13 Atomik Absorpsiyon ve Alev Emisyon Spektroskopisi · 2019-01-26 · spektral analizin diğer...

Chemical Analysis: Second Edition Francis and Annick Rouessac © 2007 John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 978-0-470-85902-5 (HB); ISBN: 978-0-470-85903-2 (PB)

13 Atomik Absorpsiyon ve Alev Emisyon Spektroskopisi

Atomik absorpsiyon spektroskopisi (AAS) ve alev emisyon spektroskopisi (AES) alev

fotometrisi olarak isimlendirilir, uyarılma ve emisyon spektroskopik proseslerine dayanan iki

analitik ölçüm metodu olduğuna inanılır. Sadece kantitatif analiz metodu olarak bunlar yetmiş

civarında element ölçümünde kullanılmaktadır (metal veya ametal).

Bu aletlerin çoğu modeli bu iki yöntemin fonksiyonel olarak prensipler farklı olsa da bu iki

tekniğin rehberliğinde ölçümlere izin vermektedir. Bunlar geniş bir uygulama alanı bulmaktadır

öyle ki µg/L(ppb) seviyesinde derişimlere birkaç element için ulaşmak mümkündür.

13.1 Bir Elementin Üzerinde Sıcaklığın Etkisi Atomik absorpsiyon ve alev emisyonunun temelini bir asır öncesinden Kirchhoff’un ortaya

koyduğu bir deney çerçevesinde en iyi şekilde anlayabiliriz. O akkor halindeki gazların

yayabildikleri dalga boyu ile aynı dalga boyunda absorpsiyon yaptıklarını ortaya koymuştur.

Bir elektrik arkının ışığı (beyaz ışık kaynağı olarak görev yapar) bir prizmayla dağıtılırsa, bir

sürekli spektrum elde edilir (şekil 13.1). Eğer ışın kaynağı içinde birkaç sodyum klorür

kristalinin serpildiği Bunsen alevi ile değiştirilirse, sodyumun iyi bilinen diğer hatlar arasında

589 nm’de bulunan ikili sarı hatta sahiptir (yarık girişimin resimleri şekil 31.1 ortada ve şekil

13.2) ve sodyumun bu emisyon spektrumu elde edilir. Deneyin bu kısmı alev emisyonudur.

Finalde iki önceki kaynak, elektrik arkı ve Bunsen alevi aynı optik yol üzerinde bir seri olarak

yerleştirilir ve elde edilen spektrum şekil 13.1(üstteki)‘dekinin aksinde sodyum emisyon

çizgilerinin yerinde karanlık hatlar içerir (şekil 13.1 altta). Bu zemin seviyesindeki sodyum

atomlarının büyük oranda alevde varlığının sonucu olarak uyarılan sodyum atomlarının yaydığı

frekansla absorplandığı frekansın aynı olmasındandır. Bu atomik absorpsiyonun ispatıdır.

Şekil 13.1 Kirchhoff’un “hatları tersine çevirme” deneyi. Optik ayarlama için gösterimler (kolimatör, parçalar) açık bir

muhakeme için basitleştirmiştir. Açıklama için yazıya bakın.


Şekil 13.2 Sodyum atomunun birkaç enerji seviyesi. Sodyum atomunun uyarılmış hallerinin basitleştirilmiş gösterimi.

Farklı emisyon hatlarının kökeni, seçim kuralları doğrultusunda, nanometre değerleri olarak gösterilmiştir.

Bu kavramın temelini kullanan çeşitli aletler bir atmosfer kirleticisi olarak cıvanın eser

ölçümünde kullanılır. Alet tek bir elemente özel kolimatörün küçük bir kısmına karşılık gelecek

şekilde tasarlanmıştır. Kaynak cıva buhar lambasıdır ve ölçüm hücresi incelenen atmosfer ile

doldurulmuş şeffaf tüptür. Eğer cıva buharı optik yolda bulunursa, buradaki lambayla yayılan

ışının absorpsiyonu gerçekleşecektir, sonuçta cıva konsantrasyonuna bağlı olarak ışının

yoğunluğunda düşme gözlenir.

Bu deney tüm atomların elektronik konfigürasyonları için tanımlanmış potansiyel enerji

aralıkları kavramını göstermiştir. Serbest haldeki bir atom yüksek sıcaklığa getirilir veya

UV/Vis bölge civarında ışın kaynağı ile ışınıma maruz bırakılırsa onun dış tabaka

elektronlarının birinin zemin seviyesinden uyarılmış hale çıkmasının oranı çok yüksektir. Bu

elektron transferleri absorpsiyon enerjisine karşılık gelir. Ters şekliyle atomun elektronları

hemen kendi zemin seviyesine geri döndüğünde bu fazla enerjiyi bir veya daha fazla foton

olarak yeniden dışarıya yayabilirler. Böylece önceki deneyde alev sodyum atomlarındaki çoğu

uygun geçişi indükler (şekil 13.2).

Maxwell–Boltzmann dağılım fonksiyonu her bir elektronik geçişte sıcaklığın etkisinin

hesaplanmasına izin verir. Temel haldeki atomların sayısını N0 ile ve uyarılmış haldeki

atomların sayısını Ne ile gösterirsek;

𝑁𝑒 𝑁0

= 𝑔. exp [−∆𝐸

𝑘𝑇] (13.1)

Burada T kelvin cinsinden mutlak sıcaklık, Ne/N0 zemin (0) ve uyarılmış (e) hallerinin

istatistiksel ağırlıklarının oranı, g her bir elementin kuantum sayılarının bağlı olduğu küçük bir


tamsayı, ΔE ilgilenilen zemin (o) ve uyarılmış (e) hal popülasyonları arasındaki enerji farklılığı

(jule) ve k Boltzmann sabitidir. (k=R/N =1.38×10−23 J/K).

Eğer ΔE jule yerine eV cinsinden verilirse denklem 13.1 şu hale gelir;

𝑁𝑒 𝑁0

= 𝑔. exp [−11600∆𝐸

𝑇] (13.2)

Her bir atomik geçiş çok yakın iç yol dalga boylarının spekturumuna karşılık gelen enerjinin

emisyonu ve absorpsiyonuna neden olur. Hesaplanan değerlerdeki belirsizlik spektral hattın doğal

bant genişliğini teşkil eder. Genişlik sıcaklığa bağlıdır ve 300 K’de 0,002 nm’de ideal şartlar

altında 10-5 nm’den geçiş yapabilir. Gerçekten bir aletin monokromatörü çerçevesinde gözlenen

hat genişliği spektrometrenin şu anki teknik sınırlarının sahip olduğundan çok daha büyüktür.

13.2 Modern Aletlerdeki Uygulamalar Bu iki metottan biri veya diğeri ile bir elementin ölçümünde atomlar serbest atom formunda

olmalıdır. Burada örneğin değişmeden kaldığında bile gerçekleştirilen çalışma şartları atındaki

elementlerin bağlı olduğu tüm kimyasal kombinasyonları bir araya getirme düzeninde en son

2000 oC’ye ısıtılmıştır. Bu aşama orijinal örnekteki muhtemel bağlı bulunan elementlerdeki

farklı kimyasal yapıları ayırt etmeden elementin toplam konsantrasyonunun pirolizine yol açar.

(Bu durum türleme analizinde bir problemdir).

İki termal alet birlikte bulunur; biri yanabilen gaz karışımları ile beslenen alevden oluşur, diğeri;

küçük boru şeklinde elektrik fırınının bir çeşididir. İlkine bakıldığında elementlerin çoğunluğu

için kullanılır, bir örneğin sulu çözeltisi nebülize edilir ve sonra sabit hızda alev içine girişi

sağlanır. İkincisinde örnek iki ucu açık, oyuk grafit küçük bir çubukta muhafaza edilir,

buharlaşma burada gerçekleşir. Bu daha pahalı olan kurulum refraktör elementlere karşın (V,

Mo, Zr) büyük seçiciliğe sahiptir. Her iki metotta kaynak/detektör optik yolu serbest haldeki

atom gazlarının ince bir bulutunu içeren bölge doğrultusunda geçer.

AAS’de konsantrasyon, FES’deki gibi ışın yoğunluğunun ölçümü ile analiz edilen her bir

elementin spesifik dalga boyunda ortaya konur.

• AAS’de konsantrasyon, uyarılmamış haldeki atomların uygun uyarma kaynağı ile

ışınlandığında zemin seviyesindeki atomlar tarafından absorplanan ışığın ölçümünden çıkarılır.

• FES’de tersine konsantrasyon, uyarılmış hale geçiş yapmış atomların fraksiyonuna bağlı

olarak yayılan ışınların yoğunluğundan ölçülür

Alev emisyon spektroskopisi bazı elementlerin 2000 oC ila 3000 oC seviyesinde sıcaklığa maruz

kaldıklarında fotoemisyon yapmalarına dayanır. Teknik sadece miktar ölçümleri için

kullanılmaktadır ve atomik emisyondan farklıdır. Bu daha genel terimle kantitatif ve kalitatif

spektral analizin diğer metotlarını kapsar, bunlarda çok daha yüksek sıcaklıkları elde etmede

termoplazma kaynakları kullanılır ve optik düzenlemeleri daha yüksek performans sergiler.

13.3 Alev Emisyonuna Karşılık Atomik Absorpsiyon Denklem 13.1 ve 13.2’nin farklı parametrelerinin bazı elementler için şu anki değerleri tablo

13.1’de görülmektedir. Verilerin incelemesi göstermektedir ki enerji farkı ΔE büyük ve sıcaklık

düşük olduğu zaman uyarılmamış seviyedeki atomların çoğu korunur. Bu yüzden alev

emisyonunun yerine atomik absorpsiyonun kullanıldığı ölçümler temel alındığında daha tercih

edilebilir gözükmektedir ve bu yüzden absorpsiyon spektrumu emisyondan daha basittir. Buna


rağmen girişim yapıcı olabilecek element bulunduran matriks, kimyasal etkileşimler, uyarılan

hallerin kararsızlığı ve yüksek sıcaklıkta oluşan diğer fenomenler (şekil 13.3) absorbans

ölçümlerinin sunulmasındaki zorluklardır. Şu an foto çoğaltıcı tüp içeren çoğu modern

detektörler ile güvenilir ölçümler 10-7’den daha büyük Ne/N0 oranı elde edilebilir. Deneyimler

alev emisyonunun sadece beş ya da altı elementler için tercih edilebilir bir olgu olduğu göz

önüne sermektedir. Bu toprak alkaliler, renkli alevler veren elementler olarak emisyonla kolayca

ölçülür (tablo 13.1).

Tablo 13.1 Farklı sıcaklıklarda birkaç element için Ne/N0 oranları.

Element λ(nm) E(eV) g 2000K 3000K 4000K

Na 589 2.1 2 1.0x10-5 6.0x10-4 4.5x10-3

Ca 423 2.93 3 1.2x10-7 3.6x10-5 6.1x10-4

Cu 325 3.82 2 4.8x10-10 7.3x10-7 3.1x10-5

Zn 214 5.79 3 7.3x10-15 5.7x10-10 1.5x10-7

Ne/N0 oranının değeri uyarılmış atomlar foton yayarken bunların nihayi hallerine geri dönerken,

Ne atomlarının tümünü içermemektedir. Bunlar geriye döndüklerinde bir başka manayla aşırı

enerjilerini kaybedebilirler. Diğer yandan çoğunlukla sıcaklık artışı gerçekleşir, daha kompleks

emisyon spekturumları oluşur, temel olarak iyonlaşan atomlardan kaynaklanan hatların üst üste

binmesi gerçekleşir (şekil 13.3). Kompleks spektral hatlarla çalışmak çok yüksek kaliteli

optiklere sahip olmayı gerektirir (bölüm14).

Şekil 13.3 Alevde bir aerosolün mümkün olan evriminin özetlenmesi. Atomik absorpsiyon ve emisyon diyagramının

gölgelenmiş alanlarında resmedilmiştir.

13.4 AAS ile veya FES ile Ölçümler Bu iki metotla elementlerin ölçümü konsantrasyon ve maruz kalınana ışığın absorpsiyonu veya

emisyonunun yoğunluğu arasında oluşan bağıntı anlamına gelir. Bu ölçümler analitin standart

çözeltilerden elde edilen kalibrasyon eğrileri ile karşılaştırma protokolleri kullanılarak yapılır.


13.4.1 Atomik Absorpsiyonla Ölçüm

Alevde elementlerin absorbansı optik yol üzerinde bulunan N0 zemin seviyelerindeki atomların

sayısına bağlıdır. Ölçümler standart çözeltiler ile bilinmeyen çözeltinin karşılaştırılmasıyla

yapılır.

𝐴 = 𝑘. 𝐶 (13.3)

Burada A absorbansı, C elementin konsantrasyonu ve k verilen dalga boyunda her bir element

için spesifik sabittir.

Metot Lambert–Beer bağıntısından çıkarılır ama molar absorpsiyon katsayısı ε bu durumda

hesaplanamaz. Alet örneğin varlığında ve yokluğunda transmitans şiddeti oranıyla absorbans

elde edilir. Doğrusallık sadece düşük konsantrasyonlar için (tipik olarak 3 ppm’in altında) veya

matriks etkisinin ihmal edilebilecek kadar olduğu çözeltiler için gözlenir. Metallerin

absorpsiyonu moleküler absorpsiyon spektroskopisinde kullanılanlarla karşılaştırıldığında

kalibrasyon eğrisini ve klasik protokolleri içermektedir. Eğer matriks kompleks ise standart

ekleme metodu kullanılarak kalibrasyon eğrisinin geliştirilmesinde kullanılır (şekil 13.4).

Şekil 13.4 AAS’de kalibrasyon grafiklerinin örnekleri. Solda sub-ppb konsantrasyonlarında düz kalibrasyon eğrisi

sodyum ölçümü için Zeeman etkili alet (bölüm 13.7’ye bakın) ile donatılmış enstrümanla elde edilmiştir. Sağda yakıcı

tip enstrümanla ppm aralığında konsantrasyonlarda çinko için ölçüm grafiği ikinci derecedendir. İkinci grafik

konsantrasyon arttığı zaman görülür absorbans uzun şekilde doğrusal sürmez AAS için kantitatif analiz yazılımları

kalibrasyon eğrilerinin birkaç tipini ele verir.

13.4.2 FES ile Ölçümler

“n” uyarılmış atomların popülasyonları için yayılan ışığın yoğunluğu Ie, dt zaman aralığında

sırasında zemin seviyesine geri dönene dn atomlarının sayısına bağlıdır(dn/dt=kn). Aletin kızgın

noktasındaki elementlerin konsantrasyonlarına n’ye bağlı olduğu için yayılan ışık yoğunluğu Ie,

dn/dt şeklinde değişirken konsantrasyona onun bağımlılığı;

𝐼𝑒 = 𝑘. 𝐶 (13.4)

Bu denklem sadece kendi içinde absorpsiyon veya iyonlaşma olmadığında düşük

konsantrasyonlar için geçerlidir. Önceden aktarıldığı şekilde alev emisyonu ile analizde çalışılan

aletin yanıtları bir seri standart ile kalibrasyon gerektirir.


13.5 AAS için Temel Enstrümantasyon En basit formunda, AAS tek ışık kaynaklı spektrofotometreye benzer. Optik şeması şekil 13.5’te

gösterilen, temel bir modeldir. AAS dört temel bileşen içerir; kaynak (1) den gelen ışık ışını

içinde elementlerin bulunduğu yakıcı (2) içinden geçer, burda elementler atomik hale getirilirler

ve sonra ışın monokromatörün (3) giriş silitine odaklanır, burada çok yakın iç dalga boyları

seçilir. Optik yol detektörün (4) giriş silitinde sonlanır.

Eğer alevde örnek yoksa detektör dispersif sistemin giriş silitiyle seçilen spektral aralık içinde

kaynak tarafından yayılan Io ışık şiddetinin tümünü kabul eder.

Şekil 13.5 Bir tek ışın yollu atomik absorpsiyon aparatının aletsel bileşenleri. Model IL 157 (Termo Jarrell Ash)

1980’lerde kurulmuştur. 1. Kaynak (spektral lamba); 2. Atomik aerosolün sağlandığı alev başlığı; 3. Monokromatör

yarıkları ve 4. Detektör (foto çoğaltıcı tüp). Kaynak dispersif sistemin girişine yerleştirilmiş silitle temizlenir. Çıkış siliti

detektör camıyla bitişiktir. Spekturumun yakın bant genişliklerini belirler (Δλ 0,2 ila 1nm), ki bu ya çıkış silitinin

genişliği ile yada giriş silitinin genişliği ile ayırt edilebilecek olmalıdır.

Şekil 13.6 Sürekli ışık kaynağı (1 ve 2) ve bir lambanın spektral hatları (3 ve 4) ile AAS’de transmitans yoğunluklarının

karşılaştırılması. Kare bölgesi PMT ile görülen dalga boyu aralığını tanımlar. PMT sinyali karedeki beyaz kısımlar

arasındadır. Bu yolda “kaynak çözülürlüğü” Walsh ile aktarılan şeklide atomik absorpsiyonun ölçülerinden biri olarak

görülebilir.

Değişimli olarak elementlerin varlığında detektör yoğunluk I azalmasını verir (şekil 13.6). Eğer

kaynak sürekli ışın yayıyorsa, Io/I oranı çoğunlukla 1’e yaklaşacaktır. Çünkü absorpsiyon hatları

çok iyidir (1x10-3 nm). Kaynak sinyallerle doludur, çok yakın absorpsiyon bantları, ışınıma ait

olan genişliğe karşın sadece bir dakika kadar görülebilir. Buna rağmen eğer kaynak ölçülecek


elementin absorplama yapabileceği dalga boyunda emisyon yapacak şekilde seçilirse Io/I oranı

1’den çok küçük hale gelir. İkinci durum daha tercih edilirdir çünkü karanlık zemine karşı ışın

yoğunluğundaki küçük değişimlerin ölçümünde bu durum daha verimlidir ve şu anda kullanılan

foto çoğaltıcı tüpler aşırı şekilde duyarlıdır.

13.5.1 Oyuk Katot Lambası (HCL) ve Elektrotsuz Boşalım Lambaları (EDL)

Yukarıdaki durum için atomik absorpsiyon aletleri iki temel tipte lamba ile kullanılır. Oyuk

katot lambası (HCL) bir gazla doldurulmuş (argon veya neon) boşalım lambalarıdır. Katodu

oluşturan elemente bağlı olarak bu kaynağın emisyon spekturumu farklıdır. Bu nedenle kurşun

gibi bir element ölçümü yüksek saflıkta kurşun katot gerektirir. Her bir katot mümkün olduğu

kadar yüksek saflıkta ölçülen elementi içermelidir (%99,99). Bu bir dezavantaj oluşturmaktadır,

her bir elementin ölçümü için farklı lambalar gerekir. Bu saf elementlerden yapılmış en iyi

alaşımlarla üretilmiş veya çoklu elementler için firit haline getirilmiş tozlardan yapılan yüze

yakın lambayı gerektirmektedir (şekil 13.7). Anot zirkonyum veya tungstenden yapılır ve

lambanın penceresi 400 nm’den daha kısa dalga boyları için bor silikat veya UV transparan

camdan yapılır.

Şekil 13.7 Oyuk katot lambasının tipik bir modeli. Katot lambasının optik eksenine karşılık gelen merkezi eksene

sahip silindirik bir oyuğa sahiptir. Doldurulan gaz (normalde neon) katotun ortaya koyduğu spektrum girişimlerden

bağımsız olacak şekilde seçilir. Sağda kutuda neon iyonlarının (Ne+) etkisiyle uyarılan katodun atomlarının resimsel

gösterimi bulunmaktadır. Oyuk katot lambaları ya tekli element yada çoklu element olarak uygulamaya bağlı şekilde

elde edilebilir. AAS’nin bu özelliği kantitatif çalışmanın performansına bağlı olarak pratik olmayan durumlar sunabilir.

Şekil 13.7’de görülen kurulum sodyum (erime noktası çok düşük), veya cıva (sıvı halde) için

kullanılmaz. Bu elementler için metalik buhardaki glow boşalım lambaları kullanılır (GDL).

Elektrotlar arasına 300 V civarında potansiyel farkı uygulandığı zaman, elektronlar lamba

içindeki gaz atmosferinin iyonizasyonunu kışkırtırlar. Bu iyonlar (Ar+ veya Ne+) yüzeyden

atomik gazların kinetik enerjilerini katottan fırlamaya yetecek dereceye eşit hale gelmesini

sağlarlar. M(kat) olarak söylenirse M elementinin metalik hali (katot) ve M(gaz) atomik halde

olduğu zaman emisyon aşağıdaki eşitliğe denk gelir.

𝑀(𝑘)𝑁𝑒+

→ 𝑀(𝑔) ∗→ 𝑀(𝑔) + 𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛

Lambayla yayılan spekturum katot ile yayılan radyasyon ve lambanın içinde bulunduğu gaz

atmosferiyle yayılan radyasyonun üst üste binmesinden gelir. Farklı etkilere bağlı olarak

(dopler, strak (iyonizasyon) ve lorentz (basınç)) emisyon hatlarındaki genişleme absorpsiyon

bantlarına karşılık gelenden daha yakındır. Monokromatör doldurma gazı nedeniyle kaçan


ışınların büyük bir kısmını elemine eder ve daha iyi seçicilik sağlama düzeninde çoğu ilgilenilen

spektral hatların seçimini sağlayabilir (şekil 13.8). Diğer elementler tarafından oluşturulabilecek

girişimler durumu bunun dışındadır.

HCL’ye alternatif elektrotsuz boşalım lambalarıdır (EDL), bunlar 10-100 kere daha büyük

yoğunluğa sahiplerdir ama HCL’ler kadar kararlı değillerdir. Bunlar inert gaz ve ilgilenilen

elementin tuzunu içeren mühürlenmiş kuartz tüpten oluşur ve bunlarda Radyo Frekans ile

uyarılmış gaz kullanılır, metaller döngü durumunda iyonlaşırlar, bu lambalar genel olarak As,

Hg, Sb, Br ve Pb gibi elementler için sunulur.

Şekil13.8 Arsenik oyuk katot lambasının karakteristiği.

Genel olarak her HCL için ilgilenilen birkaç emisyon hattı vardır. Bunlar aynı yoğunluğa sahip

değillerdir. Bir element için özel hattın seçimi diğer birçok şeyin arasında, nebülize edilen

çözeltinin konsantrasyonuna bağlıdır, bilinmektedir ki AAS’de ölçümün kesinliği

konsantrasyonla çabucak düşüş gösterir (dinamik aralık 1’den 100’e kadar olan alandan daha

fazla değildir). Element yüksek konsantrasyonda bulunduğunda çözeltinin seyreltilmesine gerek

duyulursa zayıf absorpsiyonlarda ikincil dalga boyunun seçiminden kaçınılır.

13.5.2. Atomik Aerosollerin Eldesi için Termal Aletler

Alevli Yakıcı ve Nebülizör Kullanılan Atomlaştırma

Alet için atomik aerosol nebülizör ve yakıcının birleşimi ile sağlanır. Sulu çözeltideki örnek

Venturi etkisiyle içeriye doğru emilir. Basınçlı hava yakıcıda güzel bir mist oluşturmak için

örnek çözeltinin yakıcıya emilmesini sağlamada tüp içinden geçirilir, burada alevi oluşturmada

yanıcı gazların karışımı ile örnek çözelti karıştırılır ve sonunda atomik aerosol haline getirilir.

Doğal olarak örnek bu prosesin çalışması düzeninde çözelti formunda olmalıdır. Bu güçlü

mekanik kurulum yakıcı olarak isimlendirilir ve 1 mm genişliğinde ve 10 cm uzunluğunda

dikdörtgen temellidir. Aletin optik yolu alevin uzun boyutları ile uyumlu haldedir (şekil 13.9).

Alev; maksimum sıcaklığı ve buna bağlı olarak maksimum spekturumu vermesi için kimyasal

reaktivite temelleriyle karakterize edilir (tablo 13.2). Bu dinamik dengede serbest radikalleri

içeren emisyon ve absorpsiyon hatlarının üst üste binmesinden doğan, UV civarında bir

spekturumun kaynağı olan karmaşık bir ortamdır. Bu bazı elementlerin ölçümü sırasında

girişime sebep olabilir. Herhangi bir alev sadece herhangi bir element için kullanılabiliyor

olabilir, sadece neden budur. Alevdeki kimyasal reaktivite homojen olmayabilir. Bu aletin optik

yolu için iyi bir pozisyon bulunmasında önemlidir.


Şekil 13.9 Atomik absorpsiyon aletinin yakıcısı. Bu tip bir yakıcı Perkin Elmer model 3100-3 ile kullanılır (izinle

buraya konulmuştur).

Tablo 13.2 Bazı gaz karışımları için üst sıcaklık sınırları

Yanabilir karışım Maksimum sıcaklık(K)

Butan/hava 2200

Asetilen/hava 2600

Asetilen/azot oksit(N2O) 3100

Asetilen/oksijen 3400

Çoğunlukla Hava asetilen alevi seçilir. En yüksek sıcaklığa ulaşmada hava azot oksit (N2O) ile

yer değiştirebilir.

Termoelektrik Atomizasyon

Önceki aletteki alev ve nebülizasyon örneğin tam miktarını tutabilecek (atomik şırınga

kullanarak birkaç mg veya µL) (şekil 13.10) küçük bir boşluk içeren grafit tüpten oluşan grafit

fırınla yer değiştirmiştir. Bu karbon çubuk spektrofotometrenin optik yolu ile çalışılan yol

üzerindedir. Tüp Joule etkisi sergileyen ve 3000 K’i sağlayabilen omik direnç gibi davranır.

Isıtma çevrimi genel olarak dört adımı kapsar (şekil 13.10). Çıkıntılar doğrultusundaki

kayıplardan kaçınmak için sıcaklık yavaş yavaş artırılır, ilkinde kurutma, sonra parçalama ve

finalde örneğin atomlaştırılması gerçekleşir. Son aşamada sıcaklık gradiyenti 2000 oC/sn’ye

ulaşabilir çünkü örnek üç veya dört saniyede atomik gaz haline getirilir.


Şekil 13.10 Elektro termal atomlaştırıcı alet. (a) Grafit fırın joule etkisiyle ısıtılır (b) bir grafit fırının örneği (c)

absorpsiyon sinyallerini zamanın bir fonksiyonu olarak gösteren sıcaklık programlama grafiğinin gösterimi.

Ölçümlerde iki tip seçilebilir, absorbans pik yüksekliği veya absorbans integrali (seçilmiş gri kısım). Sıcaklık

programlamanın ilk iki adımı inert atmosfer altında gerçekleştirilir. Katı örnekler kullanılabilir.

Grafit tüp çift zırhla kaplanmıştır. Birincisi argon gibi bir inert gazı içerir, bu elementleri

yükseltgenmekten korumak için sirküle eder, diğerinde ise su kullanarak alet girişi soğutulur.

Yakıcı ile karşılaştırıldığında alevsiz atomlaştırma prosedürü çok yüksek atom yoğunluğu sağlar

ve diğerine göre 1000 faktörüyle baştanbaşa seçiciliği çoğaltan uzun sıkıştırma periyodu üretir.

Kimyasal Buharlaşma

Arsenik (As), bizmut(Bi), kalay((Sn) veya selenyum(Se) gibi bazı elementler yüksek oksidasyon

seviyelerine sahip olduklarından alevde atomlarına indirgenmeleri zordur. Bu elementlerin

ölçülmesi için örnek analizi öncesinde asidik ortamda sodyum bor hidrür veya kalay (II) klorür

ile indirgenme ajanlarına maruz tutularak reaksiyon verdirilir (şekil 13.11). Elementin uçucu

hidrürü yakıcının alevine yerleştirilmiş kuartz bir tüp içinde gaz haline getirilerek sürükleme

gerçekleştirilir.


Şekil 13.11 Özel elementler için kullanılan hidrür reaktörünün bir şeması. Otomatik örnekleme aleti karıştırılan örnek tüplerine ev sahipliği yapar, burada metalin hidrürü (veya ametalin) sodyum bor hidrürle reaksiyon sırasında oluşur. Argon akışı oluşan metal hidrürleri sürükleyerek (gaz ayırıcı) alevde 800 ila 1000 oC arasında ısıtılmış silikat cam tüpe taşır.

Sodyum bor hidrürle arsenik tuzunun indirgenmesinin bir örneği.

𝐴𝑠+++𝑁𝑎𝐵𝐻4→ 𝐴𝑠𝐻3

𝐻+(800 𝐶0)→ 𝐴𝑠 +

3

2𝐻2

Metalik hidrürler, 1000 K civarında kolayca bozunurlar, atomik halde elementleri serbest

bırakırlar. Tercihen elektrotsuz lamba ışın kaynağı olarak kullanılır.

Cıva için hidrürüne dönüştürme yapılmaz ama metalik halde (Hgo) kalması tercih edilir. Sonuç

olarak alevde kullanmak üzere özel bir hücre gerektirmez. Buna “soğuk buhar” metodu denir ve

özel bir alet gerektirir (SnCl2 ile indirgenme)

13.6 Alev Fotometresi Alev fotometresi ile yapılan ölçümler ya yakıcı ile atomik absorpsiyon spektrometresi

kullanılarak (ama ışık kaynağı olmadan) ya da alev fotometresi ile ortaya konur. Sonuncusu

kesinliği atomik absorpsiyon spektrometresinden on kat düşük olan düşük spesifiklikte bir

alettir. Bu fotometreler sadece beş ya da altı elementin ölçümünü yapmak için dizayn edilmiştir.

Bunlar içerden değişebilir renkli filtreler veya temel monokromatörleri içerir, bunlar seçilen

emisyon hattını kapsayan spektral bantı izole edebilirler. Bunlar maddedeki alkali metaller veya

toprak alkali metallerin ölçümü gibi bazı kalite kontrol uygulamaları için çok kullanışlı aletlerdir

(mesela bira ve sütte kalsiyum, çimentoda potasyum, mineraller gibi). Daha gelişmiş modeller

standart ve örnek arasındaki ışık girişinin karşılaştırılmasına izin veren iki ölçüm hücresine

sahiptir, bu konsantrasyon belirlenmesine izin verir. Yanıtın doğrusallığı hızlıca elde edilir,

düşük konsantrasyonlu çözeltilerin kullanımı zorunludur(10-100 ppm).


Alev fotometresinin prensibi sülfür elementine çok duyarlı spesifik GC detektörler ve başka

özelleşmiş analizörlerde çalışır. Öyle ki GC’de organo-sülfür bileşiği detektörün yakıcısında

piroliz olduğu zaman hava-hidrojen alevi bileşiği elementel sülfüre indirger ve bu 394nm dalga

boyunda ışın yayar.

13.6.1 Karışık Absorpsiyonların Düzeltilmesi

Atomik absorpsiyon 70 civarında elementin ölçülmesine izin verir (bakın şekil 13.18). Bu

yöntem geniş şekilde kullanılır çünkü çok düşük konsantrasyonlarda farklı tipteki örnekleri

kabul edebilen bir metottur. Uygulamaların kapsamı bu yüzden hatırı sayılır ölçüdedir. Görünür

veya infrared spektrofotometresindeki gibi burada lamba ve girişim yapan absorpsiyondan gelen

oynaklıkları elemine edecek temel konsantrasyonların ortaya konulması zorunludur.

Yakıcı içeren aletler genel olarak sinyaldeki düşük zemin sinyallerine sahiptir. Tersine olarak

grafit fırınlar fırınlı aletlerde katı veya sıvı örneğin tamamen buharlaştırılması yüksek

sıcaklıklarda matriksler nedeniyle girişim absorpsiyonlarını üretebilir. Bu özellikle örneğin

içerdiği parçacıklar süspansiye olduklarında veya indirgenmede zorluklar olduğunda iyonlar

veya organik moleküllerin, oksijensizlikten yanmadan kalması durumunda olur. Bu

monokromatörlerle tanımlanan aralık içinde sabit absorpsiyon temel hattında oluşabilir. Alet

geliştiricileri tarafından bu etkiyi düzeltmede farklı metotların uygulanmasına izin veren öneriler

sunulmaktadır (şekil 13.12). Buna rağmen bu tip örnekler için analit olmadan sadece matriksin

bulunduğu yapının bulunması mümkün değildir. Özellikle çift ışın yollu aletler bu şekilde bir

tasarıma sahiptir.

13.6.2 Dötelyum Lambası Kullanılarak Zemin Düzeltilmesi

Bir örnek model ele alınırsa ışık yoğunluğundaki dalgalanma üst üste binen poseydo çift ışın

optik yollu kurulama sahiptir ve bunlar sadece matriks nedeniyle olan absorpsiyonu belirlemede

ikincil polikromatik kaynak kullanımını içerir. Bu çok genel olarak kullanılan metottur.

Şekil 13.12 Bir AA spektrometre. Model AA280 grafit fırınlı bir ekipmandır ve Zeeman aletine sahiptir. HCL önünde

dönen ayna bulunmaktadır (Varian Inc. İzniyle konulmuştur).


Şekil 13.13 Şema dötelyum lambalı zemin düzeltmeyi gösteren bir AA spektrometreyi göstermektedir. Bun “çift ışın

yollu kurulum” dötelyum lambası içerir ve burada geniş emisyon HCL ile yayılan spektral hatların üstüne, yarı

transparan ayna kullanılarak üst üste bindirme gerçekleştirilir. Işın yolu (a) alevin içinden geçerken, ışın yolu (b)

referans yola sahiptir. Alet iki ışın yoluyla ve iki kaynak için iletilen yoğunlukların oranını ölçer. Düzeltmenin alanı

200-350 nm olarak dötelyum lambasının spektral aralığı ile sınırlanır (Spektro AA-10120, Varian model optik şemanın

sunumu).

Seçilen dalga boyu için monokromatörün kullanımı, alev ya oyuk katot lambasından gelen ya da

döteryum lambasından gelen ışık yayılmasıyla taranır, ki bunlar sürekli ışın kaynaklarıdır.

Döteryum lambası seçildiği zaman alevde nebülize edilmiş örnek sadece zemin

absorpsiyonlarını ölçer çünkü bant genişliğinin aralığı seçilen absorpsiyon hattından yüzlerce

kat daha büyüktür.

Oyuk katot lambası seçildiği zaman total absorpsiyon (zemin ve elementin spektral hattı

vasıtasıyla olan absorpsiyon) ölçülür. Absorbanslar birbirine eklenir, iki lambanın yoğunlukları

her neyse, iki ölçüm arasındaki fark ile zemini düzeltilmiş örnekten elde edilmiş absorpsiyonu

kazandıracaktır.

13.6.3 Zeeman Etkisi Kullanılarak Düzeltme

Bir alternatif yaklaşım Zeeman etkisinin kullanımından oluşur. Serbest atomlar kuvvetli

manyetik alana maruz kaldıklarında (10 kG), bunların enerji seviyelerinde bozulma gözlenir. Bu

kavram Zeeman etkisi olarak isimlendirilir ve elementlerin emisyon veya absorpsiyon

spekturumlarından çıkarılan bir düzenleyicidir. Buna rağmen tüm elementler manyetik alana

aynı yolla yanıt vermezler. Çoğunlukla gözlenen şey her bir absorpsiyon hattının üç yeni

polarize hatta ayrılmasıdır. Bu hatlardan biri π bileşeni olarak isimlendirilir ve başlangıç

konumunda bulunur, diğer ikisi σ bileşeni olarak isimlendirilir ve σ bileşenleri her iki yanda

simetrik yön değiştirmiş şekildedir (1 teslalık alanda birkaç pikometre). π ve σ hatlarının

polarizasyon yönleri dikeydir. Eğer bir polarizör optik yolun üzerine kurulursa ve alana paralel

yönde konumlandırılırsa, sadece π bileşeni kaynaktan gelen ışığı absorplayacaktır. Ölçüm

sırasında element atomlarının tersine partiküller ve süspansiyondaki duman Zeeman etkisiyle

etkilenmeyecektir.

AAS’de Zeeman etkisinin uygulanması grafit fırında veya alevde bir elektromıknatısla

uygulanması gerekir. Zemin absorpsiyonunu düzeltmek için iki montaj şekli bulunmaktadır.

İlk kurulum genel optik yola sahip eş çift ışın yoluna sahiptir. Alet manyetik alanın varlığında

ve yokluğunda iki karşılaştırılabilir ölçüm yapmayı gerektirir. Manyetik alan yokluğunda,


detektör zemin absorpsiyonunu ve ölçülen element tarafından absorplanan kısmın her ikisinin

toplamından kaynaklanan ışını algılar. Burada iki absorpsiyon birbirinin üstüne binmiştir.

Diğerinde ise manyetik alan uygulandığında absorpsiyon bandı birkaç yeni hatta yarılmış

şekilde seçilmiştir. Burada onların pozisyonları değişmiş ve kaynak tarafından yayınlana hat ile

uzun bir üst üste binme gözlenmeyecektir ve bu yüzden spektrumda önemli bir rol

oynamayacaktır. Orijinal dalga boyunda korunan hat (manyetik alan olmadığındakine benzer

şekilde) uygulanılan alanın düzlemi doğrultusunda polarize olacaktır ve sadece bu yönde

kaynağın ışınımını absorplayacaktır. Polarize edici manyetik alanın yönüne “dikey olarak”

kurulduğu için detektör elementlerin absorpsiyonunu göremeyecek, elementler detektörde

transparan olacaktır. Detektör sadece sürekli zemin absorpsiyonunu algılayacaktır (şekil 13.14).

Kullanılan ikinci kurulumda sabitlenmiş bir manyetik alan ve dönen bir polarize edici iki

ekstrem değer arasında sinyalleri salınım yaptırır, bunlar sadece zemin absorpsiyonuna denk

gelen kısmından veya elementin π bileşeniyle absorplanan sonraki pulslara karşılık gelir (şekil

13.15).

Şekil 13.14 Zeeman etkisi doğrultusunda düzeltme. Zeeman etkisi ile absorbansın düzeltilmesinde kullanılan

aparatların modüler şeması. İki çözüm uygulana bilir; (1) Manyetik alan varlığında ve yokluğunda uygulanan

manyetik alan ve sabitlenmiş polarizör, (2) sabitlenmiş manyetik alanla dönen polarizör.

Şekil 13.15 Normal Zeeman etkisi. Dönen polarizör metodunun resimsel anlatımı.


13.6.4 Atımlı HCL Kullanarak Zemin Düzeltme (Smith–Hieftje Metodu)

HCL’nin ışınım yoğunluğu lambanın elektriksel akımdaki değişen direncin azalmasıyla yüksek

akımlarda pulslar oluştururken emisyon hattının profilinde değişimler gözlenir. Bundan dolayı

profilde genişleme olur ve katotun sıcaklığındaki artış genel bir sonuçtur. Dahası katotun

sıcaklığının artışı lambanın merkezindeki atomların buharlaşmasını sağlar.

Bu atom bulutu çok güzel spektral hatlar vererek lambanın soğuyan kısmında katota geri

absorpsiyon yaparken ışınım yapar. Net sonuçta katot tarafından yayılana benzer aynı dalga

boyunda, tam ortada bir emisyon çökmesine neden olur(şekil13.16).

Şekil 13.16 Zemin düzeltme için pulslu lamba. Model Smith–Hieftje pulslu kaynak zemin düzeltme prensibinin

kullanımını gösterir. Geri çekilebilir ayna olduğu kadar cıva kaynak monokromatör kalibrasyonunda kullanılır.

(Thermo Jarrell Ash’ın kibarlığıyla buraya konulmuştur). HCL’nın emisyon hatlarının lamba voltajının bir fonksiyonu

olarak görünümü

Bu kendi kendine gerçekleşen absorpsiyon, zemin absorpsiyonun düzeltilmesinde puls lamba

tekniğinin temelidir. Smith–Hieftje (S-H) olarak bilinen bu uygulama iki ölçümün

karşılaştırılmasına izin veren puls lambalar kullanılarak yapılır. Normal şartlarda (10 mA gibi)

ve alevdeki örnek ile global bir ölçümde elementle elde edilen absorpsiyon ve zemin

absorpsiyonunun toplamını sunarken, gerilmiş lamba şartlarında (500 mA) sadece zemin

absorpsiyonu seçilen dalga boyunda lambanın çok uzun olmayan emisyonunu sunar. Bu iki

absorbans ölçümünün karşılaştırılması sonucunda düzeltme sonrası sadece analitin sinyalinin

hesaplanmasını verir.

Bu sunulan üç düzeltme metodu avantajlara ve olumsuzluklara sahiptir. Dötelyum lamba

metodu ikincil bir kaynağın içinde bulunduğu çok kompleks optik kurulumlar kullanmaktadır-

Zeeman metodu pahalıdır-S.H. metodu özel lambalar gerektirir, dinamik aralık azalmıştır-

düzeltme aletlerinin seçimi tanımlanan uygulamanın bir fonksiyonu olarak yapılmış olmalıdır.

13.7 Fiziksel ve Kimyasal Girişimler Mümkün olduğu kadar bir element lambaya karşılık gelen şiddetli emisyon hattı kullanılarak

ölçüm yapılsa da genel olarak çoğu yoğunluk rezonans hatlarına karşılık gelir. Buna rağmen

matriks tarafından kaynaklanan farklı faktörler hatalı analitik sonuçlara yol açabilir.


13.7.1 Spektral Girişimler

AAS’de grafit fırınlı metotta, grafit çubukların duvarlarından kaynaklanan interferans

emisyonları oluşabilir. Matriksten gelen bileşikler eşit düzeyde istenmeyen absorpsiyonlara

neden olabilir.

Burada iki absorpsiyon hattının üst üste binmesinin gerçekleşmesi toplamda hiçbir zaman

mümkün olmadığı bir gerçektir. Mesela ölçümler için seçilen ve bir başka elemente ait olan

ikincil hattan gelen, karışıklıklar seyrektir ama bir başka dalga boyunda ikincil bir ölçümün

alınması bazen önerilir. Atomik emisyonda bu problemle sıklıkla karşılaşılır, spektrumlardaki

kadar olmasa da komplekstir (bölüm 14).

13.7.2 Bazı Elementlerin Absorpsiyon ve Emisyonlarının Üst Üste binmesi

Bazı elementlerin atomlarının ihmal edilemeyecek bir kısmı termal olarak uyarılmış hale gelir.

Bu atomlar bazı enerji seviyelerinde foton yayarlar ve zemin seviyesinde korunurken

absorpsiyon yapabilir. Ölçümleri düzeltme doğrultusunda (emisyon yoğunluğu çıkarılmış halde)

HCL voltajının pulslandırılması emisyon sinyalleri arasındaki farklılaşmaya izin verir, burada

sabit olan absorpsiyon sinyalleri pulslandırılmış olur. Üstelik bu aletsel farklılıklar ve “alev

titreşimleri” için sabitleme yapmanın kolay bir yoludur.

13.7.3 Kimyasal Etkileşimler

Eser elementlerin araştırılmasında atomik absorpsiyonun kullanıldığın zaman bunların hepsinin

matriks ortamında bulunduğunu akıldan çıkarmamak çok önemlidir. İyi kurulmuş bir protokol

iyonik veya kimyasal girişimlerin bastırılmasıyla devam etmelidir. Mineral tuzları veya organik

reaktifler “serbest bıraktırıcı maddeler” R olarak görev yaparlar ve sorunları düzeltmek için

nebülizasyonda sıklıkla çözeltiye eklenirler. Bu madde MX bileşiminden M bileşen elementi

etkin olarak serbest bıraktıracak bir RX bileşiği, MX’ten daha kararlı olmalıdır.

Bu şekilde kalsiyum, fosfat iyonlarınca veya alüminyum içeren refraktör bileşimlerince zengin

matrikste ölçüm yapıldığında stronsiyum veya lantan klorür eklenir. Bahsedilen etki kalsiyumu

serbest bıraktırı ve parçalanma adımında daha etkin emisyonun sağlanmasında ortamın

uçuculuğunu artırır. Benzer yöntemle sodyum veya potasyum ölçümünde az miktarda Schinkel

çözeltisi eklenmesi genel bir işlemdir (CsCI/LaCl3).

Şekil 13.17 Matriks modifikasyonu-Amonyum nitrat veya EDTA bazı elementlerin uçuculuğunu artırır. Tip 1:1 uçucu bir komplekstir, EDTA ve Ni2+ iyonunun molekülleri arasındadır.

Grafit fırın içine bir aparat ile etilen diamin tetra asetik asit (EDTA) iki değerlikli iyonlar ile 1:1

kompleks verir veya matriks yüksek konsantrasyonda sodyum içeriyorsa amonyum nitrat eklenir

(Şekil 13.17).


Final olarak çok sıkça alevin kullanımı bazı elementlerin kısmi iyonlaşmasını kışkırtır ve bu

alevde serbest atomların konsantrasyolarında düşme yaratacaktır. Bu kavram katyon formunda

iyon bastırıcıların eklenmesiyle düzeltilir, bunların iyonizasyon potansiyeli analitinkinden daha

düşüktür. 2 g/L civarında potasyum tuzları çoğunlukla bu amaç için kullanılır.

İyonizasyonun bu değişimi matriks bir ya da daha fazla alkali elementin içerdiği zaman daha

çok veya kendiliğinden oluşur. Bu rastgele hatalardan kurtulabilmek için potasyum veya

sodyum tuzlarının temel alındığı iyonizasyon tamponu çözeltiye sistematik olarak eklenir. Bir

alternatif olarak standartların hazırlandığı ortam şartları örneğin hazırlandığı şartlara yakın

olarak seçilir.

13.8 AAS’de Seçicilik ve Tayin Sınırları 70’ten fazla element AAS ile ölçülebilir (Şekil 13.18) örnekte ölçülebilecek olan en düşük

konsantrasyon birçok faktöre bağlıdır. Spektrometrede bir element için seçicilik sulu çözeltideki

µg/L konsantrasyon değerleri içinde geçiş yapabilen ışığın yoğunluğundaki yüzde 1 azalmayla

(A=0,0044) tanımlanır. Mesela mangan için (Mn) bu değer sulu matrikste 4 pg’dır. Mümkün

olduğu kadar bir kalibrasyon eğrisi bu değerin 20 ila 200 katı aralığındaki değerler ile elde

edilmelidir.

Tayin sınırı analitik körle yapılan veya çok seyreltik çözletilerle (%95 güven derecesinde)

yapılan ölçüm seviyelerinin standart sapmasının üç katına eşit olan yoğunluk olarak elde edilen

sinyali veren element konsantrasyonuna karşılık gelir. Uygulamada konsantrasyonlar güvenilir

ölçümlerin verilmesinde tayin sınırından en az 10 kat yüksek olmalıdır.

Şekil 13.18 AAS ve FES ile ölçülen elementler. Çoğu element uygun atomizasyon modelinin birisi kullanılarak atomik

absorpsiyon veya alev emisyonu ile ölçülebilir(yakıcı, grafit fırın veya hidrür oluşturma gibi). Seçicilik birkaç ppb (Cu,

Cd, Cr)’den birkaç ppm (lantanitler)’e değişir. Tabloda bulunan elementlerin bazılarının atom numarası yoktur, bunlar

atomik absorpsiyonla ölçülemezler. Buna rağmen hibrit aparatlar içeren AAS/OES plazma içerikli termal kaynaklar, bu

metotla yapılan elementel analizin sınırlarını şimdilerde daha da aşağılara düşürmüştür.

13 Atomik Absorpsiyon ve Alev Emisyon Spektroskopisi · 2019-01-26 · spektral analizin diğer...

Documents

Transcript of 13 Atomik Absorpsiyon ve Alev Emisyon Spektroskopisi · 2019-01-26 · spektral analizin diğer...