Abschlussbericht - Cleaner Production

Abschlussbericht Microprint – Drucktechnik für innovative funktio-nale Oberflächen Projektpartner:

Fraunhofer Institut für Produktionstechnik und Automatisierung

Nobelstr. 12

70569 Stuttgart

Fraunhofer Institut für Grenzflächen- und Bioverfahrenstechnik

Nobelstraße 12

70569 Stuttgart

Villeroy & Boch AG

Postfach 1120

66688 Mettlach

Inomat GmbH

Bildstocker Str. 16

66538 Neunkirchen

Broll GmbH

Karl-Winnacker-Str. 2-4

36396 Steinau

ItN Nanovation AG

Untertürkheimer Straße 25

66117 Saarbrücken

KMS Technology Center

Gostritzer Str. 61-63

01217 Dresden

Schott Nexterion GmbH

Otto-Schott Str. 13

07745 Jena

Scienion AG

Volmerstr. 7b

12489 Berlin

Förderkennzeichen: 01RI0618 A, B, C, D, F, H, I, J Bearbeitungszeitraum: 01.06.2007 bis 31.12.2010 Projektleiter: Andrzej Grzesiak Teilprojektleiter: Stefan Güttler, Thomas Schiestel, Achim Weber Bearbeiter: Stefan Güttler, Thomas Schiestel, Achim Weber Stuttgart, Juni 2011

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Inhaltsverzeichnis

I. Kurze Darstellung...................................................................................................................................... 3 1 Aufgabenstellung Gesamtprojekt.......................................................................................................... 3 2 Aufgabenstellung Teilprojekte .............................................................................................................. 3

2.1 Teilprojekt 1: Keramik .................................................................................................................. 3 2.1.1 Aufgabenstellung ................................................................................................................ 3 2.1.2 Voraussetzungen................................................................................................................. 4 2.1.3 Planung und Ablauf............................................................................................................. 4 2.1.4 Wissenschaftlicher und technischer Stand............................................................................ 4 2.1.5 Zusammenarbeit mit anderen Stellen................................................................................... 5

2.2 Teilprojekt 2: Sensorik .................................................................................................................. 6 2.2.1 Aufgabenstellung ................................................................................................................ 6 2.2.2 Voraussetzungen................................................................................................................. 7 2.2.3 Planung und Ablauf............................................................................................................. 7 2.2.4 Wissenschaftlicher und technischer Stand............................................................................ 7

2.3 Teilprojekt 3: Biochip.................................................................................................................... 9 2.3.1 Aufgabenstellung ................................................................................................................ 9 2.3.2 Voraussetzungen................................................................................................................. 9 2.3.3 Planung und Ablauf........................................................................................................... 10 2.3.4 Wissenschaftlicher und technischer Stand.......................................................................... 11

II. Eingehende Darstellung........................................................................................................................... 11 1 Teilprojekt 1: Keramik ......................................................................................................................... 12

1.1 Stand der Technik ...................................................................................................................... 12 1.2 Entwicklung von Keramiktinten.................................................................................................. 14 1.3 Rheologie keramischer Suspensionen und Entwicklung des Druckprozesses ............................... 16 1.4 Druckergebnisse mit keramischen Tinten.................................................................................... 19 1.5 Folgerungen aus den Entwicklungsergebnissen .......................................................................... 22 1.6 Entwicklung eines neuen Druckkopfs für keramische Suspensionen ........................................... 24 1.7 Entwicklung eines prototypischen Keramikdruckers.................................................................... 26 1.8 Fortschritt auf dem Gebiet bei anderen Stellen........................................................................... 27

2 Teilprojekt 2: Sensorik......................................................................................................................... 29 2.1 Erzielte Ergebnisse...................................................................................................................... 29

2.1.1 Anwendungsszenario ........................................................................................................ 29 2.1.2 Prozessentwicklung ........................................................................................................... 29 2.1.3 Entwicklung von CO2-sensitiven Nanopartikeln.................................................................. 29 2.1.3 Tintenentwicklung............................................................................................................. 38 2.1.4 Applikationsentwicklung ................................................................................................... 42

2.2 Voraussichtlicher Nutzen ............................................................................................................ 44 2.3 Fortschritte bei anderen Stellen .................................................................................................. 44

3 Teilprojekt 3: Biochip .......................................................................................................................... 45 3.1 Erzielte Ergebnisse...................................................................................................................... 45

3.1.1 Nanopartikel...................................................................................................................... 45 3.1.2 Tintenformulierung............................................................................................................ 45 3.1.3 Inkjet-Druck nanopartikelhaltiger Tinten ............................................................................ 46 3.1.4 Biochip-Oberflächen .......................................................................................................... 50 3.1.5 Dispensierkartusche aus Kunststoff.................................................................................... 52 3.1.6 Optimierte Fertigung von Glasdüsen.................................................................................. 54

4 Veröffentlichungen ............................................................................................................................. 56

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I. Kurze Darstellung

1 Aufgabenstellung Gesamtprojekt

Gegenstand des Forschungsprojekts „Microprint – Drucktechnik für innovative funktionale Oberflächen“ ist die Entwicklung einer Drucktechnikplattform für die Erzeugung funktionaler Oberflächen. Motivation und Ausgangspunkt für das Gesamtprojekt waren vielfältige Entwicklungen und Innovationen in den Bereichen Bio- und Nanotechnik, aber nicht nur dort. Hierfür werden häufig strukturierte funktionelle Oberflächen aus Mikro- und Nanopartikeln benötigt. Eine leistungsfähige Fertigungstechnik für die Erzeugung solcher Oberflächen, die wirtschaftlichen und umweltbezogenen Anforderungen gerecht wird, fehlte aber.

Auf der anderen Seite steht die rasante Entwicklung der Drucktechnik, insbesondere des Inkjet- Drucks, die über die klassischen Anwendungen im Graphikmarkt hinausreicht und inzwischen eine leistungsfähige Technologie für die Applikation einer Vielfalt von Substanzen für die Erzeugung hoch aufgelöster Funktionsoberflächen bietet. Dies war der Ausgangspunkt für die Entwicklung einer Drucktechnikplattform für Anwendungen in der keramischen Industrie, Sensorik und der Biotechnik. Die Entwicklungen im Rahmen des Projekts Microprint umfassten die Druckprozesstechnik, die Materialien- und Tintenentwicklung, die Anlagentechnik sowie die Entwicklung neuer Anwendungen. Mit der Teilnahme von Projektpartnern, die (zum Zeitpunkt der Antragsstellung) alle benötigten Kompetenzen vertreten, wurde ein umfassender Ansatz gewählt. Das Gesamtvorhaben gliedert sich in drei Teilbereiche, die im Folgenden getrennt dargestellt werden:

1. Druck keramischer Pigmente für die Dekoration von Fliesen und Geschirr (Teilprojekt 1: Keramik) 2. Herstellung von keramischen Gassensoren (Teilprojekt 2: Sensorik) 3. Druck von Biochips für medizinische Forschung und Diagnose (Teilprojekt 3: Biochip)

2 Aufgabenstellung Teilprojekte

2.1 Teilprojekt 1: Keramik

2.1.1 Aufgabenstellung

Gegenstand des Teilprojekts Keramik war die Entwicklung und Implementierung eines neuen Herstellungsprozesses für die Dekoration von keramischen Fliesen und Geschirr mittels Drop-on-demand Inkjet- Drucktechnik. Das herkömmliche und ausgereifte Dekorationsverfahren durch Siebdruck ist durch einen hohen Resourcen- und Energieverbrauch gekennzeichnet. Insbesondere auch aufgrund der stark gewachsenen Konkurrenz aus China zu deutschen Geschirrherstellern bestand und besteht die Notwendigkeit, Produktivitätsfortschritte und Resourceneinsparungen zu erzielen. Weiterhin ist die Verringerung umweltbelastender Produktionsabfälle ein wichtiges Ziel.

Der hoch aufgelöste Auftrag von keramischen Pigmenten durch Inkjet Druck stellt eine große Herausforderung an den Druckprozess dar, da konventionelle Inkjet Druckköpfe nicht für den Druck von Teilchen >~ 1 μm ausgelegt sind. Andererseits kann ein ausreichend großer Farbraum und damit wettbewerbsfähige Dekore nur mit den bekannten „relativ groben“ (2 - 20μm großen) keramischen Farbpigmenten erreicht werden. In diesem Zusammenhang sind insbesondere die Rot- und Gelbfarbkörper aus der Klasse der ZrSiO4-Einschlußpigmente von großer Bedeutung.

Über den Stand der Technik hinaus zu gehen erforderte die enge Zusammenarbeit von Druckprozess- und Maschinenentwicklung, der Entwicklung geeigneter Tinten und die Weiterentwicklung und Modifikation der keramischen Pigmente. Farbqualität, Brenneigenschaften und die Kompatibilität der aufgebrachten Dekoration

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mit der Glasur von Fliesen und Geschirr müssen vom Anwender sorgfältig überprüft werden. Mit den Partnern Fraunhofer IPA, KMS Technology Center, Villeroy&Boch, Inomat und Broll waren die erforderlichen Kompetenzen zu Beginn des Vorhabnens Microprint vertreten. Aufgrund der Ergebnisse, die im Laufe des Projekts entstanden, wurde ergänzend eine Kooperation zwischen Fraunhofer-IPA und der Hochschule Heilbronn geschlossen, siehe Abschnitt II.1.6.

2.1.2 Voraussetzungen

Die Dekoration von Fliesen und Geschirr erfolgt bei Villeroy & Boch mittels Siebdruck, wobei typischerweise Transferfolien bedruckt werden, die anschließend von Hand auf vorgebrannte Geschirrartikel aufgebracht werden. Zum Teil wird für diesen Transferschritt auch Tampon-Druck eingesetzt. Die zumindest teilweise Umstellung auf ein digitales Druckverfahren ist unter den Aspekten der Wirtschaftlichkeit, Resourcenschonung und Verringerung umweltbelastender Produktionsabfälle eine vordringliche Aufgabe. Die in der Produktion verwendeten keramischen Pigmente sind von höchster Qualität. Sie werden großenteils von Fa. Broll geliefert, die auch in diesem Projekt keramische Pigmente für die Herstellung von Inkjet Tinten produzierte sowie die Expertise in diesem Bereich zur Verfügung stellte. Die Entwicklung von keramischen Tinten, die mit Inkjet-Druckköpfen verarbeitbar sind, erfolgte durch Fa. Inomat, die über das für die Synthese solcher Tinten erforderliche Spezialwissen in der Silanchemie verfügt. Die Entwicklung der Druckprozesstechnik sowie die Weiterentwicklung der Drucktechnik erfolgten am Fraunhofer IPA. Die Bereitstellung und Präparation von rohen (glasierten/ unglasierten) sowie gebrannten und glasierten keramischen Bedruckstoffen, weiterhin das Einbrennen der dekorierten Proben und deren qualitative Beurteilung erfolgte bei Fa. Villeroy & Boch. Die Entwicklung und der Aufbau eines prototypischen Druckers für die Fertigung erfolgten schließlich durch Fa. KMS Technology Center. Die Koordinierung dieses Teilsprojekts lag am Fraunhofer IPA, die Abstimmung aller Projektpartner erfolgte in den regelmäßigen Projekt- und Teilprojekttreffen.

2.1.3 Planung und Ablauf

Die übergeordneten Arbeitspakete waren die Entwicklung von keramischen Tinten für die Dekoration von Geschirr, die Weiterentwicklung der Druckprozesstechnik und der Inkjet Drucktechnik für den Druck von keramischen Suspensionen sowie der Bau eines prototypischen Keramikdruckers. Mit den beteiligten Projektpartnern (Villeroy&Boch, Inomat, Broll KMS Technology Center und Fraunhofer IPA) fanden regelmäßige Projekttreffen statt, weiterhin wurden alle Ergebnisse per Email und telefonisch ausgetauscht. Da am Fraunhofer IPA bereits ein Versuchsstand für den Test neuer Inkjet-Tinten zur Verfügung stand, konnte mit allen Arbeitspaketen sofort begonnen werden.

2.1.4 Wissenschaftlicher und technischer Stand

Wie bereits erwähnt ist Siebdruck Stand der Technik bei der Dekoration von Fliesen und Geschirr mit den bereits dargestellten Nachteilen. Für jedes Dekor und für jede Farbe muss ein eigenes Sieb gefertigt werden. Für die Dekoration von Fliesen werden heute bereits Inkjet-Druckverfahren eingesetzt. Der Stand der Technik ist bei Villeroy&Boch sorgfältig recherchiert worden und wird im zweiten Teil des Berichts dargestellt. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass alle kommerziell erhältlichen Inkjet- Keramikdrucker mit konventionellen Inkjet- Druckköpfen ausgestattet sind, die für die klassische Graphikindustrie entwickelt wurden und für den Druck von keramischen Pigmenten nur bedingt geeignet sind. Es können daher nur

Keramikpigmente verdruckt werden, die deutlich kleiner als 1m sind (typischerweise ~300nm). Die Herstellung solcher Keramiktinten ist einerseits sehr teuer, weiterhin unterscheiden sich die Pigmente deutlich von denen im Siebdruck verwendeten und stellen sowohl bezüglich des Farbspektrums, das hiermit erzeugt werden kann, wie auch hinsichtlich der Qualität der Farben eine deutliche Einschränkung gegenüber den Siebdruckpigmenten dar. Bei der Dekoration von Fliesen sind die Qualitätsanforderungen deutlich niedriger, auch wird in der Praxis häufig Siebdruck mit Inkjet Druck kombiniert. Für die Dekoration von Geschirr sind die bekannten Inkjet- Druckverfahren ungeeignet. Ziel war es daher, ein digitales Druckverfahren mit den im Siebdruck üblichen keramischen Pigmenten zu realisieren.

Ein alternatives digitales Druckverfahren ist die Elektrofotografie („Laserdruck“), bei dem keramische Pigmente in Tonerpulver (anstatt Tinten) eingebettet und auf Transferfolien aufgedruckt werden. Der Transferschritt der

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Folien auf das Geschirrteil bleibt auch hier bestehen. Dieses Verfahren befand sich während der Projektlaufzeit von Microprint ebenfalls in der Entwicklung und war nicht kommerziell verfügbar, siehe Abschnitt II.1.8.

2.1.5 Zusammenarbeit mit anderen Stellen

Aufgrund der Projektergebnisse, die in den ersten 18 Monaten der Projektlaufzeit erzielt wurden, ergab sich die Notwendigkeit, den Arbeitsplan zu modifizieren. Dies wurde in den halbjährlichen Zwischenberichten zeitnah erläutert. Da die Verwendung kommerziell erhältlicher Druckköpfe aufgrund deren Konstruktionsformen letztlich nicht zum Erfolg führte, wurde die Entwicklung eines neuen Inkjet- Spezialdruckkopfs vorangetrieben. Diese Entwicklungsrichtung des Projekts war eine unmittelbare Folge der Projektergebnisse und zum Zeitpunkt der Antragstellung nicht absehbar. Die Kompetenzen am Fraunhofer-IPA wurden hierfür durch eine Kooperation mit der Hochschule Heilbronn (HNN), Fakultät für Mechatronik, in den wichtigen Bereichen der Auslegung und Herstellung moderner Drop-on-Demand (DoD)- Inkjet-Druckköpfen ergänzt. Hieraus ist eine nachhaltige Zusammenarbeit entstanden, die über das Projektende von Microprint hinausreicht, siehe Abschnitt II.1.6.

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2.2 Teilprojekt 2: Sensorik


Im Verbundprojekt „Microprint – Drucktechnik für innovative funktionale Oberflächen - Teilprojekt Sensorik“ sollten neuartige Gassensoren für den Nachweis von Kohlendioxid entwickelt werden. Dazu sollte ein CO2-sensitiver Sensor gebaut werden, der in Abhängigkeit von der Atmosphäre seinen Widerstand deutlich verändert. Hierzu sollten die elektrischen Eigenschaften der perowskitischen Keramik BariumCerOxid (BCO) ausgenutzt werden. Die Struktur des Perowskiten BCO ist in Abbildung 1 gezeigt.

Abbildung 1: Perowskitstruktur von Bariumceroxid

Es gab Voruntersuchungen der Fa. ItN mit diesem Material, die die Abhängigkeit des Widerstands von der Partikelgröße in Gegenwart von CO2 zeigen. Wie in Abbildung 2 dargestellt, ist bei Temperaturen oberhalb von 600°C der Widerstand in 1%iger CO2-Atmosphäre bei nanokristallinem Pulver deutlich höher als bei mikrokristallinem BCO.

500 550 600 650 700

0

10

20

30

40

50

60

70

80

1%CO2

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erst

and

[Kil

o-O

hm]

Temperatur [°C]

30 nm mikrokristallin

Abbildung 2: Widerstand von nano- und mikrokristallinem BCO bei hohen Temperaturen in Gegenwart von CO2

Ein solcher nanoskaliger Sensor sollte auf einem keramischen Substrat durch dünne gedruckte Strukturen realisiert werden. Hierbei wird das BCO in Form einer Tinte zwischen metallischen Elektroden deponiert. Der prinzipielle Aufbau ist in Abbildung 3 dargestellt.

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Abbildung 3: Prinzipieller Aufbau eines nanoskaligen, BCO-basierten CO2-Sensors

Zur Herstellung des Sensors musste das CO2-sensitive, nanokristalline BCO-Pulver in reproduzierbarer Qualität und ausreichender Menge hergestellt werden. Des Weiteren wurde eine druckbare Tinte benötigt, in der das Pulver zeitstabil dispergiert werden kann.


ItN Nanovation wurde im Jahr 2000 gegründet und beschäftigt derzeit über 40 Mitarbeiter. Die ItN Nanovation AG zählt sich zu den international führenden Unternehmen der Nanotechnologie. Sie entwickelt innovative keramische Produkte wie Filtersysteme und Beschichtungen für industrielle Großabnehmer. Die dafür erforderlichen nanoskaligen Pulver stellt das Unternehmen selbst her. Die umfangreiche Erfahrung in der Entwicklung von nanoskaligen Pulvern mittels chemischer Nanotechnologie konnte in dieses Projekt eingebracht werden.

Das Fraunhofer IGB besitzt eine mehr als 25-jährige Erfahrung in der Entwicklung neuer Oberflächen. Seit mehr als 15 Jahren beschäftigt sich das IGB auch mit Oberflächen keramischer Materialien. In verschiedenen Vorläuferprojekten wurden die Herstellung, die Oberflächenmodifizierung, die Dispergierung und die Verarbeitung von Nanopartikeln entwickelt. Dieses Know-how konnte in diesem Projekt genutzt werden.


Neben den übergeordneten Projektreffen wurden regelmäßig eine Reihe bi- und trilateraler Treffen durchgeführt. Dort wurden die aktuellen Ergebnisse diskutiert und das strategische Vorgehen festgelegt.


Zum CO2-Nachweis in der Gassensorik werden zum einen hochempfindliche Infrarot-Methoden eingesetzt. Sie sind sehr aufwendig und teuer, da eine komplizierte Optik in Verbindung mit Präzisionsmechanik (Spektrometer) benötigt wird. Solche IR-Sensoren werden auch in Zukunft keine Verbreitung in Massenmärkten, in denen ein einfacher und kostengünstiger Aufbau wichtig ist, finden. Zum anderen werden elektrochemische Sensoren wie beispielsweise NASICON-Sensoren (Natrium Super-Ionic Conductor) verwendet. Solche Sensoren sind aufwendig, leiden unter einer langen Ansprechzeit (bis zu 30 Sekunden), einer Querempfindlichkeit auf Luftfeuchte und einem störungsanfälligen Aufbau.

Für VOC-Gase (Volatile Organic Components wie CO, H2, CH4 etc.) existiert eine kostengünstige und zuverlässige Massentechnologie, bei der eine halbleitende Oxidschicht aus Zinndioxid (Metal Oxide Semiconductor; MOS-Technologie) auf einem Substrat abgeschieden wird. Bei Kontakt eines Gases mit der beheizten Oberfläche wird dieses oxidiert, was zu einer Widerstandsänderung in der Sensorschicht führt, die detektiert werden kann. Durch eine Dotierung der halbleitenden Materialien in der Schicht können bestimmte Gase bevorzugt nachgewiesen werden, die Höhe der Widerstandsänderung macht eine Aussage über die

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Konzentration des Gases möglich. Diese Sensortechnologie auf Basis von halbleitendem Zinndioxid (wie beispielsweise in einem Rauchmelder) kann nicht für CO2 eingesetzt werden, da SnO2 auf CO2 zu unempfindlich reagiert und naturgemäß hohe, nicht unterdrückbare Querempfindlichkeiten auf brennbare Gase besitzt.

Ein CO2-Sensor, der nach dem in diesem Projekt vorgestellten Prinzip auf der Basis nanoskaliger halbleitender Mischmetalloxide arbeitet und auf die Anwesenheit von CO2 mit einer Widerstandsänderung reagiert, ist vollständig neu.

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2.3 Teilprojekt 3: Biochip


Bei der Herstellung von Biochips gibt es zwei Prozessschritte, die durch den Einsatz neuartiger Druckverfahren adressiert und optimiert werden können: 1. Die Vorbeschichtung der Glassubstrate, auf welche später die Biomoleküle für die biologischen Tests

punktweise als Microarray aufgebracht werden. 2. Der punktweise Auftrag der Biomoleküle selbst (typischerweise Proteine oder Nukleinsäuren)

Zu 1.: Für die Optimierung der Glasträgerbeschichtung sollten im Rahmen des Projektvorhabens innovative Oberflächenbeschichtungen aus glasartigen Siliziumoxid-Nanopartikeln mittels Inkjetdruck auf Glassubstrate aufgebracht werden, um durch eine Vergrößerung der Oberfläche höhere Signalintensitäten zu erreichen. Durch Einsatz des Druckverfahrens anstatt Tauchen sollte die Einsparung von Beschichtungsmaterial erreicht werden. Für die Beschichtung von Glassubstraten mittels Inkjetdruck sollten Nanopartikel-haltige Tinten entwickelt werden und ein Druckverfahren zum Auftrag der Tinten auf Glasobjektträger mit Hilfe eines DMP 2800 Piezo-Inkjet Druckers der Firma Fuji Dimatix. Die Objektträger mit nanopartikulärer Oberfläche sollten durch Variation der Oberflächenchemie der Nanopartikel sowohl für die Herstellung von DNA-Microarrays als auch von Protein-Microarrays angepasst werden (Amino-Funktionalisierung, bzw. Epoxy-Funktionalisierung). Die Substrate sollten sich in der Anwendung für den Kunden nicht von den planaren Standard-Substraten unterscheiden, das heißt mit handelsüblichen Spottern verarbeitet werden können. Die Arbeiten wurden schwerpunktmäßig von den Partnern Fraunhofer IGB, Inomat GmbH und Schott Nexterion GmbH durchgeführt.

Die Anforderungen an die Biochip-Oberflächen in Anlehnung an Spezifikationen von planaren Standard-Slides (Schott Nexterion® A+) waren: 1. Beschichtungsuniformität mit CV < 10% 2. Niedrige Eigenfluoreszenz der Beschichtung 3. (Wasser-) Kontaktwinkel 45 ° - 65° 4. Einfache und kostengünstige Produktion (Material- und Zeitaufwand)

Zu 2.: Für den Auftrag von Biomolekülen im Mikroarray-Format sollte insbesondere das kontaktfreie Verfahren zur Dosierung von Proteinlösungen optimiert werden. Proteinlösungen lassen sich wegen ihrer Oberflächenaktivität äußerst schwierig in Düsen-basierten Verfahren verarbeiten. Konventionell werden zur Erzeugung von Protein-Microarrays bislang hauptsächlich Kontakt-Spotter verwendet. Bei dieser Methode beeinflusst die Oberflächenbeschaffenheit jedoch die abgesetzte Flüssigkeitsmenge. Eine kontaktfreie Probenabgabe verspricht Unabhängigkeit von den Oberflächeneigenschaften des Trägermaterials und höhere Präzision bezüglich des dosierten Probenvolumens. Kleinere Spotdurchmesser ermöglichen höhere Spotdichten und damit Einsparungen des wertvollen biologischen Probenmaterials.

Für das Dispensieren von Proteinlösungen zur kontaktfreien Herstellung von Protein-Microarrays im Produktionsmaßstab sollten bestehende piezo-basierte Dispenser so optimiert werden, dass eine störungsfreie und dadurch verlustarme Verarbeitung der wertvollen Proteinlösungen gewährleistet ist. Gleichzeitig sollte die derzeit aufwändige Einzelfertigung der Dispensierdüsen rationalisiert werden. Hierfür sollte die Überwachung des Herstellungsprozesses der Glasdüsen automatisiert werden. Parallel sollten Kunststoffdüsen entwickelt werden, die in der Herstellung weniger aufwändig und in der Handhabung eventuell weniger störungsanfällig sind. Außerdem sollten für die ökonomische Nutzung von Proteinlösungen verschließ- und lagerbare Dispensierkartuschen mit integrierter Düse entwickelt werden. Die Entwicklungsarbeiten wurden schwerpunktmäßig von der Firma Scienion durchgeführt und am Fraunhofer IGB getestet.


Die Schott Jenaer Glaswerk Microarray Solutions ist führender Hersteller und Vermarkter von beschichteten Glasslides für den Mikroarray Markt. Sie produziert sowohl silanbeschichtete planare Microarray Substrate als auch mit Hydrogelen oder Nitrocellulose beschichtete sogenannte 3D-Oberflächen für die Immobilisierung von Proteinen und Glycanen.Eine ständige Herausforderung sieht sie in der Entwicklung neuer Produkte. Die Schott AG bringt in das Projekt sowohl ihr Interesse an der Entwicklung nanopartikel-beschichteter Microarray Substrate mit einer druckbasierten Beschichtungstechnologie ein, als auch die technischen Möglichkeiten, um

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die Qualität der Nanopartikel-Beschichtungen zu testen und mit den Qualitätsmerkmalen der bestehenden Microarray-Substraten zu vergleichen.

Die Scienion AG steht für Minimalmengen Liquid Handling und Inkjet-Technologie zur kontaktfreien Übertragung von Biomolekülen in Microarrays. Die Firma bringt ihre sciFLEXARRAYER Plattform für die Herstellung von Mikroarrays ein, sowie eine Dispensierkartusche mit integrierter Düse zur Verarbeitung von wertvollen Proteinlösugen. Nach gegenwärtigen Marktrecherchen der Firma gibt es in nahezu allen Bereichen, in denen heute der sciFLEXARRAYER eingesetzt wird, den Bedarf einer Piezo-Technologie für Produktionszwecke. Dispensierkartuschen der Scienion AG für die Verarbeitung von Proteinlösungen zeigen hervorragende Ergebnisse in der Wiederholgenauigkeit der Tropfenerzeugung. Für den industriellen Einsatz erwies sich das Handling jedoch bislang als zu aufwändig, da sich leicht Luftblasen fangen. Die Produktion soll daher optimiert und der Herstellungsprozess der einzeln gefertigten Glasdüsen automatisch kontrollierbar werden. Alternativ wird eine Abkehr von dem konventionellen Glasdesign hin zu einer Düse aus Polymerwerkstoffen angestrebt.

Das Fraunhofer Institut für Grenzflächen- und Bioverfahrenstechnik besitzt langjährige Erfahrung in der Synthese von Nanopartikeln sowie der chemischen und biofunktionalen Modifizierung der Partikelkerne und der Partikeloberflächen. Weiterhin besteht langjährige Erfahrung in der Entwicklung und Herstellung von Nukleinsäure-Microarrays. Das Institut synthetisiert und funktionalisiert Siliziumoxid-Nanopartikel entsprechend den Anforderungen des Projekts. Für die Charakterisierung von Partikelsuspensionen, Partikelschichten und Biochip-Oberflächen stehen die notwendigen analytischen Methoden wie Partikelgrößenbestimmung (PCS), Messung der Partikeloberflächenladung (Zetapotenzialmessung), optische und Rasterelektronenmikroskopie sowie Fluoreszenzscanner zur Verfügung. Bislang erfolgte die Erzeugung von partikulären Beschichtungen am Fraunhofer IGB mittels Tauchbeschichtung, Layer-by-Layer Technik und Kontaktdruckverfahren. Im Rahmen des Projekts erweitert das Institut seine Expertise auf die Formulierung Inkjet-tauglicher, nanopartikel-haltiger Tinten. Für Druckversuche steht am benachbarten Fraunhofer IPA ein Dimatix DMP 2800 Printer zur Verfügung.

Die Inomat GmbH ist Expertin in der Umsetzung neuester Forschungsergebnisse aus den Bereichen funktionelle Beschichtungen, Oberflächenveredelung, Bindemittel und Klebstoffe in Produkte und bringt ihr Knowhow in der Formulierung von Nanopartikeldispersionen in das Projekt ein.


Diese beiden Entwicklungsziele wurden im Konsortium parallel verfolgt. Der Fortgang der Arbeiten wurde in regelmäßigen bi- und multilateralen Treffen geplant und diskutiert. Die Entwicklungen wurden regelmäßig auf den Plenumstreffen präsentiert.

Ablauf und Verteilung der Arbeiten im Teilprojekt:

Synthese von Silizium-Oxid (SiOx) Nanopartikeln in unterschiedlichen Größen sowie Funktionalisierung der Partikeloberflächen (Fraunhofer IGB)

Entwicklung von Tintenformulierung zur Herstellung von stabilen Nanopartikel-Suspensionen zur Verarbeitung mittels Inkjet-Druck (Inomat GmbH, Fraunhofer IGB)

Entwicklung von Protokollen zur Nanopartikel-Beschichtung von Glassubstraten mittels Inkjet-Druck (Fraunhofer IGB)

Evaluierung der Nanopartikel-beschichteten Substrate für die DNA-Microarray Herstellung im Vergleich mit Standard-Substraten (Schott Jenaer Glas GmbH, Fraunhofer IGB)

Entwicklung von Dispensierdüsen für Proteinlösungen aus Kunststoff (Scienion AG)

Optimierung des Beschichtungsverfahren von Glasdüsen (Scienion AG)

Optimierung von verschließbaren Dispensierkartuschen (Scienion AG)

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Biochips sind heute wertvolle Werkzeuge, um komplexe biologische Vorgänge und Sachverhalte systematisch zu erfassen oder zu überprüfen. Sie werden in der Forschung und der medizinischen Diagnostik eingesetzt. Einsatzgebiete und Methoden der Technologie werden ständig erweitert.

Die Substrate zur Herstellung von Biochips für den Nachweis von Proteinen oder Nukleinsäuren bestehen in der Regel aus Glasobjektträgern mit einer chemisch funktionalisierten Oberfläche, die die Anbindung von spezifischen Sondenmolekülen erlaubt. Die Funktionalisierung erfolgt im Allgemeinen durch Tauchbeschichtung in Bädern unter Einsatz einer großen Menge hochreiner, teurer Beschichtungsreagenzien und Lösemittel. Dreidimensionale Oberflächen-Beschichtungen für die Herstellung von Biochips sind insbesondere für Protein-Microarrays auf dem Markt erhältlich. Sie bestehen beispielsweise aus dünnen Polyacrylamid-, Agarose- oder Nitrocellulose-Beschichtungen, an welche die Proteine über hydrophobe Wechselwirkungen adsorbieren. Für Nukleinsäure-Assays werden standardmäßig planare Träger eingesetzt, Voruntersuchungen am Fraunhofer IGB haben gezeigt, dass durch eine Beschichtung mit glasartigen SiOx-Nanopartikeln Oberflächen geschaffen werden können, die aufgrund der vergrößerten reaktiven Oberfläche bei der Durchführung von Nukleinsäure-Assays eine Steigerung der Signalintensität bewirkten. Die Nanopartikelschichten wurden mittels Layer-by-layer Tauchverfahren erzeugt.

Protein- und Nukleinsäure-Microarray Herstellung erfolgt heute standardmäßig mittels Kontakt-Druckern, bei denen feine Nadeln die Molekül-Lösung aufnehmen und diese im Kontakt mit der Substratoberfläche wieder abgeben. Die übertragene Flüssigkeitsmenge ist dabei abhängig von der Beschaffenheit des Substrats und der minimale Durchmesser des aufgebrachten Spots ist begrenzt durch den Durchmesser der Nadel. Berührungsfreie Drucktechniken sind Gegenstand aktueller Entwicklungen. Aufgrund ihrer Oberflächenaktivität bereiten insbesondere Proteinlösungen bei der Tropfenbildung Probleme und erfordern spezielle Beschichtungen und Geometrien der Düsen.

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II. Eingehende Darstellung

1 Teilprojekt 1: Keramik

1.1 Stand der Technik

Kontinuierlich recherchiert und bewertet wurde die Entwicklung des Stands der Technik im Bereich digitaler Keramikdruck. Insbesondere die Drupa 2008, die Weltleitmesse der Drucktechnik, die alle 4 Jahre stattfindet, bot die Möglichkeit, einen fundierten Überblick über aktuelle und künftige Entwicklungen zu bekommen. Tabelle 1 zeigt einen Überblick über alle während der Laufzeit von Microprint kommerziell verfügbaren Inkjet- Drucker für die Dekoration von Fliesen mit keramischen Pigmenten. Die in den Keramiktinten enthaltenen Pigmente sind <1μm (typischerweise ~300 nm). Hiermit kann nur ein kleiner Teil des für die Dekoration von Geschirr erforderlichen Farbraums abgedeckt werden. Auch die Druckqualität entspricht nicht den Anforderungen,die an die Dekore von Geschirr gestellt werden. Beim Bedrucken von Fliesen sind die Qualitätsanforderungen niedriger, auch wird Inkjet-Druck in der Praxis häufig mit Siebdruck kombiniert. Die Fliesenherstellung in Deutschland hat deutlich an Bedeutung verloren und ist daher von untergeordneter Bedeutung. Keramische Pigmente unterscheiden sich in wichtigen Aspekten von organischen Pigmenten:

Das Standard Vierfarbsystem Zyan, Gelb, Magenta, Schwarz (CYMK) ist nur annähernd verfügbar, bei der keramischen Dekoration muss zusätzlich mit sogenannten Ergänzungs- oder Schmuckfarben gearbeitet werden.

Die Farbwirkung keramischer Pigmente ist schwächer, zum Teil deutlich schwächer als die von organischen Pigmenten. Dies erfordert eine hohe Pigmentkonzentration (Schichtdicke).

Das Hauptproblem bei der Applikation keramischer Pigmente ist ihre Größe. Für Farben im Bereich von Rot über Orange bis zu warmem Gelb sind nur sogenannte Kern-Schale- Pigmente verfügbar, siehe Abbildung 4. Diese Pigmente haben Durchmesser im Bereich von 5 – 20 μm. Sie können nicht kleiner gemahlen werden, ohne ihre Farbwirkung zu verlieren. Kern-Schale- Pigmente sind für die Applikation mit kommerziell erhältlichen Inkjet- Druckköpfen ungeeignet und können von keinem der angebotenen Inkjet- Drucker verarbeitet werden

Die Herstellung von Keramiktinten mit Pigmenten der Größe ~300 nm ist sehr teuer, da Synthese- und Mahlprozess aufwändig sind.

Ziel von Microprint war es nicht, den Stand der Technik nachzuentwickeln, sondern einen Inkjet-Druckprozess für den Druck von Keramikpigmenten, wie sie im Siebdruck üblich sind, zu entwickeln. Insbesondere war es ein Ziel, einen Vierfarbdruck mit den Farben Schwarz, Blau, Rot und Gelb zu realisieren. Dieses Ziel konnte im Rahmen des Microprint Vorhabens nicht vollständig erreicht werden.

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Tabelle 1: Überblick über die während der Laufzeit von Microprint bekannten kommerziell verfügbaren Inkjet- Drucker für die Dekoration von Fliesen mit keramischen Pig-menten.

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1.2 Entwicklung von Keramiktinten

Wesentliches Ziel des Projekts Microprint war die Entwicklung von keramischen Tinten, die die gleichen oder ähnliche keramische Pigmente enthalten wie im Siebdruck üblich. Für die Farbgebung ist ein relativ hoher Pigmentanteil in den Tinten erforderlich. Im ersten Schritt wurde versucht, Tinten für kommerziell erhältliche Inkjet- Druckköpfe zu entwickeln. Aufgrund der Größe und Dichte der keramischen Pigmente erwies sich eine chemische Stabilisierung der Pigmente in hinreichender Konzentration als schwierig. In Abbildung 4 sind REM- Aufnahmen verschiedener keramischer Pigmente von Fa. Broll gezeigt.

Abbildung 4: REM- Aufnahmen keramischer Pigmente: Das Kern-Schale Pigment Zirkonrot (links oben) besteht zu ca. 90-95% aus der Schale (SiO2–ZrO2) und nur zu ca. 5–10% aus dem Farbstoff. Das Kobalt-Blau Pigment (rechts oben), das Schwarzpigment (links unten) sowie ein Gelbpigment (rechts unten) sind deutlich kleiner (die Vergrößerung der Aufnahmen ist unterschiedlich).

Bei Tinten (d.h. Flüssigkeiten, Polymeren, Suspensionen), die mit Inkjet- Druckköpfen verarbeitbar sind, müssen die physikalischen Parameter Viskosität und Oberflächenspannung in engen Bereichen liegen. Kommerzielle Druckköpfe sind sehr empfindlich gegenüber der Sedimentierung von Feststoff; dies führt zum Ausfall des Druckprozesses. Die Einhaltung der rheologischen Parameter von Tinten, insbesondere der relativ niedrigen Viskosität (ca. 8 – 15 mPas), schränkt die Möglichkeiten zur chemischen (sterischen wie elektrostatischen) Stabilisierung der Keramikpigmente stark ein. Die Herstellung keramischer Tinten mit Pigmenten > 1μm stellt daher aus chemischer Sicht eine Herausforderung dar.

Auf der Grundlage der chemischen Nanotechnologie wurden von Fa. Inomat Bindemittel für die farbgebenden Pigmente sowie eine sterische Stabilisierung der Pigmente entwickelt. Die über die Sol-Gel Technologie hergestellten Materialien werden in den verschiedensten Industriezweigen wie z. B. Luftfahrt, Optik, Automotive, Haushaltsgeräte und Halbleiterherstellung eingesetzt.

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Die Sol-Gel Technologie stellt einen Prozess dar, bei dem aus einer Dispersion (dem Sol) kleinster Moleküle in einem geeigneten Lösemittel über einen Trocknungsprozess ein vernetztes Polymer (das Gel) aufgebaut wird. Nach einem weiteren Verdichtungsschritt wird dieses so genannte Xerogel in einen dichten Film überführt. Dieser Prozess ist in der folgenden Darstellung skizzenhaft dargestellt.

Sol

Solvent

Gelation

EvaporationXerogel / Film dense film

Heat

Abbildung 5: Überblick der Reaktionsschritte während des Sol-Gel Prozesses

Die verwendeten Ausgangsmaterialien sind üblicherweise Metallsalze oder metallorganische Verbindungen. Metallalkoxide und Alkylsilane sind die am häufigsten eingesetzten Precursor-Substanzen, da sie mit Wasser sehr leicht umzusetzen sind. Diese Reaktion wird Hydrolyse genannt. Die Reaktion ist im Folgenden dargestellt:

Si(OR)4 + H2O HO-Si(OR)3 + ROH

Hierbei steht R für einen Alkylrest, somit ist ROH ein Alkohol. Der Grad der Hydrolyse hängt stark vom Wassergehalt und der Menge des eingesetzten Katalysators ab. Neben der Hydrolyse startet eine weitere Reaktion, die Kondensation. Dabei vernetzen zwei OH-Gruppen miteinander oder ein hydrolysíertes Silan reagiert mit einer Si-OR-Gruppe. Beide Mechanismen sind im Folgenden dargestellt:

(OR)3Si-OH + HO-Si(OR)3 (OR)3Si-O-Si(OR)3 + H2O

oder

(OR)3Si-OR + HO-Si(OR)3 (OR)3Si-O-Si(OR)3 + ROH

Die Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen führen zu oligomeren Strukturen, wobei der Alkohol hier nicht ein einfaches Lösemittel darstellt, sondern als Reaktionspartner Einfluss auf das chemische Gleichgewicht besitzt. Um eine keramische Drucktinte zu entwickeln, wurden im ersten ersten Schritt verschiedene Precursor-Substanzen der Typen Methyltriethoxysilan und Tetraethoxysilan zusammen mit kolloidalem Kieselsol (10 nm Durchmesser) umgesetzt. Der dabei freigesetzte Alkohol Ethanol würde in der späteren Tinte zu schnell verdampfen und somit zu einem Eintrocknen an den Druckkopfdüsen führen. Um dies zu verhindern, wird der entstandene Ethanol durch Hexanol oder Heptanol ersetzt. Das so hergestellte SiO2 Basismaterial führt zu völlig transparenten Schichten und dient als Bindemittel für die unterschiedlichen farbgebenden Pigmente. Da diese Pigmente aufgrund ihrer Größe (~2 μm Durchmesser und größer) schnell sedimentieren würden, müssen die Partikel sterisch stabilisiert werden durch die Modifikation ihrer Oberfläche. Es zeigte sich, dass durch den Einsatz von Octyltriethoxysilan eine sterische Stabilisierung aufgebaut werden kann, die die Neigung zur Sedimentation und Agglomeration deutlich reduziert und zu (halbwegs) stabilen Drucktinten führt. Der schematische Aufbau dieser Oberflächenmodifikation ist im Folgenden skizziert.

Abbildung 6: Schematische Darstellung einer Oberflächenmodifikation eines Pigments mittels Octyltriethoxysi-lan, welches zum Teil vorhydrolysiert wurde.

Die fertige Drucktinte besteht aus einem glasartigen Bindemittel, in welches zur Farbgebung oberflächen-modifizierte keramische Pigmente, z. B. Kobaltblau, Zirkonrot- und Zirkongelb-Einschlusspigmente sowie Chromkupferspinelle eingearbeitet wurden. Dieser Aufbau ist in Abbildung 7 schematisch dargestellt.

16

Abbildung 7: Schematische Darstellung der fertigen Drucktinte.

Die Komponente „A“ stellt die an ihrer Oberfläche modifizierten farbgebenden keramischen Pigmente dar. Komponente „B“ sind oligomere Strukturen der hydolysierten und kondensierten Silane „C“ SiO2 Nanopartikel und „D“ Silan-Monomere, die teilweise hydrolysiert, jedoch nicht weiter kondensiert sind.

Nach dem Einbrennen des aufgedruckten Dekors zeigte sich, dass die glasartige Struktur chemisch in die Glasur der Fliesen eingebunden werden kann. Durch Zugabe von Alkali-Ionen konnte die Transformationstemperatur des kieselglasartigen Bindemittels in der Drucktinte auf unter 1000 °C gesenkt werden, so dass eine Rissbildung des Dekors oder der umgebenden Glasur vermieden wurde.

Abbildung 8: Keramische Tinten von Fa. Inomat. Die Coblat-Blau und Zirkon-Rot Pigmente sind von Fa. Broll

1.3 Rheologie keramischer Suspensionen und Entwicklung des Druckprozesses

Am Fraunhofer IPA wurde die Rheologie (scherabhängige Viskosität) von Suspensionen, insbesondere von keramischen Suspensionen, eingehend untersucht. Während des Druckprozesses entstehen in Inkjet-Druckköpfen Scherraten von ca. 104 – 106 1/s. Aus der Rheologie von Kolloiden ist bekannt, dass bei niedrigen bis mittleren Scherraten Scherverdünnung eintritt und bei hohen Scherraten Scherverdickung eintreten kann, aber nicht muss. Dies ist in den folgenden Abbildungen dargestellt.

Die Scherverdünnung von (keramischen) Suspensionen setzt bei niedrigen bis mittleren Scherraten ein und lässt sich daher mit üblichen Rheometern messen. Sie ist auch während des Inkjet- Druckvorgangs nachweisbar, da Suspensionen stabil verdruckt werden können, die bei niedrigen Scherraten eine Viskosität haben (bis ca. 100 mPas), die weit über der maximalen Viskosität für verdruckbare Tinten liegt (ca. 15-20 mPas). Offenbar setzt der Scherverdünnungseffekt während des Feuerpulses, der eine Dauer von ca. 15 – 20 μs hat (siehe Abbildung 14) hinreichend schnell ein.

17

100

101

102

103

0

100

200

300

400

500

600

700

Shear rate [rot/min]

Vis

cosi

ty [

mPa

s]

10 20 30 40 50 60 70 80 1006.6

6.8

7

7.2

7.4

7.6

7.8

8

8.2

8.4

Shear rate [1/s]

Vis

cosi

ty [

mPa

s]

Abbildung 9: Scherverdünnung keramischer Suspensionen (Tinten) bei niedrigen bis mittleren Scherraten.

Scherverdickung tritt erst bei sehr hohen Scherraten auf und kann daher in Messgeräten nicht direkt nachgewiesen werden. Scherverdickung von Suspensionen ist aber indirekt beobachtbar. Mit steigendem Volumenanteil eines Feststoffs in einer Suspension, deren Viskosität bei niedrigen Scherraten im druckbaren Bereich liegt, tritt eine zunehmende Instabilität und schließlich das Versagen des Inkjet- Druckprozesses ein. Es ist plausibel, dieses Verhalten auf Scherverdickung der Tinte zurückzuführen; der eindeutige Nachweis ist allerdings schwierig und konnte hier nicht geführt werden. Die Viskosität und die Scherabhängigkeit der Viskosität nehmen beide mit zunehmendem (effektiven) Volumenanteil des Feststoffs in der Suspension zu (Abbildung 10). Scherverdickung in Suspensionen wird durch die sterische Stabilisierung der (keramischen) Pigmente, wie im letzten Abschnitt beschrieben, reduziert.

Abbildung 10: Qualitative Skizze zur Scherverdickung von Suspensionen abhängig von Feststoffanteil und

Scherrate. bezeichnet die Viskosität der Suspension, S die Viskosität des Lösungsmittels.

Bei der Entwicklung des Inkjet- Druckprozesses ist die Reduzierung oder Verhinderung der Sedimentierung des Feststoffs entscheidend. In zahlreichen Versuchen an einem Versuchsstand am IPA (Abbildung 11) wurden Umwälzkreisläufe durch den Tank und durch den Druckkopf untersucht mit dem Ziel, eine mechanische Resdispergierung der keramischen Pigmente, die langsam sedimentieren, zu erreichen. Für einen Versuch wurden bei einem Druckkopf die Piezokeramik entfernt und durch eine Glasscheibe ersetzt (Abbildung 12). Damit konnte die Sedimentierung eines keramischen Pulvers während des Umwälzvorgangs durch den Druckkopf untersucht werden.

Das Ergebnis ist in Abbildung 12 gut zu erkennen. Aufgrund der Konstruktion des Druckkopfs kann die Sedimentierung des Feststoffs durch Umwälzen nicht verhindert werden. Der Grund sind der vertikale Aufbau des Druckkopfs, der eine hohe Sedimentationssäule zur Folge hat, sowie viele tote Enden innerhalb des Druckkopfs, insbesondere an den Ausgängen der Pumpkammern. In den toten Enden lagert sich, verstärkt durch den Umwälzstrom, Sediment ab, das nicht mehr redispergiert werden kann. Diese Erkenntnisse gingen wesentlich in die Konzeption des neuen Druckkopftyps ein, der für den Druck sedimentierender Suspensionen ausgelegt wurde (Abschnitt 1.6).

18

Abbildung 11: Versuchsstand am Fraunhofer-IPA und Schema des Umwälzkreislaufs durch den Druckkopf

Die Realisierung eines Umwälzkreislaufs durch den Tank war hingegen erfolgreich. Hierdurch konnte die Sedimentierung von keramischen Pigmenten im Tank effektiv reduziert werden. Es ist zu beachten, dass die Standzeit der Tinte im Tank deutlich länger als im Druckkopf selber ist, da der Druckkopf ein Innenvolumen von nur ca. 1 ml hat. Innerhalb des Tanks ist eine sehr hohe Umwälzrate möglich, ohne den Druckprozess zu stören. Nach der Optimierung des Umwälzkreislaufs durch den Tank konnten die Versuchstinten von Inomat erfolgreich verdruckt werden.

Abbildung 12: Für die Druckversuche verwendeter kommerzieller Druckkopf (Dimatix SL-128, links) und Ergeb-nis eines Umwälzversuchs mit einer keramischen Suspension durch diesen Druckkopf (gezeigt sind die Pump-kammern nach Entfernen der Piezokeramik, rechts).

Für jede (verdruckbare) Testtinte wurden die Parametereinstellungen, mit denen die Piezokeramik des Druckkopfs angesteuert wird, mit Hilfe eines Bildverarbeitungssystems ermittelt. Hierfür werden die Tintentropfen unmittelbar nach Verlassen der Düse mit einem Stroboskopblitz aufgenommen und ausgewertet. In Abbildung 13 sind typische Tropfenformen für eine Keramiktinte gezeigt. Die Tropfen auf der linken Seite sind zu langsam und führen zu einem instabilen Druckprozess. Der Tropfen auf der rechten Seite ist zu schnell, er zerreißt in Satellitentropfen. Eine typische Auswertung ist in Abbildung 14 gezeigt. Der Parameterbereich, in dem eine gute Tropfenbildung und ein (relativ) stabiler Druckprozess möglich sind, ist mit Kreisen markiert. Die Stabilität des Druckprozesses wurde (wie zu erwarten) mit zunehmendem Feststoffanteil schwieriger.

Die Stabilität des Druckprozesses ist als die Wahrscheinlichkeit für den Ausfall von Düsen definiert. Durch den Ausfall einzelner Düsen erhält man ein fehlerhaftes Druckbild. Düsen fallen typischerweise nicht während des Druckvorgangs selber aus, sondern während der Druckpausen aufgrund von Verstopfen (durch Sedimentation von Feststoff) oder Eintrocknen. Die Düsen starten dann zu spät oder gar nicht mehr. Dies ist in Abbildung 15 gezeigt. Diese Untersuchungen wurden für jede Testtinte durchgeführt.

19

15 20 25 3050

60

70

80

90

100

110

120

Pulse length [micros]

Pul

se a

mpl

itude

[V]

Abbildung 13: Tropfenbildung einer keramischen Tinte bei verschiedenen Parametereinstellungen.

Abbildung 14: Parameter zur Ansteuerung des Druck-kopfs Dimatix SL-128: Feuerpulslänge und -amplitude.

Abbildung 15: Stabilitätstest: Druckbild der Tinte SH-25 (Cobalt-Blau) nach einer Druckpause von 30s (links) und einer Druckpause von 60s (rechts). Die Stabilität des Druckprozesses ist nicht ausreichend.

1.4 Druckergebnisse mit keramischen Tinten

Im Rahmen des Microprint Projekts erfolgten Herstellung und Test von keramischen Tinten in den Farben Blau, Schwarz, Gelb und Rot. Für die chemische Entwicklung der Keramiktinten wurde am Anfang des Projekts nur das Pigment Cobalt-Blau betrachtet. In Abbildung 16 ist der Entwicklungsfortschritt der Cobalt- Blau Tinten dargestellt. Zu beachten ist, dass hier nur eine kleine Auswahl gezeigt ist. Neben den abgebildeten Druckversuchen wurde eine Vielzahl von Testtinten und Varianten hergestellt und untersucht, die sich als nicht oder nur instabil verdruckbar erwiesen. Der Hauptgrund war eine zu schnelle Sedimentierung des Feststoffs und die Schwierigkeit, ein gebildetes Sediment zu redispergieren. Für das Reinigen von Druckköpfen und die Reaktivierung ausgefallener Düsen ist die Möglichkeit, sedimentierten Feststoff wegspülen zu können, entscheidend. Dies erfordert die einfache Redispergierbarkeit eines gebildeten Sediments. Ein Anfangsproblem war weiterhin die Vergelung der Tinten bei einer zu niedrigen Temperatur. Dieses Problem konnte bald gelöst werden.

In Abbildung 16 gut zu sehen ist die relativ schwache Farbwirkung des Pigments, daher wurden teilweise mehrere Schichten übereinander gedruckt. Die Erhöhung des Pigmentanteils wurde erst durch die Optimierung der Tintenrezeptur und des Pigments selber möglich. Die erreichte Qualitätsverbesserung des Druckbilds ist deutlich zu sehen.

20

SB-6: 2 Schichten SB-6: 4 Schichten SH-16: 2 Schichten SH-16: 3 Schichten

SH-25c: 1 Schicht. SH-31c: 1 Schicht

SH-31c: 2 Schichten SH-31c: 3 Schichten

Abbildung 16: Entwicklung des Drucks von keramischen Tinten. Die Tinten von Fa. Inomat wurden mit dem Versuchsstand in Abbildung 11 auf Fliesen von Fa. V&B gedruckt und bei 1100°C eingebrannt. Die enthalte-nen Pigmente vom Typ Cobalt-Blau sind von Fa. Broll.

Im zweiten Teil der Projektlaufzeit wurde versucht, keramische Pigmente mit den Farben Schwarz, Gelb und Rot in Keramiktinten einzubinden. Eine Schwierigkeit war, wie erwähnt, die Größe des Kern-Schale Pigments Zirkon-Rot (ca. 5-20 μm), das sich in Tinten mit einer Viskosität <15 mPas letztlich nicht hinreichend stabilisieren ließ. Schwerpunkt der chemischen Entwicklung waren daher Formulierungen, die eine hohe Stabilität mit einer möglichst guten Redispergierbarkeit eines gebildeten Sediments vereinten. Wie erwähnt ist die Redispergierung keramischer Tinten im Tank des Inkjet-Druckers durch (starkes) Umwälzen möglich. Durch Spülprozesse im Druckkopf kann sedimentierter Feststoff weggespült und damit ausgefallene Düsen reaktiviert werden, sofern sich das Sediment hinreichend gut redispergieren lässt. Diese Eigenschaft erwies sich als entscheidend für die Durchführung von Druckversuchen, insbesondere auch da andernfalls die Druckköpfe zerstört wurden.

Das Schwarz- und das Gelbpigment (helles Zitronengelb) sind beide etwas kleiner als das Cobalt-Blau-Pigment (Abbildung 4), haben aber eine chemisch andere Oberfläche, an welche die in den Blautinten verwendeten Silane nicht oder nur unzureichend anbinden. Die bei Cobalt-Blau durchgeführte Oberflächenmodifikation erfordert eine vorangehende Aktivierung der Oberfläche, um OH-Gruppen aufzubauen. Diese OH-Gruppen dienen als mögliche Kondensations-Gruppen für hydrolysierte Octylsilan Moleküle. Die Oberflächenspannung

21

der Partikel muss weiterhin auf das verwendete Lösungsmittel angepasst werden. Alle durchgeführten Versuche mit den von Fa. Broll zur Verfügung gestellten Partikel ergaben keine ausreichend stabilen Tintenformulierungen. Aus diesem Grund wurden am Markt erhältliche Schwarz- und Gelbpigmente anderer Hersteller getestet. Hier zeigte sich, dass der Aufbau stabiler Drucktinten auch mit schwarzen und gelben Pigmenten möglich ist, siehe Abbildung 17.

SH-34m: Zirkon-Rot Pigment, 2 Schichten (un-

gleichmäßiger Farbauftrag) SH-34m: 3 Schichten (der Ausfall von Düsen ist sicht-

bar)

SH-34b: Schwarz Pigment, 1 Schicht SH-34b: 2 Schichten, roher ungebrannter Druck

SH-34b: 2 Schichten, roher ungebrannter Druck SH-41y: Gelb Pigment, 3 Schichten (das Zitronen-

gelb-Pigment ist sehr hell)

SH-41y: 2 Schichten (das Zitronengelb-Pigment ist

sehr hell) SH-41y: Gleiche Fliese wie links vor dem Brand, der

Rückgang der Farbwirkung durch den Brennvorgang ist sichtbar.

Abbildung 17: Testdrucke keramischer Tinten mit den Pigmenten Zirkon-Rot, Schwarz und Zitronen-Gelb. Die Tinten von Fa. Inomat wurden mit dem Versuchsstand in Abbildung 11 auf Fliesen von Fa. V&B gedruckt und bei 1100°C eingebrannt.

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Die Druckqualität in den gezeigten Abbildungen ist zum Teil sehr gut. Trotzdem war der Druckprozess nicht hinreichend stabil, um vom Laborversuch zu einer prototypischen Fertigung übergehen zu können. Das Hauptproblem stellten hierbei die Kern-Schale Pigmente (z.B. Zirkon-Rot) dar. Aufgrund der starken Sedimentierung dieser Pigmente konnten nicht einmal die gezeigten Laborergebnisse zuverlässig reproduziert werden. Eine weitere Schwierigkeit stellte die Schichtdicke der Pigmentschicht dar. Wie bereits erwähnt ist die Farbwirkung keramischer Pigmente (zum Teil deutlich) kleiner als die organischer Farbstoffe. Daher wird eine

relativ hohe Schichtdicke benötigt. Durch Siebdruck können Filmdicken von ca. 50 – 80m erzeugt werden, was mit Inkjet Druck nicht möglich ist. Daher wurden 2-3 Schichten übereinander gedruckt (Abbildung 16, Abbildung 17).

1.5 Folgerungen aus den Entwicklungsergebnissen

Die ungenügende Stabilität des Druckprozesses aufgrund der Sedimentierung der keramischen Pigmente stellte ein Problem dar, das letztlich nicht gelöst werden konnte. Da es Ziel des Projekts war, keramische Pigmente ähnlich denen im Siebdruck verwendeten zu verdrucken und nicht den Stand der Technik nach zu entwickeln, d.h. ausgewählte Pigmente kleiner zu mahlen, blieb das Sedimentierungsproblem letztlich ein begrenzender Faktor. Folgende Randbedingungen erwiesen sich als limitierend:

1. Größe der keramischen Pigmente: Insbesondere Kern-Schale Pigmente können nicht auf kleinere Korngrößen gemahlen werden, ohne ihre Farbwirkung zu verlieren, da der Farbstoffanteil in dem Fall zu klein wird. Versuche hierzu wurden bei Fa. Broll durchgeführt. Dies betrifft alle Rot-, Orange- und warmen Gelbtöne, für die es keine Alternativen zu Kern-Schale Pigmenten gibt. Ein Farbsystem, das den gesamten Farbraum abdeckt, kommt somit ohne die Kern-Schale Pigmente nicht aus.

2. Die chemische Stabilisierung großer keramischer Pigmente ist in Tinten mit einer Viskosität <15mPas nicht möglich. Die Grenzen der sterischen und elektrostatischen Stabilisierung wurden bei Fa. Inomat untersucht, ebenso die Möglichkeiten, ein gebildetes Sediment möglichst gut redispergieren zu kön-nen. Der Grund ist letztlich die hohe Dichte der Keramiken. Eine Stabilisierung in Tinten höherer Vis-kosität wäre denkbar, jedoch können solche Tinten von kommerziellen Druckköpfen nicht verarbeitet werden.

3. Kommerzielle Druckköpfe sind für den Graphikmarkt entwickelt und nicht an den Druck von Suspen-sionen mit großen Partikeln angepasst. Aufgrund ihrer Konstruktion (vertikaler Aufbau, Toträume) sind sie sehr empfindlich gegen die Sedimentierung eines Feststoffs. Eine Redispergierung durch Um-wälzen ist nur sehr eingeschränkt möglich.

4. Große keramische Pigmente haben eine starke Abrasionswirkung und führen zu einer vorzeitigen Ab-nutzung von kommerziellen Druckköpfen.

Abbildung 18: Vergleich der Düse eines Druckkopfs, mit der normale Tinten verdruckt wurden (links), mit einer Düse, mit der ca. 30 Stunden lang keramische Tinten verdruckt wurden. Die starke Abnutzung ist sichtbar (REM-Aufnahmen).

Der Übergang von Laborversuchen zu einer prototypischen Fertigung erfordert zwingend eine hohe Stabilität des Inkjet- Druckprozesses mit zumindest den Farben Schwarz, Blau, Gelb und Rot, die ein Vierfarbsystem bilden. Auch muss eine hinreichende Standzeit der Druckköpfe gewährleistet sein. Ein Ergebnis des Projekts Microprint war daher, dass diese substantiellen Anforderungen nur ein vollständig neu zu entwickelnder DoD- Druckkopf leisten kann, der konstruktionsbedingt an den Druck von sedimentierenden Suspensionen (Schlickern) angepasst ist. Der Beginn dieser Entwicklung, die im Microprint Projekt ursprünglich nicht vorgesehen war, ist in Abschnitt 1.6 beschrieben.

23

Die Anforderungen an die Farbdekore von Geschirr sind sehr hoch. Bezüglich der Gebrauchseigenschaften erwartet der Kunde von keramischen Geschirrprodukten eine dauerhaft gute Beständigkeit in Spülmaschinen und eine ausreichende mechanische Beständigkeit gegen Besteckabrieb („metal marking“). Während diese Eigenschaften bei Weißdekoren durch die Glasurschicht alleine bestimmt wird, werden bei dekorierter Ware sowohl an die Glasur als auch an das Dekor hohe Ansprüche bezüglich mechanischer und chemischer Beständigkeit gestellt. Es hat sich bei den klassischen Dekortechniken als vorteilhaft erwiesen, die gedruckten Dekorelemente durch eine zusätzliche Glasschicht zu überziehen. Bei der Herstellung keramischer Schiebebilder wird diese Schutzschicht bereits als Deckschicht im letzten Druckdurchgang integriert. Da die im Rahmen des Projektes getesteten Tinten bereits eine geringe Farbintensität hatten und die Ausbrände nicht ausreichend glatt waren, wäre eine zusätzliche sogenannte Flussbeimischung (Glaskomponente) in der Tinte nicht möglich gewesen.

Die Forderung nach spülmaschinenfesten und farbintensiven Dekoren, die mit Inkjetdruck hergestellt werden, konnte daher nur durch einen separaten Glasüberzug realisiert werden. Dafür wurden bei Fa. V&B Glaszusammensetzungen recherchiert, welche mittels Spritzapplikation als Deckschicht aufgetragen werden können und beim Dekorbrand sowohl einen guten Ausbrand als auch zufriedenstellende mechanische und chemische Beständigkeiten ergeben. In Abbildung 19 sind schematische Darstellungen der Dekore relativ zur Glasur und zum keramischem Scherben dargestellt. Abbildung 20 zeigt die zusätzlich aufgebrachte Glasschicht, welche ergänzend für das Inkjet Druckverfahren entwickelt wurde. Unabhängig von diesem Forschungsprojekt konnte das entwickelte Spritzverfahren zur Applikation zusätzlicher Glasschichten bei kritischen Dekoren aus der laufenden Produktion bei Fa. V&B erfolgreich eingesetzt werden.

Scherben

Glasur

UGL AGL IGL

Abbildung 19: Lage der Dekoration relativ zum keramischem Scherben und zur Glasur: UGL: Unterglasur-dekoration; AGL: Aufglasurdekoration; IGL: Inglasurdekoration

Glasur

AGL+Deckfluss IGL

+Deckfluss

Abbildung 20: Einsatz dünner Flussschichten zum Schutz des Dekors vor chemischem und mechanischem Angriff

Da es im Rahmen des Microprint Projekts letztlich nicht gelang, hochgefüllte und grobpigmentierte Tinten zu verdrucken und damit das für die Geschirrdekoration erforderliche Farbspektrum und die notwendige Farbintensität abzudecken, wurden zahlreiche Versuche zur Weiterverarbeitung der gedruckten Farbschichten simuliert. So erfolgten viele Versuche mit den für den Inkjetdruck vorgesehenen Pigmenten, das Dekor wurde jedoch mittels Sieb- oder Tampondruck hergestellt.

Insgesamt konnte im Rahmen des Microprint Projekts trotzdem entscheidendes Know-how aufgebaut werden in der chemischen Synthese von Keramiktinten mit Pigmenten, die ähnlich zu denen im Siebdruck sind, und dem Inkjet-Druck von sedimentierenden keramischen Suspensionen.

25

Wesentlicher Teil der Erfindung neben der hydrodynamischen Auslegung des Druckkopfs ist der Entwurf des Herstellungsverfahrens, das in moderner Siliziumätz- und Dünnschichttechnik erfolgt. In der folgenden Abbildung sind alle Fertigungsschritte illustriert: Schnittansicht Prozessbeschreibung

SiO2 Durch thermische Oxidation

Si3N4 Durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD)

Fotoresist + Entwicklung Für Nassätzen der Si3N4-Schicht muss beidseitig Fotolack (Resist) aufgetragen werden.

Strukturierung der Ätzmaske(SiO2, Si3N4) Durch RIE (Reaktives Ionenätzen) oder Nassätzen (hier muss der Wafer von beiden Seiten mit Resist bedeckt sein)

Strippen des Resists

Ätzen des Wafers Anisotropes Nassätzen mit KOH zur Formung der Kanalstrukturen

Metallisierung (Au) PVD-Schicht als Basiselektrode für Galvanik (Düsenwafer) und Masseanschluss für die piezoelektrischen Aktoren (Membranwa-fer).

Trockenätzen der Düse (nur bei Düsenwafer) RIE zur Öffnung der Düse. Wafer dient als Maske. Die Maske (Si3N4 und SiO2) wird dabei (oder danach) komplett entfernt.

Galvanik (optional) Elektrochemisch abgeschiedene Düsenschicht (z. B. Ni-ckel). Diese Schicht ist optional. Sie verhindert Schrägspritzen bei möglicher konischer Form der Druckkammer.

Schutzschicht (optional) Abschließende PVD-Schicht als Korrosionsschutz (z. B. Au).

Abbildung 23: Mikromechanische Fertigung des Druckchips. © Hochschule Heilbronn.

Ein Prototyp des neuen Druckkopfs konnte im Rahmen des Microprint Projekts nicht fertig gestellt werden. Ein wichtiger Grund waren fehlende finanzielle Mittel, da diese Arbeiten im Antrag nicht vorgesehen waren und nur zu einem Teil durch Umwidmungen sowie durch Eigenmittel von Fraunhofer IPA bezahlt werden konnten.

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Unser Versuch, für dieses Projekt ein öffentliches Anschlussvorhaben zu akquirieren, war bisher nicht erfolgreich. Dennoch wurde die Entwicklung des DoD- Druckchips als strategisch wichtig identifiziert, da es neben dem Inkjet- Druck von keramischen Pigmenten auch Bedarf für den Druck weiterer Suspensionen, z.B. von Metall- Pigmenten (für Sonderfarben und Metallic- Effekte) gibt, die ebenfalls nur sehr eingeschränkt mit kommerziellen Inkjet- Druckköpfen verarbeitbar sind. Der Markt hierfür ist sehr interessant. Durch die Arbeiten im Microprint Projekt wurde entscheidendes Know-how im Bereich der Druckkopfentwicklung und des Inkjetdrucks von sedimentierenden keramischen Suspensionen aufgebaut. Dieses vielversprechende Projekt wird nach Beendigung des Microprint Vorhabens weitergeführt.

Parallel zu dieser grundlegenden Neuentwicklung wurden am Fraunhofer IPA Versuche mit dem kommerziellen Druckkopf Trident Pixeljet 64 durchgeführt. Dieser Druckkopf hat die Besonderheit, dass sich die gesamte Mikrofluidik (Tintenzuführkanäle, Drosseln, Pumpkammern, Mikrokanäle, Düsen) in demontierbaren Düsen- und Drosselplatten befindet, die aus Edelstahl gefertigt sind. Am IPA wurden Versuche durchgeführt, Düsenplatten mit geänderter Innengeometrie zu fertigen, die besser an den Druck von sedimentierenden Suspensionen angepasst sind. Der Druckkopf selber enthält die Piezoaktoren, die von oben auf die Pumpkammern wirken, sowie die elektrische Kontaktierung. Im Unterschied zu der Originalversion (Abbildung 24), bei der die Mikrokanäle zwischen Pumpkammer und Düse zweimal abgewinkelt sind, wurden die Mikrokanäle in der modifizierten Düsenplatte von den Pumpkammern senkrecht nach unten zu den Düsen geführt. Weiterhin wurden die Düsen versuchsweise vergrößert.

Die Herstellung der modifizierten Düsenplatte aus Edelstahl in Erodiertechnik wurde von der beauftragten Firma jedoch zweimal mangelhaft ausgeführt. Die vorgegebene Montage der Düsenplatte an den Druckkopf erlaubte auch keine grundlegende konstruktive Änderung, insbesondere ließ sich die Sedimentsäule nicht wesentlich verringern. Als Hauptproblem erwies sich weiterhin die Abdichtung der Drossel- und Düsenplatten gegenüber dem Druckkopf aufgrund der ungünstigen Anordnung der Befestigungsschrauben. Aufgrund dieser Probleme wurde nach einer Versuchsphase der Ansatz, auf diese relativ einfache Weise einen Inkjet-Druckkopf zu entwickeln, der besser an den Druck von Suspensionen angepasst ist, zugunsten der oben beschriebenen Neuentwicklung fallen gelassen.

Abbildung 24: Versuchsstand mit dem Druckkopf Trident Pixeljet 64. Rechts eine frontale Computertomogra-phie der Düsenplatte aus Edelstahl. Zu sehen sind die Düsen (Mitte) und die Mikrokanäle, die von den Pump-kammern zweimal abgewinkelt zu den Düsen geführt werden.

1.7 Entwicklung eines prototypischen Keramikdruckers

Für den Schritt vom Laborversuch in die Fertigung wurde ein professioneller, teilweise automatischer Vierfarben-Inkjetdrucker im Technikumsmaßstab für den Druck von keramischen Suspensionen von Fa. KMS Technology Center und Fraunhofer IPA auf der Grundlage einer gemeinsam erarbeiteten Spezifikation konzipiert, entwickelt und als Prototyp aufgebaut. Im Verlauf der Projektarbeiten wurde dieser Drucker erprobt, weiterentwickelt, Optimierungen unterzogen und ausgebaut. Der mechanische und elektrische Aufbau wurde dabei von KMS, die Druckmodule einschließlich der Ansteuerung hauptsächlich von Fraunhofer IPA realisiert. Der prototypische Keramikdrucker weist folgende Eigenschaften auf:

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Probenträgerachse für Druckgeschwindigkeiten bis 200 mm/s

Druckkopfachse mit mikrometergenauer Positionierung für eine hohe Druckauflösung beim Mehrschichtendruck

Reinigungstation mit umfangreichen Funktionen zur Reinigung und Aktivierung der Druckköpfe

Trocknungsstation zur überwachten Vergelung (Trocknung) der gedruckten Keramiktinten

Eignung zur Integration von verschiedenen Druckkopftypen

Die folgende Abbildung zeigt beispielhaft den Drucker und dessen Bedienung.

Abbildung 25: Technologieplattform für die Vierfarbdekoration mit keramischen Pigmenten

Wie bereits dargestellt ist ein stabiler Vierfarbdruck von keramischen Pigmenten mit kommerziellen Inkjet- Druckköpfen nicht möglich. Der neu entwickelte Druckkopf (Abschnitt 1.6) konnte im Microprint Projekt nicht fertig gestellt werden. Daher konnte der Keramikdrucker während der Laufzeit von Microprint nicht im vollen ursprünglich vorgesehenen Umfang zum Einsatz kommen.

Der Drucker ist ein wichtiger Versuchsstand im Bereich digitale Drucktechnik am Fraunhofer IPA, insbesondere da er als Drucker im Technikumsmaßstab eine Schnittstelle zwischen reinen Laborgeräten und Fertigungsanlagen darstellt. Bis zu einer Anwendungsreife der neu entwickelten Druckköpfe soll der Drucker für die Applikation UV-härtender Tinten eingesetzt werden. Sowohl für die Dekoration von Glas, Keramik, Metall und anderer Materialien wie auch für den schichtweisen Aufbau von 3D- Strukturen (Rapid Manufacturing) finden UV-härtende Tinten eine zunehmende Verbreitung und sind derzeit ein aktuelles Forschungsgebiet.

1.8 Fortschritt auf dem Gebiet bei anderen Stellen

Die Entwicklung von Inkjet-Druckern für die Dekoration von Fliesen wurde aufmerksam verfolgt, wie in Abschnitt 1.1 dargestellt. Ein Entwicklungsvorhaben, das parallel zu Microprint erfolgte, ist der

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elektrofotografische Druck von keramischen Pigmenten. Diese Entwicklung erfolgte durch die Firmen CTG, ZEAC und Villeroy&Boch. Hierbei werden keramische Pigmente in Toner eingebunden und nach einem elektrofotografischen Druckverfahren (Patentschrift DE19921321C1) auf Transferfolien gedruckt, die anschließend (von Hand) auf Geschirr übertragen werden. Während der Laufzeit von Microprint hat dieses Verfahren keine Anwendungsreife erlangt, Veröffentlichungen hierzu sind uns bis heute nicht bekannt.

2 Teilprojekt 2: Sensorik

2.1 Erzielte Ergebnisse

2.1.1 Anwendungsszenario

In diesem Arbeitspaket wurde das Anforderungsprofil für die Tinten definiert. Eine geeignete Tinte muss die folgenden Eigenschaften besitzen:

Temperatur: Da die Druckköpfe beheizbar sind, kann die Verarbeitungstemperatur zwischen Zimmertemperatur (ca. 25°C) und ca. 40°C liegen (bei dem Versuchsdrucker). Die Druckköpfe selber sind für Verarbeitungstemperaturen bis ca. 80°C geeignet.

Viskosität: Ca. 5 – 12 mPas bei der Verarbeitungstemperatur. Mit den Inkjet-Druckköpfen können Tinten mit 5 – 20 mPas verarbeitet werden. Jedoch müssen die nicht-newtonischen Eigenschaften (Scherverdünnung, Scherverdickung, Viskoelastizität) sowohl des Lösungsmittels als auch der Suspension berücksichtigt werden. Während des Druckpulses entstehen hohe Scherraten von ca. 104 – 105 1/s.

Oberflächenspannung: Ca. 24 – 35 mN/m. Kleinere Oberflächenspannungen sind typischerweise günstiger. Insbesondere muss auch die dynamische Oberflächenspannung in dem Intervall liegen. Beim Einsatz von Netzmitteln ist dies häufig nicht der Fall.

Partikelgröße und -form: Partikel stören das Strömungsprofil in den Mikrokanälen. Dies kann zu nicht-newtonischem Verhalten (insbesondere Scherverdickung) der Suspension führen. Im Detail hängt das Verhalten von der Größe und der Form der Partikel, der Dispergierung und dem Feststoffanteil ab. Qualitative Regel: Je kleiner und je runder die Partikel bzw. Agglomerate sind, desto besser. D.h. eine gute Dispergierung ist wichtig, Agglomeration und Sedimentation sollten soweit möglich vermieden werden. Erfahrungen, die wir mit Nanopartikelsuspensionen gemacht haben, zeigen, dass bei gut dispergierten Suspensionen ein Feststoffanteil von ca. 20 % (ca. 3 – 4 Vol.%) möglich ist. Die maximale Größe der Partikel bzw. Agglomerate muss <10 μm sein.

Dampfdruck: Der Dampfdruck der Lösungsmittel sollte nicht zu hoch sein. Je höher der Dampfdruck der Tinten (oder Bestandteile davon), desto empfindlicher wird der Inkjet-Prozess. Anhaltspunkt: Wasser bei Raumtemperatur (~30 mbar) ist gut geeignet, optimal sind z.B. langkettige Alkohole (Hexanol, Oktanol).

Giftigkeit: Die Druckversuche können nicht unter einem Abzug durchgeführt werden.

2.1.2 Prozessentwicklung

Da die in diesem Teilprojekt entwickelten Partikel die Eigenschaften der in den beiden anderen Teilprojekten (Keramik und Biochip) entwickelten Partikel in sich vereinen, wurde hier keine eigene Prozessentwicklung angestoßen, sondern auf die parallel in den anderen Teilprojekten laufenden Entwicklungen zurückgegriffen.

2.1.3 Entwicklung von CO2-sensitiven Nanopartikeln

1) Modellsystem silberdotiertes TiO2

Da zu Projektbeginn die Syntheseanlage zur Herstellung des Bariumcerats noch nicht verfügbar war, wurde als

Modellsystem silberdotiertes Titandioxid ausgewählt, das nach Literaturangaben auch CO2-sensitives Verhalten

30

zeigen kann. Die Synthese des Titandioxides erfolgte über die Hydrolyse eines Titanalkoholats, das anschlie-

ßend solvothermal behandelt wurde. Der Dotierstoff Silber wurde vor dem Solvothermalschritt als Silbersalz

zugegeben. Von diesem Modellsystem wurden insgesamt 30 Synthesen angesetzt. Die Syntheseparameter

wurden mehrfach variiert, um die Dispergierbarkeit zu verbessern; ebenso wurden Ansätze ohne Dotierung

und mit verschiedenen Silbergehalten hergestellt.

Abbildung 26: Titandioxid (Anatas) mit verschiedenen Silberdotierungen; links oben: ohne, links unten: 0,5 Gew.%, rechts oben: 1 Gew.%, rechts unten: 2 Gew.%.

Bei diesen Synthesen war der Dotieranteil an Silber zu gering, um in einem Röntgendiffraktogramm sichtbar zu sein. Die Röntgendiffraktogramme zeigen daher nur den nanoskaligen Anatas. Als Beispiel hier das Diffraktogramm des Ansatzes mit 1 Gew.% Silber:

Abbildung 27: Röntgendiffraktogramm von Titandioxid (Anatas) mit 1 Gew.% Silber

31

Die Partikelgröße, die anhand der Peakbreite im Diffraktogramm bereits als sehr klein angenommen werden kann, ließ sich dann mit Hilfe von REM-Aufnahmen auf unter 10 nm bestimmen. Im folgenden Bild sind neben den kleinen Anataspartikeln auch größere Partikel um etwa 30 nm Durchmesser zu sehen. Bei diesen handelt es sich wahrscheinlich um Silber, das sich dann entsprechend nicht als Dotierstoff ins Anatas-Kristallgitter eingelagert hat, sondern das sich offenbar als getrennte metallische Phase nanoskalig gebildet hat.

Abbildung 28: REM-Aufnahme der Ag*TiO2-Tinte auf dem Substrat

Die Pulver wurden auf ihre Dispergierbarkeit geprüft, sowohl in Wasser als auch in alkoholischen Medien (Ethanol, 1-Propanol, 1-Hexanol, 1-Octanol). Durch Anpassung und Optimierung der Synthesebedingungen (Zusammensetzung, T, t) ist es gelungen, die Dispergierbarkeit der Partikel deutlich zu verbessern. Während die ersten Pulver nur in wässrigen Medien gut dispergierbar waren, waren spätere Ansätze auch gut in längerkettigen Alkoholen (1-Hexanol, 1-Octanol) dispergierbar. Mit diesen Ansätzen wurden dann die Projektpartner Inomat GmbH und Fraunhofer IGB bemustert, um Versuche zur Tintenentwicklung durchzuführen, Sensorsubstrate zu beschichten und Messungen durchzuführen.

2) Bariumcerat-System Während silberdotiertes Titandioxid als Modellsystem für gassensorische Anwendungen diente, war kupferdotiertes Bariumceroxid Cu:BaCeO3 die für die Anwendungsentwicklung vorgesehene Substanz mit bereits bekannten CO2-sensitiven Eigenschaften. Die Synthese des kupferdotierten Bariumceroxids verläuft nach folgendem Schema (im Folgenden wird der Kürze willen nur noch von Bariumceroxid gesprochen; die bei allen Synthesen mit enthaltene Kupferdotierung wird nicht mehr gesondert erwähnt):

32

Abbildung 29: Flussdiagramm Herstellung Bariumceroxid

Um die Elemente Barium und Cer als Oxid tatsächlich in der gewünschten Perowskit-Struktur zu erhalten und nicht eine Mischung aus Bariumoxid und Ceroxid in zwei verschiedenen Phasen, ist es notwendig, die Elemente in der stöchiometrisch korrekten Mischung in einem einzelnen Molekül als Single-Source-Precursor vorzulegen, in diesem Fall als Bariumceralkoxid. Die Synthese des Alkoxid-Precursors muss unter Schutzgas bzw. im Vakuum erfolgen, da die Zwischenstufen bis zur Hydrolyse des Precursors allesamt sehr oxidationsempfindlich sind. Erst nach Hydrolyse des Precursors erhält man ein Produkt, das insofern stabil ist, dass es durch weitere Oxidation nicht mehr zur Bildung zweier getrennter Oxide kommt. Allerdings muss das hydrolysierte Rohprodukt noch zuerst einem Solvothermal- und dann einem Temperschritt unterzogen werden, um die Perowskitstruktur auskristallisieren zu lassen. Dabei liefert die Solvothermalbehandlung ein Rohprodukt, das zwar kristallin ist, aber noch eine Vielzahl an Oxiden und Hydroxiden enthält; man beachte die zahlreichen Peaks im folgenden Röntgendiffraktogramm.

Abbildung 30: Bariumceroxid Zwischenprodukt nach Solvothermalbehandlung

33

Erst der Temperschritt überführt diese mehrphasige Mischung in die gewünschte Perowskitstruktur. Während die Herstellung des Precursors unter Ausschluss von Sauerstoff und Wasser erfolgen muss, ist es beim Tempern notwendig, Kohlendioxid auszuschließen, da dessen Anwesenheit bei den hohen Ofentemperaturen zur irreversiblen Bildung von Bariumcarbonat und damit zur Zerstörung des gassensitiven Eigenschaften führt.

Aufgrund dieser Empfindlichkeiten muss während der gesamten Synthese in geschlossenen Systemen gearbeitet werden, die von der Raumluft abgetrennt sind. Die Synthese des Precursors muss in einer Stock’schen Vakuumanlage erfolgen, der Temperschritt in einem hermetisch dichten Ofen mit Schutzgaszufuhr. Während ein entsprechender Ofen bei ItN vorhanden war, musste die notwendige Glasanlage für die Precursorsynthese erst angeschafft werden, wozu eine Maßanfertigung durch einen Glasbläser vonnöten ist. Bis zur Lieferung und Inbetriebnahme wurde hydrolysierter Bariumceroxid-Sol vom Leibniz-Institut für Neue Materialien (INM) zur Verfügung gestellt, der dann im Hause ItN solvothermal behandelt und getempert wurde. Die Lieferung der Glasanlage erfolgte über einen Unterauftrag ebenfalls durch das Leibniz-Institut für Neue Materialien. Allerdings kam es dabei zu einer massiven Verspätung, so dass das Projekt mehrere Monate hinter den Zeitplan zurückfiel.

Bis zur Lieferung der Glasanlage wurden bis zur Hydrolyse des Precursors gebrachte Ansätze vom INM geliefert. Nach Inbetriebnahme der Glasanlage wurden die Ansätze vollständig im Hause ItN gestartet. Insgesamt wurden 26 Bariumceratsynthesen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Synthesen unterschieden sich teils beträchtlich. Zum einen kam es bedingt durch technische Defekte immer wieder zu Totalverlusten ganzer Ansätze. Vier Ansätze wurden durch Lufteintritt in die Anlage aufgrund von Glasbruch zerstört. Ein weiterer Ansatz wurde zerstört, als bei Einleitung von Argon als Schutzgas auf die zuvor im Vakuum resublimierte Zwischenstufe Ceramid offenbar trotz Trockenturm im Gaszuleitungsstrom geringe Mengen an Feuchtigkeit eintraten und das Ceramid sichtbar oxidierte (Farbwechsel von gelb zu schwarz). Ein weiterer Ansatz ließ sich bei der Ceramidstufe trotz ausreichender Temperatur und Hochvakuum nicht mehr resublimieren, was ebenfalls ein Anzeichen dafür ist, dass sich anstatt des gelben Ceramids durch Oxidation Ceroxid gebildet hat, welches ebenfalls gelb und daher optisch nicht gut vom Ceramid zu unterscheiden ist.

Insgesamt kamen also von den begonnenen Ansätzen lediglich 22 bis zur Hydrolyse und damit bis zur Solvothermalbehandlung und zum Ofenschritt. Auch nach der Solvothermalbehandlung waren bereits optisch Unterschiede wahrnehmbar; die Farbe der erhaltenen Pulver reichte von grünstichigem Weiß über sattes Grün bis hin zu grau/violett. Die Solvothermalbehandlung wurde stets bei 250°C durchgeführt und die Zeitdauer auf sechs Stunden eingestellt, jedoch kam es auch hierbei teils zu technischen Problemen. Bei einigen Ansätzen wurde die 250°C-Marke knapp nicht erreicht (248-249°C), was dazu führte, dass die Steuereinheit kein Startsignal zur Zeitzählung erhielt und der Solvothermalprozess durchlief, ohne nach sechs Stunden abzuschalten. Es musste dann manuell abgeschaltet werden, und da aus Gründen der Laborsicherheit Autoklaven nur über Nacht betrieben wurden, bedeutete dies ein Abschalten am folgenden Morgen nach 12 bis 18 Stunden Laufzeit. Unabhängig davon wurden alle solvothermal behandelten Pulver zum Tempern eingesetzt.

Die Ergebnisse der Temperversuche waren ebenfalls sehr variabel. Es wurden Temperaturen von 600°C bis 1000°C unter Stickstoff als Schutzatmosphäre versucht, ebenso wie Temperaturen von 500°C bis 1000°C im Vakuum. Bei einigen der Versuche ist die Herstellung der gewünschten Bariumceroxidphase gelungen, jedoch ergaben viele Versuche ein Gemisch aus Ceroxid und Bariumceroxid oder gar reines Ceroxid. Andere unerwünschte Phasen wie Bariumoxid oder Bariumcarbonat konnten nicht oder nur in verschwindenden Mengen beobachtet werden. Einige Temperversuche ergaben auch ein vollkommen mit dem Tiegelmaterial verbackenes Produkt, das sich nicht herauslösen ließ und dadurch weder für analytische Zwecke noch für Dispergierversuche oder Tintenherstellung zur Verfügung stand.

Nachfolgend sind einige Röntgendiffraktogramme dargestellt, die die unterschiedlichen Ergebnisse demonstrieren.

34

Abbildung 31: Beispiel für eine gelungene Synthese mit reinem Bariumceroxid (Ansatz Charge pot-009A)

Position [°2Theta]

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Impulse

0

1000

2000

3000

CUBAC~Z#.RAW

Abbildung 32: Beispiel für eine gelungene Synthese mit Verunreinigungen: Bariumceroxid mit Ceroxid als Fremdphase (Ansatz Charge pot-028B)

35

Abbildung 33: Beispiel für eine misslungene Synthese mit reinem Ceroxid (Ansatz Charge BCO-1210)

Das Gelingen oder Fehlschlagen der Synthese, d.h. das Erreichen der Bariumceroxidphase in möglichst hoher Reinheit, hing selbstverständlich vom Gelingen der Alkoxyvorstufe ab. Da Ceroxid, die Hauptverunreinigung, die während der Precursorsynthese auftreten kann und eine Bildung von Bariumceroxid verhindert, ebenso gelb ist wie Ceramid, konnte das Gelingen der Precursorsynthese optisch nicht notwendigerweise beurteilt werden. Ebenso ist es auch unmöglich, von den hochreaktiven Zwischenstufen Proben zur Charakterisierung zu entnehmen.

Neben der Qualität des Precursors zeigte sich jedoch auch eine Abhängigkeit des Ergebnisses von den Temperparametern. Als Beispiel kann der Ansatz mp-baceo3-009 dienen. Der hydrolysierte Precursor wurde nach Solvothermalbehandlung auf 3 Chargen aufgeteilt und mit unterschiedlichen Parametern getempert.

Abbildung 34: Temperaturabhängigkeit der gebildeten Phasen (Ansatz Charge mp-baceo3-009: 009A 1000°C, 009B 800°C, 009C 600°C)

Wie zu sehen ist, zeigen die bei 600°C und 800°C getemperten Pulver eine deutliche Anwesenheit von Ceroxid neben der Bariumceroxidphase, wobei die Reflexe bei der 600°C getemperten Charge größer sind, also mehr Ceroxid enthalten ist. Bei dem bei 1000°C getemperten Pulver ist die Ceroxidphase nicht mehr zu sehen.

36

Dieser Einfluss der Temperatur konnte durch einen weiteren Versuch bestätigt werden, bei dem das bei 600°C getemperte Ceroxid enthaltende Pulver mp-baceo3-009C (Diffraktogramm siehe oben) ein zweites Mal getempert wurde, diesmal bei einer Temperatur von 1000°C.

Abbildung 35: mp-baceo3-009C nach zweitem Temperschritt bei 1000°C

Die übliche Ausbeute eines Syntheseansatzes betrug 5 Gramm. Diese Menge reicht nicht aus für die Durchführung systematischer Dispergierversuche. Da es außerdem immer wieder zu fehlgeschlagenen Synthesen kam oder gar zu Totalverlusten der Vorstufen durch Oxidation, wurde beständig an einer Optimierung der Syntheseroute gearbeitet. Im Rahmen dieser Optimierung wurde die Ansatzmenge bis zu verdreifacht. Allerdings stellten sich vor allem die Destillationsschritte bei größerer Ansatzmenge als sehr langwierig heraus, so dass die Erhöhung der Ansatzmenge pro Einzelsynthese im Endeffekt keinen großen Zeitgewinn brachte. Da gleichzeitig das Risiko eines Totalverlustes durch Oxidation bei einem vergrößerten Ansatz stieg (z. B. durch höhere Berstgefahr von Kühlfallen beim Auftauen nach Destillation), und ein solcher auch einen größeren Zeitverlust bedeutete, wurde die Ansatzmenge wieder auf die Anfangsgröße zurückgefahren. Ein weiterer Versuch der Optimierung betraf das Weglassen eines Aufreinigungsschrittes. Die Aufreinigung des Ceramids durch Resublimation war einer der empfindlichsten Schritte, da hierbei das instabilste Zwischenprodukt der gesamten Synthese fein verteilt und daher mit großer Oberfläche in der Glasapparatur trocken abgeschieden wurde. Da ohne Resublimation lediglich geringe Mengen an wasserfreien Lösemitteln oder dem vollkommen inerten Schlifffett weiter durch den Ansatz geschleppt wurden, was kein Risiko für den Ausgang der Synthese bedeutete, wurde auf diesen Sublimationsschritt verzichtet. Dies bedeutete in der Praxis einen Zeitgewinn von drei bis vier Tagen pro Synthese. Im Endeffekt gelang es aber trotz dieser Bemühungen nicht, während der Projektlaufzeit eine ausreichende Menge an Bariumcerat in reproduzierbarer Qualität herzustellen, mit der umfassende und systematische Dispergier- und Tintenherstellungsversuche unternommen werden konnten.

Ein weiteres Problem für die Durchführung der Dispergierversuche bestand in der Tatsache, dass der zur Ausbildung der kristallinen Phase notwendige Temperschritt gleichzeitig zu einem Anwachsen und Zusammensintern der Partikel führte. Dieser Effekt zeigte sich natürlich umso stärker, je höher die Temperatur des Ofenschrittes gewählt war. Die folgenden TEM-Aufnahmen zeigen, wie die Partikel nach dem Ofenschritt regelrecht miteinander verbacken sind.

37

Abbildung 36: Zusammengesinterte Partikel in pot-013

Das Aufbrechen dieser Sinterhälse, die die Partikel miteinander verbinden, ist mit Hilfe von Mahlprozessen nicht mehr möglich. Neben der Ausbildung solcher Sinterhälse kam es aber auch zu einer loseren Agglomeration der so gewachsenen Partikel. Diese Agglomerate erreichten Größen bis in den Mikrometerbereich hinein.

Abbildung 37: Agglomerierte Bariumceroxid-Partikel

Ein Aufbrechen dieser Agglomerate wurde mit Hilfe einer Planetenkugelmühle versucht, war jedoch nicht erfolgreich. Um die derart zusammengebackenen Partikel aufzubrechen, musste eine hohe Umdrehungszahl (800-1100/min) angewandt werden, bei der es zu einem erheblichen Abrieb der Zirkonoxidmahlperlen am Mahlbecher kam. Dieser Abrieb vermengte sich mit den geringen Pulvermengen an Bariumceroxid, und beide zusammen konnten kaum noch von den Mahlperlen abgetrennt und erst recht nicht voneinander getrennt werden. Auch für die Mahlversuche müssten erheblich größere Pulvermengen und eventuell andere Mahlwerkzeuge zur Verfügung stehen.

Zur Überprüfung der Partikelgrößenverteilung werden auch Mastersizermessungen der Pulver durchgeführt (

Abbildung 38). Es zeigt sich, dass bei der Sinterung Agglomerate gebildet werden, die weit über dem maximal gewünschten Ausmaß von 10 μm liegen. Das bestätigen auch die REM-Aufnahmen (), die allerdings zusätzlichen Aufschluss über die Größe der Primärpartikel geben, die bei ca. 500 nm liegt.

38

Partikelgrößenverteilung ItN-Pulver (Lieferung Januar 2010)

0

1

2

3

4

5

6

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000

Partikelgröße [µm]

An

zah

l P

art

ikel

[%

]BCO, ungesintert BCO, 800°C, 2h BCO, 1000°C, 1h

Für die Messungen wurde jeweils der Feinanteil der Pulverproben verwendet(Grobanteil zu groß für Messzelle, > 1 mm)

Abbildung 38: Partikelgrößenverteilung der BCO-Pulver

Abbildung 39: REM-Bild des BCO mit 3000-facher Vergrößerung

Insgesamt hat sich die Synthese nanoskaliger Cu-dotierter Bariumcerat-Partikel als große Herausforderung erwiesen. Insbesondere die Anforderungen an eine hohe Kristallinität (hohe Sintertemperatur) gepaart mit einer kleinen Partikelgröße (niedrige Sintertemperatur) haben sich als eine hohe Hürde erwiesen.

2.1.3 Tintenentwicklung

1) Modellsystem

Aus einer optimierten Paste mit 20 % silberdotiertem Titanoxid konnte durch Verdünnung mit 1-Oktanol und Zusatz verschiedener Additive eine stabile 10 %ige alkoholbasierte Tinte entwickelt werden. In Abbildung 40 ist die Viskosität in Abhängigkeit von der Scherrate dargestellt. Die Tinte zeigt, wie von einer Partikeldispersion zu erwarten, im Bereich niedriger Scherraten ein scherverdünnendes Verhalten. Es ist zu beachten, dass im Druckprozess wesentlich höhere Scherraten auftreten.

39

Viskosität in Abhängikeit der Scherrate

12,4

12,6

12,8

13

13,2

13,4

13,6

13,8

14

0 10 20 30 40 50 60 70

Schergefälle [1/s]

Vis

ko

sit

ät

[mP

as

]

Viskosität

Potenziell (Viskosität)

Abbildung 40: Rheologische Messung einer alkoholbasierten Ag*TiO2-Tinte

Die optimierte Tinte besitzt eine Oberflächenspannung von 30 mN/m und ist ca. einen Tag lang stabil, aber leicht redispergierbar. Da diese Tinte das rheologische Anforderungsprofil recht gut erfüllte, wurden damit erste Druckversuche durchgeführt.

2) BCO

Um eine stabile Suspension des BCO-Pulvers herzustellen, ist es von Vorteil, mit möglichst kleinen Partikeln zu arbeiten. Deswegen wird das Pulver in ersten Versuchen mit Wasser in einer Kugelmühle aufgemahlen und vor der weiteren Verarbeitung getrocknet. In Tabelle 2 ist exemplarisch der Einfluss verschiedener Mahlparameter auf die Partikelgröße zu sehen. Es ist dieser Tabelle auch zu entnehmen, dass die erreichbaren Partikelgrößen limitiert sind.

Tabelle 2: Mahlung des BCO-Pulvers

Mahlung Mahldauer Masse d(0.1) d(0.5) d(0.9)

keine - - 11,105 μm 118,086 μm 449,265 μm

200 U/min 10 min 1 g 1,744 μm 15,925 μm 42,241 μm

450 U/min 10 min 1 g 0,534 μm 1,625 μm 7,686 μm

700 U/min 10 min 1 g 0,545 μm 1,877 μm 10,720 μm

Zur Herstellung der Suspensionen dient als Träger zunächst Isopropanol. Dem Alkohol wird neben dem BCO-Pulver ein Additiv zur Stabilisierung beigemischt. Erste Tests mit Polyvinylpyrolidon (PVP) zeigen nur eine geringe Sedimentation des Pulvers, wohingegen Polyethylenglycol (PEG) kaum einen Effekt zeigt (Tabelle 3).

40

Tabelle 3: Isopropanolbasierte, stabilisierte Tinten

Nr Lösemittel Additiv Konz.Add.

Pulver Konz.Pulver

Ergebnis

1 Isopropanol PEG 400 2 w% Nicht gemahlen ~ 3 w% sedimentiert sofort

2 Isopropanol PEG 400 2 w% 200 U/min ~ 3 w% sedimentiert

3 Isopropanol PVP 0,5 w% 200 U/min ~ 3 w% teilw. sedim.

4 Isopropanol PEG 400 2 w% 450 U/min ~ 3 w% sedimentiert

5 Isopropanol PVP 0,5 w% 450 U/min ~ 3 w% wenig sedim.

In Abbildung 41 ist zu sehen, inwieweit eine mit PEG stabilisierte Dispersion nach einer Stunde und 45 Minuten sedimentiert ist. Abbildung 42 zeigt die mit PVP stabilisierte Dispersion nach einer Stunde und 45 Minuten.

Eindeutig ist der vorteilhafte Effekt des PVP.

Abbildung 41: Sedimentation im Reagenzglas nach 1 h 45 min (links: PEG-stabilisiert, rechts PVP-stabilisiert).

41

Abbildung 42: Zeitabhängige Sedimentation der Isopropanol- basierten Tinten

Um die Bildung von Agglomeraten beim Trocknungsschritt nach der Mahlung des Pulvers in Wasser zu vermeiden, wird im nächsten Schritt das PVP direkt bei der Mahlung hinzugefügt. Nach der Zerkleinerung in der Kugelmühle mit wässriger PVP-Lsg. wird das Pulver getrocknet und mit Isopropanol aufgenommen. Erste Begutachtungen zeigen noch immer eine geringe Sedimentation. (Probennummer 6, Abbildung 42, nach 17 Stunden und 30 Minuten Sedimentationszeit)

An Suspension Nr. 5 wurde eine rheologische Messung (Abbildung 43) in Abhängigkeit von der Scherrate

durchgeführt. Sie liegt mit ca. 3 mPas bis 6 mPas in dem gewünschten Bereich. Zwar ist die Belastung während der Messung geringer als im Druckprozess, es ist aber kein Anzeichen für eine Scherratenabhängigkeit zu sehen.

Abbildung 43: Rheologische Messung an Isopropanol- basierter, PVP-stabilisierter Dispersion Nr. 5

42

2.1.4 Applikationsentwicklung

1) Verarbeitung der Tinte - Modellsystem Ag*TiO2

Gibt man die oben erwähnte Tinte auf das Substrat und sintert das Ag*TiO2 unter N2 bei 300°C für 90 Minuten, so ergibt sich ein nicht haftender, fragmentierter Film (Abbildung 44). Erst durch Anpassung der Atmosphäre ist es gelungen, haftende Filme mit besserer Homogenität zu erzeugen.

Abbildung 44: REM-Bilder des fragmentierten Ag*TiO2-Films nach Sinterung

2) Applikation mit Tintenstrahldrucker

Mit den entwickelten Modelltinten wurden am Fraunhofer IPA Versuche mit einem DoD- Tintenstrahldrucker (Abbildung 46) durchgeführt. Die Verarbeitung dieser Tinten war ohne weitere Anpassungen möglich (Abbildung 45).

Abbildung 45: Keramische Substrate, die mittels Tintenstrahldruck mit Modelltinte (mit dem Drucker in Abbildung 46) beschichtet wurden

43

Abbildung 46: Versuchsdrucker Dimatix DMP 2800 am Fraunhofer-IPA

3) Sensor - Modellsystem Ag*TiO2

Mit den Tinten des Modellsystems wurden unter den optimierten Beschichtungs- und Sinterbedingungen Sen-

sorsubstrate entwickelt. Abbildung 47 zeigt ein Foto des mit Ag*TiO2 beschichteten Sensorsubstrates, dessen

Widerstand im Ofen unter definierter Atmosphäre vermessen wurde.

Abbildung 47: Foto des kontaktierten, beschichteten Sensors

Nach der ersten Beschichtung zeigt die Probe während der Messung von Raumtemperatur bis 250°C einen Widerstand von 2,5 MΩ. Auch nach der zweiten Beschichtung bei einer Messung bis 300°C bleibt der Widerstand bei 2,5 MΩ. Die Messung erfolgte bei einer Spannung von U = 0,5V und einer Frequenz von f = 10 Hz. Ein Ansprechen auf CO2 war auch bei höheren Konzentrationen nicht zu beobachten.

4) BCO- Sensor

Um die Pulver auf ihre Gassensitivität zu überprüfen, wurde eine Suspension hergestellt und auf Sensorsubstrate aufgetropft. Nach anschließendem Eintrocknen blieb eine sehr inhomogene Schicht übrig, die sich für Messungen nur schlecht eignete. Mit den ersten hergestellten Pulvern sollten Messungen am Leibniz-Institut für Neue Materialien durchgeführt werden. Pulverproben wurden übergeben, jedoch war der Messstand am INM noch nicht fertiggestellt und hatte nur eingeschränkte Funktionalität und Messbereiche. So konnten Widerstände nicht in einem für diese Anwendung ausreichend hohen Bereich gemessen werden, und Änderungen der Schichtwiderstände der Proben unter Gaszufuhr gingen im Messrauschen völlig verloren. Bevor der Messstand am INM fertiggestellt und optimiert war, siedelte die Arbeitsgruppe von Prof. Mathur, von der der Messstand betrieben wurde, an einen neuen Standort um, und der Messtand stand nicht mehr zur

44

Verfügung. Erst wesentlich später wurde eine Möglichkeit gefunden, Sensormessungen bei Prof. Schütze an der Universität des Saarlandes machen zu lassen.

Zum Test der Sensoreigenschaften des BCO wurde dann ein Substrat beschichtet, kontaktiert und bei unterschiedlicher Atmosphäre im Ofen vermessen. Dabei variierte das Gasangebot bei 500°C zwischen 500, 3000 und 6000 ppm CO2 sowie 5, 30 und 60 ppm CO. Weiterhin wurde unter einer Mischgaszufuhr von 6% CO2 und 60 ppm CO getestet. In Abbildung 48 ist die Änderung des Widerstandes in Abhängigkeit von der Atmosphäre dargestellt. Die rote Kurve steht für CO2 und die schwarze Kurve für CO. Deutlich zu erkennen ist, dass der Sensor viel stärker auf CO reagiert als wie gewünscht auf CO2.

Abbildung 48: Sensortest BCO

Für die Endanwendung bedeutet dies, dass neben Bariumceroxid als Sensorsubstanz noch eine zweite Messinstanz vorhanden sein muss, die nur auf Kohlenmonoxid anspricht und nicht auf Kohlendioxid reagiert, sodass aus dem Signal beider Sensorsubstanzen die Anwesenheit von Kohlendioxid neben Kohlenmonoxid berechnet werden kann. Entsprechende halbleiterbasierte Kohlenmonoxidsensoren existieren bereits. Auch wenn entsprechende Expertise in Sensorelektronik nicht im Hause ItN vorhanden ist, kann dieses Problem also in Kooperation mit einem erfahrenen Sensorhersteller gelöst werden.

Die als Ausgangspunkt für dieses Projekt vorliegenden Hinweise auf größenabhängige gassensitive Eigenschaften von Bariumcerat konnten in diesem Projekt erhärtet werden, ohne dass die Herausforderungen an das Material bzgl. Partikelgröße und Kristallinität vollständig erfüllt werden konnten. Der Nachweis konnte aber trotz recht großer Partikel, schlechter Dispergierung und niedriger Beschichtungsqualität erbracht werden.

2.2 Voraussichtlicher Nutzen

Aufgrund dieser Ergebnisse kann angenommen werden, dass das im Projektzeitraum gewonnene Know-How und die mit der Synthese gesammelten Erfahrungen sich mit weiterer Entwicklungsarbeit, auch zusammen mit einem Sensorhersteller, der die elektronischen Aspekte der Sensorentwicklung beherrscht, zu einem funktionierenden Sensorprodukt umsetzen lassen.

2.3 Fortschritte bei anderen Stellen

Es sind keine Fortschritte auf diesem Gebiet bei anderen Stellen bekannt geworden.

45

3 Teilprojekt 3: Biochip

3.1 Erzielte Ergebnisse

3.1.1 Nanopartikel

SiOx-Nanopartikelkerne mit den Durchmessern 50 nm und 100 nm wurden am Fraunhofer IGB nach dem Sol-Gel-Verfahren synthetisiert. Durch Umsetzung mit unterschiedlichen funktionellen Silanen wurden sie mit einer funktionellen Schale aus Aminofunktionen oder Epoxyfunktionen belegt. Die Prozessevaluierung und die Charakterisierung der fertigen Partikel erfolgten durch Leitfähigkeitsmessungen, Gravimetrie, Photonen-korrelationsspektroskopie (PCS), Zetapotenzial-Messungen, Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Titration.

Tabelle 4: Eigenschaften von amino-funktionalisierten SiOx –Partikelkernen:

Zetapotenzial Funktionalisierung1 Funktionalisierungsdichte

45 ± 7 mV (pH 4,7)

89 μmol NH2/g Partikel ca. 1,8 NH2 Gruppen/nm2

Tabelle 5: Eigenschaften von epoxy-funktionalisierten SiOx-Partikelkernen:

Funktionalisierung und Stabilität der Epoxygruppen

Funktionalisierungsdichte

64,9 ± 2,1 μmol ROH/g Partikel (n=15)

nach 28 Tagen Lagerung in Wasser:

50,2 ± 8,5 μmol/g Partikel (n=2)

ca. 1,2 ROH Gruppen/nm2

nach Funktionalisierung. Abnahme der reaktiven Grup-pen bei Lagerung in Wasser

3.1.2 Tintenformulierung

Am Fraunhofer IGB wurden wasserbasierte sowie auf organischen Lösemitteln basierende Tintenformulierungen entwickelt, um damit möglichst stabile Dispersionen der Amino- und Epoxy-Partikeln herstellen zu können. Von der Inomat GmbH wurde eine Tinte entwickelt, die eine reaktive Vernetzer-Komponente enthielt, um so eine Quervernetzung zwischen den einzelnen SiOx-Nanopartikeln sowie zwischen den Nanopartikeln und der Glasoberfläche zu erzielen.

1) Wasserbasierte Tinte

Am Fraunhofer IGB wurde eine wasserbasierte Tinte zur Inkjet-Verarbeitung von Nanopartikel-Suspensionen entwickelt. Polyethylenglycol 200 (PEG 200) eignete sich als wasserlösliche, mittelviskose Substanz zur Formulierung einer Tintenbasis zur Einbringung von Feststoffkomponenten mit polarer, elektrisch geladener Oberfläche (Amino-Nanopartikel). Durch Mischung mit Wasser wurde die Viskosität durch Zusatz von leichtflüchtigen Lösemitteln oder Tensiden die Oberflächenspannung der Tinten so eingestellt, dass sie für die Verarbeitung mittels Inkjetdrucktechnik geeignet waren (Abbildung 49). Bei der Auswahl des Tensids WET 270 war ausschlaggebend, dass für die Tintenformulierung eine Verarbeitung ohne den Zusatz von Entschäumern möglich war. Da das Tensid in den übrigen Tintenkomponenten nicht löslich ist und die entstehende Emulsion

1 Schiestel, Tovar et al. Nanosci. Nanotech. 2004, 4 (5) 504-511

46

nur etwa 2 Stunden stabil ist, muss diese Tinte vor der Anwendung im Drucker emulgiert werden. Die positiv geladenen Amino-Nanopartikel konnten in den PEG 200 Tinten dispergiert werden und bildeten über mindestens 15 Stunden stabile Suspensionen.

2) Lösemittel-basierte Tinten

1-Octanol2 und 2-Methyl-1-Pentanol3 eignen sich als Einstoff-Tintenbasis für Piezo-Inkjet-Drucker, da sowohl die dynamische Oberflächenspannung als auch die Viskosität dieser Flüssigkeiten im erforderlichen Bereich liegen.

Amino- und Epoxy-Nanopartikel ließen sich in diesen Alkoholen zwar dispergieren, bildeten jedoch keine stabilen Suspensionen, sondern setzten sich in weniger als fünf Stunden als Bodensatz ab. Dieser Ansatz wurde daher nicht weiterverfolgt.

Die Inomat GmbH entwickelte eine lösemittelbasierte Tinte mit einer zusätzlichen Vernetzerkomponente, welche zur Stabilisierung der gedruckten Partikelschichten beitragen sollte. Durch das in der Tinte enthaltene Alkoxysilan sollten die funktionalisierten SiOx-Nanopartikel untereinander und an die Glassubstratoberfläche gebunden werden. Es wurden verschiedene Lösemittel getestet (2-Butanol, Hexanol /Isobutanol Mischung) (s. u.). Amino-Nanopartikel ließen sich in die Tintenbasis eindispergieren und bildeten stabile Dispersionen. Epoxypartikel ließen sich nicht in die Tinten eindispergieren.

3.1.3 Inkjet-Druck nanopartikelhaltiger Tinten

PEG 200-basierte Nanopartikeltinten wurden mit unterschiedlichem Nanopartikelgehalt 5mg/ml, 15mg/ml oder 25mg/ml hergestellt. Gedruckt wurde auf Glasobjektträger, die mit Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PDADMAC)/Polystyrol-Sulfonsäure (SPS)- Doppelschichten beschichtet waren. Diese elektrostatisch geladenen Schichten sollten die Haftung der positiv geladenen Partikel auf dem Glasobjektträger mittels elektrostatischer Wechselwirkung gewährleisten. Bei der Herstellung von doppellagigen Nanopartikel-Schichten wurde nach dem ersten Druck und vor dem zweiten Druck eine einfache, negativ geladene SPS-Zwischenschicht aufgebracht, um die Haftung der zweiten Partikel-Schicht zu vermitteln. Der Druckprozess mit PEG-basierten Nanopartikeltinten auf Glasobjektträger verlief stabil. Zur Entfernung der PEG-Tintenbasis inklusive des zugesetzten Tensids aus den Partikel-Schichten wurden verschiedene Nachbehandlungsprotokolle getestet. Die effektivste und schonendste Entfernung der Tintenbasis gelang durch Spülvorgänge in Aceton und Isopropanol nach einer Lagerzeit der bedruckten Gläser zur Stabilisierung der Partikelschichten.

Abbildung 49 vergleicht einfach und zweifach gedruckte Partikelschichten nach dem Auswaschen der Tintenbasis nach unterschiedlichen Stabilisierungszeiten. Die Druckversuche wurden mit einem Versuchsdrucker am Fraunhofer-IPA (Abbildung 46) durchgeführt.

2 dynamische Viskosität (25°C): 7,29 mPa*s, dynamische Oberflächenspannung (25°C): 27,1 mN/m 3 dynamische Viskosität (25°C): 48 mPa*s, dynamische Oberflächenspannung (25°C): 24,04 mN/m

47

min Einschichtiger Druck Zweischichtiger Druck 0

30

40

Abbildung 49: REM Aufnahmen von einschichtig (links) und zweischichtig (rechts) gedruckten Aminonanoparti-kel-Schichten nach unterschiedlichen Lagerzeiten.

Die vernetzerhaltige Nanopartikeltinte wurde auf Basis verschiedener Lösemittel wie Hexanol, Isobutanol, 2-Butanol und Lösemittelgemischen formuliert und getestet. Ein Lösemittelgemisch aus Hexanol und Isobutanol im Verhältnis 3:1 erwies sich als sehr gut druckbar. Aufgrund einer zu niederen Oberflächenenergie verschwamm die Tinte jedoch beim Auftrag auf das Glassubstrat und es entstanden nach dem Abtrocknen Streifen und ungleichmäßige Partikelschichten. Schichthomogenität und Mustertreue ließen sich zunächst durch eine Vorbeschichtung der Glasslides mit Polyelektrolytlösungen verbessern, sofern eine negativ geladene Oberfläche erzeugt wurde, auf der sich die positiv geladenen Amino- Nanopartikel homogen verteilten (Abbildung 50).

Abbildung 50: Druckschichten aus silanhaltiger Tinte mit amino-funktionalisierten Nanopartikeln in Hexa-nol/Isobutanol, gedruckt auf Polyelektrolyt-beschichtete Glassubstrate. Links: mit positiv geladener oberster Schicht. Rechts: mit negativ geladener oberster Schicht.

48

Mit 2-Butanol als Lösemittel wurden deutlich homogenere Partikelschichten erzeugt. Auf Standard Glas-Substraten (Schott B) der Firma Schott konnten mit diesen Tinten ohne Vorbehandlung Muster gedruckt werden. REM Aufnahmen der vernetzten Amino-Nanopartikel Schichten sind in Abbildung 51 gezeigt.

Abbildung 51: REM-Aufnahmen von Nanopartikel-Schichten (Amino-Nanopartikel, mittlerer Durchmesser 50 nm) nach Druck in Vernetzer-haltiger Tinte. Links: vor Hybridisierung, rechts: nach Hybridisierung .

Die Qualität der Druckschichten wurde durch Anpassung der Parameter Tropfenabstand und Druckfrequenz sowie eine Nachbehandlung der Substrate optimiert. Dabei wurde die Ausbildung einer geschlossenen Tinten-Schicht angestrebt, maximale Schichthomogenität (CV<10 %), Kontaktwinkel im Bereich 55°±10 % und eine möglichst niedere Eigenfluoreszenz (Abbildung 52).

49

23 μm 16 μm

Abbildung 52: Optimierung der Druckschichten durch Anpassung des Tropfenabstands: Lichtmikroskopische Aufnahme von Druckresultaten mit siloxanhaltiger Tinte bei unterschiedlichem Tropfen-abstand: Bei hohem Tropfenabstand werden Einzeltropfen abgesetzt (links), bei kleinem Tropfenabstand entsteht eine geschlossene Schicht (rechts) Siloxanhaltige Tintenschichten, verdruckt mit Tropfenabständen von 254 μm (links) bis 10 μm (rechts). Fluo-reszenzscan der Eigenfluoreszenz der Schichten (532 nm). Oben: Tinte mit amino-funktionalisierten Nano-partikeln (15 mg/mL), unten: Tinte ohne Nanopartikel. Substrat-Abmessung 75 mm x 20 mm

Der Tropfenabstand beim Druck wurde von 10 μm bis 254 μm variiert. Er bestimmt die übertragene Tintenmenge pro Fläche und somit die Mikrostruktur der Druckschichten und die Schichtdicke, welche die Stärke der Eigenfluoreszenz beeinflusst (Abbildung 52). Um Streifenbildung beim Druck zu vermeiden, durfte der Tropfenabstand maximal 23 μm betragen. Bei sehr kleinem Tropfenabstand entstanden allerdings Schichten mit hoher Eigenfluoreszenz bei Anregung bei 532 nm. Die Eigenfluoreszenz insbesondere von partikelhaltigen Schichten konnte durch Waschen der Substrate in einer absteigenden Ethanolreihe deutlich verringert werden (Abbildung 53). Allerdings lagen die Werte immer noch um das Zwei– bis Dreifache über denen der planaren Referenz-Substrate (Schott Nexterion A+) und die prozentualen Schwankungen des Fluoreszenzsignals waren extrem hoch, was auf starke Inhomogenitäten der Schichtdicken hinwies.

MP_V23 - Intensitäten und CV

3611

1163 11371389

1068 1085

2028

15101349

932 885 735

261 269 255

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3

ungewaschen ungewaschen ungewaschen nach 8 Tagengewaschen

direkt nach Druckgewaschen

15 µm Dropspacing 23µm Dropspacing 16 µm Dropspacing

Inte

nsi

tät

[rfu

]

0%

50%

100%

150%

200%

250%

300%

350%

400%

CV

[%

]

532nm MW 532nm CV

Abbildung 53: Eigenfluoreszenzen (Anregung 532 nm) von gedruckten Nanopartikel-Schichten in Vernet-zer- haltiger Tinte. Durch Waschen nach dem Druck konnte die Eigenfluoreszenz stark erniedrigt werden.

50

Der Kontaktwinkel der BioChip-Oberfläche sollte im Bereich 45° bis 65° liegen, angelehnt an die Spezifikation der planaren, aminofunktionalisierten Standard-Substrate (Schott Nexterion® A+). Frisch gedruckte Nanopartikel-Schichten wiesen einen höheren Kontaktwinkel auf. Durch die Wasch-Prozedur nach dem Druck konnte der Kontaktwinkel in den geforderten Bereich abgesenkt werden (Abbildung 54).

Vergleich Nanopartikelslides vor und nach dem Waschen

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 2 1 2 1 2 1 2

ohne waschen nach waschen vor waschen nach waschen

unmodifizierte NP in 5% Silan aminomodifizierte NP in 5% Silan

Ko

nta

ktw

inke

l [°

]

obere Slidehälfteuntere Slidehälfte

Abbildung 54: Kontaktwinkel der vernetzten Nanopartikel-Schichten nach dem Druck und nach Waschen in absteigender Ethanol-Reihe.

3.1.4 Biochip-Oberflächen

Um die Homogenität der in PEG-basierten Tinten gedruckten Amino Nanopartikel-Schichten und ihre Eignung als Substrat für DNA-Arrays zu überprüfen, wurden am Fraunhofer IGB auf die gedruckten Nanopartikelschichten (Zweifach-Druck, Polykation-Zwischenschicht, 15 mg/mL aminofunktionalisierte Nanopartikel, 100 nm) DNA-Microarrays aufgespottet (Abbildung 55). Es wurden Cy3-markierte Oligonukleotide (52-mer) verwendet, deren Fluoreszenzsignal direkt nach dem Spotten sowie nach der Durchführung eines Hybridisier-Prozesses (ohne Analyt) verglichen wurde. Dies ergab Aufschluss über die Stabilität der Bindung der negativ geladenen DNA auf den positiv geladenen Partikelschichten. Weiterhin gab es Aufschluss über die Homogenität der gedruckten Partikelschichten. Ein Teil der aufgebrachten DNA wurde durch die Behandlung mit den Pufferlösungen abgewaschen. Dies entsprach den Erwartungen. Gleichzeitig wurde jedoch eine ungleichmäßige Abnahme der Fluoreszenzsignale in verschiedenen Bereichen der Substratoberflächen beobachtet (Abbildung 55). Dies zeigte an, dass die erzeugte nanopartikuläre Substratbeschichtung keine vollständig homogene Affinitätsoberfläche darstellte.

51

Abbildung 55: Array aus Cy3-markierten Oligonukleotiden. Links: nach dem Spotten, vor der Hybridisierpro-zedur. Rechts: nach der Hybridisierprozedur. Die Auswaschung erfolgte nicht gleichmäßig über die Slide-Fläche. Die roten Kästen A und A* weisen auf einen Oberflächenbereich hin, auf dem durch den Hybridisier- und Waschprozess eine gleichmäßige Abnahme der Signale der Cy3-markierten Oligos an der partikelbe-schichteten Substratoberfläche stattfand. Die Kästen B und B* dagegen markieren einen Bereich, in dem die Auswaschung der Cy3-markierten Oligos ungleichmäßig erfolgte.

Da die vorgestellte PEG-Wasser-Tinte zur Erzeugung dichter Partikel-Lagen wiederum einen mehrschrittigen Beschichtungsprozess erforderte, der abwechselnd aus Inkjet-Druck und Tauchbeschichtung mit Polyelektrolytelösungen bestand, entschied das Konsortium zu diesem Zeitpunkt, die weiteren Entwicklungen auf den reinen Inkjet-Beschichtungsprozess mit den vernetzbaren Nanopartikel-Tinten zu fokussieren.

DNA-Microarray Test wurden auf Oberflächen, die mittels Inkjet-Drucktechnik mit der vernetzbaren Nanopartikel-Tinte beschichtet worden waren, durchgeführt und verglichen mit Microarrays auf kommerziellen, planaren Biochip-Substraten Nexterion® A+. Hierfür wurden DNA Sonden (72 mer) auf Amino-Nanopartikel-beschichtete Substrate (50 nm Partikel und 100 nm Partikel) sowie auf planare aminofunktionalisierte Nexterion® A+ Slides gespottet. Die verwendeten Nanopartikel-Substrate waren nach dem Drucken mit dem im Projekt etablierten Waschprotokoll nachbehandelt worden.

Nach der Hybridisierung mit den komplementären, fluoreszenzmarkierten Analyten wurden die Signalintensitäten und das Hintergrundsignal verglichen (Abbildung 56). Der beispielhafte Fluoreszenzscan rechts zeigt, dass durch standardmäßiges Ring-Pin-Spotting Microarrays auf den Siloxan-Partikelschichten erzeugt werden konnten. Die einzelnen Spots wiesen leichte Varianzen in der Größe auf. In den beiden Diagrammen zur Signalintensität sind die Signale pro Flächeneinheit aufgetragen. Der Vergleich der absoluten Signalstärke (Signal minus Hintergrund) zeigt einen etwa sechs- bis achtfachen Signalzuwachs auf den partikelbeschichteten Substraten für die beiden gängigen Fluoreszenzanregungen (532 nm, 635 nm).

Aufgrund der erhöhten Eigenfluoreszenz der Partikel-Siloxan-Schichten im Cy3 Kanal (532 nm) wurde hier jedoch ein wesentlich geringeres Signal-zu-Hintergrund-Verhältnis erreicht als im Cy5 Kanal (635 nm). Das Signal-zu-Hintergrund-Verhältnis war jedoch immer noch um den Faktor drei höher als auf den planaren Referenzsubstraten. Die Mittelung der Signale von jeweils 5 Spots auf einem Slide zeigte für die partikelbeschichteten Slides eine höhere Standardabweichung als auf den kommerziell erhältlichen Nexterion A+ Substraten. Dies korreliert mit den Ergebnissen zur Hintergrundfluoreszenz und zeigt an, dass noch keine ausreichende Homogenität der Beschichtung gegeben war.

A A*

B*B

52

Abbildung 56: oben: Fluoreszenzsignale der gebundenen Cy3- oder Cy5-markierten Analytmoleküle: (Scan: 532 nm (Cy3), 635 (Cy5), Verstärkung: PMT 300). Mittelwerte von jeweils 5 Spots auf einem Substrat. Das Hintergrundsignal wurde abgezogen. Unten: Signal-zu-Hintergrund Verhältnis.

Es ist demnach gelungen, mittels Inkjet-Drucktechnik Nanopartikelbeschichtungen für den Einsatz als Biochip-Oberfläche zu erzeugen. Es wurden geeignete Tintenformulierungen und Verfahren entwickelt. Die Nanopartikelbeschichtungen resultierten in erhöhten Signalen im Vergleich zu Microarrays auf planaren Substraten. Die erzeugten Beschichtungen erfüllten allerdings in Bezug auf Homogenität und Hintergrundsignal noch nicht die Qualitätsanforderungen, die der Markt an Biochip-Substrate stellt.

3.1.5 Dispensierkartusche aus Kunststoff

Die Herstellung der Kunststoffdispenser zeigte sich als schwierig. Es konnten jedoch erste Funktionsmuster in PMMA gefertigt und getestet werden (Abbildung 57 bis Abbildung 60). Es stellte sich heraus, dass durch die Herstellung in einem härtenden Schichtverfahren Strukturen im Polymer entstanden, die für die Dispensierfunktion einen leistungsmindernden Einfluß hatten (Abbildung 57).

Abbildung 57: Polymer Dispensierdüse im Detail. Klar zu erkennen sind die Stufen, die durch die Herstellung im härtenden Schichtverfahren bedingt sind.

53

Durch Variation der angelegten Spannung und Pulsbreite über einen Bereich von etwa einer Größenordnung konnten mit einer Polymerdüse Tropfenvolmen von 10 pL- 100 pL abgegeben werden (Abbildung 58).

Abbildung 58: Dynamischer Bereich für die stabile Tropfenbildung bei Polymerdüsen

Abbildung 59: Screenshot der kameragestützten Analyse von Polymerdüsen, die in die Dispenserkartuschen verbaut wurden. In den Abbildungen ist deutlich die durch die Fertigungstechnik bedingte Wabenstruktur zu erkennen.

54

3.1.6 Optimierte Fertigung von Glasdüsen

Um die Fertigung von Glasdüsen insgesamt stabiler durchzuführen und gleichzeitig mehr Parameter unter Kontrolle zu bringen, wurde die Entwicklung eines Softwaretools zur Analyse der Düsengeometrie gestartet. Damit konnten produktionsrelevante Parameter der Glasdüsen automatisiert erfasst werden (Abbildung 60). Erste Ergebnisse zeigten, dass mit diesem Hilfsmittel die Variation in der Produktion verringert werden kann.

Abbildung 60: Automatisierte Datenanalyse in der Produktion von Glasdüsen

Durch geschickte und abgestimmte kovalente Beschichtungen konnten Dispensierdüsen für verschiedene Lösungsmittel maßgeschneidert werden. Abbildung 61 zeigt unterschiedliche Beschichtungsstrategien und Abbildung 62 zeigt beispielhaft den Einfluss der Beschichtung auf das Benetzungsverhalten mit Wasser.

Abbildung 61: Schematische Darstellung der Scienion Beschichtungstechnik für Glasdispensierdüsen.

55

Abbildung 62: Messung des Wasser-Kontaktwinkels von C18 beschichteten Dispenserdüsen und einem Refe-renzsystem

Bei der Verarbeitung einer Farbstofflösung in Dimethylsulfoxid (DMSO) zeigten die Glasdüsen ein sehr gut reproduzierbares Abgabeverhalten (Abbildung 63 links). Bei der Verarbeitung von Proteinlösungen zeigten sich unterschiedlich gute Ergebnisse für verschiedenen Beschichtungen und Reinigungsprotokolle der Düsen. Aufgrund von Proteinadsorptionen am Düsenrand kam es noch zu Ablenkungen der Tropfen (Abbildung 63 rechts). Um stabile Druckvorgänge zu gewährleisten, sind weitere Optimierungen nötig.

Abbildung 63: links: Dispensierug von Sulforhodamin B in DMSO aus einer Dispenserkartusche in eine 384 well MTP. Detektion mit Fluoreszenzplattenreader, rechts: Einfluss von Beschichtungen sowie Reinigungsprotokoll der Düsen beim Dispensen von Proteinlösung (1mg/mL HSA in PBS-Puffer).

Die Konstruktion von verschließbaren Kartuschen wurde grundlegend überarbeitet. Die neue Kartusche besteht aus weniger Bauteilen, weist eine verbesserte Dichtung und ein strömungsgünstiges Design im Inneren auf. Die ersten Funktionsmuster der überarbeiteten Konstruktion zeigten ein deutlich robusteres Verhalten bei gleichzeitig verbesserter und vereinfachter Handhabung (Abbildung 64).

Abbildung 64: Prototyp überarbeitetes Design der Dispensierkartusche

Im Microprint Projekt konnte außerdem eine neue Verschlußkappe für die Dispensierkartuschen entwickelt werden. Nachdem eine erste Version wenig Verlässlichkeit zeigte, hat eine zweite Version in der Testphase innerhalb des Projektes gute Ergebnisse gezeigt. Nach den bisherigen Ergebnissen ist mit dieser Kappe ist ein verlässlicher Verschluss der Kartuschen realisierbar.

56

4 Veröffentlichungen

1 Ceramic Inks; S. Güttler, A. Gier; in: The chemistry of inkjet inks, Ed.: S. Magdassi, World Scientific Publishing, 2010 (Buchkapitel).

2 Drop-on-demand printing of ceramic pigments for decoration; S. Güttler, A. Gier; Conf. Proc. European Coatings Conference: The power of ink-jet materials V, 06.-07. Dec. 2007, Berlin, 2007.

3 Ink-Jet Printing of Core-Shell Nanoparticles for Automated Functionalization of Biochip Substrates; K. Borchers, A. Weber, S. Genov, I. Wirth, A. Grzesiak, G. E. M. Tovar; 10. Statusseminar Chiptechnologien; 31. Januar.- 01. Februar 2008, Frankfurt/Main (Poster).

4 Biofunctional core-shell nanoparticles for biochip manufacturing by print processes, A. Weber, K. Borchers, S. Genov, T. Hirth, G. Tovar, Particles, 13. 05. 2008.

5 Generation of homogenous epoxy- and amino-modified nanoparticle- coatings for biochip -technology applying spraying technique and inkjet printing; J. Plankalayil, M. Herz, D. Kaltenbacher, A. Weber, G. E. M. Tovar, T. Hirth, J. Stallkamp, A. Grzesiak, K. Borchers, 11. Statusseminar Chiptechnologien, 05.-06. März 2009, Frankfurt/Main (Poster).

6 Ink-Jet Printing of Functional Nanoparticles for the Preparation of Multi feature Biofunctional Surfaces for Cell Response Studies; K. Borchers, P. Kluger, A. Grzesiak, T. Hirth, H. Mertsching, G.Tovar, 22nd European Conference on Biomaterials, ESB, 7. – 11. September 2009, Lausanne, Schweiz (Poster).

7 Ink-Jet Printing of Proteins and Functional Nanoparticles for Automated Biofunctionalization of Surfaces; J. Plankalayil, A. Weber, K. Borchers; Materials Science and Engineering (MSE) Conference, 24. -26. August 2010, Darmstadt (Poster).

8 Ink formulation for the inkjet printing of functional core-shell nanoparticles for automated preparationof multi feature biofunctional surfaces; A.Weber, K. Borchers, J. Plankalayil, T. Hirth, G. Tovar; Formula VI & NanoFormulation, 2010,7.-10. Juni 2010, Stockholm, Sweden (Vortrag).

9 Nanopartikel für jetbasierte Beschichtungsanwendungen im Bereich der Lebenswissenschaften; A. Weber, Workshop Digitale Drucktechnik und Dispensen zur Herstellung funktionaler Oberflächen,15. November 2010Fraunhofer IPA, Stuttgart, Germany (Vortrag).

10 Ink Formulation for Inkjet Printing of Streptavidin and Streptavidin Functionalized Nanoparticles; K. Borchers, V. Schönhaar, T. Hirth, G. E. M. Tovar, A. Weber, Journal of Dispersion Science and Technology, 2011, akzeptierter Artikel.

BMBF-Vordr. 3832/03.99

Document Control Sheet

1. ISBN or ISSN

2. Type of Report Final report

3a. Report Title Microprint – Drucktechnik für innovative funktionale Oberflächen (Microprint – printing technology for innovative functional surfaces)

3b. Title of Publication

4a. Author(s) of the Report (Family Name, First Name(s)) Güttler, Stefan; Schiestel Thomas; Weber, Achim

4b. Author(s) of the Publication (Family Name, First Name(s))

5.End of Project 31.12.2010

6. Publication Date

7. Form of Publication

8. Performing Organization(s) (Name, Address) Fraunhofer IPA, Nobelstr. 12, 70569 Stuttgart Fraunhofer IGB, Villeroy&Boch AG, Inomat GmbH, Broll GmbH, ItN Nanovation AG, KMS Technology Center GmbH, Schott Nexterion GmbH, Scienion AG

13. Sponsoring Agency (Name, Address) Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) 53170 Bonn

9. Originator’s Report No.

10. Reference No. 01RI0618A-D, F, H, I, J

11a. No. of Pages Report 57

11b. No. of Pages Publication

12. No. of References

14. No. of Tables 5

15. No. of Figures 64

16. Supplementary Notes 17. Presented at (Title, Place, Date)

18. Abstract Subject of the research project “Microprint” was the development of a printing technology platform for manufacturing of functional surfaces. Starting point were recent developments in the area of bio- and nanotechnology (and elsewhere) which require structured functional surfaces from micro and nano particles. Efficient manufacturing technologies for such coatings which meet economical and environmental requirements were lacking. On the other side, printing technologies as especially inkjet have undergone an impressing development which is not limited to the graphics market and meanwhile provides technologies for manufacturing of a variety of functional surfaces. The project is divided in three parts: 1. Drop-on-demand inkjet printing of ceramic pigments for decoration of tiles and dinnerware.

Subject was the development of a digital decoration process for tiles and dinnerware which uses the same or similar ceramic pigments as are conventionally applied in screen printing.

2. Manufacturing of ceramic gas sensors. Subject was inkjet printing of gas sensitive ceramics like perovskites on ceramic sensor substrates. This offers the possibility to integrate different steps of sensor fabrication into one process.

3. Printing of biochips for medical research and diagnosis. Subject was inkjet printing of nano particle coatings onto biochips in order to enlarge the reactive surface area. Additionally, inkjet nozzles for precise dispensing of protein solutions were developed.

19. Keywords Inkjet, printing, functional printing, ceramic inks, gas sensors

20. Publisher

21. Price

*)

Auf das Förderkennzeichen des BMBF soll auch in der Veröffentlichung hingewiesen werden. BMBF-Vordr. 3831/03.99

Berichtsblatt 1. ISBN oder ISSN

2. Berichtsart Abschlussbericht

3a. Titel des Berichts Microprint – Drucktechnik für innovative funktionale Oberflächen

3b. Titel der Publikation

4a. Autoren des Berichts (Name, Vorname(n)) Güttler, Stefan; Schiestel Thomas; Weber, Achim

4b. Autoren der Publikation (Name, Vorname(n))

5. Abschlussdatum des Vorhabens 31.12.2010 6. Veröffentlichungsdatum

7. Form der Publikation

8. Durchführende Institution(en) (Name, Adresse) Fraunhofer IPA, Nobelstr. 12, 70569 Stuttgart Fraunhofer IGB, Villeroy&Boch AG, Inomat GmbH, Broll GmbH, ItN Nanovation AG, KMS Technology Center GmbH, Schott Nexterion GmbH, Scienion AG

13. Fördernde Institution (Name, Adresse) Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) 53170 Bonn

9. Ber. Nr. Durchführende Institution

10. Förderkennzeichen 01RI0618A-D, F, H, I, J

11a. Seitenzahl Bericht 57

11b. Seitenzahl Publikation

12. Literaturangaben

14. Tabellen 5

15. Abbildungen 64

16. Zusätzliche Angaben

17. Vorgelegt bei (Titel, Ort, Datum)

18. Kurzfassung Gegenstand des Forschungsvorhabens „Microprint“ ist die Entwicklung einer Drucktechnikplattform für die Erzeugung funktionaler Oberflächen. Ausgangspunkt waren vielfältige Entwicklungen in den Bereichen Bio- und Nanotechnik, aber nicht nur dort. Hierfür werden strukturierte funktionelle Oberflächen aus Mikro- und Nanopartikeln benötigt. Eine Fertigungstechnik für die Erzeugung solcher Beschichtungen, die wirtschaftlichen und umweltbezogenen Anforderungen gerecht wird, fehlte aber. Auf der anderen Seite steht die beeindruckende Entwicklung der Drucktechnik, insbesondere des Inkjet- Drucks, die über den Graphikmarkt hinausreicht und heute eine leistungsfähige Technologie für die Erzeugung verschiedenster Funktionsoberflächen bietet. Das Gesamtvorhaben gliedert sich in drei Teilbereiche:

1. Drop-on-demand Inkjet-Druck von keramischen Pigmenten für die Dekoration von Fliesen und Geschirr. Gegenstand war die Entwicklung eines digitalen Dekorationsverfahrens von Fliesen und Geschirr, bei dem gleiche oder ähnliche keramische Pigmente verdruckt werden können, wie sie konventionell im Siebdruck eingesetzt werden.

2. Herstellung von keramischen Gassensoren. Gegenstand war Inkjet-Druck von Gas-sensitiven Keramiken, wie z.B. Perowskiten, auf keramische Sensorsubstrate. Dies ermöglicht es, verschiedene Schritte der Sensorherstellung in einen Prozess zu integrieren.

3. Druck von Biochips für medizinische Forschung und Diagnose. Gegenstand war der inkjet-Druck von Nanopartikel-haltigen Tinten auf Biochip-Oberflächen zur Vergrößerung der reaktiven Oberfläche. Eine weitere Entwicklung waren Inkjet-Düsen für die Feindosierung von Proteinlösungen.

19. Schlagwörter Inkjet, Tintenstrahl, Drucktechnik, Funktionsdruck, keramische Tinten, Gassensoren

20. Verlag

21. Preis

*)

Auf das Förderkennzeichen des BMBF soll auch in der Veröffentlichung hingewiesen werden. BMBF-Vordr. 3831/03.99

Abschlussbericht - Cleaner Production

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