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3 1 4 M. SCHMEISSER UND P. SARTORI

Die Schmelzelektrolyse von Ammoniumhydrogenfluorid, besonders als Quelle für Distickstoffdifluorid N 2F2

M. S c h m e is s e r u n d P. S a r t o r i

Institut für Anorganische Chemie und Elektrochemie der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen

(Z. Naturforschg. 21 b, 314— 319 [1966]; eingegangen am 19. Januar 1966)

Bei der Schmelzelektrolyse von NH4F-H F entsteht neben NF3 auch Distickstoffdifluorid N2F2 .Beide Substanzen können erst nach Zerstörung von gleichzeitig mitentstandenem NHF2 gefahr­los isoliert werden. Chemische und physikalische Eigenschaften des N2F2 werden mitgeteilt.

O tto R u ff untersuchte als erster die Schmelz­elektrolyse von Am m onium hydrogenfluorid. Zusam ­men m it F i s c h e r und L u f t 1 konnte er 1928 erst­m alig über die D arstellung von NF3 berichten, das durch Elektrolyse von geschmolzenem N H 4F 'H F bei 125° an einer G raphitanode und K upferkathode (7 — 9 V, 10 A) in maxim al 6-proz. Strom ausbeute (bezogen auf die formelle Gleichung NH3 + 3 F 2-> N F3 + 3 HF) gebildet wurde. In einer Reihe weite­rer A rbeiten charakterisierte R u ff mit seinen Mit- a r b b .2-9 chemische und physikalische Eigenschaf­ten des N F3 . Später studierte K w a s n i k 10 die Ab­hängigkeit der N F3-Ausbeute vom A nodenm aterial. H ier wie bei den zur M aterialgewinnung für physika- lisch-chemische U ntersuchungen11-19 am besonders bindungstheoretisch sehr interessanten N F3 durchge­führten Elektrolysen wurde offensichtlich, soweit A n­gaben darüber überhaupt gemacht wurden, die u r­sprünglich von R u ff angegebene A nordnung p rak­tisch nicht geändert. Das von R u ff und S taub 8 e r­wähnte Auftreten von D ifluoram in N H F2 und F luor­am in NHoF wurde von K w a s n i k 10 in bezug auf NHoF nicht bestätigt. Die in der P a ten tlite ra tu r20

1 0 . R u f f , J. F is c h e r u . F . L u f t , Z. anorg. allg. Chem. 172, 417 [1928]. Dort auch Lit. über Darstellungsvers. von N F S auf anderen Wegen.

2 0 . R u f f u. K . C l u s iu s , ibid. 190, 267 [1930].3 O. R u f f , F. E b e r t u . W . M e n z e l , ibid. 207, 46 [1932].4 0 . R u f f , ibid. 197, 271 [1931].5 0 . R uff, D .R .P . 518 202, 2. 2. 1930.6 0 . R u f f u . W . M e n z e l , Z. anorg. allg. Chem. 217, 93

[1934].7 W . M e n z e l u . F. M o h r y , ibid. 210, 257 [1933].8 0 . R u f f u. L . S t a u b , ibid. 198, 33 [1931].9 O. R u f f u . H. W a l l a u e r , ibid. 196, 421 [1931].

10 W. K w a s n ik , Zit. nach Naturforschg. u. Medizin in Deutsch­land 1939 — 1945, FIAT-Review of German Science 23. 204 [1949].

11 J. G. M a l o n e , J. chem. Physics 1, 197 [1933].12 K . L. R a m a sw a m y , Proc. Indian Acad. Sei. (Sec. A) 2,

364 u. 630 [1935] ; ref. C . 1936, I, 4677.

zu findenden Angaben über die D arstellung von NHoF durch Schmelzelektrolyse von NH4F -HF sind in bezug auf S trom ausbeute und Reaktionsverhalten sicher nicht zutreffend. Jedoch isolierte K wasnik eine sehr explosive Substanz, der nach dem gefun­denen Mol.-Gew. von 53 die Zusammensetzung des D ifluoram ins zukam. Die gemessenen W erte für S iedepunkt ( — 8 0 ,7 °) und Schmelzpunkt ( — 126°) sind nicht in Ü bereinstim m ung mit den entsprechen­den W erten ( — 23 ,6° und — 116 ± 3 °) für auf andere Weise dargestelltes NHF., (Lawton und W eber 21 sowie K ennedy und Colburn 22) .

Die E lektrofluorierung von NH4F, d. h. die Elek­trolyse einer 5 — 10-proz. Lösung von NH4F in flüs­sigem Fluorw asserstoff bei ca. 0 ° , über die wir be­reits berichtet h a b e n 23, lieferte nur sehr geringe A usbeuten an N F3 und scheiterte in ih rer p räpara ti­ven A nwendung letzten Endes daran , daß sich stän­dig explosive Elektrolyseprodukte bildeten. Dies gab uns V eranlassung, die Schmelzelektrolyse von NH 4F ‘HF erneut aufzugreifen. Letzten Endes stellt auch diese Schmelzelektrolyse eine E lektrofluorie­rungs-R eaktion dar, lediglich bei einer der Zusam-

13 H. E. W atson, K. L. R amaswamy u. G. A. K ane, Proc. Roy. Soc. [L o n d o n ], Ser. A , 1 5 6 , 1 3 0 [ 1 9 3 6 ] .

14 C. R. B a l e y u . J. B . H a l e r , J. c h e m . P h y sics 5 , 2 7 4 [ 1 9 3 7 ] .15 J. S chomaker, J. A m er. chem . Soc. 7 2 , 1 1 8 2 [ 1 9 5 0 ] .16 P . K isliuk, J. chem . P h y sics 2 1 , 3 0 8 [ 1 9 5 3 ] ; 2 2 , 8 6 [ 1 9 5 4 ] .17 L. P ierce u. E. L. P ace, J. chem . P h ysics 2 2 , 1 2 7 1 [ 1 9 5 4 ] .18 G. W . B enson u. B. M. E. van der H off, J. chem . P h vsics

2 2 , 4 6 9 [ 1 9 5 4 ] .19 R . L. J arry u. H. C. M iller, J. ph ysic . Chem . 6 0 . 1 4 1 2

[ 1 9 5 6 ] .20 O. T h. K refft, Franz. Pat. 7 3 5 0 2 0 [ 1 9 3 3 ] .21 E. A. Law ton u . J. Q. W eber, J. A m er. chem . Soc. 8 1 , 4 7 5 5

[ 1 9 5 9 ] .22 A . K ennedy u . C. B . C olburn, ib id . 8 1 , 2 9 0 6 [ 1 9 5 9 ] .23 M . S chmeisser u. P . S artori, C hem ie-Ing.-T echn. 3 6 , 9

[ 1 9 6 4 ] ,

SCHMELZELEKTROLYSE VON AMMONIUMHYDROGENFLUORID 315

mensetzung des Elektrolyten angepaßten höheren Tem peratur. Die erhöhte Tem peratur schien Aus­sicht zu bieten, das Auftreten explosiver R eaktions­produkte zu unterdrücken oder ihren Zerfall vor der Anreicherung zu bewirken.

Abb. 2 zeigt das Schema der gesamten Elektrolyse­anlage, in dem das später zu besprechende Kontakt­rohr mit M n02 und K M n04 bereits eingezeichnet ist.

Die in den Kühlfallen ausgefrorenen Elektrolyse­gase wurden in einer normalen Hochvakuumapparatur durch Tieftemperatur-Destillation getrennt.

Die Elektrolyseapparatur

Das zur Elektrolyse von geschmolzenem NH4F -H F verwendete Gerät (Abb. 1) wurde bewußt einfach ge­halten und weitlumig dimensioniert, um Verstopfun­gen des Gasaustritts durch absublimierendes Ammo­niumfluorid zu verhindern. Als Baumaterial diente weitgehend Si-armes Eisen, das nach unseren Erfah­rungen von Flußsäure und flußsäurehaltigen Schmelzen nur bei gleichzeitiger Gegenwart von Sauerstoff und Feuchtigkeit angegriffen wird. Der heizbare Eisentopf, der die Schmelze aufnimmt, faßt etwa 3,5 l, entspre­chend ca. 4,5 kg NH4F-H F. Die seitlich eingeführten Stromzuführungen, die gleichzeitig als Elektrodenhalte­rung dienen, werden zur Dichtung und Isolierung durch Teflonbuchsen geführt. Die Kathode ist aus Eisen, die Anode aus Nickel, Elektrodenoberfläche je 145 cm2 bei2 mm Blechstärke. Der Deckel des Gefäßes ist hauben­förmig ausgebildet und trägt ein Gaseinleitungsrohr, ein unten geschlossennes Thermometerrohr zur Kon­trolle und Steuerung der Temperatur der Schmelze und das Gasaustrittsrohr. Die von früheren A utoren8 beschriebene Verwendung eines Diaphragmas zur Tren­nung des kathodisch entwickelten Wasserstoffs von den Anodengasen war nach den bei vorhergehenden Elek­trofluorierungs-Versuchen gemachten Erfahrungen über­flüssig und führte lediglich zu wesentlich erhöhtem Zellwiderstand und damit zur Notwendigkeit, höhere Spannungen anzuwenden. Nickel fand als Anoden­material Verwendung, obwohl es während der Elek­trolyse langsam oxydiert, das Gefüge der Elektrode damit zerstört und durch die gebildeten Nickelfluoride der Elektrolyt verschlammt wurde. Dafür unterblieb die bei Kohleanoden stets zu beobachtende Bildung von C —F-Verbindungen, insbesondere CF4 , die von Stickstofffluoriden kaum zu trennen sind, der Über­gangswiderstand und damit die Elektrolysespannung war geringer, und es traten nicht die als „Anoden­effekt“ bekannten Polarisations-Erscheinungen ein, die eine Elektrolyse im normalen Spannungsbereich un­möglich machen können.

Die Elektrolyse wurde bei 126 — 130° mit 0,04 bis0,07 A/cm2 und 5 —7 V durchgeführt. W ährend der Elektrolyse wurde die Elektrolysezelle mit trockenem Stickstoff gespült. Die kondensierbaren Elektrolysegase wurden mit Trockeneis-Trichloräthylen und flüssiger Luft ausgefroren und das Spülgas zusammen mit ano­disch gebildetem Stickstoff und kathodisch gebildetem Wasserstoff durch einen Schwefelsäureverschluß ins Freie geleitet.

220V I EMn02+KMn0if

1

-1S3°C ~JS3°C -78°CHiSOt

Abb. 2. Schema der Schmelzelektrolyseanlage.

A = AmperemeterE = Elektrolysezelle (s. Abb. 1)H = HeizstromkreisK = Kontaktthermometer und RelaisP = PotentiometerR = RückschlagventilV = Voltmeter

316 M. SCHMEISSER UND P. SARTORI

Nachweis von NH2F, Isolierung von N F3 und N 2F2

Werden sämtliche bei der Elektrolyse entstehen­den kondensierbaren Gase ohne Zwischenschaltung eines Mn02 — KMn04-Kontaktrohres mit flüssiger Luft ausgefroren, ereignen sich nach kurzer Zeit, von der ausgefrorenen Substanz ausgehend, schwere Explosionen, die zur Zerstörung des Auffangteils führen. Von R u f f , der diese Erscheinung bereits beobachten mußte, wurden die Explosionen auf den Zerfall von Ozon zurückgeführt, das sich bei An­wesenheit von Wasser im Elektrolyten bilden kann. Gegen Ozon als Explosionsursache spricht aber, daß gleichzeitig gebildetes und im flüssigen Zustand mit auskondensiertes NF3 ein gutes Lösungs- und Ver­dünnungsmittel für Ozon ist, in dem 0 3 keinerlei Explosionsneigung zeigt. Mit sehr viel größerer Wahrscheinlichkeit ist die Explosivität der Gesamt- reaktionsprodukte jedoch auf das Vorhandensein von NH2F, Monofluoramin, zurückzuführen. NH2F selbst in Substanz zu isolieren, ist uns nie gelun­gen. Es ließen sich aber mit den direkt aus der Elektrolysezelle kommenden Elektrolysegasen, die zusätzlich durch Stickstoff verdünnt wurden und in denen offensichtlich NH2F keine Zerfallsmöglichkeit besaß, Reaktionen durchführen, die auf das Vor­handensein von NHoF hindeuteten: Beim Durchlei­ten der Elektrolysegase durch wäßrige NH3-Lösung entstand Hydrazin, saure Kaliumpermanganat-Lö- sung wurde entfärbt. Bei konstanter Stromstärke entsprachen Hydrazinbildung und KMn04-Reduktion einander, wenn folgende Gleichungen zugrunde ge­legt wurden:

NH,F + 2N H 3- * N 2H4 + NH4F , (1)

5 NH2F + M n04e -> 5/2 N2 + 4 H20 + 2 H® + Mn2® + 5 F ®. (2)

Eine Variation der in Gl. 2 angedeuteten Reak­tion bot die Möglichkeit, NH2F aus den Elektrolyse­gasen zu entfernen, ohne die übrigen Elektrolyse­produkte zu zerstören. In den Gasweg wurde vor den Ausfrierfallen das in Abb. 2 bereits angedeutete

24 G. B r a u e r , Handbuch der präp. anorg. Chem. I I , 1453, Stuttgart 1962.

* Bei der Berechnung der Stromausbeute wird so verfahren, daß der gesamte Elektrolysestrom nach dem Faradayschen Gesetz in elementares Fluor umgerechnet wird, das nach der gegebenen Gleichung reagiert. Die Berechnung nimmt keine Rücksicht auf die tatsächlichen Fluorierungsreaktio­nen, erlaubt aber am einfachsten den Vergleich verschiede­ner Elektrolysen untereinander.

R ohr (25 cm lang, 3 cm 0 ) eingeschaltet, das mit gekörntem B raunstein oder H opkalit II 24 und k ri­stallisiertem K M n 0 4 gefüllt war. Das nachfolgende Trockenrohr m it CaCl2 diente zur Entfernung des gebildeten W assers, um V erstopfungen im Ausfrier- teil zu vermeiden. Die so vorgereinigten E lektro­lysegase konnten durch A usfrieren mit flüssiger Luft gefahrlos isoliert werden. Sie enthielten Stickstoff- trifluorid mit einer auf die form ale Gleichung N H 3 + 3 F 2 —>■ N F 3 + 3 HF bezogenen Strom aus­beute * von 16,5%, es war nach einm aliger Redestil- lation im Olpumpen-Vakuum (von —183° nach— 196°) gaschrom atographisch rein (Mol.-Gew. gef. 71 ,0 ; ber. 7 1 ,0 0 8 ), vor allem absolut frei von CF4 . Ü ber seine D arstellung auch auf anderem Wege und Umsetzungen w ird in anderem Zusam menhang berichtet werden 25.

Im Rückstand der NF3-Destillation fand sich in geringer Menge eine weitere b inäre N —F-Verbin- dung. Sie destillierte erst im Vakuum der Queck- silber-D iffusionspum pe von —183° nach —196° und wurde durch Mol.-Gew.-Bestimmung (gef. 66) und Analyse (gef. N2 : F2 : Oxydationswert = 1 :1 ,0 1 :1 ,0 3 ; ber. 1 :1 :1 ; F gef. 57 ,4 ; ber. 57 ,6 ; N gef. 4 2 ,5 ; ber. 42,4) als D ifluordiazin (Distick- stoffdifluorid) N2F 2 identifiziert26. Die Verbindung w urde praktisch gleichzeitig auch von C o l b u r n und M itarb. 27 entdeckt und beschrieben. Die physikali­schen K onstanten einer früher 28 als N2F2 beschrie­benen Substanz, die beim Zerfall von N3F entstand, stimmen nicht m it den für Difluordiazin gefundenen W erten überein.

Falls der E lektrolyt Feuchtigkeit enthält, entsteht bei der Elektrolyse außerdem noch N20 , das als De­stillationsrückstand nach dem Abdestillieren von N F3 und N2F2 verbleibt.

Eigenschaften von N 2F2

a ) P hysikalische Eigenschaften

Die S truk tur des N 2F 2 als Difluordiazin (Distick- stoffdifluorid) FN = N F mit einzeln isolierbaren cis- und Jrans-Isom eren ist in der Zwischenzeit sicher-

25 M. S c h m e is s e r u. F. H u b e r , US Pat. 3 067111 (4. 12. 58/4. 12. 6 2 ) ; M. S c h m e is s e r u . F. H u b e r , in Vorbereitung, vgl. Ref. 3. Internationales Fluor-Symposium, München 30. 8 . - 2 . 9. 65, S . 40.

26 M . S c h m e i s s e r u . P . S a r t o r i , Angew. Chem. 71, 523 [1959].27 C . B. C o l b u r n , F. A. J o h n s o n , A. K e n n e d y , M . M cC a l l u m ,

L . C . M e t z g e r u . C . O . P a r k e r , J . Amer. chem. Soc. 81, 6397 [1959].

28 J . F. H a l l e r , Diss., Cornell Univ. [USA] 1942.

SCHMELZELEKTROLYSE VON AMMONIUMHYDROGENFLUORID 31 7

gestellt worden 27,29. Die von S a n b o r n 30 aus den IR-Spektren gefolgerte S truk tur des einen Isom eren als 1.1-Difluordiazin NNFo w ird durch 19 F—N M R 31 und M ikrow ellenspektrum 29 und eine N euinterpre­tation des IR -Spektrum s32 widerlegt. Reines trans- N2Fo schmilzt bei —172° und siedet bei —111 ,4°, cis-N2F 2 schmilzt unter —195° und siedet bei— 105 ,7°. Geringe Anteile von c«5-N2F 2 senken den Schmelzpunkt von Jrans-N2F 2 erheblich.

Wie C o l b u r n und M itarb. 27 fanden, lagert sich Irans-N 2F 2 im ström enden System oberhalb 225° mit einer Enthalpie von 27,5 ± 5,0 kcal/M ol in cis- N2F 2 um. L u s t i g 33 fand, daß die U m lagerung im stationären System bereits unter 100° fast quan tita­tiv abläuft. Dies erk lärt auch, w arum in der chemi­schen Reaktivität der Isom eren n u r geringe U nter­schiede bestehen, wobei cz's-N2F 2 chemisch leichter reagiert, obwohl es therm odynam isch stabiler ist ( A Hf° czs-N2F.> — 16,4 kcal/M ol; A H [° Irans-N.->F2— 19,4 kca l/M ol34) .

b ) Chemische E igenschaften 3o

Die Reaktion m it angesäuerter, kalter K alium ­jodidlösung, die gemäß der Gleichung N2F 2 + 2 J 0 - > 2 F 0 + N 2 + J 2 verläuft, ermöglichte uns eine genaue und rasche Analyse von N 2F 2 . Die W erte für gasvolumetrisch bestim m ten Stickstoff, m aß­analytisch oder gravim etrisch bestimm tes F luorid und Jod, stimmen genau m iteinander überein. N F3 reagiert unter gleichen Bedingungen m it Jod id ­lösung erst nach Tagen in ganz geringem Ausmaß. Gegen nichtreduzierende Säuren und Laugen ist N2F 2 beständig. F luor oder Chlor w ird bei R aum ­tem peratur nicht angelagert; dagegen w ird N2F 2 durch N atrium in flüssigem A m m oniak ebenfalls quantitativ unter B ildung von N 2 und N aF redu­ziert. M it Hilfe von N 2F 2 D iazogruppen in o rgani­schen V erbindungen einzuführen, ist noch nicht ein­w andfrei gelungen:

Umsetzungen m it Triphenylsilyllithium , Phenyl­lithium und Phenylm agnesium brom id in verschie­denen Ä thern führen unter F reisetzung von N2 und Bildung von LiF bzw. M gBr2 und M gF2 (M gBrF)

29 R. L . K u c z k o w s k i u . E. B . W il s o n , J. chem. Physics 39, 1030 [1963].

30 R. H. S a n b o r n , J. chem. Physics 33, 1855 [I960].31 J. H. N o g g l e , J. D. B a l d e s c h w ie l e r u . C . B . C o l b u r n , J.

chem. Physics 37, 182 [1962].32 Y. Y. K u zy a k o v u . E. N . M o s k r it in a , Vestn. Mosk. Univ.

Ser. II K h i m . 20, 15 [1965], ref. C. A. 63, 153d [1965].33 M. L u s t ig , Inorg. Chem. 4 ,104 [1965].

lediglich zur Bildung von Hexaphenyldisilan bei Verwendung von (C6H5)3SiLi bzw. hauptsächlich harzartiger Zersetzungsprodukte bei C6H5Li und C6H5MgBr.

Bei der Säulenchromatographie an A120 3 der harzartigen in Petroläther gelösten Zersetzungspro­dukte ergaben sich allerdings Zonen, deren Absorp­tionsspektren denen des Azobenzols gleich waren.

Bei Umsetzungen von N2F2 in organischen Lö­sungsmitteln ist streng dafür Sorge zu tragen, daß unumgesetztes N2F2 nicht zusammen mit mitgerisse­nem Lösungsmittel in einer Schutzfalle auskonden­siert wird, da sich in angereicherten N2F2-Lösungs- mittel-Gemischen schwere Explosionen ereignen kön­nen. Daher war es auch nicht möglich, die einzelnen Reaktionen durch Zusammenkondensieren der Reak­tionspartner in einem geeigneten Lösungsmittel und langsames Erwärmen so weit zu mäßigen, daß die Übertragung der — N = N-Gruppierung in eindeuti­ger Weise nachzuweisen war.

Dagegen gelang es' M o y und Y o u n g 36, das Kation (N2F) ® durch Umsetzung von c«-N2F2 mit AsF5 bei Raumtemperatur als bis 150° beständiges (N2F) (AsF6) z u isolieren.

Die Reaktionsweise von N2F2 mit S02 im Bom­benrohr ist völlig ungeklärt: Gemische von N2F2 und S02 im Molverhältnis 1 :2 bis 1 :4 reagieren im Bombenrohr bei Raumtemperatur im Verlauf eini­ger Tage, jedoch läßt sich das Umsetzungsprodukt nicht isolieren, da es im Augenblick des Einfrierens in flüssiger Luft heftig explodiert. Bei Normaldruck reagieren N2F2 und S02 offensichtlich nicht mitein­ander. L u s t i g 33 fand, daß das Umsetzungsgemisch unter Druck bei 102° explodiert. In den Umsetzun­gen mit S02 in Gegenwart von N2F4 oder Br2 wirkt N2F2 als Fluorierungsmittel und führt zur Bildung von FS02NF2 bzw. FS02Br, mit SF4 und N2F4 zu­sammen bildet es fast quantitativ SF5NF2 und N2 neben etwas NF3 33.

Besonders interessant ist die Fähigkeit von N2F2, als Polymerisationskatalysator auf Vinylmonomere 37 und als Polymerenvernetzer 38 zu wirken.

34 G. T. A r m s t r o n g u . S . M a r a n t z , J. chem. Physics 38, 169[1963].

35 P. S a r t o r i , Dissertation, Aachen 1960.36 D. M oy u. A. R. Y oun g II, J. Amer. chem. Soc. 87, 1889

[1965],37 J. R. S c h a e f g e n , U S Pat. 3118 862 (5. 7. 60/21. 1. 64).38 J. F. S m it h u . J. R. A l b in , Ind. Engng. Chem. 2, 284 [1963].

3 1 8 M. SCHMEISSER UND P. SARTORI

Bei Tem peraturen über 2 5 0 “ beginnt N2F 2 in N2 und F 2 z u zerfallen. W enn es leichter zugänglich wäre, ließe es sich als stabile und leicht transportable F luorquelle einsetzen. Allerdings sind die meisten der neben der Schmelzelektrolyse von NH4F -H F in der Zwischenzeit bekanntgewordenen V erfahren39-46 nur fü r die Gewinnung kleiner N 2F2-Mengen geeig­net oder an das V orhandensein schwer zugänglicher A usgangsm aterialien gebunden. Die in neuerer Zeit von P a n k ra to v und M ita rb .47 und G lem ser und M itarb. 48 ausgearbeitete D arstellung von N 2F 2 aus N aN 3 und F 2 ist zwar vom Vorhandensein von ele­m entarem Fluor abhängig, macht aber N 2F 2 für weitere Untersuchungen wesentlich leichter zugäng­lich. In noch stärkerem M aße gilt dies fü r die von H u rs t und K h ay ar 49 beschriebene D arstellung von N 2F 2 aus N2F4 und A1C13 .

Der Mechanismus der Elektrolyse

Der Schemlzelektrolyse von N H 4F 'H F ist bisher nur in bezug auf die entstehenden Produkte einiger­m aßen aufgeklärt. U nklar bleibt hier wie bei der E lektrofluorierung der Reaktionsmechanismus. In ­teressant ist in diesem Zusam menhang der zeitliche Ablauf der Strom kurve, wie ihn Abb. 3 zeigt. Es scheint so zu sein, daß sich die Anode p rim är mit entladenen, aber nicht desorbierten F-Atomen oder R adikalen belädt, wodurch der W iderstand steigt, der Strom also wieder abfällt. Allmählich setzt dann die depolarisierende W irkung eines fluorierbaren Anionenkom plexes, wie beispielsweise [N H 4H F 2] 0 ein, die unter B ildung von elementarem N 2 bzw. fluorierten Stickstoffabkömmlingen verläuft und den Ü bergangsw iderstand der Anode wieder reduziert. Nach etwa 8 — 10 min hat sich ein Gleichgewicht zwi­schen den Vorgängen eingestellt, das den weiteren S trom verlauf bestimm t. Es darf in diesem Zusam ­m enhang nicht übersehen werden, daß F luorgenera­toren m it den gleichen Elektrodenm aterialien 50 bei

39 J. W. F r a z e r , J. inorg. nuclear Chem. 11, 166 [1959].40 L. M o e g e l e , Dissertation. Aachen 1960.41 R. D . D r e s d n e r , F. N. T l ü n sa c u . J. A. Y o u n g , J. inorg.

nuclear Chem. 14, 299 [1960].42 S . I. M o r r o w , D. D. P e r r y , M . S . C o h e n u . C . W. S c h o e n -

f e l d e r , J. Amer. chem. Soc. 82, 5301 [1960].43 M . L u s t ig , C. L . B u m g a r d n e r u . J. K. R u f f , Inorg. Chem. 3,

917 [1964],44 R . D. L ip s c o m b , U S Pat. 2 972 519 (19. 12. 58/21. 2. 61).45 E. A. L a w to n u. D. P h il ip o v ic k , U S Pat. 3109 711 (15. 6 .

60/5. 11. 63).46 A. V. P a n k r a t o v u . E. Y . K h a n a n o v a , Zh. Neoorgan. Khim.

7,897 [1962].

geeigneter K onstruktion elementares F luor bereits m it Spannungen liefern, die an der unteren Grenze der bei der Schmelzelektrolyse angewendeten Span­nung liegen. Letzten Endes unterscheidet sich die

A B C Zeit [min] — ►

Abb. 3. Strom-Zeitkurve der Schmelzelektrolyse.

Füllung eines Fluorgenerators (KF + HF) von der einer Ammoniumhydrogenfluorid-Schmelzelektro- lvse-Apparatur (NH4F + HF) lediglich dadurch, daß in ersterer kein fluorierbarer Stoff vorhanden ist, die Depolarisierung der Anode also durch Abschei­dung von F2 erfolgen muß. Der vorgeschlagene Me­chanismus deckt sich mit Untersuchungen von W a t a -

n a b e und Mitarb.51, die bei der Elektrolyse von KF — HF-Mischungen mit wechselndem NH4F-Gehalt in den Anodengasen erst bei höheren Stromdichten oder sehr geringen NH4F-Konzentrationen spuren­weise elementares Fluor fanden, also dann, wenn nicht genug fluorierbare Substrate an die Anode ge­langten. Die nachweisbare Bildung von NH2F bildet den ersten Fluorierungsschritt des [NH4HF2]e-Kom- plexes. Die Fluorierung bewirkt gleichzeitig eine Ab­schwächung der Basizität, so daß bereits NH2F aus dem Elektrolyten gelangen kann, bevor es weiter fluoriert wird. N2F2 könnte aus dem zweiten Fluo­rierungsprodukt des Ammoniak, dem NHF2, in einer Reaktionsweise entstehen, die der von L a w t o n

und P h i l i p o v i c k 45 beschriebenen Bildung von N2F2 aus NHFo und KF analog ist.

47 A. V. P a n k r a t o v , D. M. S o k o l o v u . N. J. S a v e n k o v a , Zh. Neoorgan. Khim. 9, 2030 [1964].

48 O. G l e m s e r , H . W. R o e s k y u. D. B o r m a n n , Angew. Chem. 7 6 , 713 [1964],

49 G . L. H u r s t u . S. J. K h a y a r , J. Amer. chem. Soc. 8 7 , 1620 [1965].

50 M. S c h m e i s s e r u . E. S c h a r f , in: H o u b e n - W e y l , Methoden der organischen Chemie, Bd. Y / 3 , S. 15, G . Thieme-Ver- lag, Stuttgart 1962.

51 N. W a t a n a b e , J. I s h i g a k i u . S h . Y o s h i z a w a , Denki Kagaku 3 2 , 674 [1964], ref. C. A. 6 3 , 250 d [1965].

SCHMELZELEKTROLYSE VON AMMONIUMHYDROGENFLUORID 319

Nichtentflammbare Tieftem peraturkühlbäder

Das A rbeiten m it auch bei tiefen Tem peraturen hochexplosiven Reaktionsgem ischen, zu dem wir bis zur Einschaltung von M n 0 2 — K M n 0 4-Kontakten in den Gasweg der Elektrolyse gezwungen waren, gab uns V eranlassung, b rennbare F lüssigkeit fü r Tief- tem peraturbäder streng zu verm eiden. Nicht ent­flam m bare K ühlbäder sind verschiedentlich in der L ite ra tu r52 beschrieben. Sie bestehen aus eutekti­schen Gemischen von 4 oder 5 teilweise schwer zu­gänglichen Chlor- und Bromkohlenwasserstoffen. Durch V erw endung der wesentlich günstigeren Fluor- chlorkohlenwasserstoffe („F rigene“ ) ließen sich rein em pirisch unbrennbare und explosionssichere T ief­tem peraturkühlbäder zusam m enstellen. Am besten bew ährten sich folgende zwei M ischungen [Angabe in Volum ina] :

1. CHC13 10, CH2C12 19, F rigen 11 (CFC13) 22, F rigen 114 (C2F4C12) 7, Trichloräthylen 12. V erw endbar auf G rund der V iskosität bis —13 0 “.

2. CHClg 10, CH2C12 19, C2H 5Br 23, F rigen 11 (CFC13) 10, Trichloräthylen 11.Verwendbar bis unter — 155°.

Die A ufbew ahrung der Gemische erfolgt zweck­m äßig über trockenem K2C 0 3 , das die beim A bküh­len einkondensierte Feuchtigkeit aufnim m t, die sonst bei w iederholter Verwendung durch E isbildung stört. Die Gemische können bei R aum tem peratur gelagert werden. Ihre A bkühlung erfolgt zweckmäßig durch einen mit flüssiger Luft gefüllten K ühlfinger aus Kupfer. D irekte A bkühlung m it flüssiger Luft ist ungefährlich, füh rt aber zu erheblichen Verlusten durch die absiedende Luft.

Unser besonderer Dank gilt den F a r b e n f a b r i ­k e n B a y e r AG , Leverkusen, und der D e u t ­s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t für die großzügige Förderung unserer Arbeiten. Ebenso dan­ken wir der R e s e a r c h C o r p o r a t i o n , N e w Y o r k , für eine Unterstützung.

52 H. Lux, Anorganisch-chemische Experimentierkunst, Leip­zig 1959, S. 654.