Abschlussbericht „KomiK II – Antimikrobielle Beschi ... · Abschlussbericht „KomiK II –...

Abschlussbericht „KomiK II – Antimikrobielle Beschichtungen“ IWT, IFAM

Seite 1 von 49

Zusammenfassung In ihrer Anwendung unterliegen wassergemischte Kühlschmierstoffe (KSS) starken

Veränderungen. Neben physikalischen Einflüssen kommen chemische Reaktionen zum Tragen.

In der Gebrauchsemulsion stellen mikrobiell bedingte Stoffwechselvorgänge hierbei einen

wesentlichen Faktor dar. Da nicht (komplett) entfernte Biofilme ein frisch gereinigtes System

sofort wieder kontaminieren können, lag der Schwerpunkt der Forschungsarbeiten in der

Verhinderung der Ansiedlung von Biofilmen auf Oberflächen durch antimikrobiell wirksame

Beschichtungen.

Gleich mehrere innovative und neuartige Entwicklungs- bzw. Untersuchungsansätze wurden im

Rahmen der Forschungsarbeiten des KomiK-II-Projektes verfolgt. Das wichtigste

Forschungsziel, die Entwicklung eines in der praktischen Anwendung dauerhaft antimikrobiellen

„Ternär-Systems“ mit den Wirkstoffen Silber, Kupfer und Zink (Ag, Cu, Zn), ist hierbei ereicht

worden.

Die Wechselwirkungen von Komponenten des Kühlschmierstoffs mit den eingesetzten

metallischen Wirkstoffen wurden ebenfalls betrachtet. Zur Langzeitwirkung, insbesondere zu

Nano-Silber, lagen bisher trotz der inzwischen weltweiten Verbreitung noch keine

wissenschaftlichen Erfahrungswerte vor. Hierzu konnte gezeigt werden, dass es nur sehr

wenige Wechselwirkungen zwischen dem Kühlschmierstoff und den Beschichtungen gibt und

dass bei den Lacksystemen eine Haltbarkeit von ca. 5 Jahren zu erwarten ist.

In Laborversuchen wurden verschiedene potenziell wirksame Beschichtungsproben identifiziert.

Diese wurden im Rahmen von Langzeitversuchen in Maschinen in der Praxis getestet. Hierbei

zeigte sich nach 10 bzw. 12 Monaten Praxistest, dass eine dauerhafte Anheftung von Bakterien

oder Pilzen auf den Proben verhindert werden konnte.

Im Rahmen Projektes konnten somit mehrere Lacksysteme und metallische Beschichtungen

entwickelt werden, die eine ausgezeichnete antimikrobielle Wirkung im Langzeit-Praxisversuch

zeigten. Die zwei besten Systeme aus Langzeitversuchen wiesen eine dauerhafte

Verminderung der mikrobiellen Belastung auf den Oberflächen von mindestens 70 % auf – dies

waren:

• Ein Lacksystem: 2-Komponenten-Instustrie-Lack mit Silber, Kupfer und geringen

Anteilen an Zink

• Eine gesputterte und gesinterte Beschichtung mit Silber und Kupfer in Kombination mit

ca. 20% Zink (Sputterzeit 20 sec. bis 30 sec.)

Das Ziel des Vorhabens wurde erreicht.


Seite 2 von 49

Das hier beschriebene Forschungsvorhaben (AiF-Nr. 1 5450 N) wurde aus

Haushaltsmitteln des Bundesministeriums für Wirtsch aft und Technologie (BMWi) über

die Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsver einigungen „Otto von Guericke“ e.V.

(AiF) vom 01.12.2007 - 31.05.2010 gefördert. Dafür bedanken wir uns ganz herzlich!


Seite 3 von 49

Inhaltsverzeichnis 1 Thema: Entwicklung von kombinierten bioziden Beschichtungen und Festlegung der

Einsatzparameter für biozide Beschichtungen auf Ag-/Cu-/Zn-Basis in Kühlschmierstoff

führenden Maschinen 4

2 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung 4

3 Forschungsziel / Lösungsweg 7

3.1 Forschungsziel 7

3.2 Eingesetzte Grundmaterialen 8

3.3 Herstellung von Proben mit antimikrobiellen Lacken (Forschungsstelle 2) 8

3.4 Beschichtung auf metallischen Oberflächen (Forschungsstelle 2) 8

3.5 Ternäre Gradienten-Proben 8

3.6 XPS-Messungen 10

3.7 Mikrobiologische Aspekte – Untersuchungen zur Wirksamkeit der Beschichtungen 11

3.8 Nachweisverfahren - Vergleich und Optimierung (Forschungsstelle 1) 11

3.9 Mikrobiologische Untersuchungen zur Ermittlung der optimalen Zusammensetzung an

Ternärproben 12

3.10 Neues Verfahren zur schnellen Identifizierung von Mikroorganismen 13

3.11 Wechselwirkungen mit KSS-Komponenten (Forschungsstelle 1+2) 14

3.12 Langzeittests (Forschungsstelle 1+2) 17

3.13 Ergebnisse der Langzeitwirkung (Forschungsstelle 1) 18

3.13.1 Langzeittests am ECO-Centrum des IWT 18

3.13.2 Praxistests bei der Fa. Tandler 21

3.14 Korrosionsmessungen 22

3.15 Normtests 25

3.16 Langzeitbeständigkeit der Beschichtungen 25

3.16.1 Langzeitstabilität der Beschichtungen 25

3.16.2 Leachingraten der Beschichtungen 29

4 Zusammenfassung der Ergebnisse und Übereinstimmung der erreichten mit den

vorgegebenen Zielen 31

5 Anwendung und wirtschaftliche Bedeutung für kleine und mittlere Unternehmen 33

6 Transfer der Forschungsergebnisse 33

7 Durchführende Forschungsstellen 36

8 Zitierte und relevante Literatur 36

8.1 Relevante Literatur von Mitarbeitern der Forschungsstellen zum Thema 39

Anhang l A. Datenblätter der Oberflächenanreicherungen 40

Anhang l B. Verwendete Nährmedien 41

Anhang l C. Einsatzmatrix 42

Anhang l D. Sinterprozesse und XPS-Messungen 43


Seite 4 von 49

AWT

Arbeitsgemeinschaft Wärmeb ehandlung Bewilligungszeitraum: und Werkstofftechnik e. V. 01.12.2007 – 31.05.2010 AiF-Mitgliedsvereinigung

Abschlussbericht des Vorhabens „KomiK II“ AiF-Nr. 1 5450N für den Zeitraum 01.12.2007 – 31.05.2010

1 Thema: Entwicklung von kombinierten bioziden Besc hichtungen und Festlegung der Einsatzparameter für biozide Beschichtungen auf Ag-/Cu-/Zn-Basis in Kühl-schmierstoff führenden Maschinen

2 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche P roblemstellung

In der Metall verarbeitenden Industrie werden Kühlschmierstoffe in verschiedenen Zerspan- und

Umformprozessen eingesetzt. Ihre Hauptaufgaben liegen im Kühlen und Schmieren und dem

Abtransport der Späne. Die Kühlschmierstoffe (KSS) werden unterteilt in nicht wassermischbare

KSS und wassermischbare KSS. Wassermischbare KSS werden nach ihrem Lösungsverhalten

unterschieden in Emulsionen und reinen Lösungen. Im Anwendungszustand werden sie als

wassergemischte Kühlschmierstoffe bezeichnet. An den Endverbraucher werden sie als

Konzentrat geliefert und vor Ort mit Wasser verdünnt. Der Anteil an Konzentrat in der Mischung

richtet sich nach der technischen Anwendung und liegt in der Regel in einem Bereich zwischen

3% und 10%.

Der Fokus des Forschungsprojektes lag auf Werkzeugmaschinen, in denen wassermischbarer

Kühlschmierstoff eingesetzt wird. Diese wassermischbaren Kühlschmierstoffe (KSS) unterliegen

neben chemischen und physikalischen Veränderungen auch Veränderungen, die durch

mikrobiologische Umsetzungen von bestimmten Bestandteilen (z.B. Additive wie Entschäumer,

Korrosionsschutz) hervorgerufen werden. Eine genaue Auflistung der unterschiedlichen

Inhaltsstoffe findet sich in der MAK-Liste [2000].

Die Folge von Veränderungen der Kühlschmierstoffe sind kürzere Standzeiten,

Verschlechterung der Werkzeugqualität und damit kürzere Wechselintervalle und höhere

Kosten [Walter 2006, Rabenstein 2009].

Laut der umfangreichen Recherche von Häusser et al. [1985] werden und wurden ca. 300

verschiedenen chemische Substanzen in KSS verwendet. Ein einzelner wassermischbarer KSS

kann bis zu 60 verschiedene Einzelsubstanzen enthalten. In der Regel finden sich etwa 15 bis

20 der Grundchemikalien in der Rezeptur eines Konzentrates wieder. Die Rohstoffe liegen,

bedingt durch die großtechnische Herstellung und Verarbeitung, in unterschiedlicher Reinheit

vor und enthalten Beimischungen unbekannter Zusammensetzung. Dieser Umstand erschwert

häufig die chemische Analyse von in Gebrauch befindlichen KSS. Die Mischungsverhältnisse

und der chemische Aufbau der KSS-Additive unterscheidet sich je nach Hersteller.


Seite 5 von 49

Der Umsatz der wassermischbaren KSS ist in Deutschland seit einigen Jahren auf einem relativ

stabilen Niveau von etwa 30.000 Tonnen pro Jahr. Wird eine mittlere Anmischkonzentration von

5% angenommen, ergibt sich hieraus ein Volumen an Gebrauchsemulsion von 600.000

Tonnen, mit denen pro Jahr in Deutschland umgegangen wird. Diese Mengen müssen nach

Gebrauch als belastete Abwässer entsorgt werden, sodass sich z.B. eine Verlängerung der

Standzeiten positiv in der Kostenbilanz und Ressourcen schonend auswirken wird [BAFA 2006].

Wassergemischte Kühlschmierstoffe sind also nicht nur als ein technisches Hilfsmittel oder

Werkzeug zu betrachten, sondern sie stellen einen wichtigen Faktor in der Fertigungstechnik

dar, der Einfluss auf die Fertigungsqualität und -kosten nimmt [Koch 2006].

In der Anwendung unterliegen wassergemischte KSS starken Veränderungen. Neben den

physikalischen Einflüssen wie hohen Temperaturen und Drücken an der Zerspanungsstelle

sowie erheblichen Scherkräften kommen chemische Reaktionen zum Tragen. In der

Gebrauchsemulsion stellen mikrobiell bedingte Stoffwechselvorgänge hierbei einen

wesentlichen Faktor dar.

Wassergemischte KSS bieten Mikroorganismen, hierzu zählen Bakterien, Pilze und Hefen, sehr

gute Wachstumsbedingungen. Die biologisch verwertbaren Bestandteile der KSS werden von

ihnen als Nahrungsquelle genutzt. Badtemperaturen von 20°C bis 45°C während der

Bearbeitung bieten optimale Bedingungen für den mikrobiellen Stoffwechsel [Mattsby-Baltzer

1989]. Die mikrobiellen Abbauvorgänge und die damit einhergehenden chemischen

Veränderungen der KSS-Inhaltsstoffe führen zu einem Verlust der gewünschten technischen

Eigenschaften der KSS. Die mikrobielle Verwertung von Kühlschmierstoff-Komponenten führt

zur Bildung neuer, chemisch nicht bekannter Zwischenprodukte, einer Reduktion des pH-

Wertes, dem Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit u.a.m. Es kommt zu einem erhöhten

Verschleiß an den Werkzeugen, vermehrter Korrosion an Werkstücken und Maschine, bis hin

zu der Bildung von Verfärbungen und üblen Gerüchen der Emulsion. Die Standzeit des

Kühlschmierstoffs wird vermindert.

Die Kontamination der wassergemischten KSS mit Mikroorganismen hat verschiedene

Ursachen. Zum Beispiel erfolgt durch das Ansetzwasser ein Eintrag von Bakterien, Hefen und

Pilzen in das System. In der Praxis verwendet man normalerweise Leitungswasser. Dieses darf

nach der Trinkwasser-Verordnung bis zu 100 vermehrungsfähige Bakterienkeime/ml enthalten

[TVO 2001]. Die Beseitigung der normalen Besiedlung aus dem Trinkwasser würde eine

apparativ aufwändige Sterilfiltration voraussetzen. Diese ist mit hohen Kosten verbunden und

wird in der Praxis nicht angewandt.

Besonders kritisch wird es, wenn sich in solchen Systemen Biofilme ansiedeln. Die

Organisation von Mikroorganismen in Biofilmen schützen die Bakterien und Pilze durch

spezielle Substanzen in einer Art „Schutzschleim“ gegen Trockenheit, Hitze, vor allem aber

gegen Biozide. Nicht entfernte Biofilme kontaminieren eine frisch gereinigte Maschine innerhalb


Seite 6 von 49

kürzester Zeit [Veilleitte 2004]. Diese Wiederverkeimung führt zu einer noch schnelleren

mikrobiellen Verwertung der abbaubaren Inhaltsstoffe und damit zu einem irreversiblen Verlust

der KSS-Eigenschaften [Walter 2006, Rabenstein 2009]. Die dabei entstehenden Biofilme

können eine Stärke von wenigen µm bis zu einigen Zentimetern haben und somit zusätzlich zu

Verstopfungen von Rohrleitungen führen.

Da die vorhandenen Mikroorganismen bereits an die Lebensbedingungen in einem KSS

angepasst sind, reicht eine, mit einer Zellzahl von 107/ml kontaminierte Restmenge von 100 ml

aus, um ein Anlagenvolumen von 1 m3 mit einer Zellzahl von 103/ml zu verschmutzen.

Veillette [2004] beschreibt ebenfalls dieses Phänomen (Abb. 1). Bereits 12 Stunden nach der

Reinigung des Systems stiegen die Zellzahlen (Kolonien bildende Einheiten – KBE) auf über

10³ KBE/ ml an.

Biofilme bieten den Mikroorganismen einige Vorteile. Die Strömungsgeschwindigkeiten des

umgebenden Mediums werden herabgesetzt. Das Eindringen von schädlichen Stoffen wie

Bioziden wird durch einen schützenden Schleim aus so genannten „extrazelluläre polymere

Substanzen (EPS)“ stark vermindert. Synergien entstehen durch die Besiedlung mit

unterschiedlichen Arten. Die beschriebenen Vorteile für die Mikroorganismen stellen bei der

Reinigung des Systems eine der größten Probleme dar. Die Entfernung der Biofilme kann zum

Teil nur mechanisch erfolgen. Schwer oder nicht zu erreichende Maschinenbereiche,

Leitungssysteme und Schläuche stellen besonders kritischen Bereiche dar, die sich einer

kompletten Reinigung entziehen. Die Biofilme bilden somit die Hauptkontaminationsquelle bei

der Neubefüllung eines KSS-Systems.

Abbildung 1: Schneller Anstieg der Bakterienzahl in einem KSS-System nach Reinigung und Neubefül-lung durch Rekontamination [Veillette 2004]

Zur Vermeidung der beschriebenen Effekte ist es notwendig, die Entstehung von Biofilmen in

einem KSS-System zu unterdrücken. Aufbauend auf den Ergebnissen des Vorgängerprojektes

„KomiK“ (AiF-Nr. 14082 N/1) sollte in diesem Forschungsprojekt die antimikrobielle Wirkung von

Beschichtungen detailliert untersucht werden. Hierbei kamen neben Silberpartikeln auch

Kupfer- und Zinkpartikel als antimikrobielle Wirkstoffe zum Einsatz.


Seite 7 von 49

Bei Lacken, Farben oder anderen Beschichtungen, die gegen Mikroorganismen wirken sollen,

sind bis jetzt meistens klassische Biozide oder seit ein paar Jahren Nano-Silber eingesetzt

worden und bereits im Handel erhältlich. Einzelne wissenschaftliche Veröffentlichungen und

eigene Erfahrungen im Bereich der Innen- und Fassadenfarben sowie verschiedener

Beschichtungen zeigen jedoch, dass Silber allein als Wirkstoff nicht immer ausreicht, um eine

zufriedenstellende antimikrobielle Wirkung zu erzielen. Viele der klassischen Biozide haben das

Problem, dass sie innerhalb kurzer Zeit ausgewaschen werden und somit nur einen zeitlich

begrenzten Schutz bieten können und ggf. als gesundheitlich bedenklich eingestuft sind. Ein

ähnlicher Verdacht besteht für Nano-Silber. Da die gesundheitliche Relevanz, trotz der

inzwischen fast übertriebenen Präsenz in verschiedensten Produkten, kaum abzuschätzen ist,

werden in einigen Bereichen bereits Verbote für den Einsatz von Silberpartikeln, die kleiner als

100 nm sind, in Aussicht gestellt. Das Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) rät in einer

Pressemitteilung vom 10.06.2010 von nanoskaligem Silber in verbrauchernahen Produkten ab

[BFR 2010]. Daher ist es für ein Produkt, das auf die Wirksamkeit solch kleinster Partikel setzt,

unerlässlich zwei Punke sicherzustellen:

1. Die eingesetzten Partikel liegen in einer Form v or, die größer als 100 nm sind und /

oder 2. Die eingesetzten Partikel müssen fest in einer M atrix gebunden sein

Diese beiden Voraussetzungen erfüllen die im Rahmen der „KomiK“-Projekte entwickelten

Beschichtungen nachweislich. Dazu ist zu erwähnen, dass die Beschichtungen ausschließlich

für den technischen und nicht für den privaten Einsatz entwickelt wurden.

Der neuartige Einsatz eines Ternärsystems (Ag, Cu, Zn) bietet den Vorteil einer

differenzierteren Wirksamkeit („Breitband-Wirkung“). Es ist kein Bakterium bekannt, dass

gleichzeitig über Resistenzen gegen alle eingesetzten Metalle verfügt [Xie 2010]. Die Resistenz

einzelner Mikroorganismen gegen die jeweiligen metallischen Wirkstoffe ist in verschiedenen

Veröffentlichungen bereits nachgewiesen [Silver 2003, Sondossi 1999, Bigall 2008], wenn auch

die beschriebenen Mikroorganismen beziehungsweise deren Fähigkeiten bisher an einzelnen

Standorten identifiziert wurden und noch nicht sehr verbreitet sind.

3 Forschungsziel / Lösungsweg

3.1 Forschungsziel

Die Erprobung von unterschiedlichen Wirkstoffkombinationen und verschiedener Ansätze der

Applikation der metallischen Wirkstoffe sollte zu einer Optimierung eines oder mehrerer

Beschichtungssysteme führen, die für einen Einsatz in KSS führenden Anlagen geeignet sind.


Seite 8 von 49

Es sollte geklärt werden, ob Wechselwirkungen zwischen den antimikrobiell wirksamen

Metallkomponenten und einzelnen Komponenten der KSS auftreten können.

Dazu kommen Untersuchungen zur Leaching-Rate der bioziden Metalle und zum

Langzeitverhalten der Beschichtungen, sowie Korrosionstests.

Die Aufgabenstellungen des Vorhabens waren in vier Haupt-Komplexe geteilt:

1. Steigerung der Effektivität der Beschichtungen durch Breitbandwirkung

2. Untersuchung und Beeinflussung der Aufzehrung d er eingesetzten bioziden Metalle

3. Wechselwirkung von Komponenten der KSS mit den bioziden Wirkstoffen

4. Langzeitwirkung biozider Metalle

3.2 Eingesetzte Grundmaterialen

Als Grundmaterial für die Lacke wurden ein einfacher Maschinenbaustahl, der üblicherweise in

KSS-Anlagen verwendet wird, und ein nichtrostender Stahl (1.4301) eingesetzt. In der direkten

metallischen Beschichtung kam nichtrostender Stahl („Edelstahl“) und verzinktes Blech zur

Einsatz.

3.3 Herstellung von Proben mit antimikrobiellen Lac ken (Forschungsstelle 2)

In einen kommerziell erhältlichen Lack (Alexit 20) von der Fa. Mankiewicz wurden Nano-Pulver

in Konzentrationen von 0,5 – 1,5 Gew% eindispergiert. Als Nanopulver wurden die biozid

wirkenden Metalle Silber, Kupfer und Zink eingesetzt. Ausgehend vom Verhältnis 50:50 von

Silber und Kupfer wurden verschiedene Zink-Gehalte zudispergiert und die Lacke auf die

Bleche manuell aufgerollt.

3.4 Beschichtung auf metallischen Oberflächen (Fors chungsstelle 2)

3.5 Ternäre Gradienten-Proben

Die in Abbildung 2 schematisiert dargestellten Ternärproben wurden entwickelt, um die optimale

Zusammensetzung der metallischen Wirkstoffe zu ermitteln. Die Pfeilrichtungen symbolisieren

hierbei die theoretische Konzentrationsabnahme (Gradienten) der Nano-Partikel (Ag, Cu, Zn)

von 80 at-% zu 10 at-%.


Seite 9 von 49

Abbildung 2: Schema der Gradienten-Proben

Durch die mikrobiologischen Untersuchungen wurden die Bereiche identifiziert, welche die

besten antimikrobiellen Eigenschaften aufwiesen. Diese Bereiche wurden dann analysiert und

somit die „wahre“ Verteilung der Partikel an diesen Stellen aufgelöst. Aus diesen Ergebnissen

wurden weitere optimierte metallische Beschichtungen entwickelt (s. Kap. 3.9 und 3.13.2).

Tabelle 1: Herstellparameter der Dreiecksproben

Abbildung 3a: Silberreiche Ecke der Probe

Abb. 3b: Zinkreiche Ecke der Probe

Abb. 3c: Kupferreiche Ecke der Sputterprobe

Abb. 3d: Ag50 – Cu50; Mitte der Basis des Drei-ecks am weitesten von der Zink-Ecke entfernt

Sputterparameter: SP1-Parameter: Sinterparameter: SIN1: p=0,1mbar T=350°C t=0,5h I=20mA mit Aufheizgeschwindigkeit10K/min t=30s Atmosphäre: Wasserstoff


Seite 10 von 49

3.6 XPS-Messungen

Die Nano-Partikelbelegung der Proben ließ sich durch die Elementanalyse EDX nicht quantitativ

erfassen. Die Informationstiefe der EDX-Analyse ist selbst bei geringen Beschleunigungsspan-

nungen so hoch, dass der Volumenanteil der Nanopartikel unter der Auflösungsgrenze der EDX

liegt. Deshalb wurde hier an einigen Proben das recht aufwändige Verfahren der XPS ange-

wendet. Bei der XPS wird die zu analysierende Schicht durch Röntgenstrahlung angeregt. Die

Informationstiefe des Verfahrens beträgt lediglich wenige Atomlagen. Es ist somit ein echtes

Oberflächen-Analyseverfahren und für die quantitative Bestimmung der Belegung der Oberflä-

che mit Nanopartikeln auch nicht vollständig korrekt. Die Ergebnisse speziell des Zinks weichen

sehr stark von den erwarteten Werten ab. Es konnte nicht eindeutig geklärt werden, ob dies die

Wirkung der Oxidschicht auf den Sputterprozess ist oder die Wirkung der Oxidschicht auf die

XPS-Messung. Es ist beides möglich. Die Oxidschicht auf dem Target kann das Sputtern der

Partikel beeinträchtigen. Ein Freisputtern des Targets führte allerdings nicht zur gewünschten

Wirkung. Die relativ dicke Oxidschicht auf den Zinkpartikeln, die sich ad-hoc bei Luftkontakt

bildet, kann allerdings auch die XPS-Messung verfälschen. Es ist in der Messung nicht zu un-

terscheiden, ob der Sauerstoff von der natürlichen Belegung herrührt oder an das Zink gebun-

den ist und die Intensität des Zink-Signals verringert.

Die folgende Abbildung 4 zeigt das REM-Bild des Bereiches in der silberreichen Ecke der Pro-

be. Rechts in der Abbildung 5 ist im Ergebnis der XPS-Messung zu sehen, dass bei Zink nur ein

Bruchteils des erwarteten Anteils zu analysieren ist.

Mithilfe dieser Ergebnisse wurden die Sputterzeiten für die weiteren Proben, die u.a. auch bei

der Firma Tandler zum Einsatz kamen, so optimiert, dass für die Partikelbelegungen auf den

Oberflächen, insbesondere für Zink, die Ist-Konzentrationen an die Sollkonzentrationen ange-

glichen wurden.

Abbildung 4: Silber im Bereich der Silberreichen Ecke Abbildung 5: Ergebnis der XPS-Messung


Seite 11 von 49

3.7 Mikrobiologische Aspekte – Untersuchungen zur W irksamkeit der Beschichtungen

3.8 Nachweisverfahren - Vergleich und Optimierung ( Forschungsstelle 1)

Zur Bestimmung der Zellzahlen in den KSS und auf den Oberflächen wurden verschiedene

anreicherungstechnische und mikroskopische Nachweisverfahren eingesetzt.

Bei der Optimierung der Nachweisverfahren ergaben sich besonders im Bereich der

Fluoreszenzmikroskopie erhebliche Probleme, die es zu lösen galt.

Schließlich konnte auch der Bakteriennachweis in KSS-Lösung durch den Einsatz des

fluoreszierenden DNA-Farbstoffes Acridinorange in deutlich geringerer Einsatzkonzentration

(0,01%) und langer Einwirkdauer (5 - 45 Min. statt 3 Min.) optimiert werden.

Die folgenden Abbildungen zeigen die Verifizierung der Ergebnisse der Abklatschtests mittels

Fluoreszenzmikroskopie an zwei Beispielen. Auf dem Anreicherungsnährmedium (kleines

Teilbild) der Probe A sind nur wenige Kolonien im Beschichtungsbereich vorhanden (Abb. 6

linkes Teilbild). Dieses Ergebnis spiegelt sich im fluoreszenzmikroskopischen Bild wider. Hier

finden sich wenige intakte Zellen (Abb. 6, rechtes Teilbild: die Zellen zeigen sich „rot-orange

strahlend“ – s. Pfeile), aber es sind viele deformierte / zerstörte Zellen zu erkennen. Das

bedeutet, es befinden sich kaum lebende Bakterien auf der Oberfläche.

Abbildung 6: Probe A: Linkes Teilbild: Anreicherung von der Oberfläche im Abklatschverfahren; rechts, Anfärbung mit 0,01% Acridinorange

In der folgenden Abbildung 7 erkennt man viele Kolonien auf dem Nährmedium und auch im

mikroskopischen Bild sind zahlreiche Bakterien zu finden. Der hell-leuchtende Bereich (grünlich)

im rechten Teilbild der Abbildung 7 zeigt eine beginnende Biofilmbildung.


Seite 12 von 49

Abbildung 7: Probe B: Linkes Teilbild: Anreicherung von der Oberfläche im Abklatschverfahren; rechts, Anfärbung mit 0,01% Acridinorange

Damit konnte sichergestellt werden, dass die Ergebnisse der Abklatschtests als halbquantitative

Methode geeignet sind, die Oberflächenbelastungen vergleichend darzustellen und

untereinander zu bewerten.

3.9 Mikrobiologische Untersuchungen zur Ermittlung der optimalen Zusammenset-

zung an Ternärproben

Die von der Forschungsstelle 2 entwickelten Ternärproben wurden nach mehrwöchiger

Inkubation im Labortank der MPA Bremen mikrobiologisch untersucht. Neben

Abklatschuntersuchungen kamen hier fluoreszenzmikroskopische Methoden zum Einsatz. Das

Aufwuchsverhalten von Bakterien sollte Information über die effektivste Zusammensetzung der

Silber-, Kupfer- und Zinkpartikel liefern.

Im linken Teilbild der Abbildung 8 ist eine deutliche Biofilmbildung zu erkennen, während im

rechten Teilbild nahezu keine Bakterien zu finden waren.

Abbildung 8: Fluoreszenzmikroskopische Analyse der Ternärproben


Seite 13 von 49

2.207

Pseudomonas oleovorans

DSM 1045T

2.225

Pseudomonas pseudoalcaligenes

DSM 50188T

1.901

Comamonas testosteroni

DSM 50244

2.091

Comamonas testosteroni B337_UFL

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

4x10

Inte

ns. [

a.u.

]

2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000m/z

Beispiel eines Spektrums

Daraus resultierte die Annahme, dass im Bereich von ca. je 35 at-% Silber und Kupfer bis hin zu

je 50 at-% Silber und Kupfer mit einem Anteil von 0 – 30 at-% Zink der optimale Wirkbereich

sein musste. Mit diesen Ergebnissen wurden diejenigen Proben gesputtert, die nachfolgend in

den Langzeituntersuchungen eingesetzt wurden.

Für den Praxiseinsatz bei der Fa. Tandler erfolgte eine optimierte Übertragung der theoretisch

effektivsten Zusammensetzung in die Beschichtungsparameter mit Silber / Kupfer (je 43 at-%)

und Zink (14 at-%).

3.10 Neues Verfahren zur schnellen Identifizierung von Mikroorganismen

Seit Juli 2009 verfügt die Abteilung Mikrobiologie des IWT über einen MALDI Biotyper (Bruker

Daltonics), welcher für die vorgesehenen Identifizierungen der Mikroorganismen im Projekt ein-

gesetzt wurde. Dies machte den Einsatz der ursprünglich geplanten Real-Time-PCR überflüs-

sig.

Das MALDI Biotyper-System verwendet die Matrix unterstützte Laser-Desorptions-Ionisations-

Flugzeit-Massenspektrometrie (engl.: Matrix Assisted Laser Desorption/Ionisation Time-Of-

Flight Mass Spectrometry = MALDI-TOF MS). Das System ist speziell für die Identifizierung von

Bakterien optimiert und ermöglicht mit Hilfe einer umfangreichen und ausbaufähigen Datenbank

eine schnelle taxonomische Einordnung der analysierten Organismen.

Bisher nicht vorhandene Organismen können durch eigene Einträge in die Datenbank eingefügt

werden. Somit ist eine schnelle, einfache und sichere Bestimmung der Mikroflora sowohl im

Kühlschmierstoff, als auch auf den Oberflächen der Beschichtungen möglich.

Abbildung 9: Beispiel einer MALDI Biotyper Identifizierung von einer Oberflächenanreicherung


Seite 14 von 49

Folgende Mikroorganismen konnten hierbei im Laufe des Praxistests bei der Fa. Tandler (s.

Kap. 3.13.2) identifiziert werden. KSS 1 bezeichnet hierbei den Kühlschmierstoff, der bis zum

Januar 2010 im Einsatz war, KSS 2 bezeichnet den Kühlschmierstoff der seit März 2010 im

Einsatz war.

Tabelle 2: Mit dem MALDI Biotyper identifizierte Mikroorganismen aus dem Praxistest bei der Fa. Tandler

Nomenklatur

Anzahl verschiedene

Spezies in KSS1

Anzahl verschiedene

Spezies in KSS2

Isoliert aus KSS

Isoliert von Oberfläche

Aerococcus urinaeequi 1 x Alcaligenes faecalis 6 x Arthrobacter chlorophenolicus 1 x Bacillus cereus 1 x Bacillus megaterium 1 x Bacillus amyloliquefaciens 1 x Bacillus luciferensis 1 x Bulleromyces albus 1 x Caulobacter vibrioides 1 x Comamonas testosteroni 1 x Corynebacterium lubricantis 1 x Curtobacterium flaccumfaciens 1 x Frigoribacterium faeni 1 x Leucobacter aridicollis 1 x Paenibacillus amylolyticus 1 x Pseudoclavibacter helvolus 1 x Pseudomonas oleovorans 3 x x Pseudomonas pseudoalcaligenes 7 x x Roseomonas mucosa 1 x Sphingobium amiense 2 x Sphingomonas aerolata 1 x Sphingomonas faeni 1 x Staphylococcus warneri 2 x Staphylococcus saprophyticus subsp. saprophyticus 1 x

Staphylococcus pasteuri 1 x Staphylococcus cohnii 1 x Variovorax boronicumulans 1 x Wautersiella falsenii 1 x Nicht identifiziert 8 5 x x Die durchgeführten MALDI-Biotyper-Analysen bestätigen die Theorie, dass die Besiedlung der

Oberflächen und des Kühlschmierstoffs zumeist durch unterschiedliche Mikroorganismen

erfolgt.

3.11 Wechselwirkungen mit KSS-Komponenten (Forschun gsstelle 1+2)

In Zusammenarbeit mit dem PAK erfolgte eine repräsentative Auswahl von KSS-Inhaltsstoffen,

die das Potenzial haben, mit den bioziden Metallen Silber, Kupfer und Zink in Wechselwirkung


Seite 15 von 49

treten. Die vorgesehene Auswahl wurde deutlich erweitert, um ein möglichst breites Spektrum

für die spätere Einsatzmatrix abzudecken. Es war bereits bekannt, dass das in einigen

Kühlschmierstoffen als Fungizid eingesetzte Jodcarbamat (Jod-propinyl-butyl-carbamat) zur

Bildung von Silberjodid auf silberhaltigen Beschichtungen führt. Dieser Effekt konnte in den

Untersuchungen bestätigt werden. Darüber hinaus wurden bisher keine Wechselwirkungen der

getesteten Substanzen mit den Metallen nachgewiesen.

Die getesteten Substanzgruppen finden sich in der linken Spalte der folgenden Abbildung 7.

1 Biozid 1 Buntmetall Inhibitor 2 Emulgatoren 1 Entschäumer 3 EP-Additive 2 Fungizide (u.a Jodcar-bamat) 3 Grundöle Naphten-, Erdöl- und Rapsölbasiert 1 Komplexbildner 1 Konservierungsmittel 1 Korrosionsschutz 1 Schwefelträger 1 Syntetischer Ester

Beispiel einer EDX-Analyse – hier: Bildung von Silberjodid durch das Silber (grau) aus der Beschichtung und Jod (blau) aus dem Jodcarbamat

Abbildung 10: Getestete Substanzen für die Wechselwirkungen (links) und EDX-Spektrum der Wechsel-wirkung von Silber und Jodcarbamat

Die Tests zu den Wechselwirkungen wurden nochmals vertieft. Es bestand der Verdacht, dass

die Ermittlung mittels EDX-Elementanalyse eventuell keine ausreichende Auflösung besitzt, um

alle Wechselwirkungen zu ermitteln. Zur Validierung der vorliegenden Ergebnisse wurden daher

ausgewählte Proben (insb. schwefelhaltige Additive) zusätzlich mittels Röntgen-

Photoelektronenspektroskopie (XPS) analysiert (Forschungsstelle 2).

Tabelle 3: Proben zur XPS Untersuchung

Probe Probe-KSS Zusammensetzung Metall Nr. Probe 1: 5,0 % Korrosionsschutz Sulfonat

5,0 % Emulgator Fettalkoholglycolether 90,0 % Wasser

mit Ag mit Cu mit Zn

(1) (2) (3)

Probe 2: 7,5 % Schwefelträger Ditertiododecyl-Trisulfid 5,0 % Emulgator Fettalkoholglycolether 87,5 % Wasser

mit Ag mit Cu mit Zn

(4) (5) (6)

Probe 3: 3,5 % EP-Additiv Zink-Dithiophosphat 5,0 % Emulgator Fettalkoholglycolether 91,5 % Wasser

mit Zn (7)


Seite 16 von 49

Proben aus dem Edelstahl 1.4301 wurden mit Silber, Kupfer und Zink besputtert und geglüht.

Die Proben wurden in verschiedenen Lösungen, die Schmierstoffkomponenten enthielten, gela-

gert, um die Wechselwirkungen mit den Komponenten zu untersuchen.

Die in der obigen Tabelle 3 aufgeführten Proben zeigen die Belegungen, die mit XPS unter-

sucht wurden. Die Zusammensetzungen der Oberflächen sind in der folgenden Tabelle 4 zu-

sammengestellt.

Schon während des Versuchs war zu bemerken, dass die Konsistenz der Prüfflüssigkeiten stark

von der einer KSS-Emulsion abwich. Trotz üblicher Einsatzkonzentrationen der Additive handel-

te es sich eher um eine fett-/ölartige Konsistenz, als um eine emulsionsartige Konsistenz.

Die Peaks der XPS-Intensitäten sind im Anhang zusammengestellt. Den Kurven und der Tabel-

le ist vor allem zu entnehmen, dass Zink-Dithiophosphat die Metalloberfläche so stark belegt,

dass noch nicht einmal mehr das Grundmetall (FeCrNi) zu detektieren war.

Bei den anderen Stoffen ist anhand der Deutlichkeit des Peaks des jeweiligen Metalls festzu-

stellen, dass die Belegung der Metalloberflächen am stärksten bei der Kupferbeschichtung ist,

etwas geringer bei der Zink-Beschichtung und am geringsten beim Silber. Das ist auch an den

Kohlenstoffkonzentrationen und in den Messkurven an der Aufspaltung des Kohlenstoffpeaks

zu sehen, die auf die Bindungen des Kohlenstoffes in den organischen Gruppen zurückzufüh-

ren ist. Von Seiten der Additive, belegt das Zink-Dithiophosphat die Oberflächen am stärksten,

und das Sulfonat am geringsten. Dazwischen liegt das Ditertiododecyl-Trisulfid.

Die XPS-Untersuchungen erfolgten an folgenden Proben (Tabelle 4). Die chemische Zusam-

mensetzungen der Oberflächen ist in Atomprozent (at%) angegeben.

Tabelle 4: Oberflächenzusammensetzung der Proben (nur Hauptpeaks)

Nr.

C (at%)

O (at%)

Fe (at%)

Cr (at%)

Mn (at%)

Ni (at%)

Ag (at%)

Cu (at%)

Zn (at%)

S (at%)

Si (at%)

P (at%)

(1) 63,6 26,1 1,3 2,1 0,2 - 2,6 0,5 <0,1 1,8 0,8 -

(2) 66,3 27,2 1,2 2,1 0,2 - - 0,5 <0,1 0,4 1,2 -

(3) 51,4 38,0 1,8 3,0 0,2 <0,1 - 0,3 0,2 0,4 1,6 -

(4) 67,9 27,3 0,6 1,3 0,1 0,2 0,9 0,3 <0,1 1,0 0,3 -

(5) 77,0 22,2 0,1 0,3 <0,1 - - - <0,1 0,2 - -

(6) 71,7 25,4 0,5 1,2 0,1 0,1 - 0,1 <0,1 0,2 0,2 -

(7) – St1 77,1 22,2 - - - - - - <0,1 <0,1 0,1 <0,1

(7) – St2 75,2 23,9 - - - - - - <0,1 <0,1 0,2 <0,1


Seite 17 von 49

Die Belegung der Oberflächen für sich sagt noch nicht sehr viel über die grundsätzliche Freiset-

zung der antimikrobiellen Metalle. Die Freisetzungsraten werden unter diesen Versuchbedin-

gungen durch die obigen Additive unterschiedlich beeinflusst werden. Sie stellen aber aufgrund

ihrer chemischen Bindung nur eine Behinderung der Diffusion zur Oberfläche dar. Es ist nicht

damit zu rechnen, dass die Substanzen die Metalle durch Reaktion abbinden und die antimikro-

bielle Wirkung tatsächlich verhindern, zumal die Prüfflüssigkeiten trotz üblicher Einsatzkonzent-

ration äußerst zähflüssig waren und in ihrer Konsistenz nicht mit einer normalen KSS-Emulsion

vergleichbar waren.

3.12 Langzeittests (Forschungsstelle 1+2)

Im Mai 2009 wurden in einer Anlage am ECO-Centrum des IWT, die mit einer KSS-Lösung

befüllt war, 16 verschiedene Lackproben und vier verschiedene gesputterte Proben sowie zwei

Referenzen (Verzinktes Blech und „Edelstahl“) ausgelagert.

Im praktischen Einsatz bei der TANDLER Zahnrad- und Getriebefabrik GmbH & Co. KG in

Bremen befanden sich 22 Proben, in zwei Maschinentanks, die über eine 2000 Liter Polo-Filter-

Anlage angeschlossen ist. Die Anlage war mit einer Emulsion befüllt (Fa. Tandler, Bremen)

Neben den schon im ECO-Centrum zum Einsatz gekommenen Proben wurden auch zwei

nochmals optimierte Proben eingesetzt. Start für diese Langzeitversuche war der 05.08.2009.

Bis zum Januar 2010 war der eingesetzte Kühlschmierstoff, sechs Jahre im regelmäßigen

Einsatz (inkl. Nachdosierungen, Wechsel). Aus

produktionstechnischen Gründen wurde dann auf ein anderes

Produkt gewechselt. Dieser KSS musste in der Folge noch zwei

Mal gewechselt, einmal nachadditivert und einmal

nachkonserviert werden. Die Keimbelastung der

Kühlschmierstoffe schwankte dementsprechend zwischen unter

100 KBE / mL bis über 106 KBE / mL (Pilze und Bakterien). Diese

Schwankungen der Keimzahlen spiegelten sich auch bei den

Anreicherungen von den Oberflächen der Proben wider.

Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die

eingesetzten Proben. Die Zahlen neben den Wirkstoffen (Ag,

Cu, Zn) geben hierbei bei den Lacken die Gew.-% und bei den gesputterten Proben die at-%

auf der Oberfläche an.

Abbildung 11: Lackproben


Seite 18 von 49

1 2 3 4 5 6

I Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 43%Cu Cu Cu Cu Cu 43%Zn Zn 0,5 Zn 1,0 Zn 1,5 Zn 16%

II Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5Cu 1,5 Cu 1,5 Cu 1,5 Cu 1,5Zn Zn 0,5 Zn 1,0 Zn 1,5

III Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5Cu 1,0 Cu 1,0 Cu 1,0 Cu 1,0Zn Zn 0,5 Zn 1,0 Zn 1,5

IV Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 43%Cu 0,5 Cu 0,5 Cu 0,5 Cu 0,5 Cu 43%Zn Zn 0,5 Zn 1,0 Zn 1,5 Zn 16%

Ag/Cu 80 Zn 20

Verz. Blech

Ag/Cu 70 Zn 30

Ag/Cu 100

Ag/Cu 90 Zn 10

1.4301

3.13 Ergebnisse der Langzeitwirkung (Forschungsstel le 1)

3.13.1 Langzeittests am ECO-Centrum des IWT 20 verschiedene Beschichtungssysteme wurden im ECO-Centrum des IWT in einem

Langzeitversuch über 12 Monate in einer

Kühlschmierstoff-Lösung getestet.

Eingesetzt wurden im Rahmen dieser

Untersuchungen 16 Lacksysteme (s. Tabelle 5:

Proben I.4 bis IV.4), vier gesputterte Bleche (Proben

I.5, II.5, III.5 und IV.5) sowie zwei unbehandelte

Referenzen.

Der Einsatz der Probenkörper erfolgte im

Doppelansatz. Im September 2009 erfolgte ein

Wechsel der Proben in einen Labortank (ebenfalls

KSS-Lösung).

Hier lag Keimbelastung der KSS-Lösung relativ kontinuierlich bei 106 KBE/ml.

In Regelmäßigen Abständen wurden die Oberflächen der Proben im Abklatschverfahren

beprobt.

Die folgenden Abbildungen zeigen die Ergebnisse der wirksamsten Proben im Vergleich zu den

Referenzen nach 12 Monaten Laufzeit.

Abbildung 12: Probenahme am Tank des Bearbeitungszentrums

Tabelle 5: Übersicht der Wirkstoffgehalte der 22 im Praxistest eingesetzten Proben (Lacke: weiß, Stahlbleche: grau), davon zwei (aus Praxistest ECO) optimierte Proben (I.6 und IV.6), zwei Referen-zen (II.6 und III.6)


Seite 19 von 49

Abbildung 13a: Wirksamste Stahlprobe Ag/Cu je 40%, 20% Zn

Abbildung 13b: Wirksamste (Lack)Probe Ag 1,5 % Cu 1,0 % Zn 0,5 %

Abbildung 13c: Referenz Edelstahl Abbildung 13d: Referenz Verzinktes Blech

Schon mit bloßem Auge sind die Unterschiede erkennbar. Die Reduktionsraten betrugen im

Laufe der 12 Monate Langzeittest bei der wirksamsten Lackprobe mehr als 70% gegenüber

dem Durchschnitt der Referenzen. Es ist zu bemerken, dass der als Referenz eingesetzte

Edelstahl an sich schon das Wachstum von Bakterien und Pilzen gegenüber dem Baustahl

eindämmte. Dies kann mit der Oberflächenbeschaffenheit des Edelstahls erklärt werden.

Eine farbliche Einordnung der Ergebnisse stellt die folgende Tabelle 6 dar: Die zugehörigen

ermittelten Keimzahlen finden sich detailliert im Datenblatt im Anhang.


Seite 20 von 49

Tabelle 6: Langzeittests im ECO-Centrum - Farbliche Einordnung der Ergebnisse über 12 Monate

Legende: Farbliche Einordnung der Bewertung Reduktion um mehr als 80% zum Mittelwert der Referenzen Reduktion um mehr als 70% Reduktion um mehr als 60% Reduktion um mehr als 50% Reduktion weniger als 50%

Reduktion weniger als 40%

Beim Einsatz in der KSS-Lösung (im ECO-Centrum und im Labortank) war es auf einigen

verzinkten Blechen zu Korrosionserscheinungen gekommen (s. Abb. 14 und 15)

Abbildung 14: Korrosion an verzinkten Blechen im Tank des ECO-Centrums

Abbildung 15: Lackablösung nach Korrosion im Labortank der MPA

Diese Korrosionserscheinungen beschränkten sich allerdings auf einige verzinkte Proben und

den Einsatz in einer KSS-Lösung. Weder in den KSS-Emulsionen (Fa. Tandler) als auch bei

den nicht verzinkten Proben, zeigten sich Korrosionserscheinungen. Nichtsdestotrotz wurden

an mehreren Proben Untersuchungen zum Korrosionspotenzial durchgeführt (s. Kap. 3.14).

1 2 3 4 5 6

I Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5Cu Cu Cu CuZn Zn 0,5 Zn 1,0 Zn 1,5



IV Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5Cu 0,5 Cu 0,5 Cu 0,5 Cu 0,5Zn Zn 0,5 Zn 1,0 Zn 1,5

Ag/Cu 70 Zn 30

Ag/Cu 90 Zn 10

1.4301

Ag/Cu 80 Zn 20

Verz. Blech

Ag/Cu 100


Seite 21 von 49

3.13.2 Praxistests bei der Fa. Tandler

Im Praxistest bei der Fa. Tandler wurden 20 Beschichtungen und zwei weitere optimierte

Proben (Probe I.6 und IV.6) in zwei 500-Liter-Tanks eingehängt (s. Abb. 16). Zu dieser KSS-

Anlage, gehörte eine Polo-Filteranlage. Insgesamt befanden sich 2000 Liter KSS-Emulsion im

System. Der letzte KSS-Wechsel fand im Januar 2010 statt.

Abbildung 16: Bearbeitungsmaschinen (li.) und Aufsicht auf Tank mit Probenhalterung (re.) bei der Fa. Tandler

Keine der Beschichtungen im Praxistest bei der Fa. Tandler zeigte eine strukturelle Veränderung,

Korrosion oder eine Ablösung der Lacke.

Allerdings wurden die Proben durch einen Wechsel des Kühlschmierstoffs auf ein ölfreies

Produkt im Januar 2010 erheblich durch (Graphit-)Ablagerungen verschmutzt (s. Abb. 17)

Abbildung 18: Verschmutzte Proben nach KSS-Wechsel

Um den Praxistest so realistisch wie möglich zu gestalten, wurden die Proben nach abermaligem

Wechsel des KSS (ölhaltiges Produkt) nicht gereinigt. Es sollte sich zeigen, ob die

Abbildung 17: Proben nach Ende des Praxistests


Seite 22 von 49

Beschichtungen auch unter diesen extrem realistischen Bedingungen ihre Wirkung behalten

würden. Im Laufe der nächsten Wochen war eine deutliche Abnahme der Verschmutzung

festzustellen. Nach Ablauf des Praxistests waren die Verschmutzungen vergleichsweise gering

(s. Abb. 18) und die antimikrobielle Wirksamkeit nachweisbar vorhanden.

Die antimikrobielle Wirkung der eingesetzten Proben, wurde ebenfalls im Abklatschverfahren

über den Zeitraum von 10 Monaten ermittelt und in Relation zu den mitgeführten unbehandelten

Referenzen gesetzt. Die nachfolgende Tabelle 7 gibt die Einordnung der durchschnittlichen

Wirksamkeit über 10 Monate wieder. Das dazugehörige Datenblatt mit den ermittelten

Keimzahlen von den Oberflächen befindet sich im Anhang.

Tabelle 7: Praxistest über 10 Monate bei der Fa. TANDLER - Farbliche Einordnung der Ergebnisse

Legende: Farbliche Einordnung der Bewertung Reduktion um mehr als 80% zum Mittelwert der Referenzen Reduktion um mehr als 70% Reduktion um mehr als 60% Reduktion um mehr als 50% Reduktion weniger als 50%

Reduktion weniger als 40%

3.14 Korrosionsmessungen

Die Korrosion wurde aufgrund der oben genannten Ergebnisse in zwei Lösungen untersucht, da

sich ausschließlich bei Proben, die in der KSS-Lösung eingesetzt waren, Korrosionserschei-

nungen zeigten.

Es wurde festgestellt, dass sich eine potenzielle Lochfraßkorrosionen der Proben und der Refe-

renz abhängig von der Lösung bei einem gleichen Potenzial einstellen. Daraus kann man

schließen, dass die Lochfraßkorrosion durch die Beschichtung nicht beeinflusst wird. Die Pro-

ben mit der Sinterung SIN1(Temperatur bei 350°C und Zeit 0,5h), SIN2 (längere Zeit und glei-

che Temperatur) und SIN5 (kürzere Zeit und niedrigere Temperatur) wurden in einer KSS-

1 2 3 4 5 6I Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 43%

Cu Cu Cu Cu Cu 43%Zn Zn 0,5 Zn 1,0 Zn 1,5 Zn 14%

II Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Verzinkes Cu 1,5 Cu 1,5 Cu 1,5 Cu 1,5 BlechZn Zn 0,5 Zn 1,0 Zn 1,5



1.4301Ag/Cu 80 Zn 20

Ag/Cu 70 Zn 30

Ag/Cu 100

Ag/Cu 90 Zn 10


Seite 23 von 49

Lösung untersucht. Die Proben mit der SIN2 haben einen sehr ausgeprägten aktiven Bereich

zwischen dem Potential 550 bis 775mV.

Das Ruhepotential liegt zwischen –100mV und 0mV. Die Referenzen zeigen unterschiedliche

Stromdichte-Potential-Kurven, haben aber keinen aktiven Bereich, wie die Proben mit der Sinte-

rung SIN2. Bei der Sinterung SIN1 und SIN5 ist der aktive Bereich der beschichteten Proben

nicht so stark ausgeprägt.

Zu vermuten ist, dass bei der höchsten Sintertemperatur und Sinterzeit die Partikel eine stärke-

re Kontaktbindung mit dem Grundwerkstoff haben. Dies hat Auswirkung auf die in dem aktiven

Bereich in Lösung gehenden Nano-Partikel. Eine andere Vermutung ist, dass mögliche Korrosi-

onsinhibitoren in der KSS-Lösung die Korrosion hemmen. Verliert der Inhibitor seine Wirkung,

erhöht sich die Stromdichte für eine kurze Zeit und pendelt sich dann zum kritischen Lochfraß-

potenzial wieder ein. Jedoch müssten bei dieser Vermutung die Referenzen auch aktive Berei-

che aufzeigen, was aber nicht der Fall ist.

Tabelle 8: Übersicht über die Sinterbehandlungen

Name Temperatur T [°C]

Sinterzeit t [h]

SIN 1 350 0,5 SIN 2 350 0,75 SIN 5 300 0,5

Abbildung 19: Stromdichte-Potenzial-Kurven von Proben, die mit den Sinterungen SIN1 und SIN 2 be-handelt wurden. Elektrolyt: Kühlschmierstofflösung aus der Anlage im ECO-Zentrum


Seite 24 von 49

Abbildung 20: Stromdichte-Potenzial-Kurve der Proben, die mit dem Sinterprogramm SIN 3 behandelt wurden. Elektrolyt: Kühlschmierstofflösung aus der Anlage im ECO-Zentrum

Abbildung 21: REM-Bilder der Oberfläche nach dem Korrosionstest. Die Nano-Partikel wurden durch das Anlegen des hohen Potenzials aufgelöst. Es sind nur noch die angesinterten Reste auf dem Edelstahl vorhanden.

Der Edelstahl ist mit Silber, Kupfer und Zink beschichtet und mit der Sinterung, SIN2 (siehe Ta-

belle 5), behandelt worden. Abbildung 21 zeigt in beiden Teilbildern vergrößerte Korngrenzen.

Die „schwarzen Punkte“ sind charakteristische Lochfraßkorrosionen.

In Abbildung 21 sind im rechten Teilbild sehr schwach Partikel zu erkennen, die keine Kugel-

struktur mehr aufweisen, sondern zweidimensional ausgeprägt sind. Diese Partikel sind vermut-

lich Rückstände von der Kontaktbildung zwischen den Nano-Partikeln und dem Grundwerkstoff.

Die runden Partikel haben ein höheres Potenzial und gehen bei den Korrosionsmessungen bei

geringeren von außen angelegten Potenzialen in Lösung. Die eingeebneten Reste haben das

gleiche (geometrische) Potenzial und verbleiben auf der Oberfläche. Jedoch können es auch

Veränderungen des Grundwerkstoffes durch Korrosion sein.

Die wichtigste Erkenntnis aus den Messungen der Stromdichte-Potenzial-Kurve ist, dass die

angesinterten Nanopartikel auf der Edelstahl-Oberfläche das kritische Lochfraß-Potenzial des

Edelstahls nicht verändern und somit das Korrosionsverhalten des Stahls nicht beeinträchtigen.


Seite 25 von 49

3.15 Normtests

Da für eine potenzielle wirtschaftliche Verwertung die antimikrobielle Wirksamkeit der

Beschichtungen auch durch Normtests dargestellt werden muss, wurden an durchschnittlich

wirksamen Beschichtungen zwei verschiedene Normtests durchgeführt. Dies ist zum einen ein

Test nach DIN EN 15457 „Beschichtungsstoffe – Laborverfahren für die Prüfung der

Wirksamkeit von Filmkonservierungsmitteln in einer Beschichtung gegen Pilze“ und zum

anderen ein Test nach JIS 2801:2000 „Antimicrobial products - Test for antimicrobial activity

and efficacy“ (Bakterien).

Die Tests ergaben eine sehr gute antimikrobielle Wirkung sowohl gegen Bakterien, als auch

gegen Schimmelpilze.

So liegt beispielsweise die antimikrobielle Effektivität, basierend auf den vorliegenden

Ergebnissen und den Anforderungen des JIS-Tests, bei der getesteten Beschichtung „Ag/Cu

30s“ gegenüber Bacillus subtilis bei 99,7 % und gegenüber Staphylococcus aureus,

Pseudomonas aeruginosa und Escherichia coli bei 99.9%.

Im Vergleich zu den durchgeführten Langzeituntersuchungen haben die Normtest jedoch

entscheidende Nachteile, wie zum Beispiel den deutlich geringeren Testzeitraum (JIS 24 Std.,

DIN EN 15457 21 Tage) oder Laborbedingungen, die dem praktischen Einsatz nicht nahe

kommen (können).

3.16 Langzeitbeständigkeit der Beschichtungen

Für die Praxis sind Normtests daher nur wenig geeignet, da viele Faktoren in der praktischen

Anwendung zu beachten sind. Im Zuge der Auswertung der Langzeittests wurden deshalb

neben den Oberflächenanreicherungen auch die Leaching-Raten der metallischen Wirkstoffe im

Lacksystem und im gesputterten System erfasst.

Darüber hinaus wurden hier Daten zur Veränderung der Oberflächenstruktur und der Gehalte

der metallischen Partikel (Ag, Cu, Zn) von „frischen“, ungenutzten Proben zu Proben, die 8 - 12

Monate im Praxiseinsatz waren (JEOL 6400 Mikrosonde, Forschungsstelle 1) erhoben. Die

Elementanalytik der Ionenfreisetzung an sechs solcher Proben wurden am AWI Bremerhafen

mittels ICP-MS1 durchgeführt.

3.16.1 Langzeitstabilität der Beschichtungen

Zunächst wurden im Rahmen der Auswertung der Langzeittests die Beschichtungen einer

metallographischen Untersuchung unterzogen. Hier sollte die aus dem Projektbegleitenden

Arbeitskreis entstandene Frage geklärt werden, ob und welche Schichtdickenunterschiede es

zwischen beanspruchten Proben aus den Langzeittests und unbenutzten Proben gab.

1 inductively-coupled-plasma mass-spectrometry, zu deutsch: Massenspektrometrie mit induktiv gekop-peltem Plasma


Seite 26 von 49

Dazu wurden Querschliffe angefertigt und die Schichtdicken ermittelt (s. Abb. 23 a, b)

Aus den ermittelten Schichtdicken aus dem Langzeitversuch im ECO-Centrum (12 Monate) und

dem Praxisversuch bei der Fa. Tandler (10 Monate) wurden durchschnittlich zu erwartende

Schichtenminderungen errechnet und daraus die potenzielle Haltbarkeit der Schichten ermittelt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9 dargestellt.

Tabelle 9: Ergebnisse der Schichtdickenmessungen

Durchschnittliche Schichtdicke vor Beanspruchung

Durchschnittliche Schichtdicke nach Beanspruchung

Differenz (Differenz /Monat)

Potenzielle Haltbarkeit (bei einer Mindestdicke von 30 µm)

Tandler (KSS-Emulsionen)

84,5 µm

78,2 µm

Ca. 6 µm (0,75 µm)

5,5 Jahre

ECO-Centrum (KSS-Lösung)

103,2 µm

87,5 µm

Ca. 16 µm (1,3 µm)

4,7 Jahre

Ausgehend von den Ergebnissen aus Tabelle 9 könnte man die potenzielle Haltbarkeit

wesentlich erhöhen, wenn die Schichtdicken beim Auftragen ca. 200µm erreichen. Dann könnte

die Haltbarkeit der Lackschichten auf ca. 10 Jahre verdoppelt werden.

Um herauszufinden, ob sich strukturelle Unterschiede im Laufe des Einsatzes eingestellt haben,

wurden die Schliffe im Rasterelektronenmikroskop einer Elementanalyse (EDX) unterzogen.

Hierbei wurden neben den Elementen Silber (Ag), Kupfer (Cu) und Zink (Zn) auch das

Bindemittel der Lackschichten (Bariumsulfat) in die Untersuchungen mit einbezogen.

Abbildung 23a: Probe III.3 2-Komponentenlack (1,5% Ag, 1,0 % Cu, 1,0 % Zn) - ohne Beanspru-chung

Abbildung 23b: Probe III.3 2-Komponentenlack (1,5% Ag, 1,0 % Cu, 1,0 % Zn) - nach 12 Monaten Langzeitversuch


Seite 27 von 49

Abbildung 24: Elementanalyse der Probe II.3 (1,5% Ag, 1,5 % Cu, 1,0 % Zn)

Links: ohne Beanspruchung Rechts: nach 8 Monaten im Praxiseinsatz

REM Bild der

Lackschicht der

Probe II.3

Elementmapping von

Silber mittels EDX-

Analyse

Elementmapping von

Kupfer mittels EDX-

Analyse

Elementmapping von

Zink mittels EDX-

Analyse

Elementmapping von

Bariumsulfat mittels

EDX-Analyse


Seite 28 von 49

Bereits ohne Beanspruchung zeigen die Schichten eine deutliche Agglomeratbildung der

metallischen Wirkstoffe. Eine gleichmäßige Verteilung als Teilchen mit Nano-Eigenschaften ist

nicht mehr feststellbar. Insbesondere Kupfer neigt zu einer deutlichen Bildung von größeren

Agglomeraten. Die gleichmäßigste Verteilung ist hierbei bei den Silberpartikeln festzustellen.

Durch die mitgeführte Analyse des Bariumsulfats wird deutlich, dass es keine strukturellen

Beeinträchtigungen gegeben hat. Die Verteilung der Elemente vor und nach der

Beanspruchung scheint relativ gleich.

Um eine genauere Analyse der Gehalte der einzelnen Wirkstoffe zu erhalten, wurden weitere

Proben einer Mikrosondenuntersuchung unterzogen (Mikrosonde JEOL 6400). Im Rahmen

dieser Untersuchungen sollte die jeweilige prozentuale Verteilung der Partikel in den Schichten

ermittelt werden.

Dies gelang mit den gesputterten Schichten überhaupt nicht, da die aufgesputterten und

gesinterten Schichten offenbar zu dünn für eine energiedispersive Messung waren (s. Abb. 25,

unten).

Abbildung 25: Das Teilbild links zeigt die Draufsicht auf eine gesputterte Schicht, das Teilbild unten zeigt den metallografischen Schliff – eine Schicht ist nicht zu erkennen

Aber auch mit den Lackschichten gab es

Probleme, aussagefähige und repräsentative

Ergebnisse zu erhalten. Die Verteilung der

Metallpartikel innerhalb der Lackschichten war

zu inhomogen.

Die folgende Abb. 26 zeigt als Beispiel einen „Line-Scan“ der Mikrosonde, mit deren Hilfe an

den jeweiligen Agglomeraten hohe Gehalte ermittelt werden können. Über eine komplette

Lackschicht, war mit den vorliegenden Analysenmethoden kein verlässliches Ergebnis zu

erzielen. Die Werte schwankten teilweise um mehrere Prozentpunkte (bei maximal eingesetzten

1,5 Gew.%).


Seite 29 von 49

Abbildung 26: Line-Scan (Zn, Ag, Cu, REM-Bild) der Mikrosonde, die Agglomerate sorgen für größere Peaks

So lassen sich insgesamt nur visuelle Bewertungen zu den Lackschichten vornehmen (EDX-

Analyse). Eine deutliche Veränderung der Gehalte der Wirkstoffe Silber, Kupfer und Zink nach

einer Beanspruchung von 10 bzw. 12 Monaten im Kühlschmierstoff waren dabei nicht zu

erkennen. Die durchgeführten Mikrosondenmessungen konnten keine weiterführenden

Hinweise hierzu liefern. Erwähnenswert ist in jedem Fall, dass die Verteilung der Partikel im

Querschnitt nicht gleichmäßig war und die Partikel mehr (Kupfer) oder weniger (Silber) in

größeren Agglomeraten vorlagen. Der Wirksamkeit tat diese unregelmäßige Verteilung

innerhalb der Schichten keinen Abbruch.

3.16.2 Leachingraten der Beschichtungen

Durch die Untersuchung der Leachingraten der Beschichtungen sollte ermittelt werden, wie sich

die Ionenfreisetzungsraten der Wirkstoffe innerhalb von 12 Monaten im Langzeittest verändert

haben.

Hierzu wurden jeweils zwei Lackproben (ohne Beanspruchung und nach 12 Monaten

Einsatzdauer) und eine direkt gesputterte Beschichtung miteinander verglichen.


Seite 30 von 49

Die Untersuchungen wurden dankenswerterweise vom Alfred-Wegener-Institut für Polar- und

Meeresforschung (AWI) in Bremerhafen durchgeführt.

Für die Spurenelementanalytik am AWI Bremerhafen wurden die Beschichtungen in (vorher mit

halbkonzentrierter Salzsäure gereinigte) Petrischalen gelegt und mit 10 mL Reinstwasser (Mill-

Pure) überdeckt, so dass alle Platten gleichmäßig dem Wasser ausgesetzt waren.

Nach einer Woche Versuchszeit wurde ein Aliquot jeder Probe in Probengefäße geben und mit

1:1000 HNO3 (suprapur) versetzt.

Anschließend wurden die Ionengehalte im Wasser von Ag, Cu und Zn mit der ICP-MS

gemessen. Die Ergebnisse des Leachingexperiments sind in der folgenden Tabelle 10

dargestellt.

Tabelle 10: Ergebnisse der Ionenfreisetzung (ICP-MS)

Cu µg/L / 7d

Zn µg/L / 7d

Ag µg/L / 7d Einsatzdauer

P1 Lack 1,5 % Ag, 1,0 % Cu, 1,0 % Zn „Alt“ 47,4 74,7 < 0,009 12 Monate

P2 Lack 1,5 % Ag, 1,0 % Cu, 1,0 % Zn „Neu“

0,6 2928,7 < 0,009 0 Monate P3 Lack 1,5 % Ag, 1,0

% Cu, 0,5 % Zn „Alt“ 63,7 68,6 < 0,009 12 Monate

P4 Lack 1,5 % Ag, 1,0 % Cu, 0,5 % Zn „Neu“

0,8 1221,1 < 0,009 0 Monate P5 Edelstahl 40% Ag,

40 % Cu, 20 % Zn „Alt“

3,1 43,6 < 0,009 12 Monate P6 Edelstahl 40% Ag,

40 % Cu, 20 % Zn „Neu“

0,7 269,5 < 0,009 0 Monate P7 Nullprobe (Millipu-

re) 0 0 0

Die Elementanalytik brachte ein überraschendes Ergebnis. Eine Freisetzung von Silberionen

konnte bei keiner Probe nachgewiesen werden. Während das Zink zu Beginn sehr viele Ionen

freisetzt, waren es deutlich weniger beim Kupfer. Über die Laufzeit änderte sich das Verhältnis

der Freisetzung von Kupfer- und Zinkionen jedoch zugunsten des Kupfers. Wir vermuten hinter

diesem Phänomen einen kathodischen Schutz der einzelnen Elemente untereinander.

Die Freisetzung scheint in der Reihenfolge vom unedleren (Zn) zum edleren Metall (Silber) zu

verlaufen. Bei dem bei diesem Experiment vorherrschenden, im Vergleich zum KSS, niedrigen

pH-Wert, blieb das Silber nach 12 Monaten offenbar noch durch das Kupfer geschützt. Beim

Abschlussmeeting des Projektbegleitenden Arbeitskreises wurde die Vermutung der Experten


Seite 31 von 49

aus der Industrie geäußert, dass bei den hohen pH-Werten im Kühlschmierstoff, das Silber

früher freigesetzt wird.

Festzustellen bleibt jedoch, dass alle Elemente nach 12 Monaten noch vorhanden waren und

die Freisetzung der Ionen nach 12 Monaten keineswegs abgeschlossen war. Der Ansatz, drei

Metalle gleichzeitig einzusetzen hätte damit das Potential, die antimikrobielle Wirkung über

längere Zeiträume zu steuern. Durch die sequentielle Freisetzung der drei Metalle wird es auch

unwahrscheinlicher, dass eine Spezies Resistenzen ausbildet

4 Zusammenfassung der Ergebnisse und Übereinstimmun g der erreichten mit den vorgegebenen Zielen

Im Rahmen der Langzeit- und Praxistests konnten mehrere Lacksysteme und metallische

Beschichtungen entwickelt werden, die eine ausgezeichnete antimikrobielle Wirkung im

Langzeit-Praxisversuch zeigten. Eine Biofilmbildung konnte auf keiner Probe beobachtet

werden.

Die zwei besten Systeme aus den Langzeit- und Praxisuntersuchungen wiesen eine dauerhafte

Verminderung der mikrobiellen Belastung auf der Oberfläche von mindestens 70 % auf – dies

waren:

1. Lacksystem : 2-K-Lack mit 1,5 Gew.-% Silber, 1,0 Gew.-% Kupfer und 0,5 Gew.-%

Zink

2. Metallische Beschichtungen : Silber und Kupfer zu je 40% in Kombination mit 20%

Zink (Sputterzeit Minimum 20 s, besser 30 s)

Eine gute Wirkung gegen Bakterien und Pilze zeigten auch die folgenden Systeme:

1. Lacksystem: 2-K-Lack mit 1,5 % Silber, 0,5 % Kupfer sowie 1,5 % und 0 % Zink

2. Metallische Beschichtung: 43 at-% Silber, 43 at-% Kupfer und 14 at-% Zink; Silber

und Kupfer (je 35%) in Kombination mit 30% Zink


Seite 32 von 49

Tabelle 11: Gegenüberstellung der vorgegebenen und erreichten Hauptziele

Vorgegebene Hauptziele Erreichte Hauptziele

Steigerung der Effektivität der Beschichtungen

durch Breitbandwirkung

Keine dauerhafte Anheftung von Bakterien

oder Pilzen auf den Proben nach 10 Monaten

Praxistest (Tandler) bzw. 12 Monaten

Langzeittest (ECO-Centrum)

� mehrere Beschichtungen mit

Keimreduktionen von über 70% (besputterte

Proben und Lackproben) gegenüber dem

Mittelwert der Referenzen.

Untersuchung und Beeinflussung der

Aufzehrung der eingesetzten bioziden Metalle Die Haltbarkeit und Wirksamkeit der

Beschichtungen konnte bisher in fünf

verschiedenen Kühlschmierstoffen

verschiedener Hersteller nachgewiesen

werden.

Wechselwirkung von Komponenten der KSS

mit den bioziden Wirkstoffen Außer der bekannten Wechselwirkung von

Jodcarbamat und Silber (Bildung von

Silberjodid und Inaktivierung der Silberpartikel)

konnte keine weitere Wechselwirkung mit den

getesteten 18 KSS-Bestandteilen festgestellt

werden.

Langzeitwirkung biozider Metalle Die Lackschichten weisen eine strukturelle

Haltbarkeit von ca. 5 Jahren auf.

Die Ionenfreisetzung und die Wirksamkeit

gehen über die getesteten 12 Monate hinaus.

Folgende Kritikpunkte haben sich im Laufe der Forschungsarbeiten ergeben:

• Reproduzierbarkeit / Verteilung Ag / Cu / Zn im Lack verbesserungsfähig.

• Analytik der gesputterten Schichten im (Quer-)Schliff nicht möglich.

• Verzinkte Bleche neigen (nur) in KSS-Lösung zur Korrosion.

• Die Wirksamkeit der Beschichtungen ist über die Zeit veränderlich (veränderte

Ionenfreisetzung) -- dies könnte für die Depotwirkung der Beschichtungen auch ein

Vorteil sein.

Das wissenschaftliche Personal wurden in den Forschungsstellen 1 und 2 im beabsichtigten

Rahmen eingesetzt.

So gibt es eine insgesamt sehr zufriedenstellende Übereinstimmung mit den geplanten Zielen

des Forschungsprogramms.


Seite 33 von 49

5 Anwendung und wirtschaftliche Bedeutung für klein e und mittlere Unternehmen

Insbesondere kleinen und mittleren Unternehmen dürften die Ergebnisse des

Forschungsvorhabens zugute kommen. Schon jetzt sind mit antimikrobiellen Lacken

beschichtete Tankdeckel bei der Firma Sig-Sauer in Eckernförde im Testeinsatz. Bei erfolgreich

abgeschlossener Testphase wurde in Aussicht gestellt, größere Maschinenteile zu beschichten.

Der Markt der Peripheriegeräte von Werkzeugmaschinen, die ebenfalls mit Kühlschmierstoffen

in Berührung kommen, ist in Deutschland eine typische Mittelstandsbranche. Die Möglichkeit,

durch antimikrobielle Ausstattung zusätzliche Alleinstellungsmerkmale zu entwickeln, ist für die

Branche ein Wettbewerbsvorteil.

Maßnahmen, welche die mikrobielle Belastung der KSS führenden Anlagen herabsetzen,

verringern die gesundheitliche Belastung der Mitarbeiter und führen gleichzeitig durch

verlängerte Stand- und Betriebszeiten der KSS zu Kostenersparnissen, die die

Konkurrenzfähigkeit kleiner und mittlerer Unternehmen erheblich verbessern.

Die Zusammensetzung und das Interesse des Projektbegleitenden Arbeitskreises (PAK) - beim

Treffen des PAK im April 2008 waren 11 Firmenvertreter und zwei Vertreter des Deutschen

Kupferinstituts anwesend und im September 2010 waren zum Abschlussmeeting insgesamt 16

Personen zu Gast beim Treffen des PAK - machen deutlich, dass die Forschungsarbeiten

großes Interesse in verschiedensten Anwendungsbereichen rund um das Thema

Kühlschmierstoffe, Beschichtungen und Werkzeugmaschinen auslösen.

Der innovative Charakter der vorliegenden Forschungsergebnisse zeigt sich sicherlich in der

erfolgreiche Entwicklung eines Ternär-Systems mit „Breitband-Wirkung“. Die Idee, die Biofilme

in Werkzeugmaschinen in Ihrer Entstehung zu hindern kommt bei den beteiligten Firmen sehr

gut an. Der Einsatz eines Lackes ist hierbei durchaus in der Diskussion, da sich Lacke sehr

vielfältig und einfach anwenden lassen. Die höhere Haftfestigkeit der angesinterten

Sputterschichten ist jedoch auch von Interesse für Anwendungsbereiche und für Bauteile, die

dem Vakuumprozess Sputtern zugänglich sind, durchaus vorteilhaft.

Konkrete Ansätze zu einer Umsetzung der Forschungsergebnisse werden zurzeit mit zwei

Kühlschmierstoffherstellern (KMU) verfolgt. Interesse gibt es bei einem mittelständischen

Werkzeugmaschinenhersteller.

6 Transfer der Forschungsergebnisse

Die Forschungsstellen wurden bei der Durchführung des Vorhabens neben den Mitgliedern des

Projektbegleitenden Arbeitskreises vom AWT-Fachausschuss 23 „Ressourcenschonende


Seite 34 von 49

Metallbearbeitung“ begleitet und beraten. Bei der Forschungsvereinigung Werkzeugmaschinen

und Fertigungstechnik (FWF) wurden die Ergebnisse im Arbeitskreis VI, „Zerspanen mit

definierter Schneide“ ebenfalls regelmäßig vorgestellt.

Abbildung 27: Auslagerung von beschichteten Tankdeckeln bei der Fa. Sig-Sauer

Besonders erwähnenswert ist in diesem Zusammenhang ein am 07.04.2010 durchgeführtes

Gemeinschaftstreffen der FWF und des VDI-Fachausschusses Kühlschmierstoffe. Bei diesem

Treffen wurde das weitere Vorgehen für eine mögliche Umsetzung der Ergebnisse aus dem

Projekt in die Praxis besprochen. Zwei Werkzeugmaschinenhersteller und zwei

Kühlschmierstoffhersteller haben bereits ihr Interesse bekundet, die Beschichtungen aus dem

Projekt anzuwenden. Als Ergebnis dieses Treffens wurden größere Bauteile (Tankdeckel)

beschichtet und sind seit August 2010 auf drei Bearbeitungszentren bei der Firma Sig-Sauer in

Eckernförde im Einsatz (zwei Lackbeschichtungen mit Wirkstoffen, eine Lackbeschichtung ohne

Wirkstoffe als Referenz)

Die Möglichkeit einer Patentanmeldung oder eines eingetragenen Warenmusters wird zurzeit

geprüft.

Eine Projektskizze für ein Forschungsprojekt im Rahmen des VIP-Programms2 des BMBF, in

der es um die Umsetzung der Forschungsergebnisse in die wirtschaftliche Nutzung gehen soll,

wurde bei der Projektberatungsstelle seitens der Forschungsstelle 2 (Fraunhofer IFAM Bremen)

eingereicht. Die erfolgreiche Kooperation mit der IWT/MPA Bremen (Forschungsstelle 1) bleibt

im Rahmen dieser weiterführenden Arbeiten bestehen. Die Nutzung der Ergebnisse in anderen

Anwendungsbereichen soll darin ebenfalls evaluiert werden.

2 BMBF-Programm „Validierung des Innovationspotenzials wissenschaftlicher Forschung – VIP“ mehr unter: www.validierung-foerderung.de/


Seite 35 von 49

Tabelle 10: Übersicht über die wichtigsten Transfers der Forschungsergebnisse

Datum [Monat.Jahr] 02.2007 1. Vorstellung der Projektidee beim AWT Fachausschuss 23 -

Ressourcenschonenende Metallverarbeitung 05.2007 1. Treffen des PAK 05.2007 Vorstellung beim Wissenschaftlichen Beirat der AWT 03.2008 Vortrag beim FWF-Arbeitskreis VI „Zerspanen mit definierter

Schneide“ 04.2008 2. Treffen des PAK 05.2008 MPA Seminar 10.2008 Vortrag beim FWF-Arbeitskreis VI „Zerspanen mit definierter

Schneide“ 02.2009 Vortrag beim FWF-Arbeitskreis VI „Zerspanen mit definierter

Schneide“ 03.2009 3. Treffen des PAK 08.2009 MPA Seminar 09.2009 Vortrag beim FWF-Arbeitskreis VI „Zerspanen mit definierter

Schneide“ 10.2009 Vortrag beim AWT Fachausschuss 23 - Ressourcenschone-

nende Metallverarbeitung 03.2010 Vortrag beim FWF-Arbeitskreis VI „Zerspanen mit definierter

Schneide“ 04.2010 Vortrag beim Gemeinschaftstreffen des VDI Fachausschuss

Kühlschmierstoffe und des FWF-Arbeitskreises VI „Zerspanen mit definierter Schneide“

06.2010 Vortrag bei der Fa. Sig Sauer in Eckernförde 06.2010 Vorstellung der Projektergebnisse bei einem KSS-Hersteller

(KMU) 06.2010 Vortrag bei einem Additivhersteller 09.2010 4. Treffen des PAK „Abschlussmeeting“ In Planung (10.2010)

Vortrag beim FWF-Arbeitskreis VI „Zerspanen mit definierter Schneide“

In Planung (10.2010)

Versand des Abschlussberichtes an die Technische Informati-onsbibliothek und Universitätsbibliothek Hannover (TIB/UB)


Artikel im monatlichen Branchenreport des VDW - Verein Deutscher Werkzeugmaschinenfabriken e.V.


Bereitstellung des Abschlussberichtes zum Download unter http://www.mpa-bremen.de/www/index.php?id=493

In Planung

Vortrag AWT Fachausschuss 23 - Ressourcenschonenende Metallverarbeitung

In Planung Veröffentlichung z.B. in der HTM, Artikel in z.B. in Produktion In Planung (10.2010)

Versand des Abschlussberichtes an die Mitglieder des PAK sowie an Interessenten der Arbeitskreise AWT-FA 23 „Res-sourcesschonende Metallverarbeitung“, VDI Fachausschuss Kühlschmierstoffe und FWF-Arbeitskreis VI „Zerspanen mit definierter Schneide“

Abkürzungen.: AWT: Arbeitsgemeinschaft Wärmebehandlung und Werkstofftechnik e. V.

FWF: Forschungsvereinigung Werkzeugmaschinen und Fertigungstechnik

VDI: Verein Deutscher Ingenieure e.V.

Dazu gibt es seit Projektbeginn eine kontinuierliche Veröffentlichung auf den Internetseiten der

MPA Bremen unter http://www.mpa-bremen.de/www/index.php?id=493

Jährlich erfolgt die Veröffentlichung im Jahresbericht des IWT (2008, 2009 / 2010).


Seite 36 von 49

7 Durchführende Forschungsstellen IWT Bremen - Stiftung Institut für Werkstofftechnik

Abteilungen Mikrobiologie / ECO-Centrum

Badgasteiner Str. 3

28359 Bremen

Leiter der Forschungsstelle: Prof. Dr.-Ing. H.-W. Zoch

Projektleiter: Dipl.-Biol. J. Peterschewski

IFAM - Fraunhofer-Institut für Fertigungstechnik un d Angewandte Materialforschung

Wiener Straße 12

28359 Bremen

Leiter der Forschungsstelle: Prof. Dr.-Ing. Matthias Busse

Projektleiter: Dr.-Ing. G. Veltl

8 Zitierte und relevante Literatur

Ackart, W.B.; Camp, R.L.: Wheelwright, W.L.; Byck, J.S. (1975). Antimicrobial polymers. Journal of Biomedical Material Research 9(1): 55 - 68. Allison, D.G.; Gilbert, P. (1995) Modification by surface association of antimicrobial susceptibility of bacterial populations. Journal of Industrial Microbiology 15(4): 311-7. BAFA - Bundesamt für Wirtschaft und Ausfuhrkontroll e http://www.bafa.de/1/de/ (2006) BFR Pressemitteilung 08/2010 (2010) „Nanosilber geh ört nicht in Lebensmittel, Textilien und Kosmetika“ http://www.bfr.bund.de/cd/50963 [zu letzt aufgerufen am 20.09.2010] Bigall, N.C.; Reitzig, M.; Naumann, W.; Simon, P.; van Pée, K.-H.; Eychmüller, A (2008) “Fungal Templates for Noble-Metal Nanoparticles and Their Application in Catalysis” Angew. Chem. 2008, 120, 1 – 5 Bos, R.; van der Mei, H.C.; Busscher, H.J. (1999) Physico-chemistry of initial microbial adhesive interactions - its mechanisms and methods for study. FEMS Microbiology Reviews 23: 179 - 230. Brinksmeier, E.; Heinzel, C. (1996). “Grundlagen und heutige Anwendung von Kühlschmierstoffen.” Deutsches Industrieforum für Technologie. "Kühlschmierstoffe in der spanenden Fertigung". Diekhoff, W. (1988) “Kühlschmierstoffe für die Metallbearbeitung.” Werkstatt in der industriellen Fertigung 78((1988)): 515-518. Feng, Q.L.; Wu, J. ; Chen, G.Q. ; Cui, F.Z. ; Kim, T.N. ; Kim; J.O. (2000) „A mechanistic study of the antibacterial effect of silver ions on Escherichia coli and Staphylococcus aureus” J. Bio-med Mater Res, 52, 662–668, 2000. Fessenbecker, A.; Rossrucker, T. et al. (1993) “Performance and Ecology - Two Inseperable Aspects of Additives for Modern Metalworking Fluids.” Proceedings 36th International Conference on Petroleum.


Seite 37 von 49

Fluri, A. (2006) Real-Time-PCR in Kühlschmierstoffen: Chancen und Gefahren. Vortrag am 05.10.2006 zur 20. Sitzung des AWT Fachausschuss 23: „Ressourcenschonende Metallbear-beitung” Häusser, M.; Dicke, F.; Ippen, H. (1985) Kühlschmie rmittel-Bestandteile und ihre gesundheitliche Wirkung. Zbl. Arbeitsmed. 35 (1985) , 6 176-181 International Scientific Forum on Home Hygiene (IFH), Resistenz von Mikroorganismen gegen Biozide, mhp-Verlag Wiesbaden, 2002 Jansen, B. ; Kohnen, W. (1995) Prevention of biofilm formation by polymer modification. Journal of Industrial Microbiology 15(4): 391-6. Koch, T.: Kühlschmierstoffe als gleichrangige Syste mkomponente. In: Fortschritt-Berichte VDI E. Brinksmeier; K. Werner; F. Klocke ( Hrgs.): 2nd European Conference on Grinding. (2006) Koch, T.; Rabenstein, A.; Küver, J.; Walter, A.: Mi krobiologie der wassergemischten Kühschmierstoffe – Auswirkung auf Leistung und Stan dzeit der KSS -. 15th international colloquium tribology, Esslingen (2006). Kubey, W.; Luneburg, P.; Ericson, S.; Brown, J.; Holmes, C.J. (1995) A longitudinal in vitro antimicrobial evaluation of two silver polymer surface treatments for peritoneal dialysis catheters. Advances in Peritoneal Dialysis 11: 193 - 196. Lee, M.; Chandler, A.C. (1941) “A Study of the Nature, Growth and Control of Bacteria in Cutting Compounds.” Journal of Bacteriology 41: 373-386. MacDonald, R.; Santa, M.; Brozel, V.S. (2000) The response of a bacterial biofilm community in a simulated industrial cooling water system to treatment with an anionic dispersant. Journal of Applied Microbiology 89(2): 225-35. MAK- Werte Liste, 31. Lieferung, 2000. Mattsby-Baltzer, I.; Sandin, M.; Ahlström, B.; Alle nmark, S.; Edebo, M.; Falsen, E.; Peder-sen, K.; Rodin, N.; Thompson, R.A.; Edebo, L.: Micr obial Growth and Accumulation in Industrial Metal-Working Fluids. Applied and Enviro nmental Microbiology 55 (1989) 10, 2681-2689. McDonell, G.; Russell, D. (1999) „Antiseptics and Disinfectants: Activity, Action, and Resis-tance” Clinical Microbiology Reviews, Jan. 1999, p. 147–179 Vol. 12, No. 1 Pivnick, H. (1952) “The Nutrition and Factors Affecting the Growth of Bacteria in Soluble Oils.” PhD Thesis. Pivnick, H.; Englhard, W.E. et al. (1953). “The Growth of Pathogenic Bacteria in Soluble Oil Emulsions.” Applied Microbiology 1 (1953): 140-142. Plachkov, N.S. (2006) „Bakterizid-Ausrüstung von Kunststoffen mittels Silber- und Silberlegie-rungs-Nanopartikeln“ Dissertation, zur Erlangung des Grades des Doktors der Naturwissen-schaften der Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät III der Universität des Saarlandes, Saarbrücken Rabenstein, A.; Koch, T.; Remesch, M.; Brinksmeier, E.; Kuever, J. (2009) „Microbial degradation of water miscible metal working fluids” Int. Biodeterioration & Biodegradation Volume 63, Issue 8, 1023-1029 (2009)


Seite 38 von 49

Rakic, R.; Rakic, Z. (2002) "The influence of the metal working fluids on machine tool failures" Wear 252 438–444 Sabina, L.R.; Pivnick, H. (1956) “Oxidation of Soluble Oil Emulsions and Emulsifiers by Pseudomonas oleovorans and Pseudomonas formicans.” Applied Microbiology 4 (1956): 171. Salz, D.; Wagener, M. (2005) „Silber-Nano-Cluster in einer plasmapolymeren Releaseschicht“ Vakuum in Forschung und Praxis 17 (2005) Nr. 4 191–193 Sant, S.B.; Gill, K.S.; Burrell; R.E. (1999) „Morphology of novel antimicrobial silver films depos-ited by magnetron sputtering” Scripta Materialia, Vol. 41(1999), No. 12, pp. 1333–1339, Schmidt, R. (1994) Werkstoffverhalten in biologischen Systemen. Düsseldorf, VDI-Verlag. Schmidt, R. (1997) Monte Carlo simulation of bioadhesion. International Biodeterioration & Biodegradation 40(1): 29-36. Schulz, J. (2000) “Mineralölprodukte und ihre wichtigen chemisch-physikalischen Daten.” Vortrag UNITI-Tagung 09 / 2000. Silver, S. (2003) „Bacterial silver resistance: mol ecular biology and uses and misuses of silver compounds“ FEMS Microbiology Reviews 27 (200 3) 341-353 Sioshansi, P.; (1994) New processes for surface treatment of catheters. Artificial Organs 18(4): 266 - 271. Sloyer, J.L.; Novitsky, T.J.; Nugent, S.; (2002) „Rapid bacterial counts in metal working fluids“ Journal of Industrial Microbiology & Biotechnology (2002) 29, 323 –324 Sondossi, M.; Rossmoore, H.W.; Lashen, E.S (1999) “ Influence of biocide treatment regimen on resistance development to methylchloro-/ methylisothiazolone in Pseudomonas aeruginosa“ International Biodeteriorat ion & Biodegradation 43, S. 85-92, 1999. TVO - Trinkwasser-Verordnung. Bundesministerium für Gesundheit und soziale Sicherung (2001) Van der Gast, C.J.; Whiteley, A.S.; Lilley, A.K.; K nowles, C.J.; Thompson, I.P.; (2003) „Bacterial community structure and function in a me talworking fluid“ Environmental Microbiology 5 (6), 453–461 Van der Gast, C.J.; Knowles, C.J. et al. (2002). „Selection of microbial consortia for treating metal-working fluids“ Journal of Industrial Microbiology & Biotechnology 29. 20-27. Van der Gast, C.J.; Whiteley, A.S.; Thompson, I.P. (2004) „Temporal dynamics and degradation activity of an bacterial inoculum for treating waste metal-working fluid“ Environmental Microbiology (2004) 6 (3), 254–263 Veillette, M.; Thorne, P.S.; Gordon, T.; Duchaine, C. (2004) „Six Month Tracking of Microbial Growth in a Metalworking Fluid After Syst em Cleaning and Recharging“ Ann. occup. Hyg., Vol. 48, No. 6, pp. 541–546, 2004 Walter, A.; Koch, T.; Rabenstein, A. (2006) „Auswir kungen des mikrobiellen Befalls von wassergemischten Kühlschmierstoffen auf das Arbeits ergebnis“ mineralöl technik, Heft Nr. 8, August 2006


Seite 39 von 49

Warfolomeow, I. (1998) „Keimbelastung wassergemischter Kühlschmierstoffe.“ Die BG 5 (1998), 274-281 Weyandt, G.(1996) „Kontrolle des mikrobiellen Befalls wassergemischter Kühlschmierstoffe.“ Ablussbericht zum Forschungsvorhaben. Förderer: Süddeutsche Metall-Berufsgenossenschaft, Mainz X Xie, J Fu, H Wang, J Liu (2010) “Heavy metal resi stance by two bacteria strains isolated from a copper mine tailing in China” African Journa l of Biotechnology, 2010 , Vol. 9(26), pp. 4056-4066 8.1 Relevante Literatur von Mitarbeitern der Forsch ungsstellen zum Thema Rabenstein, A.; Koch, T.; Remesch, M.; Brinksmeier, E.; Kuever, J. Microbial degradation of water miscible metal working fluids Int. Biodeterioration & Biodegradation Volume 63, Issue 8, 1023-1029 (2009) Peterschewski, J.; Veltl, G. Antimikrobielle Beschichtungen für Werkzeugmaschinen HTM, Z. Werkst. Wärmebeh. Fertigung 62, 5, S. 210-215 (2007) Koch, T.; Rabenstein, A. Mikrobiologie wassermischbarer Kühlschmierstoffe Tagungsband „7. Bremer Kühlschmierstoff-Workshop“, Bremen 01. März 2007, IWT Bremen / Universität Bremen (2007) Hang, D.T., Kuever, J., Mussmann, M., Hassel, A.W., Stratmann, M., Widdel, F. Iron corrosion by novel anaerobic microorganism. Nature 427: 829-832 (2006) Peterschewski, J.; Veltl, G.; Rabenstein, A.; Kuever, J. Control of microbial contamination on critical surface areas of technical devices by sustainable biocidic coatings ACHEMA 2006 Book of Abstracts, Frankfurt/M. 15-19 May 2006, 149 (2006) Kuever, J. Mikroorganismen und Korrosion – ein aktueller Überblick. Korrosionsschutz in der maritimen Technik 5. Tagung 2006 in Hamburg. p. 92-103 (2006) Kuever, J., Rabenstein, A. Nachweis von sulfatreduzierenden Bakterien. Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft für Erdöl, Erdgas und Kohle Tagungsbericht 2005-1 (ISBN 3-936418-35-7), 267-272. (2005)


Seite 40 von 49

Anhang l A. Datenblätter der Oberflächenanreicherun gen

Eingesetzte Proben in den Langzeituntersuchungen (Lacke weiß, Gesputterte Proben grau, Referenzen II.6 und III.6)

Datenblatt 1: Durchschnittliche Belastung der Proben (KBE / cm²) im Praxiseinsatz bei der Fir-ma Tandler innerhalb der Laufzeit von 10 Monaten

Stand 22.03.2010

Durchschnittliche KBE/cm²1 2 3 4 5 6

I

II

III

IV

Reduktion um mehr als 80% zum Mittelwert der Referenzen Durchschnitt aller Proben: Reduktion um mehr als 70%Reduktion um mehr als 60%

Reduktion um mehr als 50%Reduktion weniger als 50%Reduktion weniger als 40%

14,86 5,47

9,22

6,78 11,16 13,18 6,63

11,58

12,75 3,38 8,59 5,85 2,69 10,58

8,98 12,58

9,91 12,92

18,09 7,88 10,89 10,06

12,25 7,80 2,66 5,31

1 2 3 4 5 6

I Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 1,5 Ag 43%Cu Cu Cu Cu Cu 43%Zn Zn 0,5 Zn 1,0 Zn 1,5 Zn 14%




Ag/Cu 80 Zn 20

1.4301

Ag/Cu 70 Zn 30

Ag/Cu 100

Ag/Cu 90 Zn 10

Verzinktes Blech

Abschlussbericht 2010 „Antimkrobielle Beschichtungen - KomiK II“

Seite 41 von 49

Datenblatt 2: Durchschnittliche Belastung der Proben (KBE / cm²) im Langzeittest im ECO-Centrum (IWT) innerhalb der Laufzeit von 12 Monaten Anhang l B. Verwendete Nährmedien TSA: Trypton-Soja-Agar, Roth Art.-Nr. CP70.1

PC: Plate-Count-Agar, AppliChem Art.-Nr. 3369,0500

CzD: Czapek-Dox-Agar, Merck Art.-Nr. 1.05460.0500

MEA Malzextrakt-Agar (nach LGA)

20g Malzextrakt

15g Agar

1L Aqua dest

Nach dem Autoklavieren 10 mL Streptomycin sterilfiltriert zugeben

Durchschnittliche KBE/cm²1 2 3 4 5 6

I

II

III

IV

Reduktion um mehr als 80% zum Mittelwert der ReferenzenReduktion um mehr als 70% Durchschnitt aller Proben: Reduktion um mehr als 60%

Reduktion um mehr als 50%Reduktion weniger als 50%Reduktion weniger als 40%

10,75

23,45

10,75

8,33 12,16

14,15 16,65

9,93 13,24

14,71

5,66 4,50 8,85

12,69 8,44 17,44 10,90

7,67

10,88

6,71

7,53

9,91

11,76

3,83


Seite 42 von 49

Anhang l C. Einsatzmatrix

Einsatz möglich Folgende Komponenten wurden getestet und führten unter Laborbedingungen nicht zu Wechselwirkungen:

Fuktion Wirkstoff Einsatzkonz. Biozid 2-Phenoxyethanol 10% Buntmetall Inhibitor Tolytriazol max. 2% Emulgator Rizinusöl 5-15% Emulgator Fettalkoholglycolether 5-10% Entschäumer Foam Ban MS-455 0,2% EP-Additiv Zink-Dithiophosphat 2-5% EP-Additiv Phosphorsäure-Ester 2-5% EP-Additiv Geschwefelter Fettester 5-15% Fungizid Mischung 0,5% Grundöl Naphten basiert 20-70% Grundöl Erdöl 20-70% Komplexbildner Trietholamin 2-10% Konservierungsmittel Mischung 3-4% Korrosionsschutz Sulfonat 5-15% Schwefelträger Ditertiododecyl-Trisulfid 5-10% Syntetischer Ester Trimethylpropantrioleat 20-70%

Einsatz sollte vermieden werden Folgende Komponente wurde getestet und führte zu Wechselwirkungen: Fuktion Wirkstoff Einsatzkonz. Fungizid Jod-Carbamat 0,5% Ein Auftragen der Lackbeschichtungen auf verzinktes Blech sollte bei Einsatz einer KSS-Lösung sicherheitshalber vermieden werden.

Vorsicht beim Einsatz Folgende Grundöle stehen im Verdacht, die Lacke anzugreifen (nicht getestet): Fuktion Wirkstoff Einsatzkonz. Grundöl Esteröle (z.B. Rapsöl) 10-40%

Mit folgenden Kühlschmierstoffen wurde der Einsatz erfolgreich getestet: Kühlschmierstoff Hersteller Gestestet im Acmosit 65-66 Acmos Praxistest Alumet AL 900 Oemeta Praxistest Emulcut 2555 HT Petrofer Praxistest Hysol RD Castrol Praxistest Tralumix K Wisura Laborversuch


Seite 43 von 49

Anhang l D. Sinterprozesse und XPS-Messungen a) Sinterprozesse

Temperaturprogramm der Sinterzyklen von Sputterschichten. Atmosphäre: Wasserstoff


Seite 44 von 49

b) Messkurven ausgesuchter Elementpeaks der XPS-Messungen:

(1) Pr-1: 5 % Korrosionssch. Sulfonat, 5 % Emulgator Fe ttalkoholglycolethe r, 90 % Wasser, mit Ag

Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS O1s 540.22 530.38 528.25 14948.24 1.46 54698.14 0.53 100.00 Y 2.470 685.97 15095.61 0.03 100.00 o1s003 C:\...\XR5 Gun - 650um[15kV200W]\Pr-1\o1s003.VGD

4,00E+03

5,00E+03

6,00E+03

7,00E+03

8,00E+03

9,00E+03

1,00E+04

1,10E+04

1,20E+04

1,30E+04

1,40E+04

1,50E+04

1,60E+04

1,70E+04

1,80E+04

1,90E+04

2,00E+04

2,10E+04

520522524526528530532534536538540542544

Cou

nts

/ s

Binding Energy (eV)

o1s003

O1s

(1) Pr-1: 5 % Korrosionssch . Sulfonat, 5 % Emulgator Fe ttalkoholglycolether, 90 % Wasser, mit Ag

Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS S2p 172.34 161.87 160.48 908.97 0.80 2226.66 0.03 100.00 Y 1.670 586.08 913.36 0.02 100.00 s2p005 C:\...\XR5 Gun - 650um[15kV200W]\Pr-1\s2p005.VGD

4200

4300

4400

4500

4600

4700

4800

4900

5000

5100

5200

155156157158159160161162163164165166167168169170171172173174175

Cou

nts

/ s

Binding Energy (eV)

s2p005

S2p

(1) Pr-1: 5 % Korrosionssch . Sulfonat, 5 % Emulgator Fe ttalkoholglycolether, 90 % Wasser, mit Ag

Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS Ag3d 377.90 368.73 365.45 23535.08 0.91 41377.36 0.05 100.00 Y 18.040 637.88 23751.85 0.01 100.00 ag3d004 C:\...\XR5 Gun - 650um[15kV200W]\Pr-1\ag3d004.VGD

4,00E+03

6,00E+03

8,00E+03

1,00E+04

1,20E+04

1,40E+04

1,60E+04

1,80E+04

2,00E+04

2,20E+04

2,40E+04

2,60E+04

2,80E+04

3,00E+04

361362363364365366367368369370371372373374375376377378379380381

Cou

nts

/ s

Binding Energy (eV)

ag3d004

Ag3d

Ag mit Sulfonat O S Metall


Seite 45 von 49

(2) Pr-1: 5 % Korrosionssch. Sulfonat, 5 % Emulgator Fettalkoholglycolether, 90 % Wasser, mit Cu, St1

Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS O1s 540.27 532.42 528.31 15153.34 2.41 58151.07 0.56 100.00 Y 2.470 686.63 15454.58 0.03 100.00 o1s003 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD7217.tmp

4,00E+03

5,00E+03

6,00E+03

7,00E+03

8,00E+03

9,00E+03

1,00E+04

1,10E+04

1,20E+04

1,30E+04

1,40E+04

1,50E+04

1,60E+04

1,70E+04

1,80E+04

1,90E+04

2,00E+04

2,10E+04

520522524526528530532534536538540542544

Cou

nts

/ s

Binding Energy (eV)

o1s003

O1s

(2) Pr-1: 5 % Korrosionssch. Sulfonat, 5 % Emulgator Fe ttalkoholglycolether, 90 % Wasse r, mit C u, St2

Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS S2p 170.37 168.45 161.11 129.81 0.58 316.91 0.00 100.00 Y 1.670 587.59 191.12 0.00 100.00 s2p005 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD73F1.tmp

3500

3600

3700

3800

155156157158159160161162163164165166167168169170171172173174

Cou

nts

/ s

B inding Energy (eV)

s2p005

S2p

(2) Pr-1: 5 % Korrosionssch. Sulfonat, 5 % Emulgator Fettalkoholglycolether, 90 % Wasser, mit Cu, St2

Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS Cu2p 936.36 932.76 931.00 1196.62 1.70 2395.93 0.00 100.00 Y 25.390 852.75 1255.17 0.00 100.00 cu2p004 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD73C1.tmp

2,87E+04

2,88E+04

2,89E+04

2,90E+04

2,91E+04

2,92E+04

2,93E+04

2,94E+04

2,95E+04

2,96E+04

2,97E+04

2,98E+04

2,99E+04

3,00E+04

3,01E+04

3,02E+04

3,03E+04

3,04E+04

3,05E+04

930940950960

Cou

nts

/ s

Binding Energy (eV)

cu2p004

Cu mit Sulfonat O S Metall

(3) Pr-1: 5 % Korrosionssch. Sulfonat, 5 % Emulgator Fettalkoholglycole ther, 90 % Wasser, mit Zn, St1

Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS O1s 538.05 530.35 528.30 18859.80 1.45 64966.44 0.62 100.00 Y 2.470 685.96 19035.47 0.04 100.00 o1s003 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD76E4.tmp

3,00E+03

4,00E+03

5,00E+03

6,00E+03

7,00E+03

8,00E+03

9,00E+03

1,00E+04

1,10E+04

1,20E+04

1,30E+04

1,40E+04

1,50E+04

1,60E+04

1,70E+04

1,80E+04

1,90E+04

2,00E+04

2,10E+04

2,20E+04

2,30E+04

520522524526528530532534536538540542544

Cou

nts

/ s

B inding Energy (eV)

o1s003

(3) Pr-1: 5 % Korrosionssch. Sulfonat, 5 % Emulgator Fettalkoholglycolether, 90 % Wasse r, mit Zn, St1

Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS S2p 170.23 168.66 162.39 84.84 0.19 128.41 0.00 100.00 Y 1.670 587.64 139.67 0.00 100.00 s2p005 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD75A2.tmp

3720

3740

3760

3780

3800

3820

3840

3860

3880

3900

3920

3940

3960

3980

155156157158159160161162163164165166167168169170171172173174

Cou

nts

/ s

Binding Energy (eV)

s2p005

S2p

(3) Pr-1: 5 % Korrosionssch. Sulfonat, 5 % Emulgator Fettalkoholglycolether, 90 % Wasse r, mit Zn, St1

Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS Zn2p3 1024.08 1021.90 1019.91 1236.84 1.54 2058.77 0.00 100.00 Y 18.920 904.44 1246.63 0.00 100.00 zn2p004 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD756C.tmp

3,40E+04

3,41E+04

3,42E+04

3,43E+04

3,44E+04

3,45E+04

3,46E+04

3,47E+04

3,48E+04

3,49E+04

3,50E+04

3,51E+04

3,52E+04

3,53E+04

3,54E+04

3,55E+04

3,56E+04

3,57E+04

1020103010401050

Cou

nts

/ s

Binding Energy (eV)

zn2p004

Zn mit Sulfonat


Seite 46 von 49

O S Metall

(4) Pr-2: 7,5 % Schwefeltr. Ditertiod.-Tri sulfid, 5% Emulg. Fettalkoholglycolether, 87,5% Wasser, mi t Ag

Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS O1s 537.08 532.88 527.84 19751.89 1.30 38960.50 0.37 100.00 Y 2.470 686.78 19837.78 0.04 100.00 o1s003 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD7908.tmp

3,00E+03

4,00E+03

5,00E+03

6,00E+03

7,00E+03

8,00E+03

9,00E+03

1,00E+04

1,10E+04

1,20E+04

1,30E+04

1,40E+04

1,50E+04

1,60E+04

1,70E+04

1,80E+04

1,90E+04

2,00E+04

2,10E+04

2,20E+04

2,30E+04

2,40E+04

520522524526528530532534536538540542544

Cou

nts

/ s

Binding Energy (eV)

o1s003

O1s

(4) Pr-2: 7,5 % Schwefel tr. Dite rtiod.-Trisulfid, 5% Emulg. Fettalkoholglycolethe r, 87,5% Wasse r, mit Ag

Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS S2p 172.09 161.47 160.23 333.35 0.88 1191.19 0.02 100.00 Y 1.670 585.99 335.04 0.00 100.00 s2p005 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD7A52.tmp

2500

2600

2700

2800

2900

3000

155156157158159160161162163164165166167168169170171172173174

Cou

nts

/ s

Binding Energy (eV)

s2p005

S2p

(4) Pr-2: 7,5 % S chwefe ltr. Ditertiod.-Trisulfid, 5% Emulg. Fe ttalkoholglycolether, 87,5% Wasser, mi t Ag

Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS Ag3d 376.79 368.24 365.15 5329.13 0.86 9218.04 0.01 100.00 Y 18.040 637.75 5363.90 0.00 100.00 ag3d004 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD7A6A.tmp

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

361362363364365366367368369370371372373374375376377378379380

Cou

nts

/ s

Binding Energy (eV)

ag3d004

Ag3d

Ag mit Trisulfid O S Metall

(5) Pr-2: 7,5 % Schwefeltr. Ditertiod.-Tri sulfid, 5% Emulg. Fettalkoholglycolether, 87,5% Wasser, mit Cu

Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS O1s 539.04 532.89 528.40 25512.34 1.15 36197.74 0.35 100.00 Y 2.470 686.78 25541.53 0.05 100.00 o1s003 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD7ACA.tmp

2,00E+03

4,00E+03

6,00E+03

8,00E+03

1,00E+04

1,20E+04

1,40E+04

1,60E+04

1,80E+04

2,00E+04

2,20E+04

2,40E+04

2,60E+04

2,80E+04

3,00E+04

520522524526528530532534536538540542544

Cou

nts

/ s

Binding Energy (eV)

o1s003

O1s

(5) Pr-2: 7,5 % Schwefeltr. Ditertiod.-Tri sulfid, 5% Emulg. Fettalkoholglycolether, 87,5% Wasser, mit Cu

Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS S2p 165.20 163.37 162.50 66.23 1.00 75.64 0.00 100.00 Y 1.670 586.43 74.94 0.00 100.00 s2p005 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD7AF3.tmp

1750

1760

1770

1780

1790

1800

1810

1820

1830

1840

1850

1860

1870

1880

1890

1900

1910

1920

1930

1940

1950

1960

155156157158159160161162163164165166167168169170171172173174

Cou

nts

/ s

Binding Energy (eV)

s2p005

S2p

(5) Pr-2: 7,5 % Schwefe ltr. Ditertiod.-Trisulfid, 5% Emulg. Fettalkoholglycol ether, 87,5% Wasser, mit Cu

1,03E+04

1,04E+04

1,05E+04

1,06E+04

1,07E+04

1,08E+04

1,09E+04

1,10E+04

930940950960

Cou

nts

/ s

Binding Energy (eV)

cu2p004

Cu mit Trisulfid


Seite 47 von 49

O S Metall

(6) Pr-2: 7,5 % Schwefel tr. Ditertiod.-Tri sulfid, 5% Emulg. Fettalkohol glycole ther, 87,5% Wasser, mit Zn

Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS O1s 537.60 532.85 527.80 27644.23 1.36 58811.62 0.57 100.00 Y 2.470 686.77 27853.48 0.05 100.00 o1s003 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD7CE9.tmp

0,00E+00

1,00E+04

2,00E+04

3,00E+04

4,00E+04

520522524526528530532534536538540542544

Cou

nts

/ s

Binding Energy (eV)

o1s003

O1s

(6) Pr-2: 7,5 % Schwefeltr. Ditertiod.-Tri sulfid, 5% Emulg. Fettalkoholglycolether, 87,5% Wasser, mi t Zn

Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS S2p 171.80 163.65 161.60 197.49 1.25 452.21 0.01 100.00 Y 1.670 586.49 203.79 0.01 100.00 s2p005 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD7E28.tmp

3560

3580

3600

3620

3640

3660

3680

3700

3720

3740

3760

3780

3800

3820

3840

155156157158159160161162163164165166167168169170171172173174

Cou

nts

/ s

Binding Energy (eV)

s2p005

(6) Pr-2: 7,5 % Schwefeltr. Dite rtiod.-Trisulfid, 5% Emulg. Fettalkoholglycole the r, 87,5% Wasse r, mit Zn

Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS Zn2p3 1023.78 1021.72 1020.33 531.07 1.28 799.18 0.00 100.00 Y 18.920 904.32 551.89 0.00 100.00 zn2p004 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD7CFF.tmp

2,07E+04

2,08E+04

2,09E+04

2,10E+04

2,11E+04

2,12E+04

2,13E+04

2,14E+04

1020103010401050

Cou

nts

/ s

Binding Energy (eV)

zn2p004

Zn2p3

Zn mit Trisulfid


Seite 48 von 49

Kohlenstoffpeaks mit Zink beschichteter Proben:

(3) Pr-1: 5 % Korrosionssch. Sulfonat, 5 % Emulgator Fe ttalkoholglycole the r, 90 % Wasse r, mit Zn, St1

Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS C1s 293.50 285.01 282.80 21905.77 1.27 39232.47 0.90 100.00 Y 1.000 615.76 21940.39 0.10 100.00 c1s002 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD76F0.tmp

3,00E+03

4,00E+03

5,00E+03

6,00E+03

7,00E+03

8,00E+03

9,00E+03

1,00E+04

1,10E+04

1,20E+04

1,30E+04

1,40E+04

1,50E+04

1,60E+04

1,70E+04

1,80E+04

1,90E+04

2,00E+04

2,10E+04

2,20E+04

2,30E+04

2,40E+04

2,50E+04

2,60E+04

280282284286288290292294296298300302304

Cou

nts

/ s

Binding Energy (eV)

c1s002

C1s

(6) Pr-2: 7,5 % Schwe fe ltr. Ditertiod.-Trisulfid, 5% Emulg. Fettalkoholglycolether, 87,5% Wasse r, mit Zn

Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS C1s 291.05 285.03 281.45 32730.01 1.14 62344.69 1.44 100.00 Y 1.000 615.77 32730.11 0.15 100.00 c1s002 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD7E1C.tmp

0,00E+00

1,00E+04

2,00E+04

3,00E+04

4,00E+04

280282284286288290292294296298300302304

Cou

nts

/ s

Binding Energy (eV)

c1s002

C1s

(7) Pr-3: 3,5 % EP-Additiv Zn-Dithiophos., 5% Emulg. Fettalkoholglycolether, 91,5% Wasser, mit Zn, St1

Peaks Name Start Peak End Height FWHM Area (P) Area (N) At. % F Q SF TXFN PP Height PP Hgt (N) PP At. % Title File Name BE BE BE CPS eV CPS.eV CPS C1s 290.60 285.01 281.00 30515.52 1.06 61706.60 1.42 100.00 Y 1.000 615.76 30554.41 0.14 100.00 c1s002 C:\DOKUME~1\xps\LOKALE~1\Temp\VGD7E4A.tmp

0,00E+00

1,00E+04

2,00E+04

3,00E+04

4,00E+04

280282284286288290292294296298300302304

Cou

nts

/ s

Binding Energy (eV)

c1s002

C1s

Nr.3(Sulfonat) Nr.6 (Trisulfid) Nr.7 (Dithiophsphat)

Abschlussbericht „KomiK II – Antimikrobielle Beschi ... · Abschlussbericht „KomiK II –...

Documents

Transcript of Abschlussbericht „KomiK II – Antimikrobielle Beschi ... · Abschlussbericht „KomiK II –...