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Tetramesityldibismutan, Bis(dimesitylbismut)- und Bis(dimethylbismut)chalkogenideTetramesityldibismuthane, Bis(dimesitylbismuth)- and Bis(dimethylbismuth)chalcogenides

Hans Joachim Breunig*, Klaus Heinz Ebert, Reinhold Ernst Schulz Universität Bremen, FB 02, Postfach 330440, D-28334 Bremen

Markus Wieber, Ingbert SauerInstitut für Anorganische Chemie der Universität Würzburg,Am Hubland. D-97074 WürzburgZ. Naturforsch. 50b, 735-744 (1995); eingegangen am 7. November 1994Tetramesityldibismuthane, Bis(diorganylbismuth)chalcogenides,l,4-Bis(dimethylbismuthoxo)benzene

Reduction of Mes2BiBr with Na in liquid NH3 or with Cp2Co in THF or C6D6 gives Mes4Bi2 (1) as a red solid that reversibly becomes pink on cooling with liquid nitrogen. Oxidation of 1 in air, or reaction of Mes2BiBr with NaOH, gives (Mes2Bi)20 (2). (Mes2Bi)2S(3) and (Mes2Bi)2Se (4) are formed by reaction of Mes2BiBr with Na2S in water or with Na2Se in liquid NH3, respectively. (Mes2Bi)2Te (5) is obtained by reaction of 1 with Te or by reaction of Mes2BiBr with Na2Te. Reactions of Me4Bi2 with Se or Te produce (Me2Bi)2Se(6) and (Me2Bi)2Te (7). With equimolar amounts of p-benzoquinone tetramethyldibis- muthane yields l,4-C6H 4(OBiMe2)2 (8). 'H NMR data and mass spectra of 1-8, UV-VIS data of 1-4, and the crystal structures of 2 0,5C2H5OH, 3 and 4 are reported.

Vor einiger Zeit wurden die ersten Verbindun­gen des Typs R2B i-E -B iR 2 (E = Chalkogen) [1-4] durch Insertionsreaktionen der Chalkogene mit Dibismutanen vom Typ R2BiBiR2 syntheti­siert. Wir interessieren uns für diese Verbindungen im Zusammenhang mit Thermochromieeffekten [5, 6], die durch unterschiedliche zwischenmoleku­lare Wechselwirkungen hervorgerufen werden. Um Aufschluß über die Farben von vergleichs­weise gut abgeschirmten Molekülen mit B i-B i oder B i-E -B i-E inheiten zu erhalten, untersuch­ten wir Tetramesityldibismutan 1 und die Reihe der Bis(dimesitylbismut)chalkogenide der Formel (Mes2Bi)2E (E = O (2), S (3), Se (4), Te (5)) und berichten hier über die Synthese und die Eigen­schaften von 1 -5 und über die Strukturen von2 -4 im Kristall. Interessant ist der Vergleich mit den entsprechenden Methylverbindungen, deren Farbe im Festkörper durch enge zwischenmoleku­lare Wechselwirkungen eine deutliche Vertiefung erfahren sollte. Nachdem über thermochrome Effekte bei Me4Bi2 [7] und über die optisch

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. J. Breunig.

wenig auffälligen Derivate Me2BiOBiMe2 und Me2BiSBiMe2 [1] bereits früher berichtet wurde, bezogen wir nun auch Me2BiSeBiMe2 (6) und Me2BiTeBiMe2 (7) sowie das Hydrochinonderivatl,4-C6H4(OBiMe2)2 (8) in die Untersuchungen ein.

Ergebnisse und Diskussion

Synthese und Eigenschaften von Tetramesityldibismutan

Tetramesityldibismutan entsteht bei der Reak­tion von Dimesitylbismutbromid [8] mit Natrium in flüssigem Ammoniak in 42% Ausbeute.

2 Mes2BiBr + 2 Na —* Mes2BiBiMes2 + 2 NaBr (1)1

Diese Reaktion ist ein allgemeiner Syntheseweg für Tetraryldibismutane. Auf ähnlichem Wege wurden auch die analogen Phenyl- und /?-Tolylver- bindungen als orangerote, in der Kälte gelbe kri­stalline Festkörper hergestellt [3, 9]. Die Mesityl- verbindung 1 ist bei Raum tem peratur rotbraun. Ihre Lösungen in Kohlenwasserstoffen sind rot. Beim Abkühlen des Festkörpers bis zur Tempera-

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tur des flüssigen Stickstoffs wird sie leuchtend rosa. Aufhellungen der Farben beim Abkühlen sind nicht ungewöhnlich. Sie werden beispiels­weise auch bei elementarem Chlor oder Brom be­obachtet. Die UV-VIS-Spektren von festem 1 bei Raumtemperatur zeigen zwei breite Banden mit Absorptionsmaxima bei 350 nm und 530 nm. Im langwelligen Bereich erstreckt sich die Absorp­tionsflanke bis ca. 700 nm. Beim Abkühlen verän­dert sich die Lage der Maxima nicht, aber ihre In­tensität wird geringer. Die Banden werden schma­ler, die langwellige Absorptionskante fällt steiler ab und reicht nur mehr bis ca. 650 nm. Alle diese Veränderungen können als übliche Folgen des Einfrierens von angeregten Schwingungszustän­den verstanden werden. Die Lage der Banden bei 530 nm entspricht den Erwartungen für Dibismu- tanmoleküle, zwischen denen van-der-Waals-Kon- takte bestehen. Bei dem zu langen Ketten asso­ziierten Me4Bi2 liegt das langwellige Maximum bei 665 nm [10].

Synthese und Eigenschaften der Bis(dimesitylbismut)chalkogenide

Bis(dimesitylbismut)oxid (2) entsteht leicht durch Oxidation von 1 mit Luftsauerstoff. Das Oxid 2 ist ein farbloser kristalliner Festkörper. Er kann auch durch alkalische Hydrolyse von Mes2BiBr hergestellt werden. Beim Umkristalli­sieren aus Ethanol bilden sich Kristalle der Zu­

sammensetzung 2 ö,5C2H5OH. Diese wurden für die Röntgenbeugung verwendet. Die stabile Schwefelverbindung (Mes2Bi)2S (3) entsteht ganz analog bei der Umsetzung von Mes2BiBr mit Na2S im wässerigen Milieu.

2Mes2BiBr + 2N aO H —(Mes2Bi)20 + 2NaBr + H 20 (2)

2: farblose Kristalle

2Mes2BiBr + Na2S —> (Mes2Bi)2S + 2NaBr (3)3: gelbe Kristalle

Einkristalle von 3 werden durch Abkühlen einer gesättigten Lösung in Diethylether erhalten. Zur Synthese der Selen- und Tellurverbindungen 4 und 5 wird Na2Se bzw. Na2Te mit Mes2BiBr in flüssi­gem Ammoniak umgesetzt.

2Mes2BiBr + Na2E —*•(Mes2Bi)2E + 2NaBr (4)

4: E = Se; gelbe Kristalle 5: E = Te; rotbraunes Pulver

Einkristalle von 4 konnten durch Abkühlen ei­ner Lösung in Petrolether auf -25 °C erhalten werden. 5 entsteht auch aus Na2Te und Mes2BiBr in THF oder durch Reaktion von elementarem Tellur mit 1. Die Verbindungen 4 und 5 sind nicht stabil. Besonders in Lösung zerfällt 5 sehr rasch. Die !H-NMR-Spektren der Verbindungen 1 -4 zeigen die erwarteten Signale der Mesitylgruppen. In den Massenspektren erscheinen die Signale der

Tab. I. Kristalldaten von 2 0,5 EtOH, 3 und 4.

2 0,5 EtOH 3 4

Summenformel C36H44Bi20 0,5 C2H60 C36H44Bi2S C36H44Bi2SeMolare Masse [g mol-1] 930,7 926,7 973,6Kristallsystem monoklin triklin tetragonalKristallfarbe/-form gelbe Nadeln gelbe Prismen gelbe NadelnKristallgröße [mm] 0,25x0,3x0,4 0.2 x 0,4 x 0,5 0,4 x 0,6 x 0,3Raumgruppe P2 ,/o P i 14, laFormeleinheiten in der Elementarzelle Z = 4 Z = 2 Z = 8Zellparameter [pm, °] a = 1623,7(2)

b = 1275,5(2)a = 1019,2(6) b = 1182.6(6)

a = 2427,6(3)

c = 1725,2(2) c = 1525,8(11) a = 91,07(5)

c = 1133,0(2)

ß = 94.02(2) ß = 95,45(4)y = 112,49(3)

Zellvolumen [xlO6 pm] V = 3563,8(8) V = 1688.48 V = 6677.0(17)Röntgenographische Dichte [mg m -3] p = 2,55 £ = 1.823 q = 1,937R-Werte [%] R = 7,28 R = 8.26 R = 2,96

wR = 6.95 wR = 10,01 wR = 3.44Gewichtung (w = (cr(F) + g F2)-1) g = 0,0005 g = 0.0018 g = 0.0008

H. J. Breunig et al. ■ Tetramesityldibismutan 737

Molekülionen und der erwarteten Fragmente. Bei3 -5 treten bei den mit Elektronenstoßionisation erhaltenen Spektren mit schwerer werdenden Chalkogenen zunehmend die Signale der Umlage- rungsprodukte Mes3BiE (E = S, Se, Te) in den Vordergrund. Molekülionen konnten beim 4 und 5 mit der Technik der Chemischen Ionisation er­halten werden.

Tab. II. A tomkoordinaten (xlO4) und äquivalente iso­trope Auslenkungsparameter (pm2x l0 _1) von2-0,5 EtOH.

Atom X y z u eq

Bi(l) 4277(1) 266(1) 6587(1) 39(1)Bi(2)0 (1 )

4425(1) 187(1) 8675(1) 41(1)4966(10') -130(14) 7619(11) 44(6)

C(1) 5336(19) 777(17) 5896(15) 40(9)C(2) 5279(16) 1599(18) 5359(17) 36(9)C(3) 5907(18) 1900(23) 4935(19) 47(11)C(4) 6662(18) 1371(24) 5002(21) 54(12)C(5) 6714(17) 527(20) 5499(18) 45(10)C(6) 6045(16) 197(23) 5917(16) 44(9)C(7) 4459(18) 2228(21) 5266(18) 45(11)C(8) 7339(20) 1722(23) 4535(25) 72(17)C(9) 6155(24) -816(27) 6504(32) 116(26)C ( ll) 3946(17) 1822(25) 7012(17) 51(11)C(12) 3116(17) 2181(23) 6930(19) 46(11)C(13) 2799(23) 3130(26) 7180(21) 65(14)C(14) 3375(25) 3797(27) 7511(21) 63(14)C(15) 4187(16) 3512(18) 7693(18) 34(10)C(16) 4484(17) 2541(22) 7424(24) 62(15)C(17) 2490(16) 1429(26) 6440(19) 60(13)C(18) 3064(26) 4845(31) 7813(32) 120(23)C(19) 5422(15) 2376(19) 7536(19) 45(11)C(21) 3162(16) -468(19) 8233(16) 35(9)C(22) 3038(16) -1404(19) 7895(20) 40(11)C(23) 2233(18) -1708(19) 7654(20) 49(12)C(24) 1553(17) -1149(22) 7780(21) 51(12)C(25) 1715(17) -233(24) 8196(18) 52(11)C(26) 2481(20) 131(22) 8388(17) 51(11)C(27) 3742(20) -2186(20) 7747(19) 53(12)C(28) 690(21) -1558(26) 7581(27) 84(19)C(29) 2532(18) 1193(23) 8834(17) 49(11)C(31) 4939(19) -1279(24) 9283(23) 59(13)C(32) 5778(19) -1541(23) 9214(16) 42(10)C(33) 6087(18) -2465(24) 9518(17) 45(11)C(34) 5617(25) -3127(26) 9927(26) 68(16)C(35) 4829(22) -2854(25) 10067(24) 66(16)C(36) 4483(18) -1897(21) 9734(20) 47(12)C(37) 6367(19) -850(28) 8699(26) 80(18)C(38) 5998(26) -4169(26) 10212(25) 97(20)C(39) 3579(18) -1731(22) 9877(24) 62(14)0 (2) 4559(19) 5223(29) 4467(23) 49(9)C(40) 5352(21) 4854(43) 4577(30) 49(13)C(41) 5949(34) 4849(50) 3923(33) 59(16)

* Äquivalente isotrope U berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen U^-Tensors.

Die Atomlagen des fehlgeordneten Lösungsmittel­moleküls wurden mit festen Abständen verfeinert.

Tab. II (Fortsetzung). Atomkoordinaten (x 104) und äqui­valente isotrope Auslenkungsparameter (pm2x l0 _1) von 3.

Atom X y u eq

S(l) -180(6) 2581(6) 7417(5) 32(2)Bi(l) 231(1) 4681(1) 6884(1) 22(1)C (l) 294(25) 5866(20) 8071(16) 21(8)C(2) -635(22) 5450(21) 8753(17) 20(7)C(3) -549(26) 6290(22) 9434(18) 29(10)C(4) 322(24) 7458(22) 9475(18) 25(9)C(5) 1169(25) 7909(26) 8765(17) 29(9)C(6) 1171(24) 7093(24) 8082(18) 30(10)C(7) 2105(33) 7587(27) 7306(26) 62(15)C(8) 391(32) 8371(24) 10207(22) 51(13)C(9) -1696(24) 4165(23) 8752(18) 31(10)C (ll) 2622(24) 5084(21) 6934(15) 22(7)C(12) 3185(26) 5381(20) 6149(16) 23(8)C(13) 4656(24) 5640(21) 6154(17) 25(9)C(14) 5540(23) 5644(21) 6884(18) 25(9)C(15) 4911(26) 5386(21) 7680(18) 23(9)C(16) 3480(25) 5121(20') 7729(18) 26(9)C(17) 2281(29) 5383(21) 5295(16) 27(10)C(18) 7141(28) 5926(28) 6820(25) 53(14)C(19) 2925(30) 4867(29) 8591(18) 43(13)Bi(2) -2779(1) 1479(1) 6782(1) 23(1)C(21) -2783(23) 228(23) 5586(18) 26(9)C(22) -3943(25) -830(23) 5429(20) 32(10)C(23) -4029(27) -1567(21) 4696(15) 23(8)C(24) -3072(26) -1336(26) 4119(17) 31(10)C(25) -1829(24) -149(25) 4310(19) 31(10)C(26) -1738(27) 636(24) 5002(16) 29(10)C(27) -5114(25) -1227(23) 6022(16) 28(9)C(28) -3135(27) -2134(26) 3365(19) 38(11)C(29) -477(32) 1830(32) 5116(21) 53(15)C(31) -3088(22) 101(22) 7801(17) 27(9)C(32) -4142(25) -21(24) 8358(19) 32(10)C(33) -4391(25) -855(21) 9022(19) 31(10)C(34) -3604(33) -1600(32) 9134(18) 46(14)C(35) -2628(31) -1519(25) 8573(18) 38(11)C(36) -2288(23) -635(20) 7908(17) 25(8)C(37) -5029(27) 818(23) 8294(18) 29(10)C(38) -3889(32) -2521(30) 9841(19) 49(13)C(39) -1177(25) -629(23) 7312(21) 36(11)

* Äquivalente isotrope U berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen U^-Tensors.

Kristallstrukturen von 2 -4

Von den Mesitylbismutchalkogeniden 2 -4 wur­den Röntgenstrukturanalysen durchgeführt. Die Kristalldaten befinden sich in der Tab. I. Die Tab. II enthält die Lage- und Temperaturparame­ter, und in der Tab. III sind die wichtigsten A b­stände und Winkel zusammengestellt. Die Struk­tur der Moleküle ist in den Abb. 1 -2 wiedergege­ben. Die Elementarzelle von 2-0,5C2H 5OH zeigt die Abb. 3. Die Bi2E-Einheiten sind gewinkelt. Der B i-E -B i-W inkel nimmt in der Reihe E = O,

738 H. J. Breunig et al. • Tetramesityldibismutan

Tab. II (Fortsetzung). Atomkoordinaten (xlO4) und äqui­valente isotrope Auslenkungsparameter (pm2x l0 ') von 4.

Atom X z u eq

Bi(l) -34(1) 6720(1) 419(1) 22(1)Se(l) 0 7500 2055(1) 28(1)C (l) 297(4) 6115(4) 1765(8) 21(3)C(2) 30(4) 5993(4) 2816(9) 28(3)C(3) 297(4) 5623(4) 3611(8) 28(3)C(4) 813(4) 5398(4) 3397(8) 27(3)C(5) 1063(5) 5553(4) 2339(8) 32(3)C(6) 815(4) 5899(4) 1516(8) 21(3)C(7) -516(4) 6216(4) 3186(9) 36(4)C(8) 1084(5) 5025(5) 4276(9) 44(4)C(9) 1126(4) 6019(4) 391(9) 33(3)C (ll) -931(4) 6441(4) 304(8) 26(3)C(12) -1009(4) 5886(4) 35(8) 26(3)C(13) -1543(5) 5689(5) -70(8) 37(4)C(14) -1991(4) 6008(5) 104(8) 31(3)C( 15) -1907(4) 6569(4) 316(8) 31(3)C(16) -1379(4) 6781(4) 405(8) 24(3)C(17) -540(4) 5496(4) -161(10) 35(4)C(18) -2565(5) 5761(6) 104(10) 55(5)C(19) -1326(5) 7399(4) 596(10) 37(4)

* Äquivalente isotrope U berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen Ujj-Tensors.

S, Se deutlich ab. Die B i-E -A bstände entsprechen der Summe der kovalenten Radien. Beim Oxid 2 nähern sich die Bismutatome im Molekül auf

Tab. III. Ausgewählte Abstände und Winkel (Standard­abweichungen in Klammern).

Abstände [pm] Winkel [°]

2 0,5EtOH

B i ( l ) - 0 ( 1 ) 209,5(18) 0 ( 1 ) - B i ( l ) - C ( l ) 97,9(8)B i ( l ) - C ( l ) 225,6(29) 0 ( 1 ) - B i ( l ) - C ( l 1) 93,6(9)B i ( l ) - C ( l l ) 219,6(31) C ( l ) - B i ( l ) - C ( l l ) 97,4(10)B i ( 2 ) -0 ( 1 ) 211,7(19) C (2 1 )-B i(2 )-C (31) 98.3(10)Bi(2)-C(21) 229,3(25) 0 ( 1 ) - B i ( 2 ) - C ( 2 1 ) 93,5(8)Bi(2)-C(31) 227,3(32) 0 ( 1 ) - B i ( 2 ) - C ( 3 1 ) 94,6(11)B i( l ) -B i (2 ) 359,4(2) B i ( l ) - 0 ( 1 ) - B i ( 2 ) 117,1(8)

3

S ( l ) - B i ( l ) 252.0(7) S( 1) —Bi( 1) —C( 1) 106.6(6)S ( l ) - B i ( 2 ) 254,5(6) S(1) —Bi( 1) — C(11) 89.4(6)Bi( 1)—C(1) 225,0(25) S ( l ) - B i ( 2 ) - C (2 1 ) 106,5(6)B i ( l ) — C(11) 229,0(25) S ( l ) - B i ( 2 ) - C (3 1 ) 90.1(5)B i(2)-C(21) 232,5(28) B i ( l ) - S ( l ) - B i ( 2 ) 98.7(3)Bi(2)-C(31) 223,0(26) C ( l ) - B i ( l ) - C ( 11) 98.9(9)

C (21)-B i(2 )-C (3 1 ) 97.4(10)

4

B i ( l ) - S e ( l ) 265.1(1) S e ( l ) - B i ( l ) - C ( l ) 88.9(2)B i ( l ) - C ( l ) 226,5(9) S e ( l ) - B i ( l ) - C ( l l ) 106.3(2)Bi( 1) — C( 11) 228.5(10) C( 1) — Bi( 1) — C( 11) 100.6(3)S e ( l ) - B i ( l A) 265.1(1) Bi( 1) — Se( 1) — Bi( 1 A) 91.2(1)

359,4(2) pm. Dieser Abstand liegt näher bei der kovalenten Bi-Bi-Bindungslänge (ca. 300 pm[11]) als beim van-der-Waals-Kontaktabstand zweier Bismutatome (Z vdW 2 Bi = 480 pm [11]). Auch die Struktur von solvensfreiem 2 ist bekannt[12]. Die Unterschiede der Molekülstruktur sind gering. Bei allen Molekülen 2 -4 stehen die Mesi- tylreste am jeweiligen Bismutatom ungefähr senk­recht aufeinander. Unterschiede gibt es in der A n­ordnung der Substituenten, wenn jeweils beide Mes2Bi-Einheiten betrachtet werden (Abb. 2). Bei2 nehmen die Substituenten bezüglich der B i-B i- Achse ungefähr eine fram-Anordnung ein. Bei 3 und 4 entspricht die Anordnung, bezogen auf diese Achse, eher einer gauche-Stellung. Im Fall von 4 kann dies auf die Bildung von Dimeren zu­rückgeführt werden, die über intermolekulare Bi--Bi-Abstände von 463,4 pm schwach assoziiert sind. Dabei bilden vier Bismutatome zweier asso­ziierter Moleküle ein verzerrtes Tetraeder. Die kürzesten Abstände zwischen Selenatomen betra­gen 384,1 pm. Sie liegen damit im Bereich der van- der-Waals-Kontaktabstände (2 vdW 2Se = 380 pm[11]). Abb. 4 zeigt die Elementarzelle von 4.

Synthese und Eigenschaften der Dimethylbismutverbindungen

Umsetzungen von Tetramethyldibismutan in Ether oder Methylenchlorid bei -2 0 °C mit äqui­valenten Mengen Selen oder dem reaktionsträge­ren Tellur führen bei den benötigten Reaktions­zeiten dazu, daß sich ein Teil des gebildeten (Me2Bi)2E (E = Se, Te) vorzeitig zersetzt; außer­dem beginnt nach längerer Zeit noch vorhandenes Me4Bi2 zu zerfallen. Setzt man aber Selen in 20-proz. Überschuß ein, so ist sämtliches Me4Bi2 abreagiert, bevor Zerfallsreaktionen eintreten. Bis(dimethylbismut)selenid (6) wird in 85% Aus­beute als gelbe kristalline Verbindung erhalten. Zur Synthese der sehr instabilen Tellurverbindung 7 muß ein Kompromiß eingegangen werden. Bei 30-proz. Tellurüberschuß wurde die Reaktion nach2,5 h abgebrochen, um deutliche Zersetzungen zu vermeiden. Nichtreagiertes Me4Bi2 und Spuren von Me3Bi lassen sich leicht mit Pentan entfernen. Ähnlich wie mit Sauerstoff oder Schwefel [1] rea­giert Me4Bi2 in Petrolether (30-50) oder Methy­lenchlorid bei -30 °C mit der stöchiometrischen Menge p-Benzochinon momentan zum verbrück­ten Hydrochinonderivat l,4-C6H4(OBiMe2)2 (8).

H. J. Breunig et al. • Tetramesityldibismutan 739

Abb. 1. Molekülstrukturen von2, 3 und 4.

740_____________________________________________________________ H. J. Breunig et al. • Tetramesityldibismutan

H. J. Breunig et al. ■ Tetramesityldibismutan 741

Me2B i-B iM e2 + l/x(E)x —*■Me2B i-E -B iM e 2 (5)

6: E = Se; gelbe Kristalle 7: E = Te; rote Kristalle 8: E = 1,4-C6H40 2; farbloses Pulver

Die thermolabilen, in Substanz nur schwach sauerstoffempfindlichen Insertionsverbindungen 6 und 7 zersetzen gemäß

3(M e2Bi)2E —*• Bi2E3 + 4M e3Bi (6 )

Abb. 3. Elementarzelle von 2 0,5 EtOH.

Bei Zimmertemperatur erfolgt die Zersetzung in­nerhalb von Minuten, bei -30 °C ist 6 ca. 2 Wo­chen, 7 ca. 15 min und 8 mindestens 4 Wochen haltbar. Bei -7 8 °C sind auch 6 und 7 über Wo­chen stabil.

Farben und UV-VIS-spektroskopische Untersuchungen von 2 -7

Im Zusammenhang mit Farbwechseln bei Pha­senübergängen sind die Verbindungen 4 und 5 nur sehr eingeschränkt als Modelle für Molekülver­bindungen mit abgeschirmten B i-S e -B i- bzw. B i-Te-B i-C hrom ophoren geeignet. Zum einen

Abb. 4. Elementarzellevon 4.

742 H. J. Breunig et al. • Tetramesityldibismutan

ist die strukturelle Voraussetzung, wie die Rönt­genuntersuchung von 4 zeigt, nicht voll erfüllt, zum ändern erwiesen sich 4 und 5 besonders in Lösung als zu instabil, um als Modellverbindungen für UV-VIS-spektroskopische Untersuchungen dienen zu können. Die im Experimentellen Teil angegebenen UV-VIS-spektroskopischen Daten wurden mit der Technik der diffusen Reflexions­spektroskopie von Festkörpern und von den nur kurzfristig haltbaren konzentrierten Lösungen er­halten. Zum Vergleich wurden auch Spektren von2 und 3 aufgenommen. Bei einer qualitativen In­terpretation kann von einem Schema der Valenz- MO-Energien von AB2-Molekülen ausgegangen werden [13]. Die Banden am langwelligen Ende der Absorption sind vermutlich auf n (B i)^ o * - Übergänge zurückzuführen. Diese erfahren erwar­tungsgemäß mit schwerer werdendem Chalkogen eine bathochrome Verschiebung. Zwischen den Spektren der Festkörper und der Lösungen sind die Unterschiede gering. Dies entspricht den E r­wartungen, denn die zwischenmolekularen Wech­selwirkungen sollten sich beim Lösen von 2 -4 nicht sehr stark ändern. Während die gelbe Selen­verbindung 6 die Farbe bei Übergängen zwischen der festen und fluiden Phasen nicht verändert, wird ein deutlicher Farbwechsel von gelb nach rot beim Kristallisieren des Methylbismuttellurids 7 beobachtet. Ähnliche Farbveränderungen treten auch bei den thermochromen Distibanen und bei der zu 7 analogen Antimonverbindung auf [6]. Es liegt nahe, auch bei 7 als Grund für die Farbver­tiefung die Bildung von Assoziaten mit engen zwischenmolekularen Kontakten im Festkörper anzunehmen.

Experimenteller Teil

Alle Arbeiten wurden in Argonatmosphäre unter Lichtausschluß durchgeführt. Lösungsmittel und Geräte waren entsprechend vorbehandelt. Das im gefrorenen Zustand aufbewahrte Tetra- methyldibismutan [1] wurde kurz vor der Verwen­dung auf 0 °C erwärmt, danach die entsprechende Menge entnommen und sofort zur Reaktion ge­bracht. MS-Daten unter Angabe des relativ häu­figsten Isotops 8<)Se bzw. 13()Te.

Tetramesityldibismutan (1)

a) Zu einer Lösung von 0,3 g (13 mmol) Na in 60 ml flüssigem Ammoniak werden bei -6 0 °C

langsam portionsweise 7,0 g (13 mmol) Mes2BiBr zugegeben. Die Farbe der Lösung wechselt dabei von blau nach rotbraun. Nach zweistündigem Rühren wird die Kühlung entfernt und das NH3 dampft ab. Danach wird mit Toluol ausgewaschen und vom Rückstand dekantiert. Die Farbe der Lösung ist rotbraun. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels bei vermindertem Druck verblei­ben 2,4 g (40,7% d.Th.) 1 als rotbrauner Feststoff (Fp. 170 °C Zers.).

b) Zu einer Lösung von 0,9 g (1,7 mmol) Mes2BiBr in 50 ml THF werden langsam bei RT 0,16 g (0,85 mmol) Cp2Co in 30 ml THF zuge­tropft. Nach 1 h Rühren wird vom entstandenen grünen Niederschlag abdekantiert. Aus der rot­braunen Lösung wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Zurück bleibt 1 als rotbrauner Feststoff. Die Ausbeute beträgt 0,4 g (52,6% d.Th.).

MS (70 eV, 60 °C) m/e (rel. Int.): 894 (1) M+. 775 (5) Mes3Bi2+, 656 (1) Mes2Bi2+, 537 (15) MesBi2+, 447 (60) Mes2Bi+, 328 (60) MesBi. 209 (80), 119 (100). - 'H-NM R (C6D 6): ö = 2,11 (s, 3H, p-C H 3), 2,38 (s, 6H, o-CH3), 6,83 (s, 2 H. C6H2). - UV-VIS (diffuse Reflexion) Amax, nm (f(R)): 530 (1,6), 350 (2,4).

C36H44Bi2 (894,71)Ber. C 48,33 H 4,96%,Gef. C 46,31 H 5,06%.

Bis(dimesitylbismut)oxid (2)

a) Eine Lösung von 2,4 g (2,7 mmol) 1 in abs. Ethanol wird so lange der Luft ausgesetzt, bis sie entfärbt ist. Beim Abkühlen der Lösung auf -2 0 °C fallen 1,3 g (51,6% d.Th.) farblose Kri­stalle von 2-0,5C2H 5OH (Fp. = 144 °C) aus. Einer dieser Kristalle wurde für die Röntgenstruktur­analyse benutzt.

b) Zu einer Lösung von 6,58 g (12,5 mmol) Mes2BiBr in 70 ml Diethylether werden langsam 0,5 g (12,5 mmol) NaOH in 70 ml H 20 zugetropft. Nach zweistündigem Rühren wird die Etherphase abgetrennt und mit Na2S 0 4 getrocknet. Danach wird dekantiert und das Lösungsmittel i.Vak. ent­fernt. Zurück bleiben 3,1 g (55% d.Th.) 2 als hell­gelbes Pulver (Fp. = 131 °C).° MS (30 eV, 90°C) m/e (rel. Int.): 910 (2) M \ 791 (25) Mes3Bi20 \ 672 (8) Mes2B i.O +, 553 (2) MesBizO +, 436 (60) Mes2BiO+, 344 (40) MesBiO+. 209 (90), 119 (100). - 'H-NMR (C6D 6): ö = 2,12 (s, 3 H. p-C H 3), 2,30 (s, 6H, o-CH3), 6,96 (s, 2 H. C6H2). - UV-VIS (diffuse Reflektion) /lmax, nm (f(R)): 390 (2,7), 240 (3,6).

H. J. Breunig et al. • Tetram esityldibism utan 743

C36H44Bi70 (910,71)Ber. C 47,48 H 4,87%,Gef. C 47,79 H5,31%.

Bis(dimesityIbismut)sulfid (3)Zu einer Lösung von 1,5 g (2,85 mmol)

Mes2BiBr in 70 ml Diethylether wird eine Lösung von 0,11 g (1,42 mmol) Na2S in Wasser zugetropft. Nach einstündigem Rühren wird die braungelbe Etherphase abgetrennt und über Na2S 0 4 getrock­net. Danach wird das Lösungsmittel i.Vak. ent­fernt, und es verbleiben 1,3 g (52% d.Th.) 3 als gelbes Pulver (Fp. 163 °C). Die für die Röntgen­strukturanalyse verwendeten Kristalle wurden durch Abkühlen einer mit 3 gesättigten Diethyl- etherlösung auf -2 0 °C erhalten.

MS (70 eV, 190 °C) m/e (rel. Int.): 926 (2) M+, 775 (5) Mes3Bi2, 598 (5) Mes3BiS, 566 (6) Mes3Bi. 447 (100) Mes2Bi, 328 (60) MesBi, 327 (100), 209 (60) Bi, 119 (50) Mes. - ‘H-NMR (C6D 6): (3 = 2,06 (s, 3H, p-CH3), 2,42 (s, 6H, o-CH3), 6,89 (s, 2H, C6H2). - UV-VIS (diffuse Reflektion) Amax, nm (f(R)): 450 (0,5), 350 (3,8), 250 (6).C36H44Bi2S (926,27)

Ber. C 46,66 H4,79% ,Gef. C 45,1 H 4,7%.

Bis (dimesity Ibismut)selenid (4)Zu einer Lösung von 0,067 g (2,94 mmol)

Natrium in 60 ml Ammoniak werden bei -6 0 °C 0,12 g (1,47 mmol) Selenpulver zugegeben. Es ent­steht eine rote Reaktionsmischung, zu der 1,55 g (2,94 mmol) Mes2BiBr zugegeben werden. Nach dreistündigem Rühren wird die Kühlung entfernt und das Lösungsmittel dampft ab. Der Rückstand wird mehrmals mit Petrolether ausgewaschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels verbleiben 0,92 g (64%) 4 als gelber Feststoff. Durch Abküh­len einer Lösung in Petrolether auf -2 4 °C werden gelbe Kristalle von 4 (Fp. 63 °C) erhalten, die für die Röntgenstrukturanalyse geeignet sind.

MS (EI, 40 eV, 160 °C) m/e (rel. Int.): 646 (10) Mes3BiSe, 527 (1) Mes2BiSe, 447 (50) Mes2Bi, 328 (70) MesBi 119 (80), 105 (100); DCI+ (NH3): 975 (M+ + H) (4), 855 (2) Mes3Bi2SeH, 443 (100) MesBiSe -2 NH3 + H, 424 (80) MesBiSe NH3 +H. - ‘H-NMR (C6D 6): 2,08 (s, 3H, p-CH 3), 2,42 (s, 6H, o-CH3), 6,80 (s, 2H, C6H 2). - UV-VIS (dif­fuse Reflektion) Amax, nm (f(R)): 460 (0,5), 370 (1,0), 230 (6).C36H44Bi2Se (973,61)

Ber. C 44.41 H 4,55%,Gef. C 43,50 H 5,15%.

Bis(dimesitylbismut)tellurid (5)Aus 0,12 g (5,12 mmol) Na in 60 ml fl. NH3 und

0,33 g (2,56 mmol) Te wird Na2Te bereitet. Dazu werden langsam bei -6 0 °C 2,70 g (5,12 mmol) Mes2BiBr zugegeben. Nach drei Stunden Rühren bei -6 0 °C wird die Kühlung entfernt und das Lö­sungsmittel abgedampft. Danach wird mit kaltem Petrolether ausgewaschen, und die rote Lösung wird vom schwarzen Rückstand durch Dekantie­ren getrennt. Nach dem Entfernen des Lösungs­mittels i.Vak. bleiben 1,43 g (54,6% d.Th.) 5 als rotbraunes Pulver (Fp. Zers. 58 °C) zurück.

MS (EI, 70 eV, 230 °C) m/e (rel. Int.): 696 (5) Mes3BiTe, 447 (60) Mes2Bi, 363 (100) Mes2Te; DCI (NH3 pos.): 1055 (1) M+-2NH3, 1024 (1) M+, 266 (100) MesTe+. - ‘H-NMR (C6D6): ö = 2,10 (s, 3H , p-CH3), 2,32 (s, 6H, o-CH3), 6,85 (s, 2H, C6H 7. - UV-VIS (diffuse Reflektion) Amax, nm (f(R)): 480 (0,4), 380 (0,6), 305 (1.0), 260 (1,9).C36H 44Bi2Te (1022,31)

Ber. C 42,30 H4,34%,Gef. C 42,60 H4,65%.

Bis(dimethyIbismut)selenid (6)Zu 2,85 g (1 ml) Me4Bi2 (6 mmol) in 35 ml

Methylenchlorid gibt man bei -2 0 °C 0,57 g schwarzes Selenpulver (7,2 mmol). Unter kräfti­gem Rühren läßt sich nach kurzer Zeit eine Farb­änderung beobachten, bis nach ca. 1,5 h - wie das ‘H-NMR-Spektrum zeigt - die Umsetzung been­det ist. Das überschüssige Selen wird bei -30 °C abgefrittet, die gelbe Lösung mit 10 ml kaltem Pentan versetzt und zur Kristallisation auf Trok- keneis gestellt. Nach Abtrennen der flüssigen Phase wäscht man mehrmals mit wenig gekühltem Pentan und trocknet bei -3 0 °C im Vakuum. Es bleiben 2,8 g (85%) gelb-kristallines 6.

‘H-NMR (CH2C12): (3 = 1,50 ppm (s). - MS (70 eV, 30 °C) m/e (rel. Int): 558 (4) M+, 543 (9) M+-M e, 528 (5) M+-2M e, 513 (6) M+-3M e, 498 (5) Bi2Se+, 418 (8) Bi2+, 319 (3) Me2B iS e\ 304 (2) MeBiSe+, 289 (5) BiSe+, 254 (25) Me3Bi+, 239 (57), 224 (52), 209 (100).C4H P Bi2Se (557,06)

Ber. C 8,62 H 2,17 Bi 75,03%,Gef. C 8,54 H 2,20 Bi 74,83%.

Bis (dimethy lbismut)tellurid (7)Bei -20 °C gibt man 1,0 g Tellurpulver in

30-proz. Überschuß zu einer Lösung von 2,85 g (1 ml) Me4Bi2 (6 mmol) in 35 ml Methylenchlorid. Nach 2,5 h unter kräftigem Rühren wird das Unlösliche über eine gekühlte Fritte abgetrennt

744 H. J. B reunig et al. • Tetramesityldibismutan

(-3 0 °C), die gelbe Lösung mit 10 ml gekühltem Pentan versetzt und auf Trockeneis gestellt. Man frittet den rot-kristallinen Rückstand bei ca. -6 0 °C ab und wäscht bei diesen Temperaturen mehrmals mit 5 ml gekühltem Pentan (-1 0 °C). Nach Trocknen im Vakuum (-4 0 °C) bleiben2,3 g (63% d.Th.) analysenreines 7.

'H-NM R (CH2C12): ö = 1,70 ppm (s). - MS (70 eV, 30 °C) m/e (rel. Int.): 254 (40) Me,Bi+, 239 (80), 224 (66), 209 (100), 160 (27) Me2Te+, 145 (27) MeTe+, 130 (8).C4H 12Bi2Te (605,70)

Ber. C 7,93 H 2,00 Bi 69,00 Te 21,06%, Gef. C 7,82 H 1,86 Bi 69,10 Te 20,13%.

Darstellung von l ,4-C6H 4(OBiMe2)2 (8)Zu einer Lösung von 1,43 g (0,5 ml) Me4Bi2

(3 mmol) in 20 ml Methylenchlorid werden bei -3 0 °C unter Rühren 0,32 g /?-Benzochinon (3 mmol) gegeben. Die Umsetzung ist nach weni­gen Minuten beendet. Zur besseren Abscheidung gibt man 5 ml Pentan zu, stellt kurze Zeit auf Trok- keneis und dekantiert die überstehende Lösung ab. Damit wird der farblose Rückstand mit 3x5 ml ge­kühltem Pentan gewaschen und i.Vak. getrocknet (-3 0 °C). Man erhält 1,6 g (89%) feinpulvriges 8.

'H-NM R (CD3OD/CH2Cl2): (3 = 1,23 (s, 12H) und 6,67 ppm (s, 4H). - MS (70 eV, 30 °C) m/e (rel. Int.): 254 (49) Me3Bi+, 239 (95), 224 (74), 209 (100), 108 (11) C6H40 2+.C10H 16Bi2O2 (586,20)

Ber. C 20,49 H 2,75 Bi 71,30%,Gef. C 20,13 H 2,66 Bi 71,13%.

Meßgerät Siemens P4, Graphit-Monochroma- tor M o -K a ; Meßmethode: to/20-scan; Meßtempe­

ratur: 173 K; 3 Referenzreflexe (jeweils nach 197 Reflexen); Lösung und Verfeinerung (full matrix; Bi, C und E mit E -O , S, Se anisotrop, H-Atome reitend auf den C-Atomen) mit dem Programm­paket SHELXTL(VMS) [14]; Absorptionskorrek­turen mit dem Programm DIFABS [15]. Lösung durch direkte Methoden (Bi und E). Die C-Atome wurden durch Differenz-Fourier-Analyse gefun­den. 2 0,5 EtOH: 2 0-Bereich 5,0-50°; Meßbe­reich: 0 < h < 14, 0 < k < 17, -21 < l < 21; 5926 gemessene Reflexe; 5606 unabhängige Reflexe (R mt = 3,12%); 3695 Reflexe mit F > 4,0cr(F); /u = 10,930 m m -1; Reflex/Parameterverhältnis: 10,4/1. 3: 2 0-Bereich 5,0-55°; Meßbereich: -13 < h < 11, -15 < k < 11, -1 9 < / < 19; 8379 gemessene Re­flexe; 7765 unabhängige Reflexe (7?int = 1,92%); 4284 Reflexe mit F > 5,0a(F); /i = 10,491 mm-1; Reflex/Parameterverhältnis: 12,1/1. 4: 2 0-Bereich5,0-55°; Meßbereich: -1 < h < 31, -1 < k < 31, -1 < l < 14; 5109 gemessene Reflexe; 3829 unab­hängige Reflexe (/?int = 2,61%); 1908 Reflexe mit F > 6.0a(F); fx - 11,640 m m -1; Reflex/Parameter­verhältnis: 10,5/1*.

Dank

Diese Arbeiten wurden in dankenswerter Weise von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom Fonds der Chemischen Industrie unterstützt.

* W eitere E inzelheiten zur Kristallstrukturuntersu- chung können beim Fachinform ationszentrum Karls­ruhe, D -76344 E ggenstein-L eopoldshafen , unter A n ­gabe der H interlegungsnum m er C SD 58776 angefor­dert werden.

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