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Alkohole ähneln in der Struktur der des Wassers 9 Alkohole, Ether und Schwefel-Analoga R O H R O H R O H H O R H O R H O R H O R Selbstassoziation durch Wasserstoffbrücken-Bindungen Wasserstoffbrücken erhöhen Siedepunkt „Kurze Ketten“: hohe Löslichkeit in Wasser Methanol ∞ Ethanol ∞ Propanol ∞ Butanol 8 g / 100 ml Pentanol 2,2 g / 100 ml Längere Fettalkohole unlöslich Ether: keine OH-Gruppe – Siedepunkte niedriger!
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Alkohole ähneln in der Struktur der des Wassers
9 Alkohole, Ether und Schwefel-Analoga
R
O
H
RO
H
RO
H HO
R
HO
R
HO
R
HO
R
Selbstassoziation durch Wasserstoffbrücken-Bindungen
Wasserstoffbrücken erhöhen Siedepunkt
„Kurze Ketten“: hohe Löslichkeit in Wasser
Methanol ∞
Ethanol ∞
Propanol ∞
Butanol 8 g / 100 ml
Pentanol 2,2 g / 100 ml
Längere Fettalkohole unlöslich
Ether: keine OH-Gruppe – Siedepunkte niedriger!
Einschub: Synthese von Ethanol
9 Alkohole, Ether und Schwefel-Analoga
• Gärung / Fermentation • (durch Hefen)
Limit: 15% (max. 25%) !
Kohlenhydrate
Einschub: Synthese von Ethanol
9 Alkohole, Ether und Schwefel-Analoga
• Aufreinigung durch Destillation (bis 96%) : Siedepunkte: Wasser (100 °C), Ethanol (78,3 °C)
• Azeotrop (EtOH/H2O) siedet bei 78,15 °C
Azeotrop: aus zwei (oder mehr) Verbindungen bestehende Flüssigkeit, deren Dampfphase dieselbe Zusammensetzung hat wie die flüssige Phase. Das Gemisch hat einen konstanten Siedepunkt und lässt sich nicht durch einfache Destillation trennen; es verhält sich also wie ein Reinstoff. Wie 100%? – wasserentziehende Mittel (Calciumoxid oder wasserfreies Calciumchlorid, Molekularsieb).
Limit: 96% ! („azeotropes Gemisch“)
• Aus Ethen (Erdöl)
„Trocknung“ mit Molekularsieb
Herstellung von Alkoholen über Grignard-Verbindungen
9 Alkohole, Ether und Schwefel-Analoga
Reaktionen von Alkoholen
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Stabilisierung von Alkoholaten und Phenolaten
C
H2
O
O
C
O
C
O
C
O
O
N+
OO
C
O
N+
OO
C
O
N+
OO
O
N+
OO
F3C
pKa
12.4
10.0
induktiv
mesomer
7.2mesomer
9 Alkohole, Ether und Schwefel-Analoga
Alkylhalogenide aus Alkoholen
CH3
O
CH3
CH3
HCH
3O
+
CH3
CH3
H
H
C+
CH3
CH3 CH
3
Cl
H Cl
CH3
Cl
CH3
CH3
CH
2
O
C
H2
CH
2
CH3
H
H Cl CH
2
O+
C
H2
CH
2
CH3
H
HCl
CH2
C
H2
CH
2
CH3
Cl
+RT
15 min
+ H2O
+ (ZnCl2)
mehrereStunden
SN1
SN2
9 Alkohole, Ether und Schwefel-Analoga
CH
2
C
H2
OH H
CH
2
C
H2
O+H
H
HH
+
CH2
CH2
CH3
O
CH3
CH3
H
H+
CH3
O+
CH3
CH3
H
H
C+
CH2
CH3 CH
3
H
CH2
CH3 CH
3
CH2
O
CH3
CH3
H
CH3
H+ CH
3
CH CH3
CH3
CH2
CH2 CH
3
CH3
(wenig H2SO4)
180°C + H2O
+H2O
+
Hauptprodukt
Saure Dehydratisierung von Alkoholen
9 Alkohole, Ether und Schwefelanaologa
7 Alkohole, Ether und Schwefel-Analoga
7 Alkohole, Ether und Schwefel-Analoga
Einschub: Atemalkoholtests
7 Alkohole, Ether und Schwefel-Analoga
Früher:
• Röhrchen gefüllt mit
Kaliumdichromat
• Alkohol im Atem führt zu
Reduktion zu grünem Cr3+
Heute:
• Digitale Handmessgeräte.
• Grundlage: Halbleitersensor, elektrochemischer Sensor (Oxidation)
Infrarotsensor (Wechselwirkung der Hydroxygruppe mit Infrarotlicht)
HO
H RO
R R = Alkyl, Aryl
Bezeichnung von Ethern
OCH
3
O
CH
2
OCH
2
CH3
CH3
OCH
3
CH3
CH3
CH3
Diethylether
tert.-Butyl-methylether
Cyclopentyl-methylether
Diphenylether
9 Alkohole, Ether und Schwefel-Analoga
O
O O
O
O
O
O
O O
O
O
O
K+
X
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
[18]Krone-6
Nonactin
Kation-Komplexierung durch macrocyclische Polyether
9 Alkohole, Ether und Schwefel-Analoga
Bindungskonstante
K = 1010 (!)
Ionophore: können Ionen durch hydro-
phobe Zellmembranen transportieren
(Signalübertragung)
Ester anorganischer Säuren
Salpetersäure-Ester
X O H X O R
OO
O
N+
O H
O
O
N+
O R
O
O
O
OO
O
O
OH
HH
OH
O
NO2
NO2
NO2O2N
O2N
O2N
NO2
NO2
NO2
Glycerin-trinitrat (Nitroglycerin)
Pentaerythrit-tetranitrat Isosorbid-dinitrat
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Ester anorganischer Säuren Schwefelsäure-Ester
OOO
NH
O
O
O
CH3
OH
OOH
OH
SO
O O
OOO
OHOH
O
OH OH
NH
OCH
3
O
O
SO
OO
S O
O
O
O
H S O
O
O
O
R
COOH
Chondroitin-6-sulfat Keratansulfat
9 Alkohole, Ether und Schwefel-Analoga
im Bindegewebe (besonders im Knorpel und in Synovia, auch Haut) im Knorpel und Bandscheiben
…mit Polysacchariden:
Ester anorganischer Säuren
Phosphorsäure-Ester
Diphosphorsäure-Ester
Triphosphorsäure-Ester
Phosphorsäure-Diester
P O
O
O
O
H P O
O
O
O
R
P
O
O
O
O P O
O
O
H P
O
O
O
O P O
O
O
R
P O
O
O
HOP
O
O
O
O P
O
O
P O
O
O
ROP
O
O
O
O P
O
O
P O
O
O
O
HH P O
O
O
O
RR
9 Alkohole, Ether und Schwefel-Analoga
Beispiele für biologisch bedeutsame Mono-, Di- und Triphosphate
N
OH
OP
O
OO
CH3
OH
O
OHOH
OOPO
O
O
PO
PO
OOOO
PO
O
O
O P
O
O
ON
N
NH2
N
N
OHOH
OOP
O
O
Pyridoxalphosphat
5-Phosphoribosyl-1-diphosphat
Adenosin-5'-triphosphat (ATP)
(Coenzym)
(Synthesebaustein)
(Energielieferant, Phosphorylierungsreagens)
9 Alkohole, Ether und Schwefel-Analoga
Stabilisierung von Proteinkonformationen durch Disulfid-Brücken
9 Alkohole, Ether und Schwefel-Analoga
NH
SH
O
NH
O
SH
NH
O
NH
O
S
NH
O
NH
O
S
NH
O
NH
O
SS
HMet-Ala-Gly-Cys-Lys-Asn-Phe-
HO-Cys-Ser-Thr-Phe-
Phe-Trp
Thr-Lys
Somatostatin
Stabilisierung von Proteinkonformationen durch Disulfid-Brücken
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Cystein im Peptid Disulfidbrücke
S S
S S
S S S S
S S
Einschub: Keratine und Dauerwelle
9 Alkohole, Ether und Schwefel-Analoga
• Keratine: wasserunlösliche Faserproteine mit hohem Anteil an quervernetzenden
Disulfidbindungen (Cystein)
• Hauptbestandteil von Haaren, Fingernägeln, Hörnern etc.
• Dauerwelle: Brechen und Neubildung von Disulfidbindungen (Kombination aus
Hitze und Reagenzien wie Ammoniumthioglycolat)
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