2. Exkurs: Spaziergang durch die...

Gruppentheorie – ein durchaus kompliziertes Teilgebiet der Mathematik

!" Gegenstand: systematische Behandlung von Symmetrie

!" Bei Verzicht auf mathematische Strenge (Beweise): Wichtiges Werkzeug für Chemiker; anhand sehr anschaulicher Symmetrieüberlegungen lassen sich wichtige Einblicke in den Aufbau von Molekülen zu gewinnen

!" Konstruktion von Molekülorbitalen

!" Vereinfachung der Diskussion elektronischer Strukturen und von Molekülschwingungen

!" Literatur

Hollemann & Wiberg: Anorganische Chemie, de Gruyter 2007 (S. 180 ff)

Engelke: Aufbau der Moleküle, 3. Aufl., Teubner 1996

Kettle: Symmetrie und Struktur, Teubner 1985

Gade: Koordinationschemie, Wiley-VCH 1998 (S.127 ff)

Atkins: Physikalische Chemie, Wiley-VCH 1987 (S. 415 ff)

Shriver & Atkins: Inorganic Chemistry, 3rd Edition, Oxford Univ. Press 1999 (S. 117 ff)

Housecroft & Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Aufl., Pearson Studium 2006 (S. 85 ff)

2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie !"#$

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Die rechten Hälften bilden die Zahlenreihe 1-7

Quelle: Hollemann-Wiberg S. 180

Welche Gestalt müsste das Symbol an achter Stelle haben?

Durch jedes Zeichen verläuft in der Mitte von oben nach unten eine Spiegelebene

Das nächste Symbol ist demnach eine vertikal gespiegelte 8

Symmetrieelement: Spiegelebene, Symmetrieoperation: Spiegelung

8 8

Symmetrieelemente und Symmetrieoperationen

2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie !"%$

Definitionen

!" Operatoren: Symbole, die angeben, was mit der darauffolgenden Funktion zu tun ist Beispiel: Der -Operator schreibt vor, die Ableitung einer Funktion nach x zu bilden

Entsprechend schreibt das Operatorprodukt vor, zunächst die

Ableitung einer Funktion nach y zu bilden, dann das Ergebnis nach x abzuleiten

Spielregeln

!" Die Symmetrie eines Moleküls ist durch Operationen charakterisiert, durch die die Atompositionen so ver- tauscht werden, dass die resultierende Anordnung von der ursprünglichen nicht zu unterscheiden ist.

!" Diese Transformationen haben (also) keinen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften des Moleküls

!" Transformationen: Drehung, Spiegelung, Drehspiegelung, Inversion (Zeitumkehr ignoriert)

2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie

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!" Symmetrieoperation: Operation (lineare Transformation, also Koordinatentransformation), durch die ein Objekt in eine neue Position gebracht wird, die zur ersten äquivalent ist (1) !': Drehung um eine n -zählige Symmetrieachse, Drehwinkel=360°/n (n=1,2,3,4 …) (2) ": Identitätsoperation, erzeugt ein unverändertes Molekül (darstellbar als Drehung

um 360°, !! -Operation). An jedem Molekül durchführbar, unabhängig von seiner Symmetrie

(3) ! : Spiegelung an einer Ebene (4) #$: Inversion an einem Punkt

(5) %': Drehspiegelung, Drehung um 360°/n gefolgt von einer Spiegelung an einer senkrecht zur Drehachse angeordneten Ebene (engl.: improper rotation) (%!$($!)$%*$($#$... warum?)


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!" Symmetrieelemente: Punkte, Linien und Flächen als Bezug für Symmetrieoperationen. Hat ein Molekül mehr als eine Drehachse, so wird diejenige mit dem größten n als Hauptdrehachse (engl.: principal axis) bezeichnet – dies ist die Achse höchster Molekülsymmetrie (C3-Achse im BF3)


Liegt eine Spiegelebene senkrecht zu einer Haupt- drehachse, so wird sie mit dem Symbol !. gekennzeichnet (Index h für horizontal, Beispiel BF3).

Beinhaltet die Ebene die Hauptdrehachse, so wird sie mit !v gekennzeichnet (Index v für vertikal).

Beinhaltet ein Molekül mehrere Spiegelebenen, so werden sie zur Unterscheidung als !v, !v‘, !v‘‘ usw. bezeichnet (Beispiel H2O).

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Sonderfall !d-Spiegelebene (Index d für diedrisch), z. B. im XeF4 (Punktgruppe D4h): •"Halbiert Winkel zwischen zwei benachbarten zweizähligen Achsen

•"Enthält gleichzeitig die Hauptdrehachse

2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie !#*$

!" Punktgruppen:

Jedes Molekül lässt sich einer Gruppe zuordnen, die aus nacheinander auszuführenden Symmetrie- operationen gebildet wird Die Symmetrie des Wassermoleküls ist durch die vier Symmetrieoperationen ",$!*, !/ und !/0 vollständig definiert Eine Punktgruppe umfasst die Zahl der erlaubten Symmetrieoperationen (in jedem Molekül gibt es einen Punkt, der unter allen SymOps unverändert bleibt)


Um eine Gruppe zu bilden, müssen die jeweiligen Operationen vier Bedingungen erfüllen

(1) Die Eindeutigkeitsoperation (") muss definiert sein

(2) Das Produkt zweier Operationen muss zur Gruppe gehören $$$$$$$$$"$$$$$!*$$$$!/$$$$!/1$"$$$$$$$"$$$$$!*$$$$!/$$$$!/1$!*$$$$$!*$$$$$$"$$$$$!/1$$$!/$!/$$$$$!/$$$$!/1$$$"$$$$$!*$$!/1$$$!/1$$$!/$$$$$$!*$$$$$$"$$

Multiplikationstabelle

(3) Assoziativität muss gelten

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(4) Das Reziproke jeder Operation muß existieren

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!" Punktgruppen: Verwendung des Kurzsymbols C2v anstelle umständlicher Auflistung der Symmetrieoperationen Man spricht von der C2v-Symmtrie des Wassermoleküls.


Für bestimmte (Abelsche) Punktgruppen spielt die Reihenfolge der Symmetrieoperationen keine Rolle, die Ausführung zweier Symmetrieoperationen nacheinander liefert das gleiche Ergebnis wie die Aus- führung einer anderen Operation der Gruppe

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Hausaufgabe: Zeigen Sie dies für Methan (Punktgruppe )=)$

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Lösung Hausaufgabe

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Beispiele (Schönfließ-Nomenklatur)

2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie !#"$

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Flussdiagramm zur Bestimmung molekularer Punktgruppen

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* 2 oder mehr Cn-Achsen mit n > 2 ? # Suche Hauptachse Cn; gibt es dazu senkrechte C2?

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* 2 oder mehr Cn-Achsen mit n > 2 # Suche Hauptachse Cn; gibt es dazu senkrechte C2?

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Punktgruppe H2 ?

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Punktgruppe HNO3 ?


* 2 oder mehr Cn-Achsen mit n > 2 ?

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* 2 oder mehr Cn-Achsen mit n > 2

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Punktgruppe B(OH)3 ?


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* 2 oder mehr Cn-Achsen mit n > 2 ?

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Punktgruppe B(OH)3 ? C3!

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# Suche Hauptachse Cn; gibt es dazu senkrechte C2?


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Punktgruppe B(OH)3 ? C3! !h!

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Punktgruppenbestimmung für molekulare Strukturen

http://symmetry.otterbein.edu/challenge/

http://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/misc/oc-scripts/symmetry.html

Weitere Hausaufgaben: Punktgruppenbestimmung

BH3 Methan Benzol

Ferrocen (ekliptische Konformation)

mit Hilfe des Flussdiagramms oben,

oder der Website

Weitere graphisch schön aufbereitete Informationen finden sich unter:

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Multiplikation von Symmetrieoperationen ! " Definition Symmetrieoperation: Effekt jeder Operation der Punktgruppe C2v bei Anwendung auf das Wassermolekül besteht darin, das Molekül in sich selbst zu überführen (Äquivalent zur Multiplikation mit der Zahl 1)

! " Für das Wassermolekül als Ganzes erscheint das erst einmal sinnlos …

! " Anders für assoziierte Größen, etwa das 2py-Orbital des Sauerstoffatoms

Operation E C2 "v "v‘ Effekt (2py) 1 -1 -1 1

z

! " Dies lässt sich mit Hilfe der folgenden Tabelle darstellen

Operation E C2 "v "v‘ Effekt 1 1 1 1

"v'(yz)

"v(xz)

2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie !%#$

z

"v'(yz)

"v(xz)

! " Betrachtung des 2px-Orbitals

Operation E C2 "v "v‘ Effekt (2px) 1 -1 1 -1

! " Achtung! Problem bei Konvention: C2 ist z-Achse, Spiegelebenen nicht festgelegt!

! " Mulliken-Konvention: planares Molekül liegt in der yz-Ebene

! " Betrachtung des 2pz-Orbitals

Operation E C2 "v "v‘ Effekt (2pz) 1 1 1 1

! " Betrachtung eines 3dxy-Orbitals

Operation E C2 "v "v‘ Effekt (3dxy) 1 1 -1 -1

2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie !%%$

Charaktertafeln ! " Zusammenstellung der C2v-Symmetrieoperationen auf die O-AOs im H2O

C2v E C2 "v "v‘ 2pz 1 1 1 1 3dxy 1 1 -1 -1 2py 1 -1 -1 1 2px 1 -1 1 -1

! " Jede Zeile der Tabelle entspricht einer irreduziblen Darstellung der Symmetrieoperationen der Punktgruppe ! " Die Tabelleneinträge (1,-1) zeigen, wie sich einzelne Objekte (z.B. Orbitale) unter den einzelnen Operationen verhalten, sie charakterisieren die jeweiligen Wirkungen und werden als Charaktere bezeichnet ! " Anmerkung: der Charakter einer Matrix ist als ihre Spur gegeben (Summe Diagonalelemente)

z

"v'(yz)

"v(xz)

2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie !%&$

Die Mulliken-Symbolik Konventionen für die Bezeichnung irreduzibler Darstellungen Symbol Eigenschaft A: symmetrisch unter n-facher Drehung B: antisymmetrisch –"- E: zweidimensional (… später …) T: dreidimensional (…) Index Position Eigenschaft 1 tief symm. unter "v oder C2 senkrecht zu Cn 2 tief antisymm. -"- g tief symm. unter i u tief antisymm. unter i ' hoch symm. unter "h wenn nicht i vorhanden " hoch antisymm. -"- + hoch symm. unter "v in D!h wenn - hoch antisymm. -"-

z

"v'(yz)

"v(xz)

2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie !&-$

Orthogonalitätseigenschaften irreduzibler Darstellungen ! " Betrachtet man das Produkt zweier irreduzibler Darstellungen der Charaktertafel, also die Summe der Charakterprodukte, so gilt: A2 • B1 = (1 • 1) + (1 • -1) + (-1 • 1) + (-1 • -1) = 0 … dies gilt für alle Produkte unterschiedlicher irreduzibler Darstellungen (ID)

! " Multiplikationen der gleichen IDs liefern dagegen die Zahl der Operationen einer Punktgruppe

A1 • A1 = 4, B1 • B1 = 4 …

… dies ist kein Zufall, die Zahl der Operationen heißt Ordnung einer Gruppe

… die Punktgruppe C2v hat also die Ordnung 4.

2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie !&!$

Transformationseigenschaften der AOs in H2O Die Darstellung der Bindungssituation in H2O kann durch Verwendung der C2v-Charaktertafel erheblich vereinfacht werden Valenzorbitale: O: 2s, 2p, H: 2 x 1s Die O-AOs haben wir schon betrachtet:

2s, 2pz ! A1 2py ! B2 2px ! B1

… nun zu den s-Orbitalen der H-Atome … soll man die H-Atome einzeln oder gemeinsam betrachten?

z

"v'(yz)

"v(xz)

! wann immer eine (oder mehrere) Operation(en) der Punktgruppe zur Vertauschung oder Mischung von Orbitalen führt, müssen diese Orbitale gemeinsam betrachtet werden!

2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie !&*$

Verhalten der 1s(H)-Orbitale unter Symmetrieoperationen der C2v –PG:

1 1 2 2

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1 1 2 2

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1 1 2 2

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1 1 2 2

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Betrachtet man die Transformation mehrerer Objekte gemeinsam, so ist der Charakter, den sie unter einer Symmetrieopertation erzeugen gleich der Summe der Charaktere, den sie als Einzelobjekte erzeugen: E: H1 und H2 unverändert, Charakter 1, Gesamtcharakter 2 "v: 0 Symmetrieoperationen, die zur Vertauschung führen, ergeben den Gesamtcharkter 0 C2: H1 und H2 verschwinden von ihrer ursprünglichen Position: Charkter 0 "v’ : 2

Damit ergibt sich der Charaktersatz

" !* !v !v’ 2 0 0 2

=> nicht in der Charaktertafel C2v enthalten, => Reduzible Darstellung!

2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie !&:$

E C2 "v "v’

2 0 0 2 => entspricht der Summe zweier IDs (A1 und B2) A1: 1 1 1 1

B2: 1 -1 -1 1 ----------------------------- A1+B2: 2 0 0 2

Zerlegung von reduziblen Darstellungen in irreduzible möglich (eindeutig)!

Beziehung zwischen reduziblen und irreduziblen Darstellungen:

Multiplikation mit B2: (2 • 1) + (0 • -1) + (0 • -1) + (2 • 1) = 4

Multiplikation mit A2: (2 • 1) + (0 • 1) + (0 • -1) + (2 • -1) = 0

Multiplikation mit B1: (2 • 1) + (0 • -1) + (0 • 1) + (2 • -1) = 0

Multiplikation mit A1: (2 • 1) + (0 • 1) + (0 • 1) + (2 • 1) = 4

=> Multiplikation ergibt nur dann von 0 verschiedene Ergebnisse, wenn man aus der Charaktertafel diejenigen ID auswählt, die in der reduziblen Darstellung enthalten sind !

2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie !&+$

Allgemeine Vorschrift zur Reduktion reduzibler Darstellungen

(a) Reduzible Darstellung aufschreiben E C2 "v "v’

2 0 0 2

(b) Irreduzible Darstellung aufschreiben (B2) 1 -1 -1 1

(c) Multiplikation der Charaktere (Spalten) 2 0 0 2

(d) Addition der Produkte, Division durch Ordnung der Gruppe

=> Die reduzible Darstellung enthält B2 (sonst 0)

=> Analog für A1

=> Ist B2 mehrfach enthalten, ergibt sich 2 etc.

4 / 4 = 1

2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie !&>$

Beispiel: Reduktion in C2v

E C2 "v "v’

3 -1 -3 1

A1: 1 1 1 1

3 -1 -3 1 (Summe = 0)

A2: 1 1 -1 -1

3 -1 3 -1 (Summe = 4, /h = 1) (h: Gruppenordnung)

B1: 1 -1 1 -1

3 1 -3 -1 (Summe = 0)

B2: 1 -1 -1 1

3 1 3 1 (Summe = 4, /h = 1)

A2: 1 1 -1 -1

B2: 1 -1 -1 1 --------------------------------------

A2 + B2: 2 0 -2 0

=> es gibt viele reduzible Darstellungen zum gleichen Symmetrieverhalten => Begriff der Basis

2. Exkurs: Spaziergang durch die Gruppentheorie !&"$

2. Exkurs, Beispiel: Bindungsbildung im Wassermolekül

Molekülorbitalaufbau aus Atomorbitalen Vorteil der Darstellung in der neuen Basis: Orbitalwechselwirkungen müssen nur zwischen Basisfunktionen gleicher Symmetrie betrachtet werden. •" qualitative Betrachtungen zum Aufbau von MO-Schemata vereinfacht

•" Explizite Berechnungen erheblich vereinfacht (z. B. treten Überlappungsintegrale nur für Orbitale in einer gemeinsamen irreduziblen Darstellung auf)

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Qualitative Konstruktion des MO-Diagramms

3. Exkurs, Beispiel: Bindungsbildung im Wassermolekül !&%$

Beispiel: HF/STO-3G-Rechnung am H2O (Gaussian03)

Molekülebene in YZ

2. Exkurs, Beispiel: Bindungsbildung im Wassermolekül !&&$

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"v(xz)

2. Exkurs, Beispiel: Bindungsbildung im Wassermolekül *--$

Exkurs Ende

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2. Exkurs: Spaziergang durch die...

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