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Synthese und Struktur von Bi s(dimethyIgallinm)N.N' - dimethy ldithio-oxamid

Preparation and Structure of Bis (dimethy lgallium )N ,N' - dimethy ldithio-oxamide

Tilman Haider, Hans-Dieter Hausen und Johann Weidlein Institut für Anorganische Chemie der Universität Stuttgart, Pfaffenwaldring 55, D-7000 Stuttgart 80

Z. Naturforsch. 35b, 773-774 (1980); eingegangen am 21. Januar 1980

Bis (dimethy lgallium )N ,N' -dimethy ldithio -oxamide, Preparation, Structure

Monomerie Bis(dimethylgallium)N,N'dime-thyldithiooxamide has been prepared by the reaction of Ga(CH3)3 and [HN(CH3)C( = S)-]2 in a 2:1 molar ratio. Two configurational isomers are formed and according to the XH NMR and vibrational spectra both forms of these molecule consist of two fused five-membered rings, with an almost planar structure. The preliminary results of the X-ray structure determination are given.

Die Trialkyle des AI, Ga und In reagieren mit H-aciden Oxalsäurederivaten im Verhältnis 2:1 unter Bildung stabiler Bis(dialkylmetall)verbindun-gen und Alkan:

2 R3M + (CXYH)2 (R2M)2(XYC)2 -f 2 RH z.B. R = Me, Et und X = Y = 0, NR oder X = 0, Y = NR.

Durch Variation der Heteroatome X und Y konnte eine Reihe strukturverwandter Dialkylmetallderi-vate dargestellt und charakterisiert werden [1-3], wobei die Doppelfünfringstruktur dieses Verbin-dungstyps eine ihrer hervorstechendsten Eigenhei-ten zu sein scheint. Ebenso bemerkenswert ist das Auftreten von Strukturisomeren - man unterschei-det zwischen einer zentrosymmetrischen (E-)Form und einer azentrischen (Z-)Form [2, 4]:

R j M | MR 2

E - F o r m

R , M M R , 2

\ '

Z - F o r m

Zur Ergänzung der Reihe der Oxalsäurederivate brachten wir die genannten Trialkyle mit Dithio-oxamiden im Verhältnis 2:1 zur Reaktion. Bei-spielsweise ergibt die Umsetzung von Galliumtri-methyl mit N.N'-dimethyldithiooxamid in Toluol bei 20 °C unter Methanentwicklung in fast quanti-

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tativer Ausbeute Bis(dimethylgallium)N.N'-dime-thyldithiooxamid (R = CH3, X = S und Y = NCH3 in obigen Strukturformeln). Die Reaktion ist visuell leicht zu verfolgen, da einerseits die sofort ein-setzende Gasentwicklung nach Zugabe des Trialkyls zum teilweise in Toluol gelösten Thiooxamid den Reaktionsablauf erkennen läßt, andererseits das Verschwinden der intensiv gelben Eigenfärbung des Thiooxamids quasi den „Äquivalenzpunkt" der Umsetzung anzeigt.

Die resultierende Dimethylgalliumverbindung stellt einen schwach gelblich gefärbten Feststoff dar, der zur Reinigung bei etwa 70 °C bei 10~3 bar sublimiert oder aus Benzol/Toluol-Gemischen um-kristallisiert werden kann. Kryoskopische Molmasse-bestimmungen in Benzol [5] weisen die Verbindung als streng monomer aus; im Massenspektrum findet man das - für Doppelfünfringmoleküle dieser Art als fast charakteristisch zu bezeichnende - zwei-fach geladene Molekülfragment [M-2CH3]++ mit mittlerer Intensität bei mje= 157/158/159.

Analysenwerte für GaC^HsSN Gef. C 27,89 H 5,31

C 27,79 H 5,25 Ber. N 8,12 N 8,10

Ga 40,5, Ga 40,32.

Das Protonenresonanzspektrum der Substanz zeigt zwei Signalgruppen: die erste Gruppe besteht aus zwei Signalen (di = 3,02 ppm,

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misch stabileren E-Isomeren. In benzolischer Lösung lagert sich die azentrische Form bei Anwesenheit einer Hilfsbase (z.B. Triethylamin oder 1.4-Diaza-bicyclo-[2.2.2]oktan) innerhalb weniger Tage bei Raumtemperatur vollständig in das E-Isomere um, welches einen Festpunkt von 141 °C aufweist. (Das Gemisch schmilzt teilweise schon um 90 °C.)

Das Schwingungsspektrum der reinen E-Form zeigt das für den zentrosymmetrischen Bau gefor-derte Alternativ verhalten für eine Vielzahl von Gerüstschwingungen. Die frequenzhöchste Valenz des Thiooxamidskeletts liegt bei 1550 cm -1 und ge-hört einer Schwingung mit ausgeprägtem CN-Mehr-fachbindungscharakter an. Sie entspricht bezüglich der Frequenzlage weitgehend der entsprechenden Schwingung des Ausgangs-Thiooxamids [6]. Die zugehörigen CS-Valenzen (Gleich- und Gegentakt) sind mit der Schwingung der zentralen C-C-Bindung (und über diese Bindung hinweg) sehr stark ge-koppelt und daher nicht getrennt anzugeben. Fol-genden Schwingungen können aber hohe C-C- bzw. C-S-Valenzschwingungsanteile zugeordnet werden: Im IR bei 860 cm - 1 (etwa als vCS-Gegentakt zu bezeichnen), im Raman bei 1077 cm -1 (vC-C) und bei 1127 cm -1 (vS-S-Gleichtakt zusammen mit einer CH3-Deformation). Die beiden GaC2-Streckschwin-gungen finden sich in normaler Lage bei 583 (vas) und 540 cm -1 (vs), ebenso ordnen wir den GaN- bzw. GaS-Valenzen mit 502 bzw. 238 cm - 1 Frequenz-werte zu, die auf Grund von Vergleichen mit den Spektren des homologen Oxamids [2] bzw. des Dimethylgalliumdithioacetats [7] plausibel erschei-nen.

Die azentrische Z-Form, die bislang nur im Ge-misch mit der E-Form vorliegt, gibt sich im IR-Spektrum durch eine CN-Absorption ebenfalls hoher Intensität bei 1515 cm -1 zu erkennen. Weiterhin ist im Spektrum des Gemischs bei 1116 cm-1 eine starke Bande zu beobachten, die zweifellos einer Valenz-schwingung des Z-Isomeren mit hohem CS-Anteil zukommt. Im Bereich der GaC2-Bewegungen tritt - wie auch beim Isomerengemisch des Oxamids [2] -bedingt durch die beiden Ga(CH3)2-Spezies eine zu-sätzliche asymmetrische GaC2-Vibration bei 595 cm-1 auf.

Die Röntgenstrukturanalyse des E-Isomeren lie-ferte die klare Bestätigung der spektroskopischen Vorhersagen. Geeignetes Kristallmaterial konnte

durch Umkristallisieren aus Toluol erhalten werden, wobei allerdings stets nur Kristalle mit ausgeprägt plättchenförmigem Habitus resultierten, was einen Reflexdatensatz mangelnder Qualität erwarten ließ. Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2i/a mit den Gitterkonstanten a = 645,8(5); b = 1279,8(4); c = 860,4(5) pm und ß = 99,88°. Die Einheitszelle enthält zwei Formel-einheiten. (V = 700,6 X 106 pm3, Qgem = 1,6 g/cm3, Qiö = 1,64 g/cm3). Die Gitterkonstanten und die an-schließende Messung der Reflexe (1237 unabhängige Reflexe, von welchen 225 eine Intensität I