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Materialwissenschaft I - Keramik-Kapitel 2 2-1

2 Strukturen der Keramiken

Die Kristallchemie erklärt den atomaren Aufbau der Keramiken und die

Zusammenhänge zwischen der chemischen Zusammensetzung und den

physikalischen Eigenschaften. Ausserdem soll sie aufzeigen, wie die

Kristallstruktur eines Materials von dessen Zusammensetzung abhängt.

Nachdem Keramiken in der Regel aus zwei Atomsorten bestehen sind ihre

Strukturen komplexer als die der Metalle die in der kubisch flächenzentrierter,

hexagonal dichtesten Kugelpackung oder der kubisch raumzentrierten

Packung kristallisieren. Die Strukturen der Keramiken werden nach dem Mineral

benannt für das diese Struktur erstmals charakterisiert wurde.

Wir werden diese Strukturen nach der chemischen Zusammensetzung ordnen

und innerhalb einer Zusammensetzungsreihe nach der Koordinationszahl des

Kations, also nach der Anzahl seiner nächster Nachbarn.

2.1 Faktoren die die Kristallstruktur bestimmen.

Drei Einflussgrössen bestimmen die Kristallstrukturen von Verbindungen. Die

Stöchiometrie, das Radienverhältnis von Kation zu Anion und die Tendenz zur

kovalenten Bindung (Neigung eine sp3 Hybridbindung auszubilden).

2.1.1 Die Stöchiometrie:

Jede Verbindung, auch ein unendlich ausgedehnter Körper ist elektrisch neutral.

Das heißt, daß die Summe der positiven Ladungen gleich der der negativen

Ladungen ist was sich in seiner Stöchiometrie niederschlägt. Z. B. ist im

Aluminiumoxid jedes Al-Ion dreifach positiv geladen, also Al3+, was durch die

zweifach negativ geladenen Sauerstoffanionen O2- kompensiert werden muß.

Für Aluminiumoxid resultiert also eine Stöchiometrie von Al2O3. Diese

Randbedingung schränkt die Möglichkeiten für die Auswahl an Strukturen

schon ein. z.B. kann eine AX2 Verbindung nicht in einer Steinsalz Struktur

kristallisieren da deren Stöchiometrie AX ist, und umgekehrt.

2.1.2 Das Radienverhältnis:

Um den Zustand der niedrigsten Energie einzunehmen werden die Kationen

und Anionen die Anziehung maximieren und ihre Abstoßung minimalisieren.


Die Anziehung wird maximiert wenn jedes Kation sich mit möglichst vielen

Anionen umgibt unter der Randbedingung, daß sich weder die Anionen noch

die Kationen sich gegenseitig "durchdringen". Dies ist in Bild 2-1 mit den vier

Anionen um ein Kation herum illustriert. Die Anordnung a.) ist wegen der

Abstoßung der Anionen nicht instabil. Die Anordnungen b.) ist stabil, und c.) ist

nicht stabil da sich die Anionen durchdringen wenn sie die Kationen berühren.

Die kritischen Radien werden nach der Anordnung b.) berechnet bei der eine

Struktur bezüglich einer Alternativen unstabil wird.

stabil stabil instabilstabil stabil instabil

Bild 2-1: Stabilitätskriterium zur Bestimmung des kritischen Radienverhältnisses.

Kationen sind in der Regel die kleineren Ionen. Eine Struktur wird daher

bestimmt durch die Anzahl an Anionen die ein Kation umgeben kann. Diese

Anzahl wird die Koordinationszahl genannt, und als solche erstmals von Pauling

eingeführt [1]. Dies wird durch das Kation zu Anion-Radienverhältnis

ausgedrückt.

a

c

rrAnionKationältnisRadienverh =/ Gl.: 2-1

1 The Nature of the Chemical Bond, 3d edition, Cornell University Press, Ithaka, N.Y., 1960.


Die kritischen Radienverhältnisse sind in Bild 2-2 für verschiedene

Koordinationszahlen gelistet. Sogar das kleinste Kation kann durch zwei

Anionen umgeben sein.

12-koordiniert121.0

Kubisch80.732 - 1.0

Octahedrisch60.414 - 0.732

Tetraedrisch40.225 - 0.414

Dreifach planar30.155 - 0.225

Linear20 - 0.155

GeometrieNameKoordinationszahlr/R

12-koordiniert121.0

Kubisch80.732 - 1.0

Octahedrisch60.414 - 0.732

Tetraedrisch40.225 - 0.414

Dreifach planar30.155 - 0.225

Linear20 - 0.155

GeometrieNameKoordinationszahlr/R

Bild 2-2: Radienverhältnis (r/R), Koordinationszahl (CN) und Koordinationspolyeder ionischer Verbindungen.

2.1.3 Die Neigung zur tetraedrischer Koordination:

In vielen Verbindungen wird die tetraedrische Koordination von Kationen

beobachtet trotzdem das Kation /Anionverhältnis nicht dafür stimmt. Z.B

kristallisieren viele Verbindungen mit rc/rA=0.414 in teraedrischer Koordination

wie Zinkblende oder Wurtzit. Dies kommt dann vor, wenn der kovalente

Charakter der Bindung ausgeprägt ist, z.B. wenn:

Kationen mit hoher Polarisierbarkeit wie Cu2+, Al3+, Zn2+, Hg2+ mit Anionen

verbunden sind die selbst leicht polarisierbar sind: I-, S2-, Se2-.


und bei:

Atomen die leicht ein sp3 Hybrid ausbilden wie Si, C und Ge.

2.2 Kovalente Bindung

Atome desselben Elementes können keine ionische Bindung miteinander

eingehen, denn es kann nicht ein Atom positiv und eines negativ geladen sein.

Dennoch ist auch hier das Bestreben der Atome vorhanden, im gebundenen

Zustand Edelgaskonfiguration einzunehmen. Dies wird aber nicht durch Abgabe

oder Aufnahme eines Elektrons erreicht, sondern dadurch, dass zwei Atome aus

je einem Valenzelektron ein gemeinsames Elektronenpaar bilden. Dieses Ele-

ktronenpaar wird zur Elektronenhülle beider Bindungspartner gezählt. Im

Gegensatz zur ionischen Bindung ist die kovalente Bindung stark lokalisiert und

gerichtet. Sie ist nur zwischen den beiden Bindungspartnern wirksam.

Mehrfachbindungen

Atome mit mehreren ungepaarten Valenzelektronen können Mehrfach-

bindungen eingehen. Das einwertige Fluor bildet im F2-Molekül eine

Einfachbindung aus, der Sauerstoff hat zwei ungepaarte Valenzelektronen, was

in einer Zweifachbindung resultiert und der dreiwertige Stickstoff bildet im N2

eine Dreifachbindung. Kohlenstoff, das Element in der zweiten Periode mit vier

Valenzelektronen, bildet aus geometrischen Gründen keine Vierfachbindung

aus. Da sich die bindenden Elektronenpaare abstossen, lassen sich zwischen

zwei Atomen höchstens Dreifachbindungen unterbringen.

Hybridisierung

Damit ein Atom möglichst stabile Bindungszustände einnehmen kann, ist es

möglich, dass Elektronen aus vollen unteren s- oder p-Schalen in höhere

Orbitale gehoben werden. Dabei findet eine Umbesetzung von

ungleichwertigen Zuständen (z.B. 2s, 2px, 2py, 2pz) statt, wodurch gleichwertige

neue Bindungstypen (z.B. sp3) gebildet werden. Dieser Vorgang wird

Hybridisierung genannt. Der Energiegewinn durch die zusätzlichen Bindungen

ist grösser als der Aufwand Elektronen in höhere Energeizustände zu heben.


Beispiel: Borfluorid

Als Beispiel nehmen wir eine Verbindung aus Bor und Fluor. Fluor hat ein

ungepaartes p-Elektron, kann also lediglich Einfachbindungen eingehen. Bor hat

nur ein einziges Valenzelektron in der 2p Schale. Nach dem oben beschriebenen

Modell wäre nun zu erwarten, dass sich das ungepaarte p-Elektron des Fluors

mit dem einzelnen Valenzelektron des Bors verbindet und die Verbindung BF

bildet. Dem ist aber nicht so, BF ist instabil. Die stabile Verbindung ist vielmehr

BF3. Der Energiezustand für Bor mit der Elektronenkonfiguration 1s22s22p1 ist

stabiler, wenn die beiden Elektronen aus der 2s Schale und das aus der 2p Schale

in drei je einfach besetzten Hybridorbitalen drei Bindungen zu Fluoratomen

eingehen.

Mischbindungen

Das Konzept der ionischen Bindung geht von der Tatsache aus, dass sich die

Elektronen im negativ geladenen Ion überall mit derselben Wahrscheinlichkeit

aufhalten. In Wirklichkeit vermögen aber die positiven Ionen in manchen

Kristallen die Elektronen in ihrer Bewegungsfreiheit einzuschränken und sie zu

höheren Aufenthalts-wahrscheinlichkeiten in gewissen Bereichen zu bringen.

So entsteht eine Mischung aus ionischer und kovalenter Bindung. Als Mass für

die Kraft mit der ein Atom eine ionische Bindung zu polarisieren vermag dient

die Elektronegativitätsdifferenz der beiden Bindungspartner.

2.3 Die Elektronegativität

Die Elektronegativität ist der Unterschied in der Elektronenaffinität von Atomen

in einer Bindung, sie ist ein Mass dafür wie stark ein Atom Elektronen, die es mit

einem anderen Atom teilt, zu sich ziehen kann.

Der ionische Charakter p einer Mischbindung ist nach [4] gegeben durch:

Gl.: 2-2

wobei xA und xB die Elektronegativitätswerte der beiden Atomsorten sind. Je

grösser die Elektronegativitätsdifferenz der beiden Atome ist, desto grösser ist

( )( )225.0exp1 BAp γγ −−−=

25.316 BABAp γγγγ −+−=


der ionische Anteil der Bindung. Teilweise ist auch folgende vereinfachte

Berechnung gebräuchlich:

Gl.: 2-3

In sind experimentell ermittelte kovalente Bindungsanteile einiger

Verbindungen dem Modell gegenübergestellt. Die Messpunkte wurden

folgendermassen ermittelt:

%ionischer Anteil = (gemessenes Dipolmoment der Verbindung/berechnetes

Dipolmoment)x100.

Bild 2-3: Vergleich von experimentell ermittelten Werten für den

ionischen Charakter (aus dem Dipolmoment der Verbindungen) mit dem

Modell [4].


2.4 Binäre, ionische Verbindungen

Hier wird eine Übersicht gegeben über die wichtigsten binären und ternären

Verbindungen mit ionischer und kovalenter Bindung. Dabei gehen wir von der

Stöchiometrie aus und schauen welche Atomanordnung und Koordination sich

einstellt, wenn wir das verhältnis Kation zu Anion immer grösser machen. Die

folgende Tabelle zeigt die behandelten Stöchiometrien.

Radienverhältnis rC/rX 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

Stöchiometrie AX ZnS NaCl CsCl AX2 SiO2 TiO2 CaF2

A2X3 Corundum (α-Al2O3)

ABX3 CaCO3 und Perowskit

A3X4 AB2X4 Spinell

2.4.1 AB-Verbindungen

Verbindung ZnS NaCl CsCl

Radienverhältnis 0.4 0.53 0.92

Koordinationszahl 4 6 8

Der AX: Zinkblende Typ


Bild 2-4: AX: Zinkblende [2]

Vertreter Radienverhältnis

Zinkblende

ZnS, SiC, GaAs, BeO

0.40

Kation Zn2+

Koordinationszahl Koordinationspolyeder Ionenradius

4 Tetraeder 0.74

Anion S2-:

Koordinationszahl Koordinationspolyeder Ionenradius

4 Tetraeder 1.84

W. Borchardt-Ott, Kristallographie, Ed. 3, Springer, Berlin, 1990.2


Koordinationszahl 4 6

Die Struktur entspricht dem Diamant-Typ mit geordnetem Ersatz von C durch

Zn und S (Homöotypie).

AX, der Wurtzit Typ

x y

z

Bild 2-5: Wurtzit Typ[3]


Wutzit

ZnS, AlN, BeO, ZnO

0.40

Kation Zn2+

Koordinationszahl Koordinationspolyeder Ionenradius [Å]

4 Tetraeder 0.74

3 R. C. Evans, Einführung in die Kristallchemie, de Gruyter, Berlin, 1976.


Anion S2-:


4 Tetraeder 1.84

Im Gegensatz zur Zinkblende hat Wurtzit hexagonale Symmetrie.

Sowohl in der Wurtzit- als auch in der Zinkblendestruktur ist die gegenseitige

Koordination der Atome tetraedrisch, die Unterschiede in der Struktur

manifestieren sich erst in der Koordinationssphäre der zweitnächsten

Nachbarn.

Trotz ihrer weitreichenden kristallchemischen Ähnlichkeit können die beiden

ZnS Modifikationen wegen der grundlegend verschiedenen Symmetrie ihrer

Strukturen nicht durch eine stetige Verschiebung von Atompositionen

(displaziv) ineinander überführt, und damit spontan umwandeln. Eine

Umwandlung kann nur durch einen völligen Neubau der Struktur

(rekonstruktiv) erfolgen

Wird nun das Radienverhältnis weiter vergrößert kommen wir zum:

AX der NaCl Typ


Bild 2-6: NaCl Typ [4]


NaCl

NaCl, MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, MnO, FeO, CoO, NiO, FeO

0.53

Kation Na+


6 Oktaeder 0.97

Anion Cl-:


4 Tetraeder 1.81

4 W. Borchardt-Ott, Kristallographie, Ed. 3, Springer, Berlin, 1990


Der NaCl Typ besteht aus je einem kubisch flächenzentrierten Natrium- und

Chloridteilgitter. In diesem Typ kristallisieren viele Halogenide, Oxide, Sulfide,

Nitride und Carbide.

2.4.2 AB2 Verbindungen

Zusammenstellung

Verbindung SiO2 TiO2 CaF2

Radienverhältnis 0.32 0.52 0.74

Koordinationszahl 4 6 8


AB2 Quarz Typ

Bild 2-7: AB2 Quarz Typ [5]


AB2 Quarz Typ

SiO2, GeO2 0.32

Kation Si4+


4 Tetraeder 0.42

Anion O2-:

5 W. D. Kingery, Introduction to Ceramics, John Wiley & Sons, New York, 1976.



2 Lineare Koordination 1.32

SiO2 kommt kristallin in etlichen polymorphen Formen vor. Die wichtigsten sind

Quarz, Tridymit und Cristobalit, welche alle in zwei bis drei Modifikationen

existieren. Ihnen allen gemein ist, dass die SiO4-Tetraeder über alle vier Ecken

miteinander verknüpft sind. Durch die niedrige Koordination der

Sauerstoffionen sind sämtliche kristallinen SiO2 Strukturen nicht dichtest

gepackt.

Der AB2: Rutil Typ

Bild 2-8: AB2: Rutil [6]


AB2 Rutil Typ

TiO2, PbO2, GeO2, SnO2, VO2, NbO2, TeO2, MnO2, RuO2, OsO2, IrO2

0.52

6 W. Borchardt-Ott, Kristallographie, Ed. 3, Springer, Berlin, 1990.


Kation Ti4+


6 Oktaeder 0.68

Anion O2-:


3 Planare 3 er Koordination 1.32

Die Rutilstruktur ist durch die oktaedrische Koordination der Ti-Ionen

gekennzeichnet. Die Oktaeder sind allerdings etwas verzerrt, die Abstände der

sechs O-Ionen sind nur annähernd gleich.


AB2: Fluorit Typ

Bild 2-9: AB2: Fluorit [7]


AB2 Fuorite Typ

ThO2, UO2, CaF2, ZrO2, HfO2, PuO2, PrO2, CeO2

0.74

Kation Ti4+


8 Würfel 0.99

Anion O2-:

7 W. Borchardt-Ott, Kristallographie, Ed. 3, Springer, Berlin, 1990.



4 Tetraeder 1.33

Der Fluorit Typ ist sehr verbreitet bei Fluoriden mit grosse zweiwertigen

Kationen, bei Oxiden mit grossen vierwertigen Kationen und bei

intermetallischen Verbindungen.

2.4.3 A2B3 Verbindungen Der Korund Typ


Bild 2-10: A2B3: Korund. Die grossen Kreise entsprechen Sauerstoffatomen, die kleinen

repräsentieren Aluminium. [8]


A2X3 Korund Typ

Al2O3, Fe2O3, Cr2O3, Ti2O3, V2O3, Ga2O3, Rh2O3

0.39

Kation Al3+


6 Oktaeder 0.51

Anion O2-:


4 Oktaeder mit zwei unbesetzten Ecken 1.32

Die Sauerstoffanionen bilden im Aluminiumoxid dichtest besetzte Ebenen,

welche hexagonal gestapelt sind. Die Kationen besetzen zwei Drittel der

zwischen den Sauerstoffebenen vorhandenen Oktaederlücken. Die drei

Möglichkeiten zwei Atome in drei Lückentypen zu verteilen ergeben drei

verschiedene Typen von Kationenebenen, welche sich regelmässig abwechseln.

8 . Newnham, Y. de Haan, Zt. f. Krist., 117 (1962) 235.


Der Calcit Typ

Bild 2-11: CaCO3 Verbindungen [9].


CaCO3 Typ

CaCO3 Ca2+:[CO3]2-= 0.36

Kation Ca2+


6 Oktaeder 0.99

Anion [CO3]2-:

9 . Newnham, Y. de Haan, Zt. f. Krist., 117 (1962) 235.


Koordinationszahl Koordinationspolyeder Ionenradius [Å]*

6 Oktaeder 2.72

*Die Bindungslänge C-O im CO3-Komplex beträgt 1.36 Å.

Anstelle von Anionen treten im Calcit kovalent gebundene Anionenkomplexe

CaO32-. Die Calcitstruktur entspricht von der Koordination her der NaCl Struktur,

beim Calcit ist lediglich die Elementarzelle zu einem Rhomboeder verzerrt.

2.4.4 ABX3: Verbindungen

Der Perowskit Typ

Bild 2-12: ABX3: Perowskit [10].


CaCO3 Typ

CaTiO3, BaTiO3 , SrSnO3, SrZrO3, SrHfO3,

Ca2+:O2-= 0.75 Ti4+:O2-= 0.52

10 Newnham, Y. de Haan, Zt. f. Krist., 117 (1962) 235.


Kation Ca2+


12 Kubooktaeder 0.99

Kation Ti4+


6 Oktaeder 0.68

Anion O2-:


4 Planare 4-Koordination 1.32

Die Perowskitstruktur weisen beispielsweise ferroelektrische Keramiken

(Pb(Zr,Ti)O3) für Sensor- und Aktuatoranwendungen auf. Durch gezielte

Dotierung mit Kationen können die elektromechanischen Eigenschaften der

Materialien variiert werden.


2.4.5 AB2X4 Verbindungen

Der Spinell Typ

O2-

Mg2+

Fe3+

O2-

Mg2+

Fe3+

Bild 2-13: AB2X4 Verbindungen[11].


CaCO3 Typ

MgFe2O4, TiMg2O4, FeAl2O4, ZnAl2O4

Mg2+:O2-=0.50 Fe3+:O2-=0.48

Kation Mg2+

11 A. R. von Hippel, Dielectrics and Waves, John Wiley & Sons, New York, 1954.



4 Tetraeder 0.66

Kation Fe3+


6 Oktaeder 0.64

Anion O2-:


4 Planare 4-Koordination 1.32

Die Spinellstruktur enthält acht Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die

Sauerstoffionen bilden eine kubisch dichteste Kugelpackung, in welcher 1/2 der

Oktaederlücken von Fe-Ionen und 1/8 der Tetraederlükken von Mg-Ionen besetzt

sind. Die Mg-Ionen nehmen für sich die Positionen eines Diamantgitters ein,

jeweils vier Fe-Ionen bilden die Ecken von Tetraedern, welche in die freien

Achtelwürfel der Mg-Diamantstruktur hineingestellt erscheinen.

Im normalen Spinell besetzen wie beschrieben die A2+ Ionen die Tetraederlücken

und die B3+ Ionen die Oktaederlücken. Im inversen Spinell, der häufiger

vorkommt als der normale, besetzen die A2+ Ionen und die Hälfte der B3+ Ionen

die Oktaederlücken, die andere Hälfte der B3+ Ionen ist in den Tetraederlücken.


2.5 Die ionischen Radien

Literatur:

Kleber, Bautsch, Bohm, Einführung in die Kristallographie, Ed. 17, Verlag Technik GmbH, Berlin, 1990. W. Borchardt-Ott, Kristallographie, Ed. 3, Springer, Berlin, 1990. R. C. Evans, Einführung in die Kristallchemie, de Gruyter, Berlin, 1976. Linus Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3rd Ed., Cornell University Press,

Ithaca, NY, 1960. Materials Science and Technology, Volume 11, Structure and properties of ceramics,

VCH, New York, 1994. R. Newnham, Y. de Haan, Zt. f. Krist., 117 (1962) 235. W. D. Kingery, Introduction to Ceramics, John Wiley & Sons, New York, 1976. A. R. von Hippel, Dielectrics and Waves, John Wiley & Sons, New York, 1954.

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