH- + HA-

2. HA- + H2O OH- + H2A

KB1

KB2

(Protolyse in zwei Stufen)

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pH = -lg ([H3O+]1 + [H3O+]2)

[H3O+]1 = [H2SO4]0 = 1 mol/l

[H3O+]2 = = = 0,095 mol/l -KS2 ± KS2

2 + 4•KS2•[H2SO4]0 √ 2

-10-2 ± (10-2)2 + 4•10-2 •1 √ 2

pH = -lg [H3O+]

pH = -lg ([H3O+]1 + [H3O+]2) = -lg (1 + 0,0,95) = - 0,04

pH = -lg [H3O+]1 = -lg 1 = 0

C > KS2

Wenn C > KS2, ist die [H3O+]2 vernachlässigbar

Bsp.: 1 M H2SO4 1. H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-

2. HSO4- + H2O H3O+ + SO4

2-

KS1

KS2

pKS1 = -3,9 (sehr starke Säure)

pKS2 = 2 (starke Säure) KS = 10-2

(- 1,05 mol/l)

Dr. Lena Harwardt




pH = -lg ([H3O+]1 + [H3O+]2)

[H3O+]1 = [H2SO4]0 = 0,001 mol/l

[H3O+]2 = = = 0,0009 mol/l -KS2 ± KS2

2 + 4•KS2•[H2SO4]0 √ 2

-10-2 ± (10-2)2 + 4 • 10-2 •0,001 √ 2

pH = -lg [H3O+]

pH = -lg ([H3O+]1 + [H3O+]2) = -lg (0,001 + 0,0009) = 2,72

pH = -lg [H3O+]1 = -lg 0,001 = 3 Wenn C < KS2, ist die [H3O+]2 nicht vernachlässigbar

C < KS2

Bsp.: 0,001 M H2SO4 1. H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-

2. HSO4- + H2O H3O+ + SO4

2-

KS1

KS2

pKS1 = -3,9 (sehr starke Säure)

pKS2 = 2 (starke Säure) KS = 10-2

(- 0,0109 mol/l)

Dr. Lena Harwardt



Beispiel: NaOH mit HCl bestimmen NaOH = HCl =

Gleichung: Gleichgewichtskonstante: Jede zugesetzte Menge an H3O+ wird sofort durch eine gleichgroße Menge OH- verbraucht

Titration einer starken Base mit einer starken Säure

Wichtig: Formulierung der chemischen Reaktion zwischen Titrant und Analyt

1/Kw = 1014

OH- + H3O+ 2H2O

Analyt; Titrant

Dr. Lena Harwardt




0 50 90 100 % Neutralisation

0,5 0,9 1 Titrationsgrad τ

Überschuss an OH-

Überschuss an H3O

+

10

0,1

1

3

5

7

9

11

13

Äquivalenz- punkt

Titrationskurve kann in 3 Bereiche unterteilt werden: 1. Überschuß an OH- 2. Äquivalenzpunkt 3. Überschuß an H+

pH-Wert am Äquivalenzpunkt ist 7 nur bei starken Säuren und Basen. (Äquivalenzpunkt = Neutralpunkt). Ist eine Komponente schwach trifft dies nicht zu.

c(Base) = 0,01 mol/l; z = 1

H3O+ + OH- 2H2O

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Anfang: pH = 12 10-2 10-12

Entstehende Salzlösung (NaCl) regiert neutral

100% da, 0% Neutr.-Grad

ΔpH = 1: pH = 11 10-3 10-11 10% da, 90% Neutr.-Grad

ΔpH = 2: pH = 10 10-4 10-10 1% da, 99% Neutr.-Grad

10x w

enig

er

100

x m

ehr

10x m

ehr

100

x w

enig

er

OH- + H3O+ 2H2O

Dr. Lena Harwardt



Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base

Beispiel: HAc mit NaOH bestimmen HAc = NaOH =

Gleichung: Gleichgewichtskonstante: Jede zugesetzte Menge an OH- wird sofort durch eine gleichgroße Menge HAc verbraucht

Wichtig: Formulierung der chemischen Reaktion zwischen Titrant und Analyt

K = 1/KB(Ac-) = 1,7•109

HAc + OH- Ac- + H2O

Analyt; Titrant

Dr. Lena Harwardt



Titrationskurve kann in 4 Bereiche unterteilt werden: 1. Anfangsbereich (0-10%) mit Anfangspunkt A

2. Pufferbereich (10-90%) mit Pufferpunkt B (=pKS) 3. Äquivalenzpunkt C (100%)

4. Überschuss an OH- (ab 100%)


c(HAc) = 0,1 mol/l; z = 1; pKS = 5

HAc + OH- Ac- + H2O

0 50 90 100 % Neutralisation

0,5 0,9 1 Titrationsgrad τ

Überschuss an H3O

+ Überschuss

an OH-

10

0,1

13

11

9

7

5

3

1

A

C

B

Puffer

pH = [pKS-1; pKS+1]

Dr. Lena Harwardt



Anfangspunkt: 0% Neutralisation pH für [HAc]0


KS HAc H3O+ + Ac-

HAc ist schwache Säure

pH = ½ (pKS – lg [HAc]0)

c = 0,1 mol/l; z = 1; pKS = 5

pH = ½ (5 – lg 0,1) = 3

Dr. Lena Harwardt



Pufferbereich: 10 – 90% Neutralisation – nicht umgesetzte HAc und erzeugtes Ac-


KS HAc H+ + Ac-

c = 0,1 mol/l; z = 1; pKS = 5

pH (bei 10 %) = pKS – lg 9 = pKS – 1

[H+] [Ac-]

[HAc] KS =

HAc + OH- Ac- + H2O

[Ac-]

[HAc] [H+] = KS

Näherung: [HAc] = [HAc]0 – [HAc] – [HAc] ≈ [HAc]0 – [OH-]

[Ac-] = [Ac-] + [Ac-] ≈ [Ac-] ≈ [OH-]

[OH-]

[HAc]0 - [OH-] pH = pKS – lg [H+] = KS

[OH-]

[HAc]0 - [OH-] 1 - τ

τ pH = pKS – lg

pH (bei 90 %) = pKS – lg 0,1 = pKS + 1 pH = [pKS-1; pKS+1] pH (bei 50 %) = pKS – lg 1 = pKS

Pufferpunkt: 50% Neutralisation Pufferbereich:

[HAc] ≈ [OH-]

Dr. Lena Harwardt



Äquivalenzpunkt = Endpunkt = pT (Titerexponent) ≠ pH 7 ≠ Neutralpunkt


c = 0,1 mol/l; z = 1; pKS = 5

HAc + OH- Ac- + H2O

KONKURENZ

Ac- + H2O HAc + OH-

zugegebene Base durch Protolyse gebildete Base

Beispiel: HAc mit NaOH bestimmen

pH = 9

Entstehende Salzlösung (NaAc) regiert basisch

Dr. Lena Harwardt




Berechnen von theoretischen Endpunkt:

c = 0,1 mol/l; z = 1; pKS = 5 Beispiel: HAc mit NaOH bestimmen

2. Ac- + H2O HAc + OH- 1. HAc + OH- Ac- + H2O KB

[HAc] [OH-]

[Ac-] KB =

Näherung: [HAc] = [HAc]0 – [HAc] + [HAc] ≈ [OH-]

[Ac-] = [Ac-] – [Ac-] = [Ac-] = [HAc] ≈ [HAc]0

[OH-]2

[HAc]0 KB = = 5,9•10-10 [OH-] = KB•[HAc]0 = 5,9•10-10 •0,1 = 7,7•10-6 √ √

pOH = -lg [OH-] = lg 7,7•10-6 = 5,11

pH = 14 - 5,11 = 8,89

Äquivalenzpunkt = Endpunkt = pT (Titerexponent) ≠ pH 7 ≠ Neutralpunkt

[HAc]0 ≈ [HAc]

Dr. Lena Harwardt



Def.: Ein Puffer ist eine Mischung aus einer Säure und ihrer konjugierten Base.

Eine gepufferte Lösung verändert ihren pH-Wert nicht oder nur geringfügig, wenn Säuren oder Basen zugesetzt werden oder wenn die Lösung verdünnt wird!

Warum? Das Prinzip von Le Châtelier : „Übt man auf ein im Gleichgewicht befindliches System einen Zwang aus, so verschiebt sich das Gleichgewicht derart, dass es dem äußeren Zwang ausweicht!“

HA + H2O H3O+ + A-

A- + H2O OH- + HA

Puffer

Dr. Lena Harwardt



Gleichgewicht:

Säurekonstante Ks:

Säurekonstante Ks:

Henderson-Hasselbach-Gleichung:

[H3O+] [A-] Ks =

[HA] lg

lgKs = lg [H3O+] [A-]

[HA] = lg[H3O+] + lg

[A-]

[HA]

-pKs -pH

[A-] pH = pKs + log

[HA]

pH-Wert einer Pufferlösung: Die Henderson-Hasselbach-Gleichung


Dr. Lena Harwardt



Titrationskurve einer zweiprotonigen Base

KB1

KB2

1. B + H3O+ BH+ + H2O

2. BH+ + H3O+ BH2

2+ + H2O

Titrationskurve kann in 5 Bereiche unterteilt werden: 1. Erster Pufferbereich mit Pufferpunkt B 2. Erster Äquivalenzpunkt C pH(C) = ½ pKB1 + ½ pKB2

3. Zweiter Pufferbereich mit Pufferpunkt D 4. Zweiter Äquivalenzpunkt E 5. Protonenüberschuss

KB1

KB2

Dr. Lena Harwardt



Säure-Base-Indikatoren sind selbst Säuren und Basen, deren verschieden protonierte Spezies unterschiedlich gefärbt sind! Nicht zu viel Indikator zugeben!

Immer den passenden Indikator für den jeweiligen Versuch auswählen!

Indikatoren

Indikator pH des

Umschlags-bereich

pT-Wert Farbe im sauren Bereich

Farbe im alkal.

Bereich

Farbe beim Umschlags-

punkt

Methyl-orange 3,1 – 4,4 4,0 rot orange-

gelb orange

Methyl-rot 4,2 – 6,3 5,8 rot

gelb orange

Bromthymolblau 6,0 – 7,6 7,1 gelb blau grün

Lackmus 5,0 – 8,0 6,8 rot blau blaurot

Phenolphtalein 8,2 – 10,0 8,4 farblos rot schwach rosa

Thymolphtalein 9,3 – 10,6 10,0 farblos blau schwach bläulich

Dr. Lena Harwardt



Reaktionsgleichung: H2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 + 2 H2O

Stoffmengenverhältnis: n(NaOH) / n(H2SO4) = 2 / 1

n(H2SO4) = ½ n(NaOH) = ½ c(NaOH) V(NaOH) m(H2SO4) = ½ c(NaOH) V(NaOH) M(H2SO4)

Berücksichtigung des Faktors nicht vergessen!

Beispiel: Bestimmung von H2SO4

Dr. Lena Harwardt



Vorgehensweise: 25 ml der Analysenlösung werden in ein Becherglas gegeben und auf ca. 100 ml verdünnt. Einige Tropfen Indikator werden zugegeben und dann wird unter Schwenken des Becherglas langsam 0,1 mol/l NaOH zugetropft. Sobald eine bleibende

Farbänderung auftritt ist die Titration beendet. Das zugetropfte Volumen an NaOH wird an der Bürette abgelesen und in die folgende Gleichung eingesetzt.

Berechnung: Verbrauchtes Volumen an NaOH: 17,8 ml m(H2SO4) = ½ c(NaOH) V(NaOH) M(H2SO4) = ½ 0,1 mol/l 0,0178 l 98,078 g/mol = = 0,08729 g = 87,29 mg

Berücksichtigung des Faktors nicht vergessen! 87,29 mg in 25 ml 87,29 mg 2 = 174,58 mg in 50 ml

Beispiel: Bestimmung von H2SO4

Dr. Lena Harwardt



Daniel C. Harris: Lehrbuch der quantitativen Analyse Kapitel 10+11 über Säure-Base-Theorie allgemein Kapitel 12 über Säure-Base-Titration

Udo R. Kunze: Grundlagen der quantitativen Analyse

Kapitel 5 + 6

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