This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

f-E le m e n t-K o m p le x e m it S ch w efe l-S tick sto ff-C h ela tlig a n d en : S y n th e se u n d Struktur von [P h S (N S iM e3)2]2U C l2

f-Element Complexes with Chelating Sulfur-Nitrogen-Ligands:Synthesis and Structure of [PhS(NSiMe3)2]2UCl2

Friedrich Knösel, Mathias Noltemeyer und Frank T. Edelmann*Institu t für A norganische C hem ie der U niversität G öttingen , T am m annstraße 4, D-3400 G öttingen

Frau Prof. Margot Becke-Goehring zum 75. Geburtstag gewidmetZ. N aturforsch. 44b, 1171 — 1174 (1989); eingegangen am 12. Juni 1989

Sulfur-N itrogen L igands, U ran ium , Scandium , N eodym ium , C rystal S tructure

L i[PhS(N SiM e3)2] 0.5 E t20 (1) is prepared by trea tm en t of M e3SiNSNSiM e3 with phenyl- lithium . T he lithium salt 1 reacts with UC14, ScCl3(T H F )3 and N dC l3(T H F )2 to give di-, and trisubstitu ted com plexes contain ing the chelating [PhS(NSiM e3)2] ligand. [PhS(N SiM e3)2]2UCl (2) has been characterized by an X-ray structure determ ination .

In der Chemie der Lanthanoid- und Actinoid-Ele- mente sind Komplexe mit Schwefel-Stickstoff-Ligan- den nahezu unbekannt [1], Zwar wurde 1987 die Syn­these von UCl2(S4N4) beschrieben [2 ], doch kann die Struktur dieser Verbindung aufgrund der bisher vor­liegenden Daten nicht als gesichert gelten. Insbeson­dere eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse wäre von großem Interesse, da das UC12(S4N4) ein Jt-gebun- denes S4N42~-Anion als Liganden enthalten soll [2]. Im folgenden berichten wir über Komplexe des Urans, Scandiums und Neodyms mit dem chelatisierenden Schwefel-Stickstoff-Liganden [PhS(NSiMe3)2]~.

Kürzlich beschrieben wir die Synthese von U ran­komplexen des N,N'-Bis(trimethylsilyl)benzamidi- nat-Anions I [3], Dieses Anion kann als sterisches Äquivalent zum //'’-Cyclopentadienylliganden auf­gefaßt werden. In Fortführung dieser Arbeiten haben wir nun auch die Komplexierung von f-Elementen mit dem schwefelanalogen [PhS(NSiMe3)2]_-Anion II untersucht.

SiMe3

Ph-CX ©NSiMe3

I

Anionen des Typs [R S(N R ')2]~ sind durch Addi­tion von Lithiumalkylen an Schwefeldiimide erhält­lich [4—8]. Da N,N'-Diarylschwefeldiimide intensiv

* S onderd ru ck an fo rd eru n g en an D r. F. T. E delm ann.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen0 9 3 2 - 0776/89/1000 -1 1 7 4 /$ 01.00/0

gefärbt sind, läßt sich diese Reaktion zur quantitati­ven Bestimmung von Organolithium- und Grignard- Reagenzien ausnutzen [5, 6 ], Auch eine Reihe von Übergangsmetall-Komplexen der Sulfinsäureimid- amid-Anionen ist bereits bekannt [9, 10], Durch Umsetzung von Phenyllithium mit N,N'-Bis(tri- methylsilyl)schwefeldiimid in Ether konnten wir nun das Lithiumsalz 1 erstmals in reiner, kristalliner Form isolieren (Schema 1). Elementaranalyse und ‘H-NMR-Spektrum belegen die Zusammensetzung Li[PhS(NSiMe3)2] -0,5 E t20 . Nach einer Einkristall­Röntgenstrukturanalyse liegt 1 im Kristall dimer vor[11], Die Umsetzung von 1 mit UC14 in THF-Lösung führt in glatter Reaktion zum dunkelgrünen Disub- stitutionsprodukt 2. Der Dichlorokomplex 2 ist stets das einzige nachweisbare Reaktionsprodukt, auch wenn UC14 mit 1 im Molverhältnis 1:3 umgesetzt wird. In dieser Hinsicht ist das [PhS(NSiMe3)2]~-Anion mit dem Pentamethylcyclopentadienylliganden vergleich­bar. Auch bei der Reaktion von UC14 mit (C5Me5)MgCl • THF entsteht selektiv das Disubstitu- tionsprodukt (^"'-CsMes^UCU [12], Ein Singulett bei ö —0,90 ppm im ‘H-NMR-Spektrum von 2 zeigt, daß die SiMe3-Protonen in Lösung bei Raum tem peratur äquivalent sind.

Homoleptische Komplexe des [PhS(NSiMe3)2]- Liganden konnten im Falle des Scandiums und Neodyms isoliert werden. Analog durchgeführte Umsetzungen von 1 mit CeCl3 und PrCl3 führten nicht zu einheitlichen Produkten. [PhS(NSiMe3)2]3Sc(3) bildet farblose, feuchtigkeitsempfindliche Kri­stalle, die in THF und Toluol gut, in rc-Hexan jedoch schwer löslich sind. Auch hier zeigt das ‘H-NMR- Spektrum nur ein Singulett für die SiMe3-Protonen

S iM e ,I DPh-Sl ©

NSiMe,

1172 F. Knösel et al. ■ f-Element-Komplexe mit Schwefel-Stickstoff-Chelatliganden

(d 0,25 ppm). Die analoge Neodymverbindung [PhS(NSiMe3)2]3Nd (4) fällt in Form eines blauen, feuchtigkeitsempfindlichen Pulvers an. Bemerkens­wert ist die starke Hochfeldverschiebung der Signale der Phenylprotonen im 'H-NMR-Spektrum. Die SiMe3-Protonen treten als Singulett bei ö —3,20 ppm in Resonanz.

Ph Li «• Me3SiNSN5iMe3

Et20

PhV SiMe3

/ N Me3S i- N * I ß

N ^J. Cl

PhI

N'

MejSiV

/Ph

SiMej

MejSi MeßSi v

" f l N N-< II I Ph Me3 Si SiMe3

SiMe3

, SiMe3

Ph'

M= Sc M= Nd

Kristallstrukturanalyse

Tab. I enthält die kristallographischen Daten und Angaben zur Strukturlösung, Tab. II ausgewählte Bindungslängen und -winkel und Tab. III die A tom ­koordinaten. Abb. 1 zeigt die M olekülstruktur von 2.

Das Uranatom in 2 ist verzerrt oktaedrisch von zwei PhS(NSiMe3)2-Einheiten und zwei Chlorato­men umgeben. Mit 262,5 pm (M ittelwert) sind die U —Cl-Abstände länger als im Benzamidinato-Kom- plex [(CF3)3C6H 2C(NSiMe3)2]2UCl2 (254 pm) [13] oder im Cp3UCl (256 pm) [14]. Die U —N-Bindungs- längen sind leicht unterschiedlich und liegen im Be-

Tab. I. K ristalldaten, In tensitä tsm essungen . V erfeinerung (SH E L X ) [21].

V erbindung [PhS(N SiM e3)2]2U C l2

M olm asse Kristallsystem R aum gruppe G itte rkonstan ten (pm,

Z ellvolum en (nm 3)F orm eleinheiten D ichte g (M g m '3) A bsorptionskoeffizient

/<mo-k„ (m m -1)STO E V ierkreisd iffraktom eter

MoKqProfiloptim ierte 2 6, a>-Abtastungen K ristallgröße (m m 3) A bsorp tionskorrek tu r durch

azim uthale A btastungen R v Transmission,™ _max R eflexe bis 2 0 max (°)G em essenSym m etrieunabhängig Mit |F0| > p ct(|F0|); p B eobachtete Reflexe m

V erfeinerte Param eter n G oodness of fit

[Z w (|F0| —|Fc|)2/(m —n )]12 R = S |IF 0I —IFCI |/2 |F 0| w R = [Z w (|F0| —|Fc|)2/Z w |F 0|2]1/2

W ichtungsschem a W 1 - [c r(|F0|) + g |F0|2]; g

R estelek tronendich te (106 e pm 3) M aximum M inim um

876,07m onoklinP2 ,/ca = 1202.4(6) b = 1523,9(8) c - 2197,6(11) ß = 105,44(2) 3,8814 Z - 4 1,50 4,35

T = 20 °C

0 ,2 -0 ,4 -0 ,6 0,145 0,033

0 ,3 4 -1 ,0454884468134098

334

1,40,040,051

0.0008

1,1- 0 ,9

Tab. II. B indungsabstände (pm ) und -w inkel (°).

U ( l ) - c i ( l ) 260,4(3) U ( l ) - C l ( 2 ) 264,5(3)U ( l) —N (l) 239,1(7) U ( l ) - N ( 2 ) 235,4(6)U (l) — N(3) 235,8(6) U ( l ) - N ( 4 ) 233,3(6)N ( l ) - S ( l ) 163,8(6) S ( l ) - N ( 2 ) 163,0(8)N (3 )-S (2 ) 161,5(6) S (2 )-N (4 ) 163,8(6)

C l ( l ) - U ( l ) -C l(2 ) 90,5(1) C l ( l ) - U ( l ) -N (2 ) 96,1(2)N ( 3 ) - U ( l ) - -N (4) 62,6(2) N ( l ) - S ( l ) - N (2) 98,1(3)N ( 3 ) - S ( 2 ) - N(4) 97,0(3)

F. Knösel et al. ■ f-Elem ent-Kom plexe mit Schwefel-Stickstoff-Chelatliganden 1173

reich zwischen 233 und239 pm. D ieN (l) —U (l)—N(2)- bzw. N (3)—U ( l)—N(4)-Winkel betragen 62,7 und 62,6°. Sie sind damit noch kleiner als in der Verbin­dung [PhC(NSiMe3)2]2TiCl2 (65°) [15]. Für den Che- latliganden besteht deshalb die Möglichkeit zur Ro­tation um die U —S-Achse. Dies hat zur Folge, daß die SiMe3-Protonen im ‘H-NMR-Spektrum äquiva­lent werden. Die U ( l)—N (l) —S (l)—N(2)- und U ( l ) —N(3) — S(2)—N(4)-Einheiten bilden im Kristall Ebenen, die um 89,5° gegeneinander verdreht sind. A uf diese Weise werden die sterischen Spannungen im Molekül auf ein Minimum reduziert.

T ab . III. A tom koord ina ten (x lO 4) und äquivalente iso tro ­pe T herm alp aram ete r (p n r- lC T 1).

A tom X y z u eq

U (l) 2017(1) 1907(1) 2139(1) 44(1)C l( l) 2876(2) 3478(1) 2378(1) 82(1)Cl(2) 740(2) 2146(2) 2936(1) 74(1)N ( l) 3478(6) 1066(4) 1852(3) 53(2)S i(l) 3890(2) 671(2) 1197(1) 65(1)C ( l l ) 4328(13) - 463(8) 1292(6) 136(7)C(12) 5103(11) 1317(12) 1084(6) 157(9)C(13) 2684(9) 785(8) 490(5) 105(5)S ( l) 4184(2) 728(1) 2557(1) 54(1)C(51) 5543(7) 1303(6) 2740(4) 64(4)C(52) 6525(9) 792(8) 2854(5) 89(5)C(53) 7591(11) 1214(14) 2993(7) 129(8)C(54) 7663(11) 2109(12) 2996(8) 131(8)C(55) 6690(11) 2581(10) 2889(7) 121(7)C(56) 5609(8) 2206(7) 2737(5) 83(5)N (2) 3392(6) 1203(4) 2958(3) 52(2)Si(2) 3682(2) 1115(2) 3785(1) 62(1)C(21) 5067(10) 552(8) 4130(5) 113(6)C(22) 2523(10) 453(6) 3985(5) 91(5)C(23) 3702(9) 2239(6) 4100(4) 83(4)N (3) 1112(5) 2408(4) 1111(3) 52(2)Si(3) 1189(3) 3329(2) 633(1) 69(1)C(31) 461(11) 4259(7) 889(6) 113(6)C(32) 2747(9) 3585(8) 740(5) 107(6)C(33) 512(11) 3079(6) - 209(5) 98(5)S(2) 204(2) 1620(1) 869(1) 53(1)C(61) -1 1 7 2 (8 ) 2101(5) 805(4) 59(3)C(62) -1 9 3 8 (1 0 ) 2092(7) 215(5) 86(5)C(63) -3 0 0 8 (1 1 ) 2506(9) 113(7) 116(7)C(64) -3 2 6 7 (1 1 ) 2901(8) 611(8) 107(7)C(65) -2 5 2 6 (1 0 ) 2911(7) 1198(6) 84(5)C(66) -1 4 6 9 (8 ) 2494(6) 1297(5) 71(4)N(4) 531(5) 1049(4) 1524(3) 46(2)Si(4) - 38(2) 0(1) 1583(1) 60(1)C(41) -1 5 8 9 (9 ) 28(8) 1491(7) 122(7)C(42) 243(11) - 755(7) 991(5) 108(6)C(43) 741(11) - 366(7) 2375(5) 116(6)

* Ä qu iva len te isotrope U berechnet als ein D ritte l der Spur des o rthogonalen Ujj-Tensors.

Experimenteller TeilAlle Umsetzungen wurden unter sorgfältigem

Luftausschluß (Schlenk-Technik, Schutzgas: N2) durchgeführt. Phenyllithium [16], Me3SiNSNSiMe3[17], UC14 [18], ScC13(THF)3 [19] und NdCl3(THF)2[20] wurden nach bekannten Literaturvorschriften dargestellt. IR-Spektren: Perkin-Elmer 180 und 325 (KBr-Platten, Nujol-Verreibungen). — 'H-NMR- Spektren: Bruker WP 80 SY (80 MHz, TMS ext.). — Massenspektren: Finnigan MAT C H 5 (Elektronen- ionisationsmethode). — Elementaranalysen: Analy­tisches Labor des Instituts für Anorganische Chemie der Universität Göttingen.

N -Lithio-N ,N ’-bis(trimethylsilyl)benzolsulfinsäure- imidamid, Li[PhS(NSiM e3)2] -0,5 Et2Ö (1)

Zu 7,5 g (89,3 mmol) Phenyllithium in 150 ml E ther tropft man unter kräftigem Rühren bei R.T. eine Lösung von 18,4 g (89,3 mmol) N,N'-Bis(tri- methylsilyl)schwefeldiimid in 50 ml Ether. Die oran­gefarbene Reaktionslösung wird 24 h gerührt, vom Ungelösten abfiltriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Umkristallisieren des festen Rück­stands aus 150 ml «-Hexan liefert kompakte, farb­lose Einkristalle, die bei 160 °C schmelzen. Ausbeu­te: 22,5 g (77%).

IR: 1442 sst, 1255 sst, 1245 sst, 1095 st, 1062 st, 1030 st, 1002 st, 940 st, 840 sst, 749 sst cm-1. - ‘H- NMR (C6D 6): ö 7,50 (m, 2H , Ph), 7,05 (m, 3H , Ph), 2,85 (q, 2H , CH2), 0,60 (t, 3H , Me), 0,31 (s, 18H, SiMe3) ppm.C 12H 23LiN2SSi2 • 0,5 E t20 (327,2)

Ber. C 51,4 H 8,6 N 8,6,Gef. C 50,4 H 8,3 N 8,3.

Bis[S-phenyl-N,N'-bis(trimethylsilyl)schwefel- diim ino]dichloro-uran(IV) (2)

Zu 1,0 g (2,6 mmol) UC14 in 40 ml THF gibt man eine Lösung von 2,6 g (7,9 mmol) 1 in 30 ml THF und läßt 24 h bei R.T. rühren. Nach Eindampfen zur Trockne wird der Rückstand mit 50 ml «-Hexan ver­setzt, das ausgefallene LiCl abfiltriert und mit war­mem «-Hexan (2x30 ml) gewaschen. Das Filtrat wird im Vakuum auf ca. 40 ml eingeengt und zur Kristallisation mehrere Tage bei 4 °C aufbewahrt. Man erhält große, glänzende, dunkelgrüne Kristalle vom Schmp. 137 °C. Ausbeute: 1,9 g (83%). Die Verbindung 2 ist besonders in Lösung sehr luftemp­findlich (Braunfärbung).

IR: 1442 sst, 1250 sst, 980 st, 932 st, 840 sst, 782 sst, 722 st, 689 st cm-1. — MS: m lz (rel. Int. (% )) 875 (M, 6), 678 (M -PhSN SiM e3, 6), 591 (PhS(NSiMe3)2UCl, 3), 283 (PhS(NSiMe3)2, 3), 196

1174 F. Knösel et al. • f-Elem ent-Kom plexe mit Schwefel-Stickstoff-Chelatliganden

(PhSNSiMe3, 82), 73 (SiMe3, 100). - ‘H-NMR (C6D6): (3 11,15 (m, 4H , o-Ph), 7,88 (m, 4H , m -Ph), 7,61 (m, 2H , p -Ph), -0 ,9 0 (s, 36H, SiMe3) ppm.

C24H46Cl2N4S2Si4U (875,4)Ber. C 32,9 H 5,3 N 6,4,Gef. C 34,6 H 5,9 N 6,0.

TrisfS-phenyl-N, N'-bis (trimethylsilyl)sch wefel- diim ino]scandium (lll) (3)

1.0 g (2,7 mmol) ScC13(TH F)3 und 2,7 g (8,3 mmol) 1 in 50 ml THF werden 12 h bei R.T. gerührt. Anschließend wird zur Trockne einge­dampft und der Rückstand mit 50 ml n-Hexan extra­hiert. Der LiCl-Niederschlag wird abfiltriert und mit «-Hexan (2x30 ml) gewaschen. Durch Einengen des Filtrats auf 40 ml und Abkühlen auf 4 °C (48 h) er­hält man farblose, feuchtigkeitsempfindliche Kristal­le vom Schmp. 115 °C. Ausbeute: 1,2 g (50%).

IR: 1256 st, 1242 sst, 965 sst, 842 sst, 789 st, 757 st, 745 st, 692 sst, 509 sst cm-1. — ‘H-NMR (C6D6): <5 8,00 (m, 6H , o-Ph), 7,05 (m, 9H , m, p-Ph), 0,25 (s, 54H, SiMe3) ppm.

C32H 69N6S3ScSi6 (894,7)Ber. C 48,3 H 7,7 N 9,4,Gef. C 47,1 H 7,5 N 10,5.

Tris[S-phenyl-N,N'-bis(trimethylsilyl)schwefel- diim ino]neodym (Ill) (4)

1.0 g (2,5 mmol) NdCl3(THF)2 und 2,5 g (7,6 mmol) 1 werden in 70 ml THF gelöst und 12 h

bei R.T. gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vaku­um abgezogen und der hellblaue Rückstand mit 50 ml Toluol extrahiert. Man filtriert vom Ungelö­sten ab und dampft das Filtrat erneut zur Trockne ein. Das noch leicht ölige Rohprodukt läßt sich durch Rühren mit 50 ml CH3CN in eine mikrokri­stalline Form überführen. Nach 12 h Trocknen im Vakuum erhält man ein hellblaues, feuchtigkeits­empfindliches Pulver vom Schmp. 158 °C. Ausbeute:1,5 g (60%).

IR: 1442 sst, 1244 sst, 1076 st, 1060 st, 950 sst, 840 sst, 780 st, 742 st, 689 sst, 511 sst, 505 sst cm-1.— MS: m lz (rel. Int. (%)) 994 (M, 4), 710 (M —PhS(NSiMe3)2, 100), 73 (SiMe3, 40). - ‘H- NMR (C6D6): <3 14,40 (s, 6H , o-Ph), 9,01 (s, 6H , m-Ph), 8,00 (m, 3H , /?-Ph), -3 ,2 0 (s, 54H, SiMe3) ppm.

C36H 69N6NdS3Si6 (993,9)Ber. C 43,4 H 6,9 N 8,4,Gef. C 43,3 H 7,2 N 8,1.

Für die großzügige Förderung dieser Arbeit sind wir Herrn Prof. Dr. Herbert W. Roesky zu besonde­rem Dank verpflichtet. Der Deutschen Forschungs­gemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Indu­strie danken wir für finanzielle Unterstützung.

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können beim Fachinform ationszentrum E nerg ie, Phy­sik, M athem atik G m bH , D-7514 Eggenstein-Leo- poldshafen, un ter A ngabe der H interlegungsnum m er CSD 53916, der A utoren und des Z eitschriftenzitats angefordert w erden.