Abschlußbericht FB23HB2Abschlußbericht FB23HB2 Institut für Mikrotechnik Mainz GmbH,...

Abschlußbericht FB23HB2

Institut für Mikrotechnik Mainz GmbH, Carl-Zeiss-Str. 18-20, 55129 Mainz, Tel. 990-0. Die Verwendung dieses Berichts unterliegt den vertraglichen Vereinbarungen der Vertragspartner. Als vertraulich gekennzeichnete Berichte sind grundsätzlich Verschlußsache.

Dateiname: µSELOX-ABfinal.doc Version-Nr.: 1 Seite 1 von 54

VERTRAULICH

Projekt: Entwicklung eines Mikroreaktors für die selektive Oxidation von Kohlenmonoxid

Berichtszeitraum: März 2004 - Juni 2006

Verfasser: Dr. Elgar Fokkens, Dr. Gunter Kolb, Georgios Nikolaidis, Dr. Helmut Pennemann, Dr. Bernd Rohland, Jochen Schürer, Martin Wichert

Zuwendungsgeber: Deutsche Bundesstiftung Umwelt

Zuwendungsbescheid vom:

12.12.2003

Aktenzeichen: 21738-31

Projektpartner Institut für Mikrotechnik Mainz GmbH Hydrogen Institute of Applied Technologies gGmbHIcemaster

Ort, Datum: Mainz, 21.08.2006

Projektbeginn: 01.03.2004

Projektlaufzeit: 2 Jahre

IMM Kurzname / PNr: Mikro-Selox

Verteiler extern: DBU, HIAT, Icemaster

Verteiler IMM: GK, JS, GN, VH,

Freigegeben von/am:

Abschlußbericht

Dateiname: µSELOX-ABfinal.doc Version-Nr.: 1 Datum: 09.08.06

Projekt / PNr. Mikro-Selox Seite 2 von 54

06/02

1. Projektkennblatt der

Deutschen Bundesstiftung Umwelt

Az 21738 Referat 31 Fördersumme 204.760,00 € Antragstitel Entwicklung eines Mikroreaktors für die selektive Oxidation von

Kohlenmonoxid

Stichworte Abluft , Verfahren

Emission , Mikrotechnik

Laufzeit Projektbeginn Projektende Projektphase(n)

2 Jahre 01.03.2004 30.04.2006

Zwischenberichte 31.01.2005 Endbericht 31.07.2006

Bewilligungsempfänger Institut für Mikrotechnik Mainz GmbH (IMM) Tel 06131/ 990-341

Fax 06131/990-205

Projektleitung

Carl-Zeiss-Str. 18 - 20

Bearbeiter

55129 Mainz Herr Dr. Kolb

Kooperationspartner H.I.A.T. gGmbH, , 19061 Schwerin

ICEMASTER GmbH, 33104 Paderborn

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Zielsetzung und Anlaß des Vorhabens

Bei Verbrennungsmotoren mit Leistungen <25 kW besteht ein Bedarf für ein Katalysatorsystem, das auch im Kaltstartbetrieb die Schadstoffe, insbesondere CO umwandeln kann. Die Aktivität und Selektivität der konventionell eingesetzten Edelmetalle zur CO-Oxidation in Automobilen setzt jedoch erst bei Betriebstemperaturen um die 200°C ein. Mit diesem Vorhaben sollte eine Katalysatorschicht in einem Mikroreaktor entwickelt werden, die die selektive CO-Oxidation schon bei Umgebungstemperatur mit gleicher Aktivität ermöglicht. Insbesondere Kleinmotoren von Zweirädern, Arbeitsgeräten und Stromerzeugern werden zu einem erheblichen Teil ihrer Betriebszeit im Kaltstartmodus betrieben, was zu nicht unerheblichen Umweltbelastungen führt, gerade durch das entstehende Kohlenmonoxid. Für die Brennstoffzellentechnik, insbesondere für die PEM Brennstoffzellen, ist eine selektive Oxidation (SELOX) des CO, das aus den Reformaten unterschiedlichster Brennstoffe stammt, ein wesentlicher Verfahrensschritt. Die Möglichkeit einer selektiven Oxidation im Kaltbereich ist hier ebenfalls von größtem Interesse, da das gereinigte Reformat sonst in einer nachgeschalteten Stufe nochmals abgekühlt werden muß und die unerwünschte Selektivität bezüglich der Oxidation des Wasserstoffs bei herkömmlichen Systemen zu hoch ist. Mit dem Einsatz von mikrostrukturierten Katalysatorträgern werden die Grenzen konventioneller Technik durch die Intensivierung der Stoffübergangsbedingungen überschritten.

Zielsetzung des Vorhabens war es, drei mikrostrukturierte Demonstratoren, die mit Goldkatalysatoren auf der Basis von Washcoats beschichtet sind, zu realisieren und deren Funktionsfähigkeit unter praxisnahen Bedingungen zu testen. Einer der Demonstratoren wurde für die Reinigung der Abgase eines Verbrennungsmotors und zwei weitere für die Reinigung von Reformergasen konzipiert.

Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten Methoden Um die Ziele des Vorhabens zu erreichen, wurden im Rahmen des Projektes Gold-Katalysatoren entwickelt und in Form von Washcoats in Mikrokanälen aufgebracht, um die Stofftransportwiderstände zu minimieren, die bisher die Verwendung von Goldkatalysatoren verhindert hatte. Damit konnte die tatsächliche Aktivität des Katalysators erhöht werden. Damit verbunden war die Entwicklung und Fertigung entsprechender Reaktoren. Das Vorhaben untergliederte sich in die drei grundlegenden Arbeitspakete Katalysatorentwicklung (HIAT, IMM), Entwicklung und Fertigung der mikrostrukturierten Reaktoren (IMM) und Erprobung der Demonstratoren (HIAT, ICEMASTER, IMM). Die Bearbeitung erfolgte arbeitsteilig entsprechend den Kompetenzen der Kooperationspartner in enger Kooperation und häufiger zeitlicher Abstimmung der Arbeitschritte, ausgehend vom jeweils aktuellen Erkenntnisfortschritt. Für die Fertigung der Reaktoren wurden partiell Aufträge an Fremdfirmen vergeben.

Für die Katalysatorentwicklung wurden Testreaktoren mikrotechnisch ausgelegt, konstruiert und gefertigt. Gegenstand der Katalysatorentwicklung war die Ko-Prezipitation von Au-Katalysatoren auf verschiedenen Trägeroxiden in Mikrostrukturen, die Entwicklung optimierter Katalysator-Slurry für die Washcoat-Herstellung und die Herstellung von Katalysator-Slurry für verschiedene Katalysatorchargen im Rahmen eines Optimierungsprozesses. Davon ausgehend wurden die Bestimmung der CO-Kaltoxidationsrate in Abhängigkeit der Herstellungsbedingungen sowie Standzeituntersuchungen in den Testreaktoren vorgenommen.

Die zwei Testreaktoren für die Katalysatorentwicklung wurden mit wechselbaren Katalysatorträgern ausgerüstet und waren zur Untersuchung von Temperaturabhängigkeiten beheizbar.

Es wurden zwei Demonstratorentypen für die Abgasreinigung und Reformergasreinigung entwickelt und realisiert. Die Erprobung der CO-Kaltgasreinigung erfolgte an einem Verbrennungsmotor, die der CO-Feinreinigung mit synthetischem H2-Reformat.

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Mit dem Vorhaben wurden wesentliche Grundlagen und Erkenntnisse für eine neue Generation von Katalysatorbeschichtungen in Kombination mit mikrostrukturierten Trägern und Reaktoren zur selektiven CO-Reduzierung gewonnen. Damit wurden Möglichkeiten für zukünftige Untersuchungen und Entwicklungen auf dem Gebiet von Umweltentlastungen aufgezeigt.

Deutsche Bundesstiftung Umwelt An der Bornau 2 49090 Osnabrück Tel 0541/9633-0 Fax 0541/9633-190 http://www.dbu.de

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Ergebnisse und Diskussion Abweichungen vom ursprünglichen Zeitplan und von Bearbeitungsgegenständen der inhaltlich aufeinander abgestimmten Arbeitspakete hatten insgesamt keine Auswirkungen und konnten kostenneutral ausgeglichen werden.

Ursprünglich war die Abgasmessung am Verbrennungsmotor ausschließlich mit einem kommerziellen Abgasuntersuchungsgerät vorgesehen. Zur besseren Bilanzierung des Abgases (Konzentration, Menge) des Testmotors wurden die Abgasdaten gaschromatographisch gemessen. Dazu war ein gesonderter Teststand aufzubauen, der gleichzeitig auch für den Demonstratortest nutzbar war. Die Messungen mit dem Abgasmessgerät wurden nur ergänzend durchgeführt. Um in der Startphase des Motors flüssiges Wasser zeitweise zu binden wurde dem Demonstrator für den Verbrennungsmotor ein Trockner vorgeschaltet. Als Testmotor wurde ein Benzinmotor mit 4 kW Leistung mit elektrischem Generator gewählt. Im Abgas traten CO-Konzentrationen von bis zu 5 % auf.

Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation • 15th World Hydrogen Energy Conference, Yokohama, Japan, 27. Juni bis 2. Juli 2004:

Posterpräsentation und Beitrag im book of abstracts

• XI Symposium Nutzung regenerativer Energiequellen und Wasserstofftechnik, 4.-6. November 2004, Stralsund: Vortrag, Posterpräsentation und Beitrag für den Tagungsband. Titel des Vortrages: Reinigung von Reformat-Wasserstoff mittels Mikroreaktortechnik Beitrag im Tagungsband: Elgar Fokkens, Bernd Rohland, Gunther Kolb, „Removal of CO from methanol reformate by micro-reactor technology“, p. 37-39.

• 2nd France-Deutschland Fuel Cell Conference FDFC 2004, Belfort, Frankreich, 29. November bis 2. Dezember 2004: Posterpräsentation, Beitrag im book of abstracts und Abgabe Full Paper zur Veröffentlichung im Journal of Power Sources

• VIth Netherlands’ Catalysis and Chemistry Conference, Noordwijkerhout, 7 bis 9 März 2005. Poster-präsentation und Beitrag im Book of Abstracts: E. Fokkens, B. Rohland, and G. Kolb, „Removal of CO from methanol reformate by micro-reactor technology“.

• 93. Bunsenkolloquium, 16-17 Juni 2005, im Schweriner Schloss. Vortrag und Beitrag im Tagungsband: E. Fokkens, B. Rohland, M. Pietrzak, G. Kolb, „CO-Gasfeinreinigung im Mikroreaktor“

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Fazit

Die Vorgehensweise bei der Katalysatorentwicklung, der Konstruktion und dem Aufbau eines Mikro-Testreaktors haben sich durch die gute Zusammenarbeit IMM/HIAT bewährt und wurden bei der Herstellung der Demonstratoren und deren Labor- und Feldtests zusammen mit der Fa. ICEMASTER fortgesetzt.

Die Aufwendungen für das Projekt waren notwendig und angemessen.

Es konnte gezeigt werden, daß eine selektive CO-Kaltgasreinigung mit Goldkatalysatoren in mikrostrukturierten Reaktoren technisch machbar ist. Herstellungsverfahren für die Katalysatorschicht wurden entwickelt und erfolgreich getestet. Durch die Anwendung mikrostrukturierter Reaktoren ist eine entsprechende Aktivität und Selektivität der Katalysatoren mach- und reproduzierbar.

Bei der Entwicklung des Gasreinigungsverfahrens für kleine Verbrennungsmotoren wurden erste grundlegende Erkenntnisse gewonnen. Weitergehende Untersuchungen waren aufgrund der nicht unerheblichen Aufwendungen für den Motorteststand im Rahmen dieses Projektes nicht möglich.

Die CO-Feingasreinigung von synthetischem H2-Reformat wurde erfolgreich demonstriert.

Die Resultate des Projekts zeigen, daß der vorgesehene Lösungsweg richtig gewählt wurde. Weitere umwelttechnische Entwicklungen können auf den Ergebnissen aufbauen.

Deutsche Bundesstiftung Umwelt An der Bornau 2 49090 Osnabrück Tel 0541/9633-0 Fax 0541/9633-190 http://www.dbu.de

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2. Inhaltsverzeichnis

1. Projektkennblatt ..........................................................................................................2 2. Inhaltsverzeichnis........................................................................................................7 3. Abkürzungen ...............................................................................................................8 4. Zusammenfassung......................................................................................................9 5. Anlass und Zielsetzung des Projektes ......................................................................10 6. Arbeitschritte und angewendete Methoden...............................................................12

6.1. Arbeitpaket 1.1 - Katalysatorherstellung..........................................................12 6.1.1. Katalysatorherstellung am HIAT .............................................................12 6.1.2. Katalysatorherstellung am IMM...............................................................13

6.2. Arbeitpaket 1.2 & 1.3 - Slurry Entwicklung & Slurry Herstellung......................13 6.2.1. Slurry Herstellung am HIAT ....................................................................13 6.2.2. Slurry Herstellung am IMM......................................................................14

6.3. Arbeitpaket 1.4 - Untersuchung der Katalysatoren..........................................14 6.3.1. Untersuchung der Katalysatoren am HIAT .............................................14 6.3.2. Untersuchung der Katalysatoren am IMM...............................................15

6.4. Arbeitpaket 1.4 - Standzeituntersuchung an der optimierten Kataly-satorformulierung am HIAT................................................................................17

6.5. Arbeitspaket 2.1 - Entwicklung und Herstellung des 5-fach Testreaktors am IMM 17

6.6. Arbeitspakete 2.2 und 2.3 - Mikrotechnische Auslegung, Konstruk-tion und Fertigung der drei Demonstratoren am IMM......................................................19

6.7. Arbeitspaket 3.1 - Erprobung der CO-Kaltstartreinigung des Abgases eines Verbrennungsmotors (Demonstrator A) am IMM...............................................21

6.8. Arbeitspaket 3.2 - Erprobung der CO-Feingasreinigung von synthetischem Reformat mit den Demonstratoren B am IMM und bei HIAT .............................25

7. Ergebnisse ................................................................................................................27 7.1. Arbeitspaket 1.1 - Katalysatorherstellung ........................................................27

7.1.1. Katalysator-Pulver-Charakterisierung gravimetrisch/nasschemisch und mittels TEM am HIAT ..............................................................................27

7.1.2. Katalysatorherstellung am IMM...............................................................28 7.2. Arbeitspaket 1.2 & 1.3 - Slurry Entwicklung & Slurry Herstellung....................29

7.2.1. Slurry-Optimierung am HIAT...................................................................29 7.2.2. Slurry-Optimierung am IMM ....................................................................30

7.3. Arbeitspaket 1.4 - Untersuchung der Katalysatoren ........................................31 7.3.1. Katalysatoruntersuchungen im Plug-Flow-Reaktor am HIAT..................31 7.3.2. Katalysatoruntersuchungen im Mikroreaktor am HIAT ...........................35 7.3.3. Katalysatoruntersuchungen im Mikroreaktor am IMM.............................36

7.4. Arbeitspaket 1.5 - Standzeituntersuchung des optimierten Kataly-sators .......39 7.5. Arbeitspaket 2.1 - 5-fach Testreaktor ..............................................................39 7.6. Arbeitspakete 2.2 und 2.3 - Mikrotechnische Auslegung, Konstruk-tion und

Fertigung der drei Demonstratoren am IMM......................................................42

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7.7. Arbeitspaket 3.1 - Erprobung der CO-Kaltgasreinigung des Abgases eines Verbrennungsmotors (IMM, ICEMASTER)........................................................42 7.7.1. Messungen ohne Katalysatorsystem nach dem Motor ...........................42

7.8. Arbeitspaket 3.2 - Erprobung der CO-Feingasreinigung von synthetischem Reformat (HIAT, IMM) .......................................................................................46 7.8.1. Arbeitspaket 3.2 - Messungen am HIAT ...............................................46 7.8.2. Arbeitspaket 3.2 - Messungen am IMM ................................................49 7.8.3. Arbeitspaket 3.3 und 3.4 - Stabilitätsuntersuchungen und Vorschlä-ge

zur Realisierung im Serienmassstab (HIAT, IMM, ICEMASTER) ...........49 8. Diskussion der Ergebnisse........................................................................................50

8.1. Ergebnisdiskussion des HIAT............................................................................50 8.2. Ergebnisdiskussion des IMM .............................................................................51

9. Öffentlichkeitsarbeit / Verwertung der Ergebnisse ....................................................53 10. Fazit ...................................................................................................................53 11. Literaturverzeichnis............................................................................................54

3. Abkürzungen BET: Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach Brunauer, Emmett und Teller. CA: Carbitol Acetat = 2-(2-Ethoxyethoxy)-ethyl-Acetat. EC: Ethylcellulose. EDX: Energiedispersive Röntgenanalyse für die Elektronenmikroskopie. LUA: Landesuntersuchungsamt. ND-IR-Spektroskopie: nichtdispersive Infrarotspektroskopie. PFR: Plug-Flow-Reaktor. PVA: Polyvinylalkohol. SELOX: selektive Oxidation. TE: Terpineol. TEM: Transmissions-Elektronenmikroskopie. WHSV: auf die Katalysatormasse bezogene Raumgeschwindigkeit in Ndm³/(h•gKatalysator.) ZSW: Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung.

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4. Zusammenfassung Für die Entwicklung eines Mikroreaktors für die selektive Oxidation von Kohlenmonoxid in Reformat für Brennstoffzellen und in kalten Autoabgasen wurden die Arbeitspakete zur Katalysatorentwicklung (1.1, 1.2 und 1.3), das Arbeitspaket zur Katalysatorevaluierung (1.4) und der Standzeittest (1.5) erfolgreich abgeschlossen.

In den Arbeitspaketen bezüglich der Katalysatorentwicklung wurden im Einzelnen folgende Ergebnisse erzielt:

Entwicklung eines Co-Präzipitationsverfahrens für Au/α-Fe2O3-Katalysatoren und (Au,Pt)/CeO2-Katalysatoren mit Au-Partikelgrößen < 4 nm (~ 200 Atome).

Entwicklung und Test des Gold/Platin-Legierungskatalysators für die Abgasreinigung von 10.000 ppm CO im praktischen Temperaturbereich ohne Deaktivierung.

Entwicklung eines Au-CeO2-Katalysator-Schlickers für die Erzeugung einer dünnen Katalysator-Schicht in den Mikrokanälen der Trägerplatten eines Mikroreaktors.

Entwicklung eines Au-Katalysators auf Cer-Gadolinium-Mischoxid (Au/Ce0,8Gd0,2O2-x) mit verringerter Sensibilität gegenüber CO2.

Erfolgreicher Test des Au/Ce0,8Gd0,2O2-x-Katalysators bei der vollständigen selektiven Oxidation von 5.000 ppm CO im synthetischen CH4-Reformat mit 70 % H2, 10 % CO2, 10 % Luft, 0,5 % CO in 10 % Argon.

Die Oxidationsraten sowie die Aktivierungsenergien im Testreaktor wurden bestimmt und die Verweilzeiten für vollständige CO-Feinreinigung als Grundlage für die Konstruktion der Feld-Test-Demonstratoren ermittelt.

Das Arbeitspaket zur Herstellung der mikrostrukturierten Testreaktoren (2.1) wurde ebenso abgeschlossen wie die Arbeitspakete zur Auslegung und Realisierung der Demonstratoren (2.2 und 2.3).

Im Arbeitspaket 2 wurden folgende Komponenten realisiert:

Zwei Mikroreaktoren für das Katalysatorscreening wurdem entwickelt und hergestellt. Mit der Auslieferung eines dieser Testreaktoren an den Kooperationspartner HIAT wurde das Arbeitspaket abgeschlossen und der Meilenstein 3 erreicht.

In den Arbeitspaketen 2.2 und 2.3 wurden die drei Demonstratoren wie geplant konstruiert und realisiert.

Für den Demonstrator Motorabgasreinigung kam ein konventioneller metallischer Monolith zum Einsatz.

Der Demonstrator Reformatabgasreinigungs wurde als mikrostrukturierter laserver-schweißter Plattenstapel ausgeführt.

Schließlich wurden auch die Arbeitspakete zum Test der Demonstratoren (3.1 und 3.2) abgeschlossen.

Wähernd die Demonstratoren für die Reinigung synthetischen Reformats sehr hohe Aktivität zeigten und das Kohlenmonoxid vollständig umsetzten, konnte an dem Demonstrator für die Reinigung von Motorabgas nur eine geringfügige Umsetzung des Kohlenmonoxids erzielt werden.

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5. Anlass und Zielsetzung des Projektes Im Automobilbereich besteht ein Bedarf für ein Katalysatorsystem, das auch im Kalt-startbetrieb die Schadstoffe umwandeln kann. Im Moment werden in den Dreiwege-katalysatoren in der Regel Platin, Palladium und Rhodium als Edelmetalle in Washcoats auf metallische und keramische Monolithen aufgebracht. Die Aktivität der Edelmetalle zur CO-Oxidation setzt jedoch erst bei Betriebstemperaturen um die 200°C ein. Ein durchschnittliches Automobil wird zu einem erheblichen Teil seiner Betriebszeit im Kalt-startmodus gefahren, was zu nicht unerheblichen Umweltbelastungen führt, gerade durch das entstehende Kohlenmonoxid.

Für die Brennstoffzellentechnik, insbesondere für die Proton Exchange Membrane (PEM) Brennstoffzellen, ist eine selektive Oxidation (SELOX) des CO, das aus den Reformaten unterschiedlichster fossiler wie regenerativer Brennstoffe stammt, ein wesentlicher Verfahrensschritt. Die Möglichkeit einer selektiven Oxidation im Kalt-bereich ist hier ebenfalls von größtem Interesse, da die Betriebstemperatur der Brenn-stoffzellen (um die 80°C) deutlich unter denen der herkömmlichen SELOX Katalysatoren liegt.

Dementsprechend liegt das Ziel dieses Projektes in der Entwicklung von Katalysatoren und Katalysatorträgersystemen, die in der Lage sind bei möglichst niedrigen Temperaturen das giftige Kohlenmonoxid in einem Abgas bzw. Prozessgasstrom katalytisch zu eliminieren. Bei den beiden Applikationsfeldern handelt es sich zum einen um die Kaltabgasreinigung von Abgasen kleinerer Verbrennungsmotoren (bis ca. 1000 ccm Hubraum) und zum anderen um die Kohlenmonoxidreinigung eines bereits vorgereinigten, wasserstoffreichen (40 - 75% H2) Reformergases.

Des Weiteren sollen im Rahmen dieses Projektes zwei Demonstratoren mit Hilfe der Mikrotechnik gefertigt werden, die mit den für die CO-Oxidation entwickelten Katalysatoren bestückt werden. Dabei soll mit Hilfe von beschichteten Mikrokanälen der Kohlenmonoxidanteil auf maximal 0,2 Vol.% bzw. 10 ppm für den Dauerbetrieb reduzieren werden. Um dieses Ziel zu erreichen sollen oxidgeträgerte Gold-katalysatoren eingesetzt werden, da Gold gegenüber Platin den Vorteil besitzt, CO weniger stark zu chemisorbieren. Dadurch erfolgen die Lockerung der CO-Bindung und die CO2-Bildung schon bei 30°C anstelle von 200°C wie bei Platin.

Die höchsten Geschwindigkeiten der COad-Oxidation zu CO2 werden erreicht, wenn die dissoziative Sauerstoffadsorption am Trägeroxid nicht durch Transportvorgänge behindert ist und das zu einer hohen Oberflächenkonzentration von OH-Gruppen führt. In Mikroreaktoren ist diese Behinderung besonders gering.

An dieser Stelle überschreitet das beantragte Projekt die Grenzen konventioneller Technik, indem die Diffusionswiderstände durch den Einsatz mikrostrukturierter Katalysatorträger herabgesetzt werden.

Für die Abgasreinigung kleinerer Verbrennungsmotoren, wie sie zum Beispiel in Zwei-rädern (Mofas, Mopeds, Roller etc) und in Arbeitsgeräten (Motorkettensägen, Strom-aggregate, Rasenmäher etc.) eingesetzt werden, ergibt sich anhand der technischen und wirtschaftlichen Gegebenheiten folgendes Anforderungsprofil:

Volumenstrom der zu reinigenden Gase: max. 15 m³/min bei 60°C Maximaler Druckabfall: 300 mbar CO-Konzentration am Ausgang: max. 0,2 Vol.% Gewicht: max. 1000 g Größe: max. 1 dm³

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Lebensdauer: min. 800 h Preis (bei Kleinserie von 20 Stück): max. 300 €

Zum anderen soll der Katalysator auch im wasserstoffreichen (40 - 75 % H2), bereits vorgereinigten Reformergas mit >50 % Selektivität arbeiten, womit eine derartige Technologie den Kaltstart der Kohlenmonoxidreinigung ermöglichen würde und eine nachträgliche Abkühlung der Produktgase vor Eintritt in die Brennstoffzelle hinfällig würde. Ein marktrelevanter Anwendungsfall ist die Feinreinigung der Reformergase eines 200 Watt Propanreformers, dessen Spezifikationen sich wie folgt zusammenfassen lassen:

Volumenstrom der zu reinigenden Gase: ca. 1,3 l/min CO Konzentration am Ausgang: < 10 ppm (Dauerbetrieb) CO Konzentration am Ausgang: < 100 ppm (Spitzenwerte) Größe: < 100 ml Gewicht: < 300 g Lebensdauer: 5.000 h

Für die Auslegung dieser Demonstratoren waren innerhalb des ersten Projektjahres eine Reihe von Vorarbeiten zu erfüllen. Die Ziele für das erste Projektjahr umfassten die Entwicklung einer Prozedur zur Herstellung von Katalysatoren durch Co-Präzipitation (Arbeitspaket 1.1), die Entwicklung und Herstellung von Katalysator-Suspension (Arbeitspaket 1.2 & 1.3), die experimentelle Bestimmung der Oxidationsrate der Katalysatoren (Arbeitspaket 1.4) und die Entwicklung und Herstellung zweier Testreaktoren sowie deren Integration in die jeweiligen Teststände am HIAT und IMM (Arbeitspaket 2.1).

Im zweiten Projektjahr wurde die Standzeit des entwickelten Katalysators untersucht (Arbeitspaket 1.5), die drei Demonstratoren wurden ausgelegt, konstruiert und realisiert (Arbeitspakete 2.2 un d 2.3), und schließlich erprobt (Arbeitspakete 3.1 bis 3.3).

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6. Arbeitschritte und angewendete Methoden

6.1. Arbeitpaket 1.1 - Katalysatorherstellung

6.1.1. Katalysatorherstellung am HIAT Aufbauend auf die Vorarbeiten bei HIAT sowie die Ergebnisse der Arbeiten am ZSW in Ulm, wurde die Palette der Trägeroxide bei der Herstellung von Au-Katalysatoren einerseits eingeschränkt auf Eisenoxid und Cerdioxid, andererseits aber erweitert auf kubisches Cer-Gadolinium-Mischoxid, das weniger CO2-sensibel ist als Ce(IV)/Ce(III)-Oxid mit Au-Belegung.

Für die CO-Kaltgasoxidation von Autoabgasen wurde ein Gold-Platin-Legierungs-Katalysator entwickelt, der über einen größeren Temperaturbereich aktiv ist, wie er beim praktischen Fahrzeugbetrieb vorkommt.

a) Au/α-Fe2O3 Der Au/α-Fe2O3 Katalysator wurde nach bekannter Verfahrensweise[1,2,3] durch Co-Präzipitation in Wasser bei 70 °C unter kräftigem Rühren hergestellt.

Nach der Fällung wurde der Katalysator filtriert und mit heißem Demiwasser gewaschen bis im Filtrat keine Chlorid-Ionen mehr nachgewiesen werden konnten (AgNO3-Test). Der Katalysator wurde mehrere Stunden bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet und dann 1 Stunden bei 400 °C kalziniert.

b) Au/CeO2 Der Au/CeO2-Katalysator wurde durch Abscheidungs-Präzipitation hergestellt[4,5].Nach der Abscheidung wurde der Katalysator filtriert und mit heißem Demiwasser gewaschen bis kein Chlorid mehr im Filtrat nachgewiesen werden konnte. Danach wurde der Katalysator über Nacht im Trockenschrank getrocknet und dann 1 Stunde bei 400 °C kalziniert.

c) Au/Ce0,8Gd0,2O2-x Der Au/Ce0,8Gd0,2O2-x-Katalysator wurde durch Abscheidungs-Präzipitation hergestellt. Nach der Abscheidung wurde der Katalysator filtriert (Druckfiltration) und mit heißem Demiwasser gewaschen bis kein Chlorid mehr im Filtrat nachgewiesen werden konnte. Der Katalysator wurde über Nacht bei Raumtemperatur im Abzug getrocknet, danach eine Stunde bei 70 °C im Trockenschrank nachgetrocknet und dann mit dem Achat-mörser gemahlen. Der gemahlene Katalysator wurde 30 Minuten bei 450 °C kalziniert (Aufheizzeit 1 Stunde).

d) (Au,Pt)/CeO2 Der (Au,Pt)/CeO2-Katalysator wurde durch Co-Präzipitation hergestellt. Nach der Abscheidung wurde der Katalysator gefiltert (Druckfiltration) und mit heißem Demiwasser so lange gewaschen bis kein Chlorid mehr im Filtrat nachweisbar war. Bei einer vollständigen Abscheidung von Au und Pt auf dem CeO2 sollte der Katalysator 4 Gew.% Au und 1 Gew.% Pt enthalten. Der Katalysator wurde über Nacht im Abzug bei Raumtemperatur getrocknet, danach 1 Stunde im Trockenschrank bei 70 °C

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nachgetrocknet und dann mit dem Achatmörser gemahlen. Der gemahlene Katalysator wurde 30 Minuten bei 450 °C kalziniert (Aufheizzeit 1 Stunde).

6.1.2. Katalysatorherstellung am IMM Ergänzend zu den vom HIAT untersuchten Katalysatorsystemen lag der Fokus der Katalysatorentwicklung am IMM auf der Evaluierung verschiedener Metalloxide und deren Eignung als Trägermaterial für Edelmetall-Katalysatoren für die CO-Oxidation in Mikrokanälen. Dementsprechend sind neben der katalytischen Aktivität auch Haftungs-eigenschaften und spezifische Oberfläche des Trägermaterials entscheidende Parameter. Die Herstellung der Katalysator erfolgte insbesondere durch Co-Präzipitation und durch Imprägnierung von Washcoats.

a) Co-Präzipitation Die am IMM hergestellten Katalysatoren für die selektive Oxidation von Kohlenmonoxid bestehen aus einem Trägermaterial auf dem sich feindispergierte Goldpartikel befinden. Als Trägermaterialien wurden Metalloxide von Eisen, Aluminium, Nickel, Cobalt und Cer ausgewählt.

Um eine geeignete Golddispergierung zu erzielen, wurden lösliche Salze dieser Metalle, in diesem Fall Metallnitrate, zusammen mit Tetrachlorogoldsäure (HAuCl4) als wässrige Lösung vorgelegt. Die Co-Präzipitate wurden abgetrennt und solange mit Wasser gewaschen bis keine Chloridionen im Filtrat mehr nachweisbar waren. Anschließend wurden die Co-Präzipitate zunächst im Vakuum getrocknet und dann bis zu 4 Stunden mit Hilfe eines Temperaturprogramms bei Temperaturen von 400 °C kalziniert.

Die Charakterisierung der am IMM hergestellten Katalysatorenpulver erfolgte mittels Stickstoffadsorption, wodurch sowohl nach der BET-Methode die spezifische Oberfläche des Katalysators als auch die Porenvolumenverteilung berechnet wurden.

b) Imprägnierung von Washcoats Für die Katalysatorherstellung mittels Imprägnierung wurde zunächst ein Trägeroxid (γ-Al2O3, Puralox, TiO2) in einem in Wasser gelösten Binder (PVA) suspendiert. Die Suspension wurde auf die mikrostrukturierte Katalysatorplatte gebracht und der über-stehende Anteil abgezogen. Anschließend wurden die Katalysatorplättchen 1 Stunde bei Raumtemperatur getrocknet und dann bei 600 °C kalziniert. Nach Auswiegen der aufgebrachten Menge an Washcoat wurden dieser mit 5 Gew.-% Gold imprägniert. Die imprägnierten Plättchen wurden 1 Stunde bei Raumtemperatur getrocknet und dann bei 100 °C, 400 °C oder 450 °C kalziniert.

6.2. Arbeitpaket 1.2 & 1.3 - Slurry Entwicklung & Slurry Herstellung

6.2.1. Slurry Herstellung am HIAT Für den Einsatz im Testreaktor wurden vom IMM Edelstahlplättchen mit Mikrokanälen ans HIAT geliefert. Diese Edelstahlplättchen wurden gereinigt in Isopropanol im Ultra-schallbad (20 Minuten) und dann 1 bis 2 Stunden bei 800 °C in Luft kalziniert. Für den Einsatz der Katalysatoren als Washcoat in den Mikrokanälen des vom IMM gelieferten Testreaktors, wurden verschiedene Suspensionen entwickelt. Üblicherweise wurde für

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die Suspensionen eine Lösung von 5 Gew.% Poly-Vinyl-Alkohol (PVA) in Demiwasser angesetzt. Nach Lösen des PVAs wurden 10 Gew.% Katalysator hinzugegeben und nach Ausbildung einer stabile Suspension der Washcoat abgeschieden.[6]

Die Abscheidung des Washcoats geschah immer für 5 Plättchen gleichzeitig. Nach Trocknen und Kalzinieren wurden die Plättchen in Parallelbetrieb im Testreaktor vermessen.

Die Entwicklung der Washcoats wurde nur für Au/α-Fe2O3 und Au/CeO2 durchgeführt.

6.2.2. Slurry Herstellung am IMM Um zu verhindern, dass der Katalysator mittels des Gasstroms aus den Mikrokanälen ausgetragen werden kann, wurden die Co-Präzipitate zunächst in wässrigen Binder-Lösungen suspendiert. Die Zugabe eines Binders war erforderlich, um homogene Suspensionen zu erhalten. Bei dem hier verwendeten Binder handelte es sich um PVA (5 Gew.-%). Die Zugabe des im Mörser homogenisierten Katalysators (10 Gew.-%) erfolgte bei 65 °C und guter Durchmischung. Anschließend wurde noch 2 Stunden bei 65 °C und dann einige Tage bei Raumtemperatur gerührt.

Zur Beschichtung wurde die gereinigte Mikrokanalstruktur auf den Reaktionsplättchen mit der erhaltenen homogenen Suspension (Slurry) gefüllt und die überschüssige Suspension entfernt. Im Folgenden wurde die Beschichtung erst bei Raumtemperatur getrocknet und dann kalziniert. Für die Kalzinierung der Katalysatoren wurden verschiedene Temperaturprogramme mit Endtemperaturen von 400 °C, 450 °C, 500 °C und 600 °C eingesetzt.

Im Anschluss an die Temperaturbehandlung ergab eine Auswage der beschichteten Katalysatorplättchen, dass mit Hilfe der hier verwendeten Methode zwischen 5 - 7 mg des Katalysator/Binder Gemisches pro mikrostrukturiertes Reaktorplättchen auf-getragen werden konnte. Die Stabilität bzw. die Haftung der Beschichtung wurde mittels eines Klopf- bzw. Falltests aus geringer Höhe überprüft.

Darüber hinaus wurde für das Co-Präzipitat Au/Fe2O3 der Einfluss der Kalzinierungs-temperatur auf die spezifische Oberfläche sowie die Porengrößenverteilung durch eine Stickstoffadsorption bestimmt.

6.3. Arbeitpaket 1.4 - Untersuchung der Katalysatoren

6.3.1. Untersuchung der Katalysatoren am HIAT Der Teststand des HIAT besteht aus verschiedenen Massendurchflussreglern zur Bereitstellung der erforderlichen Gase (Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Sauerstoff als Reaktionsgase und Stickstoff oder Argon als inertes Spülgas), einem Verdampfer für Wasser mit dem dazugehörige Massendurchflussregler und Vordruckgefäßen sowie der Temperaturregelung für den Reaktor und den Rohrverbindungen. Die Apparatur des HIAT ist in Abb.1 dargestellt.

Abschlußbericht



Abb. 1 Teststand für das Katalysatorscreening am HIAT (mikrostrukturierter Testreaktor ist eingekreist).

Am HIAT wurden zunächst die Edelmetallbelegungen der kalzinierten Katalysatorpulver mit Hilfe eines Königswasser-Aufschluss bestimmt. Anschließend wurden die Katalysator-Partikelgröße sowie die Partikelverteilung im Transmissions-Elektronen-Mikroskop (TEM) bestimmt.

Der Aktivitätstest erfolgte zuerst im Plug-Flow-Reaktor, in welchem die differentielle CO-Oxidationsrate in Abhängigkeit von T und pCO bestimmt wurde. Dazu wurde der Reaktor mit synthetischem Reformat mit 5.000 ppm CO betrieben.

Nach Vergleich mit der Sollrate von 2•10-3 mol CO•s-1•g Au-1 wurden alle Katalysator-Pulver mit vergleichbarer CO-Oxidationsrate zu Slurries verarbeitet und diese in die Mikrokanäle der Testträger beschichtet. Die Träger wurden dann in dem in Arbeitspaket 2.1 vom IMM entwickelten Testreaktor getestet.

Zum Abschluss wurde die CO-Oxidation von 5.000 ppm CO zu 0 - 10 ppm CO im Mikro-Reaktor als integrale Rate in Abhängigkeit von der Temperatur und vom Verhältnis Sauerstoff zu Kohlenmonoxid (λ= O/CO) bestimmt. Dabei erfolgte die Bestimmung der Gase CO, H2, CO2 und O2 mittels ND-IR-Spektrometer.

6.3.2. Untersuchung der Katalysatoren am IMM Wurden die Katalysatoruntersuchungen mit dem Testreaktor in der Konfiguration für das 5-fach Parallelscreening durchgeführt, befand sich hinter dem Reaktor ein Multi-portventil, mit dem die Produktgasströme der jeweiligen Katalysatoren zum Gas-chromatographen geleit wurden (Abb.2). Die sich anschließende Analyse mit einem Mikro-GC dauerte etwa 1,5 Minuten.

Abschlußbericht



Abb. 2 Teststand für das Katalysatorscreening am IMM (mikrostrukturierter Testreaktor ist eingekreist).

Die mittels Co-Präzipitation und Imprägnierung hergestellten Katalysatoren wurden im 5-fach Testreaktor bei unterschiedlichen Verweilzeiten, welche über die Flussraten eingestellt wurden (Tabelle 1), hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität untersucht. Der CO-haltige Feed setzte sich wie folgt zusammen: 1,21 % CO, 25,03 % CO2, 68,93 % H2. Für die Oxidation des Kohlenmonoxids wurde Sauerstoff im achtfachen Überschuss beigemischt (4,83 % O2, λ= 8). Abhängig von der Aktivität der untersuchten Katalysatoren wurden verschiedene Reaktionstemperaturen im Bereich zwischen 25 °C und 200 °C eingestellt.

Ein Test bei Temperaturen zwischen 100°C und 220°C mit einem herkömmlich mittels Imprägnierung hergestellten Katalysator basierend auf den Edelmetallen Platin und Rhodium diente als Referenz für die per Co-Präzipitation erhaltenen Katalysatoren.

Tabelle 1 Reaktionstemperaturen und Flussraten sowie korrespondierende Verweilzeiten für die Katalysatoruntersuchungen.

Temp. [°C] Flussraten [ml/min] Verweilzeiten [s] Co-Präzipitate 25 - 140, 40 - 200 750 / 100 / 45 0,036 / 0,27 / 0,6 Imprägnierte Washcoats 25 - 140, 40 - 150 100 / 45 0,27 / 0,6 Referenzkatalysator (Imprägnierter Washcoat)

100 - 220 200 / 130 / 65

Abschlußbericht



6.4. Arbeitpaket 1.4 - Standzeituntersuchung an der optimierten Kataly-satorformulierung am HIAT

Für den HIAT-Katalysator K5-2 (5 % Au auf CeO2) wurde die Langzeitstabilität bestimmt. Als Testgas wurde ein synthetisches Reformat mit 1 % CO und λ=4 eingesetzt (ohne Befeuchtung und ohne CO2).

6.5. Arbeitspaket 2.1 - Entwicklung und Herstellung des 5-fach Testreaktors am IMM

Um die Katalysatoren hinsichtlich ihrer Aktivität und Selektivität in der selektiven Oxidation von Kohlenmonoxid zu untersuchen wurde ein Testreaktor entwickelt. Das Design wurde so gewählt, dass eine parallele Betriebsweise möglich ist, die ein Primärscreening von bis zu fünf Katalysatoren erlaubt. Alternativ kann der Reaktor auch mit einem oder mehreren mikrostrukturierten Plättchen des gleichen Katalysators bestückt werden, um in einem Sekundärscreening die spezifischen Einflussparameter auf die Aktivität des Katalysators untersuchen zu können.

Abb. 3 Explosionszeichnung des Testreaktors für Primär- und Sekundärscreening.

Wie in Abb.3 zu sehen ist, besteht der Testreaktor für die Katalysatoruntersuchungen aus einer Frontplatte mit dem Einlassbereich , dem eigentlichen Reaktorteil , wo die Katalysatorplättchen eingelegt werden können und einer rückseitigen Platte mit den Reaktorausgängen , mit der die Betriebsweise des Reaktors festgelegt wird.

Der zum Reaktor gewandte Einlassbereich (Abb.4) hat die Form einer rechteckigen Pyramide , um eine gleichmäßige Anströmung der Katalysatorplättchen im Reaktor sicherzustellen. Zusätzlich befindet sich auf der Reaktorseite noch ein kleiner Absatz , der eine 1 mm dicke Fritte aufnehmen kann. Mit der Fritte kann für höhere Flussraten eine bessere Gleichverteilung des eintretenden Gasstroms auf die einzelnen Katalysatorschubladen erreicht werden. Sowohl der Einlassbereich als auch der Absatz wurde durch Funkenerosion hergestellt, wobei beim Einlassbereich das Drahterodieren und beim Absatz das Senkerodieren zur Anwendung kam.

Abschlußbericht



Abb. 4 Frontplatte mit einem pyramidenförmigen Einlassbereich.

Die Explosionszeichnung des Reaktors (Abb.5) zeigt die Platzierung der Katalysator-plättchen im Mittelteil des Reaktors . Um eine schnelle Be- und Entladung zu ermöglichen werden die beschichteten Plättchen in Schubladen eingelegt. Insgesamt kann ein Stapel von fünf Schubladen in den Reaktor eingesetzt werden. Die entsprechende Öffnung für den Schubladenstapel im Reaktorblock wird in hoher Präzision mittels Drahterodieren ausgeschnitten, um in den Innenkanten des Werkstückes die Rundungsradien auf ein Minimum zu reduzieren. Die Abdichtung erfolgt mittels Graphitdichtungen. Um den Reaktor zu heizen, befinden sich auf beiden Seiten des Schubladenstapels jeweils zwei Heizpatronen mit je 150 W Leistung, die zwecks Temperaturkontrolle mit internen Thermoelementen ausgestattet sind. Darüber hinaus befinden sich seitlich am Reaktor parallel zu den Reaktionsplättchen drei weitere Temperaturmessstellen.

Abb. 5 Explosionszeichnung des Testreaktors.

Für die unterschiedlichen Betriebsweisen stehen zwei Endkappen zur Verfügung. Für das Sekundärscreening befinden sich bis zu fünf mikrostrukturierte Plättchen mit dem gleichen Katalysator im Reaktor. Die aus diesem Plattenstapel kommenden Produkt-gase werden zusammengeführt und verlassen vereint den Reaktor.

Abschlußbericht



Dagegen können sich beim Primärscreening bis zu fünf verschiedene Katalysatoren im Reaktor befinden. Die austretenden Produktgase werden in diesem Fall getrennt aus dem Reaktor geführt, so dass der Produktgasstrom jedes Katalysators separat analysiert werden kann.

Die Mikrokanalstruktur der in die Schubladen einzulegenden Reaktionsplättchen wird über ein nasschemisches Ätzverfahren hergestellt. Insgesamt befinden sich auf jedem Plättchen 12 Kanäle mit einem abgerundeten Querschnittsprofil. Die Mikrokanäle weisen eine Breite von 500 µm, eine Tiefe von 300 µm und eine Länge von 5 cm auf.

Für die Dichtigkeitsprüfung wurde der Testreaktor mit einem Druck von 7 bar beaufschlagt. Die Tests wurden bei Raumtemperatur und bei 120 °C mit verschiedenen Dichtungsmaterialien durchgeführt.

6.6. Arbeitspakete 2.2 und 2.3 - Mikrotechnische Auslegung, Konstruk-tion und Fertigung der drei Demonstratoren am IMM

Für den Demonstrator A (Abgasreinigung Verbrennungsmotor) wurden metallische Monolithe der Firma Emitec (∅ 35 mm, 1200 cpsi, Folienstärke 25 µm), ausgewählt. Die Ausführung als metallischer Monolith wurde gewählt, da eine Wärmetauschfunktion für die Abgasreinigung aus Kostengründen sowieso nicht in Frage kommt. Der Demonstrator liegt mit 0,1 dm³ Volumen um den Faktor 10 unter den Zielvorgaben. Allerdings wurde er auch für einen Motor ausgelegt, der nur ca. 5% der Größe der Zielvorgaben entspricht. In Summe überschreitet der Demonstrator die Größe der Zielvorgaben also um einen Faktor 2. Auch die Gewichtsvorgabe wird mit 166 g um einen Faktor von mehr als 3 überschritten. Abb.6a zeigt den Monolith in Seitenansicht, in Abb. 6b sind die Mikrokanäle des Monolithen zu sehen, deren Durchmesser ca. 730 µm beträgt. Der Demonstrator A wurde mit ca. 3,6 g des K 5-2 Au/CeO2 Katalysators von HIAT beschichtet.

Abb. 6a Seitenansicht des metallischen Abb. 6b Mikrokanäle Demonstrator A

Monolithen Demonstrator A.

Die Auslegung des Monolithen erfolgte anhand der von HIAT ermittelten weight hourly space velocity (WHSV), die zu 750 Ndm³/(h gcat) bestimmt wurde (s. Kap.5). Daraus ergibt sich zusammen mit der Abgasmenge des Motors von ca. 74 Ndm³/min eine erforderliche Katalysatormasse von 6 g. Die Dimensionierung des Monolithen erfolgte entsprechend diesen Anforderungen. Leider konnte bei der Beschichtung nur ca. 60% dieses Wertes erreicht werden.

Abschlußbericht



Dem Monolithen Demonstrator A musste ein Adsorber vorgeschaltet werden, da sonst während des Anfahrvorganges Kondensation des in den Motorabgasen enthaltenen Wassers die Performance des Katalysators beeinträchtigen würde. Dieser wurde ebenfalls als metallischer Monolith ausgeführt (∅ 935 mm, 1200 cpsi, Folienstärke 25 µm) und in ein Gehäuse eingepasst. Abb.7 zeigt den Adsorber. Der Adsorber wurde mit 22.6 g Zeolith A beschichtet, um eine hohe Adsorptionskapazität für das Wasser zu erzielen. Die erforderliche Masse des Adsorptionsmaterials wurde mittels seiner Aufnahmekapazität und der zu adsorbierenden Wassermenge während der Kaltstartphase ermittelt.

Abb. 7 Seitenansicht des Adsorbers

Die beiden Demonstratoren B (Reformatreinigung) wurden aus durch nasschemisches Ätzen mikrostrukturierten Platten gefertigt. Jeweils 60 dieser Platten wurden beim HIAT mit jeweils ca. 20 mg Katalysator beschichtet, was einer Gesamtmasse von 1,2 g Katalysator pro Reaktor entspricht. Die Platten wurden dann am IMM gestapelt, mit Diffusoren für den Gasein- und auslaß versehen und schließlich mit dem Laser verschweißt. Abb.8 zeigt einen der Demonstratoren. Die Auslegung erfolgte analog zum Demonstrator A über die WHSV des Katalysators.

Abb. 8 Seitenansicht eines der Demonstratoren B

Abschlußbericht



Die Demonstratoren B erreichen mit einem Volumen von je 84 cm³ die Größenvorgabe der Zielsetzung des Projektes (< 100 cm³). Allerdings wird die Gewichtsvorgabe von 300 g mit 520 g um ca. 70% überschritten. Allerdings besteht noch Optimierungspotential beim Gewicht des Reaktors, da die Ein- und Ausgangsdiffusoren aus fertigungstechnischen Gründen aus Vollmaterial gefertigt wurden.

6.7. Arbeitspaket 3.1 - Erprobung der CO-Kaltstartreinigung des Abgases eines Verbrennungsmotors (Demonstrator A) am IMM

Die Kaltstartreinigung wurde an einem Benzinkleinmotor der Firma Honda Model GX 160 K1 getestet, der IMM von ICEMASTER zur Verfügung gestellt wurde. Die wesentlichen Daten aus dem Betriebshandbuch des Motors sind Tab.2 zu entnehmen. Der empfohlene Drehzahlbereich des Motors liegt zwischen 2000 und 3600 U/min.

Abb. 9 zeigt eine Skizze des Versuchsaufbaus, wie er für die Motortests zum Einsatz kam. Vor und nach jedem Reaktor wurden Temperaturen gemessen und drei Gasprobenahmestellen erlaubten die Bestimmung der Zusammensetzung des Abgases unmittelbar nach dem Motor (P1), nach dem Adsorber (P2) und nach dem Demonstrator (P3). Die Zusatzluft für die CO-oxidation wurde vor dem Adsorber in das System eingespeist.

Es wurden zunächst Messungen ohne das Abgasreinigungssystem am Motor durchgeführt. Sodann erfolgten Messungen mit Abgassystem und dem Micro-GC des IMM als Analysengerät. Schließlich wurden in einer zweiten Messkampagne weitere Messungen zusammen mit ICEMASTER mit einem Abgasmessgerät, das von ICEMASTER zur Verfügung gestellt wurde, am IMM durchgeführt.

Bei dem Mikro-GC des IMM (s. Abb. 10a) handelt sich es um ein Vierkanalgerät mit vier unabhängigen Säulen und Detektoren, das CO, CO2, H2, und bei Raumtemperatur gasförmige Kohlenwasserstoffe im Bereich von wenigen ppm bis zu 100% detektieren kann. Wasserdampf und höhersiedende Kohlenwasserstoffe (bis iso-Oktan) können allerdings nur bis etwa 10 Vol.% vom Gerät toleriert werden. Die Gesamtanalysendauer des Gerätes ist mit ca. 1,5 Minuten sehr kurz.

Bei dem von ICEMASTER zur Verfügung gestellten Abgasmessgerät (s. Abb. 9b) handelt es sich um einen INFRALYT CL Gas Tester, mit den folgenden Messbereichen: 0-10 Vol.% CO, 0-20 Vol.% CO2, Kohlenwasserstoffe von 0-2500 ppm und O2 von 0-10 Vol.%. Schließlich wurden Drehzahlmessungen an dem Motor mittels eines Stroboskops (s. Abb. 9c) durchgeführt.

Für die Messungen wurden Proben vom Abgasstrom von den verschiedenen Probenahmestellen über eine beheizte Probenahmeleitung zu dem Mikro-GC bzw. zu dem Abgasmessgerät gesaugt. Abb. 11 zeigt exemplarisch den Teststand für die Abgasmessungen.

Abschlußbericht



Tabelle 2 Wesentliche Kenndaten des Testmotors

Abschlußbericht



Gasreinigungs-reaktorAdsorber

GC-Probenahme-stelle Abgas (P1)

TIR4

TIR1

TIR3

TIR2

TIR5

MotorGeneratorLast

Exhaust System

Druckluft

FIC11

TIR6

GC-Probenahme-stelle Adsorber (P2)

GC-Probenahmestelle Gasreinigungsreaktor

(P3)

Abb. 9 Aufbau des Teststandes für die Motortests

Abb. 10a Mikro-GC des IMM Abb. 10b Abgasmeßgerät Abb. 10c Drehzahlmeß-

von ICEMASTER gerät von ICEMASTER

Abschlußbericht



Einlaß Zuluft

Temperatur-messungAbgas

Probenahme-stelle Abgas

Temperatur-messungEingang Adsorber

Abb. 11 Aufbau des Teststandes für die Motortests ohne Isolierung mit Temperatur-

messstellen

Abb. 12 zeigt den Gasreinigungsteil des Teststandes mit Temperaturmessstellen und der Position für die Probenahme.

Abschlußbericht



Temperatur Ausgang Adsorber

Probenahme-stelleAdsorber

Temperatur Oberfläche GRR

Gasreinigungs-reaktor (GRR)

Adsorber Probenahme-stelle GRR

Temperatur Oberfläche Adsorber

Temperatur Ausgang GRR




Temperatur Ausgang Adsorber

Temperatur Oberfläche GRR

Temperatur Oberfläche Adsorber

Temperatur Ausgang GRR




Abb. 12: Aufbau des Teststandes für die Motortests ohne Isolierung mit Temperatur-

messstellen (Gasreinigungsteil) und den Positionen für die Probenahme

6.8. Arbeitspaket 3.2 - Erprobung der CO-Feingasreinigung von synthetischem Reformat mit den Demonstratoren B am IMM und bei HIAT

Die Demonstratoren B wurden sowohl am IMM als auch bei HIAT in Reaktortestständen geprüft. Hierbei wurde synthetisches Reformat mittels thermischer Massen-durchflussregler erzeugt und durch den elektrisch vorgeheizten Demonstrator geleitet.

Bei den Messungen am IMM wurde synthetisches Reformat gewählt, das auch geringe Mengen von Methan enthielt, um einer realistischen Reformatzusammensetzung möglichst nahe zu kommen. Die in Tab.3 gezeigte Gaszusammensetzung für das Reformat ergibt sich für ein O/CO-Verhältnis λ=4. Der Gesamtdurchfluß des Feeds wurde unabhänig vom λ-Wert auf von 1.4 Ndm³/min festgelegt, um vergleichbare WHSV-Werte zu bekommen. Dies entspricht einer WHSV von 70 Ndm³/(h gcat).

Abschlußbericht



Tabelle 3 Zusammensetzung des Feeds für die Tests im Demonstrator B am IMM

Vol.% Wt.%CO 0.91 1.68CO2 13.10 37.93H2 45.23 6.00H2O 31.51 37.34O2 1.82 3.83N2 6.84 12.61C3H6 0.00 0.00CH4 0.59 0.62

Die Analytik wurde am IMM durch einen konventionellen Zweikanal-GC mit zwei Wärmeleitfähigkeitsdetektoren realisiert, der sämtliche Bestandteile des Reformats (CO, CO2, H2, und Wasserdampf) im Bereich von 0-100 Vol.% bestimmen kann. Zur Spurendetektion der kohlenstoffhaltigen Substanzen ist einer der Kanäle des Gerätes mit einem zusätzlichen Flammenionisationsdetektor und einem vorgeschalteten Methanizer ausgestattet. Der Teststand, an dem die Versuche durchgeführt wurden, ist in Abb.13 dargestellt.

Abb. 13 Aufbau des Teststandes für die Tests am Demonstrator B (IMM)

Abschlußbericht



7. Ergebnisse

7.1. Arbeitspaket 1.1 - Katalysatorherstellung

7.1.1. Katalysator-Pulver-Charakterisierung gravimetrisch/nasschemisch und mittels TEM am HIAT

Für die kalzinierten Katalysatorpulver wurden zunächst die Edelmetallbelegungen aus dem Königswasser-Aufschluss bestimmt. Die Gehalte betrugen für aktive Au/Fe2O3 -Proben 6,56 Gew.% Au und für Au/CeO2 -Proben 3,96 Gew.% Au (siehe Prüfbericht 07/4/029 von LUA). Der Goldgehalt des Au/Ce0,8Gd0,2O2-x-Katalysators wurde auf 4,97 Gew.% bestimmt (siehe Prüfbericht 12/4/019 von LUA). Der (Au,Pt)/CeO2-Katalysator enthält 3,84 Gew.% Au und 0,13 Gew.% Pt.

Die Katalysator-Partikelgröße sowie die Partikelverteilung wurden im Transmissions-Elektronen-Mikroskop (TEM) bestimmt. Neben einer weitgehend gleichmäßigen Verteilung bei der Probe Fe-Au 1 konnte die mittlere Partikelgröße mit 4 nm bestimmt werden (siehe Abb.14). Diese Größe (~ 200 Atome) garantiert einen aktiven Katalysator. Die zunächst angestrebte mittlere Partikelgröße von < 3 nm, die eine größere Aktivität erwarten lässt, wurde zurückgestellt, da diese durch verstärkte Ostwald-Reifung nicht dauerstabil zu realisieren war.

Abb. 14 TEM-Aufnahme des Au/α-Fe2O3-Katalysators [HIAT].

Die Partikelgröße des Au/CeO2-Katalysatorpulvers konnte im TEM nicht bestimmt werden, da die mittlere Partikelgröße des agglomerierten Trägeroxidpulvers CeO2 mit 2.000 nm gegenüber derjenigen des Fe2O3-Pulvers von 20 - 50 nm für TEM-Analysen zu groß war.

Abschlußbericht



7.1.2. Katalysatorherstellung am IMM Nach der im Abschnitt 4.1.2 beschriebenen Co-Präzipitationsprozedur wurden fünf Katalysatoren mit einem Goldanteil von jeweils 1 % hergestellt. Als Trägermaterialien wurden Fe2O3, NiO, Co3O4, CeO2 und Al2O3 verwendet und bei Temperaturen von 400 °C kalziniert. Die resultierenden Katalysatoren wurden mittels Stickstoffadsorption charakterisiert. Die häufigsten Porenradien sowie BET-Oberflächen dieser Katalysatoren sind in Tab.4 und 5 zusammengefasst.

Tabelle 4 Häufigster Porenradius und Katalysatoroberfläche für verschiedene Co-Präzipitate mit 1°% Au.

1 %Au bei 400 °C häufigster Porenradius BET-Oberfläche kalziniert auf [nm] [m2/g] Fe2O3 6,5 16 NiO 5,4 19 Co3O4 38,1 20 CeO2 1,9 42 Al2O3 2,1 179

Bezüglich der verschiedenen Trägermaterialien zeigt sich, dass sowohl der häufigste Porenradius als auch die BET-Oberflächen im erheblichen Maße vom Trägermaterial abhängen. Die größte Oberfläche lässt sich mit Aluminiumoxid erreichen, welches gleichzeitig auch eine sehr geringe Porengröße von ca. 2 nm aufweist. Die Oxide von Eisen und Nickel bieten ebenfalls noch akzeptable Porengrößen < 7 nm, allerdings ist die Oberfläche deutlich kleiner.

Um den Einfluss der Kalzinierungstemperatur nach der Beschichtung der Katalysator-plättchen auf die spezifische Oberfläche sowie der häufigsten Porenradien zu evaluieren, wurde für das Trägermaterial Eisenoxid die Kalzinierungstemperatur variiert (Tab.4). Es zeigt sich, dass die spezifische Oberfläche mit steigender Kalzinierungs-temperatur abnimmt. Bezüglich des häufigsten Porenradius ist kein eindeutiger Trend erkennbar.

Tabelle 5 Häufigster Porenradius und BET-Oberfläche für Co-Präzipitate bestehend aus 1 % Au auf Fe2O3 in Abhängigkeit von der Kalzinierungstemperatur nach dem Aufbringen auf die mikrostrukturierten Katalysatorplättchen.

Kalzinierungstemperatur 1 % Au auf Fe2O3 / °C häufigster Porenradius [nm] BET-Oberfläche [m2/g] 450 8,3 21 500 7,3 15 600 9,3 11

Parallel zur Co-Präzipitation wurden auch goldhaltige Katalysatoren mittels Imprägnierung von Washcoats hergestellt. Als Washcoat-Materialien wurden γ-Aluminiumoxid und Puralox, ein Aluminiumoxid mit besonders großer spezifischer Oberfläche (Böhmit) eingesetzt. Die aufgetragene Goldkonzentration betrug 5 %. Die experimentell ermittelte Porenradien und BET-Oberflächen für die mit Aluminiumoxid geträgerten Goldkatalysatoren sind in Tab.6 aufgelistet.

Abschlußbericht



Tabelle 6 Häufigster Porenradius und BET-Oberfläche für imprägnierte Katalysatoren.

5 % Au mittels Imprägnierung häufigster Porenradius [nm] BET-Oberfläche [m2/g] γ-Al2O3 13,2 42 Puralox 3,8 177

7.2. Arbeitspaket 1.2 & 1.3 - Slurry Entwicklung & Slurry Herstellung

7.2.1. Slurry-Optimierung am HIAT

a) Slurryentwicklung für den Au/α-Fe2O3-Katalysator Mit der herkömmlichen Methode der Slurryherstellung (PVA in Wasser) konnte mit dem Au/α-Fe2O3 Katalysator kein aktiver Washcoat hergestellt werden (Tabelle ). Deswegen wurde ein organischer Slurry angesetzt, eine Lösung von 2 % Ethylcellulose in 50 %-iges Terpeniol/Carbotil Acetat. Bei dieser Methode konnte zwar ein aktiver Washcoat hergestellt werden, die Reaktionsraten waren aber zu gering.

b) Slurryentwicklung für den Au/CeO2-Katalysator Für den Au/CeO2-Katalysator konnte sowohl mit der konventionellen PVA/H20-Methode, wie mit der organischen Suspension von Kap. 7.2.1a ein aktiver Washcoat hergestellt werden (Tab.7). Die höchste Aktivität wurde erreicht wenn die Edelstahlplättchen mit Washcoat nur kurz kalziniert wurden bei relativ niedriger Temperatur (1,5 Stunden bei 400 °C).

Tabelle 7 Untersuchungen der Washcoats im Testreaktor.

Ch. Suspension Kat. Washcoat- Masse(a)

Alter der Suspension

Kalzinieren Aktivität

1 PVA/H2O (1)

K1.1 Au/α-Fe2O3

n.b. 6 Tage 400 °C keine

2 PVA/H2O (1)

K1.1 Au/α-Fe2O3

n.b. 8 Tage Aufheizen 1,5 h 400 °C 1 h

keine

3 PVA/H2O (2)

K2.1 Au/CeO2

120 mg 5 Tage Aufheizen 4 h 600 °C 1,5 h

aktiv

4 PVA/H2O (2)

K2.1 Au/CeO2

n.b. 8 Tage Aufheizen 4 h 450 °C 3 h

aktiv

5 PVA/H2O (2)

K2.1 Au/CeO2

79,9 mg 13 Tage Aufheizen 4 h 400 °C 3 h

aktiv

6 EC/TE/CA (3)

K1.1 Au/α-Fe2O3

96 mg < 1 Tag Aufheizen 4 h 400 °C 3 h

aktiv

7 EC/TE/CA (3)

K1.1 Au/α-Fe2O3

210,8 mg (doppelte Abscheidung)

5 Tage Aufheizen 4 h 400 °C 2 h

gering aktiv

8 PVA/H2O (4)

K2.1 Au/CeO2

111,5 mg 4 h Aufheizen 4 h 400 °C 1,5 h

Aktiv!

9 PVA/H2O (4)

K2.1 Au/CeO2

253,8 mg (doppelte

1 Tag Aufheizen 4 h 400 °C, 1,5 h

aktiv

Abschlußbericht



Abscheidung) 10 EC/TE/CA

(5) K2.1 Au/CeO2

106,7 mg 3 h Aufheizen 4 h 400 °C, 1,5 h

Aktiv!

11 EC/TE/CA (5)

K2.1 Au/CeO2

114,2 mg 30 h Aufheizen 4 h 400 °C, 1,5 h

Aktiv!

12 PVA/H2O (6)

K1.3 Au/α-Fe2O3

n.b. 3 h Aufheizen 2 h 400 °C, 1 h

Gering aktiv

(a) = die Masse des Washcoats bezieht sich auf fünf mikrostrukturierte Katalysatorplättchen PVA= Polyvinylalkohol 40-88 von Fluka EC = Ethylcellulose von Aldrich TE = Terpineol von Merck CA = Carbitol Acetat von Merck 2-(2-Ethoxyethoxy)-ethyl-Acetat

7.2.2. Slurry-Optimierung am IMM Die Haftung des Katalysators/Binder Gemisches an der Oberfläche der mikro-strukturierten Reaktorplättchen wurde mittels eines Klopf- oder Falltests aus geringer Höhe evaluiert. Dabei konnte mit PVA als Binder für alle Kalzinierungsendtemperaturen eine ausreichende Haftung festgestellt werden.

Um die katalytische Aktivität der in Tab.8 aufgelisteten Co-Präzipitat-Katalysatoren zu überprüfen, wurden die mit Katalysator beschichteten mikrostrukturierte Plättchen in den Testreaktor eingebracht. Es musste festgestellt werden, dass alle Co-Präzipitate inaktiv waren.

Tabelle 8 Untersuchung der mittels Co-Präzipitation hergestellten Katalysatoren mit einer Goldkonzentration von 1 %.

Träger-material

Kalzinierungsbedingungen Katalysatorvorbehandlung: Reduktion mit 100% H2

Rkt.-T. / Aktivität

Endtemp. [°C] Zeit [h] 60 ml/min, 200 °C, 2 h [°C] Fe2O3 600 4 ja 40 - 200 / inaktiv Fe2O3 450 4 ja 40 - 200 / inaktiv NiO 600 4 ja 40 - 200 / inaktiv NiO 400 3 ohne 25 - 140 / inaktiv Co3O4 600 4 ja 40 - 200 / inaktiv Co3O4 400 3 ohne 25 - 140 / inaktiv CeO2 600 4 ja 40 - 200 / inaktiv Al2O3 600 4 ja 40 - 200 / inaktiv

Daher wurden keine weiteren Katalysatorformulierungen am IMM getestet, sondern die am HIAT entwickelte Probe für die Demonstratoren eingesetzt.

Abschlußbericht



7.3. Arbeitspaket 1.4 - Untersuchung der Katalysatoren

7.3.1. Katalysatoruntersuchungen im Plug-Flow-Reaktor am HIAT Bei den Untersuchungen der Katalysatoren im Plug-Flow-Reaktor wurden folgende Parameter untersucht: Umsatzrate in Abhängigkeit von Gaszusammensetzung, Verweilzeit und Temperatur, sowie Selektivität.

Es wurden zwei Arten von Messungen durchgeführt: Messungen der differentiellen Umsatzrate: Die CO-Konzentration änderte sich über den gesamten Katalysatorbereich nur gering, so dass überall im Reaktor näherungsweise die gleiche Reaktions-geschwindigkeit vorherrschten. Aus den differentiellen Messungen konnte die Aktivierungsenergie festgestellt werden. Je niedriger die Aktivierungsenergie, desto niedriger die Temperatur, bei welcher schon eine akzeptable Oxidationsrate zustande kommt. Für die differentiellen Messungen wurde der Katalysator üblicherweise mit 80 Gew.% Al2O3 verdünnt.

Messungen der integralen Rate: Bei den integralen Messungen wird versucht die End-konzentration CO so gering wie möglich zu halten (< 10 ppm CO im Dauerbetrieb für Anwendungen in Brennstoffzellensystemen). Bei den integralen Messungen wurde ermittelt, welche Menge an Katalysator notwendig ist um die gewünschte End-konzentration CO zu erlangen. Für die integralen Messungen wurde der Katalysator üblicherweise mit 50 Gew.% Al2O3 verdünnt.

Au/α-Fe2O3-Katalysator Aus den differentiellen Messungen an Au/α-Fe2O3 konnte eine niedrige Aktivierungsenergie für die CO-Oxidation festgestellt werden: Ea= 22,3 ± 0,7 kJ/mol (Abb.15).

2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4

-3,6

-3,5

-3,4

-3,3

-3,2

-3,1

-3,0

Ea = 22,3 ± 0,7 kJ/mol

19-7-04

log

r (r i

n m

ol C

O·s

-1·g

Au-1)

1000/T (K-1)

Abb. 15 Bestimmung der Aktivierungsenergie für die CO-Oxidation des Au/α-Fe2O3-Katalysators in synthetischem Reformat im PFR (Gesamtflussrate 500 Nml/min, φH2=355 Nml/min, φMix=100 Nml/min, φLuft=45 Nml/min, Eingangskonzentration CO=10.000 ppm, λ=3,75.

Bei den Untersuchungen am Au/α-Fe2O3-Katalysator wurde festgestellt, dass die Reaktionsraten stark abhängig waren von der Anwesenheit von CO2 im synthetischen

Abschlußbericht



Reformat. Diese Abhängigkeit wurde umso größer, je niedriger die Reaktionstemperatur war (Abb.16). Auf die Selektivität der CO-Oxidation hatte der CO2-Gehalt keinen Einfluss.

25 30 35 40 45 50 55 60 65

0

200

400

600

800

1000

Sel

ektiv

ität d

er C

O-O

xida

tion

End

konz

entra

tion

CO

(ppm

)

Temperatur (°C)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Plug-Flow-ReaktorKatalysator: 50 % K1.3 (Au/α-Fe

2O

3) 50 % Al

2O

3Reaktordimension: 28 mm Länge x 4 mm DiameterKatalysatormasse: 364 mg (davon 182 mg K1.3)

Gas: 500 Nml/min synthetisches Reformat mit 5000 ppm COmit und ohne CO2

10 % CO2

ohne CO2

Abb. 16 Einfluss von CO2 auf die selektive Oxidation von CO durch Au/α-Fe2O3 in synthetischem Reformat in Abhängigkeit von der Temperatur.

Durch Änderung der Verweilzeit, bei ansonsten gleichen Bedingungen, konnte die End-konzentration CO so eingestellt werden, dass sie den Anforderungen entsprach (Abb.17).

0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,070

10

20

30

40

50

60

70

80

40 °C50 °C

60 °C

Plug-Flow-ReaktorKatalysator: 50 % K1.3 (Au/α-Fe2O3) 50 % Al2O3Reaktordimension: 28 mm Länge x 4 mm DiameterKatalysatormasse: 364 mg (davon 182 mg K1.3)

Gas: 5000 ppm CO; 10 % CO2; 70 % H

2; 10 % Luft; Rest Ar

End

konz

entra

tion

CO

(ppm

)

mittlere Verweilzeit (s)

Abb. 17 Einfluss der Verweilzeit im PFR auf den CO-Umsatz durch Au/α-Fe2O3 in synthetischem Reformat mit 10 % CO2 bei unterschiedlichen Temperaturen.

Au/CeO2-Katalysator Die Aktivierungsenergie für die CO-Oxidation mit Au/CeO2 in synthetischem Reformat ohne CO2 beträgt 36,0 ± 0,6 kJ/mol. In Anwesenheit von CO2 liegt sie deutlich höher (Abb.18). Die Anwesenheit von CO2 verringert die CO-Oxidationsrate deutlich.

Abschlußbericht



2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4

-4,5

-4,0

-3,5

-3,0

Ea=41,0±1,0 kJ/mol

Ea=44,5±0,9 kJ/mol

Ea=36,0 ± 0,6 kJ/mol

ohne CO2 5 % CO2 9 % CO2

log

r (r i

n m

ol C

O·s

-1·g

Au-1

·s)

1000/T (K-1)

70 60 50 40 30

ϑ (°C)

Abb. 18 Bestimmung der Aktivierungsenergie für die CO-Oxidation durch Au/CeO2 in synthetischem Reformat bei unterschiedlichen CO2-Konzentrationen, in Abhängigkeit von der Temperatur (Gesamtflussrate=500 Nml/min, φMix=100 Nml/min, φLuft=45 Nml/min, φCO2=0 bzw. 5 bzw. 9 %, Rest H2, Eingangskonzentration CO=10.000 ppm, λ=3,8).

Au/Ce0,8Gd0,2O2-x-Katalysator Die Aktivierungsenergie für die CO-Oxidation durch Au/Ce0,8Gd0,2O2-x-Katalysators in synthetischem Reformat ohne CO2 wurde bestimmt auf 44,8 ± 0,5 kJ/mol im Temperaturbereich 25 - 70 °C (Abb.19).

2,90 2,95 3,00 3,05 3,10 3,15 3,20

-4,5

-4,4

-4,3

-4,2

-4,1

-4,0

-3,9

-3,8

Ea=44,8±0,5 kJ/mol

log

r (r i

n m

ol C

O·s

-1·g

Au-1)

1000/T (K-1)

Abb. 19 Bestimmung der Aktivierungsenergie für die CO-Oxidation des Au/Ce0,8Gd0,2O2-x-Katalysators in synthetischem Reformat ohne CO2. Gesamtflussrate=500 Nml/min, φLuft=φMix=50 Nml/min, φH2=400 Nml/min, Eingangskonzentration CO=5.000 ppm, λ=8.

Abschlußbericht



(Au,Pt)/CeO2-Katalysator Der (Au,Pt)/CeO2-Katalysator wurde sowohl in synthetischem Reformergas wie in synthetischem Abgas getestet.

Die Aktivierungsenergie in synthetischem Reformat im Temperaturbereich 25 - 70 °C beträgt 42,3 ± 1,6 kJ/mol CO (Abb.20). Diese Aktivierungsenergie entspricht der der übrigen Ceroxid-basierten Katalysatoren.

2,85 2,90 2,95 3,00 3,05 3,10 3,15 3,20 3,25

-4,5

-4,4

-4,3

-4,2

-4,1

-4,0

-3,9

-3,8

-3,7

Ea=42,3±1,6 kJ/mol

log

r (r i

n m

ol C

O·s

-1·g

Au-1)

1000/T (K-1)

Abb. 20 Bestimmung der Aktivierungsenergie für die CO-Oxidation des (Au,Pt)/CeO2-Katalysators in synthetischem Reformat ohne CO2. Gesamtflussrate=500 Nml/min, φLuft=φMix=50 Nml/min, φH2=400 Nml/min, Eingangskonzentration CO=5.000 ppm, λ=8.

Untersuchungen an synthetischem Abgas des Verbrennungsmotors (HIAT) Für die Zusammenstellung des synthetischen Abgases wurde die Oxidation von Isooktan als Grundlage genommen. Für die vollständige, stöchiometrische Verbrennung von Isooktan gilt annähernd:

2 C8H18 + 25 (O2 + 4 N2) 16 CO2 + 18 H2O + 100 N2

Beim Kaltstart findet noch keine optimale Verbrennung statt und dadurch entsteht unerwünschtes CO im Abgas. Dieser Betriebszustand wurde simuliert indem synthetisches Abgas mit 13,8 % CO2, 1 % CO, 19 % Ar und Rest N2 (trocken) für den Katalysatortest eingesetzt wurde. Das Gas wurde zusätzlich definiert befeuchtet. Beim Test mit 500 Nml/min synthetischem Abgas wurden die Projektziele (< 0,2 % CO) ab 70 °C schon erreicht. Ab 80 °C waren nur noch Konzentrationen < 2 ppm messbar (Abb.21). Die erzielten Ergebnisse waren reversibel im untersuchten Temperaturbereich (keine Deaktivierung bei höheren Temperaturen!).

Somit wurden die Anforderungen von Meilenstein 1 des Projektes erreicht.

Abschlußbericht



60 65 70 75 80 85 90 95 100

0

1000

2000

3000

4000

5000

CO

-Um

satz

(%)

End

konz

entra

tion

CO

(ppm

)

Temperatur (°C)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Abb. 21 Test des (Au,Pt)/CeO2-Katalysators für die Reinigung von synthetischem Abgas von CO im Temperaturbereich 60 - 100 °C. Durchflussrate 500 Nml/min, 13 % CO2, 10400 ppm CO, 1,95 % O2, Rest N2, λ=4.

7.3.2. Katalysatoruntersuchungen im Mikroreaktor am HIAT Die kalzinierten Edelstahlplättchen wurden zu fünft in Parallelbetrieb im vom IMM gelieferten Testreaktor auf Aktivität für die selektive CO-Oxidation in synthetischem Reformat getestet. Die Testbedingungen waren standardmäßig ein Gesamtdurch-flussrate von 500 Nml/min. Es wurden 400 Nml/min H2, 50 Nml/min Gemisch von 5 % CO in Argon und 50 Nml/min Druckluft benutzt. Dieses entspricht einer Eingangs-konzentration von 5.000 ppm CO und einem Lambdawert von 8. Ein Testergebnis ist in Abb.22 als Beispiel dargestellt.

50 55 60 65 70 75 800

200

400

600

800

1000

1200

Test Charge 8 im MikroreaktorKatalysator: K2.1 (Au/CeO2)Gesamtfluss: 500 Nml/min (400 H

2, 50 Mix, 50 Luft)

CO in: 5277 ppm11-11-2004

CO

-End

konz

entra

tion

(ppm

)

Temperatur (°C)

0

20

40

60

80

100

CO

-Um

satz

(%)

Abb. 22 Aktivitätstest für die CO-Oxidation in synthetischem Reformat im Mikroreaktor. Als Katalysator wurde Au/CeO2 benutzt. Für die Washcoatherstellung wurde eine Suspension auf PVA-Basis benutzt.

Abschlußbericht



Der Katalysator K5-2 (ebenfalls 5 Gew.% Au auf CeO2) wurde im Mikrorektor ebenfalls am HIAT in synthetischem Reformat untersucht. Allerdings wurden noch realistischere Bedingungen für den Einsatz im Abgas von Verbrennungsmotoren gewählt. Das simulierte Abgas bestand aus 10.400 ppm CO, 20 Vol.% CO2, 2.3 Vol% O2 (Rest N2/Ar), was einem niedrigen O/CO-Verhältnis von λ= 4,1 entspricht. Abb.23 zeigt die erzielte Ausgangskonzentration von CO für trockenes und befeuchtetes Abgas (Wassergehalt 3,3 Vol.%). Die Präsenz von Wasserdampf ist unbedingt erforderlich, um die hohe Aktivität des Katalysators zu erzielen. Bei einer WHSV von 750 Ndm³/(h gcat) wurde bei Reaktionstemperaturen oberhalb 140°C eine Reduktion des CO auf unter 2000 ppm erzielt, was mehr als 80% Umsatz entspricht. Somit wurde das Projektziel CO-Konzentration am Reaktorausgang < 0,2 Vol.% erreicht.

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

catalyst: K5-2 washcoat (82,5 mg Au/CeO2 with 5 % Au)exhaust gas with 1.04 % CO, 20 % CO

2, 2.3 % O

2, rest N2/Ar

dry 3.3 % H2O

WHSV=12.5 Nl/min·gcat

CO

-con

cent

ratio

n ou

t of r

eact

or (p

pm)

reactor temperature (°C)

Abb. 23 Aktivitätstest für die CO-Oxidation in synthetischem Motorenabgas im Mikroreaktor. Der getestete Katalysator war die Au/CeO2 (Formulierung K5-2) des HIAT.

7.3.3. Katalysatoruntersuchungen im Mikroreaktor am IMM

a) Katalysatoren mittels Co-Präzipitation Die in Tab.8 aufgeführten Katalysatoren wurden bei unterschiedlichen Gesamtfluss-raten von 750 ml/min, 100 ml/min und 45 ml/min untersucht (Feedzusammensetzung: 1,21 % CO, 25,03 % CO2, 68,93 % H2 und 4,83 % O2). Die Reaktionstemperatur wurde dabei im Bereich von 25 - 200 °C variiert. Wie bereits in Abschnitt 7.2.2 erwähnt, konnte bei keinem der bisher eingesetzten Co-Präzipitate eine katalytische Aktivität festgestellt

Abschlußbericht



werden. Auch die mit der Reduzierung der Gesamtflussrate einhergehende Verlängerung der Verweilzeit (0,036 s, 0,27 s und 0,6 s) der Reaktanten im Reaktor zeigte keinen Einfluss auf die Ergebnisse der Screeningtests.

b) Katalysatoren mittels Imprägnierung Die mittels Imprägnierung von Washcoats hergestellten und gestesteten Katalysatoren sind in Tab.9 zusammengefasst. Die Katalysatoren wurden bei Gesamtflussrate von 100 ml/min und 45 ml/min untersucht (Feed: 1,21 % CO, 25,03 %CO2, 68,93 %H2, 4,83 % O2). Unabhängig von der Gesamtflussrate konnte im Temperaturbereich von 25 - 150 °C allerdings kein aktiver Katalysator identifiziert werden.

Tabelle 9 Untersuchung der mittels Imprägnierung hergestellten Katalysatoren mit einer Goldkonzentration von 5 %.

Träger-material

Kalzinierungsbedingungen nach Imprägnierung

Katalysatorvorbehandlung: Reduktion mit 100% H2

Rkts.-T. / Aktivität

Endtemp. [°C] Zeit [h] 40 ml/min, 150 °C, 1 h [°C] γ-Al2O3 450 3 ja 40 - 150 / inaktiv γ-Al2O3 400 3 ohne 25 - 140 / inaktiv γ-Al2O3 100 2,5 ohne 25 - 140 / inaktiv Al2O3-Puralox 450 3 ja 40 - 150 / inaktiv TiO2 450 3 ja 40 - 150 / inaktiv TiO2 400 3 ohne 25 - 140 / inaktiv TiO2 100 2,5 ohne 25 - 140 / inaktiv

c) Referenztest mit einem mittels Imprägnierung hergestellten Pt/Rh-Katalysator Um die neuen mittels Co-Präzipitation und Washcoat-Imprägnierung hergestellten Katalysatoren hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität vergleichen zu können, wurde ein bekannter Katalysator basierend auf den Edelmetallen Platin und Rhodium im Test-reaktor unter den gleichen Reaktionsbedingungen evaluiert. Die Versuche wurde mit einer Feedzusammensetzung von 1,21 % CO, 25,03 % CO2, 68,93 % H2 und 4,83 % O2 (λ = 4) und einer Gesamtflussrate von 130 ml/min durchgeführt. Die auf die Katalysatormasse bezogene Raumgeschwindigkeit (WHSV) betrug entsprechend 174 Ndm³/(h•g) Katalysator. Die CO-Umsätze dieses Katalysators bei verschiedenen Temperaturen zwischen 100 °C und 200 °C sind in Abb.24 zusammengefasst.

Bei Temperaturen oberhalb von 150 °C wurden in einem Zeitraum von etwa einer Stunde 100 % des Kohlenmonoxids oxidiert. Unterhalb dieser Temperaturschwelle nahm die Fähigkeit des Katalysators CO zu oxidieren erheblich ab. Entsprechend wurden bei 100 °C nur noch 40 % Umsatz erreicht. Des Weiteren zeigte sich, dass der Katalysator bei Temperaturen unterhalb von 150 °C bereits nach kurzer Zeit einen Aktivitätsverlust erlitt.

d) Referenztest im Festbett am HIAT Schließlich wurde ein Au/Co3O4 Katalysator am IMM als Pulver und nicht als Beschichtung hergestellt und von einem Mitarbeiter des IMM zusammen mit HIAT am HIAT vermessen, um zu klären, ob die Inaktivität der Proben wirklich am Einsatz des Binders liegt. Tatsächlich wurde an der Probe bei einer Eingangskonzentration von 0,5 Vol.% CO und 80 Vol.% H2 Rest N2 bei einem O/CO Verhältnis von λ=8 bereits bei

Abschlußbericht



50°C Reaktionstemperatur für eine Dauer von 20 Stunden vollständiger Umsatz des CO erzielt, wie in Abb.24 dargestellt. Der Katalysator deaktivierte allerdings rasch, als ein Teil des Wasserstoffs durch 20 Vol.% CO2 ersetzt wurde.

0:00

1:42

100 110

120

150 160

170

180

190

200

210

220

0

20

40

60

80

100

CO

con

vers

ion

/ %

Zeit / hr:min

T / °C

Abb. 24 CO-Umsatz des Pt/Rh-Katalysators bei verschiedenen Reaktionstemperaturen (WHSV 174 Ndm³/(h•g)).

λ=8, 5%Au auf Co3O4, Reaktionstemperatur 50°C

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Stunden

% C

O U

msa

tz

20% CO2ohne CO2

Abb. 25 Aktivitätstest für die CO-Oxidation in synthetischem Reformat im Festbett. Der getestete Katalysator war eine Au/Co3O4 Formulierung.

Abschlußbericht



7.4. Arbeitspaket 1.5 - Standzeituntersuchung des optimierten Kataly-sators

HIAT führte eine Stanzeituntersuchung in synthetischem Reformat an dem Katalysator K5-2 durch. Bei einer Feedzusammensetzung von 10.000 ppm CO, 2 Vol.% O2, 70 Vol.% H2 (Rest N2, Ar) und einer WHSV von 360 Ndm³/(h•gcat) wurde bei einer Temperatur von 80°C für eine Dauer von ca. 400 Stunden ca. 30% Umsatz erzielt (siehe Abb.26). Beimischen von 5 Vol.% Wasserdampf führte erwartunggemäß zu einer Erhöhung der katalytischen Aktivität auf 50% Umsatz.

Somit wurden die Anforderungen von Meilenstein 2 des Projektes sogar übertroffen, da nur eine Standzeit von 240 Stunden angesetzt gewesen war.

Standzeitmessung HIAT Katalysator K5-2 als Washcoat in synthetischem Reformat

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

0 100 200 300 400 500 600

Standzeit (h)

CO

-Kon

zent

ratio

n (p

pm)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

CO

2-K

onze

ntra

tion

(%)

CO-Konzentration CO2-Konzentration

Ausfall H2

Wiederaufnahme Betrieb

Beimischen 5 % H2O in Reformat

MessbedingungenFlowrate: 500 Nml/minEingang: 1 % CO, 2 % O2, 70 % H2, Rest: Ar, N2

Temperatur: 80 °CLambda: 4 WHSV: 6,0 l·min-1·gKat

-1

Abb. 26 Standzeituntersuchung des Katalysators K5-2 am HIAT

7.5. Arbeitspaket 2.1 - 5-fach Testreaktor Primäres Ergebnis des Arbeitspaketes 2.1 war die Entwicklung und Fertigung eines 5-fach Testreaktors für zwei Betriebsweisen. Zum einen können fünf unterschiedliche Katalysatoren hinsichtlich ihrer Aktivität parallel untersucht werden (Primärscreening) und zum anderen kann der Reaktor für ein Sekundärscreening mit bis zu fünf gleichen Katalysatoren bestückt werden. Letztere Variante ist in zusammengebauter Form in Abb.27 gezeigt. Daneben ist die Endkappe für das 5-fach Parallelscreening abgebildet.

Die Schubladenelemente des Testreaktors, in denen die Katalysatorplättchen platziert werden, sind in Abb.28 (links) dargestellt. Daneben sind einzelne, bereit beschichtete Katalysatorplättchen zu sehen.

Die Auslegung des Testreaktors erfolgte gemäß den Spezifikationen. Eine für die Reaktionsbedingungen ausreichende Druckstabilität und Dichtigkeit wurde mittels eines Leckagetests überprüft. Dazu wurde der Reaktor bei Raumtemperatur und bei 120 °C mit 7 bar Druck beaufschlagt und die Druckabnahme über die Zeit bestimmt. Die Ergebnisse dieses Leckagetests für die Dichtungsmaterialien Graphit und Viton sind in

Abschlußbericht



Tab.10 aufgelistet und liefern für beide Dichtungsmaterialien sehr gute Ergebnisse, da der Reaktor annähernd bei Umgebungsdruck betrieben wird.

Abb. 27 Testreaktors für das Primärscreening (links) und Endkappe für das Sekundärscreening (rechts).

Abb. 28 Geöffneter Testreaktors mit Blick auf die Schubladenelemente für die Katalysatoren (links) und eine einzelne beschichtete Reaktionsplättchen (rechts).

Tabelle 10 Verlustströme bei verschiedenen Temperaturen und Dichtungsmaterialien. Temp. [°C] Verluststrom bezogen auf Gesamtvolumen [%/h] Graphit Viton 23 1,92 0 120 2,01 0,30

Um die Temperaturgleichverteilungen zu überprüfen, wurde der Testreaktor mittels der Heizpatronen auf verschiedene Temperaturen gebracht. Mit einer Infrarotkamera wurden anschließend Wärmebilder aufgenommen (Abb.29).

Abschlußbericht



Abb. 29 Wärmebild des Testreaktors bei 150 °C (im Vordergrund ist das Erdungskabel des Reaktors zu sehen).

Der Verlauf der Temperatur an der Reaktoroberfläche bei verschiedenen Temperaturen ist in Abb.30 gezeigt. Bis zu einer Reaktorinnentemperatur von 100 °C gibt es nur sehr geringe Temperaturabweichungen auf der in Abb.29 eingezeichneten Diagonalen. Insbesondere die Position der Heizpatronen, die sich auf dieser Diagonalen bei 31 mm und 49 mm befinden, bilden sich im Temperaturprofilen der Wärmebilder nicht ab. Die gefundenen Abweichungen bei höheren Temperaturen sollten daher vielmehr auf eine leicht unterschiedliche Oberflächenbeschaffenheit und der damit einhergehenden veränderten Reflektion der Wärmestrahlung zurückzuführen sein. Insgesamt sorgt die Wärmeleitung des Edelstahlgehäuses für eine ausreichende Gleichverteilung.

0

40

80

120

160

200

0 10 20 30 40 50 60 70 80Koordinate / mm

Tem

pera

tur

/ °C

200 °C

150 °C

100 °C

50 °C

HeizpatronenBohrungen für Verschraubung

0

40

80

120

160

200

0 10 20 30 40 50 60 70 80Koordinate / mm

Tem

pera

tur

/ °C

200 °C

150 °C

100 °C

50 °C

HeizpatronenBohrungen für Verschraubung

Abb. 30 Verlauf der Oberflächentemperatur des Testreaktors entlang des Doppelpfeils in Abb.25 bei verschiedenen Temperaturen.

Insgesamt wurden im Rahmen des Arbeitspaketes zwei 5-fach Testreaktoren gebaut. (Meilenstein 3) Von diesen wurde einer an das HIAT ausgeliefert. Der zweite Reaktor verblieb für Katalysatortests am IMM. Im Anschluss an die Fertigstellung wurden die 5-fach Testreaktoren am HIAT und am IMM in die jeweiligen Teststände integriert.

Somit wurden die Anforderungen von Meilenstein 3 des Projektes erreicht.

Abschlußbericht



7.6. Arbeitspakete 2.2 und 2.3 - Mikrotechnische Auslegung, Konstruk-tion und Fertigung der drei Demonstratoren am IMM

Die Reaktoren wurden wie in Kapitel 4.6 beschrieben realisiert. Somit wurden die Anforderungen von Meilenstein 4 des Projektes erreicht.

7.7. Arbeitspaket 3.1 - Erprobung der CO-Kaltgasreinigung des Abgases eines Verbrennungsmotors (IMM, ICEMASTER)

Im folgenden wird zunächst die allgemeine Abgasbilanzierung kurz erläutert.

Für den Testmotor HONDA GX 160 K1 liegen als Betriebsdaten ein spezifischer Kraftstoffverbrauch (SKV) von 313 g/kWh und ein spezifischer CO-Ausstoß (SCOA) von 313 g/kWh vor. Dies entspricht einem hohen zulässigem Wert von 6,1 Vol.% CO im trockenen Abgas, was ca. 300 Ndm³/h CO entspricht. Bei einer Motorleistung PMotor von 1,2 kW ergibt sich bei einer Drehzahl von 1800 min-1 und einem Hubraum von 163 cm³ ein Abgasstrom von 4890 Ndm³/h bzw. 73,4 Ndm³/min.

Abgas

zulässig CO,zulässig CO,

Molzulässig CO,zulässig CO,

CO

zulässig CO,zulässig CO,

MeßzeitMotor

zulässig CO,

Abgas

C AbgasC,

MolMolCC

OktanIsoOktanIso

BenzinC

MotorMeßzeit

BenzinBenzin

MeßzeitMotor

Benzin

V

Vc(9)

VnV(8)

Mm

n(7)

tPm

SCOA(6)

VVc(5)

Nl/mol22,4VmitVnV(4)

g/mol114MmitMm8n(3)

PSKVtmm(2)

tPmSKV(1)

&

&

&&

&&

&

&

&

&&

&&

&

≈

⋅=

=

⋅=

≈

=⋅=

=≈

⋅==

⋅=

−−

7.7.1. Messungen ohne Katalysatorsystem nach dem Motor Abb.31 zeigt den Verlauf der Motorabgastemperatur und der Konzentrationen von O2, N2, CO, CO2, und H2O bei unterschiedlichen Motorbetriebszuständen.

Abschlußbericht



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Leerl

auf; D

KL 0,5

Leerl

auf; D

KL zu

Leerl

auf; D

KL auf

Leerl

auf; D

KL 0,5

Leerl

auf; D

KL 0,5

DKL 0,5;

Last

800 W

DKL 0,5;

Last

1100

W

Kon

zent

ratio

n [V

ol%

]

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Tem

pera

tur [

°C]Sauerstoff

StickstoffCOCO2H2OT

Einbau Last

Abb. 31 Temperatur und Ergebnisse der Mikro-GC Analysen bei verschiedenen

Motorbetriebszuständen

Wie Abb.31 zu entnehmen ist, steigt die Abgastemperatur erwartungsgemäß beim Öffnen der Drosselklappe und bei Anlegen einer Last an den Stromgenerator des Systems. In Abb.32 sind die Analysen nochmals mit erweiterter Aufspreitzung der Y-Achse dargestellt. Die Konzentration des CO liess sich bei wechselnden Betriebszuständen nicht reproduzierbar messen. So wurden bei Leerlauf und Drosselklappenstellung (DKL) 0,5 unterschiedliche Werte der CO-Konzentration gemessen werden. Diese Tatsache erschwert die Auswertung der Meßergebnisse. Aus Abb.33 wird ersichtlich, daß besonders die leichten Kohlenwasserstoffe und der ebenfalls im Abgasstrom befindliche Wasserstoff bei Öffnen der Drosselklappe und unter Last stark abnehmen, während der Anteil des nicht umgesetzten Iso-Oktans eher weniger vom Betriebszustand des Motors abhängt. Auffällig sind die großen Mengen Wasserstoff, die der Motor abgibt. Generell ist zu bemerken, daß der später getestete Katalysator wahrscheinlich eine geringe Verträglichkeit gegen die auftretenden Kohlenwasserstoffe aufweist und daher eine Desaktivierung im Abgasstrom zu erwarten ist.

Die Effizienz des Wasseradsorbers wird in Abb.34 dokumentiert. Während des Aufheizvorganges des Adsorbers und des Gasreinigungsreaktors (GRR; entspricht Demonstrator A) wurde der Wassergehalt des Abgases stets auf Werte unterhalb der bei der jeweiligen Reaktortemperatur geltenden Sättigungskonzentration reduziert. Erst nach 30 Minuten und bei einer Temperatur des Adsorbers oberhalb 100°C näherten sich der gemessene Wassergehalt dem zu erwartenden Gehalt (15 Vol.%) im Abgas an.

Abschlußbericht



0

2

4

6

8

10

12

14

16

Leerl

auf; D

KL 0,5

Leerl

auf; D

KL zu

Leerl

auf; D

KL auf

Leerl

auf; D

KL 0,5

Leerl

auf; D

KL 0,5

DKL 0,5;

Last

800 W

DKL 0,5;

Last

1100

W

Kon

zent

ratio

n [V

ol%

]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Kon

zent

ratio

n N

2 [V

ol%

]

SauerstoffCOCO2H2OStickstoff

Abb. 32 Ergebnisse der Mikro-GC Analysen bei verschiedenen Motorbetriebszuständen (1)

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

Leerl

auf; D

KL 0,5

Leerl

auf; D

KL zu

Leerl

auf; D

KL auf

Leerl

auf; D

KL 0,5

Leerl

auf; D

KL 0,5

DKL 0,5;

Last

800 W

DKL 0,5;

Last

1100

W

Kon

zent

ratio

n [V

ol%

]

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

Kon

zent

ratio

n H

2 [V

ol%

]MethanEthenPropan/PropenIsooctanWasserstoff

Abb. 33 Ergebnisse der Mikro-GC Analysen bei verschiedenen Motorbetriebszuständen (2)

Abschlußbericht



0

25

50

75

100

125

150

5 min 12 min 22 min 30 min 43 min

Tem

pera

tur [

°C]

0

5

10

15

20

25

30

Kon

zent

ratio

n H

2O [V

ol%

]

T AdsorberT GRRH2O

Abb. 34 Wasserrückhaltung im Adsorber gemessen nach dem Gasreinigungsreaktor

Tab.11 zeigt die Betriebsbedingungen und die Ergebnisse der gaschromatographischen Analysen, die bei ersten Versuchen mit an den Motor angeschlossenem Gasreinigungsreaktor erzielt wurden. Hierbei wurde noch keine Zusatzluft in das System eingespeist. Es ist an der Probenahmestelle (3) nach dem GRR eine Verringerung der CO-Konzentration um ca. 0,5 Vol.% zu beobachten, die mit einer parallel zu erwartenden Verringerung der Sauerstoffkonzentration und einer Erhöhung der CO2-Konzentration einhergeht. Dies entspricht einem Umsatz des Kohlenmonoxids von ca. 12,5%. Dieser niedrige Wert kann unter anderem auf die zu niedrige Katalysatorbeladung des Demonstrators zurückgeführt werden. Tab. 11 Meßergebnisse am GRR ohne Zusatzluft

Probenahmestelle Nach Motor (1) Nach Adsorber (2) Nach GRR (3)

Gastemperatur [°C] 211 133 105

CO 3,90 4,00 3,55O2 2,55 2,74 2,28

CO2 7,44 7,65 8,51H2O 13,6 13,9 13,8N2 68,4 70,2 70,4

CH4 0,017 0,014 0,018C2H4 0,014 0,012 0,011C3H6 0,005 0,005 0,005

Iso-C8H18 0,021 0,020 0,022H2 1,73 1,37 1,42

Leerlauf; DKL Stellung 0,5; Messungen ohne Zusatzluft

Gaskonz. [Vol.%]

Abschlußbericht



Tab. 12 zeigt die Messungen, die anschließend unter Einsatz von Zusatzluft durchgeführt wurden. Leider ist hier unabhängig von der zugespeisten Luftmenge kein signifikanter Umsatz des Kohlenmonoxids mehr zu erkennen. Dies kann durch die oben bereits erwähnte mögliche Desaktivierung des Katalysators durch Kohlenwasserstoffe bedingt sein. Der Demonstrator war bei Beginn dieser Messungen bereits einige Stunden dem Abgasstrom ausgesetzt gewesen. Allerdings zeigten die Messungen am Mikro-GC immer wieder Schwankungen, die eine Evaluierung der Ergebnisse erschwerte. Daher wurden die letzten Versuche in Zusammenarbeit mit ICEMASTER mit deren Abgasmeßgerät am IMM wiederholt. In Tab. 13 sind schließlich diese Messungen zusammengefaßt. Leider konnte auch hier keine nennenswerte Aktivität des Katalysators mehr beobachtet werden.

Tab. 12 Meßergebnisse am GRR mit Zusatzluft – Messungen mit Mikro-GC Probenahmestelle

Zusatzluft [Ndm³/min] 0 18 24 30 36Temp. nach Motor [°C] 268 255 255 250 245

Temp. Oberfläche GRR (3) [°C] 130 130 130 130 135

CO 4,1 4,1 3,8 3,9 3,6CO2 7,9 7,8 7,7 7,5 7,4H2O 13,9 14 13,9 13,4 12,9

Gaskonz. [Vol.%] im Abgas (Verdünnungsbereinigt ohne Zusatzluft)

Nach GRR (3)Leerlauf; DKL Stellung 0,5; Messungen mit/ohne Zusatzluft - Mikro-GC

Tab. 13 Meßergebnisse am GRR mit Zusatzluft – Messungen mit Mikro-GC Probenahmestelle

Zusatzluft [Ndm³/min] 0 0 24 36 36Temp. nach Motor [°C] 252 235 225 212 212

Temp. Oberfläche GRR (3) [°C] 150 157 134 120 180

CO 4,8 5,0 4,8 4,2 4,8CO2 10,4 10,4 10,6 10,0 9,9

Messungen mit/ohne Zusatzluft - Abgasmeßgerät

Gaskonz. [Vol.%] im Abgas (Verdünnungsbereinigt ohne Zusatzluft)

Leerlauf; DKL Stellung 0,5; 1800 U/min; 550 W Last

Nach GRR (3)

7.8. Arbeitspaket 3.2 - Erprobung der CO-Feingasreinigung von synthetischem Reformat (HIAT, IMM)

7.8.1. Arbeitspaket 3.2 - Messungen am HIAT

Der vom IMM angefertigte Demonstrator B wurde am HIAT in synthetischem Reformat getestet mit einer Gesamtflussrate von 1000 Nml/min. Dies entspricht einer WHSV von 50 Ndm³/(h•gcat). Dieser Wert ist niedriger verglichen zu den Messungen am Motorabgastest, da die Reinigungsaufgabe hier auf eine möglichst vollständige Umsetzung des CO abzielt. Der Reaktor wurde eingefahren bei 80 °C in einem Gasgemisch aus Luft, Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Argon (1,2 Vol.% CO, 2 Vol.% O2, 65 Vol.% H2, Rest Ar und N2). Anfangs wurde der Gasstrom nicht zusätzlich

Abschlußbericht



befeuchtet. Nach etwa 220 Minuten Betriebszeit wurde dem Gasstrom ca. 3,3 Vol.% Wasser hinzugefügt. Das hinzudosierte Wasser führte zu einer erheblichen Leistungssteigerung des Reaktors bei der selektiven CO-Oxidation. In Abb.35 ist das Einfahrprozedere des Demonstrators graphisch dargestellt.

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

0.5

1

1.5

2

2.5

Betriebszeit (min)

Konz

entra

tion

CO

im D

emon

stra

tor-

Abga

s (p

pm)

Kon

zent

ratio

n C

O2,

O2 i

m D

emon

stra

tor-

Abga

s (%

)

Zudosierung Wasser

Reaktortemperatur: 80 °CFlussrate: 1000 Nml/min

CO

CO2

O2

Einganskonzentration CO: zirka 12000 ppmEingangskonzentration CO2: 0 %Eingangskonzentration O2: 2 %Eingangskonzentration H2: 65 %Rest: N2 und Ar

Abb. 35: Erster Betriebstest des Demonstrators B am HIAT in synthetischem Reformat

Der Umsetzungsgrad des CO entsprach nach 6 Stunden Laufzeit 95 % bei 51 % Selektivität. Ausgehend von einer Beladung der Reaktorplatten von 20 mg Katalysator mit 5 % Gold betrug die integrale Reaktionsgeschwindigkeit 1,4·10-4 mol CO·s-1·gAu

-1.

Die Temperaturabhängigkeit der Reaktorleistung wurde getestet in einem etwas geänderten Gemisch aus Luft, Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Argon (1 Vol.% CO, 70 Vol.% H2, 2 Vol.% O2, Rest Ar und N2), mit einer Gesamtflussrate von 1000 Nml/min. Dieser Gasstrom wurde zusätzlich befeuchtet (ca. 3.3 Vol.%). In Abb. 36 sind die Ergebnisse dieser Untersuchungen dargestellt.

Der Einfluss von CO2 im Reformat wurde getestet, indem dem Gasfluss 200 Nml/min CO2 hinzugefügt wurden (entspricht 20 %), der Wasserstofffluss wurde gleichzeitig um 200 Nml/min reduziert auf 500 Nml/min (50 %). Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind dargestellt in Abb.37.

Wie schon bei den Voruntersuchungen am Testreaktor und bei den Plug-Flow-Reaktor-Tests festgestellt, verringert die Anwesenheit von hohen CO2-Konzentrationen die Aktivität des Katalysators. Eine vollständige Umsetzung des Kohlenmonoxids wird dadurch erst bei höheren Temperaturen erreicht.

Abschlußbericht



0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

70 75 80 85 90 95 100 105 110 1150

10

20

30

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50

60

70

80

90

100

COUmsatz CO (%)Selektivität CO-Oxidation (%)

Einfahren des Demonstrators B am HIAT

Temperatur (°C)

CO

-Um

satz

und

Sel

ektiv

ität (

%)

Kon

zent

ratio

n C

O im

Dem

onst

rato

r-A

bgas

(ppm

)

Einganskonzentration CO: zirka 9700 ppmEingangskonzentration CO2: 0 %Eingangskonzentration O2: 2,1 %Eingangskonzentration H2: 68 %Rest: N2 und Ar

Abb. 36: Betriebstest des Demonstrators B am HIAT in synthetischem Reformat in

Abhängigkeit von der Temperatur

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

Einfahren des Demonstrators B am HIAT

Konz

entra

tion

CO

im D

emon

stra

tor-

Abga

s (p

pm)

Temperatur (°C)

ohne CO2

mit 20 % CO2

Einganskonzentration CO: zirka 1 %Eingangskonzentration CO2: 0 % bzw. 20 %Eingangskonzentration O2: 2 %Eingangskonzentration H2: 70 % bzw. 50 %Rest: N2 und ArGesamtflussrate 1 Nl/min

Abb. 37: Betriebstest des Demonstrators B am HIAT in synthetischem Reformat bei

unterschiedlichen CO2-Konzentrationen in Abhängigkeit von der Temperatur

Abschlußbericht



7.8.2. Arbeitspaket 3.2 - Messungen am IMM Der zweite Demonstrator B wurde am IMM in synthetischem Reformat vermessen. Die Feedzusammensetzung ist in Kap. 4.8 angegeben. Im Gegensatz zu den Messungen bei HIAT wurde, wie in Kap. 4.8 angegeben, eine etwas höhere Feedrate von 1.4 Ndm³/min gewählt. Die Feedtemperatur wurde konstant auf 107°C eingestellt.

Abb.38 zeigt den Umsatz für zwei Werte von O/CO (λ=4 und λ=6). In beiden Fällen wurde bei einer Reaktortemperatur von 90°C bereits vollständiger Umsatz des CO erzielt.

0

20

40

60

80

100

60 70 80 90 100 110 120 130 140

T [°C]

CO

Um

satz

[%]

O/CO=8O/CO=4

Abb. 38: Umsatz des Kohlenmonoxids in Abhängigkeit von der Reaktortemperatur und dem

Sauerstoffüberschuß

7.8.3. Arbeitspaket 3.3 und 3.4 - Stabilitätsuntersuchungen und Vorschlä-ge zur Realisierung im Serienmassstab (HIAT, IMM, ICEMASTER)

Wegen der raschen Deaktivierung des Katalysators im Motorteststand (Demonstrator A) wurden die Stabilitätsuntersuchungen obsolet. Der Demonstrator B wurde am HIAT für eine Dauer von 5 Stunden eingefahren und zeigte in dieser Phase eine Zunahme der Aktivität. Weitergehende Stabilitätsuntersuchungen wurden nicht vorgenommen.

Die Realisierung der Demonstatoren A könnte auch im Großmaßstab über kommerziell erhältliche Metallmonolithe erfolgen. Jedoch macht der vorgeschaltete Adsorber das System aufwändig und wenig kostenattraktiv.

Der Demonstrator B wurde mit Herstellungsverfahren realisiert, die am IMM in Kooperation mit mehreren Projektpartnern in parallel laufenden Projekten in die Tauglichkeit zur Massenproduktion überführt werden. Daher kann der entwickelte Katalysator künftig für unterschiedliche Reformersysteme zum Einsatz kommen.

Abschlußbericht



Darüber hinaus kann durch den hier bereits ansatzweise realisierten Einsatz der Plattenwärmetauschertechnik das Temperaturmanagement der Selektivoxidation verbessert werden, was vor allem bei größeren Systemen (Reformer im kilowatt-maßstab) von entscheidender Bedeutung ist.

8. Diskussion der Ergebnisse

8.1. Ergebnisdiskussion des HIAT Das Ziel, einen optimierten Katalysator für die CO-Feinreinigung von Reformat für Brennstoffzellen sowie für die Kaltreinigung von Abgasen zu entwickeln, wurde mit dem Au/CeO2-Katalysator infolge der Aktivitätsminderung durch CO2 nur teilweise erreicht.

Um den Einfluss des CO2 auf die katalytische Aktivität einzuschränken, wurde kubisches Cer-Gadoliniumoxid mit Oxidionenleerstellen und erhöhter Reaktionsstabilität als Katalysatorträger eingesetzt. Der CO2-Einfluss konnte nicht im vollen Umfang zurückgedrängt werden.

Mit dem Au/α-Fe2O3-Katalysator wurden im Plug-Flow-Reaktor die hohen Oxidations-raten der Literatur erreicht.[1,2] Er ließ sich aber nicht zu einem aktiven Washcoat verarbeiten. Als Ursache kommt in Frage, dass auf Fe2O3-Träger die Katalysatorpartikel als Au3+ vorliegen und in der wässrigen Suspension infolge ihres Oxidationspotentials von > +1,4 V organische Substanzen oxidieren und dabei deaktiviert werden. Auch durch Suspendieren in Terpineol/Ethylcellulose konnte der Effekt, der bei Au/CeO2-Katalysatoren nicht auftritt, nicht voll beseitigt werden.

Der Au/CeO2-Katalysator wurde letztlich auch für die Versuche zur Autoabgasreinigung eingesetzt. Während der Au/CeO2-Katalysator seine höchste Selektivität und Aktivität zwischen 30 °C und 80 °C aufweist, könnten die Au-Partikel bei praktischen Auto-Abgastemperaturen zu „Riesen“ agglomerieren bzw. verschmelzen.

Seine Aktivität wurde mit 5.000 ppm CO in synthetischem Reformat und mit 10.000 ppm CO in synthetischem Abgas mit 2 % Luftsauerstoff getestet. Gemäß Ziel-vorgaben für den Testreaktor wurden bei 70 °C weniger als 0,1 % CO am Ausgang des Reaktors gemessen. Die höhere Temperatur von 100 °C ergab weniger als 2 ppm CO im Abgas. Somit wurden die Anforderungen von Meilenstein 1 des Projektes erreicht.

Eine alternative Au/Pt-Legierung wurde untersucht, konnte aber für die Beschichtungen in den Demonstratoren wegen mangelnder Abscheidung des Platins auf dem Katalysatorträger nicht realisiert werden.

Weiterhin wurde die Langzeitstabilität des Au/CeO2-Katalysatorsystems durch eine Standzeitmessung nachgewiesen. Damit wurden auch die Anforderungen von Meilenstein 2 des Projektes erreicht.

Schließlich führte das HIAT Messungen an einem der Demonstratoren B durch, welche die hohe Aktivität des Katalysatorsystems Au/CeO2 in simuliertem Reformat belegten.

Die Zusammenarbeit IMM-HIAT war während der ganzen Projektlaufzeit sehr konstruktiv und effektiv. Der vom IMM angefertigte Testreaktor mit seinen Mikrokanal-Platten war äußerst präzise gefertigt und hat sich bei dem Katalysatortest vielfach bewährt. Gleiches gilt für die Katalysator-Schlicker-Rezeptur vom IMM – allerdings nur für den Au/CeO2-Katalysator.

Abschlußbericht



8.2. Ergebnisdiskussion des IMM Im Rahmen dieses Projektes wurden zu Beginn zwei Testreaktoren für die Katalysator-entwicklung entworfen und hergestellt. Einer der Testreaktoren wurde im Juli 2004 an das HIAT ausgeliefert. Der zweite Testreaktor verblieb für Screeningexperimente am IMM. Damit wurde der Meilenstein 3 erreicht.

Mit Hilfe zweier Verfahren, der Co-Präzipitation sowie der Imprägnierung von Wash-coats, wurden am IMM eine ganze Reihe neuer oxidgeträgerter Goldkatalysatoren hergestellt. Allerdings konnten zunächst keine aktiven Katalysator identifiziert werden.

Eine Erklärung für die Inaktivität könnte der verwendete Binder sein. In Überein-stimmung zur Katalysatorherstellung bei HIAT wurde ein Polyvinylalkohol eingesetzt, der, wie in Abschnitt 8.1 bereits ausgeführt, eine Deaktivierung des Goldkatalysators hervorrufen kann. Dies alleine kann jedoch die vorgefundene Inaktivität aller am IMM hergestellten Katalysatoren nicht zufrieden stellend erklären, da auch für das Co-Präzipitat Au/CeO2 mit 1 % Gold im Mikroreaktorversuch am IMM keine CO-Oxidation beobachtet werden konnte, dagegen aber am HIAT mit einen ähnlich hergestellten Co-Präzipitat von Au/CeO2 mit 5 % Gold ein Umsatz etwa zwischen 80 und 95 % erreicht werden konnte. Auch wenn für diese Versuche am HIAT ein synthetisches Reformat ohne CO2 verwendet worden ist und nachweislich der CO2-Gehalt im Reformat die Aktivität des Katalysators beeinflussen kann, war die vollständige Inaktivität des am IMM hergestellten Katalysators überraschend. Auch der Einsatz von Ethylcellulose als Binder brachte keine Verbesserung.

Eine mögliche Ursache für die Inaktivität sowohl der Co-Präzipitate als auch der mittels Imprägnierung hergestellten Katalysatoren könnte die Anwesenheit von Chloridionen sein. Diese können insbesondere bei Goldkatalysatoren zu einer Agglomeration der Goldpartikel während der Kalzinierung sowie zu einer Deaktivierung der katalytisch aktiven Positionen führen.[7] Möglicherweise ist ein Teil der Chloridionen an den Co-Präzipitaten haften geblieben oder beim Fällen vom Präzipitat eingeschlossen worden und konnte somit durch das Waschen mit Wasser nicht vollständig entfernt werden. Der Einsatz anderer, chloridfeier Precursor wie zum Beispiel Gold(III)acetat führte nicht zu einer erfolgreichen Copräzipitation oder Imprägnierung.

Die Fällung mit einer intensiveren Waschprozedur zeigte keine Verbesserung der Ergebnisse, obwohl ein nachfolgender Chlorid-Nachweis mit Silbernitrat die Abwesenheit von Chlorid belegte.

Im zweiten Projektjahr wurden am IMM die drei Demonstratoren ausgelegt und realisiert.

Es wurden weiterhin, teilweise in Zusammenarbeit mit ICEMASTER Abgasmessungen an einem kleinen Benzinmotor durchgeführt, die zeigten, dass der Katalysator zwar eine geringe Anfangsaktivität aufwies, dann jedoch offenbar rasch deaktivierte. Die Gründe für die geringe Aktivität liegen wohl in der beschichtungstechnisch begründeten zu geringen Katalysatorbeladung gekoppelt mit Anfangs zu geringen Reaktions-temperaturen. Vermutlich durch die Anwesenheit höherer Kohlenwasserstoffe im Motorabgas deaktivierte der Katalysator rasch.

Schließlich zeigte derselbe Katalysator bei Messungen im Demonstrator B im simulierten Reformat vollständigen Umsatz bereits bei einer Reaktionstemperatur von 90°C.

Die Zusammenarbeit mit dem HIAT lässt sich über die gesamte Projektlaufzeit als sehr fruchtbar beschreiben. An den verschiedensten Stellen wurde großzügiger Support bei

Abschlußbericht



der Katalysatorherstellung geleistet. Um mit den Screeningversuchen am IMM fortfahren zu können, wurden vom HIAT, zum Beispiel, Katalysatorsuspensionen zur Verfügung gestellt. Auch die Zusammenarbeit mit ICEMASTER war sehr gut. ICEMASTER stellte den Testmotor zur Verfügung und weiterhin Messgeräte für die Abgasmessungen. Einige der Abgasmessungen wurden in Zusammenarbeit mit einem Mitarbeiter von ICEMASTER am durchgeführt.

Abschlußbericht



9. Öffentlichkeitsarbeit / Verwertung der Ergebnisse Das Projekt und erste Ergebnisse wurden auf verschiedene Tagungen/Konferenzen der Öffentlichkeit vorgeführt.

• 15th World Hydrogen Energy Conference, Yokohama, Japan, 27. Juni bis 2. Juli 2004: Posterpräsentation und Beitrag im book of abstracts

• XI Symposium Nutzung regenerativer Energiequellen und Wasserstofftechnik, 4.-6. November 2004, Stralsund: Vortrag, Posterpräsentation und Beitrag für den Tagungsband. Titel des Vortrages: Reinigung von Reformat-Wasserstoff mittels Mikroreaktortechnik Beitrag im Tagungsband: Elgar Fokkens, Bernd Rohland, Gunther Kolb, „Removal of CO from methanol reformate by micro-reactor technology“, p. 37-39.

• 2nd France-Deutschland Fuel Cell Conference FDFC 2004, Belfort, Frankreich, 29. November bis 2. Dezember 2004: Posterpräsentation, Beitrag im book of abstracts und Abgabe Full Paper zur Veröffentlichung im Journal of Power Sources

• VIth Netherlands’ Catalysis and Chemistry Conference, Noordwijkerhout, 7 bis 9 März 2005. Poster-präsentation und Beitrag im Book of Abstracts: E. Fokkens, B. Rohland, and G. Kolb, „Removal of CO from methanol reformate by micro-reactor technology“.

• 93. Bunsenkolloquium, 16-17 Juni 2005, im Schweriner Schloss. Vortrag und Beitrag im Tagungsband: E. Fokkens, B. Rohland, M. Pietrzak, G. Kolb, „CO-Gasfeinreinigung im Mikroreaktor“

Die praktische Verwertung der Ergebnisse kann durch Patentierung und Lizenzvergabe der im Rahmen des Projektes neu entwickelten Katalysators auf der Basis von Washcoats in Mikrokanälen für Reformergas- und Abgasfeinreinigung erfolgen. Während der Katalysator für das Reformersystem eine vielversprechende Aktivität zeigte, waren die Resultate des Verbrennungsmotorabgassystem weniger vielversprechend, so dass nur im ersten Bereich eine künftige Vermarktung möglich erscheint.

10. Fazit Die Vorgehensweise bei der Katalysatorentwicklung, der Konstruktion und dem Aufbau eines Mikro-Testreaktors hatten sich durch die gute Zusammenarbeit IMM/HIAT bewährt und wurden bei der Herstellung der Demonstratoren und deren Labor- und Motortests zusammen mit der Fa. ICEMASTER fortgesetzt.

Mit der Entwicklung des Au/CeO2-Katalysators am HIAT wurden nahezu alle Ziele der Katalysatorentwicklung erreicht. Die Katalysatorformulierung konnte für das synthetische Reformat in einem Demonstrator erfolgreich getestet werden.

Abschlußbericht



11. Literaturverzeichnis

[1] M.J. Kahlich, H.A. Gasteiger, and R.J. Behm, „Kinetics of the low-temperature oxidation of CO in H2-rich gas over Au/α-Fe2O3”, J. Catal., vol. 182, pp. 430-440, 1999.

[2] Vojtech Plzak et al., “Activity, selectivity, and long-term stability of different metal-oxide supported gold catalysts for the preferential CO-oxidation in H2-rich gas”, Catalysis Letters, vol. 76 (3-4), pp. 143-150, 2001.

[3] M. Haruta, N. Yamada, T. Kobayashi, and S. Iljima, “Gold catalysts prepared by coprecipitation for low-temperature oxidation of hydrogen and of carbon monoxide”, J. Catal., vol 115, pp. 301-309, 1989.

[4] V. Plzak, Offenlegungsschrift DE 102 05 873 A1, 21 August 2003.

[5] V. Plzak, J. Garche, European Fuel Cell News, vol. 10, No. 3 & 4, pp. 16-20, 2003.

[6] R. Zapf, C. Becker-Willinger, K. Berresheim, H. Bolz, H. Gnaser, V. Hessel, G. Kolb, P. Löb, A.-K. Pannwitt and A. Ziogas, „Detailed characterization of various porous alumina-based catalyst coatings within microchannels and their testing for methanol steam reforming“, Trans IChemE, vol. 81, Part A, pp. 721-729, 2003.

[7] H. H. Kung, M. C. Kung, C. K. Costello, Supported Au catalysts for low temperature CO oxidation, J. Catal., vol. 216, pp. 425-432, 2003.

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