Experimentelles 85

Rühren Rühren

Rühren Gelieren

Filtrieren Waschen

Kalzinierung

8. Experimentelles

8.1. Herstellung von Träger und Katalysatoren

Die eingesetzten Träger waren bis auf einen Sol-Gel-hergestellten handelsübliche Materialien.

Die Herstellung der Katalysatoren erfolgte durch das Aufbringen der Eisen- und

Natriumvorläufer auf die Silicagelträger, jeweils gefolgt von einer thermischen Behandlung.

8.1.1. Trägerherstellung

Die verwendeten Träger sind in der Tabelle 5.1 (S. 24) aufgelistet. Lediglich ein chemisch

reines Silicagel wurde selbst hergestellt und als Katalysatorträger verwendet.

Die Herstellung erfolgte nach der Vorschrift von [145] entsprechend dem Verfahrensschema

gemäß Abb. 8.1.a wie folgt: In einem Becherglas Nr. 1 (1000 ml) wird eine Mischung von

TEOS DDA

Ethanol i-Propanol Wasser

Filtrat

Rückstand (Kuchen)

Träger D (Sol-Gel Silicagel)

Abb. 8.1.a. Verfahrensschema zur Trägerherstellung.

Experimentelles 86

0.3 mol (67.2 ml) Tetraethylorthosilikat (TEOS), 1.95 mol (112.1 ml) Ethanol und 0.3 mol

(13.08 ml) Isopropanol hergestellt. In einem Becherglas Nr. 2 (500 ml) wird 0.09 mol (16.68

g) 1-Dodecylamin (DDA) in 10.8 mol (194.4 ml) Wasser gelöst, und danach unter Rühren in

das Becherglas Nr. 1 gegossen, 2 h weiter gerührt, und für 48 h im abgedeckten Becherglas

stehengelassen. Das darin entstandene Gel wird über ein Papierfilter abfiltriert und drei Mal

mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird 24 h bei 40°C in einem Ofen

unter Belüftung getrocknet und anschließend entsprechend dem Temperaturprogramm in

Tabelle 8.1 kalziniert.

Tabelle 8.1. Temperaturprogramm bei der Kalzinierung der Träger und Katalysatoren

Aufheizen/Abkühlen Halten

in 1h auf 65°C 5h bei 65°C

in 0.5h auf 110°C 2h bei 110°C

in 5.5h auf 600°C 5h bei 600°C

in 6.5h auf 30°C

8.1.2. Katalysatorherstellung

Die Mehrzahl der Katalysatoren wurden durch Imprägnierung hergestellt. Bei dieser

Herstellung wurden die Träger durch die „incipient wetness“-Methode mit einer Fe(III)-

acetylacetonat-haltigen Toluol-Lösung bekannten Gehaltes imprägniert, so daß der Fe-Gehalt

der Probe nach der Kalzinierung (5h bei 600°C, Temperaturprogramm in Tabelle 8.1) den

gewünschten Wert erreichte. Einige käuflich erworbene Materialien, die schon einen

bestimmten Fe-Gehalt hatten, wurden lediglich 5h bei 600°C kalziniert.

Einige Katalysatoren wurden durch eine Sol-Gel Methode hergestellt. Die Herstellung

erfolgte ähnlich wie für den Träger D (Kap. 8.1.1). In dem Becherglas 1 wurde zusätzlich eine

Menge Fe(III)-acetylacetonat (Fe(acac)3) zugegeben, die dem gewünschten Fe-Gehalt des

Katalysators entspricht.

Einige Katalysatoren wurden von Firma Degussa durch Flammenhydrolyse hergestellt und für

die Untersuchungen bereitgestellt.

Die Mehrzahl der Eisenoxid-Katalysatoren wurden dann mit wäßrigen Natriumacetat-

Lösungen von unterschiedlichem Na-Gehalt imprägniert. Dazu befanden sich die

Katalysatoren 48 h bei Raumtemperatur in der Lösung, die einige Mal aufgerührt wurde (10 g

Katalysator in einem 200-300 ml Becher mit 100 ml Naac-Lösung). Die verwendeten

Experimentelles 87

Imprägnierung (incipient wetness)

Kalzinierung

Imprägnierung

Filtrieren Waschen

Kalzinierung

Natriumacetat(Naac)-Konzentrationen und die Bezeichnungen, die weiter in dem Namen der

Katalysatoren verwendet wurden, sind in Tabelle 8.2 zusammengestellt.

Tabelle 8.2. Verwendete Konzentrationen der Naac-Lösungen und die entsprechende

Bezeichnung

Konzentration Bezeichnung

0.01 mol/l (0.136 g Naac.3H2O und dest. Wasser bis 100 ml) N1

0.1 mol/l (1.36 g Naac.3H2O und dest. Wasser bis 100 ml) N2

1 mol/l (13.6 g Naac.3H2O und dest. Wasser bis 100 ml) N3

Nach Filtration und Waschen mit destilliertem Wasser wurden die mit Na-Ionen dotierten

Katalysatoren in der ersten Stufe 5h bei 600°C kalziniert. In einer zweiten Stufe wurden

Teilmengen von Katalysatoren zusätzlich 6h bei 700°C oder 800°C kalziniert.

Das Verfahrensschema zur Katalysatorherstellung durch Imprägnierung wird in Abb. 8.1.b

wiedergegeben.

Träger

Fe(acac)3

in Toluol

Naac in Wasser

Filtrat

Rückstand (Kuchen)

Katalysator

Abb. 8.1.b. Verfahrensschema zur Katalysatorherstellung.

Experimentelles 88

Die verwendeten Chemikalien bei der Herstellung von Trägern und Katalysatoren sind in der

Tabelle 8.3 zusammengestellt.

Tabelle 8.3. Verwendete Chemikalien

Stoff Spezifikation Hersteller/Lieferant

Tetraethylorthosilikat (TEOS) 98% Aldrich

Isopropanol >99,5% Fluka

Ethanol >99,8% Fluka

1-Dodecylamin (DDA) 98% Aldrich

Eisen(III)-acetylacetonat (Fe(acac)3) 97% Aldrich

Toluol 99% Fluka

Natriumacetat-trihydrat (Naac.3H2O) 99% Aldrich

8.2. Durchführung der Oxidationsexperimente

8.2.1. Beschreibung der Labor-Strömungsapparatur

Die für die Oxidation von Propen aufgebaute Labor-Strömungsapparatur ist in Abb. 8.2

schematisch dargestellt. Die Apparatur besteht aus drei Teilen, in denen die Funktionen

Gasdosierung, Reaktion und Produktgewinnung, und Gasanalyse realisiert wurden.

Zum Dosierteil gehört die Gasversorgung mit Propen, Distickstoffmonoxid, Luft und Inertgas

(Helium oder Stickstoff). Die Gase wurden aus Druckgasflaschen (Propen,

Distickstoffmonoxid, Helium) oder aus den zentralen Gasversorgung (Luft, Stickstoff)

entnommen. Die Spezifikationen der Gase sind in der Tabelle 8.4 aufgelistet.

Tabelle 8.4. Verwendete Gase

Gas Hersteller/Lieferant Spezifikation/Reinheit

Propen (C3H6) Messer-Griesheim 2.5/>99,5 Vol.%

Distickstoffmonoxid (N2O) Messer-Griesheim pro narcosi/>99,5 Vol.%

Helium (He) Messer-Griesheim 4.6/>99,996 Vol.%

Stickstoff (N2) Messer-Griesheim 5.0/>99,999 Vol.%

Luft zentrale Luftversorgung gefiltert, getrocknet

Experimentelles 89

Abb. 8.2. Apparatur für die Epoxidation von Propen; Reaktor: C1 Partialoxidation;

Temperaturregler: TIC1, TIC2; Druckmesser: PI1-PI5; Thermische Massendurchflußregler:

FIC1 - FIC3; Reglerventile: V5 Eduktgasstrom, V6, V7 Produktgasstrom; Absperrventile:

V1-V4; Dreiwegehähne: H1 Umschaltung N2O/Luft, H2 Umschaltung

Partialoxidation/Abgas, H3 Umschaltung Produktgas/Spülgas; Kühlfallen: K1, K2;

Glaswollefilter: F1; Strömungsmesser: FI1; Ventilblock: A1.

Experimentelles 90

Die Gase wurden über die Absperrventile V1-V4 der Anlage zugeführt. Über das

Dreiwegeventil H1 kann entweder Distickstoffmonoxid oder Luft in die Anlage eingespeist

werden. Die Gasströme wurden über die Massendurchflußreglere FIC1-FIC3 dosiert. Die

Massendurchflußregler wurden für die entsprechenden Gase kalibriert und zur Einstellung der

gewünschten Eduktzusammensetzung verwendet.

Zur Partialoxidation von Propen diente der Quarzreaktor C1 (s. Abb. 8.3 und [146]). Die

Katalysatorfüllung befand sich im unteren Teil des Reaktors direkt auf einer Quarzfritte. Der

Reaktor wurde von außen elektrisch beheizt und war thermisch isoliert. Die Temperatur

Φ1

Φ3

B

E

C

A

F

8

2

1

3

4

5

6

7

9

Φ2

Φ2

F

D

Abbildung 8.3. Schema des Oxidationsreaktors; 1 -Produktausgang zur Kondensation (Kern

19/9); 2 -Produktausgang zum GC (Schale 13/5); 3 - Quarzglasfritte; 4, 9 -Thermoelement-

führungsrohr (Quarzglas); 5 - Gaseingang (Schale 13/5); 6 - Gewinderohr GL 14; 7 -

Verschlußkappe GL 14; 8 - Silikon-Dichtung;

Maße (mm): A=260; B=35; C=195; D=30; E=15; F=40; Φ1=10x1,5; Φ2=5x1,5; Φ3=1,2x0,5.

Experimentelles 91

wurde mittels einem NiCr-Ni- Thermoelementes in der Mitte des Reaktors gemessen und mit

Hilfe des Temperaturreglers TIC1 eingestellt.

An den Reaktionsteil schließt sich der Gasanalytikteil an. Er besteht aus einem

Gaschromatographen (GC) und einem IR-Fotometer und diente der on-line-Bestimmung der

Reaktionsprodukte (Kap. 8.3.2). Vor dem IR-Fotometer befanden sich die Kühlfallen K1 und

K2 und das Glaswollefilter F1. Die Kühlfallen befanden sich in einem Dewargefäß mit

Kältemittel. Die Kühlfalle K1 befand sich in einem Wasser/Eis-Gemisch bei 0°C und die

Kühlfalle K2 in einem i-Propanol/Trockeneis-Gemisch bei –78°C.

Die Gasleitungen vor dem GC wurden elektrisch beheizt und thermisch isoliert, um das

Auskondensieren der Reaktionsprodukte zu vermeiden. Der Produktgasstrom wurde über V6

zum GC geleitet. Weitere Gasleitungen erlaubten die Führung des Eduktgasstromes zur GC-

Analyse über V5, die Führung des Eduktgasstromes zum Abzug über H2 und die Spülung und

Kalibrierung des IR-Fotometers über H3.

8.2.2. Vorgehensweise bei der Oxidation von Propen

Der zeitliche Ablauf eines Oxidationsversuches ist in Abbildung 8.4 schematisch dargestellt.

Abb. 8.4. Durchführung eines Oxidationsversuches.

Der Katalysator wurde zunächst in dem Reaktor C1 bei 520°C in einem Luftstrom etwa 30

min oxidiert (Aktivierung bzw. Regenerierung). Danach wurde die Reaktortemperatur mit

t

Luft N O+ He2 N O+ C + He2 3=

t= 0

T

520

TEpox

[°C]

Luft

Regenerierung Spülung Reaktion Regenerierung

Experimentelles 92

Hilfe des Temperaturreglers TIC1 auf die gewünschte Reaktionstemperatur (TEpox) gestellt.

Wenn die Isttemperatur im Katalysatorbett den Sollwert für die Reaktion erreicht hatte, wurde

der Luftstrom abgestellt und ein Gasstrom aus N2O und He durch den Reaktor geleitet

(Spülung), wobei der N2O-Strom dem Sollwert für die Reaktion entspricht. Nachdem die

N2O-Konzentration am Ausgang des Reaktors konstant war, wurde ein bestimmter Propen-

Strom eingestellt und der He-Strom entsprechend verringert. Das war der Zeitpunkt Null für

die Katalysator-Laufzeit (time-on-stream, TOS) in dem jeweiligen Oxidationsversuch. Der

Druck im System, gemessen vor dem Oxidationsreaktor (PI5, Abb. 8.2), wurde im Laufe des

Versuches mit Hilfe der Ventile V6 und V7 konstant auf 1200 mbar gehalten.

Im Laufe des Oxidationsversuches wurden die Reaktionsprodukte gaschromatographisch und

IR-fotometrisch on-line analysiert (siehe 8.3.2.). Die organischen Reaktionsprodukte konnten

auch in den Kühlfallen K1 und K2 kondensiert und gesammelt oder in einer Gasmaus

gefangen und off-line analysiert werden.

Nach einer bestimmten Laufzeit wurde der Oxidationsversuch unterbrochen, indem die

Gasströme von Propen, N2O und He abgestellt wurden und erneut ein Luftstrom zur

Regenerierung durch den Reaktor bei 520°C geleitet wurde. Anschließend konnte ein neuer

Oxidationsversuch beginnen.

8.3. Analytische Methoden

8.3.1. Charakterisierung der Katalysatoren

Die Katalysatoren wurden mittels Stickstoffphysisorption, Röntgendiffraktometrie,

Transmissionselektronmikroskopie, Photoelektronspektroskopie, temperaturprogrammierter

Reduktion und Oxidation, Chemisorption und temperaturprogrammierter Desorption und IR-

Spektroskopie charakterisiert.

8.3.1.1. Durchführung der Stickstoffphysisorption

Die Stickstoffphysisorption wurde bei der Siedetemperatur von Stickstoff (77K) nach der

BET-Methode [36] durchgeführt und diente zur Ermittlung der spezifischen Oberflächen und

Porositäten.

Die Katalysatorprobe (etwa 0,1-0,2 g) wurde zunächst bei 130°C für 2h, dann bei

Raumtemperatur über Nacht evakuiert; der Restdruck der Evakuierung betrug ca. 10-6 mbar.

Anschließend wurden die Adsorptions-Desorptions-Isothermen mit dem Gerät Sorptomatic

1990 von Fisons Instruments unter Benutzung der Software Milestone 200 aufgenommen. Zur

Experimentelles 93

Berechnung der spezifischen Oberfläche wurde ein Platzbedarf von 0,162 nm2 für das

physisorbierte N2-Molekül angenommen. Die Porenverteilung wurde nach der Dollimore-

Heal Methode berechnet.

8.3.1.2. Durchführung der Röntgendiffraktometrie (XRD)

Die XRD diente zur Bestimmung der kristallographischen Struktur der Proben. Die XRD-

Messungen wurden am Lehrstuhl für Festkörperphysik der TU Chemnitz mit Hilfe eines

Diffraktometers HZG4 von Seifert-FPM durchgeführt.

Die Meßparameter waren:

Strahlung: Cu-Kα (α = 1,540598 ∆)

Filter: Ni

Spannung: 40 kV

Röhrenstrom: 35 mA

Winkelgeschwindigkeit: 1,5°/min

Meßbereich: 22 = 10-70°.

8.3.1.3. Durchführung der Transmissionselektronmikroskopie (TEM)

Die TEM-Messungen wurden zur Ermittlung der Eisenoxidpartikelgröße am Institut für

Angewandte Chemie (ACA) in Berlin-Adlershof an dem Gerät CM 20 von Fa. Philips

durchgeführt. Die Beschleunigungsspannung betrug 200kV. Die Proben wurden trocken auf

Kupfergrids mit Lacey-Kohlefilm aufgebracht.

8.3.1.4. Durchführung der Photoelektronspektroskopie (XPS)

Die XPS-Messungen dienten zur Bestimmung des Oxidationszustandes der Eisenionen in

einigen repräsentativen Katalysatorproben. Die Messungen wurden am Institut für

Angewandte Chemie (ACA) in Berlin-Adlershof an dem Gerät VG ESCALAB 220iXL

durchgeführt. In das Gerät war eine Hochdruck-Gaszelle integriert, die es erlaubte, vor den

Messungen bei 673K einen N2O-Strom über die Katalysatorproben zu leiten, um sie in den

Oxidationszustand unter Reaktionsbedingungen zu bringen. Die Korrektur der Peaklagen

erfolgte nach den bekannten Al 2p- und Si 2p-Signalen des Al2O3 bzw. SiO2.

8.3.1.5. Apparatur und Durchführung der temperaturprogrammierten Reduktion (TPR) und

Oxidation (TPO)

Die TPR und TPO dienten zur Ermittlung der Redoxeigenschaften der Katalysatoren.

Experimentelles 94

Die Versuchsapparatur wurde nach einer Beschreibung von [40] gebaut und ist in Abb. 8.5

schematisch dargestellt. In der verwendeten Versuchsapparatur wurden die Gase (Tabelle 8.5)

Ref. Meß.

2

Sauerstoff

Helium

Wasserstoff

Stickstoff

T1

T2 T4

T3

A1

A2

W1

V1 C1

WLD

PC

A3

K1

Abb. 8.5. TPR-TPO Apparatur; FIC1-FIC4 Massendurchflußregler; T1, T2 Trockentürme mit

Blaugel; T3, T4 Trockentürme mit P2O5; V1 Vierwegeventil; A1 WLD-Zelle; A2 Computer;

K1 Kühlfalle; C1 Reaktor; W1 Ofen; A3 Abzug.

mit Hilfe der thermischen Massendurchflußreglere FIC1-FIC4 dosiert und in den

Trockentürmen T1-T4 getrocknet. Durch das Vierwegeventil V1 wurde entweder das

Sauerstoff-Helium Gemisch oder das Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch zur Referenzkammer

des Wärmeleitfähigkeitsdetektors geleitet. Von dort aus gelangte der Gasstrom zu dem

Quartzglasreaktor C1. Die Katalysatorprobe befand sich in dem Schenkel des U-förmigen

Reaktorrohres von 6 mm Inenndurchmesser. Der Reaktor wurde mit Hilfe des Ofens W1 der

Fa. Lenton Furnaces programmiert beheizt. Die Isttemperatur in der Katalysatorschüttung

wurde mit Hilfe eines NiCr-Ni Thermoelementes gemessen. Der Gasstrom gelangte nach

Tabelle 8.5. Verwendete Gase bei der TPR-TPO

Gas Hersteller/Lieferant Spezifikation/Reinheit

Sauerstoff Messer-Griesheim 5.0/>99,999 Vol.%

Helium Messer-Griesheim 4.6/>99,996 Vol.%

Wasserstoff Messer-Griesheim 5.0/>99,999 Vol.%

Stickstoff Messer-Griesheim 5.0/>99,999 Vol.%

Experimentelles 95

Verlassen des Reaktors durch eine mit CO2(s)/i-Propanol auf –78°C temperierte Kühlfalle K1

in die Meßkammer des WLD und trat aus der Apparatur aus.

Die Erfassung des WLD-Signales erfolgte mit Hilfe eines Computerprogrammes [147]. Die

Auswertung der erhaltenen Daten wurde mit dem Software Origin von Microcal durchgeführt.

Die Katalysatorprobe (ca. 0,3 g) wurde in den Quarzglasreaktor überführt. Die

Katalysatorschüttung war von beiden Seiten von Glaswolle umgeben. Der Reaktor wurde in

die Apparatur eingebaut und die Spitze des Thermoelementes in der Mitte der

Katalysatorschüttung positioniert.

Mit Hilfe der Durchflußreglere FIC1-FIC4 wurden die Gasströme eingestellt: 40 ml/min mit

12,5 vol.% O2 in He bei TPO und 30 ml/min mit 10 vol.% H2 in N2 bei TPR. Zunächst wurde

eine TPO durchgeführt um abzusichern, daß der Katalysator in dem oxidierten Zustand

vorlag, dann folgte die TPR und anschließend wurde erneut eine TPO durchgeführt.

Es wurde folgendes Temperaturprogramm (sowohl bei TPR als auch bei TPO) angewendet:

Starttemperatur: 30°C; Aufheizrate: 30°C/min; Endtemperatur: 700°C; Haltezeit: 30 min.

8.3.1.6. Apparatur und Durchführung der Chemisorption und temperaturprogrammierten

Desorption (TPD)

Die Chemisorption und TPD Messungen dienten zur Ermittlung der gesamten

chemisorbierten Menge eines Adsorbates auf einem Katalysator bzw. zur Bestimmung des

Desorptionsprofiles des Adsorbates mit der Temperatur.

Die verwendete Adsorptionsapparatur ist in Abb. 8.6 dargestellt. Die Vakuumpumpen P1 und

P2 dienten zur Evakuierung der Apparatur. Vor die Vakuumpumpen wurden die mit CO2(s)/i-

Propanol auf –78°C temperierten Kühlfallen K1-K3 geschaltet. Die Hähne H1 und H2

konnten die Verbindungen zwischen den Pumpen und den Rest der Apparatur abschließen.

Über die Verbindungen zu den Hähnen H4-H6 konnten die von der Katalysatorprobe zu

adsorbierenden Stoffe mit dem Behälter (B1) für flüssige oder feste (verdampfbare) Stoffe,

mit den Leitungen (A1) zu der zentralen Gasversorgung oder zu einer Gasflasche, oder eine

Bürette (B2) zugeführt werden. Die Bürette hatte einen eigenen Hahn H7.

Bei einigen Chemisorptionsmessungen wurde die Probe vorher reduziert. Das geschah durch

Anschließen der Bürette B2 mit der eingefüllten Probe an der TPR-TPO Apparatur und

Durchführung einer TPR nach der im Kap. 8.3.1.3 beschriebenen Vorgehensweise. Am Ende

der Reduktion wurde der Hahn H7 geschlossen.

Experimentelles 96

PI1

PI2

H1

H2

H3

H4 H5 H6

H7

K1

K2

K3

P1 P2

W1

A1B1

B2

A2

Abb. 8.6. Adsorptionsapparatur; P1 Vorvakuumpumpe; P2 Hochvakuumpumpe; K1 - K3

Kühlfallen; B1 Behälter; B2 Bürette; A1, A2 Verbindungsstück; PI1, PI2 Vakuummeßgeräte;

H1 - H7 Absperrhähne; W1 Ofen.

Danach wurden die Quarzglasbürette B2 mit der Katalysatorprobe (etwa 0,3 g) und der

Behälter B1 oder die Leitung A1 an die Adsorptionsapparatur angeschlossen. Die Hähne H2,

H4 und H5 wurden geschlossen, die Hähne H1, H3, H6 und H7 geöffnet und die

Vorvakuumpumpe P1 eingeschaltet. Damit begann die Evakuierung der Apparatur und der

Probe bei Raumtemperatur. Wenn der Druck in der Anlage, gemessen mit PI1, ca. 10-2 mbar

erreicht hatte, wurden der Hahn H2 geöffnet, die Hähne H1 und H3 geschlossen, die

Vorvakuumpumpe P1 ausgeschaltet und die Hochvakuumpumpe P2 eingeschaltet. Der Druck

in der Apparatur, gemessen mit PI2, erreichte nach einer gewisser Zeit ca. 10-6 mbar. Die

Evakuierung bei diesem Druck und Raumtemperatur wurde für ca. 30 min vorgenommen, und

danach wurde der Ofen W1 eingeschaltet und die Probe auf 700°C aufgeheizt. Die

Katalysatorprobe wurde bei dieser Temperatur etwa 60 min evakuiert.

Im Falle einer anschließenden TPD-Messung wurde dann die Bürette mit der Probe auf die

Adsorptionstemperatur von meist 400°C eingestellt. Der Hahn H2 wurde geschlossen, die

Pumpe P2 ausgeschaltet und der Hahn H4 oder H5 geöffnet. Der zu adsorbierende Stoff aus

dem Behälter B1 oder aus der Leitung A1 gelang damit zur Probe in B2. Nach 30 min

Adsorptionszeit wurde der Hahn H4 bzw. H5 geschlossen, die Probe auf Raumtemperatur

abkühlen gelassen und dann mit Hilfe der Vorvakuumpumpe P1 bis zu 10-2 mbar evakuiert.

Die Hähne H6 und H7 wurden geschlossen, die Bürette aus der Adsorptionsapparatur

Experimentelles 97

entnommen und an das Quadrupol-Massenspektrometer (QTMD) von Fisons Instruments

angeschlossen. Die Bürette wurde darin für zwei Stunden bei einem Druck von etwa 10-6

mbar evakuiert. Mit Hilfe eines Ofens der Fa. Netzsch wurde die Bürette auf 700°C mit

5°C/min aufgeheizt und 20 min bei 700°C gehalten. Die dabei desorbierenden Stoffe wurden

mit dem QTMD analysiert.

Während der einleitenden Evakuierung wurden durch Massenscans die Fragmente ermittelt,

die bei der Desorption eines bestimmten Stoffes auftreten. Bei der eigentlichen TPD wurde

dann die Desorption von bis zu sechs aufschlußreichen Fragmenten kontinuierlich verfolgt.

Bei den Experimenten mit Propen wurden die Molarmassen 12, 15, 16, 27, 41 und 42 benutzt;

im Fall von N2O waren es die Molarmassen 12, 14, 16, 28, 32 und 44.

Im Falle einer Chemisorptionsmessung, die nach einer statischen volumetrischen Methode

wie in [27b] beschrieben erfolgte, wurde die Bürette mit der Katalysatorprobe an einem Gerät

Sorptomatic 1990 von Fisons Instruments angeschlossen. Die Chemisorptionskurve wurde als

Differenz zwischen den Totaladsorptionskurve und die Physisorptionskurve berechnet.

8.3.1.7. Durchführung der IR-Spektroskopie

Für die Durchführung von Untersuchungen zur Adsorption von N2O und Propen auf der

Katalysatoroberfläche und die Aufnahme und Auswertung der IR-Spektren wurde eine

Adsorptionsapparatur in Verbindung mit einem FTIR-Spektrometer verwendet.

Die Adsorptionsapparatur wurde in Kap. 8.3.1.6.1. beschrieben.

Zur Aufnahme der IR-Spektren der adsorbierten Moleküle auf der Katalysatoroberfläche

wurde eine spezielle Küvette verwendet (Abb. 8.7). Die Küvette besteht aus zwei

Quarzglasteilen, dem eigentlichen Küvettenkörper, sowie aus einem oben geschlossenen

Rohr, an dem am unteren Ende ein Schliff angebracht ist. Am Küvettenkörper zweigt am

oberen und unteren Teil je ein Rohr ab, welche mit einem Hahn verbunden sind. Am oberen

Teil des Hahnes werden diese Rohre fortgeführt. An ihrem oberen Ende befindet sich jeweils

eine Schliffpfanne, eine ist mit einer Blindstopfen geschlossen und die andere wird für den

Anschluß der Küvette an den Anschluß A1 der Adsorptionsapparatur benutzt (vergl. Abb.

8.6). Der mittlere Teil des Küvettenkörpers ist mit einer isolierten Heizwicklung umgeben.

Mit Hilfe eines in die Isolierung eingebauten Ni/CrNi-Thermoelementes und eines

Temperaturreglers (Tempat 2000TS) wurde der mittlere Teil des Küvettenkörpers beheizt.

Am unteren Ende der Küvette befinden sich im Quarzglas zwei seitliche Öffnungen, auf die

die IR-durchlässigen NaCl-Scheiben mit Epoxidharz aufgekittet sind.

Experimentelles 98

Abb. 8.7. IR-Küvette.

Der zu untersuchende Katalysator wurde zu einer Tablette gepreßt, in den unteren Teil des

Probenhalters eingebracht. Der Probenhalter ist in seinem oberen Teil als Glasstab

ausgebildet, in dessen Spitze ein Eisenkern eingeschmolzen war. Dieser Eisenkern

ermöglichte mit einem außerhalb der Küvette angebrachten Dauermagneten eine vertikale

Positionierung der Probenhalters. Somit konnte die Probe entweder im beheizten Teil der

Küvette oder im Bereich der NaCl-Fenster positioniert werden.

Zur Herstellung der Katalysator-Tablette wurde in einem Preßwerkzeug mit einem

Durchmesser von 16 mm 20 mg Katalysatorpulver eingefüllt und gleichmäßig auf dem

Zylinderboden des Unterstempels verteilt. Dabei wurde über und unter der Katalysatorpulver

jeweils ein Stück Papier, welches den Durchmesser des Preßwerkzeuges hatte, eingelegt. Mit

Experimentelles 99

Hilfe der Tablettenpresse (Gerät Graseby Specac) wurde nach Auflegen des Oberstempels

über einen am Gerät angebrachten Vakuumstutzen 5 min evakuiert und anschließend mit

einer Preßdauer von 5 min. bei einem konstanten Preßdruck von 6 bis 7 t eine selbsttragende

Katalysatortablette gepreßt. Anschließend wurde die Tablette dem Preßwerkzeug entnommen,

von dem Papier getrennt und in den Probenhalter der IR-Küvette überführt.

Der Probenhalter mit der Katalysatortablette wurde in die geöffnete Küvette eingebracht.

Anschließend wurde die Küvette verschlossen und an dem Anschluß A1 der Hochvakuum-

Apparatur (Abb. 8.6) angeschlossen. Dann wurden der Absperrhahn H5 und der Absperrhahn

der IR-Küvette geöffnet. Damit war die IR-Küvette mit dem Adsorptionsteil der

Hochvakuum-Apparatur verbunden. Anschließend wurden die Hähne H1 und H2

nacheinander geöffnet und mit Hilfe der Vorvakuumpumpe P1 und Hochvakuumpumpe P2

im Adsorptionsteil und in der Küvette ein Vakuum von ca. 10-3 mbar erzeugt. Die

Katalysatortablette wurde in der Mitte der Heizzone der IR-Küvette positioniert und zur

Entfernung des adsorbiertem Wassers ca. 3 h bei 400 °C unter dem genannten Vakuum

belassen.

Nachdem die vorher beschriebene Vorbehandlung abgeschlossen war, wurde die Adsorption

bei einer Temperatur von 400 °C durchgeführt. Der Absperrhahn H5 wurde geschlossen. Am

Adsorptionsapparatur wurde der Vorratsbehälter B1 mit der adsorbierenden Substanz

angebracht. Anschließend wurden der Absperrhahn H2 geschlossen, der Absperrhahn H4

geöffnet und Adsorptionsapparatur mit der adsorbierenden Substanz gefüllt. Danach wurde

dieser Absperrhahn geschlossen und der Absperrhahn H1 geöffnet. Nach dem Erreichen des

Vorvakuums von 10-2 mbar wurde durch Schließen des Absperrhahns H1 und anschließendem

Öffnen des Absperrhahns H2 wieder ein Vakuum von ca. 10-3 mbar erzeugt. Dieser Vorgang

wurde als Spülprozess insgesamt drei mal durchgeführt, so daß Fremdgase aus der

Adsorptionsapparatur entfernt wurden. Anschließend wurden der Absperrhahn H2

geschlossen und die Absperrhähne H4 und H5 geöffnet, so daß der Vorratsbehälter mit der

adsorbierenden Substanz mit der IR-Küvette verbunden war. Dabei stellte sich bei diesem

geschlossenen System ein für die betreffende adsorbierende Substanz entsprechender

Gleichgewichtsdruck ein. Das System wurde für eine Adsorptionszeit von 30 min in diesem

Gleichgewichtszustand belassen. Nach Ablauf der Adsorptionszeit wurden die Absperrhähne

H4 und H5 geschlossen und durch Öffnen des Absperrhahnes H1 die in der

Adsorptionsapparatur noch vorhandene nicht mehr benötigte adsorbierende Substanz

Experimentelles 100

evakuiert. Bei der Aufnahme der Infrarotspektren blieben die Absperrhähne H1, H2, H4 und

H5 geschlossen.

Die Aufnahme von Infrarotspektren erfolgte mit einem Fourier-Transformations-IR-

Spektrometer vom Typ IFS 66 der Firma Bruker. In der Tabelle 8.6. sind die Meßparameter

für die Aufnahme der Infrarotspektren zusammengefasst.

Tabelle 8.6. Meßparameter für die IR-Transmissionsmessung

Parameter

Meßbereich IR

max. Wellenzahl [cm-1] 4000

min. Wellenzahl [cm-1] 400

Scanzahl 64

Laser Wavenumber [cm-1] 15797,961

Acquisition mode Double Sided, Forward-Backward

Resolution [cm-1] 2,0

Measurement Channel Intern

Apodisation Blackmann Harris 3-Term

Scanner velocity 4 (5,0 kHz)

Apertur 6,0

Stabilisation Delay 2

Correlation Test Mode No

Strahlteiler KBr

Strahlquelle Globar

Detektor DTGS (Deuteriertes Triglycinsulfat)

Zur Aufnahme von Infrarotspektren wurde die IR-Küvette an die Hochvakuumapparatur

angeschlossen und deren NaCl-Fenster im Strahlengang des FTIR-Spektrometers positioniert.

Vor Beginn der Adsorption wurde ein Background-Spektrum der evakuierten Zelle

aufgenommen. Bei allen folgenden Spektrenaufnahmen erfolgte eine elektronische

Substraktion des Background-Spektrums, so dass Einflüsse durch den apparativen Aufbau

und die Strahlungscharakteristik der IR-Quelle eliminiert wurden.

Experimentelles 101

Alle Infrarotspektren wurden in Transmission aufgenommen und graphisch als

Absorptionsspektren, welche dem negativen dekadischen Logarithmus der Transmission

entsprechen, dargestellt.

Nach der Aufnahme des Infrarotspektrums der Gasphase der adsorbierenden Substanz als

Referenzspektrum wurde die Katalysatortablette in den Strahlengang des FTIR-Spektrometers

abgesenkt. Nach einer Wartezeit von 15 min, wobei eine Abkühlung auf Raumtemperatur

erfolgte, wurde das Infrarotspektrum der Katalysatortablette mit der darauf adsorbierten

Substanz aufgenommen.

Für die Ermittlung der adsorbierten Katalysator-Adsorbat Wechselwirkungen auf der

Oberfläche des Katalysators wurden die Adsorbatspektren durch Differenzspektroskopie des

Infrarotspektrums der Katalysatortablette vor und nach der Adsorption mit dem IR-Spektrum

der adsorbierten Substanz in der Gasphase verglichen.

8.3.2. Bestimmung der Reaktionsprodukte

Die Reaktionsprodukte bei der Oxidation von Propen wurden on-line und off-line identifiziert

und quantifiziert. Die on-line Bestimmung der Reaktionsprodukte erfolgte mit Hilfe eines IR-

Fotometers und eines Gaschromatographen (Abb. 8.2). Das IR-Fotometer war ein Gerät Typ

Binos von Rosemount und war mit zwei Detektionskanälen zur Bestimmung von CO und

CO2 ausgestattet. Weil die IR-Absorptionsbanden von CO und N2O übereinander liegen, war

eine IR-fotometrische Bestimmung von CO nicht möglich. Das Signal vom CO-

Detektionskanal wurde lediglich dazu verwendet, das Erreichen einer konstanten N2O-

Konzentration in der Spülphase (Abb. 8.4) festzustellen. Das CO2 wurde IR-fotometrisch

bestimmt.

Der Gaschromatograph (GC) vom Typ 5890 II Plus der Firma Hewlett-Packard (HP) wurde

mit Hilfe der Software HP ChemStation computergesteuert. Der GC war mit einem Injektor,

zwei Trennsäulen – eine HP-Molsieb 5A und eine HP-FFAP – und zwei Detektoren – einen

Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD) und einen Flammenionisationsdetektor (FID) –

ausgestattet. Die zwei Trennsäulen waren in Paralellschaltung über einen Splitter mit dem

Injektor verbunden. Die Molsieb-Säule zusammen mit dem WLD diente zur Bestimmung von

O2, N2, CO, N2O und weiterer Stickstoffoxide. Die FFAP-Säule mit dem FID diente zur

Bestimmung der organischen Produkte.

Experimentelles 102

Die off-line Analyse der organischen Produkte wurde mit Hilfe eines Gaschromatograph-

Massenspektrometers (GC-MS) der Firma Shimadzu durchgeführt.

Die charakteristischen Daten bei den GC-Analysen sind in der Tabelle 8.7 aufgelistet.

Tabelle 8.7. Charakteristische Daten der GC-Analysen

Parameter GC GC-MS

Gaschromatograph HP 5890 II Plus Shimadzu 17A

Software HP ChemStation CLASS-5000

Detektor WLD und FID MS QP-5000

Trennsäule Molsieb 5A FFAP FFAP

- Länge, m 15 25 25

- Innendurchmesser, mm 0,32 0,32 0,32

- Schichtdicke, µm 25 0,52 0,52

Trägergas Helium Helium Helium

Volumenströme, ml/min

- Splitstrom 55 43

- Säulendurchfluß 1,8 1,8 1,8

- Hilfsgas (He) 3,2 27,2 30

- Referenzgas (He) 15

Brenngas (H2) 30

Brenngas (Luft) 400

Temperaturen

- Temperaturprogramm 40°C(6min); 20°C/min;

140°C(7min).

40°C(10min);

20°C/min;

220°C(10min).

- Injektor, °C 200 220

- Detektor, °C 200 250 220

Bei den on-line Analysen wurde ein Teil des Produktgasstromes durch die an dem 6-Wege-

Ventil angeschloßene Probeschleife des GC geleitet. Die Gasstromprobe aus der

Probeschleife wurde periodisch zum Injektor und damit zur GC-Analyse geleitet. Bei den off-

line Analysen wurden die Reaktionsprodukte aus den Kühlfallen oder aus der Gasmaus (siehe

8.2.2) in den Injektor des GC-MS eingespritzt, je etwa 0,1 µl flüssiges Reaktionsprodukt aus

der Kühlfalle oder je etwa 1 ml gasförmiges Reaktionsprodukt aus der Gasmaus.

Experimentelles 103

8.3.3. Auswertung der Versuchsergebnisse

Die on-line Analysen lieferten die primären Meßdaten. Die Gaschromatogramme der

Reaktionsprodukte und die IR-fotometrisch bestimmte CO2-Konzentration wurden

aufgezeichnet. Die gaschromatographischen Signale wurden mit Hilfe der Software HP

ChemStation registriert und ausgewertet. Durch die Kalibrierung des IR-Fotometers wurde

die CO2-Konzentration im Produktgas bestimmt. Die Peakflächen und die CO2-Konzentration

wurden zur Berechnung des Umsatzgrades, der Selektivitäten und der Ausbeuten der

einzelnen Produkte verwendet.

8.3.3.1. Berechnung der reaktionsbezogenen Größen

Der Umsatzgrad von Propen wurde nach der Gleichung

V

NV

FFF

U−

= (8.1)

berechnet, wobei

U – Umsatzgrad

FV – Peakfläche Propen im Vorkanal (Eduktstrom)

FN - Peakfläche Propen im Nachkanal (Produktstrom)

Die FN wurde aus dem Gaschromatogramm des Produktstromes direkt ermittelt. Die

entsprechende FV wurde aus den Peakflächen der organischen Produkte und der

Kohlenoxidenkonzentrationen im Produktstrom berechnet.

Bei der Auswertung der FID-Peakflächen wurde berücksichtigt, daß die

Anzeigeempfindlichkeit des FID von der Natur der jeweiligen organischen Verbindung

abhängig ist. Die Anzeigeempfindlichkeit des FID wurde nach Ackman [148] durch

Berechnung des ECR („effective carbon response“) für die entsprechenden Verbindungen

ermittelt. Als Bezugsgruppe zur Berechnung diente die CH2-Gruppe mit einem ECR-Wert

von 100. Der ECR-Wert für eine Verbindung i wurde berechnet nach

2%

.%

CH

iZahli C

CCECR = (8.2)

wobei

ECRi = ECR-Wert der Verbindung i

CZahl = Zahl der C-Atome in Verbindung i

%Ci = prozentueller Kohlenstoffanteil in Verbindung i

%CCH2 = prozentueller Kohlenstoffanteil in Gruppe CH2

Experimentelles 104

Die Korrekturfaktoren wurden unter Verwendung von Propen als Bezugsmolekül, mit einem

ECR-Wert von 300, berechnet:

i

openi ECR

ECRf Pr= (8.3)

fi = Korrekturfaktor für Verbindung i

Die ECR- und f-Werte sind in der Tabelle 5.3 aufgelistet.

Aus den WLD-Peakflächen für die anorganischen Produkte (O2, N2, CO und N2O) wurden

mittels Kalibrierung die entsprechenden Konzentrationen im Produktgas berechnet. Die CO2-

Konzentration wurde mit dem Schreiber des IR-Fotometers registriert. Aus den CO- und CO2-

Konzentrationen konnte dann die Ausbeute zu CO und CO2 berechnet werden:

KWZahl

COCO cC

cA x

x .= (8.4)

ACOx = Ausbeute zu COx

cCOx = Konzentration COx im Produktgas

CZahl = Zahl der C-Atome in dem organischen Edukt (=3 für Propen)

cKW = Konzentration des organischen Eduktes (Propen)

Die FV wird dann:

∑ +++= )(2 COCOViiNV AAFfFFF (8.5)

COCO

iiNV AA

fFFF

−−+

= ∑2

1 (8.6)

Fi = Peakfläche für Verbindung i

Die Selektivität Si zu einem organischen Produkt i wurde berechnet:

NV

iii FF

fFS

−=

. (8.7)

Die Ausbeute Ai zu einem Produkt i ist:

ii SUA .= (8.8)

Die Berechnung der oberflächenbezogenen Reaktionsgeschwindigkeit von Propen r erfolgte

nach den Gleichungen 8.9-8.11:

dtadc

rS .

−= (8.9)

c = Propenkonzentration

t = Reaktionszeit

aS = spezifische Oberfläche des Katalysators

Experimentelles 105

durch Einsetzen des Umsatzgrades:

KatS

E

S maUcV

aUc

r.

.... 0

.

0 ==τ

[l.m-2.h-1] (8.10)

c0 = Anfangskonzentration von Propen im Eduktstrom

oder

KatSm

Em maV

UcVr

.... 0

.

= [mol.m-2.h-1] (8.11)

rm = molare Reaktionsgeschwindigkeit; Umsetzungsrate

Die Bildungsgeschwindigkeit (Bildungsrate) rm,i für ein Produkt i ist:

KatSm

iEim maV

SUcVr

..... 0

.

, = [mol.m-2.h-1] (8.12)

oder

iKatSm

Eim A

maVcV

r .... 0

.

, = [mol.m-2.h-1] (8.13)

Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Arrhenius’sche

Gleichung beschrieben. Für eine Reaktion n-ter Ordnung nckr .= (8.14)

ergibt sich

nTRE

cekrA

.. .0

−= (8.15)

Nach Einführung des Umsatzgrades erhält man

nnTRE

cUekrA

0.

0 .)1.(. −=−

(8.16)

Durch Gleichsetzen von (8.10) und (8.16) ergibt sich

nnTRE

S

cUekddU

ac A

0.

00 .)1.(. −=⋅

−

τ (8.17)

und durch Umformen

)1(0

.0 .)1.(.. −−

−= nnS

TRE

cUaekddU A

τ (8.18)

Die Funktion U=f(τ) läßt sich für einen bestimmten Katalysator bei einer vorgegebenen

Temperatur experimentell ermitteln. Der prinzipielle Verlauf ist in Abb. 8.8. für drei

verschiedene Temperaturen dargestellt.

Experimentelles 106

y = -0,0072x2 + 0,0513x - 0,0007

y = -0,0141x2 + 0,0943x - 0,0013

y = -0,0097x2 + 0,1039x + 0,0026

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

Verweilzeit [s]

Um

satz

Pro

pen

[1]

T=623K (350°C)

T=648K (375°C)

T=673K (400°C)

Polynomisch

Abb. 8.8. Berechnung der Funktion U=f(τ); Reaktionsparameter: 1% Propen, 15% N2O, 84%

He; TOS.52min; Katalysator: MrFe300N2c6/7 (aus Tab. 142, 145, 153, 156 und 157, A2

hergeleitet).

Aus Gleichung (8.18) erhält man

( )TR

EcUak

ddU Ann

S1

.)1.(.lnln )1(00 ⋅−−= −

τ (8.19)

Man erhält die Gleichung einer Geraden von der allgemeinen Form

y = a + bx

Aus der Steigung kann die Aktivierungsenergie EA berechnet werden

b = -EA/R

Durch Extrapolation auf 1/T = 0 erhält man

( ))1(00 .)1.(.ln −−= nn

S cUaka (8.20)

Aus Gleichung (8.20) erhält man eine Beziehung zur Berechnung der Arrheniuskonstanten k0.

)1(0

0 .)1.( −−= nn

S

a

cUae

k (8.21)

Die Geschwindigkeitkonstante k ist:

TREA

ekk .0.

−= (8.22)

Experimentelles 107

8.3.3.2. Berechnung der hydrodynamischen Größen

Die Raumgeschwindigkeit RG ergibt sich zu:

Kat

E

VV

RG

.

= [h-1] (8.23)

.

EV = Eduktvolumenstrom [l/h]

VKat = Katalysatorschüttvolumen [l]

Die Verweilzeit τ ist:

.

1

E

Kat

V

VRG

==τ [h] (8.24)

Die modifizierte Raumgeschwindigkeit RG* wurde berechnet:

Kat

E

mV

RG

.

* = [l.g-1.h-1] (8.25)

mKat = Katalysatormasse [g]

Zur Berechnung der Reynoldszahl für die Strömung durch das Katalysatorbett wurde eine

Gleichung für die Strömung in Schüttschichten [149] verwendet.

νuL

=(Re) (8.26)

wobei

)1(64

ε−= Pd

L [m], mit Partikeldurchmesser dP [m] und Porösität der Schüttung ε [1]

u = mittlere Geschwindigkeit im leeren Rohr [m.s-1]

ν = kinematischer Viskositätskoeffizient des Fluids [m2.s-1]

Die kritische Reynolds-Zahl beträgt in diesem Fall (Re)k ≈ 20.

Die mittlere Geschwindigkeit im leeren Reaktor ist

0

02

.

02

0

0.

0.

4

4PT

TPdV

dPT

TPV

AV

uRRR ππ

=== (8.27)

.

V = Gasvolumenstrom durch Reaktor [m3.s-1]

AR = Reaktorkreisfläche [m2]

Experimentelles 108

Der kinematische Viskositätskoeffizient eines Gasgemisches wird approximiert:

∑=i i

ixνν

1 (8.28)

wobei

xi = molarer Anteil der Komponente i im Gasgemisch

0

0

0, PTTP

i

i

i

ii ρ

ηρη

ν == (8.29)

ηi = dynamischer Viskositätskoeffizient der Komponente i [Pa.s]

ρi = Gasdichte der Komponente i [kg.m-3]

m

ii V

M=0,ρ (8.30)

Mi = molekulare Masse der Komponente i [kg.mol-1]

Vm = Molvolumen [m3.mol-1]

Für ein Gas A wird der dynamische Viskositätskoeffizient errechnet:

VAA

ArA

TM

Ω= 2

,026693,0σ

η (8.31)

Mr,A = relative molekulare Masse von A [1]

T = Temperatur [K]

σAA = Stoßdurchmesser [pm]

ΩV = Stoßintegral [1]

Der kinematische Viskositätskoeffizient des Reaktandengasgemisches ist

TPPTxxx

Inert

InertInert

ON

ONON

C

CC

0

00,0,0,

2

22

3

331

++=

=

==

ηρ

ηρ

η

ρ

ν (8.32)

damit wird die Reynolds-Zahl

++

−=

=

++

−=

=

==

=

==

Inert

InertInert

ON

ONON

C

CC

MR

P

Inert

InertInert

ON

ONON

C

CC

R

P

MxMxMx

VddV

xxx

ddV

ηηηεπ

ηρ

ηρ

η

ρ

επ

2

22

3

33

2

22

3

33

)1(38

)1(616

(Re)

2

.

0

0,0,0,2

.

0

(8.33)

Für die Katalysatorkornfraktion von 0,12-0,25 mm wird für den Partikeldurchmesser ein

Mittelwert von dP = 1,85 x 10-4 m für die Berechnungen verwendet.

Der Reaktordurchmesser dR betrug 0,01 m.

Die Porösität der Katalysatorschüttung betrug ε ≈ 0,55.

Experimentelles 109

Die dynamischen Viskositätskoeffizienten wurden für eine Temperatur von T=648K

berechnet und sind in der Tabelle 8.8 aufgelistet.

Tabelle 8.8. Hydrodynamische Parameter der verwendeten Gase

σAA, pm ΩV η, Pa.s

Propen 467,8 1,14 1,76.10-5

N2O 2,91.10-5 (nach [73])

He 255,1 0,6285 3,32.10-5

N2 379,8 0,8368 2,98.10-5

Bei einem Anteil der Komponente im Gasgemisch von Propen=1%, N2O=15% und

Inertgas=84% wurden die Reynolds-Zahlen bei den entsprechenden Gasvolumenströmen

berechnet (Tabelle 8.9).

Tabelle 8.9. Reynolds-Zahlen für repräsentative Reaktionsbedingungen

Edukt

1%C3=, 15%N2O, 84%He 1%C3

=, 15%N2O, 84%N2

V0=2 l.h-1 0,110 0,324

V0=4 l.h-1 0,220 0,648

V0=6 l.h-1 0,330 0,972