1.1 Arten von Wasserinhaltsstoffen

Trinkwasser

immer

Kesselspeisewasser

1 Wasserinhaltsstoffe

Wasserinhaltsstoffe können nach ver- schiedenen Kriterien eingeteilt werden:

- Chemische Beschaffenheit � Fe3+ (Gase, Elektrolyte, Nichtelektrolyte, organische Stoffe, unlösliche Stoffe)

- Dispersionsgrad � SiO2 ⋅ n H2O (echte Lösung, kolloide Lösung, Sus- pension/Emulsion)

- Häufigkeit � NO3-

(Hauptinhalts-, Begleit-, Spurenstoffe)

- Herkunft � CO2

(natürliche und anthropogene Stoffe)

- Wirkung � Ca2+, O2 (erwünschte Stoffe, Schadstoffe)

Ca2+ O2(aq)

Ca2+ O2(aq)

Übersicht über die wichtigsten Inhaltsstoffe natürlicher Wässer

Lösungssystem Echte Lösung Kolloide Lösung Suspension

Dispersionsgrad / ionogen- und molekulardispers kolloiddispers grobdispers

Durchmesser in m < 10-9 10-9 bis 10-6 > 10-6

Elektrolyte Nichtelektrolyte

Kationen Anionen Gase Feststoffe

Na+ HCO3- N2 Kieselsäure

K+ Cl- O2 SiO2 ⋅ n H2O Ca2+ SO4

2- CO2

Hauptinhaltsstoffe häufig > 10 mg/L

Mg2+ NO3-

Tone, Silikate, org. Boden-bestandteile

Fe2+ NO2- H2S

Mn2+ HPO42- NH3

NH4+ H2PO4

- CH4

Sr2+ F- Ar I- He

Begleitstoffe meist << 10 mg/L häufig > 0,1 mg/L

Br-

Organische Verbindungen, Stoffwechsel-produkte

Oxidhydrate

Fe2O3 ⋅ n H2O, Kieselsäure, Silikate, Huminstoffe

Oxidhydrate von Fe und Mn, Öle, Fette, Huminstoffe

Cu2+ Li+ HS-

Zn2+ S2- Ba2+

Spurenstoffe

Pb2+ As3+

Rn Organische Verbindungen

Organische Verbindungen (Halogenorg. Verbindungen)

Viren Keime Mikroorganismen Algen

Mittlere Zusammensetzung natürlicher Oberflächengewässer

Süßwasser a) Meerwasser Komponente X

c(X) in mmol/L

HCO3- 0,25 - 4 2,5

Ca2+ 0,05 - 3 10

H4SiO4 0,06 - 0,6 0,08

Mg2+ 0,02 - 1,6 50

Cl- 0,02 - 2 500

Na+ 0,002 - 2,5 500

H+ 3,2 - 320 ⋅ 10-6 b) 7,9 ⋅ 10-6 c)

a)

durchschnittliches Oberflächenwasser auf den Kontinenten

b) pH 6,5 - 8,5

c) pH = 8,1

• Elektrolyte und Nichtelektrolyte Wichtigste Kationen: Na+ > 50 %

Ca2+ Wasserhärte

K+ 10 % der c(Na+) Mg2+ Wasserhärte, 20 - 25 % der c(Ca2+)

Wichtigste Anionen: HCO3-, Cl-, SO42-

Nichtelektrolyte und SiO2 ⋅ n H2O Kolloide: Fe2O3 ⋅ n H2O

� Die Elemente existieren in natürlichen Wässern in unterschiedlicher Form!

� Konzentration abhängig von Vorkommen in der Erdkruste, Verwitterungs- beständigkeit der Gesteine und Mineralien, Löslichkeit u. a. m.

47 % O

28 % Si

8 % Al

5 % Fe

4 % Ca

3 % Na

3 % K

2 % Mg

1 % Rest

Übergang der Elemente (Übersicht) Ca[Al2Si2O8] = CaO ⋅ Al2O3 ⋅ 2 SiO2

CaSO4 ⋅ 2 H2O = CaO ⋅ SO3 ⋅ 2 H2O

Element Ca Fe Si S Erdkruste [CaO] [Fe2O3] [SiO2] [SO3] Oxidations- +II +III +IV +VI

zustand Hydrosphäre Ca2+ Fe2O3 ⋅ n H2O SiO2 ⋅ n H2O SO4

2- echt gelöst kolloidal gelöst echt gelöst

Wahrscheinliche Zustandsformen der Elemente in Abhängigkeit vom Ionenpotenzial φ1)

1)

H.-J.Voigt, Hydrogeochemie, Springer-Verlag, 1990

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0 1 2 3 4 5 6 7

Ladung in ze

Ion

enra

diu

s in

nm

Cs

N

Zr

Be

Li

Na

B

K

Al

P

Fe

La

Cr

Ca

Sr

S

Ba

Mo

C

Sc Ti

Y

Rb

V

Ce

Nb

Th

Kationenbildner

Protolyte, Komplexbildner

Anionenbildner

φ ≤ 30

30 < φ ≤ 70

φ > 70

rez ⋅=ϕ φ (Ca2+) = 2 e/0,099 nm = 20 e/nm

Mg

Si

φ ≤ 30 Kationenbildende Elemente � Zustandsform Mn+ bis ins basische Milieu

� Cs, Rb, Ba, K, Sr, Ca, Na, Li, Mg 2+ OH2

H2O OH2

Ca H2O OH2

OH2

30 < φ ≤ 70 Komplexbildende Elemente, Protolyte - Migration als Kation- oder Anion mit Neigung zu Protolyse und Kondensation

- Hydroxide mit amphoterem Charakter

- Be, Al, Ce, Ti, Zr, Pb, Fe, Zn, V, (Si)

Protolyse bei pH = 0 - 2 [Fe(H2O)6]3++ H2O [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O

+

pKS = 2,83 3+ 2+ OH2 H OH2 H H2O O H H2O O H

Fe H O Fe H O H2O OH2 H H2O OH2 H

OH2 OH2 Protolyse infolge Coulombscher Abstoßung der Protonen des Hydratwassers durch positive Ladung des Kations, Abstoßung steigt mit Ionenpotenzial

+

Kondensation von [Fe(H2O)6]3+ � abhängig von pH, c, T

[Fe(H2O)6]3+ farblos

+ H2O - H3O

+ pH = 0 - 2

OH2 HO (H2O)4Fe + Fe(H2O)4 gelbbraun OH H2O - 2 H2O - H2O pH = 2 - 3 H O (H2O)4Fe Fe(H2O)4 (H2O)5Fe–O–Fe(H2O)5 O H pH = 3 – 5 Isopolyoxo-Kationen mit OH-- oder O2--Brücken pH > 5 Bildung von kolloidal gelöstem "Fe2O3 ⋅ n H2O" braun

Verknüpfungsmöglichkeiten durch OH-- oder O2- Brücken H H H Fe–O–Fe O O

Fe Fe Fe-OH-Fe OH O Fe–O–Fe O O Fe Fe

H H

Fe Fe Fe

Fe

Fe

Fe

Fe O Fe O FeHO OH

O

Fe

O

Fe

O

Fe

OH

OH

HO

HO O O Fe

O

OH

O

Fe OHHOOH

OH

O–H - O 2-

Modell der Oberfläche von polymeren Fe2O3 ⋅ n H2O

φ > 70 Anionenbildende Elemente - Zusammengesetzte Anionen EOn

m-, einfache Anionen vom Typ E-

- (Si), B, C, N, P, S, Cr / Cl, Br, I

Reaktion in Lösung SiO2 + 2 H2O H4SiO4

4+ OH2 OH H2O – Si – OH2 HO – Si – OH OH2 OH 4- 3- O O O O – Si – O O – P – O O – S – O O O O

2-

Ionen mit sehr gro- ßem Ionenpotenzial bilden keine Hydrate mehr!

Sie sind nur noch in Form der freien Säure oder als Anionen be- ständig.

Tendenz zur Kondensation

Kieselsäuren Monokieselsäure (Orthokieselsäure) SiO2 + 2 H2O H4SiO4 bzw. Si(OH)4

fest gelöst

Löslichkeit von SiO2 (Quarz) ≈ 2,9 mg/L SiO2 = 5 ⋅ 10-5 mol/L H4SiO4

Löslichkeit von SiO2 (amorph) ≈ 120 mg/L SiO2 = 2 ⋅ 10-3 mol/L H4SiO4

Monomere Orthokieselsäure ist nur in geringer Konzentration ≤ 2 ⋅ 10-3 mol/L

H4SiO4 beständig. Sie ist eine schwache Säure und liegt in neutraler Lösung nahezu unprotolysiert vor.

H4SiO4 H3SiO4- + H+ pKS1 = 9,51

SiHO

OH

OH

OH

Kondensation von H4SiO4: abhängig von c, pH, T O H OH HO – Si – OH + HO – Si – OH OH OH - H2O O H OH HO – Si – O – Si – OH Dikieselsäure OH OH Polykieselsäuren (kolloidal gelöstes Kieselsol) Kieselgel, "SiO2 ⋅ n H2O" (erstarrtes Sol)

Silicagel, amorphes SiO2

Sol Gel

Si

Si

O

O

O

HO

O

H

Si

O

O

Si

O

Si

O

O

H

O

HO

O

O

Si

O

O

Si

O

H

OSi

O

Si

Si

OH

Bildung von Kieselgel aus

kolloid gelöster Polykieselsäure

10-8 …. 10-7 m

H-Brücken

Verknüpfungsmöglichkeiten von Kieselsäure über O2--Brücken OH OH O O HO – Si – O – – O – Si – O – – O – Si – O – – O – Si – O – OH OH OH O

Si: - aufgrund des großen Ionenpotenzials keine Bildung von Hydraten (� Fe)

- bei Si sogar minimale Freisetzung von H+ durch Spaltung von O-H- Gruppen

- Erzeugung von Si –O-Strukturen durch Kondensation der OH-Gruppen

• Gase

K25(O2) = 1,26 ⋅ 10-3 mol/L ⋅ bar

K25(CO2) = 33,9 ⋅ 10-3 mol/L ⋅ bar

K25(NH3) = 57.000 ⋅ 10-3 mol/L ⋅ bar

Die Konzentration c(X) eines gelösten Gases X in Wasser ist abhängig

� vom Partialdruck p(X) des Gases

� vom spezifischen Absorptions- koeffizienten K(X) (Henry-Konstante)

� von der Temperatur

� vom Gehalt an gelösten Stoffen

Aufgrund von Diffusionsvorgängen lang- same Gleichgewichtseinstellung!

Henry-Dalton-Gesetz

c(X) = K(X) ⋅ p(X)

c(X) = K(X) ⋅ x(X) ⋅ p

c(X) = Löslichkeit (mol/L)

K(X) = Henry-Konstante (mol/L ⋅ Pa)

p(X) = Partialdruck in Pa (bar) x(X) = Volumenanteil

p = Gesamtdruck

Berechnung der Löslichkeit von Luftsauerstoff in trockener Luft bei Normdruck p0 und 25 °C

c(O2) = K(O2) ⋅ p(O2)

c(O2) = K(O2) ⋅ x(O2) ⋅ p0 x(O2) =

20,9 %

100 %

0 5 10 15 20 25 30

70

60

50

40

30

20

10

0

Reine Gase O2

N2

CO2

Luft O2

N2

CO2

c(X)

3500 3000

2500 2000

1500

1000 0

Löslichkeit einiger Gase in Wasser in Wasser

Temperatur in °C

Lösl

ichk

eit

in m

g/L

p(X)

mg/

L CO

2 (r

ein)

Gase Löslichkeit und chemische Wechselwirkung mit Wasser H – Cl

[H – OH2]+ Cl

H l H – N l ··· H – O

l H H

–

l l

Lösung durch Bildung von H-Brücken

907 g NH3 je L H2O bei 0 °C 542 g NH3 je L H2O 20 °C

–

l –

–

–

l –

l

Lösung durch Ionenbildung (Protolyse)

842 g HCl je L H2O bei 0 °C 720 g HCl je L H2O bei 20 °C

δ+

Dipol Dipol Cl – Cl H2O

N ≡ N H2O

induziert permanent

Lösung durch Induktionskräfte (Dipol-Dipol-Kraft)

14,6 g Cl2 je L H2O bei 0 °C

0,03 g N2 je L H2O bei 0 °C

δ– δ+ –

–

l –

–

l l

δ+

δ+ δ–

δ+ δ–

δ– l

• Organische Stoffe polare und unpolare Organische Wasserinhaltsstoffe

- Molekular oder kolloid gelöst bzw. grob- dispers vorliegende Stoffe

- Löslichkeit abhängig von

· der Molekülmasse

· der Polarität der Verbindung

· hydrophilen funktionellen Gruppen

- Organische Wasserinhaltsstoffe bewirken

·Verfärbung

· Geruchs- und Geschmacksbeeinflus- sung

· Sauerstoffzehrung

· Gesundheitsgefährdung

- Begleitstoffe

· hochmolekulare Humin- stoffe, gelb bis dunkel- braun meist kolloid bis grobdis- pers vorliegend

· Kohlenhydrate, Eiweiße, Aminosäuren, Fette, Öle, Sterine, echt und kolloid gelöst

- Spurenstoffe

· Xenobiotika (Fremdstoffe)

· Natürliche Spurenstoffe

Huminstoffe - aromatisches Grundgerüst mit unterschiedlichen Substituenten (Bliefert, 2002)

Einteilung der Huminstoffe nach ihrem Löslichkeitsverhalten:

Fulvosäuren (Fulvinsäuren): löslich in Wasser und Laugen M > 3.000

Huminsäuren (Hauptanteil): löslich in Laugen 2.000 < M < 300.000

Humine: unlöslich

Carbonsäure

Phenol

Ester

Amin

Aldehyd

Keton Heterocyclus

Ether

Peptid

Zucker

Chinon