Abschlussbericht Entwicklung und Einsatz keramischer … · 2015-11-13 · Abschlussbericht...

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Abschlussbericht Entwicklung und Einsatz keramischer Nanofiltrationsmembranen für den produktions- integrierten Umweltschutz am Beispiel farbstoff- belasteter Abwässer der Textilindustrie Verbundprojekt gefördert vom Bundesministerium für Bildung, Wissenschaft, Forschung und Technologie Projektträger: Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Hermsdorf, den 30.05.2001 Dr. B. Voigtsberger Dr. I. Voigt Geschäftsführer HITK Projektkoordinator

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Abschlussbericht

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Verbundprojekt

gefördert vom

Bundesministerium für Bildung, Wissenschaft,

Forschung und Technologie

Projektträger:

Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V.

Hermsdorf, den 30.05.2001

Dr. B. Voigtsberger Dr. I. Voigt

Geschäftsführer HITK Projektkoordinator

Verbundprojekt folgender Partner

HERMSDORFER INSTITUTFÜR TECHNISCHE KERAMIK E.V.

FKZ: 01-RV9637/4

Projektkoordinator

im folgenden kurz HITK genannt

Marie-Curie-Str. 17, 07629 Hermsdorf,

Tel.: 036601-63902, FAX: 036601-63921

Anspr.: Herr Dr. I. Voigt

Institut fürKeramische Werkstoffe

FKZ: 01-RV9636/1

im folgenden kurz IKW genannt

Gustav-Zeuner-Str. 3, 09596 Freiberg

Tel.: 03731-392995, FAX: 03731-393662

Anspr.: Herr Prof. Dr. G. Tomandl

FKZ: 01-RV9638/7

im folgenden kurz Rauschert genannt

Bahnhofstr. 1, 96332 Pressig,

Tel.: 09265-7838, FAX: 09265-7838

Anspr.: Herr Dipl.-Ing. Girmscheidt

Gesellschaft fürUmweltkompatible Prozeßtechnik mbH

FKZ: 01-RV9641/9

im folgenden kurz upt genannt

Im Stadtwald 43, 66123 Saarbrücken

Tel.: 0681-3025059, FAX: 0681-3025235

Anspr.: Herr Prof. Dr. H. Chmiel

im folgenden kurz Junghans genannt

Chemnitzer Str. 63, 09669 Frankenberg

Tel.: 037206-2791 FAX: 037206-2791

Anspr.: Herr A. Junghans

Beteiligung ohne Förderung

im folgenden kurz Riedel + Tietz genannt

Talstraße 6, 09212 Limbach-Oberfrohna

Tel.: 03722-650 FAX: 03722-6511

Anspr.: Herr F. Kriegler

Inhalt

1 Einleitung ________________________________________________________1

1.1 Ausgangssituation.........................................................................................................2

1.2 Zielstellung, Meilensteine...............................................................................................6

1.3 Projektverbund ..............................................................................................................6

1.4 Literatur .........................................................................................................................8

2 Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab_________________10

2.1 Einleitung.....................................................................................................................10

2.2 Entwicklung polymerer TiO2- und ZrO2-Sole..............................................................11 2.2.1 Kontrollierte Hydrolyse durch Zusatz organischer Additive 11 2.2.2 Kontrollierte Hydrolyse durch definierte Wasserzugabe 24

2.3 Entwicklung mikroporöser Membranen ......................................................................26 2.3.1 Entwicklung einer geeigneten Zwischenschicht als Voraussetzung für die

Nanofiltrationsmembran 26 2.3.2 Beschichtungsversuche zur Erzeugung fehlerfreier mikroporöser

Membranen 27 2.3.3 Untersuchung des Phasenbestandes und der Porengrößenverteilung

der NF-Membranen 35

2.4 Testen der Filtrationseigenschaften............................................................................40

2.5 Zusammenfassung .....................................................................................................46

2.6 Literatur .......................................................................................................................46

3 Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab ________48

3.1 Einleitung.....................................................................................................................48

3.2 Simulation des Permeatstromes in keramischen Filterelementen mit NF-Membran ...............................................................................................................49 3.2.1 Grundgedanken zur Strömungsberechnung 49 3.2.2 Berechnungen am 1-, 7- und 19-Kanal-Rohr 51 3.2.3 Auswertung und Schlußfolgerungen 54

3.3 Bereitstellung von Trägerrohren mit einer Beschichtung bis d50=60nm ....................56 3.3.1 Versatzentwicklung für die Supportherstellung am Beispiel von

1-Kanal-Rohren 56 3.3.2 Upscaling der Rohrlänge von 1-Kanal- und 19-Kanalrohren auf 60 cm 60 3.3.3 Weiterentwicklung der Technologie für 19-Kanalrohre mit einer Länge von 1,20 m

und Produktion einer Pilotserie 61

3.3.4 Beschichtung der Supporte 62

3.4 Entwicklung einer geeigneten Zwischenschicht passend zu den NF-Membranen ....................................................................................................63

3.5 Up-Scaling der NF-Membranentwicklung auf 7- und 19-Kanalrohre bis 1,20m Länge..........................................................................................................68 3.5.1 Entwicklung des Beschichtungssols 68 3.5.2 Beschichtung 70 3.5.3 Trocknung und thermische Behandlung 75 3.5.4 Stirnseitenabdichtung 75

3.6 Charakterisierung........................................................................................................76 3.6.1 Aufbau der Laborfiltrationsanlage 76 3.6.2 Integritätstest der beschichteten Filterrohre 78

3.7 Zusammenfassung .....................................................................................................82

4 Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen __________________________________________________85

4.1 Einleitung.....................................................................................................................85 4.1.1 Farbstoffe in der Textilveredelung 85 4.1.2 Verfahren zum Färben von Textilien 86

4.2 Untersuchung des Abwassers bei Riedel + Tietz.......................................................88 4.2.1 Gesamtabwasser 90 4.2.2 Waschmaschine Scout 90 4.2.3 Waschmaschine Delphin 91 4.2.4 Bleichmaschine Tubolovar 92 4.2.5 Waschmaschine Fleissner 92 4.2.6 Mercerisieranlage 93 4.2.7 KKV-Färbung 93 4.2.8 Färbemaschinen 1-7 94 4.2.9 Schlussfolgerungen für den Einsatz der Pilotanlage 96

4.3 Ermittlung der Verfahrensparameter für die Nanofiltration der Farbabwässer..........97 4.3.1 Untersuchungen zur Druckabhängigkeit des Permeatflusses 97 4.3.2 Abhängigkeit des Permeatflusses von der Überströmgeschwindigkeit 99 4.3.3 Untersuchungen zur Auswirkung von Membranrückspülungen 99 4.3.4 Untersuchungen zur chemischen Reinigung der Membran 101 4.3.5 Schlussfolgerungen für die Auslegung der Pilotanlage 102

4.4 Entwicklung und Bau einer Pilotanlage.....................................................................103 4.4.1 Anlagenauslegung 103 4.4.2 Vorfiltration 104 4.4.3 Sammelbehälter 105 4.4.4 Filtrationsmodule 106 4.4.5 Pumpen 106

4.4.6 Permeatsammel- und Reinigungsmittelbehälter 107 4.4.7 Steuerung 107

4.5 Zusammenfassung ...................................................................................................108

5 Erprobung der keramischen NF- Membranen unter produktionsintegrierten Bedingungen ___________________________________________________111

5.1 Versuchsprogramm..................................................................................................111

5.2 Versuchsdurchführung..............................................................................................114

5.3 Darstellung der Ergebnisse ......................................................................................114 5.3.1 Filtrationsergebnisse 114 5.3.2 Permeatfluss unter verschiedenen Betriebsbedingungen 115 5.3.3 Energiekosten 117

5.3 Schlussfolgerungen für eine Produktionsanlage ......................................................118

5.4 Abschätzung der Betriebskosen...............................................................................119

5.4 Zusammenfassung ...................................................................................................120

6 Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen________________123

6.1 Forschungsziel und Ausgangslage zur Bearbeitung des Teilprojektes ...................123

6.2 Durchführung vergleichender Untersuchungen an neu entwickelten Membranen, kommerziell erhältlichen keramischen NF-Membranen und Polymermembranen für die Nanofiltration ................................................................124 6.2.1 Beschreibung der Untersuchungsmethoden 124

6.3 Untersuchungsergebnisse........................................................................................128 6.3.1 PEG-Rückhalt 128 6.3.2 Wasserpermeabilität der Membranen 131 6.3.3 Ergebnisteil Salzrückhalt 133 6.3.4 Ergebnisse Zetapotentialbestimmung 140

6.4 Untersuchungen zum Einsatz der neu entwickelten Membran zur Erschließung weiterer Applikationsfelder..................................................................142 6.4.1 Untersuchungen zum Einsatz der neu entwickelten Membran zur

Lösemittelaufbereitung 143 6.4.2 Untersuchung zum Einsatz der Membran zur Aufbereitung von

Beizbädern aus der metallverarbeitenden Industrie 144 6.4.3 Untersuchung zum Einsatz der Membran zur Aufbereitung heißer

Laugen aus der Lebensmittelindustrie 151

6.5 Zusammenfassung der Untersuchungsergebnisse.................................................157 6.5.1 Bewertung der Membraneigenschaften (Modellsubstanzen) 157 6.5.2 Bewertung der Untersuchungen mit realen Medien 158

6.6 Erstellung eines Membrankataloges bewerteter Nanofiltrationsmembranen...........160

6.7 Literatur .....................................................................................................................188

7 Zusammenfasssung ______________________________________________189

7.1 Projektverlauf.............................................................................................................189

7.2 Wissenschaftlich-technische Ergebnisse................................................................190

7.3 Position zum internationalen Stand ..........................................................................191

7.4 Qulifizierungsarbeiten ...............................................................................................192

7.5 Publikationen.............................................................................................................192 7.5.1 Vorträge 192 7.5.2 Poster 193 7.5.3 Veröffentlichungen 194

7.6 Verwertung der Ergebnisse ......................................................................................195 7.6.1 Wissenschaftliche Verwertung der Ergebnisse: 195 7.6.2 Wirtschaftliche Verwertung der Ergebnisse: 195

1. Einleitung

- 1 -

1 Einleitung

I. Voigt Hermsdorfer Institut für Technische Keramik e.V., Hermsdorf

Ziel dieses Vorhabens war die Entwicklung keramischer Nanofiltrations-membranen auf der Basis von ZrO2 und TiO2 und ihr produktionsintegrierter Einsatz zur Reinigung heißer, farbstoffbelasteter Abwässer aus der Textilin-dustrie.

In der Textilveredelung entstehen trotz verbesserter Färbeverfahren und Einsatz wasser-

sparender Anlagen große Mengen Abwasser. So fielen bei dem Verbundpartner Riedel

+ Tietz (größter Druckvorbereiter Europas) im Veredelungsprozess täglich etwa

1000 m3 Abwasser an. Besonders problematisch ist dabei die Farbigkeit der Abwäs-

ser, die nur bedingt durch biologische Behandlung abgebaut wird. Bereits geringe Kon-

zentrationen an Farbstoffen, die bezüglich der CSB-Belastung unkritisch sind, bewirken

eine intensive Färbung. Die Farbstoffe gelangen jedoch nur beim Färben und dem an-

schließenden Waschen der Stoffe ins Abwasser. Dies ist weniger als 1/5 der Gesamt-

abwassermenge einer Textilveredelung. Es ist also sinnvoll, nur diese partiellen Abwas-

serströme zu entfärben. An diesen Teilströmen treten jedoch starke Schwankungen in

der Zusammensetzung des Abwassers auf, da die Rezepturen zum Färben täglich

mehrfach gewechselt werden. Dies drückt sich z.B. im pH-Wert aus, der im untersuch-

ten Fall zwischen 3 und 13 schwankte, der Temperatur, die zwischen 20 °C und 90 °C

variierte und in der Konzentration von Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid, die als

Aufheller oder Bleichmittel zugesetzt wurden. Somit erschien die Verwendung von Po-

lymermebranen, die bereits erfolgreich zur Entfärbung gemischter Teilströme eingesetzt

wurden /1-1/, als nicht geeignet.

Keramische Nanofiltrationsmembranen (NF-Membranen) eröffnen auf Grund ihrer Be-

ständigkeit selbst in heißen Säuren und Laugen, gegenüber Oxidationsmitteln und ihrer

Unempfindlichkeit gegenüber hohen Temperaturen bis 300 °C erstmals die Möglichkeit

einer prozessintegrierten Reinigung in diesem Bereich.

Synthetische Farbstoffe liegen in ihrer Molmasse zwischen 500 g/mol und 1000 g/mol,

so dass eine Membran mit einer Trenngrenze < 1000 g/mol benötigt wurde. Derartige

Membranen waren kommerziell nicht erhältlich und sollten in einer ersten Phase des

Projektes entwickelt werden. Die Herangehensweise zur Entwicklung derartiger Memb-

ranen über die Sol-Gel-Technik war in wissenschaftlichen Arbeiten publiziert worden.

Der Schlüssel lag in der Verwendung neuartiger "polymerer" Sole, die geeignet sind,

1. Einleitung

- 2 -

beim Sol-Gel-Übergang ein mikroporöses Netzwerk zu bilden. Zur Bearbeitung dieser

grundlegenden Aspekte wurde mit dem IKW ein Universitätsinstitut einbezogen, das

seit 10 Jahren auf dem Gebiet der Sol-Gel-Technik arbeitete und auf erste Erfolge bei

der Herstellung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab verweisen konnte.

Der hohe Anspruch des Vorhabens lag in der Entwicklung geeigneter Sol-Gel-Systeme

und spezieller Verfahren zur Beschichtung großer Flächen. Dieses Up-scaling verbun-

den mit der Entwicklung qualitativ hochwertiger Träger mit besonderer Oberflächengüte

sollte in enger Zusammenarbeit zwischen Rauschert und HITK erreicht werden.

Im weiteren Verlauf des Projektes sollte von Junghans eine Pilotanlage mit 5 m2 Memb-

ranfläche konstruiert und gebaut werden, die zur Erprobung unmittelbar hinter die farb-

stoffintensiven Prozesse der Textilveredelung bei Riedel + Tietz (vor die Zusammenfüh-

rung mit farbstofffreien Abwässern) geschaltet werden sollte, um die Farbstoffe abzu-

trennen und das gereinigte Wasser im Kreislauf zu führen.

Der Fall Textilabwässer stand in diesem Projekt exemplarisch. An Hand vergleichender

Untersuchungen der upt mit verfügbaren polymeren NF-Membranen sollte im Rahmen

des Projektes die Leistungsfähigkeit der Nanofiltration als Trennverfahren in der Um-

welttechnik insgesamt bewertet werden, um auf dieser Grundlage neue Anwendungs-

gebiete zu erschließen. Hier wurde insbesondere an Abwässer aus der Galvanik (Wie-

derverwendung der Beizsäuren), von Druckereien und an die Reinigung von Kondensa-

ten in Dampferzeugern gedacht.

1.1 Ausgangssituation

Dem Einsatz der Membrantechnik zur Aufbereitung von farbstoffbelasteten Abwässern

vor allem aus der Textilindustrie wurde auf den Membrantagungen der vorangegange-

nen Jahre steigende Beachtung geschenkt.

Bidinger und Hövelmann /1-2/ zeigten die Wirtschaftlichkeit von Membrantrennverfahren

und vergliechen die kommerziell erhältlichen Membranen hinsichtlich ihrer Eigenschaf-

ten. Keramische Membranen besaßen danach das weitaus größte Einsatzspektrum,

jedoch gab es sie nur bis in den Ultrafiltrationsbereich und waren sie deutlich teurer als

Polymermembranen.

Rautenbach et al. /1-3/ - /1-5/ machte in mehreren Aufsätzen und Vorträgen die Potenzen

der Membrantechnik insbesondere zur Aufarbeitung von Prozessabwässern, darunter

auch aus der Textilindustrie, deutlich. Er wies als einschränkende Faktoren für die An-

wendung der Polymermembranen aus:

• mangelnde chemische Beständigkeit (organische Lösungsmittel)

• begrenzter Temperatureinsatzbereich (<100°C)

1. Einleitung

- 3 -

• eingeschränkter pH-Bereich.

Fritsch /1-6/ zeigte an Hand eines Fallbeispiels die Wirtschaftlichkeit von Membranver-

fahren gegenüber Konkurrenzverfahren. Er wies bei der Untersuchung der Aufbereitung

von Textilabwässern mittels Polymernanofiltration darauf hin, dass Färbereiabwässer in

der Regel heiß anfallen und dafür spezifizierte Module notwendig sind, die normaler-

weise nicht erhältlich sind.

Frahne und Wilkin /1-7/ brachten zum Ausdruck, dass die Membranverfahren im Früh-

stadium der Entwicklung stehen. Im Bereich der Textilabwasserbehandlung war zwar

die Rückgewinnung von Schlichtemitteln über Ultrafiltration gelöst /1-8/, die Nanofiltrati-

on stellte jedoch noch Wunschdenken dar. Hauptprobleme bildeten vor allem das

Verblocken und die mangelnde Standzeit der Membranen.

Kümmel /1-9/ betonte, dass beim produktionsintegrierten Umweltschutz eine "prozess-

nahe Trenntechnik" mit niedrigem Energieaufwand und möglichst dicht an der Entste-

hungsquelle eine wesentliche Rolle spielt.

Wunsch /1-10/ gab eine Übersicht über die Verfahren zur Behandlung von Textilabwäs-

sern. In seiner Beurteilung verwies er auf die hohen Prozesskosten der Membranverfah-

ren, insbesondere auch bedingt durch die begrenzte Membranstandzeit.

Rangnekar /1-11/ zeigte, dass es mit Hilfe der Membrantechnologie möglich ist, Abwas-

ser aus der Farbindustrie in Trinkwasser umzuwandeln.

Tegtmeyer /1-12/ diskutierte die Möglichkeiten einer membrantechnischen Abwasser-

behandlung in der Textilfärberei mit Polymer-NF-Membranen. Die Restfarbigkeit wurde

dabei auf (0.5-1) % reduziert und die gesamte Farbstofffracht in ein Volumenanteil <2 %

des Ausgangsvolumens konzentriert.

Porter /1-13/ favorisierte bei der Membrantechnik zur Behandlung von farbigen Textilab-

wässern keramische und metallische Membranen, die im Gegensatz zu polymeren

Membranen glattere Oberflächen besaßen, deshalb nicht so stark zum Fouling neigten

und im pH-Bereich >13 und bei Temperaturen nahe dem Siedepunkt von Wasser ein-

gesetzt werden konnten. Mit Hilfe von Mikrofiltrationsmembranen gelang bereits die Ab-

trennung von Pigmentfarbstoffen. Mit Ultrafiltrationsmembranen war bislang nur eine

teilweise Rückhaltung der synthetischen Farbstoffe möglich.

Pessoa de Amorim /1-14/ verwendete keramische UF-Membranen (Tech-Sep) zur Be-

handlung von Textilabwässern. Die Reinigung verblockter Membranen mit 1 M NaOH

und 1 M Zitronensäure bei 40 °C führte zu den Ausgangsdurchflussraten.

Eine zusammenfassende Bewertung zur Temperatur- und Chemikalienbeständigkeit

unterschiedlicher Membranmaterialien gab Ripperger /1-15/.

Schönberger und Kaps /1-16/ kamen in einer Studie zu "Reduktion der

Abwasserbehandlung in der Textilindustrie" zu folgenden Aussagen:

1. Einleitung

- 4 -

− Erste Versuche zur Behandlung von Textilabwässern mit Hilfe der Membrantechnolo-

gie reichen bis in die 70'er Jahre zurück. Sie hat sich bisher aus Kostengründen nicht

etabliert.

− Die Erfolgsaussichten der Membrantechnik sind groß, es besteht aber noch hoher

Entwicklungsaufwand.

− In Deutschland gibt es bisher keine großtechnische Anlage zur Behandlung von Fär-

bereiabwässern mit Membranen, obwohl vielversprechende Versuche in wissen-

schaftlichen Einrichtungen gelaufen sind. Grund: Firmen scheuen Entwicklungsrisiko.

Firmen, die sich mit der Herstellung synthetischer Farbstoffe beschäftigen /1-17/ - /1-20/,

hatten die Membrantechnik zur Reinigung ihrer Abwässer bereits im Einsatz. Hier wurde

aber "end of the pipe" gearbeitet. Es wurden kalte Abwässer behandelt, die zudem

nicht die aggressiven Begleitstoffe wie in der Textilveredelung enthielten, so dass Poly-

mermembranen zum Einsatz kommen konnten.

Keramische Nanofiltrationsmembranen waren kommerziell nicht beziehbar. Marktführer

im Bereich keramischer Filtrationsmembranen wie

• Tech-Sep (Frankreich)

• NGK Insulators Co. (Japan)

• Schumacher Umwelt- und Trenntechnik GmbH (Deutschland)

boten als unterste Grenze keramische UF-Membranen mit einer Porengröße von 5 nm

bzw. einer entsprechenden Trenngrenze (Cut-off) von 15 kD bis 20 kD an.

Auf dem Gebiet der Entwicklung keramischer Nanofiltrationsmembranen wurde erst seit

wenigen Jahren gearbeitet, da die Ultrafiltrationsschicht als Substrat die Voraussetzung

bildete und deren Herstellung auch erst seit Beginn der 90er Jahre möglich war. Auf

internationalen Kongressen und Tagungen zur Filtration der letzten Jahre wurden erste

Laborergebnisse zu keramischen Nanofiltrationsmembranen vorgestellt. Dabei waren

insbesondere die Entwicklungen der französischen Schule von Montpellier, Prof. Cot,

und der niederländischen Arbeitsgruppe von Prof. Burggraaf, Universität Twente, her-

vorzuheben. Auch Prof. Tomandl, TU Bergakademie Freiberg, wies in einem Über-

sichtsvortrag zur DKG-Jahrestagung 1994 in München erste Ergebnisse zu kerami-

schen Nanofiltrationsmembranen aus. Aus diesen Arbeiten war erkennbar, dass die

klassische Sol-Gel-Technik nicht zum Ziel führt, sondern dass hier andere Methoden

gewählt werden müssen, die ein "polymeres Sol" verwenden.

Unterteilt in die drei oxidkeramischen Stoffklassen konnte der Entwicklungsstand fol-

gendermaßen eingeschätzt werden:

A.) Al2O3 /1-21/ - /1-27/

1. Einleitung

- 5 -

− Ultra- und Nanofiltrationsmembranen von γ-Al2O3 mit Porendurchmesser ≥0.65 nm

über Hydrolyse von Aluminium-tri-sekundärbutylat, jedoch eingeschränkte chemische

Stabilität des γ-Al2O3

− Ultrafiltrationsmembranen von α-Al2O3 nur über CVD (chemical vapor deposition)

− Nanofiltrationsmembranen aus α-Al2O3 bisher nicht bekannt

− Modifizierung der γ-Al2O3-Oberfläche durch SiO2

B.) ZrO2 /1-28/ - /1-33/

− Ultrafiltrationsmembranen durch Hydrolyse von Zirkonium-tetra-n-propylat, Poren-

durchmesser (8-10) nm

− Nanofiltrationsmembranen mit Porendurchmesser 2,0 nm nur bei sehr niedrigen Sin-

tertemperaturen von (300-400) °C

− erste Versuche mit Acetylaceton als Komplexbildner, um im ZrO2-Sol kleinere Teil-

chen zu stabilisieren und so zu Nanofiltrationsmembranen zu gelangen

− Pilotanlage von TECH-SEP mit Nanofiltrationsmembranen, Dicke der Membran

0,5 µm, mittlerer Porendurchmesser 1,6 nm

− Versuche zur Einschränkung des Porenwachstums durch TiO2-Anteil

C.) TiO2 /1-34/ - /1-37/

− Ultrafiltrationsmembranen mit Porendurchmesser (5-10) nm durch Hydrolyse von Ti-

tanium-tetra-isopropylat

− Nanofiltrationsmembranen mit Porendurchmesser ≥1.5 nm bei Sintertemperaturen

von 250 °C bei eingeschränkter thermischer und mechanischer Stabilität

− erste Versuche mit Acetylaceton als Komlexbildner, um im TiO2-Sol kleinere Teilchen

zu stabilisieren und so zu Nanofiltrationsmembranen zu gelangen

Neben den oxidkeramischen Membranen gab es nichtoxidkeramische Membranen,

vorzugsweise aus Siliziumcarbid und Titaniumnitrid. Da es nanodisperse Pulver aus

diesen Materialien nicht gab und eine Sol-Gel Chemie in diesen Systemen nicht mög-

lich war, konnten feinporige Membranen nur über chemische Umwandlung aus oxidke-

ramischen Membranen hergestellt werden. Interessante Arbeiten zur Ammonolyse von

TiO2-UF-Membranen stammten von Kohl et. al /1-38/.

1. Einleitung

- 6 -

1.2 Zielstellung, Meilensteine

Aus dem geplanten Einsatz der keramischen Nanofiltrationsrembran zum produktionsin-

tegrierten Reinigung farbiger Teilströme der Textilveredelung wurden folgende Zielpa-

rameter für die Membran abgeleitet:

Porengröße: ≤ 2 nm

Trenngrenze: ≤ 1000 g/mol

Material: TiO2 oder ZrO2

Temperaturstabilität: ≥ 350 °C

Schichtdicke: ≤ 200 nm

Porosität: ≥ 30 %

Abb. 1-1: Zielparameter des Entwicklungsprojektes.

Das Projekt begann am 01. Juni 1997 und wurde für einen Zeitraum von drei Jahren

geplant. Die Entwicklung sollte sich in mehreren Up-scaling-Stufen vollziehen, die mit

folgenden Meilensteinen verknüpft wurden:

1. Keramische NF-Membranen bis 5cm Einkanalrohr: 31.08.98

2. Keramische NF-Membranen bis 20cm Mehrkanalrohr: 28.02.99

3. Keramische NF-Membranen bis 1.20m Mehrkanalrohr: 31.08.99

4. Pilotanlage fertig und bereit für die Erprobungsphase: 30.11.99

1.3 Projektverbund

Im Projekt arbeiteten 6 Partner zusammen (Tab. 1-1). Die Projektleitung des gesamten

Verbundes erfolgte durch das HITK.

Das Projekt begann in einer ersten Phase mit der Membranentwicklung, in die IKW,

HITK, Rauschert und upt eingebunden waren. Zu einem späteren Zeitpunkt sollten dann

die Teilprojekte der Firmen Junghans und Riedel + Tietz hinzukommen, die sich maß-

geblich mit der Anlagen- und Verfahrensentwicklung beschäftigten. Die interdisziplinäre

Zusammenarbeit zwischen den Parnern zeigt Abb. 1-2.

1. Einleitung

- 7 -

Tab. 1-1: Partner im Verbundprojekt und ihre Aufgabe.

Partner Jurist. Form des Partners Aufgabe des Partners

IKW Institut,

Universität

Grundlagenuntersuchungen,

Sol-Gel-Technik, Beschichtung

HITK Institut,

gemeinnütziger e.V.

Entwicklung von NF-Membranen

bis 20 cm Mehrkanalrohre,

Gesamtkoordinierung

Rauschert Firma,

Hersteller Technischer

Keramik

Entwicklung von NF-Membranen

bis 1,20 m-Mehrkanalrohre

Junghans Firma,

Edelstahlbauer

Entwicklung und Bau

einer 5 m2-Pilotanlage

upt Institut,

gemeinnützige GmbH

Vergleichende Beurteilung Keramik-

Polymermembran, neue Anwendungen

Riedel +

Tietz

Firma,

Textilveredeler

Erprobung der Pilotanlage im

produktionsintegrierten Einsatz

Institut fürKeramische Werkstoffe

Gesellschaft fürUmweltkompatible Prozeßtechnik mbH

HERMSDORFER INSTITUTFÜR TECHNISCHE KERAMIK E.V.

Membranentwicklung

Verfahrens undAnlagenentwicklung

Abb. 1-2: Interdisziplinäre Zusammenarbeit der Verbundpartner.

1. Einleitung

- 8 -

1.4 Literatur

/1-1/ Clewe, van B. Proc. Colloquium Produktionsintegrierter Umweltschutz, Bremen,1997, B3-B12

/1-2/ S. C. Bindinger, A. Hövelmann Metalloberfläche 47 (1993) 217

/1-3/ R. Rautenbach, I. Janisch Chem.-Ing.-Tech. 59 (1987), 187

/1-4/ R. Rautenbach, R. Mellis Proc. GVC-Kongreß Abwasserbehandlung, Würzburg, 1992, 81

/1-5/ R. Rautenbach, R. Mellis Proc. Aachener Membrankolloquium, 1993, 333

/1-6/ J. Fritsch Proc. Aachener Membrankolloquium, Aachen, 1993, 53

/1-7/ D. Frahne, A. Wilking Proc. 1. Colloquium Produktionsintegrierter Umweltschutz, Bremen, 1993, 39

/1-8/ J. Trauter Melliand 74 (1993) 559

/1-9/ R. Kümmel Proc. 1. Colloquium Produktionsintegrierter Umweltschutz, Bremen, 1993, 135

/1-10/ M. Wunsch Proc. 1. Colloquium Produktionsintegrierter Umweltschutz, Bremen, 1993, 415

/1-11/ D. W. Rangnekar Proc. Engineering of Membrane Processes II, Il Ciocco, Italy, 1994

/1-12/ D. Tegtmeyer Melliand 74 (1993) 148

/1-13/ J. J. Porter Proc. Engineering of Membrane Processes II, Il Ciocco, Italy, 1994

/1-14/ M. T. de Amorim Proc. 6th World Filtration Congress, Nagoya, 1993, 726

/1-15/ S. Ripperger Mikrofiltration mit Membranen VCH, Weinheim 1992, 75

/1-16/ H. Schönberger, U. Kaps Forschungsbericht 10206511, UBA-FB 93-143

/1-17/ W. v. Bonin BMFT-Forschungsbericht T83-128 (1983)

/1-18/ R. Kirch, M. Laboureur, F. Reinhard, B. Wagner BMFT-Forschungsbericht O2-WA-259/BCT 02677 (1985)

/1-19/ J. Malisz Proc. Aachener Membrankolloquium, Aachen, 1993, 231

/1-20/ T. Janssen Proc. Aachener Membrankolloquium, Aachen, 1993, 65

1. Einleitung

- 9 -

/1-21/ R. J. v. Vuren, B. C. Bonekamp, K. Keizer, R. J. R. Uhlhorn, H. J. Veringa, A. J. Burggraaf High Tech Ceramics, ed. P.Vicenzini, Els.Sc.Pub. (1987) 2235

/1-22/ R. J. H. Uhlhorn Proefschrift, Universität Twente (1990)

/1-23/ A. Larbot, D. Young, C. Guizard, R. Paterson, L. Cot Key Engineering Materials 61 & 62 (1991) 395

/1-24/ C. Egger, D. Sporn, K.-P. Brehler Key Engineering Materials 61 & 62 (1991) 429

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2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 10 -

2 Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

S. Benfer, C. Ortmann, U. Popp, H. Richter, G. Tomandl TU Bergakademie Freiberg, Institut für Keramische Werkstoffe, Freiberg

2.1 Einleitung

Für die Entwicklung von NF-Membranen mit einer mittleren Porengröße von unter 2 nm

ist die wesentliche Voraussetzung die Herstellung eines Soles mit Precursorpartikeln

von unter 10 nm Partikelgröße. Die weitere Verfeinerung von klassischen, kolloidalen

Solen, die zur Herstellung von UF-Membranen verwendet werden, scheint nicht ohne

Weiteres möglich zu sein. Als Alternative bietet sich an, den Bereich der festen Parti-

keln zu verlassen. Es wurde deshalb versucht, Sole mit komplexierten Metallionen her-

zustellen sowie sogenannte polymere Sole zu entwickeln, bei denen die Metallionen in

polymere Strukturen eingebunden sind. Als Ausgangssubstanzen dienen - wie beim

kolloidalen Verfahren - Metallalkoholate.

Werden organische Additive, wie z.B. Essigsäure, im großen Überschuss zum Metallal-

koholat gegeben, kann bei einigen Alkoholaten ein vollständiger Austausch der alkoho-

lischen Gruppe gegen das Additiv erfolgen. Es entsteht ein metallionenhaltiger Kom-

plex. Hydrolysestabile, metallionenhaltige Komplexe können nicht polymerisiert werden.

Bei der Abscheidung ist somit kein Sol-Gel-Übergang möglich. Die Komplexe können

nur als Ganzes auf der porösen Trägeroberfläche abgesetzt werden. Auf Grund der Un-

empfindlichkeit gegen Wasser können in einigen Fällen auch wässrige Lösungen her-

gestellt werden. Dadurch ist der Zusatz bekannter Binder wie Hydroxyethylcellulose oder

Polyethylenglykol möglich.

Im Gegensatz zum kolloidalen Sol-Gel-Verfahren wird bei der polymeren Route dem

Metallalkoholat nur eine geringe Menge Wasser zugeführt. Es entsteht somit ein nur

teilweise hydrolysiertes Metallalkoholat. An die Hydrolyse schließen sich Polykonden-

sationsreaktionen an. Reagiert ein Metallalkoholat mit einer teilweise hydrolysierten

Spezies, so entsteht als Abprodukt Alkohol (Dealkoholisierung). Bei der Reaktion zwi-

schen hydrolysierten Metallalkoholaten entsteht Wasser (Dehydrierung), das wieder für

die Hydrolysereaktion zur Verfügung steht. Während der Polykondensation entsteht ein

metallorganisches Netzwerk, in das die Metallionen als kettenbildende Atome einge-

bunden werden. Die Bindung der Metallatome untereinander erfolgt jeweils über ein

Sauerstoffatom. Damit ist das spätere Metalloxid bereits vorgeprägt

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 11 -

Für die meisten Metallalkoholate verläuft die Hydrolyse sehr schnell, die Poly-

kondensation etwas langsamer. Da bei der Polykondensation wieder Wasser für die

Hydrolyse frei wird, laufen beide Reaktionen nicht nacheinander, sondern parallel ab.

Verschiedene Faktoren wie Temperatur, pH-Wert, Wasser- und Lösungsmittelanteil

sowie der Zusatz organischer Additive beeinflussen den polymeren Sol-Gel-Prozess.

Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurde insbesondere der Einfluss verschiedener

Additive und Lösungsmittel sowie des Wasseranteils untersucht.

2.2 Entwicklung polymerer TiO2- und ZrO2-Sole

Als Ausgangssubstanzen zur Herstellung der verschiedenen Sol-Arten wurden handels-

übliche und preiswerte Zr- und Ti-Alkoholate ausgewählt. Durch Zugabe organischer

Additive sollte zum einen eine Komplexierung der Alkoholate und zum anderen eine

Steuerung der Hydrolyse der Alkoholate (im Fall der polymeren Sole) erreicht werden.

Zum besseren Verständnis der beim Sol-Gel-Prozess ablaufenden Reaktionen wurden

während der Entwicklung der Sole auch grundlegende chemische und physikalische

Untersuchungen durchgeführt. Dabei wurde vor allem der Einfluss verschiedener Additi-

ve und Lösungsmittel auf den Sol-Gel-Prozess betrachtet. Durch Destillationsversuche

sowie IR- und NMR-spektroskopische Untersuchungen sollten Informationen darüber

gewonnen werden, wie und in welchem Verhältnis Alkoholat und Additiv miteinander

reagieren und wie stabil der entstehende Komplex ist. Viskositätsmessungen ermögli-

chen Aussagen über die Hydrolyseneigung und den Verlauf der Polykondensation.

2.2.1 Kontrollierte Hydrolyse durch Zusatz organischer Additive

Geeignete organische Substanzen wie z. B. Ketone, Carbonsäuren oder Amine sind in

der Lage, einzelne Alkoholatgruppen vom Metallalkoholat abzutrennen und deren Posi-

tion einzunehmen. Die neu gebildete Bindung ist deutlich stabiler und kann auch in An-

wesenheit von Wasser nicht oder nur schwer aufgebrochen werden. Der entstehende

Komplex ist somit gegen eine vollständige Hydrolyse geschützt.

a) ß-Diketone (Acetylaceton, Ethylacetoacetat)

Acetylaceton reagiert in enolisierter Form mit Metallalkoholaten zu metallorganischen

Komplexen. Bei einer Mischung von Acetylaceton mit Metallalkoholaten im Verhältnis

1:1 beobachtete Sedlar /2-1/ die Ausbildung von Monoacetylacetonaten, wobei die An-

lagerung unter Verdrängung einer alkoholischen Gruppe erfolgt.

Im Rahmen der eigenen Stabilisierungsversuche wurde bei einer Zugabe von 2 mol A-

cetylaceton (AcAc) zu Tetraethoxytitanat (TEOT) eine starke Erwärmung beobachtet.

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 12 -

Die beiden hellen Flüssigkeiten nahmen eine gelbe Färbung an, blieben aber klar. An-

schließend erfolgte eine Verdünnung mit 10 mol Ethanol, um dann schrittweise Wasser

zuzutropfen. Die Zuführung von Wasser bis zu 5 mol führte zu keiner Eintrübung. Das

Gemisch blieb aber auch weiterhin flüssig. Erst nach dem Ausgießen der Mischung auf

eine Glasschale und bei langsamer Verdunstung des Lösungsmittels bei

Raumtemperatur (RT) kam es zu einer Verfestigung. Das resultierende Gel war glatt und

klar. Acetylaceton ist offensichtlich in der Lage, TEOT vollständig gegen eine Hydrolyse

zu schützen. Die Farbänderung und die Stabilität gegenüber Wasser lassen den

Schluss zu, dass AcAc mit TEOT einen stabilen Komplex bildet.

Diese Beobachtung machten auch Yamamato und Kambara /2-2/. Der sich bildende

Komplex wurde von ihnen als ein Dialkoxy-bis-acetylacetonat identifiziert. Im Fall des

TEOT würde es sich also um ein Titandiethyl-bis-acetylacetonat handeln. Auch Hoebbel

et al. /2-3/ beobachteten eine große Hydrolysestabilität des entstehenden Komplexes.

Nach Yamamato und Kambara /2-2/ findet bei der Zuführung von Wasser unter Abspal-

tung des Alkohols eine Hydrolyse zum Titanyl-bis-acetylacetonat statt. Da der am Titan

verbliebene Sauerstoff keine Brücke zu einem Ti-Ion eines weiteren Titanyl-bis-

acetylacetonatmoleküles bildet, ist eine Polykondensation des Komplexes nicht mög-

lich. Zur Herstellung von Membranen kann dieser Komplex nur im Ganzen auf der Trä-

geroberfläche abgeschieden werden.

b) Carbonsäuren (Essigsäure, Oxalsäure)

Essigsäure ist, wie Acetylaceton, in der Lage, mit Metallalkoholaten unter Abspaltung

von Alkohol Komplexe auszubilden. Bei Zuführung von 2 mol Essigsäure (ES) zum TE-

OT findet optisch keine Veränderung statt, die Flüssigkeit bleibt klar und leicht beweg-

lich. Eine spürbare Erwärmung zeugt jedoch von einer exothermen Reaktion.

Nach Verdünnung mit 10 mol Ethanol wurde langsam Wasser zugetropft. Bereits bei

einer Menge von 0,25 mol beginnt die Mischung zu gelieren. Dies geschieht unter einer

leichten Eintrübung, was auf die Ausbildung von Oxidhydratpartikeln zurückzuführen ist.

Dies zeigt, dass die Zugabe von ES in einer Menge von 2 mol nur zu einer geringen

Stabilisierung des Alkoholates gegenüber Wasser führt. Bei der zugegebenen Additiv-

menge können nur zwei Valenzen des Ti4+ mit ES belegt werden. Es bildet sich ein Ti-

tanium-diethoxyd-diacetat aus. Die beiden übrigen Valenzen sind folglich unter Abgabe

von Alkohol hydrolysierbar und polymerisierbar.

Die Entstehung von Titanium-diethoxyd-diacetat wird auch von Pande und Mehrotra /2-4/

beschrieben. Hydrolysereaktionen wurden aber nicht vorgenommen. Bei schneller Zu-

führung von Wasser kann möglicherweise ein Teil der ES vom Metallion abgetrennt

werden, wodurch eine vollständige Hydrolyse möglich wird, was zur unerwünschten Aus-

fällung von TiO2-x(OH)2x führt.

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

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In einem weiteren Versuch wurden dem Alkoholat 10 mol ES zugeführt. Die Mischung

bleibt wiederum klar und leicht beweglich. Nach Verdünnung mit 10 mol Ethanol wurde

Wasser zugetropft. Selbst bis zu einer Wassermenge von 10 mol trat weder eine Trü-

bung noch eine Gelierung auf. Nach Ausgießen dieses Gemisches auf Glasschalen

trocknete es ohne Eintrübung zu klaren Gelstückchen.

Die Zugabe von ES in einer Menge von 10 mol führt zu einer vollständigen Stabilisie-

rung des Alkoholates gegen die Hydrolyse. Ursache dafür ist wahrscheinlich die Ausbil-

dung eines Titaniumtriacetat-Komplexes, wie ihn Pande und Mehrotra /2-5/ beschrei-

ben. Jeweils zwei dieser Komplexe können sich über den Sauerstoff des verbliebenen

Alkohols zu einem noch größeren Komplex zusammenlagern. Eine Hydrolyse des Kom-

plexes wird nicht beschrieben, würde aber bei einfacher Abspaltung des verbliebenen

Alkoholes auch zu keiner Vernetzung führen. Auch scheint die ES innerhalb des Kom-

plexes so stark an das Ti4+ gebunden zu sein, dass sie von Wasser nicht verdrängt wer-

den kann.

Für die Herstellung zirkonhaltiger Sole wurde Tetra-n-propoxyzirkonat (TPZ) verwendet.

Bei der Mischung von TPZ mit 2 mol ES erhält man eine klare und leicht bewegliche

Flüssigkeit. Nach Verdünnung mit 10 mol Isopropanol wurde Wasser zugetropft. Bei

einem Wasseranteil von 2,5 mol verfestigte sich die Mischung zu einem klaren Gel. Die

Trocknung bei RT ergab klare Gelstückchen. Auch am Zr4+ können 2 mol ES nur zwei

von vier Valenzen belegen. Mit den übrigen Valenzen ist unter Abspaltung von Alkohol

eine Hydrolyse und anschließend eine Polykondensation möglich. Im Gegensatz zum Ti-

Alkoholat ist aber die ES an das Zr-Metallion so stark gebunden, dass sie auch bei ei-

nem Überangebot von Wasser nicht vollständig verdrängt wird. Damit ist eine komplette

Hydrolyse und das Ausfallen von Metallhydraten ausgeschlossen. Die Stabilisierung von

Tetra-n-propoxyzirkonat mit 2 mol ES führt also zu einem gegen vollständige Hydrolyse

stabilen, aber gut polymerisierbaren Komplex.

Die Mischung von TPZ mit 8 mol ES führt zum spontanen Ausfall eines weißen Nieder-

schlages. Auch nach Zuführung von 10 mol Isopropanol und 1 mol Wasser bleibt dieser

Niederschlag erhalten. Erst bei Zugabe von 12 mol Wasser löst er sich wieder auf. Bei

dem Niederschlag handelt es sich wahrscheinlich um das hydrolysierte Zirkoniumtriace-

tat Zr(C2H3O2)3OH. Kapoor und Mehrotra /2-6/, /2-7/ beschreiben ebenfalls die sehr

langsame Ausbildung eines Tetraacetates, jedoch ohne Angaben über die Dauer des

Prozesses zu machen.

Dieser Komplex ist in Alkohol unlöslich, aber in Wasser gut löslich. Der im Alkohol aus-

gefallene Niederschlag konnte abfiltriert, getrocknet und dann in Wasser gelöst werden.

Auf diese Weise wurde ein komplexiertes Sol auf Wasserbasis hergestellt.

Die Reaktion zwischen Metallalkoholat und Essigsäure (ES) wurde mittels spektrosko-

pischer Methoden näher untersucht.

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

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In Abb. 2-1 sind die IR-Spektren von zwei unterschiedlich mit Essigsäure stabilisierten

Solen dargestellt. Das mit 10 mol Essigsäure stabilisierte Gel soll im Folgenden als ES

10, das mit 2 mol Essigsäure stabilisierte Gel mit ES 2 bezeichnet werden.

Beide Spektren gleichen sich sehr stark und sind zum großen Teil identisch. Lediglich

die bei ES10 auftretende Bande bei 1100 cm-1 ist bei ES2 nicht zu finden. Diese Ban-

de stammt von Pluriol 600, das nur dem Sol ES10 mit 1 Gew.% als organischer Binder

zugeführt wurde.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

40080012001600200024002800320036004000

Wellenzahl in cm-1

Tra

nsm

issi

on

ES 2

ES 10

Abb. 2-1: IR-Spektren Ti4+-haltiger Sole,

stabilisiert mit 2 mol bzw. 10 mol Essigsäure.

Es ist bei beiden Gelen eine starke Ausprägung der OH-Valenzschwingung bei

3430 cm-1 zu erkennen. An ihrer Flanke sind immer noch die Banden der ν-CH2-und ν-

CH3-Schwingungen zu erkennen, die aber nicht mehr so deutlich hervortreten wie beim

reinen Alkoholat. Dies ist die Folge der Abspaltung und anschließenden Verdunstung

des Alkoholes bei der Polykondensation des Diacetates (ES 2) bzw. bei der Hydrolyse

der verbleibenden Valenz des Triacetates (ES 10). Ebenfalls noch erkennbar sind

Schwingungen der CH2-, CH3- und OH-Gruppe bei 1380 cm-1 und 1330 cm-1. Aber auch

diese dominieren nicht mehr das Spektrum, wie es beim reinen Alkoholat der Fall ist.

Auffällig ist die Ausbildung der drei Banden bei 1720 cm-1, 1540 cm-1 sowie 1450 cm-

1. Die Bande bei 1720 cm-1 ist auch bei reiner Essigsäure vorhanden. Sie entsteht

durch die Valenzschwingung der C=O-Gruppe. Bei den beiden anderen Banden handelt

es sich um die symmetrische und asymmetrische Valenzschwingung der COO-Gruppe.

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

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In beiden Solen ist also die Essigsäure gut wiederzufinden. Der höhere Essigsäurean-

teil im Sol mit 10 mol ES ist lediglich an der etwas höheren Intensität der 1720 cm-1-

Bande zu erkennen.

Nicht wiederzufinden sind die drei für die ν-Ti(O-C)-Schwingung charakteristischen

Banden bei 1130 cm-1, 1050 cm-1 und 900 cm-1. Das Tetraethoxytitanat ist also nicht

mehr existent. Die Anlagerung der Essigsäure erfolgte bei beiden Solen als Acetat.

Dies geht aus den für die Acetate typischen Banden bei 660 cm-1 und 600 cm-1 hervor.

Nicht unterscheidbar und damit nicht nachweisbar ist die angenommene Ausbildung

eines Diacetatkomplexes bei Zuführung von 2 mol Essigsäure (ES 2) und des Triace-

tatkomplexes bei einem hohen Essigsäure-Überschuss (ES 10). Auch der Unterschied

zwischen einer Polykondensation des Diacetatkomplexes und einer Hydrolyse des Tri-

acetatkomplexes ist mittels IR-Spektroskopie nicht nachweisbar.

Das Gel ES 10 wurde einer Temperaturbehandlung unterzogen. Es wurde bei fünf ver-

schiedenen Temperaturen im Abstand von 100 °C je eine Stunde getempert und dann

erneut mittels IR-Spektroskopie untersucht. In Abb. 2-2 sind die so gemessenen Spekt-

ren gemeinsam dargestellt.

Die für die Valenzschwingung der C=O-Gruppe charakteristische Bande bei 1720 cm-1

verringert bis 200 °C ihre Intensität erheblich. Das deutet auf eine Verdunstung der ü-

berschüssigen Essigsäure hin. Das unverminderte Bestehen der für die Schwingungen

der COO-Gruppe typischen Banden bei 1450 cm-1 und 1550 cm-1 sowie der für die A-

cetate charakteristischen Bande bei 600 cm-1 zeigt, dass der Acetatkomplex bis zu ei-

ner Temperatur von 200 °C stabil ist. Erst bei 300 °C sind diese Banden kaum noch

wahrnehmbar. Zwischen 200 °C und 300 °C zerfällt der Komplex. Bei 400 °C ist bereits

das für TiO2 typische Spektrum ausgebildet. Reste der ES sind aber immer noch er-

kennbar. Diese verschwinden erst bei einer Temperatur von 500 °C.

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

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0

50

100

150

200

250

300

350

40080012001600200024002800320036004000

Wellenzahl (cm-1)

Tra

nsm

issi

on

500 °C

400 °C

300 °C

200 °C

100 °C

RT

Abb. 2-2: IR-Spektren von essigsäurehaltigen Ti4+- Solen (mit 10 mol ES)

nach Temperung bei verschiedenen Temperaturen.

Die 13C-NMR-Spektroskopie erlaubt die Identifizierung einzelner Kohlenstoffatome ei-

ner Verbindung. Entsprechend seiner Bindungsverhältnisse und seiner unmittelbaren

Nachbarn wird jedes Atom durch eine chemische Verschiebung (in ppm) charakteri-

siert. Für eine Verbindung liefert die 13C-NMR-Spektroskopie ein Linienspektrum mit

typischen Linienlagen und Intensitätsverhältnissen.

Die NMR-Spektroskopie wurde angewendet zur weiteren Aufklärung der chemischen

Reaktionen bei der Stabilisierung Zr- und Ti-haltiger Sole mit Essigsäure und Diethano-

lamin. Da die Resultate für beide Alkoholate zu den gleichen Schlussfolgerungen führen,

werden nur Ergebnisse der Zr-haltigen Sole bzw. Gele aufgeführt. Es wurden zunächst

die Reinsubstanzen vermessen. Die Analysen wurden dadurch erschwert, dass das

verwendete Tetra-n-propoxyzirkonat mit 30 % Isopropanol versehen war. Das Spektrum

des Ausgangsalkoholates zeigt aber keine Linien des freien Isopropanols. Da das I-

sopropanol gemessen zum Tetra-n-propoxyzirkonat in einem Molverhältis von 1 : 2,3

vorliegt, muss davon ausgegangen werden, dass das vorliegende Metallalkoholat je zur

Hälfte aus Tetra-n-propoxyzirkonat und Tetra-iso-propoxyzirkonat besteht. Dabei be-

steht auch die Möglichkeit, dass verschiedene Alkoholatreste in einem einzigen Metall-

alkoholatmolekül vorkommen.

Die für die verschiedenen C-Atome der Ausgangsstoffe ermittelten charakteristischen,

chemischen Verschiebungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst.

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

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Tab. 2-1:Verwendete Bezeichnung und durch 13C-NMR-Spektroskopie gemessene

chemische Verschiebung aller C-Atome in den Ausgangssubstanzen.

Substanz vereinfachte Strukturformel C-Atom chem. Verschieb.

[ppm]

C 63,8 Isopropanol HO- CCH-(DCH3)2

D 25,5

E 51,7 Diethanolamin HN-(ECH2-FCH2-OH)2

F 60,5

G 20,5 Essigsäure GCH3-HCOOH

H 178,4

I nicht auffindbar Tetra-i-propoxyzirkonat Zr-(O-ICH-(KCH3)2)4

K 27,1

L 71,7

M 28,4

Tetra-n-propoxy-

zirkonat (70% in

Isopropanol)

Zr-(O-LCH2-MCH2-NCH3)4

N 10,7

Die Mischung von Tetra-n-propoxyzirkonat mit Essigsäure im Molverhältnis 1 : 2 bewirk-

te im NMR-Spektrum die Herausbildung weiterer Linien, die nicht mehr alle eindeutig

zugeordnet werden konnten. Auffällig war jedoch die Entstehung ungebundenen Isopro-

panols. Die Reaktion der Essigsäure mit dem Tetra-n-propoxyzirkonat bewirkt also ins-

besondere die Abspaltung der Isopropylgruppen. Die Linie des Atomes ”G” der Essig-

säure war ebenfalls gut auffindbar, die Linie des C-Atomes der funktionellen Gruppe „H“

war hingegen in drei Einzellinien aufgespalten. Eine mögliche Ursache sind die unter-

schiedlichen Bindungsvarianten der Essigsäure. So kann die Anbindung an das Metal-

lion sowohl über ein O-Atom der funktionellen Gruppe als auch über beide O-Atome

unter Aufspaltung der Doppelbindung erfolgen. Deutlich ist in jedem Falle, dass die Es-

sigsäure vollständig an das Metallalkoholat gebunden ist, so dass die Ausbildung eines

Diacetatkomplexes sehr wahrscheinlich ist.

Die Mischung wurde mit Isopropanol verdünnt und mit 1 mol H2O versetzt, geliert und

bei 60 °C getrocknet. Überraschend wird das MAS-NMR-Spektrum (Abb. 2-3) durch

die Linien ungebundener Essigsäure dominiert (”G” und ”H”). Eine Linie bei 190 ppm

verweist aber auch auf einen Anteil gebundener Essigsäure. Des Weiteren sind immer

noch alkoholische Reste zu erkennen. Wurde nach der FTIR-Analyse davon ausgegan-

gen, dass auch im Gel ein Diacetatkomplex vorliegt, ergibt die MAS-NMR-

Untersuchung, dass bereits bei 60 °C ein Zerfall des Komplexes zu beobachten ist.

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

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Abb. 2-3: MAS-NMR -Spektrum eines Zr4+-haltigen Geles,

stabilisiert mit 2 mol Essigsäure.

c) Diethanolamin (DEA)

Aufgrund seiner Struktur hat Diethanolamin die Möglichkeit, sowohl auf der Seite des

Stickstoffs als auch auf der Seite der funktionellen Gruppe des Alkohols mit einem Me-

tallalkoholat zu reagieren. In jedem Falle muss bei der Reaktion Alkohol frei werden. Bei

einer Mischung von Alkoholat und DEA im Verhältnis 1:1 müssen die Reaktionen sich

aber in der Menge des freigesetzten Alkohols unterscheiden. Es muss entweder die

einfache oder die doppelte Molmenge Alkohol gegenüber dem eingesetzten Diethano-

lamin entstehen. Durch Destillation lässt sich dieser Alkohol qualitativ und auch quantita-

tiv bestimmen. Bei Fortführung der Destillation kann auch überschüssiges Alkoholat

abgetrennt werden. Da dabei unter leichtem Unterdruck gearbeitet werden muss, sind

keine Angaben zu Art und Menge des Alkoholates möglich. Es wurden Destillationen

mit verschiedenen Alkoholatarten und unterschiedlichem Additivanteil vorgenommen.

Aus den Ergebnissen der Destillation lassen sich Aussagen darüber treffen, wie und in

welchen Mengen Diethanolamin mit dem Alkoholat reagieren.

Die Aufklärung der Reaktionen zwischen Diethanolamin und Metall-Alkoholat wurde am

Beispiel der Ti-haltigen Verbindungen untersucht. Da das verwendete Tetraethoxytitanat

20 % Tetraisopropoxytitanat enthält, wurde zur Vereinfachung der Untersuchung zu-

nächst mit reinem Tetraisopropoxytitanat (TIPT) gearbeitet. Es wurden folgende zwei

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 19 -

verschiedene Mischungen aus Alkoholat und Diethanolamin (DEA) hergestellt und des-

tilliert:

TIPT DEA Destillat

[g] [mol] [g] [m]ol

Destillations-

bedingungen [g]

56,8 0,2 21,0 0,2 82 °C Normaldruck 23

56,8 0,2 10,5 0,1 82 °C Normaldruck 11

60 °C Unterdruck 29

Die Destillation bei ca. 80 °C ergab eine Menge von ca. 23 g. Das entspricht recht ge-

nau einer Molmenge an Isopropanol von 0,4 mol (24 g). Das Diethanolamin reagiert

also mit dem TIPT auf Seiten der funktionellen Gruppe des Alkohols unter Abspaltung

von zwei Alkoholatresten.

In einem weiteren Versuch sollte geklärt werden, ob Diethanolamin nur mit einem Alko-

holatmolekül reagiert oder ob es in der Lage ist, Brücken zwischen jeweils zwei Metal-

lalkoholatmolekülen zu bilden. Dafür wurden TIPT und DEA im Verhältnis 2:1 gemischt.

Drei mögliche Ergebnisse waren zu erwarten:

- DEA bindet an jeweils ein Metallalkoholatmolekül an - die Hälfte des eingewogenen

TIPT muss sich abdestillieren lassen.

- DEA bindet je zwei Metallalkoholatmoleküle - kein TIPT lässt sich abdestillieren.

- DEA bildet Brücken zwischen den Metallalkoholatmolekülen, wobei Makromoleküle

entstehen - je nach Kettenlänge ist bis zur Hälfte des eingewogenen TIPT abdestil-

lierbar.

Die Destillation ergab zunächst bei Normaldruck und ca. 80°C eine Isopropanolmenge

von ca. 12 g (=0,2 mol). Das entspricht wieder der doppelten Molmenge des eingewo-

genen Diethanolamins. Dadurch wird das Ergebnis des ersten Experimentes bestätigt.

Unter leichtem Vakuum werden in der nächsten Destillationsstufe 29 g abdestilliert. Das

entspricht ungefähr 0,1 mol Tetraisopropoxytitanat (28,4 g). Für den Fall der Ausbildung

von Makromolekülen sollte das Produkt eine deutlich erhöhte Viskosität aufweisen.

Dies konnte nicht beobachtet werden. Die Mischung von Tetraisopropoxytitanat und

Diethanolamin im Verhältnis 1:1 sollte also die Ausbildung eines Komplexes der Form

Titandipropoxid-diethoxyaminat zur Folge haben. Da das Ergebnis bei erhöhter Tempe-

ratur gewonnen wurde, kann es nicht als endgültiger Beweis für die Verhältnisse bei RT

gewertet werden.

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 20 -

Um zu überprüfen, ob die gewonnenen Ergebnisse auch auf die Reaktion von Diethano-

lamin mit Tetraethoxytitanat (TEOT) zutreffen, wurde ein weiteres Experiment mit fol-

gender Zusammensetzung vorgenommen:

TEOT DEA Destillations-

bedingungen

Destillat

g mol g mol g

47,8 0,2 10,5 0,1 82°C Normaldruck 10

Da das verwendete Tetraethoxytitanat auch zu 20 % aus Tetraisopropoxytitanat besteht,

kann das Destillat aus einer anteiligen Mischung aus Isopropanol und Ethanol oder zum

überwiegenden Teil aus Isopropanol oder ausschließlich aus Ethanol bestehen. Bei der

zu erwartenden abdestillierbaren Gesamtalkoholmenge von 0,2 mol ergibt sich für alle

drei Möglichkeiten ein theoretisches Destillatgewicht von ca. 10 g. Dieser Wert wurde

beim praktischen Versuch ermittelt. Das Experiment ergab also, dass auch bei Ver-

wendung von Tetraethoxytitanat mit der Ausbildung eines Diethoxyaminat-Komplexes zu

rechnen ist.

Für alle Destillationsexperimente ist zu berücksichtigen, dass die Destillation unter

Wärmezuführung vorgenommen wurde. Ob die Komplexbildung bei RT auch so voll-

ständig abläuft, ist nicht überprüfbar.

Mit Hilfe von IR-spektroskopischen Untersuchungen solten weitere Informationen über

die Reaktion zwischen Alkoholat und Diethanolamin gewonnen werden. In Abb. 2-4 ist

das IR-Spektrum eines mit Diethanolamin stabilisierten Zr-haltigen Soles dargestellt.

Die Anwesenheit der ν-CH2- und ν-CH3-Schwingungen bei 2930 cm-1 und 2870 cm-1

sowie der Schwingungen der CH2-, CH3- und OH-Gruppe bei 1370 cm-1 und 1340 cm-1

lassen auf das Vorhandensein von Alkohol schließen. Auch sind einige der für das Tet-

ra-n-propoxyzirkonat typischen Banden zwischen 900 cm-1 und 1150 cm-1 wiederzufin-

den. Am Zr-Ion befinden sich also auch im Gel immer noch Alkoholatreste.

Die Valenzschwingung der NH-Gruppe liegt mit 3300 cm-1 im selben Bereich wie die

der OH-Gruppe. Beide Gruppen können im Spektrum daher nicht eindeutig unterschie-

den werden. Vergeblich sucht man auch die δ-NH-Schwingung der sekundären Amine

bei 1530 cm-1. Dafür findet man aber eine deutliche Bande bei 1630 cm-1. Diese Bande

ist charakteristisch für die δ-NH2-Schwingung der primären Amine. Erklärbar wird das

Auftreten der Bande nur dadurch, dass ein Proton des zugeführten Wassers sich an das

freie Elektronenpaar des Aminostickstoffs anlagerte.

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 21 -

0

20

40

60

80

100

40080012001600200024002800320036004000

Wellenzahl in cm-1

Tran

smis

sion

in %

Abb. 2-4: IR-Spektrum des mit Diethanolamin stabilisierten Zr4+-haltigen Sols.

Der Entzug des Protons vom Hydrolysewasser bremst die Hydrolyse des Alkoholates.

Damit ist auch eine Erklärung für die immer noch vorhandenen Alkoholreste am Zr4+

gegeben.

Das mit Diethanolamin stabilisierte, Zr4+-haltige Gel wurde für jeweils 1 h bei verschie-

denen Temperaturen bis 500 °C getempert und anschließend erneut mit FTIR unter-

sucht. Die entstandenen Spektren sind in Abb. 2-5 gemeinsam dargestellt.

Bis 200 °C ändert sich kaum die Intensität der für die Alkohole typischen Banden

(2900 cm-1 bis 3000 cm-1, 1000 cm-1 bis 1200 cm-1). Erst bei 300 °C nimmt sie deutlich

ab. Auch die für das Tetra-n-propoxyzirkonat charakteristischen Banden (900 cm-1 bis

1150 cm-1) sind bis 200 °C stabil und verlieren sich erst bei 300 °C. Die Zerstörung des

Propylates und endgültige Abspaltung aller alkoholischen Reste findet also erst bei ei-

ner Temperatur zwischen 200 °C und 300 °C statt.

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 22 -

0

50

100

150

200

250

300

350

40080012001600200024002800320036004000

Wellenzahl in cm-1

Tra

nsm

issi

on

RT

100 °C

200 °C

300 °C

400 °C

500 °C

Abb. 2-5: IR-Spektren mit Diethanolamin stabilisierter,

Zr4+-haltiger Gele, getempert bei verschiedenen Temperaturen.

Ebenso stabil bleibt die Bande der δ-NH2-Schwingung (1630 cm-1). Sie verschwindet

erst oberhalb von 300 °C vollständig. Ab 200 °C bildet sich aber auch eine Bande bei

1550 cm-1 aus. Dabei könnte es sich um die δ-NH-Schwingung handeln. Zwischen

200 °C und 300 °C könnte also die Abgabe des an den Aminostickstoff gebundenen

Protons erfolgen. Damit würde das für die Hydrolyse notwendige Wasser wieder frei.

Die Abspaltung der verbliebenen Alkoholatreste des Zr-Diethanolaminat-Komplexes ist

deshalb erst bei einer Temperatur von über 200 °C möglich. Bis 500 °C entwickelt sich

dann das charakteristische Spektrum des reinen ZrO2.

Aus den Ergebnissen der Destillationsversuche wurde geschlossen, dass Diethanol-

amin über die funktionellen Gruppen des Alkohols mit dem Alkoholat reagiert. Ein ge-

nauer Nachweis dieser Reaktion soll über NMR-Untersuchungen erfolgen. Dazu wurden

sowohl Mischungen aus Alkoholat und Additiv sowie getrocknete polymere Gele unter-

sucht. Zur Bezeichnung der Linien s. Tab. 2-1.

Die Mischung von Tetra-n-propoxyzirkonat mit Diethanolamin im Molverhältnis 1:1 be-

wirkt im NMR-Spektrum (Abb. 2-6) die Herausbildung der Linien des ungebundenen

Isopropanols (”C” und ”D”). Die Linien der n-Propylgruppe bleiben hingegen nahezu un-

verändert. Die Reaktion des Diethanolamins mit dem Metallalkoholat erfolgt also insbe-

sondere unter Abspaltung der Isopropylgruppen. Die Linie des Atomes ”E” des Dietha-

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 23 -

nolamins ist in der selben Lage wie in der Reinsubstanz zu finden, aber stark verbreitert.

Die Linie des Atomes ”F” hingegen ist nicht mehr eindeutig auffindbar. Ursache dafür ist

die Reaktion des Diethanolamins mit dem Metallkomplex. Durch die NMR-Analyse ist

somit eindeutig nachgewiesen, dass Diethanolamin mit Tetra-n-propoxyzirkonat an der

Seite der OH-Gruppe reagiert.

Abb. 2-6: NMR-Spektrum einer Mischung aus

1 mol Tetra-n-propoxyzirkonat und 1 mol Diethanolamin.

Der entstehende Komplex kann auch durch Zuführung von Wasser nicht zerstört werden.

In einem fertigen Solversatz aus 1 mol Tetra-n-propoxyzirkonat : 1 mol Diethanol-

amin : 1 mol H2O : 10 mol Isopropanol konnten keine Linien reinen Diethanolamins ge-

funden werden. Allerdings können auf Grund der starken Verdünnung kleine Mengen

Diethanolamins im Untergrund verschwinden.

Das MAS-NMR-Spektrum des bei 60 °C getrockneten Gels (Abb. 2-7) wird durch die

Linien des an das Zr4+ gebundenen Diethanolamins dominiert. Die Anbindung des Zr4+

wird insbesondere durch die Verschiebung der Linie ”F” zu höheren Werten deutlich. Im

Spektrum aber immer noch erkennbar sind die Linien ”K” und ”N” der Isopropyl- und n-

Propylgruppe. Die Alkoholatreste wurden also nicht vollständig durch Hydrolyse ab-

gespalten. Wie schon aufgrund der FTIR-Ergebnisse vermutet, kann davon ausgegan-

gen werden, dass der Aminostickstoff dem Hydrolysewasser Protonen entzieht. Diese

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 24 -

Protonen stehen dann nicht mehr für die Abspaltung der verbliebenen Isopropyl- und n-

Propylgruppen und die Hydrolyse der freiwerdenden Zr4+-Valenzen zur Verfügung.

Abb. 2-7: MAS-NMR-Spektrum eines Zr4+-haltigen Geles,

stabilisiert mit 1 mol Diethanolamin.

2.2.2 Kontrollierte Hydrolyse durch definierte Wasserzugabe

Durch den Wasseranteil werden Hydrolyse und Verlauf der Polykondensation bestimmt.

Mit Hilfe von Viskositätsmessungen wurde der Einfluss von Additiven und Lösungsmit-

teln auf die Hydrolyseneigung der Sole untersucht. Dafür wurden die aus Gelierungsver-

suchen hervorgegangenen Sol-Mischungen in einem Rotationsviskosimeter (Model DV-

II+ der Fa. Brookfield) vermessen. Anschließend wurden Mischungen mit verschiedenen

Wasseranteilen hergestellt und deren Viskosität bestimmt.

Einfluss der Additive

Bei der Verwendung von Acetylaceton als Additiv konnte mit zunehmendem Wasseran-

teil sowohl für die Ti- als auch für die Zr-haltigen Sole keine Veränderung der Viskosität

festgestellt werden. Alle Proben wiesen eine Viskosität von <10 cP auf und lagen damit

außerhalb des zuverlässigen Messbereiches des Gerätes. Die Viskositätseigenschaf-

ten der Sole sind als wässrig zu beschreiben. Die Unabhängigkeit der Viskosität vom

Wasseranteil zeigt, dass keine durch Hydrolyse hervorgerufene Polykondensation statt-

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 25 -

findet. Die Metallalkoholate und AcAc bilden einen stabilen Komplex, der auch durch die

Zugabe von Wasser im hohen Überschuss nicht zerstört werden kann.

Bei der Verwendung von Essigsäure als Additiv ergab sich schon bei den Sol-

herstellungsversuchen, dass die Mischung von Tetra-n-propoxyzirkonat (TPZ) mit einem

Essigsäureüberschuss von mehr als 3 mol zum Ausfallen eines weißen Niederschlages

führten. Mischungen mit 2 mol Essigsäure blieben dagegen klar. Deren Poly-

kondensationsverhalten wurde mit Viskositätsmessungen untersucht, wobei der Was-

seranteil variiert wurde. Bereits bei einem relativen Wasseranteil von 1 mol ist eine

deutlich erhöhte Viskosität zu verzeichnen. Die Polykondensation hat bereits eingesetzt.

Mischungen mit 1,5 mol Wasser erstarren schließlich nach einigen Minuten zu einem

klaren Gel. Die Mischung von Tetra-n-propoxyzirkonat mit 2 mol Essigsäure führt dem-

nach zu einem gut polykondensierbaren Sol. Der sich ausbildende Diacetatkomplex

lässt eine Hydrolyse und anschließende Polykondensation zu. Dabei wird der an die

beiden verbleibenden Valenzen des Metallions gebundene Alkohol abgespaltet. Das

mit 2 mol Essigsäure stabilisierte Zr-haltige Sol sollte sich also zur Abscheidung poly-

merer Gelschichten gut eignen.

Als weiteres Additiv wurde Diethanolamin getestet. Bei einem Molverhältnis Wasser:

Alkoholat von 3,5 ist ein deutlicher Viskositätsanstieg zu beobachten. Bei einem Mol-

verhältnis von 5 findet eine schnelle und dauerhafte Gelierung statt. Die Mischung von

Tetra-n-propoxyzirkonat mit 1 mol Diethanolamin führt also zu einem gut polymerisierba-

ren Sol. Die Polykondensation kann aber erst bei einem Wasserüberschuss erreicht

werden. Ursache dafür ist vermutlich die Ausbildung eines Diethoxyaminatkomplexes.

Dabei blockiert das Diethanolamin zum einen zwei Valenzen des Alkoholates, zum an-

deren entzieht es dem Hydrolysewasser Protonen, die sich an das freie Elektronenpaar

des Aminostickstoffs anlagern. Die durch beide Effekte verursachte Reaktionsträgheit

gegenüber Wasser führt zu einem gut handhabbaren und gut polykondensierbaren Sol.

Einfluss des Lösungsmittels

Der Einfluss des Lösungsmittels auf die Hydrolyse- und Polykondensationsneigung

wurde an Ti-haltigen Solen, die mit Diethanolamin stabilisiert worden waren, untersucht.

Es zeigte sich, dass mit Ethanol verdünnte Sole erst bei einem relativen Wasseranteil

von 6 mol eine deutlich erhöhte Viskosität aufweisen. Mit zunehmendem Wasseranteil

steigt die Viskosität kontinuierlich. Aber auch nach der Zugabe von 8 mol Wasser

pro mol Alkoholat geht die Polykondensation so langsam voran, dass eine Gelierung

erst nach mehreren Stunden eintritt. Der sich ausbildende Titandiethoxid-

diethoxyaminat-Komplex scheint sich gegenüber Wasser ausgesprochen reaktionsträ-

ge zu verhalten.

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 26 -

Ganz anders sind die Ergebnisse bei Verwendung von Isopropanol als Lösungsmittel.

Bereits bei einem Wasseranteil von 2,8 mol geliert die Mischung. Möglicherweise findet

bei Verwendung von Isopropanol eine Umalkoholisierung statt. Dies kann sowohl auf

Seiten des Titanalkoholates als auch am Diethanolamin passieren. Der dadurch verän-

derte Komplex ist aber auf jeden Fall deutlich reaktionsfreudiger gegenüber Wasser.

Auffällig ist auch die extrem hohe Hydrolyseempfindlichkeit bei völliger Abwesenheit

eines Lösungsmittels. Die Empfindlichkeit von mit Diethanolamin stabilisierten Ti-

haltigen Solen ist stark abhängig vom Lösungsmittelanteil. Dieses Verhalten ist wesent-

lich für die erfolgreiche Abscheidung polymerer Gele auf porösen Trägern. Die Poren

des Trägers entziehen dem polymeren Sol einen Teil des Lösungsmittels. Dadurch

steigt die Hydrolyseempfindlichkeit des Soles erheblich, was zu einer Gelierung direkt

an der Trägeroberfläche führt.

Die Solherstellungsversuche können wie folgt zusammengefasst werden:

- Acetylaceton bildet mit den Alkoholaten einen hydrolysestabilen Komplex, der

nicht befähigt ist zu polykondensieren.

- Ein hoher Überschuss an Essigsäure bewirkt ebenfalls die Ausbildung eines hyd-

rolysestabilen und nicht polymerisierbaren Komplexes, der im Falle der Zr4+-

haltigen Mischungen sogar ausfällt.

- Geringe Mengen Essigsäure führen zu gut polymerisierbaren Komplexen, die im

Falle von Ti4+-haltigen Mischungen bereits bei geringen Wassermengen gelieren.

- Sehr gut polymerisierbare Sole werden durch die Mischung der Metallalkoholate

mit Diethanolamin erzielt, wobei eine so gute Hydrolysestabilität erreicht wird,

dass die Gelierung erst bei einem Wasserüberschuss irreversibel abläuft.

2.3 Entwicklung mikroporöser Membranen

2.3.1 Entwicklung einer geeigneten Zwischenschicht als Voraussetzung für die Nanofiltrationsmembran

Die Abscheidung keramischer NF-Membranen erfolgte auf einem schichtweise aufge-

bauten Trägerkörper, dessen oberste Schicht einer UF-Membran entsprach. Das HITK

entwickelte eigens für die Produktion von keramischen NF-Membranen einen neuarti-

gen rohrförmigen Träger. Der Träger zeichnete sich gegenüber herkömmlichen UF-

Membranen durch eine verringerte Anzahl von Zwischenschichten aus. Die damit ver-

bundene verringerte Anzahl notwendiger Prozessschritte, insbesondere die Einsparung

von Sinterprozessen, führte zu einem preiswerteren Trägerkörper. Zwei neu entwickelte

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 27 -

Träger standen zur Verfügung. Der wesentliche Unterschied bestand in der Porengröße

der obersten Schicht (0,1 µm und 0,06 µm).

Auf diesem Träger waren zunächst Schichten aus TiO2 bzw. ZrO2 abzuscheiden, die als

eigentliche Trägerschichten für die zu entwickelnden NF-Membranen dienen. Die Ab-

scheidung erfolgte aus kolloidalen Solen, die durch Sinterung in die jeweilige kerami-

sche Phase überführt wurden. Es wurden sowohl vom HITK als auch vom IKW

entwickelte Sole bezüglich Zusammensetzung, Beschichtungszeit und Sinterregime

modifiziert und auf die neuen Träger optimiert.

Die Abscheidung von TiO2-UF-Schichten auf den Trägern war für beide Gruppen unpro-

blematisch. Lediglich die vom IKW entwickelten TiO2-UF-Schichten auf dem Träger mit

dem Porendurchmesser von 0,06 µm wiesen auffällig geringe Rückhaltraten auf. Als

beste UF-Schicht und damit aussichtsreichster Träger für eine NF-Membran erscheint

die TiO2-UF-Schicht des HITK auf der Trägerschicht mit dem Porendurchmesser von

0,06 µm.

Große Probleme bereitete die Abscheidung von ZrO2-UF-Schichten. Schließlich konn-

ten jedoch am IKW auf dem Träger mit 0,06 µm Porendurchmesser funktionstüchtige

Membranen abgeschieden werden. Die Fehlerfreiheit konnte jedoch nur durch Mehr-

fachbeschichtung und -sinterung gewährleistet werden.

2.3.2 Beschichtungsversuche zur Erzeugung fehlerfreier mikroporöser Membranen

Im Verlauf der grundlegenden Untersuchungen zur Herstellung von NF-Membranen wur-

de festgestellt, dass Acetylaceton (AcAc), Essigsäure (ES) und Diethanolamin (DEA)

geeignete Additive zur Sol-Herstellung sind. Bei der Verwendung von ES als Additiv

konnten neben den polymeren Solen, bei denen nur eine geringe Wassermenge zuge-

setzt wird, wässrige Sole hergestellt werden, in denen die Zr4+- bzw. Ti4+-Ionen mit Es-

sigsäure komplexiert vorliegen.

Im weiteren Verlauf des Forschungsvorhabens wurden die Sole zur Beschichtung der

porösen Trägerkörper optimiert. Dabei wurden verschiedene Lösungsmittel (Ethanol,

Isopropanol) getestet und der Additiv-, Lösungsmittel- und Wasseranteil im Verhältnis

zur eingesetzten Alkoholatmenge (1 mol) variiert.

Zur Herstellung der Ti-haltigen Sole wurde als Ausgangskomponete Tetraethylortho-

titanat (TEOT) verwendet. Für die Zr-haltigen Sole wurde Tetra-n-propoxyzirkonat (TPZ)

eingesetzt. Der nachfolgenden Aufstellung kann entnommen werden, in welchem Be-

reich Additiv-, Lösungsmittel- und Wasseranteil verändert wurden, um ein optimales Be-

schichtungsergebnis zu erzielen:

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 28 -

Lösungsmittel Alkoholat Additiv

Ethanol Isopropanol

Wasser

TEOT AcAc

ES

DEA

2

2 - 10

1

10 - 30

5 - 20

10 - 30

10 - 45

10

1 - 5 (Ethanol)

1 (Isopropanol)

TPZ AcAc

ES

DEA

1

2

1

10 - 100

100 - 350

20 - 100

5

0,5

1

Die Mengenangaben erfolgen in Mol. Die Ergebnisse werden dann im Weiteren disku-

tiert. Die im weiteren Verlauf verwendeten Mengenangaben als „relative“ Molmengen

beziehen sich immer auf 1 mol eingesetztes Metallalkoholat.

Für erste Beschichtungsversuche wurden die Trägerrohre in etwa 2 cm lange Segmente

geteilt. Die Proberöhrchen wurden auf einer Seite mit Parafilm verschlossen und von

der anderen Seite mit dem Sol befüllt. Nach der gewählten Beschichtungszeit wurde

das überschüssige Sol abgegossen.

Die Trocknungs- und Sinterversuche zeigten, dass eine sehr langsame Trocknung

(Kühlschrank) für die Schichtqualität von Vorteil ist. Die Sinterung erfolgte in einem e-

lektronisch geregelten Muffelofen unter Luftatmosphäre. Dabei erwies sich das folgende

Sinterregime als optimal. Zunächst wird mit 1 K/min auf 300 °C aufgeheizt und dort 1 h

die Temperatur gehalten, um den Großteil der organischen Bestandteile schichtscho-

nend auszubrennen. Dann wurde mit 1 K/min weiter erwärmt und die Proben bei 500 °C

1 h lang gesintert. Die Abkühlung erfolgte nach Ofencharakteristik.

a) Beschichtungsversuche mit Acetylaceton-stabilisierten Solen

Nach Trocknung und Sinterung konnte unter dem Rasterelektronenmikroskop für keinen

Versatz der Ti4+-haltigen Sole eine abgeschiedene Schicht erkannt werden. Offensicht-

lich war das Sol auch bei geringer Verdünnung vollständig in den Träger infiltriert. Dafür

spricht auch eine durchgängige Graufärbung des Trägers nach der Sinterung.

Ursache für die ausbleibende Schichtbildung ist der sich nach Yamamato und Kambara

/2-2/ im Sol ausbildende Titanyl-bis-acetylacetonat-Komplex. Die Ergebnisse der Gelie-

rungsversuche und der Viskositätsmessungen bestätigten, dass auch für die hier ver-

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 29 -

wendeten Solversätze ein solcher Komplex entsteht. Dieser Komplex ist nicht in der La-

ge zu polymerisieren. Eine Schichtbildung kann nur über die Abscheidung des Komple-

xes auf der Trägeroberfläche erfolgen. Offensichtlich ist aber der Moleküldurchmesser

zu gering, um porenüberspannende Brücken zu bilden. Bei der Sinterung bleibt darüber

hinaus Restkohlenstoff bestehen, der zur Graufärbung des infiltrierten Trägers führt.

Auch keines der verwendeten Zr4+-haltigen Sole neigte zur Schichtbildung. Der von Sa-

xena et al. /2-8/ vorgeschlagene acetylaceton-haltige Komplex lässt theoretisch eine

Polykondensation zu. Aber die Gelierungs-, Viskositäts- und FTIR-Untersuchungen zeig-

ten, dass der Komplex keine Polykondensation durchführt, möglicherweise aus steri-

schen Gründen. Die Schichtbildung kann also nur über eine Abscheidung des ganzen

Komplexes erfolgen. Ähnlich wie bei den mit Acetylaceton stabilisierten, Ti4+-haltigen

Solen kann der Komplex keine ausreichenden Brücken über den Poren des Trägers

ausbilden.

Mit Acetylaceton stabilisierte Sole erwiesen sich somit in den verwendeten Versätzen

als ungeeignet zur Herstellung sowohl von TiO2- als auch ZrO2-Nanofiltrations-

membranen.

b) Beschichtungsversuche mit Essigsäure-stabilisierten Solen

Mit den polymeren Solen ES 2 konnte erstmalig auf der TiO2-UF-Membran eine weitere

Schicht abgeschieden werden. Bis zu einer Verdünnung von 12 mol Ethanol konnte

nach Trocknung und Sinterung im Rasterelektronenmikroskop eine Schicht wahrge-

nommen werden, die jedoch starke Risse aufwies. Die Risse zeigten eine Breite von

mehreren µm und erstreckten sich zum Teil bis in den groben Membranträgerkörper.

Ihre Form und Häufigkeit schien unabhängig vom Verdünnungsgrad zu sein. Auch eine

mehrfache Beschichtung konnte die auftretenden Risse nicht schließen. Bei weiterer

Verdünnung > 12 mol Ethanol war schlagartig keine Schicht mehr erkennbar. Das Sol

war in den Träger infiltriert.

Ähnliche Ergebnisse wurden mit dem Sol ES 10 erreicht. Bis zu einer Verdünnung mit

19 mol Ethanol ist zwar die Abscheidung einer Schicht erkennbar, diese ist jedoch stark

gerissen. Bei einer Verdünnung mit 20 mol Ethanol ist keine separate Schicht mehr auf-

findbar. Das Sol scheint vollständig in den Träger infiltriert zu sein. Auch mehrfache Be-

schichtungen konnten weder die Risse schließen noch die Infiltration vermeiden.

Eine Verbesserung dieser Eigenschaft sollte durch die Zugabe eines Binders zum Sol

ES 10 erreicht werden. In Vorversuchen wurden die alkohollöslichen Binder Moviol, But-

var, Pluriol und Plexigum getestet und deren Verträglichkeit mit den Solen überprüft.

Des Weiteren wurden Schichtbildungsversuche auf Glasschalen vorgenommen. Dabei

erschien der Binder Pluriol 600 am besten geeignet. Der Binder Pluriol 600 wurde im

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 30 -

Alkohol verdünnt und dann dem Sol zugegeben. Er wurde in einem Anteil von 0,8 Gew%

bezogen auf die Gesamtsolmenge eingesetzt. Im Ergebnis der Beschichtung auf TiO2-

UF-Membranen konnte nach Trocknung und Sinterung eine deutlich verringerte Rissnei-

gung erkannt werden. Mit einer Solzusammensetzung von: 1 mol TEOT:10 mol

ES:17 mol Ethanol:0,8 Gew% Pluriol 600 konnte eine fehlerfreie Beschichtung erfolgen.

Eine separate Schicht ist aber am Rasterelektronenmikroskop nicht mehr auflösbar. Es

sind lediglich an der Tropfkante rissige Schichtstückchen zu erkennen, deren Risse kon-

tinuierlich zur Probenmitte hin auslaufen. Auch hat die Probe gegenüber vollständig in-

filtrierten Proben einen erhöhten Glanz.

Mit dem Sol ES 10P wurden auch Beschichtungsversuche auf ZrO2-UF-Membranen

vorgenommen. Die besten Ergebnisse wurden dabei mit demselben Solversatz erhal-

ten, der auch auf TiO2 erfolgreich war (Abb. 2-8). Es sind wiederum keine Fehler er-

kennbar. Eine separate Schicht ist aber auch hier nicht auflösbar. Einen Hinweis auf

eine erfolgreiche Beschichtung gibt das Fehlen der für die ZrO2-UF-Membranen typi-

schen Strukturierung.

1µm

Abb. 2-8: REM-Aufnahme einer TiO2- Schicht,

abgeschieden aus dem Sol ES 10P auf ZrO2.

Aus Vorversuchen war bereits bekannt, dass die mit Essigsäure stabilisierten Sole zur

Herstellung von ZrO2-Schichten nur extrem verdünnt zu verarbeiten sind. Als selbst bei

einem relativen Lösungsmittelanteil von 150 mol Isopropanol immer noch stark gerisse-

ne Schichten entstanden, wurde versucht, einen Binder einzusetzen. Aus den Erfahrun-

gen mit essigsäurestabilisierten Ti4+-Solen wurde auf den Binder Pluriol 600 zurückge-

griffen. Die Zugabe des Binders erbrachte jedoch keine verbesserten Schichteigen-

schaften. Es wurde daher im weiteren auf eine Binderzugabe verzichtet und die Sole

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 31 -

noch stärker verdünnt. Bei einem relativen Lösungsmittelanteil von 325 mol waren nur

noch an einigen Stellen große Risse zu erkennen. Bei 350 mol Isopropanol war die ge-

samte Probe rissfrei.

1µm

Abb. 2-9: ZrO2-NF Schicht aus einem ES-haltigem Sol

(rel. Isopropanolanteil 350 mol) auf ZrO2-UF-Membran.

Wie schon bei der Herstellung von TiO2-NF-Membranen auf ZrO2-Trägern festgestellt

wurde, ist die NF-Schicht nicht mehr auflösbar. Lediglich eine Glättung der sonst struktu-

rierten Oberfläche des Trägers kann beobachtet werden (Abb. 2-9).

c) Beschichtungsversuche mit Diethanolamin-stabilisierten Solen

Mit Ethanol verdünnte Sole ergaben in jedem Fall sehr dicke und stark gerissene

Schichten. Ein erhöhter Wasseranteil führte nur zu noch dickeren, aber ebenso fehler-

haften Schichtstückchen mit einer Stärke bis zu 500 nm.

Die Verdünnung mit Isopropanol ergab bei gleichen Mischungsverhältnissen sehr viel

dünnere Schichten mit einer geringeren Fehlerhäufigkeit. Eine verbesserte Schichtab-

scheidung bei Verwendung von Isopropanol kann möglicherweise mit der veränderten

Hydrolyseempfindlichkeit zusammenhängen, welche bereits bei den Viskositäts-

messungen nachgewiesen wurde. Mit zunehmender Verdünnung des Soles ist eine ver-

ringerte Schichtdicke und abnehmende Fehlerhäufigkeit zu beobachten. Bei einem rela-

tiven Lösungsmittelanteil von 33 mol Isopropanol kann noch eine Schicht mit <100 nm

Stärke und nur sehr einzelnen Rissen erkannt werden (Abb. 2-10). Bereits bei 35 mol

Isopropanol kann die fehlerfreie Schicht mit einem gewöhnlichen Raster-

elektronenmikroskop nicht mehr aufgelöst werden.

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 32 -

0,5µm

Abb. 2-10: Fehlerhafte TiO2-NF-Schichtaus einem DEA-stabilisierten Sol

(rel. Isopropanol-Anteil 33 mol) auf TiO2-UF-Membran.

Weitere Beschichtungsversuche wurden auf ZrO2-UF-Membranen als Träger vorge-

nommen. Dabei wurde gleich mit Isopropanol als Lösemittel gearbeitet. Die Abschei-

dung verlief ähnlich wie auf TiO2-UF-Membranen. Fehlerfreie Beschichtungen sind mit

einem relativen Isopropanolanteil von 45 mol möglich. Die dabei entstehende Schicht ist

wieder mit einem einfachen Rasterelektronenmikroskop nicht auflösbar. Deutlich ist je-

doch die Glättung der Oberfläche gegenüber der ursprünglichen UF-Membran zu er-

kennen.

Die Abscheidung der ZrO2-NF-Schichten erfolgte zunächst auf TiO2-UF-Membranen.

Dabei wurden auch bei hoher Verdünnung immer wieder einzelne tiefe Risse beobach-

tet, die zum Teil auch tiefer gelegene Schichten zerstörten. Die Ursache dafür wurde in

einer Unverträglichkeit der thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Träger und NF-

Schicht angenommen.

Weitere Abscheideversuche wurden daher auf ZrO2-UF-Membranen durchgeführt. Bis

zu einem relativen Lösungsmittelanteil von 50 mol Isopropanol pro mol Alkoholat traten

Risse auf, deren Häufigkeit und Größe sich mit zunehmender Verdünnung aber verrin-

gerte. Für alle Sole mit einem relativen Lösungsmittelanteil von 60 bis 90 mol Isopropa-

nol konnten nahezu keine Risse mehr gefunden werden.

Wieder ist eine rasterelektronenmikroskopische Auflösung der NF-Schicht nicht mög-

lich. Bei Untersuchungen der ungesinterten Gelschicht mittels Rasterelektronen-

mikroskopie konnten Gelschicht und tragende UF-Schicht nicht unterschieden werden.

Die gesinterte Probe zeichnet sich wieder nur durch eine deutlich erkennbare Glättung

der Oberfläche im Vergleich zum unbeschichteten Träger aus (Abb. 2-11).

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 33 -

Abb. 2-11: REM-Aufnahme einer ZrO2- NF-Schicht aus einem

mit DEA stabilisiertem Sol nach verdünnung auf ZrO2-UF-Membran.

Die ZrO2-Ultrafiltrationsschicht ist selbst nur ca. 100 nm dick, wie Untersuchungen an

einem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop zeigen (Abb. 2-12). Die Nano-

filtrationsschicht ist jedoch auch in diesem Fall nicht als separate Schicht erkennbar.

Möglicherweise liegt eine Infiltration der UF-Schicht vor.

In weiteren Versuchen wurde der Einfluss eines veränderten Sinterregimes überprüft.

Die Aufheizung der Schichten erfolgte mit 10 K/min (bisher 1 K/min). Bei anschließen-

der Betrachtung unter dem normalen Rasterelektronenmikroskop konnte keine Verän-

derung gegenüber den üblich gesinterten Schichten festgestellt werden.

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 34 -

Abb. 2-12: Bruchkante einer mit ZrO2-NF-Sol beschichteten ZrO2-UF-Membran.

Abb. 2-13: FEREM-Aufnahmen der Bruchfläche einer ZrO2-NF-Membran, hergestellt

aus einem mit DEA stabilisierten Sol.

Durch Verwendung der Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie konnte an einer so

präparierten Probe die NF-Schicht aufgelöst werden (Abb. 2-13). Deutlich hebt sie sich

mit einer Dicke von nur 20 nm über der nur 100 nm starken UF-Schicht ab. Damit ist der

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 35 -

Nachweis gelungen, dass die NF-Membran in diesem Fall als eigenständige Schicht

abgeschieden wurde.

Die Eignung der abgeschiedenen Schichten als NF-Membranen konnte nur durch Filtra-

tionstests überprüft werden. Dazu wurden 13 cm lange Rohre mit den Solen, welche die

besten Beschichtungsergebnisse zeigten, beschichtet. Anschließend wurden der Per-

meatfluss und der Rückhalt gegenüber kleinen organischen Molekülen in einer Cross-

flow-Laborfiltrationstestanlage bestimmt (s. Kap. 2.4).

2.3.3 Untersuchung des Phasenbestandes und der Porengrößenverteilung der NF-Membranen

Zur Bestimmung des Phasenbestandes der keramischen Membranen wurden unge-

stützte Gelschichten getempert, zu Pulvern zermahlen und im Röntgendiffraktometer

untersucht. In Abb. 2-14 sind die Diffraktogramme der Proben TiO2/10ES, TiO2/DEA

und ZrO2/DEA nach einstündiger Sinterung bei 500 °C dargestellt.

Die Diffraktogramme der Proben TiO2/10ES und TiO2/DEA unterscheiden sich nur we-

nig. Bei 2θ = 25° ist der Hauptreflex des Anatas zu erkennen (JCPDS 21-1272; 2θ =

25,28°). An dessen Flanke deutet sich bei 27° aber auch schon der Hauptreflex von Ru-

til an (JCPDS 21-1276; 2θ = 27,45°), der bei Verwendung von DEA als Additiv stärker

ausgeprägt ist als bei Zusatz von Essigsäure. Alle weiteren Reflexe lassen sich dem

Anatas zuordnen. Dies zeigt, dass auf Glasschalen ausgegossene und gesinterte TiO2-

NF-Sole im Wesentlichen zu Anatas kristallisieren. Die röntgenographisch erfassbare

Kristallisation der bei höheren Temperaturen stabilen Rutilmodifikation hat bereits ein-

gesetzt.

Im Diffraktogramm der Probe ZrO2/DEA sind ausschließlich die Reflexe der tetragona-

len bzw. kubischen Modifikation zu erkennen. Beide Modifikationen lassen sich röntge-

nographisch nur schwer unterscheiden, da ihre Reflexe nah beieinander liegen. So kann

es sich bei dem Hauptreflex bei ca. 30° 2θ sowohl um den (101)-Reflex des tetragona-

len (30,244° 2θ) als auch um den (111)-Reflex des kubischen ZrO2 (30,392° 2θ) han-

deln. Charakteristisch für tetragonales ZrO2 ist aber eine Aufsplittung aller weiteren Re-

flexe, wie sie im vorliegenden Diffraktogramm lediglich am Röntgenreflex bei 35° 2θ

beobachtet werden kann. Die tetragonale Modifikation des ZrO2 ist im Temperaturbe-

reich bis ca. 1000 °C metastabil, die kubische sogar bis 2370 °C. Die Ausbildung der

eigentlich stabilen monoklinen Modifikation wird nicht beobachtet. Ein Grund dafür kann

die geringe Kristallitgröße sein. Eine Abschätzung der mittleren Kristallitgröße aus der

Reflexhalbwertsbreite ergibt für die bei 500°C gesinterte Probe einen Wert von 20 nm.

Nach Krauth und Mayer /2-9/ kann sich die monokline Phase erst ab einer Kristallitgröße

> 0,17 µm herausbilden. Darüber hinaus werden die tetragonale und kubische Modifika-

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 36 -

tion noch durch den Einbau von OH--Ionen sowie durch weitere Gitterdefekte stabilisiert

/2-10/, /2-11/.

0

4500

10 20 30 40 50 60 70

Beugungswinkel °2Theta

Inte

nsitä

t

TiO2/DEA

TiO2/ES10

ZrO2/DEA

Abb. 2-14: Röntgendiffraktogramme ungestützter Membranen, hergestellt aus den Ge-

len TiO2/10ES, TiO2/DEA und ZrO2/DEA nach Kalzination bei 500 °C.

Alle röntgenographischen Untersuchungen wurden an ungestützten Membranen vorge-

nommen, da auf Trägern abgeschiedene NF-Schichten für die Röntgenanalyse zu dünn

waren. Die Kristallisation von nur einige Nanometer starken Gelschichten auf einem ke-

ramischen Träger kann sich erheblich von der Kristallisation von bis zu einem Millimeter

starken Schichten auf Glas unterscheiden. So bietet der arteigene Untergrund Keime,

auf denen die Kristallite aufwachsen können. Die TiO2-UF-Membran besteht überwie-

gend aus Anatas mit einem geringen Rutilanteil, so dass eine bevorzugte Kristallisation

von Anatas auch aus dem NF-Gel zu erwarten ist. Die ZrO2-UF-Membran besteht aus

tetragonalem ZrO2 /2-12/, /2-13/ so dass auch diese Phasen aus dem NF-Sol entstehen

könnten. Die Ergebnisse der UF-Membranen beruhen aber auch auf Messungen an

ungestützten Schichten.

Die Röntgenmessungen zeigen aber, dass die Sole gut und in den gewünschten Modi-

fikationen kristallisieren. Ein hoher kristalliner Anteil ist für die chemische Beständigkeit

der Membran förderlich. Darüber hinaus sind die Gele in der Lage, feine Kristallite aus-

zubilden, was für die Erzeugung ausreichend kleiner Poren notwendig ist.

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 37 -

Im Gegensatz zur Röntgendiffraktometrie erlaubt die Raman-Spektroskopie auch die

Identifizierung kristalliner Phasen in dünnen, keramischen Schichten. Mit diesem Ver-

fahren wurden ungestützte (zu Pulvern zermahlene) und auf porösen Trägern (TiO2- bzw.

ZrO2-UF-Membran) abgeschiedene keramische NF-Schichten des Systems TiO2/DEA

und ZrO2/DEA untersucht. Als Referenzen wurden darüber hinaus Anatas, Rutil, tetrago-

nales und kubisches ZrO2 vermessen.

Auf Grund der verschiedenen Kristallstrukturen unterscheiden sich die Ramanspektren

von Anatas und Rutil deutlich voneinander. Dabei lässt die unterschiedliche Linienlage

auch die Identifizierung beider Phasen in Gemischen zu. Das Raman-Spektrum der un-

gestützten TiO2-Membran (TiO2/DEA) weist im Wesentlichen die Linien von Anatas auf

(Abb. 2-15). Deutlich zu erkennen sind aber auch Linien bei 447 cm-1 und 611 cm-1, die

signifikant für die Ausbildung von Rutil sind. Damit besteht eine klare Übereinstimmung

mit den Ergebnissen der Röntgendiffraktometrie, wonach bei 500 °C gesinterte Gele

der Mischung TiO2/DEA überwiegend aus Anatas und zu einem geringen Teil aus Rutil

bestehen.

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

5.5

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Ramanverschiebung in 1/cm

log.

Inte

nsitä

t in

belie

bige

n E

inhe

iten

A

A

AA

A

R R

A

AA A

A

G

U

Abb. 2-15: Raman-Spektrum einer ungestützten (U) und gestützten (G) TiO2-NF-

Membran des Systems TiO2/DEA.

Das Raman-Spektrum der auf einer UF-Membran abgeschiedenen TiO2-Schicht weist

hingegen ausschließlich Linien des Anatas auf. Wegen der hohen Signalintensität ist

anzunehmen, dass auch die tragende UF-Membran zum Spektrum beiträgt. Für die bei

550°C gesinterte UF-Schicht wurde bisher von einem Bestand aus Anatas und Rutil

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 38 -

ausgegangen, was jedoch durch die Raman-Messungen nicht bestätigt werden kann.

Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Abscheidung und Sinterung von TiO2-Solen

auf einem Träger eine Stabilisierung der Anatas-Phase bewirkt. Die tragende UF-

Schicht und die abgeschiedene NF-Membran bestehen ausschließlich aus Anatas.

Die Abscheidung der ZrO2-NF-Schicht (ZrO2/DEA) erfolgte auf einer UF-Membran, die

selbst nur eine Dicke von 100 nm aufweist. Im Raman-Spektrum einer solchen Memb-

ran sind deshalb auch die Linien der Mikrofiltrationsschicht aus α-Al2O3 zu finden

(Abb. 2-16). Nach rechnerischem Abzug dieser Linien verbleibt das Spektrum des ku-

bischen ZrO2. Zwei kaum wahrnehmbare Linien deuten auf einen sehr geringen Anteil

von tetragonalen ZrO2 hin, der aber auch aus der UF-Schicht kommen kann. Eine Auf-

trennung zwischen UF- und NF-Schicht ist nicht möglich, zumal die REM-Unter-

suchungen ergaben, dass die NF-Schicht nur eine Dicke von 20 - 50 nm aufweist. Für

ungestützte NF-Membranen konnte mit Hilfe der Röntgendiffraktometrie keine genaue

Aussage zum Phasenbestand gegeben werden. Die Raman-Spektroskopie beweist

aber, dass auf einem Träger abgeschiedene UF- und NF-Schichten nahezu ausschließ-

lich aus der kubischen Modifikation des ZrO2 bestehen.

0

100

200

300

400

500

600

50 100 150 200 250 300 350 400 450

Ramanverschiebung in 1/cm

Inte

nsitä

t inb

elie

bige

n E

inhe

iten

Al2O3-MF-Membran

ZrO2-UF und -NF + Al2O3-MF

ZrO2-UF und -NF

K

K K

K KK K K

TT

Abb. 2-16: Raman-Spektrum einer ZrO2-NF-Schicht

(ZrO2/DEA) auf ZrO2-UF-Membran.

Zur Bestimmung der Porengrößenverteilung wurden alle schichtbildenden Versätze

nach der Sinterung mittels N2-Adsorption/Desorption untersucht. Da auf Trägern abge-

schiedene NF-Schichten eine Dicke von unter 50 nm haben, nehmen sie nur den ca.

100.000. Teil des Gesamtvolumens des kompletten keramischen Schichtverbundes ein.

Der durch die Nanoporen repräsentierte Porenvolumenanteil ist daher so gering, dass

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 39 -

er durch N2-Adsorption/Desorption nicht detektiert werden kann, wenn die abgeschie-

dene Schicht auf dem Träger gemessen würde. Deshalb wurden für die Ermittlung der

Porengrößenverteilung ungestützte Schichten verwendet.

Bei 500 °C gesinterte Gelproben von mit Essigsäure stabilisierten Solen führten zu kei-

nem auswertbaren Ergebnis. Es wurden extrem geringe Porenvolumina ermittelt. In

Abb. 2-17 sind die Ergebnisse für die Schichten aus den mit DEA stabilisierten Solen

dargestellt. Das sind die Sole, die auch die besten Beschichtungsergebnisse lieferten.

Die BJH-Theorie lässt die Ermittlung von Mikroporen nicht zu. Die Auswertung nach der

MP-Methode (Abb. 2-17) sowie nach der Methode von Dubinin-Astakhov ergeben für

die ZrO2-NF-Membran einen mittleren Porendurchmesser von 1,1 nm bzw. 1,6 nm. Der

mittlere Porendurchmesser liegt also sicher im Bereich zwischen 1 nm und 2 nm. Für

die TiO2-Membran wurden mittlere Porendurchmesser von 1,4 nm und 1,6 nm ermittelt.

Auch für diese Membran kann also eine mittlere Porengröße von etwas kleiner als 2 nm

angenommen werden. Die Verteilungsfunktion der TiO2-Probe zeigt im Vergleich zu den

Ergebnissen der Probe ZrO2/DEA ein etwas breiteres Aussehen (Abb. 2-17). Für die

beiden Membranarten waren deshalb unterschiedliche Filterresultate zu erwarten.

Die Auswertung nach der MP-Methode führt auch zu einer Aussage über das Porenvo-

lumen aller Mikroporen (Porendurchmesser ca. 1 nm bis 3 nm). Mit dem auf 1 g Ein-

waage normierten Wert kann unter Zuhilfenahme der Dichte der kristallinen Phase die

Gesamtporosität errechnet werden.

In der folgenden Tabelle sind die Messwerte und die sich daraus ergebende Porosität

aufgeführt.

Tab. 2-2: Mikroporenvolumen (MP-Methode)

und offene Porosität der NF-Membranen (TiO2/DEA, ZrO2/DEA).

Probe Mikroporenvolumen [cm3/g] offene Porosität [%]

TiO2/DEA 0,30 54

ZrO2/DEA 0,07 30

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 40 -

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

ZrO2

TiO2

dV/d

D [

cm3 /(

g*nm

)]

Porendurchmesser [nm]

Abb. 2-17: Porengrößenverteilung der bei 500°C gesinterten

NF-Membranen ausgewertet nach der MP-Methode.

Die als Träger verwendeten Ultrafiltrationsmembranen mit einem mittleren Poren-

durchmesser von 5 nm haben eine offene Porosität von 40 % bis 60 %. Mit der Herstel-

lung der NF-Membranen ist eine Verringerung der Porengröße auf unter 2 nm bei nur

geringfügiger Verringerung der offenen Porosität gelungen.

2.4 Testen der Filtrationseigenschaften

Mit Hilfe der bisher beschriebenen Methoden konten zwar einige Eigenschaften der

Membranen untersucht werden, aber das entscheidende Kriterium für einen Einsatz in

der Abwasserreinigung war der Filtertest. Es wurden deshalb mit den aus den Be-

schichtungsversuchen hervorgegangenen Solversätzen Filterproben mit einer Filterflä-

che von etwa 20 cm2 präpariert. Anschließend wurde in einer Cross-flow Laborfiltrati-

onsanlage der Wasserpermeatfluss und der Rückhalt gegen Testmoleküle ermittelt.

a) Wasser-Permeation

Zur Bestimmung des Wasserpermeatflusses wurde im Cross-flow Verfahren mit reinem,

entionisierten, mikrofiltrierten Wasser filtriert. Alle Nanofiltrationsmembranen zeigten

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 41 -

einen deutlich niedrigeren Wasserpermeatfluss als die tragenden UF-Membranen. Der

Fluss I durch einen porösen, mit zylindrischen Poren versehenen Körper kann durch das

Gesetz von Hagen-Poiseuille

I = d² ε ∆p / 32 η x

beschrieben werden.

Die NF-Membranen und die tragenden UF-Membranen unterscheiden sich nur in

Schichtdicke x und Porendurchmesser d. Der Differenzdruck ∆p (Normierung auf 1 bar)

und die Viskosität des Filtermediums η sind für alle Membranen identisch, die Porosität

ε ist gemäß den N2-Adsorption/Desorptionsmessungen ungefähr gleich. Eine verringer-

te Schichtdicke würde zu einer Erhöhung des Permeatflusses führen. Die dünneren NF-

Membranen weisen jedoch einen niedrigeren Flusswert auf als die tragenden UF-

Membranen. Ursache dafür kann nur ein verringerter Porendurchmesser sein.

b) Testmoleküle

Zur Bestimmung des Rückhaltes gegenüber organischen Molekülen wurden Filtertests

mit Farbstoffen durchgeführt.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Zeit in min

Per

mea

tflu

ß in

l/m

² h b

ar

ZrO2/DEA auf ZrO2

TiO2/DEA auf TiO2

TiO2/DEA auf ZrO2

TiO2/ES10 auf ZrO2

Abb. 2-18: Permeatfluss über der Filterzeit bei Filtration von ”Direct Red”.

Dazu wurden wässrige Lösungen mit 200 mg/l ”Direct Red” (MW=990,8 g) bzw. ”Oran-

ge G” (MW=452,4 g) hergestellt. Die Messungen erfolgten nacheinander, beginnend mit

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 42 -

”Direct Red” bei einem Transmembrandruck von ca. 2 bar. Zwischen den Messungen

wurden die Membranen und die Filteranlage mit Wasser gespült.

Die Anwesenheit von Testmolekülen im Feed führte zu einer Senkung des Permeat-

stromes. Trotz des angelegten Querstromes von 1,5 m/s nimmt deren Dicke auch nach

60 min noch zu, was sich in einem beständigen Abfallen des Permeatstromes über der

Zeit äußert (Abb. 2-18 und Abb. 2-19).

In der folgenden Tabelle sind Permeatfluss und Rückhalt nach 60 min Filtration mit Farb-

stoffmolekülen aufgeführt.

Tab. 2-3: Permeatfluss und Rückhalt gegenüber Farbmolekülen

nach 60 min Filtration mit keramischen NF-Membranen.

Probe Direct Red (MW = 990,8 g) Orange G (MW = 452,4 g)

Fluss

[l/(m²· h⋅bar)]

Rückhalt

[%]

Fluss

[l/(m²· h⋅bar)]

Rückhalt

[%]

TiO2/DEA auf TiO2 75 99,5 85 15,3

TiO2/DEA auf ZrO2 49 97,5 41 47,3

TiO2/ES10 auf ZrO2 47 97,5 51 35,9

ZrO2/DEA auf ZrO2 26 99,2 20 30,0

Als Trenngrenze oder Cut-off wird diejenige Molekülmasse bezeichnet, die von einer

Membran zu 90 % zurückgehalten wird. Larbot et al. /2-14/ definieren eine Nanofiltrati-

onsmembran als eine Membran mit einem Cut-off < 1.000 Dalton. Alle vier getesteten

Membranen zeigen gegenüber ”Direct Red” mit einer Molmasse von 990,8 g/mol einen

Rückhalt von über 95 %. Damit liegt der cut-off unter 1.000 Dalton. Alle Membranen sind

zur Nanofiltration geeignet.

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 43 -

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Zeit in min

Per

mea

tflu

ß in

l/m

² hb

ar

ZrO2/DEA auf ZrO2

TiO2/DEA auf TiO2

TiO2/DEA auf ZrO2

TiO2/ES10 auf ZrO2

Abb. 2-19: Permeatfluss über der Filterzeit bei Filtration von ”Orange G”.

c) Versuche zur industriellen Anwendung

Für Testfiltrationen mit der Labor-Crossflow-Filtrationsanlage wurden von der Textilfirma

zwei Farbstoffproben sowie eine reale Abwasserprobe zur Verfügung gestellt. Jeder

Farbstoff ist aus mehreren Einzelfarben und verschiedenen Substanzen zusammenge-

mischt, wobei eine ungefähre Molmasse von 250 g/mol bis 1.000 g/mol überstrichen

wird.

Zur Filtration wurden die Farbstoffproben Reaktivrot und Reaktivblau so weit verdünnt,

wie sie im realen Abwasser gemessen wurden. Die Abwasserprobe (Dispersions-

farbstoff) wurde unverdünnt gefiltert. Die Bestimmung der Farbstoffkonzentration erfolg-

te am UV-VIS-Spektrometer, wobei die Intensität für je eine Wellenlänge im roten, grü-

nen und blauen Bereich des sichtbaren Lichtes verwendet wurde.

Zunächst erfolgten Filterversuche mit denselben Membranen, mit denen bereits Test-

moleküle filtriert worden waren. Auf Grund der Beanspruchung der Membranen mit un-

terschiedlichsten Substanzen, Pumpenabrieb, Anlagenverunreinigungen und der fehlen-

den Möglichkeit zur Rückspülung musste mit der Ausbildung einer Deckschicht gerech-

net werden. Erwartungsgemäß konnten zum Teil nur sehr niedrige Permeatflüsse er-

reicht werden (Abb. 2-20). Beide TiO2-Membranen weisen mit 15 l/(m²· h· bar) bis

30 l/(m²· h· bar) dennoch deutlich höhere Werte als polymere Membranen auf. Wie die

Untersuchungen der upt zeigen, erreichen diese bei ähnlichen Filteraufgaben nur ca.

7 l/(m²· h· bar).

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 44 -

Tab. 2-4: Permeatfluss und Rückhalt gegenüber Textilfarbstoffen

nach 60 min Filtration mit keramischen NF-Membranen.

Probe Reaktivrot Reaktivblau Abwasser

Fluss

[l/(m²· h⋅bar)

]

Rückhalt

[%]

Fluss

[l/(m²· h⋅bar)

]

Rückhalt

[%]

Fluss

[l/(m²· h⋅bar)

]

Rückhalt

[%]

TiO2/DEA

auf TiO2 25 70 35 80 16 89

TiO2/DEA

auf ZrO2 23 95 27 95 17 92

ZrO2/DEA

auf ZrO2 4 100 6 95 5 91

Alle Membranen zeigten hohe bis sehr hohe Rückhaltraten gegenüber den Farbstoffen.

Mit der ZrO2-Membran konnte sogar eine vollständige Entfärbung der mit Reaktivrot

angesetzten Farbstofflösung erreicht werden.

Das HITK entwickelte in den letzten Jahren eine Ultrafiltrationsmembran aus TiO2. Die-

se Membran weist eine stärkere Oberflächenrauhigkeit als die bisher verwendeten Trä-

ger auf und ist damit schwieriger mit einer ausreichend fehlerfreien NF-Schicht zu ver-

sehen. Eine solche UF-Membran gelang es mit dem System TiO2/DEA zu beschichten.

Die Membran wurde nach nur einstündiger Filtration mit ”Direct Red” zur Separation von

Reaktivblau aus Wasser getestet. Nach etwa 10 min zeigt die Membran einen konstan-

ten Filterfluss von ca. 65 l/(m²· h⋅bar) (Abb. 2-20). Dabei wird nach 60 min eine Rück-

haltrate von 94 % erreicht. Bei einer nahezu vollständigen Abwasserreinigung wird ein

Permeatfluss gemessen, der im Faktor 10 über den Erfahrungswerten mit polymeren

Membranen liegt.

Die Versuche zur industriellen Anwendung zeigen, dass die entwickelten keramischen

NF-Membranen in der Lage sind, Textilfarbstoffe aus realen Abwässern zu filtrieren

(Abb. 2-21). Der hohe Permeatfluss der TiO2-Membranen macht zur Bewältigung gro-

ßer Abwassermengen nur kleine Filterflächen notwendig.

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 45 -

50

60

70

80

0 10 20 30 40 50 60 70

Filterzeit in min

Per

mea

tfluß

in l/

(m² h

bar

)

R = 94 %

Abb. 2-20: Permeatfluss über der Zeit für eine TiO2-NF-Membran (TiO2/DEA

auf TiO2 /HITK) bei der Filtration des Textilfarbstoffes Reaktivblau.

Abb. 2-21: Vergleich zwischen einer unfiltrierten und filtrierten

Probe mit dem Textilfarbstoff Reaktivblau.

2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

- 46 -

2.5 Zusammenfassung

Zur Herstellung mikroporöser Membranen mit einem Porendurchmesser von <2 nm

wurden polymere Sole auf Ti- und Zr-Basis entwickelt. Zur Stabilisierung der Metall-

alkoholate wurden verschiedene organische Additive eingesetzt. Mit Hilfe spektroskopi-

scher Methoden konnte die Reaktion zwischen Metallalkoholaten und Additiv aufgeklärt

werden. Der Einfluss von Additiv und Lösungsmittel auf Hydrolyse- und Polykondensati-

onseigenschaften der Sole wurde mittels Viskositätsmessungen untersucht.

Unter Verwendung der entwickelten polymeren Sole ist es gelungen, auf TiO2 und ZrO2-

UF-Membranen eine weitere Schicht abzuscheiden. Raman- und Röntgen-

untersuchungen weisen eine kristalline Struktur der Schichten nach. Mit Hilfe von N2-

Adsorptions/Desorptionsmessungen wurde eine mittlere Porengröße im Bereich von 1-

2 nm ermittelt. Die Eignung der abgeschiedenen Membranen für Nanofiltrations-

anwendungen wurde mittels Filtrationstests überprüft. Sowohl die TiO2- als auch die

ZrO2-NF-Membranen zeigten gegenüber dem Testmolekül Direct Red (MW=990.8 g)

einen Rückhalt von >95 %. Auch bei der Filtration realer, farbstoffbelasteter Abwässer

aus der Textilindustrie wurde ein ähnlich hoher Rückhalt erreicht.

2.6 Literatur

/2-1/ M. Sedlar, M. Sayer „Reactivity of Titanium Isopropoxide, Zirconiumpropoxide and Niobium Ethoxide in the System of 2-Methoxyethanol, 2,4-Pentandione and Water“ J. Sol-Gel Sci. 5 (1995) 27

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2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab

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/2-10/ R. Cypres, R. Wollast, J. Raucq „ Beitrag zur Kenntnis der polymorphen Umwandlungen des reinen Zirkondioxids“ Ber. Dtsch. Keram. Ges. 40 (1963) 527

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/2-12/ S. Gottschling „ZrO2-Membranen zur Ultra- und Nanofiltration“ Dissertation, Inst. für Werkstoffwissenschaften, Univ. Erlangen (1995)

/2-13/ B. Wirth „Herstellung und Charakterisierung von Ultra- und Nanofiltrationsmembranen aus ver-scheidenen Systemen für die Crossflow-Filtration“ Diplomarbeit, Inst. f. Werkstoffwissenschaften, Univ. Erlangen (1994)

/2-14/ A. Larbot, S. Alami-Younssi „Preparation of a γ-alumina nanofiltration membrane“ J. Membr. Sci. 97 (1994) 167

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 48 -

3 Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

G. Fischer1, G. Mitreuter1, P. Puhlfürß1, M. Stahn1, I. Voigt1, P. Fillweber2, R. Girmscheid2, F. Möller2, G. Vogler2, M. Voigt2, 1Hermsdorfer Institut für Technische Keramik e.V., Hermsdorf 2Rauschert GmbH & Co. KG, Pressig

3.1 Einleitung

Die Präparation erster keramischer NF-Membranen erfolgte am IKW auf Einkanal-

Rohrsubstraten mit einem Außendurchmesser/Innenurchmesser=10mm/7mm und einer

Länge von 13 cm. Das Ziel im Rahmen des vorliegenden Projektes bestand in der Be-

schichtung von 19-Kanal-Rohrsubstraten mit einem Außendurchmes-

ser/Kanaldurchmesser=25mm/3,5mm und einer Länge von 1,20 m. Damit sollte die be-

schichtete Fläche um den Faktor 100 vergrößert werden. Diese Maßstabsvergrößerung

wurde in mehreren Schritten vollzogen (Abb. 3-1).

13cm 1-Kanalrohr (0,0024 m2)

50cm 1-Kanalrohr (0,01 m2)

13cm 19-Kanalrohr (0,023 m2)

20cm 19-Kanalrohr (0,038 m2)

50cm 19-Kanalrohr (0,1 m2)

120cm 19-Kanalrohr (0,25 m2)

Abb. 3-1: Up-scaling-Stufen auf dem Weg von

der Labortechnologie zur halbtechnischen Membranpräparation.

Die Maßstabsvergrößerung wurde in enger Zusammenarbeit zwischen Rauschert und

HITK bearbeitet, so dass die Ergebnisse in diesem Kapitel zusammenhängend darge-

stellt werden.

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 49 -

Im Einzelnen standen folgende Aufgaben:

- Entwicklung eines qualitativ hochwertigen Trägers

- Optimierung des Zwischenschichtaufbaus

- Anpassung der Sol-Zusammensetzung an den Träger

- Modifizierung der Beschichtungstechnik

- Weiterentwicklung der Trocknung und Sinterung

3.2 Simulation des Permeatstromes in keramischen Filterelementen mit NF-Membran

3.2.1 Grundgedanken zur Strömungsberechnung

Ein wesentliches Kriterium für die Wirtschaftlichkeit von keramischen Filtern bei der

Cross-flow-Filtration ist der erreichbare Permeatfluss. Dieser wird im wesentlichen von

der Form des keramischen Filters, der Art der aufgebrachten Membranschichten und

der zur Verfügung stehenden Filterfläche bestimmt. In Fortführung vorhandener Berech-

nungen an Trägern ohne bzw. mit Beschichtungen für die Mikrofiltration wurden an aus-

gewählten Trägerformen weiterführende Strömungsberechnungen mit Schichten bis in

den Bereich der Nanofiltration hinein durchgeführt.

Das im HITK zur Verfügung stehende CFD-Programm (Computational Fluid Dynamics)

FLOWPLUS der Firma BlueRidge Numerics ermöglicht eine konkrete Modellierung von

verschiedenartigen Strömungswiderständen, wie sie auch bei der Durchströmung porö-

ser Körper vorkommen. Die Berechnungen sind auch unter Einbeziehung des jeweiligen

Schichtaufbaus möglich.

Voraussetzung dafür ist die Kenntnis des Materialwertes Permeabilität. Er beschreibt

die Durchströmbarkeit poröser Körper und Haufwerke. Die Permeabilität des Träger-

materials wurde bereits im Vorfeld durch praktische Versuche an flachen Körpern aus

Filtrationskeramik ermittelt. Die Versuchsdurchführung und anschließende Berechnung

aus den Meßwerten erfolgt nach dem Gesetz von DARCY . Dieses läßt sich auch auf

die verschiedenen Schichtaufbauten übertragen. Dabei werden allerdings die einzelnen

Schichten eines derartigen Aufbaus nicht mehr hinsichtlich ihrer Permeabilität aufgelöst,

sondern man ermittelt diesen Wert für den gesamten Schichtaufbau. Der Permeabili-

tätswert eines Schichtaufbaus kann dann für alle untersuchten Trägerformen gleicher-

maßen genutzt werden.

In Abb. 3-2 ist das CFD-Modell für ein 19-Kanal-Rohr zu sehen, an dem später die Er-

gebnisse der Berechnungen qualitativ dargestellt werden.

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 50 -

Abb. 3-2: CFD-Modell 19-Kanal-Rohr (viertelsymmetrisch).

Den CFD-Modellen ist die Querschnittsgeometrie der keramischen Filterelemente zu

Grunde gelegt. Sie bildet in diesem Fall das durchströmte Volumen. Dazu kommt ein

Bereich in dem sich das Medium ungehindert ausbreiten kann. Dieser stellt den Ablauf

bzw. das Herausdringen des Mediums aus dem porösen Körper dar. Auf der Innenseite

der Kanäle liegt die Membranschicht.

Um diese Geometriegeeignet in ein CFD-Modell überführen zu können, musste eine

größere Gesamtdicke als die des realen Schichtaufbaus gewählt werden. Da der Strö-

mungswiderstand eines porösen Körpers nach den Gesetz von DARCY linear von Per-

meabilität und Dicke abhängt, wurde der in die Berechnung eingehende Wert der Per-

meabilität im Verhältnis der Schichtdicke von Modell zu Original verringert. Getrieben

wird die Strömung durch eine Druckdifferenz zwischen den inneren Kanälen und der

Außenseite (Abfluss). Der Aufwand zur Generierung des CFD-Modells konnte durch

Ausnutzung der vorhandenen Symmetrien der Strukturen begrenzt werden.

Gerechnet wurde mit einer Druckdifferenz von 1 bar und der Viskosität und Dichte von

Wasser bei Normaldruck. Da in den porösen Körpern selbst nur sehr geringe Strö-

mungsgeschwindigkeiten bis 5 mm/sec auftreten, kann von einer laminaren Strömung

ausgegangen werden. Die während der Strömungsberechnung ermittelten Reynolds-

Zahlen sind wesentlich kleiner als 2300. Somit ist die Annahme einer laminaren Strö-

mung zulässig. Alle Rechnungen wurden für unbeschichtete Träger sowie für Träger mit

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 51 -

Membranschichten der Porengröße 200 nm (MF), 60 nm (UF) und 0,9 nm (NF) durchge-

führt.

Um die Ergebnisse der Strömungssimulationen vergleichen zu können, wurde eine

Normierung vorgenommen. Dabei wurde eine zur Verfügung stehende Filterfläche

(Membranfläche) von 1 m² angenommen, die bei einer Druckdifferenz von 1 bar in einer

Stunde durchströmt wird [l/(m² h bar)].

Als Ergebnis der Rechnung erhält man u.a. die Massebilanz in Form der Masseströme

des zu- und abfließenden Mediums pro Längeneinheit. Unter Verwendung der Dichte

des Mediums und der Länge der betrachteten Struktur kann daraus der Permeatstrom

berechnet werden.

3.2.2 Berechnungen am 1-, 7- und 19-Kanal-Rohr

Die Berechnungen wurden an sogenannten 1-, 7- und 19-Kanal-Rohren durchgeführt. In

Abb. 3-3 ist jeweils ein Abschnitt der Trägerstruktur dargestellt. Die genauen Angaben

sind Tab. 3-1 zu entnehmen.

Tab. 3-1: Abmessungen der Filterelemente.

Trägerform Durchmesser [mm]

Außen Innen (Kanäle)

1-Kanal-Rohr 10 7

7-Kanal-Rohr 25 6

19-Kanal-Rohr 25 3,5

Abb. 3-3: 19-Kanal- und 7-Kanal-Rohre.

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 52 -

Die durchgeführten Berechnungen an diesen bekannten Ausführungen keramischer Fil-

terelemente zeigten sehr interessante Ergebnisse, die für ihre Bewertung von großer

Bedeutung sind.

Zur Verdeutlichung dieser Aussage ist die resultierende Geschwindigkeit des Permeats

im unbeschichteten und beschichteten Träger eines 19-Kanal-Rohres dargestellt

(Abb. 3-4-Abb. 3-7). Die Größe und Verteilung der Vektoren der Strömungsgeschwin-

digkeit zeigen sehr anschaulich die Strömungsverhältnisse im Querschnitt des Filter-

elementes. Es wird ersichtlich, dass bei Durchströmung des reinen Supportes nur die

Außenseiten der äußeren Kanäle zum Permeatfluss beitragen. Im Inneren des Trägers,

d.h. in den Stegen, findet ein Druckausgleich statt, so dass in diesen Bereichen keine

treibende Kraft in Form einer Druckdifferenz mehr vorliegt, die zum Transport des Medi-

ums notwendig ist. Eine Erhöhung des Innendrucks hebt diesen Effekt nicht auf.

Im Gegensatz zum unbeschichteten Träger steigt bei beschichteten Trägerstrukturen der

Anteil der inneren Kanäle am Permeatfluss an. Mit feiner werdender Beschichtung

wächst also der Einfluss der Beschichtung gegenüber dem Träger. Die stark verringerte

Permeatmenge kann über die Stege zwischen den Kanälen wesentlich besser nach

außen fließen. Diese Aussage gilt gleichermaßen für das hier nicht dargestellte 7-

Kanal-Rohr.

Mit der Strömungssimulation konnte ebenfalls nachgewiesen werden, dass kleine Ände-

rungen in der Wandstärke erheblichen Einfluss auf den Permeatfluss haben.

Parallel zu der numerischen Strömungssimulation fanden umfangreiche Versuche zum

Strömungsverhalten von 1- und 19-Kanal-Rohren statt. Besonderer Wert wurde auf die

Ermittlung des sich einstellenden Permeatflusses gelegt. In Anbetracht der Fehlermög-

lichkeiten bei der Bestimmung der Permeabilität und der Modellfindung besitzen die

theoretisch und praktisch gewonnenen Fluxwerte eine ausreichend gute Übereinstim-

mung. Es kann davon ausgegangen werden, dass bei Anwendung der erarbeiteten Me-

thodik auf andere Trägergeometrien praxisrelevante Werte berechnet werden können

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 53 -

Abb. 3-4: Geschwindigkeitsverteilung im

Querschnitt eines 19-Kanal Rohres ohne

Beschichtung.

Abb. 3-5: Geschwindigkeitsverteilung im

Querschnitt eines 19-Kanal Rohres mit MF-

Beschichtung 200nm.

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 54 -

Abb. 3-6: Geschwindigkeitsverteilung im

Querschnitt eines 19-Kanal Rohres mit

UF-Beschichtung 60nm.

Abb. 3-7: Geschwindigkeitsverteilung im

Querschnitt eines 19-Kanal Rohres mit NF-

Beschichtung 0,9nm.

3.2.3 Auswertung und Schlußfolgerungen

Nachdem im vorhergehenden Abschnitt die Strömungsverhältnisse qualitativ dargestellt

und beschrieben wurden, sollen an dieser Stelle die konkreten Berechnungsergebnisse

gegenüber gestellt werden (Tab. 3-2).

Tab. 3-2: Berechneter Permeatfluss in

Abhängigkeit von Trägerstruktur und Beschichtung.

Permeatfluss [l/(m²· h bar)]

Trägerstruktur unbeschichtet Schicht 200 nm Schicht 60 nm Schicht 0,9 nm

1-Kanal-Rohr 7750 2750 730 20

7-Kanal-Rohr 2380 1140 450 19

19-Kanal-Rohr 1860 870 370 18

Vergleicht man die errechneten Werte für den Permeatfluss zeigt sich, dass das 1-

Kanal-Rohr (Außendurchmesser 10 mm, Innendurchmesser 7 mm) jeweils die besten

Werte aufweist. Dies ist mit dem nur durch den Strömungswiderstand des Materials

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 55 -

(Permeabilität) behinderten Permeatfluss zu erklären. Das Permeat kann ungehindert

von der Innen- zur Außenseite des Rohres durch den porösen Körper fließen.

Im Gegensatz dazu steht das Strömungsverhalten im 7- und 19-Kanal-Rohr. Wie oben

schon beschrieben, tragen speziell im unbeschichteten Zustand oder bei einer relativ

groben Beschichtung (Bereich Mikrofiltration) nur die äußeren Kanäle zum Per-

meatstrom und damit zur Filtration bei. Ein Vergleich der bei gleicher Beschichtung er-

zielbaren Permeatmengen zeigt, dass sich mit feiner werdender Beschichtung die Wer-

te der 7- und 19-Kanal-Rohre an die des 1-Kanal-Rohres annähern. Während der nor-

mierte Permeatfluss des 19-Kanal-Rohres im unbeschichteten Zustand nur ca. 25 % im

Vergleich zum 1-Kanal-Rohr beträgt, liegt er im Fall der Beschichtung mit 60 nm schon

bei ca. 50 % und ist im Bereich der NF nahezu identisch. Dies zeigt eindeutig, dass mit

zunehmender Feinheit der Beschichtung die innen liegenden Kanäle immer mehr zum

Permeatfluss beitragen. In eine Gesamtbewertung der beschriebenen Trägerstruktur-

formen sind auf jeden Fall noch konstruktive und anwendungstechnische Aspekte mit

einzubeziehen.

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

11010010001000

Porengröße Schicht [nm]

Pe

rme

atf

luss

[l/(

m²·

h ·

ba

r)]

Einkanalrohr

7-Kanalrohr

19-Kanalrohr

Abb. 3-8: Normierter Permeatfluss für die drei betrachteten Filtergeometrien.

Für Filterelemente mit NF-Beschichtung kommt in Anbetracht gleicher Permeatmengen

(normiert) von 1-, 7- und 19-Kanal-Rohr der Vorteil der hohen Filterfläche des 19-Kanal-

Rohres besonders zum Tragen. Aus diesem Grund wurden für das Up-scaling der

Membranschichten sowie die Prototyp-Anlage 19-Kanal-Rohre ausgewählt.

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 56 -

3.3 Bereitstellung von Trägerrohren mit einer Beschichtung bis d50=60nm

3.3.1 Versatzentwicklung für die Supportherstellung am Beispiel von 1-Kanal-Rohren

Bei der Präparation von Membranen für die Nanofiltration werden sehr hohe Ansprüche

an den Support und die notwendigen Zwischenschichten gestellt. Die entscheidenden

Werkstoffeigenschaften für den Support stellen sich in der Übersicht wie folgt dar:

• Offene Porosität: ≥ 30 %

• Mittlere Porengröße: (2-5) µm

• Enge Porengrößenverteilung mit steiler Flanke zu großen Porendurchmessern

• Hohe Oberflächenqualität

• Berstdruckfestigkeit: >60 bar

• Chemische Beständigkeit: pH-Bereich 0-14

Während die Anforderungen bezüglich Berstdruck und zur chemischen Beständigkeit

überwiegend aus den späteren Einsatzbedingungen der Filtrationskeramik resultieren,

stehen Oberflächenqualität und Porencharakteristik in direktem Zusammenhang mit den

Filtrationseigenschaften. Sie entscheiden über Permeabilität und Trenngrenze der

Membran. Besonders hohe Ansprüche werden an die Oberflächenqualität gestellt. Die

zu beschichtende Oberfläche muss auf Grund der sehr dünnen Nanofiltrationsmembran

absolut fehlerfrei sein.

Stand der Technik zu Beginn des Projektes war die Herstellung von definiert porösen

Keramiksupporten unterschiedlicher Geometrien für Ultrafiltrationsmembranen. Die

offene Porosität der Supporte betrug 30 %, die mittlere Porengröße 3 µm. Abb. 3-9

zeigt die Oberfläche dieser Supporte. Man erkennt deutlich kleinere Oberflächenfehler,

die zwar für die UF-Membran völlig irrelevant, für die NF-Membran jedoch au Grund der

wesentlich geringeren Schichtdicke viel zu groß waren.

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 57 -

Abb. 3-9: Supportoberfläche bei Projektbeginn.

Da die Eigenschaften der porösen extrudierten Keramik sowohl durch die Rohstoffaus-

wahl als auch im entscheidendem Maße durch die Herstellungstechnologie bestimmt

werden, erfolgten deshalb auf Basis des vorhandenen Know-hows verfahrenstechnische

Untersuchungen zur Rohstoffaufbereitung, Plastifizierung, Extrusion, Trocknung und Sin-

terung des Supportversatzes. Aus allen Versuchschargen wurden zuerst 200 mm lange

1-Kanal-Rohren hergestellt, beschichtet und anschließend eingehend charakterisiert.

Abb. 3-10: Verbesserte Support-

oberfläche.

Abb. 3-11: Optimierte Supportoberfläche.

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 58 -

Abb. 3-10 zeigt eine verbesserte Oberflächenqualität, die im weiteren Projektverlauf

noch optimiert werden konnte. In Abb. 3-11 ist die im Ergebnis erzielte fehlerfreie Ober-

fläche dargestellt. Die offene Porosität dieses Rohres betrug 29 %. Als besonders wich-

tige Eigenschaft erwies sich die Porengrößenverteilung. Sie wird in der Abb. 3-12 ge-

zeigt.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

1 10 100 1000 10000

Porenradius [nm]

Rel

ativ

es V

olum

en [%

]

Abb. 3-12: Porengrößenverteilung der entwickelten Al2O3-Supportkeramik.

Es ist zu erkennen, dass keine Poren existieren, die größer sind, als der Porenhautan-

teil. Der mittlere Porenradius dieses Keramiksupportes betrug 1,8 µm.

Die erreichte Porengrößenverteilung war eine wichtige Voraussetzungen zur Verringe-

rung der Anzahl der Zwischenschichten und zur Minimierung von Beschichtungsfehlern.

Da das Ziel des Projektes die Entwicklung einer Nanofiltrationsmembran für Anwen-

dungen in der Textilindustrie war und diese später auf Anwendungen u.a. in der chemi-

schen Verfahrenstechnik ausgedehnt werden sollte, musste die Keramik weitere wichti-

ge Kriterien erfüllen. Häufig wird im Bereich der Nanofiltration mit Drücken bis zu 40 bar

gearbeitet, Druckspitzen lassen sich kaum vermeiden. Demzufolge musste die Keramik

mindestens Drücken von 60 bar standhalten. Die Druckfestigkeit des Supportes war

deshalb eine Standardprüfung, die bei jedem Versatz durchgeführt wurde. Die Messun-

gen erfolgten mittels Berstdruckprüfungen an 1-Kanal-Supportrohren. Alle Prüfkörper

hatten einen Außendurchmesser von 10 mm, eine Wandstärke von 1,5 mm und eine

Länge von 150 mm. Im Ergebnis der Entwicklung entstand ein Supportversatz für Nano-

filtrationsmembranen, mit dem mittlere Berstdrücke von 100 bar erreicht wurden und der

damit hinsichtlich seiner Festigkeit für den industriellen Einsatz sehr gut geeignet war.

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 59 -

Ein weiteres wichtiges Kriterium war die chemische Beständigkeit der Keramik. Die

Industrie fordert neben guter Temperaturbeständigkeit pH-Stabilitäten im Bereich von

0-14. Da bekannt ist, das in diesem Bereich Aluminiumoxid die höchste Beständigkeit

hat, wurde die Supportkeramik ausschließlich auf Basis Al2O3 entwickelt. Rohstoffe und

Hilfsstoffe mussten hinsichtlich ihrer Reinheit hohen Anforderungen genügen, der Alka-

liengehalt lag bei allen Ausgangsstoffen deutlich <0,1 %. Für die Prüfungen wurde eine

Vorschrift in Anlehnung an die DIN 51102 und 51103 erstellt und im HITK als AAW 183

im Rahmen der ISO 9001 zertifiziert. Dabei wurde in Mehrfachbestimmungen an defi-

nierten Prüfkörpern der Masseverlust nach Lagerung in Schwefelsäure und Natronlauge

bestimmt. Lediglich bei extremen, für praktische Anwendungen kaum relevanten Kon-

zentrationen und Temperaturen konnten geringfügige Masseverluste gemessen werden

(Tab. 3-3).

Im Ergebnis der 1. Entwicklungsphase entstand damit ein Al2O3-Supportversatz, der in

jeder Hinsicht die Qualitätsanforderungen erfüllte.

Obwohl bei der Entwicklung darauf geachtet wurde, ausschließlich kommerzielle Roh-

und Hilfsstoffe hoher Qualitäten von Firmen mit hoher Lieferzuverlässigkeit einzusetzen,

stellten 2 Firmen im Jahr 2000 ihre Lieferungen ein. Dies betraf einen für die Plastifizie-

rung erforderlichen Hilfsstoff und einen der Tonerde-Rohstoffhauptbestandteile. Auf

Grund der vorhandenen Bestände wurde der weitere Projektverlauf allerdings nicht ge-

fährdet. Um auch unmittelbar nach Abschluss des Projektes Supporte herstellen zu kön-

nen, wurde mit Versuchen zum Ersatz dieser Produkte begonnen.

Tab. 3-3: pH-Stabilität der Al2O3-Supportkeramik.

Konzentration

[%] pH

Zeit

[h]

Temperatur

[°C]

Masseverlust

[%]

NaOH 4 14 6 25 0,0

NaOH 4 14 6 100 0,0

NaOH 45 - 6 90 0,3

H2SO4 1 0 6 25 0,0

H2SO4 1 0 6 100 0,0

H2SO4 70 - 6 175 1,6

Nach Anmusterung mehrerer Tonerden lagen erste positive Ergebnisse mit Projektende

vor, die Arbeiten konnten jedoch nicht abgeschlossen werden.

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 60 -

Zum Ersatz des organischen Versatzbestandteils wurden ebenfalls verschiedene Ver-

suchsreihen durchgeführt, die jedoch nicht erfolgreich verliefen. Hier gibt es inzwischen

die Aussage des Herstellers, bei entsprechenden Abnahmemengen die Produktion

wieder aufzunehmen.

3.3.2 Upscaling der Rohrlänge von 1-Kanal- und 19-Kanalrohren auf 60 cm

Während in der 1. Phase des Projektes alle Membranentwicklungen an 130 mm langen

1-Kanal-Supporten durchgeführt wurden, war das eigentliche Ziel die Entwicklung einer

Nanofiltrationsmembran auf praxisrelevante 1,20 m lange 19-Kanal-Supporte. Deshalb

schloss sich nach erfolgreicher Entwicklung eines Supportversatzes die Entwicklung

einer entsprechenden Herstellungstechnologie in 2 Stufen an. Der unmittelbar nächste

Schritt bestand in der Herstellung von 60 cm langen 19-Kanalrohren. Durch diese Geo-

metrie ließ sich eine größere Filterfläche bei gleicher Modulgröße realisieren, wodurch

die Modulkosten pro Filterfläche sinken.

Es zeigte sich, das eine einfache Übertragung der Labortechnologie auf größere Ag-

gregate im halbtechnischen Maßstab nicht möglich war. In der Masseaufbereitung

mussten Topfzeiten und die Menge des Anmachwassers optimiert werden. Beim Extru-

dieren waren Konstruktion und Bau eines neuen, strömungstechnisch der Masse ange-

passten 19-Kanal-Werkzeuges erforderlich und beim Trocknen musste ein gleichmäßi-

ger Trocknungsprozess über die gesamte Länge der sehr kompakten 19-Kanal-Rohre

garantiert werden. Ein weiteres Problem zeigte sich beim Sintern der Rohre. Bei einer

erforderlichen Sintertemperatur von 1700 °C konnten die Rohre ausschließlich hängend

gesintert werden. Dadurch wurde eine Reaktion zwischen dem Al2O3-Support und den

meist glasphasehaltigen Brennhilfsmitteln vermieden und Deformationen der Brenn-

hilfsmittel konnten sich nicht auf die Durchbiegung der Rohre auswirken. Alle Rohre bis

60 cm Länge wurden in einem gasbeheizten Ofen der Fa. Wistra gesintert, für den das

Sinterprogramm optimiert wurde.

Das Versuchsprogramm gliederte sich in die 2 Bereiche:

• Optimierung der Aufheizkurve im Temperaturbereich bis 1200 °C

• Optimierung der Aufheizkurve im Hochtemperaturbereich mit dem Ziel einer

homogenen Temperaturverteilung im Ofen

Der Temperaturbereich bis 1200°C war während des Sinterprozesses besonders kri-

tisch. In diesem Bereich erfolgte das Ausbrennen der organischen Binder und Hilfsstoffe

und die Festigkeit der Rohre war nur sehr gering. Die Aufheizkurve musste so abge-

stimmt werden, dass die Entbinderung kontinuierlich über einen kurzen Temperaturbe-

reich erfolgte, bevor die Rohstoffkörner miteinander versintern. Ein zu spätes Ausbren-

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 61 -

nen der Organik hätte u.a. Gefügeinhomogenitäten zur Folge und damit schlechtere

Festigkeiten und chemische Beständigkeiten. Beim plötzlichen explosionsartigen Ent-

bindern wären die Rohre abgerissen. Ein einziges abgerissenes Rohr führt aufgrund

des "Dominoeffekts" häufig zum Abreißen aller Rohre im Ofen.

Durch die Optimierung der Temperaturverteilung im Ofen wurden eine gleichmäßige

Porosität bei enger Porengrößenverteilung über die gesamte Länge des Einzelrohres

sowie über den gesamten Ofenbesatz erreicht.

Neben der Optimierung des Sinterprogramms war es notwendig, die beste Möglichkeit

zum Aufhängen der Rohre im Ofen herauszufinden. Bei 1-Kanal-Rohren war das Auf-

hängen relativ einfach. Bei den 19-Kanal-Rohren dagegen stellte die Aufhängung auf-

grund des wesentlich höheren Gewichts ein größeres Problem dar.

Folgende Varianten wurden untersucht:

• Aufhängung der Rohre an Bomse, die aus arteigener Masse an die Rohre angar-

niert wurden,

• Aufhängung der Rohre an Stifte,

• Eingraupen der Rohre in Lochsteine.

Als günstigste Variante erwies sich das Eingraupen. Der Nachteil der Aufhängung mit-

tels Stiften war die Staubkontamination durch das Bohren der Rohre. Staubteilchen führ-

ten in den Kanälen zu Oberflächenfehlern. 19-Kanal-Rohre mit angarnierten Bomsen

rissen aufgrund des hohen Eigengewichts der Rohre während des Sinterns ab. Beim

Eingraupen dagegen wurde die geforderte fehlerfreie Oberfläche erzielt. Nachteile wa-

ren der große Zeitaufwand beim Setzen und Entleeren des Ofens und die geringere

Besatzdichte, d. h. schlechtere Ausnutzung des Ofenvolumens.

3.3.3 Weiterentwicklung der Technologie für 19-Kanalrohre mit einer Länge von 1,20 m und Produktion einer Pilotserie

Auch bei der letzten Stufe der Entwicklung von Supportrohren, der Herstellung von

120 cm langen 19-Kanal-Rohren, konnte die Technologie der vorangegangenen Stufe

nicht einfach übernommen werden. Es mussten wiederholt die Werkzeugkonstruktion

modifiziert sowie die Masseaufbereitung den größeren Produktionsaggregaten ange-

passt werden. Scherkraft und Kühlung stellten sich als entscheidende Parameter bei

der Masseaufbereitung heraus. Ebenso gestaltete sich die Trocknung der nach dem

Extrudieren 150 cm langen Rohre als schwierig. Häufig wurden die Rohre an den Enden

krumm. Ideal wären entweder die Trocknung in einem Klimaschrank oder auf einem

Trockengestell in einem temperierten Raum gewesen. Beides war für eine Rohrlänge

von 150 cm nicht möglich, der Kauf und/oder Bau geeigneter Aggregate im Rahmen

des Projektes nicht sinnvoll. Dieses Equipment müsste logistisch und kapazitiv sinnvoll

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 62 -

in eine Produktionslinie eingebunden werden. Die Kosten für eine provisorische, tech-

nische Lösung wären unverhältnismäßig hoch geworden. Für die Pilotproduktion wur-

den die Rohre unter Folie getrocknet.

Nach Abschluss der Untersuchungen zur Herstellung von 60cm langen Supportrohren

stand fest, dass nur hängendes Sintern der Rohre möglich ist, um die Qualitätsansprü-

che zu erfüllen. Für die Sinterung der nach der Trocknung ca.140 cm langen Rohre war

damit jedoch ein Ofen von entsprechender Höhe erforderlich, der bei keinem Projekt-

partner vorhanden war. Deshalb mussten die Versuche in Öfen anderer Keramikunter-

nehmen durchgeführt werden.

Die für die Entwicklungen im Rahmen des Projektes und den Bau der Pilotanlage erfor-

derliche Anzahl an Supportrohren konnte auf diese Weise hergestellt werden.

Eine Optimierung der Supportgeometrie bezüglich der Eigenschaften, die durch das

Sintern maßgeblich beeinflusst werden (z.B. Durchbiegung, Unrundheit der Rohre oder

Durchmesserschwankungen) konnte im Rahmen des Projektes jedoch nicht erfolgen.

Das Gleiche trifft für die Senkung der Ausschussrate beim hängenden Sintern der Roh-

re zu. Dafür wäre der unmittelbare Zugriff auf ein entsprechendes Sinteraggregat

zwecks Optimierung der Ofenparameter erforderlich gewesen.

Für die Aufnahme einer kontinuierlichen Produktion von 1,20 m langen Rohren müsste

in ein geeignetes Sinteraggregat investiert werden.

3.3.4 Beschichtung der Supporte

Im HITK wurden zu Projektbeginn Trägerrohre mit Al2O3-Beschichtungen von bis zu

60 nm Porendurchmessern für die Anwendung in der Mikro- und Ultrafiltration und als

Trägermaterial für die Sol-Gel-Beschichtung mit kolloidalen Solen gefertigt. Diese

Membranen wurden durch Mehrfachbeschichtung mit Al2O3-Schlickern in abgestuften

Porengrößen hergestellt. Für die Herstellung von Filtrationsmembranen mit Porengrö-

ßen von 60 nm bis 100 nm ist ein dreifacher Schichtaufbau notwendig.

Ein Arbeitsschwerpunkt des Projektes bestand darin, die Anzahl der Schichten von 3

auf zwei zu verringern, um damit einen preiswerteren Trägerkörper zu haben und even-

tuell eine höhere Flussleistung der NF-Membran zu erzielen. REM-Aufnahmen

(Abb. 3-13) von zwei- und dreifach beschichteten Einkanalrohren mit einer aktiven

60 nm-Membran zeigen Unterschiede in der Oberflächenqualität. Auf den zweifach be-

schichteten Trägern sind noch deutlich Fehlstellen, die von Unebenheiten aus dem

grobporösen Support stammen, zu erkennen.

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 63 -

Abb. 3-13: Oberflächenaufnahme ei-

ner 60nm-Membran mit 3-fachen

Schichtaufbau.

Abb. 3-14: Oberflächenaufnahme einer

60nm-Membran mit 2-fachen Schicht-

aufbau.

Je nachdem wie groß diese Fehlstellen waren, kam es bei der Weiterbeschichtung mit

kolloidalen Solen (Kap. 3.4 ) zu Rissbildungen. Im Ergebnis dieser Untersuchungen

wurde festgestellt, dass die hohen Anforderungen der dünnen NF-Membran an Träger

und Zwischenschichten nur durch Beibehaltung des dreifachen Zwischenschichtaufbaus

möglich ist.

3.4 Entwicklung einer geeigneten Zwischenschicht passend zu den NF-Membranen

Bei einer angestrebten Porengröße von kleiner 1 nm kann die Nanofiltrationsmembran

erfahrungsgemäß nicht direkt auf eine 60 nm-Membran aufgebracht werden, da es

sonst zu Infiltrationen in den Support kommt. Diese Vermutung bestätigte sich im Pro-

jekt. Es musste eine geeignete Zwischenschicht mit einem Porendurchmesser von 5 nm

bis 10 nm entwickelt werden. Membranen in diesem Porenbereich werden über die

klassische Sol-Gel-Technik mit einem kolloidalen Sol hergestellt. Für die ZrO2-NF-

Membran sollte eine ZrO2-Membran als Zwischenschicht aufgebracht werden, für die

TiO2-NF-Membran sollte die Zwischenschicht eine TiO2-Membran sein.

Die Herstellung der kolloidalen Sole erfolgte durch saure Hydrolyse mit Salpetersäure

aus Titan-iso-propylat und Zirkon-n-propylat. Entscheidend für die Herstellung der Be-

schichtungssole ist die Zugabe von Binder in Form einer wässrigen Lösung. Er dient

zum einen dazu, dass die Schichten während der Trocknung nicht reißen und zum ande-

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 64 -

ren kann die Viskosität des Beschichtungssols, die neben den Feststoffgehalt die

Schichtdicke beeinflusst, eingestellt werden.

Als Binder wurden verschiedene PVA-Typen (Mowiol) und Hydroxyethylcellulosen (Tylo-

sen) der Fa. Hoechst untersucht. Bei Verwendung von PVA als Binderlösung konnten

keine TiO2 und ZrO2-UF-Schichten erzeugt werden. Es kam immer zur Infiltration der

Sole in den Support (Abb. 3-15 und Abb. 3-16). Unter Benutzung von Hydroxyethylcellu-

lose als Binderlösung war die Präparation von ZrO2-Schichten zwar ebenfalls nicht mög-

lich, jedoch bei TiO2 kam es zur Ausbildung einer Schicht, die zu optimieren war. Des-

halb konzentrierten sich alle weiteren Arbeiten im HITK auf die Entwicklung einer als

Zwischenschicht für die Nanofiltration geeigneten TiO2-UF-Membran mit hoher Durch-

flussrate.

Bei den Untersuchungen wurde festgestellt, dass es bei Feststoffgehalten von >1% im

TiO2-Sol nach Zugabe der Binderlösung sofort zu einer Gelbildung kommt. Folglich rea-

giert die Hydroxyethylcellulose mit den TiO(OH)2-Partikeln im Sol. Diese Eigenschaft

wirkte sich günstig auf die Schichtbildung aus, da es nicht zu einer Infiltration in den

Support kam.

Abb. 3-15: Bruch einer infiltrierten

TiO2-Zwischenschicht, hergestellt

durch kolloidale Sol-Gel-Technik.

Abb. 3-16: Ti-Verteilung einer infiltrier-

ten TiO2-Zwischenschicht, hergestellt

durch kolloidale Sol-Gel-Tech..

Es war aber nicht möglich, den Feststoff- und Bindergehalt getrennt voneinander zu ver-

ändern. Bezüglich der Sinterung musste beachtet werden, dass der Binder rückstands-

los ausbrennt.

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 65 -

Temperature/ °C 50 100 150 200 250 300 350 400 450

TG/ mg

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

Heat Flow/ µV

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15 Exo

Fig. : Experiment : TiO2-UF-Sol 07.98 13.07.98 Mass (mg) : 15,5 07-13-98 Procedure : 20 -> 500 Prozedur (Seq 1)

Atm. : Luft Crucible : Platin DOS - ATD-DSC

Abb. 3-17: DTA-Untersuchung kolloidaler TiO2-Gele.

Thermogravimetrische Untersuchungen von getrocknetem Beschichtungssol zeigten,

dass dies bei 420°C erfolgt ist (Abb. 3-17). Weiterhin wurde ausgegossenes und ge-

trocknetes Sol bei verschiedenen Temperaturen gesintert und anschließend die Poren-

verteilung in Abhängigkeit von der Temperatur mittels N2-Sorption gemessen

(Abb. 3-18). Der Porendurchmesser steigt von 5 nm bei 450 °C gesinterten Membranen

auf 15 nm bei 650 °C. Mit der Erhöhung des Porendurchmessers geht eine deutliche

Erniedrigung des Porenvolumens einher. Im Ergebnis dieser Untersuchungen wurde

festgelegt, die kolloidale TiO2-Schicht bei 450 °C mit einer Haltezeit von 1 h zu sintern.

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 66 -

0

200

400

600

800

1000

10 100 1000

Porendurchmesser [Å]

dV/d

D

[cm

³/(g·

Å)]

450 °C

550 °C

650 °C

Abb. 3-18: Porenverteilung von kolloidalen TiO2-Gelen

nach unterschiedlicher thermischer Behandlung.

Die Optimierung der kolloidalen Sol-Gel-Beschichtung bezüglich Solzusammensetzung,

Beschichtungszeit und Trocknungsbedingungen erfolgte sowohl für die Ein- als auch für

die Mehrkanalrohre, da erfahrungsgemäß eine identische Anwendung dieser Parame-

ter auf beide Rohrtypen nicht möglich ist. Die Beschichtung und Trocknung erfolgte unter

Reinraumbedingungen bei (50-55) % relativer Luftfeuchte.

Die Membranen wurden rasterelektronenmikroskopisch auf Defekte untersucht. Des-

weiteren sind Wasserfluss- und Trenngrenzenbestimmungen an ausgewählten Proben

durchgeführt worden.

Im Ergebnis dieser Untersuchungen wurde eine Zwischenschicht für die TiO2-NF-

Membran ausgesucht, die folgende Eigenschaften aufwies:

- Porengröße von 5nm,

- Schichtdicke von ca.0,5µm (Abb. 3-19),

- Wasserfluss von 100l/m2hbar (Abb. 3-20),

- PEG-Rückhalt von 10000 g/mol (Abb. 3-21).

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 67 -

Abb. 3-19a-c: REM-Aufnahmen der TiO2-Zwischenschicht, hergestellt über kolloidale

Sol-Gel-Technik: (a) Bruchaufnahme, b) Ti-Verteilung und c) Oberflächenaufnahme).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Zeit [min]

Ppe

rmea

tflus

s [l/

(m²·

h·ba

r)]

Abb. 3-20: Wasserfluss der TiO2-Zwischenschicht in Abhängigkeit der Zeit,

gemessen mit Reinstwasser (18 MΩ/cm), 2 m/s, 2 bar, 25 °C.

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 68 -

100 1000 10000 100000

Molmasse [g/mol]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rüc

khal

teve

rmög

en R

[%]

Abb. 3-21: PEG-Rückhalt der TiO2-Zwischenschicht,

gemessen bei 2 bar, 2 m/s, Probennahme nach 30 min.

3.5 Up-Scaling der NF-Membranentwicklung auf 7- und 19-Kanalrohre

bis 1,20m Länge

Das Up-Scaling der Solbereitung, Beschichtung, Trocknung und thermischen Behand-

lung für die NF-Membran stellte hohe Anforderungen an die Klimatisierung und Reinheit

des Arbeitsumfeldes. Das am IKW im Labormaßstab entwickelte Sol-Gel-System

musste auf die Möglichkeit der Maßstabsvergrößerung geprüft und eventuell an die ver-

änderten Bedingungen angepasst werden. Außerdem war die Beschichtungstechnolo-

gie weiterzuentwickeln.

3.5.1 Entwicklung des Beschichtungssols

Die Entwicklung des Beschichtungssols konzentrierte sich auf ein polymeres TiO2-Sol,

das durch partielle Hydrolyse einer titanorganischen Verbindung. Es zeigte sich, dass

Komplexbildner aus längeren Rohren nicht vollständig ausgebrannt werden konnten. Es

wurde daher auf Komplexbildner verzichtet und an Stelle dessen HNO3 als Katalysator

der Hydrolyse und Kondensation verwendet. Dazu wurden verschiedene Ausgangssub-

stanzen und unterschiedliche Lösungsmittel getestet. Zu der mit Lösungsmittel verdünn-

ten Ti-Verbindung wurde Wasser und Säure langsam zugetropft und anschließend

10 min unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wurden die Sole ausgegossen,

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 69 -

getrocknet, bei 400 °C getempert und anschließend mittels N2-Sorption die Porengrö-

ßenverteilung bestimmt (Tab. 3-4).

Tab. 3-4: Porenkennwerte von TiO2-NF-Membranen

n Abhängigkeit von der Ti-Ausgangsvebindung.

Ausgangs-verbindung

Lösungsmittel BET-Oberfläche

[m2/g]

Poren-d50 nach Horvath-Kawazoe

[Å]

Ti-butoxid Butanol 464 10,0

Ti-isobutoxid Isopropanol 366 16,8

Ti-n-propoxid Propanol 398 11,0

Ti-isopropoxid Isopropanol 437 11,4

Ti-ethoxid Ethanol 434 10,9

Ti-methoxid Isopropanol 392 16,3

Tab. 3-5: Porenkennwerte von TiO2-NF-Membranen

in Abhängigkeit Säure- und Wassermodul.

Ausgangs-

verbindung

Lösungs-

mittel

Säure-

modul

Wasser-

modul

BET-Obfl.

[m2/g]

Poren-d50 (HK)

[Å]

0,036 438 15,7 2,0

470 9,0

3,0 471 9,0

4,0 409 9,0

5,0 425 15,8

Ti-isopropoxid Isopropanol 0,02

6,0 472 16,4

Da bei diesen Untersuchungen keine wesentlichen Unterschiede zwischen der Poren-

charakteristik der entstehenden Membran in Abhängigkeit der verwendeten Ausgangs-

verbindung festzustellen waren, wurde die Optimierung des Beschichtungssols mit Ti-

isopropoxid als kostengünstigste Variante durchgeführt. Dabei sind insbesondere der

Wasser- und Säureanteil (molares Verhältnis H+ bzw. H2O zu Metallalkoholat wird als

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 70 -

Säure- bzw. Wassermodul bezeichnet) verändert worden. Mit Erhöhung des Wasser-

und Säuremoduls nimmt die Porengröße zu (Tab. 3-5).

Das Sol, mit Wassermodul 2,0 und Säuremodul 0,02 wurde für das Up-Scaling ausge-

sucht und dabei auch auf seine Alterung untersucht. Nach 4 Tagen fiel ein feiner weißer

Niederschlag aus, d. h. das Sol musste frisch verarbeitet werden. Durch Verdünnung mit

Isopropanol ließ sich die Ausfällung verhindern. Da dies für die Beschichtung ohnehin

notwendig war, wurden unterschiedlich gealterte verdünnte Sole mittel N2-Sorption un-

tersucht (Tab. 3-6). Es wurde festgestellt, dass zwar innerhalb von 3 Wochen keine Aus-

fällung mehr auftritt, betrachte man jedoch die Porengrößen, so ist eine geringe Verän-

derung hin zu größeren Porendurchmessern mit der Lagerzeit der Sole zu erkennen.

Für die Beschichtungstechnologie wurde deshalb festgelegt, die Sole immer am Tag

der Beschichtung frisch herzustellen.

Tab. 3-6: Porenkennwerte von TiO2-NF-Membranen in Abhängigkeit der Solalterung.

Ausgangs-

verbindung

Lösungs-

mittel

Alterung BET-Obfl.

[m2/g]

Poren-d50 (HK)

[Å]

keine 470 9,0

2 Tage 372 9,9

2 Wochen 418 9,8

Ti-isopropoxid

Isopropanol

3 Wochen 437 10,4

Das Up-Scaling der Solherstellung war unproblematisch. Da das Isopropanol von tech-

nischer Qualität war, wurde es vor der Verwendung über eine Kolonne destilliert.

3.5.2 Beschichtung

Die NF-Beschichtung der Rohre erfolgte im Reinraum. Für erste Beschichtungsversu-

che an Einkanalrohren wurde das unverdünnte Sol mit einem Feststoffgehalt von

1,54 %, dem Wassermodul 2,0 und dem Säuremodul 0,02 verwendet. Die Schichten

rissen jedoch schon während der Trocknung, d.h. das Sol musste vor der Beschichtung

verdünnt werden. Es wurden Beschichtungen mit einer Reihe verdünnter Sole durchge-

führt, um das Optimum des Verdünnungsgrades zu ermitteln. Dies lag bei einem Ver-

hältnis Sol : Isopropanol von 1 : 5. Mit diesen Solen gelang es mit der vorhandenen Be-

schichtungstechnologie rissfreie NF-Schichten auf Einkanal- und Mehrkanalrohren mit

einer Länge von 130 mm zu präparieren. Das Beschichtungssol befand sich in einem

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 71 -

Vorratsgefäß und wurde über ein Luftpolster, das komprimiert wird, in die Rohrkanäle

von unten nach oben gedrückt. Da das Befüllen kurzer Rohre sehr schnell geht und die

Verweilzeit des Sols im Rohr während der Beschichtung nur 10 s betrug, gab es dies-

bezüglich Bedenken beim Up-scaling auf Mehrkanalrohre bis 1,20 m-Länge. Durch Er-

höhung des Druckes gelang eine ausreichend schnelle Befüllung langer Rohre, so dass

die Beschichtungszeit nicht verändert werden musste. Anschließend wurde das Sol

wieder abgelassen. Zum Trocknen wurden die Rohre hängend gelagert und anschlie-

ßend gesintert.

Die Membranen wurden rasterelektronenmikroskopisch untersucht, allerdings ließen

sich die NF-Membranen mit dem im HITK vorhandenen analytischen Möglichkeiten,

nicht separat auflösen. Wasserflussmessungen und Trenngrenzenuntersuchungen (Abb.

3-22) zeigten, dass es nach einer einmaligen Beschichtung noch Fehlstellen in den NF-

Membranen gab.

100 1000 10000

Molmasse [g/mol]

0

1020

30

4050

60

7080

90

100

Rüc

khal

teve

rmög

en R

[%]

Abb. 3-22: PEG-Rückhalt einer einfach beschichteten TiO2-NF-Membran,

gemessen bei 3 bar, 2 m/s, Probenahme nach 30 min.

Erst durch eine zweite Beschichtung konnte eine qualitativ einwandfreie TiO2-NF-

Membran mit folgenden Kennwerten hergestellt werden:

- Porengröße: 0,9 nm (Abb. 3-23),

- Schichtdicke : 50 nm (Abb. 3-24),

- Wasserfluss: 25 l/(m2· h· bar) (Abb. 3-25),

- PEG-Rückhalt: 450 g/mol (Abb. 3-26).

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 72 -

0

1

2

3

4

5

0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60

Porendurchmesser [nm]

dV/d

D [

cm3/(

g·nm

)]

350°C 450°C 550°C

Abb. 3-23: Porenverteilung der TiO2-NF-Membran nach unterschiedlicher

thermischer Behandlung (Horvath Kawazoe, Zylinderporenmodell).

Abb. 3-24: TEM-Aufnahme der TiO2-NF-Membran.

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 73 -

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Zeit [min]

Per

mea

tflus

s [l/

(m²·h

·bar

)]

Abb. 3-25: Wasserfluss der TiO2-NF-Membran in Abhängigkeit der Zeit

gemessen mit Reinstwasser (18 MΩ/cm), 2 m/s, 2 bar, 25 °C.

10 100 1000 10000Molmasse [g/mol]

PE

G-K

onze

ntra

tion

[will

kürli

che

Ein

heite

n]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rüc

khal

teve

rmög

en R

[%

]

Permeat

Feed

Trenngrenze

Abb. 3-26: PEG-Rückhalt der TiO2-NF-Membran.

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 74 -

Im Unterschied zu den Untersuchungen am IKW führte die Präparation nach der weiter-

entwickelten Methode im HITK zu amorphen Schichten (Abb. 3-27, Abb. 3-28).

0 10 20 30 40 50 60 70

2 theta

Inte

nsitä

t

350 °C

550 °C

450 °C

Anatas, ASTM 21-1272

Abb. 3-27: Röntgenographische Untersuchung getemperter TiO2-Gele.

Abb. 3-28: Elektronenbeugung an der TiO2-NF-Membran.

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 75 -

Bei erhöhter Temperatur findet eine Kristallisation zum Anatas statt. Mit dieser Kristalli-

sation ist ein dramatischer Verlust an offener Porosität verbunden (Abb. 3-23). Durch

geeignete Reaktionsführung gelang es, die Kristallisationstemperabis auf 450 °C zu

erhöhen und damit die Temeraturstabilität der Membran bis 350 °C zu garantieren.

3.5.3 Trocknung und thermische Behandlung

Die Trocknung der beschichteten Rohre erfolgte hängend im Reinraum. Dabei traten

immer wieder Rissbildungen auf. Da mit einem Unterschuss an Wasser im polymeren

NF-Sol gearbeitet wurde, kam es durch den Wasseranteil in der Luft zu einer fortschrei-

tenden Hydrolyse in der Schicht und damit zu Veränderungen der Struktur, die zu Rissen

führte. Die Untersuchungen zeigten, dass die Trocknung der Rohre bei relativ niedriger,

definierter Luftfeuchte erfolgen muss. Nach mehrstündiger Trocknung wurden die

Schichten bei 400 °C (1. Schicht) und bei 380 °C (2. Schicht) gesintert.

3.5.4 Stirnseitenabdichtung

Für die Anwendung von beschichteten Rohren in der Filtration ist es notwendig, die

Rohrwandung an den Stirnseiten dicht zu verschließen. Die dafür verwendeten Materia-

lien sollte chemisch und thermisch stabil sein.

Es wurden verschiedene Gläser und organische Polymere getestet. Erfahrungsgemäß

ist es günstig, die Rohre nach der letzten Beschichtung auf die geforderte Länge zu

schneiden. Da die letzte NF-Schicht bei 380°C eingebrannt wurde, sollte auch das Ab-

dichtmaterial unterhalb dieser Temperatur verschmelzen bzw. vernetzen. Um die

Schmelztemperatur von Gläsern zu erniedrigen sind Dotierungen notwendig, die wie-

derum die chemische Beständigkeit, insbesondere die pH-Stabilität, deutlich herabset-

zen. Versuche höherschmelzende Gläser einzusetzen und die UF- und NF-Beschichtung

nach der Stirnseitenabdichtung durchzuführen, schlugen fehl. Es kam immer zu Rissbil-

dungen an den Übergangsstellen Glas und Keramik. Da es Ziel des Projektes war, eine

Filtrationskeramik zur Reinigung heißer, farbstoffbelasteter Abwässer aus der Textilin-

dustrie zu entwickeln, sollte einen thermische Beständigkeit der Materialien von 100 °C

ausreichen. Die meisten organischen Polymere, wie Silikonharze, Phenolharze und E-

poxidharze erfüllen diese Forderung, allerdings gibt es Abstriche bei der chemischen

Beständigkeit. Im Ergebnis der Untersuchungen wurde ein Epoxidharz gefundent, wel-

ches eine relativ gute pH-Stabilität aufwies und bis 120°C temperaturstabil war. Das

Material ließ sich durch eine einfache Tauchbeschichtung auf den Stirnseiten aufbrin-

gen, die Vernetzung erfolgte bei 120 °C im Trockenschrank.

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 76 -

3.6 Charakterisierung

3.6.1 Aufbau der Laborfiltrationsanlage

Mit der umfassenden Charakterisierung der neu entwickelten keramischen Nanofiltrati-

onsmembran hinsichtlich Reinstwasserfluss, Trenngrenze usw. befasste sich die upt (Kap. 6).

Für Testfiltrationen mit Farbabwasser im kleinen Maßstab wurde im HITK eine Labor-

filtrationsanlage aufgebaut (Abb. 3-29). Die Funktionselemente wie Pumpen, Behälter,

Rohrleitungen und Steuerschrank wurden in einem Edelstahlgestell untergebracht. Der

Vorrats- und der Reinigungsbehälter sowie diverse Rohrleitungen im Niederdruckbe-

reich wurden aus dem Kunststoff PVC C mit einer Temperaturstabilität bis 80°C gefer-

tigt. Für die Rohrleitungen im Hochdruckbereich wurde Edelstahl verwendet.

Abb. 3-29: Laborfiltrationsanlage im HITK.

Mit Hilfe dieser Anlage konnten Abwässer verschiedener Arten nach dem Cross-flow-

Prinzip filtriert werden, d.h. es erfolgt während der Filtration eine Überströmung der

Membran. Im folgenden wirdl die Funktionsweise der Anlage kurz erläutert (Abb. 3-30).

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 77 -

Membranmodul

Druckluft

Rückspüleinheit

Permeat FI

Vordruckpumpe Hochdruckpumpe

Vorlage (260 Liter)

Reinigungsbehälter (70 Liter)

Kühlung

Heizung

PI FI PI TI

MV 1

MV 2

Kerzenfilter

Abb. 3-30: Funktionsschema der Laborfiltrationsanlage.

Das zu filtrierende Medium gelangte vom Vorratsbehälter (Vmax = 260 Liter) zu einer

Kreiselpumpe, die einen Druck von 3 bar als Vordruck für die Verdrängerpumpe er-

zeugte. Diese wurde als frequenzgesteuerte Triplex-Plunger-Pumpe ausgeführt und för-

derte das Medium mit einem maximalen Feeddruck von 40 bar (druckseitig durch ein

Sicherheitsventil begrenzt) und einem maximalen Volumenstrom von 50 l/min über den

Membranmodul zurück in den Vorratsbehälter. Unter Verwendung von einem Neunzehn-

kanalrohr als Filterelement ergab sich damit eine maximale Überströmgeschwindigkeit

von etwa 4,5 m/s. Zwischen der Kreiselpumpe und der Hochdruckpumpe wurde das

Wasser mittels eines Kerzenfilters (2 µm) von groben Verunreinigungen befreit, um eine

Beschädigung der Keramikplunger der Hochdruckpumpe zu vermeiden. Retentatseitig

wurde das Wasser mittels eines Nadelventils entspannt, so dass es drucklos in den Be-

hälter gelangte. Feedseitig konnten Druck und Temperatur sowie retentatseitig Druck

und Volumenstrom des Mediums abgelesen werden. Der Permeatvolumenstrom wurde

an einem Schwebekörperdurchflussmesser ermittelt. Das Permeat gelangte ebenfalls

zurück in den Behälter oder konnte bei Bedarf (z.B. bei einem Aufkonzentrierungsver-

such) ausgekreist werden. Um realitätsnahe Bedingungen wie im Textilveredelungsbe-

trieb zu gewährleisten, konnte das Wasser im Vorratsbehälter auf bis zu 80°C tempe-

riert werden. Höhere Temperaturen waren wegen der begrenzten Temperaturbestän-

digkeit des Kunststoffes nicht möglich. Da die Hochdruckpumpe auf Grund ihrer Leis-

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 78 -

tung sehr viel Energie in Form von Wärme an das zu filtrierende Medium abgab, wurde

im Vorratsbehälter außerdem ein Wärmetauscher zur Kühlung eingebaut.

Die Anlage verfügte über eine Rückspüleinheit, mit deren Hilfe es möglich war, in ein-

stellbaren Zeitintervallen die Membran permeatseitig mit einem maximalen Druck von

40 bar zurückzuspülen. Hierzu wurde während der Filtration das Permeat in den Behäl-

ter eines Druckübersetzers (0,4 l) geleitet, bis dieser gefüllt war. Unmittelbar vor der

Rückspülung wurde das Magnetventil MV1 in der Permeatleitung zum Vorratsbehälter

geschlossen und das Magnetventil MV2 in der Druckluftleitung geöffnet. Die Druckluft

bewegte einen Kolben in dem Behälter, der das Permeat zurück zum Modul und durch

die Membran drückte. Der Druck wurde über ein Ventil geregelt, so dass dadurch auch

der gewünschte Rückspüldruck eingestellt wurde. Das Druckübersetzungsverhältnis

betrug 1 : 6,7, d.h. dass bei einem Luftdruck von 6 bar ein Permeatrückspüldruck von

40 bar erreicht werden konnte. Danach wurde der Kolben zurückbewegt, MV2 ge-

schlossen, MV1 geöffnet und die Filtration fortgesetzt.

Des weiteren verfügte die Anlage über einen Reinigungsbehälter (Vmax = 70 Liter). In

diesen konnte ein Membranreiniger eingefüllt werden. Nach Beendigung der Abwasser-

filtration wurde der Reinigungsbehälter statt dem Vorratsbehälter durch entsprechende

Betätigung der Ventile in den Kreislauf geschaltet. Dieser Behälter war allerdings nicht

temperierbar.

Die Anlage war aufgrund ihrer Größe für Reinwasserflussmessungen nicht geeignet, da

nicht soviel Reinwasser zur Verfügung stand, um den Behälter ausreichend zu füllen

(Vmin = 15 l).

Für die Versuche wurden Rohrmodule verwendet, die die Fa. Junghans in Frankenberg

nach Vorgaben des HITK fertigte. Es kamen dabei Module für Neunzehnkanalrohre mit

den Längen 200 mm und 500 mm zur Anwendung, in die jeweils nur ein Rohr einge-

spannt werden konnte. Alle Module wurden ausschließlich in Edelstahl gefertigt und die

Abdichtung des Permeatraumes zum Flansch erfolgte durch O-Ringe (Material Viton

bzw. EPDM).

Mit den gewonnenen Erkenntnissen hinsichtlich der optimalen Verfahrensparameter

(Kap. 4) zur Filtration dieser Farbabwässer konnte Junghans eine Pilotanlage für die

Filtration vor Ort im Textilbetrieb auslegen und bauen.

3.6.2 Integritätstest der beschichteten Filterrohre

Die geforderten Trenneigenschaften eines NF-Filterrohres lassen sich nur erreichen,

wenn die eigentliche Membranschicht weitestgehend defektfrei ist. Idealerweise sollen

auf der ganzen Membranfläche von 0,2 m2 eines 19-Kanal-Filterrohres keine Fehlstellen

in Form von Löchern, Abplatzungen, Rissen, fehlender Beschichtung u.ä. vorkommen.

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 79 -

Die vorliegenden Erfahrungen bei der Beschichtung poröser Keramiksupporte zeigten,

dass einmal aufgetretene Defekte durch nachfolgende Beschichtungen in der Regel

nicht überdeckt und damit unwirksam gemacht werden können. Ein Fehler irgendwo auf

der Oberfläche der 19 Feedkanäle kann sich durch alle nachfolgenden Beschichtungen

bis zur NF-Membran fortpflanzen. Im gleichen Sinne wirken sich Defekte auf jeder der

Zwischenschichten aus, so dass eine Qualitätskontrolle aller Keramikschichten notwen-

dig ist.

a) Integritätstest der Zwischenschichten aus Schlickerbeschichtung

Die Zwischenschichten mit 1,0 µm, 0,2 µm und 0,06 µm für den mittleren Porendurch-

messer können nach dem Bubble-point-Prinzip auf ihre Defektfreiheit bzw. Defekthäu-

figkeit getestet werden. Dabei wird der Prüfling mit einer Benetzungsflüssigkeit impräg-

niert, und anschließend werden die Feedkanäle einem konstanten Gasdruck ausge-

setzt. Ist dieser Gasdruck größer als der Kapillardruck, mit dem die Benetzungsflüssig-

keit in den Poren festgehalten wird, erfolgt ein Freiblasen der entsprechend großen Po-

ren und es setzt ein konstanter Gasfluss durch die so freigeblasenen Poren ein. Den

Zusammenhang zwischen dem Porendurchmesser d und dem Gasdruck p, der diese

Pore gerade noch freiblasen kann, gibt die Washburn-Gleichung wieder:

d

cos4p

Θ⋅σ⋅=

Dabei ist σ die Oberflächenspannung der Benetzungsflüssigkeit, θ der Kontaktwinkel

der Benetzungsflüssigkeit mit der Keramik. Ist die Benetzungsflüssigkeit entionisiertes

Wasser und wird θ=0° angenommen, werden durch einen Gasdruck von 1 bar alle Po-

renkanäle freigeblasen, deren engste Stelle ≥ 2,9 µm ist. Unter den gleichen Annahmen

werden bei Benetzung mit Ethanol (96 %ig) alle Poren ≥ 0,92 µm freigeblasen.

Durch geeignete Wahl der Benetzungsflüssigkeit und des Prüfdruckes lässt sich jede

der drei Beschichtungen einzeln auf das Ausmaß der Defekte in der getesteten Zwi-

schenschicht prüfen.

Dies soll am Beispiel des Integritätstests der 0,06 µm-Zwischenschicht näher erläutert

werden. Das Filterrohr mit den Beschichtungen 1,0 µm/0,2 µm/0,06 µm wurde mit Etha-

nol getränkt, so dass alle Poren ohne Ausnahme mit der Benetzungsflüssigkeit gefüllt

waren. Der Prüfdruck des Gases von 4 bar ist nicht in der Lage, die 0,06 µm-Poren frei

zu blasen, so dass bei einem defektfreien Prüfling kein Gas pereieren kann. Für den

Gastrom wird der Wert Null gemessen. An allen Defektstellen der 0,06 µm-

Zwischenschicht drückt das Gas auf die Poren der darunterliegenden 0,2 µm Zwischen-

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 80 -

schicht und kann alle Poren ≥ 0,23 µm freiblasen. Diese Poren sind mit ausreichender

Häufigkeit in der 0,2 µm-Zwischenschicht vorhanden, so dass auch bei sehr kleinen De-

fektstellen (> 1 µm2) ein messbarer Gasstrom entsteht. Die Größe des gemessenen

Gasflusses ist im Verhältnis zum vorher ermittelten Gasfluss durch den mit Ethanol ge-

tränkten Prüfling mit den Zwischenschichten 1,0/0,2 µm ein direktes Maß für die Größe

alle effektiv wirkenden Defekte der 0,06 µm-Beschichtung. Dieser Quotient sollte < 0,01

sein.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die nach diesen Kriterien ermittelten Prüfbedingungen

für die einzelnen MF-Zwischenschichten der 19-Kanal-Filterrohre (L=1200 mm):

Zwischenschichten

[µm]

Benetzungs-

flüssigkeit

Prüfdruck

[bar]

zulässiger Gasfluss

[ml/min]

1,0 Wasser 1 60

1,0/0,2 Wasser 3 150

1,0/0,2/0,06 Ethanol 4 200

Das Tränken der Filterrohre erfolgte in einer speziellen Vorrichtung bei einem Dampf-

druck über der Benetzungsflüssigkeit von ca. 30 mbar, wobei sich die Filterrohre zur

ungehinderten Entgasung in vertikaler Lage befanden.

Um für die Integritätstests eine zerstörungsfreie Prüfung der Filterrohre zu ermöglichen,

wurde eine spezielle Einspannvorrichtung konstruiert und gebaut, über die den 19

Feedkanälen das Prüfgas der Filterrohre leckagefrei zugeführt werden kann, ohne dass

die Prüflinge zuvor mit einer Stirnflächenabdichtung versehen werden müssen.

Durch den Verzicht auf ein Filterrohr-Modul als Einspannung für den Integritätstest ist es

möglich, den Prüfling während des Tests in ein Bad aus der Benetzungsflüssigkeit zu

legen und jede Defektstelle als Gasblasenkette in der Badflüssigkeit sichtbar zu ma-

chen. Wird der Prüfdruck ausreichend langsam auf seinen Endwert erhöht, so lässt sich

der Druckwert registrieren, bei dem die erste Gasblasenkette austritt. Dieser Druckwert

für die größte „Pore“ ist der Bubble-point.

Die gewählte Prüflingseinspannung ohne definierte Permeataustrittsöffnung erforderte

die Messung des Gasfluss-Massestroms vor dem Prüfling, wofür das Filtertestgerät

SARTOCHECK II der Fa. Sartorius eingesetzt wurde. Um mit dem SARTOCHECK II

die relativ großen Gasflüsse, die gemäß obiger Tabelle noch zulässig sind, zuverlässig

messen zu können, wurde ein Druckbehälter von ca. 2,5 l als Gasreservoir in die Prüf-

gasleitung montiert.

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 81 -

Der Integritätstest dieser Zwischenschichten erfolgte als Stichprobenprüfung. Die Er-

gebnisse dieser Tests erlaubten eine zuverlässige Qualitätskontrolle und die rechtzeiti-

ge Identifizierung technologischer Fehler, die bei den Arbeitsschritten von der Schlicke-

raufbereitung bis zum Sintern der Zwischenschicht auftreten konnten.

b) Integritätstest der Sol-Gel-Beschichtungen

Ein Integritätstest der Sol-Gel-Beschichtung nach dem Bubble-point-Prinzip, bei dem

die 0,06 µm-Poren der letzten Schlickerbeschichtung freigeblasen werden müssen, ist

mit dem SARTOCHECK II wegen des notwendigen Prüfdruckes von 15 bar nicht reali-

sierbar.

Da bei diesem Gasdruck selbst kleinste Defekte in der Sol-Gel-Schicht große Gasflüs-

se ergeben, führten entsprechende Versuche, bei denen verschiedene Gasflussmesser

erprobt wurden, zu keinen auswertbaren Ergebnissen für die Festlegung sinnvoller Qua-

litätskriterien.

Die Integrität der Sol-Gel-Schichten lässt sich zur Zeit nur durch die Messung des Was-

serflusses und der Trenngrenze mit Testmolekülen bestimmen. Dabei liefert der Zah-

lenwert der Trenngrenze (90 % der Moleküle mit dem Molgewicht des TG-Wertes wer-

den zurückgehalten) eine Aussage zur Porengröße und zur Häufigkeit von Mikrodefek-

ten. Aus dem Maximalwert der Trennfunktion kann auf die Größe und/oder Häufigkeit

von Makrodefekten (z.B. durchgehende Defekte durch mehrere Zwischenschichten) ge-

schlossen werden.

Werden beispielsweise die größten Testmoleküle der eingesetzten Molekülmischung

zu 100 % zurückgehalten, der 90 %-Wert ist jedoch zu hoch, dann liegen die Defekte in

der getesteten Sol-Gel-Schicht selbst. Werden jedoch auch die größten Testmoleküle

beispielsweise nur zu 90 % zurückgehalten, so liegen Makrodefekte vor, die die Memb-

ranwirkung unzulässig beeinträchtigen.

Die Trenngrenzenbestimmungen sind wegen des großen Arbeits- und Analysenaufwan-

des für die laufende Qualitätskontrolle ungeeignet. Es ist darum vorgesehen, die Mess-

ergebnisse aus Wasserflussmessungen und Trenngrenzenbestimmungen mit Gas-

flussmessungen trockener Filterrohre bei niedrigen Prüfdrücken (z.B. 0,5 bar) zu korre-

lieren und aus den so gemessenen Werten des Gasmasseflusses Qualitätskriterien für

die Sol-Gel-Schichten abzuleiten. Wegen der großen Masseflüsse von (50-200) l/min

stehen für diese Gasflussmessungen nur Schwebekörper-Gasflussmesser zur Verfü-

gung. Es bleibt weiteren Untersuchungen vorbehalten, ob deren Genauigkeit ausreicht,

um damit eine aus-reichend zuverlässige Qualitätsbeurteilung der Sol-Gel-Schichten

vornehmen zu können.

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 82 -

3.7 Zusammenfassung

In der Zusammenarbeit von Rauschert und HITK gelang die Übertragung der Grundla-

genuntersuchungen am IKW auf den halbtechnischen Maßstab. Im einzelnen wurden

folgende Ergebnisse erreicht:

1) Die Herstellung defektfreier, sehr dünner NF-Membranschichten stellte hohe Anfor-

derungen an die Oberflächengüte der Trägerkeramik. Diese höheren Qualitäts-

anforderung konnte bei Einkanalrohrsupporte durch eine verbesserte Rohstoffaufbe-

reitung und Versatzoptimierung erfüllt werden. Diese Einkanalrohrsupporte mit Zwi-

schenschichten wurden auch dem IKW für Versuche zur Verfügung gestellt.

Bei der Übertragung der Membransynthese auf das 19-Kanalrohr kam es zu einem

deutliche Qualitätsrückgang. Als Ursache stellte sich eine schlechtere Supportquali-

tät gegenüber dem Einkanalrohr heraus, die durch Verdichtungsinhomogenitäten

beim Extrudieren herrührte. Durch eine neue Werkzeugkonstruktion konnten diese

Qualitätsmängel behoben werden.

2) Umfangreiche Versuche wurden durchgeführt, um den Mehrschichtaufbau, beste-

hend aus 4 Schichten vor der eigentlichen NF-Beschichtung zu vereinfachen. Es

gelang, eine der Zwischenschichten einzusparen. Jedoch zeigte sich im späteren

Projektverlauf, dass damit Schwankungen in der Membranqualität verursacht wer-

den. Aus diesem Grund wurde der Mehrschichtaufbau mit 4 Schichten beibehalten.

3) Die vierte der Zwischenschichten wurde über eine kolloidale Sol-Gel-Technik

hergestellt. Diese Schicht wurde vom Material, der Schichtdicke und Porengröße auf

die NF-Beschichtung abgestimmt. Es wurde TiO2 ausgewählt, um Materialgleich-

heit zur NF-Schicht zu gewährleisten. Als optimale Eigenschaften erwiesen sich eine

Schichtdicke von 250 nm und eine Porengröße von 5 nm.

4) Bei der Maßstabsvergrößerung der NF-Membranbeschichtung zeigte sich,

dass es bei Verwendung komplexbildender Zusätze zum Sol nicht gelingt, diese

während der thermischen Behandlung vollständig auszutreiben. Die atmosphäri-

schen Bedingungen im Mehrkanalrohr und im größeren Ofen führten immer zur Bil-

dung von Restkohlenstoff, der die Poren verstopfte. Aus diesem Grunde wurde auf

Komplexbildner verzichtet. Es gelang nur beim TiO2, die Hydrolyse und Kondensati-

on bei der Bildung der polymeren Sole ohne Komplexbilder zu kontrollieren, so dass

sich beim weiteren Membran-Up-scaling auf TiO2 konzentriert wurde.

5) Durch Weiterentwicklung der Sol-Gel-Chemie des TiO2 wurden geeignete Re-

zepturen entwickelt, die eine defektfreie Beschichtung der 1,20 m langen 19-

Kanalrohrsubstrate ermöglichte. Es wurde amorphe Membranen mit einer Poren-

größe von 0,9 nm, einer offenen Porosität von 30 % als 50 nm-dicke Schicht herge-

stellt. Die Untersuchung des Rückhaltevermögens ergab in Bestätigung der Unter-

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 83 -

suchungen der upt eine Trenngrenze von 450 g/mol und einen Wasserfluss von

25 l/(m2· h· bar).

6) Die verhältnismäßig niedrige Einbrenntemperatur der Membran erforderte die Ent-wicklung einer geeigneten Stirnseitenabdichtung. Hierzu wurden verschiedene

niedrigeschmelzende Gläser getestet, die grundsätzlich eine Abdichtung nach der

NF-Beschichtung ermöglichen, jedoch im Test eine unzureichend pH-Stabilität erga-

ben. Deshalb wurde zunächst eine Abdichtung mit einem pH-stabilen Epoxidharz

entwickelt.

Perspektivisch sollen höherschmelzende Gläser verwendet werden, die vor der NF-

Beschichtung eingebrannt werden. Hierzu muss die Membranbeschichtung wurde so

eingestellt werden, dass ein defektfreier Übergang zwischen Membran und Abdich-

tung erreicht wird.

7) Im Projekt war der Bau eines Integritätstestprüfvorrichtung auf der Basis eines

Gasdruckhaltetestes vorgesehen. Auf diese wurde zu Gunsten eines aufwendigeren

NF-Prüfstandes verzichtet. Für den Integritätstest wurde Bupple-point-Messungen,

Wasserfluss- und Trenngrenzenmessungen herangezogen.

3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab

- 84 -

4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen

- 85 -

4 Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen

A. Junghans, J. Rost, K. Schreitmüller, W. Voigt, M. Schleifenheimer2,St. Wöhner2 1 Andreas Junghans-Spezialfabrik für Edelstahlbearbeitung und Sonderanfertigungen, Frankenberg 2 Hermsdorfer Institut für Technische Keramik e.V., Hermsdorf

4.1 Einleitung

Da es sich bei der keramischen NF-Membran um eine neuartige Membran handelte,

konnte nicht auf publizierte Betriebserfahrungen zurückgegriffen werden. Deshalb wur-

den in einem ersten Schritt der Verfahrensentwicklung Versuche mit einer Laborfiltrati-

onsanlage durchgeführt und die Bereiche für die Verfahrensparameter Transmembran-

druck und Überströmgeschwindigkeit ermittelt. Darüber hinaus sollte die Wirkung der

Rückspülung getestet und Möglichkeiten einer effektiven chemischen Reinigung erprobt

werden. Im Anschluss an diese Laborphase stand die Auslegung und der Bau der Pilot-

anlage.

Zum besseren Verständnis der technischen Abläufe in der Textilveredelung werden im

folgenden Kap. Farbstoffe und Färbeprozesse kurz erläutert.

4.1.1 Farbstoffe in der Textilveredelung

Den wichtigste Farbstofftyp in der Textilfärberei bilden die Azofarbstoffe. Diese enthal-

ten die Azogruppe als charakteristisches Chromophor. Da die Diazokomponente und

die Kupplungskomponente mannigfaltig variiert werden können, existiert eine Fülle von

Kombinationsmöglichkeiten. Farbstoffe jeglicher Nuance, für jeden Verwendungszweck

und mit unterschiedlichen Echtheiten werden kommerziell angeboten. Fast die Hälfte

der gegenwärtig verwendeten Farbstoffe sind Azofarbstoffe.

Die Farbe einiger Azofarbstoffe ist vom pH-Wert abhängig, d.h. sie sind Indikatoren

(z.B. Methylorange). Die größte Bedeutung haben die sauren Azofarbstoffe erlangt, z.B.

Flavazin (Echtlichtgelb) und Naphtolblauschwarz. Basische Azofarbstoffe sind von ge-

ringerer Bedeutung.

Azofarbstoffe, die keine SO3H-Gruppen enthalten, haben als Dispersionsfarbstoffe für

Acetatseide, Polyesterfasern und Polyamidfasern Bedeutung erlangt.

4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen

- 86 -

Nach den chemischen Reaktionen bzw. Adsorptionsvorgängen, auf denen die Färbe-

verfahren beruhen, unterscheidet man sieben Farbstoffklassen.

Säurefarbstoffe (saure Farbstoffe): Sie enthalten eine oder mehrere SO3H-Gruppen,

seltener COOH-Gruppen und färben Wolle, Seide und Polyamidfasern an. In Lösung

liegen sie als Anionen vor. Im weiteren Sinne werden auch Farbstoffe mit phenolischen

OH-Gruppen zu den Säurefarbstoffen gezählt.

Basische Farbstoffe: Sie enthalten Amino- oder Alkylaminogruppen. Auch ihre Salze

mit Säuren gehören dazu (kationische Farbstoffe). Sie sind zum Färben von Wolle, Sei-

de, tanningebeizter Baumwolle und Polyacrylnitrilfasern geeignet.

Substantivfarbstoffe ziehen direkt auf ungebeizte Baumwolle. Die Bindung erfolgt haupt-

sächlich über Wasserstoffbrücken.

Entwicklungsfarbstoffe werden auf der Faser hergestellt. Das Textilgut wird beispiels-

weise mit einer alkalischen Lösung einer Kupplungskomponenten getränkt und danach

in die eiskalte Lösung eines Diazoniumsalzes gegeben. Auf diese Weise kann man

Wolle und Seide nicht färben, da sie gegen Laugen nicht beständig sind. Der Farbstoff

Anilinschwarz wird beispielsweise auf Baumwolle durch Oxidation von Anilin mit Kali-

umdichromat und verdünnter Schwefelsäure erzeugt.

Beizenfarbstoffe: Beizen sind Bindemittel, die sich einerseits an die Faser binden und

andererseits in der Lage sind Farbstoffe zu binden. Beizenfarbstoffe ziehen aus der

Lösung oder Dispersion auf metallgebeizte Wolle, Seide oder Baumwolle auf, indem

sie farbige unlösliche Metallkomplexe, sogenannte Farblacke, bilden.

Küpenfarbstoffe sind unlösliche Farbstoffe. Durch Einwirkung von Reduktionsmitteln und

Alkalien gehen sie in lösliche Salze, sogenannte Leukoverbindungen über. Die Farb-

stoffe werden verküpt, die Lösung der Leukoverbindung heißt Küpe. Die Fasern werden

mit Küpe getränkt, und in einem Oxidationsbad oder an der Luft erfolgt anschließend

die Rückoxidation zum Farbstoff. So lassen sich vor allem Fasern pflanzlicher Herkunft

färben.

Reaktivfarbstoffe reagieren chemisch mit bestimmten funktionellen Gruppen der Mak-

romoleküle. Beispielsweise wurden Farbstoffe entwickelt, die nucleophil substituierbare

Chloratome enthalten. Sie ziehen auf Baumwolle, indem sie mit den Hydroxylgruppen

der Cellulosemoleküle unter Esterbildung reagieren [8].

4.1.2 Verfahren zum Färben von Textilien

Farbstoffe und Färbeverfahren müssen der chemischen Natur der zu färbenden Faser

angepasst sein. Man unterscheidet 4 Haupttypen von Textilfasern.

4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen

- 87 -

Bei Fasern tierischer Herkunft (Wolle und Seide) handelt es sich um Proteide. Sie sind

amphoter und quellfähig. Sowohl Farbstoffe mit sauren Gruppen (Säurefarbstoffe) als

auch Farbstoffe mit basischen Gruppen (basische Farbstoffe) werden infolge Salzbil-

dung durch elektrostatische Kräfte gebunden.

Fasern pflanzlicher Herkunft (Baumwolle, Leinen, Viskosefasern) bestehen aus nativer

oder regenerierter Cellulose, sie sind neutral und quellfähig. Die Farbstoffe werden le-

diglich adsorbiert, die Bindung erfolgt durch VAN-DER-WAALS-Kräfte und durch Wasser-

stoffbrücken-Bindungen. Nach Aufbringen eines sauren Bindemittels (z.B. Beizen mit

Tannin) werden basische Farbstoffe durch elektrostatische Kräfte gebunden.

Halbsynthetische Fasern (Acetatseide) stehen chemisch den Polyesterfasern nahe und

ihre Quellfähigkeit ist gering.

Die Quellfähigkeit von Chemiefasern (Synthesefasern, Synthetics) ist ebenfalls gering.

Polyamidfasern enthalten endständige Aminogruppen. Sie werden daher durch Säure-

farbstoffe angefärbt. Polyesterfasern sind neutral und können daher wie Acetatseide mit

neutralen Farbstoffen gefärbt werden. Die Bindung erfolgt vorwiegend durch VAN-DER-

WAALS-Kräfte. Polyacrylnitrilfasern enthalten endständige O-SO3H-Gruppen und können

somit durch basische Farbstoffe angefärbt werden.

Nach der technologischen Ausführung unterscheidet man verschiedene Färbeverfahren.

Ausziehfärberei: Die diskontinuierliche Ausziehfärberei aus wässriger Lösung ist das

klassische Färbeverfahren. Der Farbstoff oder eine Leukoverbindung befindet sich zu-

sammen mit Hilfsmitteln, wie Essigsäure, Natronlauge oder Salzen, in einem Färbebad,

einer sogenannten Flotte. Das Textilgut wird in die Flotte gegeben und der Behälter auf

60 °C bis 100°C erhitzt. Je nach Fasertyp, Vorbehandlung der Faser mit Bindemitteln

(Beizen) und Farbstofftyp kommt eine Bindung zwischen Faser und Farbstoff oder Bei-

ze und Farbstoff zustande. Die Faser zieht den Farbstoff aus der Flotte heraus, man

sagt auch, der Farbstoff zieht auf die Faser. Dabei ist erwünscht, dass er möglichst weit

in die Faser eindringt und auch im Inneren der Faser gebunden wird. Die Intensität der

Färbung steuert man durch die eingesetzte Farbstoffmenge. Schließlich wird das Textil-

gut aus der Flotte herausgenommen, gewaschen und getrocknet.

Anstelle von Wasser können auch organische Lösungsmittel zur Zubereitung einer Flotte

verwendet werden, wobei sich neben Alkoholen vor allem Tetrachlorethen bewährt hat.

Farbstoffe, die in Wasser oder organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, werden sehr

fein vermahlen und in Wasser suspendiert. Die Flotte ist dann eine Dispersion (Disper-

sionsfarbstoffe). Vor allem Polyesterfasern und Acetatseide werden auf diese Weise

gefärbt.

Aus Gründen der Kostensenkung gewinnen zunehmend kontinuierliche Verfahren an

Bedeutung. Dabei wird das Textilgut über ein Rollensystem durch Flotte, Spülbäder und

4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen

- 88 -

Trockenkammern gezogen. Als besonders interessante Variante sei hier das Thermo-

solverfahren aufgeführt. Es hat vor allem zum Färben von Chemiefasern Bedeutung

erlangt. Das Material läuft zuerst ziemlich schnell durch eine konzentrierte Lösung oder

Dispersion des Farbstoffes, eine sogenannte Klotzflotte, wobei es lediglich damit ge-

tränkt (geklotzt) wird. Ein Walzensystem presst überschüssige Flotte ab. Danach ge-

langt das Textilgut über eine Trockenkammer in eine Heißluftkammer. Dort erfolgt in-

nerhalb von ein bis zwei Minuten bei 200°C das Aufziehen des Farbstoffes, wobei er

weder absublimieren noch sich zersetzen darf. Schließlich wird gespült und getrocknet.

Textildruck: Das Gewebe wird entsprechend dem gewünschten Muster mit einer Paste

bedruckt, die entweder die Leukoverbindung eines Küpenfarbstoffes, eine Komponente

eines Entwicklungsfarbstoffs, einen Reaktivfarbstoff oder eine Mischung aus einem Bei-

zenfarbstoff und einer Beize enthält. Im letzten Fall wird der Farbstoff durch Dämpfen

fixiert.

Spinnfärbung (Massefärbung): Vor dem Verspinnen wird der Lösung oder Schmelze

eines Polymers (der Spinnmasse) ein sehr fein gemahlener Farbstoff zugesetzt. Nach

dem Verspinnen ist er in der Faser suspendiert. Derart unlösliche Farbstoffe, die ge-

wöhnlich nicht auf fertige Fasern ziehen, werden Pigmentfarbstoffe genannt. Sie finden

weiterhin zur Herstellung von Lacken und Anstrichfarben Verwendung.

4.2 Untersuchung des Abwassers bei Riedel + Tietz

Im Vorfeld zu den Laborversuchen zur Abwasserreinigung wurden die einzelnen Verfah-

rensschritte der Textilveredelung aufgeschlüsselt und ein Anlagenschema hinsichtlich

der anfallenden Abwassermengen und -belastungen erstellt (Abb. 4-1).

Das Frischwasser wird aus werkseigenen Brunnen gefördert und zunächst einer Entei-

senung zugeführt. Danach wird es enthärtet und als Prozesswasser den Veredelungs-

maschinen bzw. der Farbküche zur Verfügung gestellt. Zur Dampferzeugung für Heiz-

zwecke und für die Bügelmaschinen wird das enthärtete Wasser entsalzt und dient dann

zusammen mit den Kondensaten als Kesselspeisewasser.

In der Farbküche werden die einzelnen Farbmischungen für die KKV- Färbung und die

sieben Färbemaschinen hergestellt und über Rohrleitungen den jeweiligen Maschinen

zugeführt. Die Spülwässer zur Reinigung der Behälter und Rohrleitungen in der Farbkü-

che gelangen ebenfalls in die jeweiligen Färbemaschinen.

4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen

- 89 -

→→

→→N

achf

ilter

Nac

hfilt

er

Brunnen

Vor

filte

r

Vor

filte

r

→ →→ →

→→ →

Kessel 2

→ → → →

Kessel 1Entsalzung(Osmose)

Kessel 3 Kessel 4

→ →

1 1

22

3 3→4 4

Enthärtung 5

6

7

8

→9

999→

Verteiler-becken

Kanalisation

36

Prozeß-wasser

Kesselspeisewasser→KondensateE

ntei

senu

ng

11

→→ 12

13Delphin

→→14

15

16

Tubolavar

→→17

18Fleissner

→→ 19Mercerisieren

→→

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

Färbe-maschienen

1-7

→Scout 10→

→ KKV →20

21

22Legende:

1 Luft-Wasser-Spülung 19 Abwasser Mercerisieren 2 Wasserspülung 20 Farbflotte 3 Luft-Wasser -Spülung 21 Bleichflotte 4 Wasserspülung 22 Spülwasser 5 Rückspülung 23 Vorwäsche 6 Chemikalien 24 Farbbad 7 Auswaschen 25 Nachwäsche 8 Regenerat 26 1. Spülbad nach Farbbad 9 Kesselabwasser 27 Essigsäurebad10 Abwasser Vorwäsche 28 Bleichbad11 Ablaß 1 29 1. Spülbad nach Bleiche12 Ablaß 2 30 Weichmacherbad13 Ablaß 3 31 Zerstörung Restperoxid14 Netzwasser 32 Handwäsche15 Bleichflotte 33 1.Spülbad nach Handwäsche16 Spülwasser 34 Sonstige Spülbäder17 Waschwasser 35 Auskochbad18 Spülwasser 36 Gesamtabwasser

9a

Abb. 4-1: Schema der verfahrensbezogenen Teilströme bei Riedel + Tietz.

Alle in Abb. 4-1 aufgeführten Teilströme wurden über einen Zeitraum von 17 Werktagen

hinsichtlich Farbigkeit, Chemischen Sauerstoffbedarf (CSB), pH-Wert, Leitfähigkeit und

sonstigen allgemeinen Parametern untersucht. Zusätzlich ist an einigen Proben vom

Gesamtabwasser der Gehalt an AOX und Schwermetallen bestimmt worden.

4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen

- 90 -

Nachfolgend sollen zusammenfassend die Ergebnisse dieser Teilstromanalyse, ohne

die Wasservorbehandlung, aufgeführt werden, um daraus die geeigneten Stellen für den

späteren Einsatz der Pilotanlage abzuleiten.

4.2.1 Gesamtabwasser

Die Proben für das Gesamtabwasser wurden täglich um 12:00 Uhr am Ablauf zur Klär-

anlage entnommen.

Tab. 4-1: Ergebnisse der Analyse des Gesamtabwassers.

Gesamtabwasser

CSB [mg/l] 800...3800...13400

pH-Wert 9,5...10,8...11,6

Leitwert [mS/cm] 0,18...3,2...13,8

Temperatur [°C] 27,5...32,1...47,1

AOX [mg/l] 122...586...1410

TOC [mg/l] 288...887...1245

Chrom [mg/l] 0,0010...0,0013...0,0023

Kupfer [mg/l] 0...0,088...0,156

Phosphor [mg/l] 4,9...16,5...22,9

Zink [mg/l] 0...0,066...0,115

Nickel [mg/l] 0...0,15...1,25

absetzbare Stoffe [ml/l] 0...2,1...8,75

DFZ [m-1] 436nm

525nm

620nm

5,89...26,0...163,5

4,2...29,4...229,6

3,4...29,0...255,5

4.2.2 Waschmaschine Scout

Die Waschmaschine Scout dient nur der Vorwäsche von dunklen KKV-Färbungen und

mercerisierter Ware. Sie läuft nur in Verbindung mit der Waschmaschine Delphin. Die

Arbeitsweise ist kontinuierlich.

4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen

- 91 -

Tab. 4-2: Analysenergebnisse der Abwässer der Scout-Waschmaschine.

Scout-Vorwäsche

CSB [mg/l] 530...841...1440

pH-Wert 10,4...11,8...12,3

Leitwert [mS/cm] 2,2...6,9...10,9

Temperatur [°C] 20...21,5...25

DFZ [m-1] 436nm

525nm

620nm

34,8...95,4...322,6

27,9...170,4...334,8

39,5...138,8...323,7

Abwassermenge: siehe Teilstromauswertung Delphin

4.2.3 Waschmaschine Delphin

Mit der Waschmaschine Delphin werden ölverschmutzte Polyesterstoffe und gefärbte

bzw. gebleichte Baumwollstoffe behandelt. Die Maschine arbeitet kontinuierlich und in

allen 3 Schichten.

Tab. 4-3: Analysenergebnisse der Abwässer der Waschmaschine Delphin.

Delphin

CSB [mg/l] 110...1816...6100

pH-Wert 4,7...9,8...11,9

Leitwert [mS/cm] 0,4...2,3...8,4

Temperatur [°C] 37...47...62

DFZ [m-1] 436nm

525nm

620nm

0...24,2...240,6

0...35,3...323,3

0...31,8...318,9

Abwassermenge: Delphin + Scout: ca. (100-200) m3/d

Das Waschwasser kann variabel zu den einzelnen Kammern geführt werden (Gegen-

strom) und man kann es an 3 Stellen ablassen (3 Teilströme). Die Probennahme erfolg-

te am Gesamtabwasser dieser 3 Ströme sowie einmalig aus allen 12 Kammern.

4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen

- 92 -

4.2.4 Bleichmaschine Tubolovar

Mit der Bleichmaschine Tubolovar wird hauptsächlich Baumwolle gebleicht. Die Ware

durchläuft zunächst eine Netzung, danach die Bleiche und zum Schluss erfolgt die Spü-

lung. Das Bleichbad wird nur abgelassen, wenn es verbraucht ist.

Netzwasser und Spülwasser gehen kontinuierlich ab. Die Proben wurden aus Kammer

2 (Netzwasser), Kammer 4 (Bleichwasser) und Kammer 6 (Spülwasser) entnommen.

Die Messwerte der Bleichflotte unterliegen gewissen Schwankungen, je nach Zustand

der Bleiche.

Tab. 4-4: Analysenergebnisse der Abwässer der Bleichmaschine Tubolavar.

Tubolavar

Netzwasser Bleichflotte Spülwasser

CSB [mg/l] 9340...17600...32600 8900...2670...36850 8140...16415...25500

pH-Wert 6,3...6,4...6,6 11,5...11,6...11,7 11,3...11,4...11,5

Leitwert [mS/cm] 1,3...6,2...9,9 2,2...13,8...39 2,0...5,3...8,4

Temperatur [°C] 55...57...59 56...71...78 77,0...78,3...79,0

Abwassermenge: ca. 130 m3/Tag

4.2.5 Waschmaschine Fleissner

Die Waschmaschine Fleissner dient der Reinigung von Stoffen aus Polyester bzw. Po-

lyamiden und Stoffgemischen. Die Maschine läuft unregelmäßig, das heißt, sie arbeitet

nicht ständig, sondern nur wenn es der Prozess erfordert. Das Waschwasser in der Do-

sierstation wird nicht ständig abgelassen, sondern niveaureguliert.

Tab. 4-5: Analysenergebnisse der Abwässer der Waschmaschine Fleissner.

Fleissner

Waschwasser Spülwasser

4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen

- 93 -

CSB [mg/l] 523...1400...2320 1070...3570...5650

pH-Wert 7,2...8,1...8,6 7,2...7,8...8,1

Leitwert [mS/cm] 0,5...0,67...0,82 0,57...0,86...1,2

Temperatur [°C] 62...75...85 81...84...85

Abwassermenge: ca. 45 m3/Tag (Waschwasser von Dosierstation wird im Kreislauf

geführt)

4.2.6 Mercerisieranlage

Mit Hilfe dieser Anlage wird die Baumwollfaser durch Natronlauge zum quellen ge-

bracht. Die Mercerisieranlage arbeitet nur in einer Schicht und hat einen Wasser-

verbrauch von 7 m³/h.

Tab. 4-6: Analysenergebnisse der Abwässer der Mercerisieranlage.

Mercerisieranlage

CSB [mg/l] 6,11...700...876

pH-Wert 13,1...13,4...13,6

Leitwert [mS/cm] 8,6...31,4...73

Temperatur [°C] 35...35,4...36,8

Abwassermenge: ca. 50 m3/Tag

4.2.7 KKV-Färbung

Die KKV-Anlage dient dem Färben und Bleichen von Baumwolle. Dabei wird die Ware

durch die Flotte gezogen und danach abgequetscht. Die Farbflotte gelangt direkt aus

der Farbküche in die Maschine und wenn der Prozess beendet ist, werden der Behälter,

die Rohrleitungen und die Maschine von der Farbküche aus bzw. von Hand gespült. Die

KKV-Anlage ist in allen 3 Schichten in Betrieb.

Tab. 4-7: Analysenergebnisse der Abwässer der KKV-Färbeanlage.

4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen

- 94 -

KKV-Färbung

Farbflotte Bleichflotte Spülwasser

CSB [mg/l] 1920...21650...112600 39200...46200...53200 1450...1865...2280

pH-Wert 11,4...12,2...14,2 10,8...10,95...11,1 10,1...10,95...11,8

Leitwert [mS/cm] 6,9...18,7...43,7 28 0,15...0,51...0,87

Temperatur [°C] 22 22 22

DFZ [m-1] 436nm

525nm

620nm

208,45...366,5...n.m.

18,93...315,5...n.m.

0...270,7...n.m.

26,88...102...177,04

84,06...212,2...340,4

202,2...285...367,1

n.m. : nicht messbar

Abwassermenge: ca. 2,3 m3/d (ca. 30 l Flotte und 250 l Spülwasser je Ansatz)

4.2.8 Färbemaschinen 1-7

An den Färbemaschinen werden hauptsächlich Polyester bzw. Stoffgemische verarbei-

tet. Die Maschinen unterscheiden sich in der Größe, aber nicht in den auf ihnen verar-

beiteten Stoffen bzw. Farben. Die Färberei arbeitet dreischichtig. Nach Beendigung der

Prozesse werden die einzelnen Bäder, die sowohl farbig als auch farblos sind, über

einen Ablauf abgelassen. Die Probennahme erfolgte durch die Beschäftigten.

Tab. 4-8: Analysenergebnisse der Abwässer der Färbemaschinen.

Färbemaschinen

Vorwäsche Farbflotte Nachwäsche

4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen

- 95 -

CSB [mg/l] 240...5160...13820 570...6645...12100 1450...1865...2280

pH-Wert 8,6...10,2...11,8 4,0...5,3...8,1 10,1...10,95...11,8

Leitwert [mS/cm] 0,11...1,5...3,5 0,15...1,6...9,13 0,15...0,51...0,87

Temperatur [°C] 55...68...ca.70 ca. 70 22

DFZ [m-1] 436nm

525nm

620nm

5,27...138...330,4

3,7...94,2...304,1

2,14...70...270,9

0...122,5...247,8

0...56,2...107,8

0...28,8...51

Färbemaschinen

Spülbad nach Farb-

bad

Essigsäurebad Bleichbad

CSB [mg/l] 61...1720...5120 416...996...1900 350...2870...5300

pH-Wert 6,1...7,2...8,3 3,8...4,9...9,1 8,6...10,1...11,4

Leitwert [mS/cm] 0,09...0,4...0,7 0,13...0,75...2,1 0,17...1,3...3,9

Temperatur [°C] ca. 70 ca. 70 ca. 70

DFZ [m-1] 436nm

525nm

620nm

0...53,5...236,9

0...29,1...132,7

0...14,1...64,7

0...8,7...42,1

0...4,5...16,3

0...3,3...8,3

Färbemaschinen

Spülbad nach Bleiche Weichmacherbad Zerstörung Restpero-

xid

CSB [mg/l] 312...631...950 1200 316

pH-Wert 8,1...8,2...8,3 4,3 4,5

Leitwert [mS/cm] 0,11...0,27...0,42 0,13 0,63

Temperatur [°C] 30...70 ca. 70 ca. 70

Färbemaschinen

Handwäsche Spülbad nach Hand-

wäsche

sonstige Spülbäder

4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen

- 96 -

CSB [mg/l] 310...5437...15600 167

pH-Wert 8,2...10,0...12,5 8,6 7,3

Leitwert [mS/cm] 0,55...2,25...5,6 0,5 0,4

Temperatur [°C] ca. 70 ca. 70 ca. 70

Färbemaschinen

Auskochbad

CSB [mg/l] 10...2137...3900

pH-Wert 9,2...11,3...12,4

Leitwert [mS/cm] 0,6...3,8...7,2

Temperatur [°C] ca. 70

Abwassermenge: ca. 3500 m3/Monat = 140 m3/d

Die Farbflotte der Färbemaschinen wird je nach Kundenwunsch aus mehreren Farbsor-

ten gemischt und mit den verschiedensten Hilfsmitteln wie z.B. Essigsäure oder Natron-

lauge versetzt. Vorher wird die Ware mit waschaktiven Substanzen in den Färbema-

schinen vorgewaschen. Danach erfolgt die eigentliche Färbung und hinterher wird die

Ware mehrmals gespült und gewaschen. Diese Nachbehandlung kann auch jedes Mal

mit anderen Hilfsmitteln und mit mehr oder weniger Spülbädern erfolgen.

4.2.9 Schlussfolgerungen für den Einsatz der Pilotanlage

Die Analyse der Abwassersituation bei Riedel + Tietz zeigte, dass die Abwässer z.T.

extreme basische und auch saure pH-Werte aufweisen und mit relativ hohen Tempera-

turen aus den Maschinen abgelassen werden. Spätestens an dieser Stelle wird ersicht-

lich, dass die Bedingungen für die Filtration dieser Farbabwässer keramische Memb-

ranen erfordern, da nur diese gegen die wechselnden chemischen, thermischen und

mechanischen Einflüsse beständig sind.

Nur ein Teil der in der Textilveredelungsabteilung anfallenden Abwasserströme sind tat-

sächlich farbig, so z.B. die Abwässer der Waschmaschinen und die Farb- und Spülbä-

der der Färbemaschinen. Eine getrennte Führung der farbigen und farbstofffreien Ab-

wässer erfolgt derzeit nicht, d.h. die Teilströme werden letztendlich zu einem Abwasser-

4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen

- 97 -

strom vereinigt. Für Filtrationsversuche an der Pilotanlage sind allerdings nur farbige

Teilströme interessant. Hierfür müssen die entsprechenden Abwasserteilströme an den

Maschinen abgezweigt und getrennt von den farbstofffreien Abwässern geführt werden.

Folgende Abwasserteilströme der Veredelungsmaschinen kommen für Filtrationsversu-

che in Betracht (Abb. 4-1):

- Abwasser der Waschmaschine Scout (10)

- Abwasser der Waschmaschine Delphin (11 – 13)

- Farbflotte und Spülwasser der KKV-Färbeanlage (20, 21)

- Farbflotte der Färbemaschinen (24)

- Spülbad nach dem Farbbad (26)

- Abwasser der Nachwäsche (25)

An der KKV-Färbeanlage fällt nur eine sehr kleine Menge Farbflotte (ca. 30 Liter je

Farbrezept) aber mit hoher Farbintensität an. Diese Menge allein ist für Versuche an

der Pilotanlage zu gering, so dass die Farbflotte vor der Filtration mit dem nachfolgen-

dem Spülwasser verdünnt, bzw. getrennt entsorgt werden sollte.

Die Abwässer der Färbemaschinen werden innerhalb kürzester Zeit abgelassen (ca.

(1-2) min). Ein entsprechend dimensionierter Behälter muss daher Bestandteil der Pi-

lotanlage sein, um eine Charge Abwasser aufnehmen zu können. Vor der eigentlichen

Nanofiltration sollten die Abwässer einer Grobfiltration unterzogen werden, um eventuell

vorhandene Stofffasern abzutrennen und somit die Standzeit der Membran zu erhöhen.

4.3 Ermittlung der Verfahrensparameter für die Nanofiltration der Farbabwässer

Bei den Versuchen zur Filtration der Farbabwässer kamen ausschließlich keramische

TiO2-Nanofiltrationsmembranen auf 19-Kanal-Rohrsubstraten zur Anwendung. Diese

Rohre besaßen eine Außendurchmesser von DA = 25 mm, einen Kanaldurchmesser

von DI = 3,5 mm und eine Länge von L = 500 mm. Dadurch erreichte man eine fast

zehnfach größere Membranfläche gegenüber einem 1-Kanal-Rohr (DA = 10 mm, DI = 7

mm) gleicher Länge. Die Membran befand sich jeweils auf den Innenseiten der Kanäle.

4.3.1 Untersuchungen zur Druckabhängigkeit des Permeatflusses

Zur Untersuchung der Druckabhängigkeit des Permeatflusses wurden insgesamt acht

Messreihen an drei verschiedenen Arten von Abwässern aufgenommen. Es handelte

sich dabei um Wasserproben vom Gesamtabwasser (Teilstrom 36), Farbflotten einer

4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen

- 98 -

Färbemaschine (Teilstrom 24) und Abwasser der Waschmaschine Delphin (Teilströme

11-13).

Das Gesamtabwasser wurde vom Verteilerbecken nach der Neutralisation am Ablauf

zur kommunalen Kläranlage entnommen. An dieser Stelle fließen alle Abwässer der

Textilveredelungsmaschinen und der Wasservorbehandlung zusammen, wodurch die

Farbintensität und die Temperatur der Abwässer niedriger ist, als bei farbstoffbelaste-

ten Teilströmen der Maschinen. Die Abwasserproben der Färbemaschinen und der

Waschmaschine wurden direkt an den Maschinen unmittelbar am Ablauf entnommen.

0

5

10

15

20

25

30

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140Zeit [min]

Sta

ndar

dper

mea

tflus

s [l/

(m²·h

·bar

)]

10 bar

12 bar

15 bar

20 bar

25 bar

8 bar

Abb. 4-2: Druckabhängigkeit des Permeatflusses (4 m/s, 40°C).

Vor den Nanofiltrationsversuchen erfolgte eine Grobfiltration der Abwasserproben (Po-

rendurchmesser 3 µm), um eventuell enthaltene Stoffreste, Flusen oder Ausflockungen

zu entfernen und die Verstopfung einzelner Kanäle des Filterrohres zu vermeiden.

Die Filtration der Abwasserproben zeigte, dass mit Erhöhung des Druckes von 8 bar

auf 10 bar bzw. 12 bar der Permeatfluss größer wird und mit weiterer Druckerhöhung

bei sonst gleichen Bedingungen wieder sinkt (Abb. 4-2). Offensichtlich führte der erhöh-

te Stofftransport durch die Poren bei Druckerhöhung zu Polarisationseffekten oder so-

gar teilweise zur Ausbildung einer Deckschicht, die die proportionale Flusssteigerung

verhindert.

4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen

- 99 -

4.3.2 Abhängigkeit des Permeatflusses von der Überströmgeschwindigkeit

Die Versuche wurden mit Überströmgeschwindigkeiten von 2 m/s, 3 m/s und 4 m/s

durchgeführt. In Abb. 4-3 ist der Permeatfluss bei der Nanofiltration eines Gesamtab-

wassers mit zwei verschiedenen Drücken und zwei verschiedenen Überströmge-

schwindigkeiten dargestellt. Man erkennt deutlich, dass der Permeatfluss mit der Über-

strömgeschwindigkeit steigt. Mit zunehmendem Druck wird dieser Einfluss geringer. Bei

30 bar ist nach einer Filtrationszeit von zwei Stunden kein Unterschied mehr erkennbar.

0

5

10

15

20

25

30

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

Zeit [min]

Per

mea

tflus

s [l/

(m²·h

·bar

)]

15 bar, 3 m/s

15 bar, 4 m/s

30 bar, 4 m/s

30 bar, 3 m/s

Abb. 4-3: Permeatfluss in Abhängigkeit von der Überströmgeschwindigkeit.

4.3.3 Untersuchungen zur Auswirkung von Membranrückspülungen

Die Rückspüleinheit der Laborfiltrationsanlage erlaubte Rückspüldrücke bis zu 40 bar,

und die Rückspülintervalle konnten zwischen einer halben Minute und mehreren Stunden

stufenlos variiert werden. Bei den ersten Messreihen wurde im zeitlichen Abstand von

10 min rückgespült. Dieses Rückspülintervall erschien aber für einen Dauerbetrieb als

zu kurz und wurde deshalb auf 30 min angehoben. An einem Abwasser wurde der Ein-

fluss der unterschiedlichen Rückspülintervalle bei sonst gleichen Bedingungen unter-

sucht (Abb. 4-4).

4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen

- 100 -

Die Messungen zeigten deutlich, dass der Permeatfluss durch die Rückspülungen nur

gering beeinflusst wurde und sich bei beiden Rückspülintervallen letztendlich der glei-

che Fluss einstellte. Die Polarisations- und Deckschichteffekte bauten sich nach den

Rückspülungen relativ schnell wieder auf, so dass kaum eine Wirkung verzeichnet wer-

den konnte.

0

2

4

6

8

10

12

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16

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

Zeit [min]

Per

mea

tflus

s [l/

(m²·

h·ba

r)]

15 bar

20 bar

Abb. 4-4: Einfluss der Membranrückspülungen auf den Permeatfluss.

Rückspülung bedeutet, dass das Permeat entgegen der Filtrationsrichtung durch die

Poren der Nanofiltrationsschicht (Porenweite 0,9 nm) gedrückt werden muss. Von der

Permeatseite aus gesehen befindet sich vor der eigentlichen Membran der Support und

diverse Zwischenschichten, wodurch ein gewisser Druckverlust auftritt, so dass der Vo-

lumenstrom durch die Poren klein wird, bzw. der Druck nicht ausreicht, die Poren freizu-

spülen. Außerdem ist es fraglich, ob die Deckschicht der inneren Kanäle des Filterroh-

res abgelöst werden kann, da diese aufgrund ihrer Anordnung im Rohr vom zurückge-

drückten Permeat schlecht erreicht werden können. Somit wird nur ein Teil der Memb-

ran gereinigt, und der Permeatfluss kann nach einer Rückspülung nicht die Werte errei-

chen, wie bei einer neuen unbedeckten Membran. Abb. 4-4 zeigt den Einfluss des Be-

triebsdruckes während der Filtration auf die Wirkung der Rückspülungen. Bei 15 bar

Transmembrandruck reichte die Differenz zwischen System- und Rückspüldruck offen-

bar noch aus, die Poren freizuspülen. Bei einem Betriebsdruck von 20 bar dagegen ist

4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen

- 101 -

unter sonst gleichen Bedingungen keine Wirkung der Rückspülung mehr erkennbar, weil

die Druckdifferenz nicht mehr ausreichte, die Poren freizuspülen oder die Deckschicht

sich so schnell wieder aufbaute, dass eine Wirkung der Rückspülungen durch die fünf-

minütigen Messungen des Permeatflusses nicht nachgewiesen werden konnte.

Die Art der Beläge spielt für die Wirkung der Rückspülungen auch eine Rolle. So ist es

denkbar, dass sich zähe und klebrige Beläge schlechter von der Membran lösen lassen,

als feste sprödere Beläge, wie z.B. Salzverkrustungen. Die Rückspülungen bei der Na-

nofiltration des Waschmaschinenabwassers mit einem hohen Salzgehalt zeigten bei-

spielsweise eine bessere Wirkung, als bei der Filtration des Gesamtabwassers. Wahr-

scheinlich lagerten sich durch den hohen Salzgehalt Kristalle auf der Membran ab, die

Verkrustungen bildeten und sich aber besser lösen (absprengen) ließen als andere Be-

läge.

Zusammenfassend kann man sagen, dass die permeatseitigen Rückspülungen nicht

den gewünschten Erfolg brachten. Nur bei niedrigen Systemdrücken und sehr hohen

Rückspüldrücken war eine geringfügige Wirkung zu verzeichnen.

4.3.4 Untersuchungen zur chemischen Reinigung der Membran

Nach jeder Messung wurden die Membranen einer Reinigung unterzogen, um danach

für das gleiche Abwasser wieder eingesetzt zu werden. Aus Gründen der Verfügbarkeit

der Neunzehnkanalrohre war es nicht möglich, für jede Messung eine neue Membran

einzusetzen. Statt dessen wurde erst dann eine neue Membran verwendet, wenn eine

neue Messreihe mit anderem Abwasser begonnen wurde.

Der Reinigungszyklus umfasste zunächst eine Behandlung mit einem enzymatischen

Reiniger im alkalischen pH-Bereich (P3 / 053 Ultraperm) und danach folgte eine Reini-

gung mit saurem Reiniger bei pH 1-2 (P3 / 075 Ultraperm). Die Konzentration der Rei-

nigerlösungen betrug 1% und die Reinigungsdauer nahm eine Zeit von je einer Stunde

in Anspruch. Bei einer Temperatur von 50 °C bis 60 °C wurde die Flüssigkeit mit einer

Überströmgeschwindigkeit von w = 4 m/s durch das Filterrohr gefördert. Anschließend

erfolgte eine kurze Spülung mit klarem Wasser, bevor eine neue Messung zur Abwas-

serfiltration begonnen wurde.

Die Erfahrungen mit dieser Vorgehensweise zeigten, dass die Kombination von sauren

und basischen Reiniger zu einer guten Reinigung der Membranen führte und anhaftende

Deckschichten vollständig entfernt werden konnten (Abb. 4-5).

4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen

- 102 -

0

5

10

15

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0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Zeit [min]

Per

mea

tflus

s [l/

(m²·h

·bar

)]

ohne Reinigung

neue Membran

nachReinigung

Abb. 4-5: Einfluss der Membranreinigung auf den Permeatfluss.

Die Betriebsbedingungen orientierten sich hierbei an Empfehlungen des Herstellers der

Reinigungsmittel. Der alleinige Einsatz des basischen Reinigers mit enzymatischer

Wirkung brachte nicht den gewünschten Erfolg. Erst durch eine nachfolgende Behand-

lung mit dem sauren Reiniger wurden die Erwartungen erfüllt, so dass nach jeder Mes-

sung die Membranen in dieser Weise gereinigt wurden.

4.3.5 Schlussfolgerungen für die Auslegung der Pilotanlage

Folgende Eckdaten für die Anlagenparameter wurden festgelegt:

- Druck: (5-20) bar

- Überströmgeschwindigkeit: (3-5) m/s

- Vorfiltration: Grobfiltration (5 µm)

- Spülung der Membranen: durch feedseitige Druckabsenkung

- Reinigung der Membranen: chemische Reinigung unter Verwendung saurer

und enzymatischer Reiniger nach folgendem Regime:

1. Reinigung der Membranen mit Wasser oder Permeat (etwa temperaturgleich

dem Prozesswasser der Anlage) zur Ausspülung des im System befindlichen

Farbwassers mit ca.10- fachem Systeminhalt

4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen

- 103 -

2. Reinigung mit 1 %-iger enzymatischer Reinigerlösung (P3 / 053 Ultraperm),

Temperatur ca. 50 °C, Zeitdauer wählbar von ca. (15-20) min, mit hoher Über-

strömgeschwindigkeit und geringem Druck, im Kreislauf

3. Reinigung mit Wasser oder Permeat, Temperatur ca. 50 °C, mit ca. 10-fachem

Systeminhalt zur Ausspülung der Reinigungslösung

4. Bestimmung des Wasserflusswertes, ist dieser kleiner als der Vorgabewert,

dann Reinigung wiederholen

5. Nach mehreren enzymatischen Reinigungen, Behandlung mit saurem Reiniger

(P3 / 075 Ultraperm), Lösung 1 %, Zeitdauer einstellbar (15-120) min

6. Vor und nach der Reinigung wurde jeweils mit Wasser gespült

Wie die Ergebnisse der Untersuchungen zeigten, führten die Rückspülungen nicht im-

mer zum gewünschten Erfolg. Dagegen konnte ein teilweiser Deckschichtabtrag durch

plötzliche Druckabsenkung und hoher Überströmgeschwindigkeit erreicht werden. Die-

ser Effekt könnte wahrscheinlich durch eine gleichzeitige Flussrichtungsumkehr verstärkt

werden. Deshalb soll die Spülung der Membranen während des Prozesses über eine

Flussrichtungsumkehr (Eingang-Ausgang; Ausgang-Eingang) unter Absenkung des

Systemdruckes geschehen. Die Umsteuerung wird über die SPS festgelegt, wobei dies

bei vollem oder verminderten Druck möglich ist. Ob dadurch der erwartete Reinigungs-

erfolg eintritt, müssen die Versuche zeigen, ggf. muss die Anlage mit einer Rückspül-

einheit, vergleichbar mit der der Laborfiltrationsanlage, nachgerüstet werden.

4.4 Entwicklung und Bau einer Pilotanlage

4.4.1 Anlagenauslegung

Ausgehend von den Festlegungen zum Verfahren und den Erfahrungen der Versuchs-

durchführung mit der Laborfiltrationsanlage sowie den Bedingungen für den Einsatz am

Erprobungsort wurde eine Versuchsanlage entwickelt und gebaut, die für kontinuierli-

chen und diskontinuierlichen Betrieb einsetzbar und in den Abmessungen möglichst

klein und gut transportabel zum Einsatz an unterschiedlichen Standorten geeignet war

(Abb. 4-6). Die wesentlichen Bauteile und -gruppen, auf die die Vorgaben zum Verfah-

ren besonderen Einfluss haben, werden nachfolgend dargestellt.

4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen

- 104 -

T

Prozess-wasser-behälter

P

V

PV Reiniger

Spül-wasser

M

M

Konzentrat

Zulauf

Permeat

P1

P2

Abb. 4-6: Schema des Prozessablaufs der NF-Pilotanlage.

4.4.2 Vorfiltration

Ausgehend von der Notwendigkeit der Abtrennung von Faserresten wurde ein Filter

entwickelt, der die gesamte Fläche des Sammelbehälters bogenförmig überspannte

(Abb. 4-7). Als Filtermaterial wurde 0,23 mm dicke Siebdrucktafeln mit einer offenen

Fläche von ca. 21 % und einem Lochdurchmesser < 0,3 mm ausgewählt. Der Filter wur-

de in Form einer Haube, die auf dem Prozesswasserbehälter aufgesetzt wurde, ausge-

führt. Die Zuführung des Farbabwassers erfolgte durch ein über den Filter gelegtes

Rohr, das unten mit einem durchgehenden Wasseraustritt in Form eines Schlitzes ver-

sehen wurde. Damit konnte die gesamte Anströmfläche des Filters gleichmäßig mit

Abwasser beaufschlagt und eine geringe Fließgeschwindigkeit erzielt werden. Durch

die sehr glatte Oberfläche des Materials und die Bogenform wurde erreicht, dass sich

die Textilfasern nicht festhaken konnten und durch den Wasserstrom nach unten abge-

spült wurden.

Im gesamten Zeitraum der Versuchsdurchführung war keine Filtereinigung erforderlich,

da die abgesetzten Fasern, Flusen, etc. abgespült wurden.

4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen

- 105 -

Sieb

Überlauf

Abwasserzulauf

Prozesswasser-behälter 3 m³

zur Pumpe P 1

Faserreste

Abb. 4-7: Schematische Darstellung der Abwasservorfiltration.

4.4.3 Sammelbehälter

Für die Durchführung der Versuche im kontinuierlichen und diskontinuierlichen Verfah-

ren war ein Behälter notwendig, der die Menge an Farbabwasser aufnehmen musste,

die für einen Versuch notwendig war. Der Behälter wurde zur Aufnahme einer Abwas-

sermenge von 3,2 m³ mit den Abmessungen 2000 mm x 1100 mm x 2050 mm ausge-

legt, um auch eine Aufstellung am Produktionsstandort vornehmen zu können. Der Bo-

denbereich war kegelförmig aufgebaut, um einen gleichmäßigen Zulauf aller Bereiche

zur Entnahme zu erreichen. Die Stützfüße waren Hohlprofile, die u.a. die Aufgabe hat-

ten, mögliche Überfüllungen aufzunehmen und durch spezielle Sammelrohre in den Ab-

wasserkanal zu leiten. Weiterhin war der Behälter mit einer innenliegenden Ringwasser-

leitung mit Austrittsbohrungen ausgestattet, die die Aufgabe hatten, das Reinigungs-

wasser bei Produktwechsel in den Behälter zu leiten und an den Wänden anliegendes

altes Farbwasser abzuwaschen. Über ein 3/2- Wegeventil wurde die Zuführung zur

Pumpe 1 der Anlage oder der Ablauf in den Abwasserkanal gesteuert. In die Zufüh-

rungsleitung zur Anlage war zur Sicherheit noch ein schnellwechselbarer Rohrfilter ein-

gebaut. Ebenso wurde die Möglichkeit der Durchmischung des Behälterinhaltes mittels

Lufteintrag für den Fall vorgesehen, dass das enthaltene Farbwasser aus unterschiedli-

chen Gründen längere Zeit ohne Entnahme stehen sollte. Dem Behälter aufgesetzt war

der Vorfilter und über diesen wurde eine Haube gelegt, damit möglichst keine Dämpfe

4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen

- 106 -

des heißen Farbwassers in den Raum abgegeben werden. In den Behälter eingebaut

war ein Füllstandssensor.

Zum Transport mit Hubwagen oder Stapler wurden entsprechende Bauteile angebracht.

4.4.4 Filtrationsmodule

Die Module zur Aufnahme von je 7 Membranen wurden als Rohrmodule ausgelegt. Es

wurden zwei unterschiedliche Spannarten zur Abdichtung der Membranen vom Feedbe-

reich zum Permeatbereich mit O- Ringabdichtung in den Modulen zum Einsatz gebracht.

Für 2 Module wurde eine Schraubvariante entwickelt, bei der durch eine mit Gewinde

versehene Kappe der O-Ring an den Abdichtkonus durch einschrauben der Kappe an-

gepresst wird. Um ein Verdrehen des O- Ringes zu vermeiden und eine gleichmäßige

Druckbeaufschlagung zu erreichen, wurde ein Stützring eingefügt.

Diese Art der Abdichtung ermöglichte ein gleichmäßiges Anziehen aller Abdichtstellen,

da alle Kappen mit gleicher Kraft angezogen werden können, vorliegende Toleranzen

wurden ausgeglichen. Der Einbau der Membranen war relativ leicht auszuführen, das

Wechseln einer Membran war bei eingebauten Modul möglich.

Ein Modul wurde mit Spannplatten, die alle O- Ringdichtstellen gleichzeitig andrücken,

versehen. Um eine gleiche Andruckkraft zu erreichen, sollten die Membranen an den

Dichtstellen nur geringe Maßtoleranzen aufweisen. Der Einbau der Membranen in den

Modul war nicht ohne Hilfsmittel auszuführen, das Wechseln einer Membran konnte nur

bei ausgebautem Modul erfolgen.

Der Fertigungsaufwand für die Schraubvariante war jedoch erheblich größer, außerdem

war der Materialeinsatz bedingt durch die größeren Durchmesser des Rohrmoduls und

des Flansches höher, was sich auf die Kosten auswirkte.

Die Module wurden mit jeweils zwei Permeatableitungen versehen, die in der Nähe der

Flansche angebracht wurden, um eine möglichst vollständige Füllung des Permeatrau-

mes bzw. auch eine Entleerung zu erreichen.

4.4.5 Pumpen

Um den Forderungen zur Durchführung der Untersuchungen gerecht zu werden, wurden

zwei drehzahlgeregelte, druckbeständige, vertikale Kreiselpumpen in Edelstahlausfüh-

rung ausgewählt.

Ausschlaggebend für die Leistungsauswahl der zwei Pumpen waren die unterschiedli-

chen Einsatzstellen und Aufgaben im System.

Pumpe 1 sollte die Nachspeisung der Farbabwassermenge, die als Permeat und Kon-

zentrat aus dem System ausgetragen wurde, vornehmen. Dabei sollte der vorgegebene

4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen

- 107 -

Druck im System entsprechend der vorgegebenen Größe einstellbar sein und gehalten

werden. Ausgewählt wurde eine Pumpe, die einen Druck bis 22 bar und einen mittleren

Volumenstrom von 2 m³/h erzeugen konnte.

Pumpe 2 hatte die Aufgabe, die zu erprobenden Überströmgeschwindigkeiten durch

den jeweils eingestellten Volumenstrom konstant zu erzeugen und zur Durchführung der

Reinigung einen möglichst großen Volumenstrom bei geringem Druck zu bringen. Aus-

gewählt wurde eine Pumpe, die einen Volumenstrom bis 30 m³/h bei einem Druck von

ca. 2,5 bar erzeugen konnte.

4.4.6 Permeatsammel- und Reinigungsmittelbehälter

Zur Durchführung der Reinigung der Membranen einschließlich des Leitungssystems

der Anlage waren entsprechende Sammelbehälter notwendig, damit das Reinigungs-

wasser oder Permeat und die Reinigungslösung zum Vorgang bereitstehen. Für die

Versuchsanlage wurde ein Behälter mit zwei Kammern (150 l, 700 l) für beide Bevorra-

tungen gebaut. Der Behälter mit den Abmessungen 1300 mm x 700 mm x 1500 mm

wurde mit blockierbaren Rädern zum Verschieben versehen. Die Entnahme der Flüs-

sigkeiten erfolgte im Bodenbereich über ein gesteuertes 3/2- Wegeventil, die Rückfüh-

rung der Reinigungsflüssigkeit und des Permeates wurde ebenfalls über ein 3/2- We-

geventil, welches oberhalb des Behälters angebaut war, gesteuert. Beide Kammern

sind mit Füllstandssensoren bestückt.

Am Permeatsammelbehälter wurde ein Überlauf zur Abführung angebracht. Beide

Kammern wurden mit verschließbaren Deckeln versehen.

4.4.7 Steuerung

Bei der Versuchsdurchführung sollten die gewählten Betriebszustände, der Prozessab-

lauf, der Druck- und Volumenstrom, der Konzentrationsgrad, die Füllstände, die zeitliche

Folge und das Umsteuern oder Abschalten beim Erreichen bestimmter Parameter oder

Zustände überwacht werden. Damit die zu erprobenden Aufgaben ohne größeren Auf-

wand und unter jeweils gleichen betriebsseitigen Bedingungen ablaufen konnten, waren

dafür entsprechende Voraussetzungen zu schaffen. Dies wurde nur durch Einbau der

freiprogrammmierbare Steuerung S 7- 300 möglich.

4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen

- 108 -

Abb. 4-8: Gesamtansicht der Filtrationsanlage.

4.5 Zusammenfassung

Die Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz der keramischen NF-Membran

erfolgte durch Junghans mit Unterstützung durch das HITK. Dabei wurden folgende Er-

gebnisse erreicht:

1) Über einen Zeitraum von 4 Wochen wurde die Verfahrensschritte in der Textilver-

edelung bei Riedel+ Tietz bezüglich des anfallenden Abwassers untersucht. Es

wurden 35 verschiedenen Prozesse gefunden, die potentiell als Teilabwasserstrom

geführt werden können. Von diesen 35 Teilströmen waren 10 gefärbt. Aus dieser

Analyse wurden geeignete Stellen für die Erprobung der Pilotanlage ausgewählt.

2) Mit Hilfe von Filtrationsversuchen an einer Laborfiltrationsanlage unter Verwendung

von farbigem Abwasser wurden die Verfahrensparameter Transmembrandruck im

Bereich (5-20) bar und Überströmgeschwindigkeit im Bereich von (3-5) m/s ermit-

telt.

3) Darüber hinaus wurden chemische Reiniger zur zyklichen Reinigung der Membran

und der Anlage getestet. Sehr gute Reinigungsergebnisse wurden mit einer kombi-

nierten enzymatischen (Ultraperm P3/053, von Henkel) und saueren Reinigung

(Ultraperm P3/075, von Henkel) erzielt.

4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen

- 109 -

4) An der Laborfiltrationsanlage wurde die Wirkung einer Impulsrückspülung erprobt.

Bei Transmembrandrücken von 15 bar wurde ein geringer Flussanstieg beobachtet.

Bei höheren Transmembrandrücken zeigte die Rückspülung keine Wirkung.

5) Es wurde eine Pilotanlage mit einer Membranfläche von 5,1 m2 gebaut, die an die

örtlichen Gegebenheiten in der Textilveredelung angepasst war und den prozessin-

tegrierten Einsatz der Nanofiltration ermöglichte (Abb. 4-8).

6) Da bei der Textilveredelung Faserreste und Flusen in das Abwasser gelangen, war

eine Vorreinigung notwendig, um eine Verstopfung der Filtrationskanäle zu vermei-

den. Zu diesem Zweck wurde eine Bogensieb entwickelt, dass den Pufferbehälter

überspannte. Die Löcher des Siebes durften dabei keine Grade enthalten, an denen

sich Fasern verhaken können.

7) Zum Einspannen der Filterelemente in den Modul wurde eine Schraubvariante ent-

wickelt, die das Einzelverspannen der Filterelemente ermöglichte. Dies ist insbe-

sondere für Testmodule interessant, wo ein häufiges Wechseln der Filterelemente

vorgenommen wird.

8) In der Anlage wurde für eine effektive Reinigung eine programmierbare Strömungs-

umkehr mit Hilfe eines 4/2-Wege-Ventils eingebaut. Dies ermöglichte die Anströ-

mung der drei in Reihe geschalteten Module wechselseitig von beiden Seiten.

4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen

- 110 -

5. Erprobung der keramischen NF- Membranen unter produktionsintegrierten Bedingungen

- 111 -

5 Erprobung der keramischen NF- Membranen unter produktionsintegrier-ten Bedingungen

A. Junghans1, J. Rost1, M. Schleifenheimer2, St. Wöhner2

1 Andreas Junghans-Spezialfabrik für Edelstahlbearbeitung und Sonderanfertigungen, Frankenberg 2 Hermsdorfer Institut für Technische Keramik e.V., Hermsdorf

Die Erprobung der Anlage erfolgte über einen Zeitraum von 5 Monaten bei Riedel +

Tietz in Limbach – Oberfrohna (Abb. 5-1).

Abb. 5-1a,b: Filtrationsanlage im Einsatz in der Textilveredelung.

5.1 Versuchsprogramm

Ausgehend von den durchgeführten Voruntersuchungen und dem Probebetrieb der An-

lage wurde folgendes Versuchsprogramm erstellt, um aussagefähige Ergebnisse zum

Einsatz von NF- Membranen zur Entfärbung von Farbabwässern zu erhalten.

5. Erprobung der keramischen NF- Membranen unter produktionsintegrierten Bedingungen

- 112 -

- Einstellungen: • Druck: 6 bar, 15 bar, 25 bar bei 4,5 m/s

• Überströmung: 2,5 m/s; 3,5 m/s; 4,5 m/s bei 15 bar

• Aufkonzentrierung: CF 5 und CF 20

- Messwerte: • Volumenstrom Permeat

• Temperatur im Feed und Permeat

• Energieverbrauch der Pumpen

- Analysen: • Extinktionen bei 436 nm, 525 nm, 620 nm

• CSB

• pH-Wert

• Leitfähigkeit

• absetzbare Stoffe (Prozesswasser)

Entsprechend dem Versuchsprogramm mit fünf Betriebseinstellungen bei einer jeweili-

gen Filtrationsdauer von einer Stunde war es möglich, eine Messreihe mit einem Ab-

wasser pro Tag aufzunehmen und eine Reinigung der Anlage durchzuführen. Es kamen

dabei Abwässer einer Waschmaschine, die mit Reaktivfarbstoffen gefärbte Baumwolle

wäscht, sowie Farbflotten verschiedener Färbemaschinen für Polyester und andere

Stoffe zum Einsatz.

Die Anlage wurde, wie bereits erwähnt, mit einem Reinigungs- und Spülwasserbehälter

ausgestattet. Durch pneumatisches Umstellen der entsprechenden Ventile konnte die-

ser in den Filtrationskreislauf geschaltet werden. Dies diente dazu, die Membranen

nach jedem Filtrationsversuch zu reinigen und beim nächsten Versuch von nahezu iden-

tischen Ausgangsbedingungen zu starten. Die Reinigung erfolgte in zwei Schritten mit

einem enzymatischen und einem sauren Reiniger. Mit dieser Kombination konnten

durchweg gute Reinigungsergebnisse erzielt werden, was durch regelmäßige Fluss-

messungen mit Leitungswasser kontrolliert wurde.

Zur Aufzeichnung der Messwerte wurde das nachfolgende Datenblatt verwendet

(Tab. 5-1).

5. Erprobung der keramischen NF- Membranen unter produktionsintegrierten Bedingungen

- 113 -

Tab. 5-1: Beispiel für ein Messprotokoll zur Farbabwasserfiltration.

Datum: 17.07.00 Farbe: grün

Bearbeiter: Wöhner pH - Wert: 9,27

Abw.-Nr.: F 23 Leitwert: [mS] 17,6

Abw.-Typ: Farbabwasser TRD - FM 4 CSB-Wert: [mg/l] 1419

Filtrationsdauer: je 1 h Extinktion: 436 nm: 0,371

525 nm: 0,195

620 nm: 1,31

absetzb.Stof fe: [ml/l] 0,25

Bemerkungen: Probenahme nach 1 h Kreislaufbetrieb Strömungsumkehr: 15 min enzymatische Reinigung (2h)

Feed:

Permeat - Nr.: P 23/a P 23/b P 23/c P 23/d P 23/e

Uhrzeit: 10:40 12:00 13:00 14:00 15:00

Verhältnis Konz. : Permeat: 20:80 20:80 20:80 20:80 20:80

Druck Feed Eingang [bar] 0,89 10,84 12,88 14,97 20,52

Druck Feed System [bar] 7,14 16,88 16,63 16,91 26,52

Druck Feed Ausgang [bar] 0,91 10,84 12,81 14,88 20,48

Volumenstrom Feed [m³/h] 20,9 21,25 16,45 11,26 21,25

Überströmgeschwindigkeit [m/s] 4,54 4,61 3,57 2,45 4,61

Temperatur Feed 5 min 33,6 / 31 33,8 / 34 37,7 / 37 39,2 / 38 43,7 / 41

und Temperatur 15 min 36,4 / 34 34 / 33 38,1 / 36 39,2 / 37 44,4 / 42

Permeat [°C] 30 min 36,2 / 35 37,3 / 36 39,1 / 37 39,6 / 37 43,9 / 42

nach: 45 min 36,9 / 35 38 / 36 39,7 / 38 40,1 / 38 43,9 / 42

60 min 36,5 / 35 39 /37 40,1 / 38 40,6 / 38 44,5 / 42

Volumenstrom 5 min 0,535 1,065 0,844 0,585 0,596

Permeat [m³/h] 15 min 0,535 1,005 0,795 0,525 0,707

nach: 30 min 0,55 0,995 0,745 0,455 0,759

45 min 0,522 0,951 0,69 0,403 0,757

60 min 0,556 0,896 0,646 0,38 0,75

Leistungaufnahme Pumpe 1 [kW] 0,32 1,1 1,1 0,95 1,9

Energieverbrauch [kWh] 206 206 206 208 210

Leistungaufnahme Pumpe 2 [kW] 5,9 5,9 2,9 0,84 5,9

Energieverbrauch [kWh] 1350 1354 1358 1360 1364

CSB Permeat [mg/l] 549 526 520 514 486

Rückhalt CSB [%] 61,3 62,9 63,4 63,8 65,75

pH - Wert Permeat 9,16 9,09 9,06 9,05 8,96

Leitwert Permeat [mS] 17,7 16,4 15,9 16,7 15,6

Extinktion 436 nm 0,116 0,098 0,096 0,081 0,092

Permeat 525 nm 0,032 0,026 0,026 0,021 0,026

bei: 620 nm 0,305 0,189 0,187 0,124 0,167

Farbrückhalt [%] 436 nm 68,7 73,6 74,1 78,2 75,2

525 nm 83,6 86,7 86,7 89,2 86,7

620 nm 76,7 85,6 85,7 90,5 87,3

Wasserwert vor Reinigung [m³/h] ca. 0,285 (bei 5,5 bar; 21,2 m³/h; 42,2°C)

5. Erprobung der keramischen NF- Membranen unter produktionsintegrierten Bedingungen

- 114 -

Wasserwert nach Reinigung [m³/h] ca. 0,398 (bei 5,13 bar; 20,8 m³/h; 49,9°C)

5.2 Versuchsdurchführung

Vor Beginn der Versuchsdurchführung zur Filtration wurde der Sammelbehälter mit dem

zu erprobenden Farbabwasser gefüllt. Um eine gleichmäßige Konsistenz im Sammel-

behälter zu erhalten, wurde nach der Befüllung eine Durchmischung mittels Lufteintrag

am Behälterboden durchgeführt. Danach wurden Proben zur Bestimmung des pH-

Wertes, des Leitwertes, der Extinktionswerte, des CSB-Wertes und der absetzbaren

Stoffe entnommen.

Um auszuschließen, dass die bevorratete Menge nicht für die Versuchsdurchführung

reicht, wurde die Anlage so eingestellt, dass das ausgetragene Permeat und Konzentrat

wieder in den Sammelbehälter zurückgeführt wurde.

Nach dem Start der Anlage und dem Einstellen der Vorgabewerte für Überströmung

und Druck sind die an den Messgeräten angezeigten Werte in das unter Tab. 5-1 dar-

gestellte Protokoll eingetragen worden. Nach 5 min Betriebszeit wurden die ersten Wer-

te des Versuchsabschnittes für den erreichten Permeataustrag und der Temperatur von

Feed und Permeat aufgezeichnet. In den weiteren Zeitabschnitten 15 min, 30 min,

45 min und 60 min wurden ebenfalls die angezeigten Werte aufgenommen. Nach je-

weils der halben Versuchszeit je Versuchsabschnitt, nach 60 min, ist eine Probe vom

Permeat zur Bestimmung von Extinktion, pH- und CSB- Wert genommen worden.

Gleichzeitig wurde auch die tatsächliche Leistungsaufnahme der Pumpen (kW) und die

Fortschreibung der bis dahin verbrauchten Energie (kWh) vorgenommen, um zu erken-

nen, welche kostenseitigen Beziehungen zum erreichten Permeataustrag bestehen.

Nach Absolvierung des kompletten Versuchsprogramms je untersuchtem Abwasser

wurde die Anlage wie beschrieben gereinigt und die Wasserflusswerte vor und nach der

Reinigung bestimmt. Nach jeweils 5 Versuchsdurchführungen (eine Woche) wurde eine

Reinigung vorgenommen.

5.3 Darstellung der Ergebnisse

5.3.1 Filtrationsergebnisse

Die Untersuchung an mehr als 50 Teilströmen zeigte, dass die TiO2-NF-Membran in der

Lage ist, die gelösten Farbstoffe nahezu vollständig abzutrennen. In der Mehrzahl der

Versuche wurden farblose Permeate erhalten. Die quantitative Auswertung durch Ex-

tinktionsmessungen bei drei verschiedenen Wellenlängen ergab Rückhalte von (70-

100) % (Tab. 5-2). Neben der Entfärbung führte die Membranbehandlung zu einer

Absenkung des CSB um (45-80) % und zu einer Verringerung der Salzfracht um (15-

5. Erprobung der keramischen NF- Membranen unter produktionsintegrierten Bedingungen

- 115 -

senkung des CSB um (45-80) % und zu einer Verringerung der Salzfracht um (15-

80) %.

Tab. 5-2: Filtrationsergebnisse verschiedener Abwässer.

Rückhalt [%] Farbeindruck [°C] pH

436nm 525nm 620nm CSB Salz

Blau 55 10,2 79 84 88 67 59

Rot 65 9,2 73 82 96 61 11

Grün 72 9,4 91 94 94 67 29

Schwarz 70 9,4 75 82 90 60 22 Was

chen

Violett 50 10,3 88 87 90 48 77

Braun 50 4,2 96 97 98 55 15

Rosa 65 4,2 96 98 100 62 16

Grau 70 8,5 99 100 100 77 24

Schwarz 74 6,2 96 96 96 78 28

Grün 78 9,3 74 87 86 63 7

Fär

ben

Blau 63 4,4 96 94 100 67 17

5.3.2 Permeatfluss unter verschiedenen Betriebsbedingungen

Zur besseren Anschaulichkeit wurden in den folgenden graphischen Darstellungen die

Kurvenschar als graue Fläche dargestellt und die Maximal- und Minimalwerte hervorge-

hoben. Die Untersuchung des Einflusses des Transmembrandruckes bei konstanter

Überströmgeschwindigkeit von 4,5 m/s zeigte, dass bei Druckerhöhung von 6 bar auf

15 bar der Permeatfluss von (0,29...0,48) m3/h auf (0,48...1,03) m3/h anstieg (Abb. 5-2).

Bei weiterer Druckerhöhung auf 25 bar blieb der Permeatfluss nahezu unverändert. Of-

fensichtlich führten höhere Drücke zur Ausbildung einer Deckschicht die einer weiteren

Erhöhung der Permeatmenge mit steigendem Druck entgegenwirkte.

Bei einer Erhöhung der Überströmgeschwindigkeit von 2,5 m/s auf 4,5 m/s bei gleich-

zeitig konstantem Transmembrandruck von 15 bar stieg der Permeatfluss im Durch-

schnitt linear an (Abb. 5-3). Die erreichten Permeatflüsse lagen zwischen

(0,38..0,67) m3/h und (0,48...1,03) m3/h. Drückt man diese Werte spezifisch zur Memb-

5. Erprobung der keramischen NF- Membranen unter produktionsintegrierten Bedingungen

- 116 -

ranfläche und dem Transmembrandruck aus, so wurden Werte zwischen 5,0 l/(m2⋅h⋅bar)

und 13,5 l/(m2⋅h⋅bar) erreicht.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 5 10 15 20 25 30

Transmembrandruck [bar]

Per

mea

tflus

s [m

3 /h]

Abb. 5-2: Permeatfluss als Funktion des Transmembrandruckes

bei einer Überströmung von 4,5 m/s.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

2 3 4 5

Überströmgeschwindigkeit [m/s]

Per

mea

tflus

s [m

3/h

]

Abb. 5-3: Permeatfluss als Funktion der Überströmgeschwindigkeit

bei einem Transmembrandruck von 15 bar.

5. Erprobung der keramischen NF- Membranen unter produktionsintegrierten Bedingungen

- 117 -

5.3.3 Energiekosten

Eine Erhöhung des Transmembrandruckes und der Überströmgeschwindigkeit wirkt

sich in der Regel nachteilig auf die Betriebskosten aus, da der Energieverbrauch der

Pumpen stark ansteigt. Berechnet man die Energiekosten unter Zugrundelegung eines

Energiepreises von 0,17 DM/kWh spezifisch zur Permeatmenge, so zeigte sich bei

Steigerung des Transmembrandruckes unter Konstanthaltung der Überströmgeschwin-

digkeit (4,5 m/s) ein Minimum im Energieverbrauch von (0,80...1,80) DM/m3 bei 15 bar

(Abb. 5-4). Eine Erhöhung der Überströmgeschwindigkeit bei konstantem Trans-

membrandruck von 15 bar ergab eine exponentielle Erhöhung der Energiekosten von

(0,50...0,70) DM/m3 auf (0,80...1,80) DM/m3 (Abb. 5-5).

0

1

2

3

0 5 10 15 20 25 30Transmembrandruck [bar]

Ene

rgie

kost

en [

DM

/m³]

Abb. 5-4: Energiekosten als Funktion des Transmembrandruckes

bei einer Überströmung von 4,5 m/s und einem Energiepreis von 0,17 DM/kWh.

Das erhaltene Permeat konnte als Prozesswasser für Wasch- und Spülprozesse erneut

eingesetzt werden. Dies ist besonders für Auskochprozesse an den Färbemaschinen

bei Farbwechsel interessant, weil das Permeat mit einer hohen Temperatur anfällt und

damit erheblich Energie eingespart werden kann. Für einen neuen Farbflottenansatz

konnte das Permeat nicht wiederverwendet werden, da aufgrund des schwankenden

Restgehaltes an Salzen und anderen Inhaltsstoffen das Farbrezept neu berechnet wer-

den müsste. Dafür wäre jedes mal eine chemische Untersuchung des Permeates not-

wendig, um dementsprechend das Farbrezept zu gestalten.

5. Erprobung der keramischen NF- Membranen unter produktionsintegrierten Bedingungen

- 118 -

0

1

2

3

2 3 4 5Überströmgeschwindigkeit [m/s]

Ene

rgie

kost

en [D

M/m

³]

Abb. 5-5: Energiekosten als Funktion der Überströmgeschwindigkeit bei einem Trans-

membrandruck von 15 bar und einem Energiepreis von 0,17 DM/kWh.

5.3 Schlussfolgerungen für eine Produktionsanlage

Der Einsatz der Anlage über mehrere Monate bestätigte das Anlagenkonzept.

Der Einsatz elektronisch geregelter Pumpen hatte sich bewährt und erst ermöglicht, die

unterschiedlichen Versuche mit weitestgehend gleichen Bedingungen durchzuführen.

Ob der Einsatz in prozessintegrierten Anlagen notwendig ist, sollte bei der Betrachtung

des jeweiligen Einsatzfalles entschieden werden. Treten wechselnde Belastungen und

Fahrweisen der Anlage auf, dann sollte man elektronisch geregelte Pumpen einsetzen,

denn damit wird die Anlage flexibel. Die Mehrkosten amortisieren sich in relativ kurzer

Zeit.

Zur Erzielung eines durchgängigen und kontinuierlichen Einsatzes von Filtrationsanla-

gen sollte ein entsprechend dimensionierter Puffer, der eine zeitlich anfallende Menge

zu filterndes Abwasser der vorgeschalteten Anlage aufnehmen kann (z.B. Waschma-

schine), vorgesehen werden. Damit können Zeiten der Umrüstung überbrückt werden,

gleichzeitig wird die Filtrationsanlage durchgängig betrieben.

Bei der Auslegung von Filtrationsanlagen, wie sie zur Aufbereitung der anfallenden

Farbabwassermengen im Produktionsprozess benötigt werden, sollte man auf Doppel-

oder Mehrfachanlagen, die im Parallelbetrieb arbeiten, orientieren. Die anfallenden

notwendigen Reinigungsintervalle der Anlage und eigene Wartungszeiten können damit

5. Erprobung der keramischen NF- Membranen unter produktionsintegrierten Bedingungen

- 119 -

auf unterschiedliche Zeiten verteilt werden. Mögliche Störungen wirken sich nur in be-

stimmter Größe aus.

Die Dimensionierung der Pumpen, Rohrleitungen und Armaturen bleibt in einer hand-

habbaren Auslegung. Notwendige Zusatzeinrichtungen wie Reinigungsmittel- und Spül-

wasserbehälter müssen nur für die Größe einer Filtrationseinheit ausgelegt, können

aber für alle Einheiten der Filtrationsanlage zu unterschiedlichen Zeitabschnitten genutzt

werden. Der Flächenbedarf würde damit geringer und die Aufstellung der Komplettan-

lage flexibler möglich sein.

5.4 Abschätzung der Betriebskosen

Für die folgende Abschätzung wurde eine Permeatmenge von 30.000 m3/Jahr zu Grun-

de gelegt. Die Anlage ist 5.940 h/a im Einsatz (45 Wochen/Jahr, 6 Tage/Woche,

22 Stunden/Tag; 2 Stunden Reinigungszeit je Tag wurden abgezogen). Damit ergibt

sich eine notwendige Permeatleistung von 5 m3/h. Bei einer mittleren Permeatleistung

der NF-Membran von 0,18 m3/(m2· h) erhält man eine notwendige Membranfläche in

der Anlage von 28 m2. Dies entspricht 112 Stk. 19-Kanal-Filterelementen einer Länge

von 1,2 m. Vorgeschlagen wird eine Anlage, die zwei parallele Stränge mit jeweils drei

in Reihe geschalteten Modulen mit jeweils 19 Filterelementen enthält. Dies ergibt 114

Filterelemente.

Zur Anlage gehört ein Reinigungsmittelbehälter und ein Spülwasserbehälter, die für

beide Filtrationseinheiten genutzt werden. Die Filtrationseinheiten haben jeweils eine

elektronisch geregelte Vordruck- und eine ungeregelte Pumpe zur Erzeugung des not-

wendigen Volumenstromes. Beide werden über eine SPS gesteuert. Unberücksichtigt

ist der Farbwasserpuffer.

Unter Berücksichtigung dieser Parameter ergeben sich folgende spezifische Betriebs-

kosten:

Anlagenkosten: ca. 250.000 DM

Abschreibung/a (= 10 %) 25.000 DM 0,83 DM/m³

Energiekosten/a (18 kW/h x 0,17 DM) 18.176 DM 0,61 DM/m³

geschätzte Personalkosten / a ca. 5.000 DM 0,17 DM/m³

Membranerneuerungskosten nach 5 Jahren 40.000 DM 0,27 DM/m³

(Einsatzzeit der Membranen > 5 Jahre)

Reinigungsmittelkosten / a 9.500 DM 0,32 DM / m³

(Ultraperm 053 = 8.550 DM; 075 = 950 DM)

Kosten 2,20 DM / m3

5. Erprobung der keramischen NF- Membranen unter produktionsintegrierten Bedingungen

- 120 -

Abschreibung

Energie

Personal

Membranen

Reiniger

Abb. 5-6: Zusammensetzung der spez. Betriebskosten.

5.4 Zusammenfassung

Die durchgeführten Untersuchungen an mehr als 50 Teilströmen haben gezeigt, dass es

mit Hilfe der neuen TiO2-NF-Membranen möglich ist, Teilströme in der Textilveredelung

produktionsintegriert zu reinigen. Dabei wurden folgende Ergebnisse erreicht:

1) Die TiO2-NF-Membran ist in der Lage, die gelösten Farbstoffe nahezu vollständig

abzutrennen. In der Mehrzahl der Versuche wurden farblose Permeate erhalten. Die

Farbrückhaltung lag zwischen 70 % und 100 %. Neben der Entfärbung führte die

Membranbehandlung zu einer Absenkung des CSB um (45-80) % und zu einer Ver-

ringerung der Salzfracht um (15-80) %.

2) Als optimale Betriebsparameter wurde ein Transmembrandruck von 15 bar bei einer

Überströmgeschwindigkeit von 3,5 m/s ermittelt.

3) Unter den optimalen Betriebsparametern lag der Permeatfluss bei

(0,08-0,2) m3/(m2⋅h). Normiert man diesen Wert auf 1 bar, so erhält man

(5,3-13,3) l/(m2⋅h⋅bar). In der Textilfärberei wird in der Regel batchweise mit Volumi-

na von (1-3) m3 bei durchschnittlich 3 Ansätzen pro Tag gefärbt. Somit können mit

der verwendeten Anlage die Abwässer von zwei Färbemaschinen behandelt wer-

den.

5. Erprobung der keramischen NF- Membranen unter produktionsintegrierten Bedingungen

- 121 -

4) Die Abschätzung der permeatspezifischen Betriebskosten ergab 2,20 DM/m3. Dies

liegt niedriger als der Preis, der für die Entsorgung des farbigen Abwassers bezahlt

werden muss.

5) Bei den bisherigen Untersuchungen wurde die Frage unberücksichtigt gelassen,

was mit dem Konzentrat geschieht. Aufgrund der geringen Mengen Konzentrat nach

der Filtration wäre hier eine reduktive Entfärbung durch Fe(II)/Ca(OH)2 oder Dithionit,

eine oxidative Entfärbung durch Ozon oder Wasserstoffperoxid oder auch eine Ein-

dampfung denkbar. Vertiefende Untersuchungen sind geplant.

5. Erprobung der keramischen NF- Membranen unter produktionsintegrierten Bedingungen

- 122 -

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 123 -

6 Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

R. Weber, H. Chmiel, V. Mavrov

Gesellschaft für umweltkompatible Prozesstechnik mbH, Saarbrücken

6.1 Forschungsziel und Ausgangslage zur Bearbeitung des Teilprojektes

Wesentlicher Bestandteil bei der Neuentwicklung einer keramischen Nanofiltrations-

membran ist die Bewertung ihrer Leistungsfähigkeit im Vergleich zu kommerziell erhält-

lichen Konkurrenzprodukten. Eine solche kritische Bewertung der jeweiligen Evolutions-

stufen einer Membran zu ihren Konkurrenzprodukten muss schon begleitend ihrer Ent-

wicklung erfolgen.

Aufbauend auf den Charakterisierungsergebnissen, die in diesen Versuchen gewonnen

werden, sollten Versuche mit realen Medien erfolgen, um neue Applikationsfeldern für

die Membrantechnik zu erschließen.

Das Teilprojekt 4 upt lässt sich somit in zwei verschiedene Teilbereiche unterteilen:

• Durchführung vergleichender Untersuchungen an polymeren und keramischen Memb-

ranen, auf deren Basis ein Katalog bewerteter Membranen erstellt werden soll

• Versuche zur Erschließung von neuen Applikationsfeldern für die Membrantechnik

Zum Zeitpunkt der Antragstellung sollten sich die Charakterisierung kommerzieller Na-

nofiltrationsmembranen auf Polymermembranen konzentrieren. Die veränderte Marktsi-

tuation im Bereich der Keramikmembranen, in dem mittlerweile von mehreren Herstel-

lern Membranen als Nanofiltrationsmembranen vertrieben werden, führte dazu, dass

sich der Schwerpunkt der Charakterisierung in diesen Bereich verschob.

Die Charakterisierung Membranen wurde sowohl mit organischen, als auch mit anorga-

nischen Modellsubstanzen durchgeführt.

Untersuchungen zur Erschließung neuer Applikationsfelder fanden mit Laugen, Lösemit-

teln und mit Säuren statt.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 124 -

6.2 Durchführung vergleichender Untersuchungen an neu entwickelten Membranen, kommerziell erhältlichen keramischen NF-Membranen und Polymermembranen für die Nanofiltration

6.2.1 Beschreibung der Untersuchungsmethoden

6.2.1.1 Beschreibung des Membranprüfstandes

Die Versuche zur Charakterisierung von polymeren und keramischen Nanofiltrations-

membranen fanden in einem Membranprüfstand statt, der in Abb. 6-1 dargestellt ist.

Es standen Testzellen zur Charakterisierung von Flachmembranen und Rohrmembranen

im 1- und 19-Kanal-Maßstab zur Verfügung. Die Charakterisierung der Polymermemb-

ranen fand ausschließlich in Testzellen für Flachmembranen statt, während die Charak-

terisierung der Keramikmembranen überwiegend in Form von Rohrmembranen (1-

Kanal- bzw. 19-Kanal-Geometrie) erfolgte.

Feed

Pumpe

Trennzelle 2

Trennzelle 1

F I 2

F I 1

PD

WT T I 1

V 3

V 1

PIR 3PIR 5

MV 2

MV 1

Waage 1 Waage 2

PIR 4

PIR 2

V 3

V 4 V 2

PIR 1M

Abb. 6-1: Fließbild Membranprüfstand.

Technische Daten der Anlage:

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 125 -

Druckbereich: 0-68 bar Temperaturbereich: 0-95 °C

pH-Bereich: 1-14 Durchströmung: 0-2300 l/h

Anzahl der Trennzellen: 2 Messwerterfassung: EDV

Anzahl der parallel betreibbaren Module: 2 Werkstoffe: Edelstahl/Teflon/Viton

Durchmesser der Trennzellen für Flachmembranen: 90 mm

Ein Teil der Untersuchungen (Kap. 6.4.1, 6.4.2) fand in einer Rührzelle statt, um Versu-

che mit begrenztem Feedvolumen durchführen zu können (Abb. 6-2). Diese wurde so-

wohl für neu entwickelte keramische NF-Membranen, als auch Polymermembranen

verwendet. Versuche im Rührzellenmaßstab fanden bei einem maximalen Druck von 6

bar statt. Auf eine Temperaturregelung wurde bei diesen Versuchen verzichtet.

Abb. 6-2: Darstellung des Versuchsstandes für Rührzellenversuche.

6.2.1.2 Bestimmung der Wasserpermeabilität

Die Bestimmung der Wasserpermeabilität der keramischen und polymeren Nanofiltrati-

onsmembranen Membranen wurde mit vollentsalztem, vorfiltriertem Wasser (18 MΩ) im

Cross-flow-Betrieb durchgeführt. Der Druck lag bei 6 bar bis 15 bar, die Temperatur

wurde stets auf 293 K (20 °C) eingestellt.

Die Überströmgeschwindigkeiten wurden stets so gewählt, dass eine turbulente Strö-

mung gewährleistet war.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 126 -

6.2.1.3 Bestimmung der molekularen Trenngrenze mittels Polyethylenglykol

Die Membrancharakterisierung mit einem Gemisch aus Makromolekülen ist vor allem

aus der Charakterisierung von Ultrafiltrationsmembranen mittels Dextranen bekannt.

Das Prinzip dieser Messungen beruht darauf, ein Feedgemisch zusammenzustellen und

mit diesem bei definierten Bedingungen Rückhalteversuche durchzuführen. Die Auswer-

tung erfolgt mittels Größenausschlusschromatographie (Abb. 6-3).

0 5 1 0 1 5 2 0 2 50

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

cF e e d

cP e r m e a t

S i g n a l F e e d

S i g n a l P e r m e a t

De

tek

tors

ign

al

[mV

]

R e t e n t i o n s z e i t [ m i n ]

Abb. 6-3: Auswertung des Detektorsignals.

Dabei berechnet sich der Rückhalt aus folgender Formel:

100*1

−=

Feed

Permeat

cc

R (6-1)

Als Testlösung wurden Polyethylenglykole (PEG) gewählt, da sie wasserlöslich sind und

gegenüber anderen Makromolekülen wie Dextran den Vorteil besitzen, dass sie in rela-

tiv engen Molekulargewichtsverteilungen erhältlich sind. Zudem sind Polyethylenglykole

bereits ab einem Molekulargewicht von 200 g/mol verfügbar, während Dextranfraktionen

erst ab einem Molekulargewicht von ca. 6000 g/mol erhältlich sind.

Um Wechselwirkungen der Moleküle zu minimieren, lagen die Konzentrationen der ein-

zelnen PEG Fraktionen im Feedgemisch unter 500 mg/l. Das Feedgemisch wurde so

zusammengestellt, dass sich ein möglichst gleichmäßiger Kurvenverlauf über den ge-

samten im Versuch interessierenden Größenbereich ergab. Dafür standen folgende

Substanzen zur Verfügung: DEG (Diethylenglykol); TEG (Triethylenglykol); PEG 200;

PEG 300; PEG 400; PEG 600; PEG 1000; PEG 1500; PEG 2000; PEG 3000.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 127 -

Die Zusammensetzung wurde so gewählt, dass diese auf die Trenneigenschaften der

Membran abgestimmt war. Dabei wurde vermieden, dem Feedgemisch PEG-

Fraktionen zuzusetzen, die deutlich über der Trenngrenze der Membran lagen. Wie in

der Literatur beschrieben /6-16/, hätte dies zu einer Verfälschung der Charakterisie-

rungsergebnisse hin zu vermeintlich niedrigeren Cut-offs geführt.

Das hier verwendete Charakterisierungsverfahren orientierte sich stark an der AFNOR-

Norm NF X 45-103 /6-2/. DIN-Normen oder ASTM-Normen sind nicht verfügbar.

Der Membranrückhalt muss bei möglichst niedrigem Druck bestimmt werden. Dieser ist

so zu wählen, dass zwischen Druck und Permeatfluss gerade ein linearer Zusammen-

hang besteht. Bei keramischen Nanofiltrationsmembranen erwies sich ein Druck von (2-

4) bar als sinnvoll. Bei Polymermembranen musste ein Druck von 6 bar gewählt werden.

Wesentliche Unterschiede zur AFNOR Norm waren:

1. Das Feedgemisch wurde statt aus drei Fraktionen aus 6-10 Fraktionen zusammen-

gestellt, wodurch sich ein Feedgemisch mit einer wesentlich homogeneren Moleku-

larverteilung herstellen lies.

2. Zur Vermeidung von Deckschichtbildung und Konzentrationspolarisation war die Ge-

samtkonzentration an PEG wesentlich geringer. Während in der AFNOR-Norm bei

Charakterisierungen unterhalb von 10000 Da eine Gesamtkonzentration von

1,5 Ma% verwendet wird, lag bei den hier beschriebenen Charakterisierungen die

Gesamtkonzentration von PEG unterhalb von 0,4 Ma%.

Alle Experimente wurden bei einer Temperatur von 293 K und einer Überströmge-

schwindigkeit von (1,5-3) m/s durchgeführt.

6.2.1.4 Bestimmung des Salzrückhaltes keramischer/polymerer Membranen

Mit den polymeren und keramischen Membranen fanden Untersuchungen zur Bestim-

mung des Salzrückhaltes statt. Diese Untersuchungen wurden mit Einzelsalzen sowie

Salzgemischen in der beschriebenen Anlage durchgeführt. Es wurden Messungen mit

Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kalziumchlorid sowie einem Gemisch aus Natriumchlorid

und Natriumsulfat durchgeführt.

Die Versuche fanden bei (6-15) bar statt. Die Salzkonzentrationen lagen bei (0,01-

0,05) mol/l. Der pH Wert bei den Versuchen variierte zwischen 2,5 und 12. Die Salzlö-

sungen wurden mit vollentsalztem, vorfiltriertem Wasser (18 MΩ) angesetzt.

6.2.1.5 Strömungspotentialmessungen

Die Messungen des Strömungspotentials erfolgten mit dem Electro Kinetic Analyzer

(EKA) der Firma Anton Paar. Dieses kommerziell erhältliche Gerät verwendet Sil-

ber/Silberchlorid Elektroden zur Messung des Strömungspotentials.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 128 -

Zur Charakterisierung von keramischen Flachmembranen wurde eine Zelle entworfen,

mit der es möglich war, Flachmembranen mit einem Durchmesser von 90 mm zu cha-

rakterisieren. Eine Charakterisierung von Rohrmembranen war mit diesem Gerät nicht

möglich.

Die Messzelle ist nachfolgend dargestellt:

Einlauf Auslauf

Elektrode Elektrode

Abdichtung

Abdichtung

StrömungskanalMembran

Teflonscheibe mitStrömungskanal

Abb. 6-4: Darstellung der Messzelle zur Bestimmung des Strömungspotentials.

In der Zelle strömt eine Elektrolytlösung tangential an der Membranoberfläche vorbei.

Aus der dabei gemessenen Potentialdifferenz zwischen den Elektroden wird dann unter

Verwendung der Helmholtz-Smoluchowski Gleichung mit Fairbrother Mastin Substitution

das Zetapotential berechnet.

6.3 Untersuchungsergebnisse

6.3.1 PEG-Rückhalt

Mit der bereits in Kap. 6.2.1.3 beschriebenen Charakterisierungsmethode wurde die

Trenngrenze der neu entwickelten Membran beschrieben. Dabei zeigten sich sowohl für

die 1-Kanal Membranen, als auch für 19-Kanal-Membranen eine Trenngrenze von ca.

450 g/mol (Abb. 6-5). Schraffiert dargestellt ist der Bereich, in dem sich die Trenngren-

zen der meisten Polymermembranen bewegten (ca. (200-600) g/mol). Die exakten

Trenngrenzen aller mit diesem Verfahren bewerteten Polymermembranen sind Kap. 6.6

zu entnehmen.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 129 -

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1000

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1 0 0

Trennbereich vieler kommerziellerNF-Polymermembranen

neu entwickel te (TiO2) N F - M e m b r a n

Rüc

khal

t [%

]

Molekulargewicht [Da]

Abb. 6-5: Darstellung des PEG-Rückhaltes der neu entwickelten Keramikmembran.

Singh /6-15/ bzw. Tam /6-16/ ermittelten durch Viskositätsmessungen Formeln zur Er-

rechnung des Stokes Durchmessers von PEG-Molekülen /6-13/:

0,557

o

)(MW(g/mol)0.1673)A( ⋅=radiusmolecular (Stokes-Radius nach /6-15/) (6-2)

0.3)(MW(g/mol)0.262)A( 0,5o

−⋅=radiusmolecular (Stokes-Radius nach /6-16 /) (6-3)

Wie in Abb. 6-6 dargestellt, entspricht ein Molekulargewicht von 450 g/mol einem Sto-

kes-Durchmesser von ca. 1 nm. Somit ergibt sich eine gute Übereinstimmung der durch

PEG-Rückhaltemessungen ermittelten Porengrößen mit der Porengröße, die durch N2-

Sorptionsmessungen ermittelt wurde (0,9 nm, /6-13/).

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 130 -

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Molekulargewicht [Da]

Sto

kes-

Du

rch

mes

ser

PE

G [

nm]

Stokes-Durchmesser nach Singh

Stokes-Durchmesser nach Tam

Abb. 6-6: Stokes-Durchmesser PEG-Moleküle.

Zur Einordnung dieser Trenneigenschaften in die kommerziell verfügbaren keramischen

NF-Membranen sind in Abb. 6-7 bzw. Kap. 6.6 die Rückhaltekurven dieser Membranen

dargestellt.

Es zeigt sich, dass die neu entwickelte Keramikmembran als einzige Keramikmembran

eindeutig Trenneigenschaften für ungeladene Moleküle im Nanofiltrationsbereich be-

sitzt. Alle anderen getesteten Keramikmembranen verfehlen mit einer Trenngrenze von

über 2000 g/mol die von allen Herstellern angegebene Trenngrenze von 1000 g/mol

deutlich und befinden sich hinsichtlich ihrer Rückhalteeigenschaften in einem Über-

gangsbereich zur Ultrafiltration.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 131 -

0 500 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

neu entwickelte (TiO2) NF-Membran

kommerzielle NF-Keramikmembran 1

kommerzielle NF-Keramikmembran 2

kommerzielle NF-Keramikmembran 3 kommerzielle NF-Keramikmembran 4

kommerzielle NF-Keramikmembran 5

Rüc

khal

t [%

]

Molekulargewicht [Da]

Abb. 6-7: Vergleich des PEG-Rückhaltes aller bewerteten

keramischen Nanofiltrationsmembranen.

6.3.2 Wasserpermeabilität der Membranen

Die Bestimmung der Wasserpermeabilität zeigte für die neu entwickelte Keramik-

membran eine Reinwasserpermeabilität von (15-25) l/(m²· h· bar). Diese Werte wurden

sowohl von 1-Kanal Membranen, wie auch von 19-Kanal Membranen erreicht. Die

Reinwasserpermeabilität kommerzieller Keramikmembranen liegt in einem Bereich von

(3,5-23) l/(m²· h· bar), die marktüblicher Polymermembranen im Bereich von ca. (1-

8) l/(m²· h· bar) (Abb. 6-8). Die Permeabilitätsdaten aller vermessenen Polymermemb-

ranen sind in Kap. 6.6 aufgeführt.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 132 -

00:00 02:00 04:00 06:00 08:00 10:00 12:00 14:000

5

10

15

20

25

30

neu entwickelte (TiO2) NF-Membran

kommerzielle NF-Keramikmembran 1

kommerzielle NF-Keramikmembran 2

kommerzielle NF-Keramikmembran 3 kommerzielle NF-Keramikmembran 4

kommerzielle NF-Keramikmembran 5

Versuchszeit [h]

Per

mea

bilit

ät [l

/(m

²hba

r)]

Reinwasserpermeabilität

marktüblicher NF-Polymermembranen

Abb. 6-8: Wasserpermeabilität aller keramischen NF-Membranen.

Tab. 6-1: Reinwasserpermeabilitäten der untersuchten NF-Membranen.

Membran Reinwasserpermeabilität

[l/(m²· h· bar)]

Neu entwickelte Keramikmembran 15-25

Kommerzielle Keramikmembran 1 22-24

Kommerzielle Keramikmembran 2 03-04

Kommerzielle Keramikmembran 3 19-21

Kommerzielle Keramikmembran 4 12-14

Kommerzielle Keramikmembran 5 10-12

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 133 -

6.3.3 Ergebnisteil Salzrückhalt

Nachfolgend sollen Ergebnisse zu Untersuchungen mit folgenden Sal-

zen/Salzgemischen dargestellt werden:

• NaCl

• Na2SO4

• NaCl / Na2SO4

Bei den Untersuchungen fand eine Variation von Druck, pH-Wert und Salzkonzentration

statt.

NaCl

Bei Untersuchungen des Salzrückhaltes mit NaCl wurden für die neu entwickelte Memb-

ran maximale Rückhalte bei pH Werten von 2,5 und 11 ermittelt, während der NaCl-

Rückhalt in der Nähe des isoelektrischen Punktes (~6,5) minimale Werte annahm

(<20 %). Die führt dazu, dass in der Literatur vielfach aufgrund von Versuchen ohne pH-

Variation von minimalen Rückhalten der Keramikmembranen für dieses Salz berichtet

wird. Zudem wird deutlich, dass bei Salzrückhalteversuchen im Bereich um pH 7 bereits

geringe Variationen des pH-Wertes bereits erhebliche Unterschiede im Salzrückhalt

verursachen.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12

pH-Wert [ ]

Rüc

khal

t [%

]

Na-Rückhalt 15 barNa-Rückhalt 6 barCl-Rückhalt 15 barCl-Rückhalt 6 bar

Abb. 6-9: Darstellung NaCl-Rückhalt der neu entwickelten Keramikmembran.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 134 -

Weiterhin wurde die Abhängigkeit des Salzrückhaltes von der Salzkonzentration unter-

sucht (Abb. 6-10). Es zeigte sich, dass bereits eine Erhöhung der NaCl-Konzentration

von 0,01 mol/l auf 0,05 mol/l eine Reduktion des Cl-Rückhaltes um ca. 50 % nach sich

zieht.

0

10

20

30

40

50

60

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

NaCl Konzentration [mol/l]

ckh

alt [

%]

Cl-Rückhalt 6 bar

Cl-Rückhalt 15 bar

Abb. 6-10: NaCl-Rückhalt der neu entwickelten Keramikmembran

als Funktion der NaCl-Konzentration.

Vergleichende Untersuchungen an Polymermembranen zeigen, dass sich diese hin-

sichtlich des Salzrückhaltes für NaCl in zwei Kategorien unterteilen lassen:

1. schwache Abhängigkeit des Salzrückhaltes von pH-Wert und Salzkonzentration

(NF8)

2. starke Abhängigkeit des Salzrückhaltes von pH-Wert und Salzkonzentration (NF2)

Exemplarisch für eine Membran, die der ersten Kategorie zuzuordnen ist, ist in

Abb. 6-11 der Verlauf des NaCl-Rückhaltes bei verschiedenen pH-Werten für die

Membran NF8 dargestellt. Es zeigt sich, dass der NaCl-Rückhalt dieser Membran im

gesamten pH-Bereich von 2,5-11 über 50 % liegt.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 135 -

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12

pH-Wert [ ]

ckh

alt

[%]

Cl-Rückhalt 6 bar

Cl-Rückhalt 15 bar

Na-Rückhalt 6 bar

Na-Rückhalt 15 bar

Abb. 6-11: Darstellung NaCl-Rückhalt der Polymermembran NF8

als Funktion vom pH-Wert

Abb. 6-12 zeigt die Abhängigkeit des Salzrückhaltes dieser Membran von der NaCl-

Konzentration. Es wird deutlich, dass bei dieser Membran die Konzentrationserhöhung

nur eine geringe Reduktion des Salzrückhaltes um ca. 20 % bewirkt.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

NaCl-Konzentration [ mol/l]

ckh

alt

[%

]

Rückhalt Na 6 barRückhalt Na 15 barRückhalt Cl 6 barRückhalt Cl 15 bar

Abb. 6-12: NaCl-Rückhalt der Polymermembran NF8 als Funktion der Konzentration.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 136 -

Abb. 6-13 zeigt den Verlauf des NaCl-Rückhaltes bei verschiedenen pH-Werten für ei-

ne Membran, die der zweiten Kategorie zuzuordnen ist (NF2).

Anders als z.B. bei der keramischen Membran liegt jedoch der Rückhalt im gesamten

pH-Bereich bei über 40%.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12

pH-Wert [ ]

ckh

alt

[%]

Cl-Rückhalt 6 bar

Cl-Rückhalt 15 barNa-Rückhalt 6 barNa-Rückhalt 15 bar

Abb. 6-13: NaCl-Rückhalt der Polymermembran NF2 als Funktion vom pH-Wert.

Na2SO4

Auch für Na2SO4 zeigte sich für die neu entwickelte Keramikmembran eine starke Ab-

hängigkeit des Rückhaltes vom pH-Wert der Feedlösung. Anders als bei den Rückhal-

temessungen mit NaCl zeigten sich hier minimale Rückhalte für pH 2,5, während bei

pH 11 maximale Rückhalte auftraten (Abb. 6-14).

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 137 -

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12 14

pH-Wert [ ]

Rüc

khal

t [%

] Na-Rückhalt 6 bar

SO4-Rückhalt 15 bar

Na-Rückhalt 15 barSO4-Rückhalt 15 bar

Abb. 6-14: Darstellung des Na2SO4-Rückhalt der

neuen keramischen Nanofiltrationsmembran.

Die untersuchten Polymermembranen zeigten für Na2SO4 zumeist eine sehr geringe

Abhängigkeit des Salzrückhaltes vom pH-Wert (Abb. 6-15, Abb. 6-16) . Diese lag in der

Regel im gesamtem pH-Bereich bei über 80% Rückhalt. Im neutralen Bereich wurden

für die meisten Polymermembranen Rückhalte von 95-100% erreicht.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12

pH [ ]

ckh

alt [

%] Rückhalt Na 6 bar

Rückhalt Cl 6 barRückhalt Na 15 barRückhalt Cl 15 bar

Abb. 6-15: Darstellung Na2SO4-Rückhalt der Polymermembran NF2.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 138 -

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12

pH [ ]

ckh

alt [

%]

Rückhalt Na 6 barRückhalt Cl 6 barRückhalt Na 15 barRückhalt Cl 15 bar

Abb. 6-16: Darstellung NA2SO4-Rückhalt der Polymermembran NF8.

NaCl / Na2SO4

Die für Nanofiltrationsmembranen typische Ionenselektivität für einwertige bzw.

zweiwertige Ionen wurde in Messungen mit einem Gemisch aus NaCl und Na2SO4

näher untersucht. Dazu wurde zu einer 0,05 molaren NaCl-Lösung schrittweise Na2SO4

bis auf eine Konzentration von (0,01-0,055) mol/l zugegeben.

Dabei zeigte sich bei der neu entwickelten Keramikmembran das von polymeren Nano-

filtrationsmembranen bekannte Phänomen eines sinkenden NaCl-Rückhaltes bei stei-

gender Na2SO4-Konzentration. Für einen Transmembrandruck von 6 bar traten bereits

bei einer Na2SO4-Konzentration von 0,01 mol/l negative Chloridrückhalte auf. Bei 15 bar

trat dieser negative Chloridrückhalt erst bei einer Na2SO4-Konzentration von 0,055 mol/l

auf (Abb. 6-17).

Abb. 6-18 und Abb. 6-19 zeigen die Versuchsergebnisse des oben beschriebenen

Versuches für die beiden zuvor diskutierten Polymermembranen NF2 und NF8.

Während sich bei Membran NF2 der Chloridrückhalt ab einer Sulfatkonzentration von

ca. 0,02 mol/l (6 bar) bzw. 0,04 mol/l (15 bar) ebenfalls in den Bereich negativer Chlorid-

rückhalt verschiebt (Abb. 6-18), zeigt die Membran NF8 im gesamten untersuchten

Konzentrationsbereich für Sulfat positive Chloridrückhalte (Abb. 6-19). Beide Membra-

nen zeigen im gesamten Konzentrationsbereich einen Sulfatrückhalt von nahezu 100 %.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 139 -

-20

0

20

40

60

80

100

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

Na2SO4 Konzentration [mol/l]

ckh

alt [

%]

Na+-Rückhalt 6 bar

Na+-Rückhalt 15bar

Cl- -Rückhalt 6 bar

Cl- -Rückhalt 15bar

SO42--Rückhalt 6 bar

SO42--Rückhalt 15 bar

Abb. 6-17: Salzrückhalt der neu entwickelten Keramikmembran

für Gemisch NaCl/Na2SO4.

-40

-20

0

20

40

60

80

100

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

Na2SO4 Konzentration [mol/l]

Rüc

khal

t [%

]

Na-Rückhalt 6 bar Na-Rückhalt 15 bar

Cl-Rückhalt 6 bar Cl-Rückhalt 15 bar

SO4-Rückhalt 6 bar SO4-Rückhalt 15 bar

Abb. 6-18: Salzrückhalt der Polymermembran NF2.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 140 -

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

Na2SO 4 Konzentration [mol/l]

Rüc

khal

t [%

]

Na-Rückhalt 6 bar Na-Rückhalt 15 bar

Cl-Rückhalt 6 bar Cl-Rückhalt 15 bar

SO4-Rückhalt 6 bar SO4-Rückhalt 15 bar

Abb. 6-19: Salzrückhalt der Polymermembran NF8.

6.3.4 Ergebnisse Zetapotentialbestimmung

Nachfolgend sind Ergebnisse der Strömungspotentialmessungen dargestellt, die an

den neu entwickelten Membranen ermittelt wurden. Testsubstanzen waren:

• NaCl, 10-3 mol/l

• KCl, 10-3 mol/l

• Na2SO4, 10-3 mol/l

Diese Messungen wurden für die neu entwickelten Keramikmembranen mit Flach-

membranen durchgeführt. Für NaCl und KCl wurden an den neuesten Membranchargen,

die unter gleichen Bedingungen hergestellt wurden, wie 1- bzw. 19-Kanal Membranen,

isoelektrische Punkte (iep) von ca. 6,5 ermittelt (Abb. 6-20, Abb. 6-21), während für

Na2SO4 im gesamten pH-Bereich negativ geladen war und somit kein iep ermittelt wer-

den konnte (Abb. 6-22).

Diese Verläufe des Zetapotentials korrelieren sehr gut mit den beschriebenen Salz-

rückhalten der neu entwickelten Membran für NaCl bzw. Na2SO4. Für beide Salze wur-

den in pH-Bereichen, in denen an der Membran ein geringes Zetapotential ermittelt

wurde minimale Salzrückhalte auf. Dagegen erreicht der Salzrückhalt maximale Werte

in Bereichen, in denen auch das Zetapotential maximale Werte annimmt.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 141 -

In Kap. 6.6 sind vergleichend die Verläufe des Zetapotentials für eine Reihe kommer-

ziell verfügbarer Polymermembranen aufgeführt.

2 4 6 8 10 12

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

Zetapotential [mV] KCl 10-3

mol/l

Ze

tap

ote

ntia

l OL

K [

mV

]

pH-Wert

Abb. 6-20: Zetapotential neu entwickelte Membran mit KCl, 10-3 mol/l.

2 4 6 8 10 12

-30

-20

-10

0

10

20

30

NaCl 10-3mol/l

Zet

apot

entia

l [m

V]

pH-Wert

Abb. 6-21: Zetapotential neu entwickelte Membran mit NaCl, 10-3 mol/l.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 142 -

2 4 6 8 1 0 1 2

-30

-20

-10

0

1 0

Zetapotential [mV] (pH 11-2,6)Z

eta

po

ten

tial [

mV

]

pH-Wert

Abb. 6-22: Zetapotential neu entwickelte Membran mit Na2SO4, 10-3 mol/l.

6.4 Untersuchungen zum Einsatz der neu entwickelten Membran zur Er-schließung weiterer Applikationsfelder

Keramikmembranen weisen in der Regel eine hohe

• thermische,

• chemische,

• und mechanische

Stabilität auf.

Da Keramikmembranen generell teurer sind, als kommerzielle Standard- Polymer-

membranen, konzentrierten sich die Untersuchungen zur Erschließung neuer Applikati-

onsfelder auf Einsatzbereiche, in denen erhöhte Anforderungen an die thermische bzw.

chemische Beständigkeit der Membrane gestellt werden.

Voraussetzung für die erhöhte chemische Beständigkeit von Keramikmembranen ist,

dass wie bei der neu entwickelten Membran alle Zwischenschichten und die Membran

aus Materialien bestehen, die diese Anforderungen erfüllen.

Daher sind zum Beispiel keramische Nanofiltrationsmembranen mit einer Zwischen-

schicht oder Aktivschicht aus γ-Al2O3, über die in mehreren Veröffentlichungen berichtet

wurde, auf Grund fehlender pH-Beständigkeit ungeeignet für zahlreiche Applikationsfel-

der, in denen Polymermaterialien wegen fehlender Stabilität als Membranmaterial aus-

scheiden.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 143 -

6.4.1 Untersuchungen zum Einsatz der neu entwickelten Membran zur Lösemittelaufbereitung

Aufgrund der hohen chemischen Beständigkeit der neu entwickelten Keramikmembran

wurden Untersuchungen zum Einsatz der Membran in organischen Medien durchgeführt.

Mögliche Applikationsfelder für einen solchen Einsatz der Membranen wären zum Bei-

spiel die Trennung eines Hexan/Ölgemisches, welches im Produktionsprozess für

Speiseöl anfällt oder der Einsatz der Membran direkt in einem chemischen Rektions-

prozess (z.B. Katalysatorabtrennung).

Zwar sind Kommerziell NF-Polymermembranen kommerziell verfügbar, die für den Ein-

satz in organischen Medien geeignet sind (insbesondere von Fa. Koch International),

jedoch ist insbesondere der Einsatz in Lösemittelgemischen aufgrund fehlender chemi-

scher Beständigkeit häufig nicht möglich.

Aus anlagentechnischen Gründen erfolgten diese Untersuchungen mit der in Abb. 6-2

dargestellten Rührzelle mit Flachmembranen (Durchmesser 75 mm) bei einem Be-

triebsdruck von 6 bar und einer Temperatur von 20 °C.

Zur Sicherstellung der Übertragbarkeit der Ergebnisse wurden die Membranen zu-

nächst charakterisiert. Dabei zeigten sich die gleichen Wasserpermeabilitäten von (15-

25) l/(m²· h· bar) bzw. PEG-Rückhaltevon (450-500) g/mol wie bei den Rohrmembra-

nen.

Als Testsubstanzen wurden Methanol, Aceton und Hexan gewählt. Versuche mit Dich-

lormethan wurden vom FZ Jülich durchgeführt.

Tab. 6-2: Ermittelte Permeabilitäten

Lösungsmittel Permeabilität [l/(m²· h· bar)]

Methanol 2-4

Aceton 0,7-1,8

Hexan 0-1,2

Dichlormethan 0-0,5

Tab. 6-2 gibt einen Überblick über die ermittelten Membranpermeabilitäten. Es zeigte

sich, dass die neu entwickelten Membranen eine sehr geringe Permeabilität für alle un-

tersuchten Lösemittel aufweisen. Das wurde auch durch Untersuchungen bestätigt, die

vom FZ-Jülich an den neu entwickelten Membranen mit Dichlormethan durchgeführt

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 144 -

wurden. Diese Untersuchungen erfolgten an 25 cm langen 1-Kanal-Membranen im

Cross-flow-Betrieb.

Es gilt PermHexan< PermAceton< PermMethanol.

Bei den Permeabilitätsmessungen mit Hexan wurde bei mehreren Membranproben

keine Permeabilität festgestellt. Nach diesen Versuchen waren die Membranen extrem

hydrophob, so dass vermutlich Hexan in den Poren adsorbiert war. Dies ließ sich auch

thermisch bei Temperaturen von 200 °C nicht desorbieren, so dass die Wasserperme-

abilität der Membranen nach den Versuchen mit Hexan irreversibel abnahm. Somit ist

insbesondere der Einsatz der Membranen in unpolaren Lösemitteln unter den gewählten

Testbedingungen nicht sinnvoll.

Die Untersuchungen zum Einsatz der Membranen in rein organischen Medien wurden

nicht fortgeführt, da sich hier aufgrund der sehr niedrigen Membranpermeabilitäten kein

Schwerpunkt für einen kommerziellen Einsatz abzeichnete.

6.4.2 Untersuchung zum Einsatz der Membran zur Aufbereitung von Beizbädern aus der metallverarbeitenden Industrie

6.4.2.1 Problemstellung

Beim Beizen werden Verunreinigungen von metallischen Werkstoffoberflächen mit Hilfe

einer Beizlösung entfernt. Die Verunreinigungen umfassen:

• oxidische Rückstände,

• Korrosionsprodukte aller Art,

• sowie anorganische und organische Rückstände,

die bei der mechanischen Bearbeitung mit und ohne Temperatureinwirkung zurückblei-

ben. Abb. 6-23 zeigt den typischen Verfahrensablauf in einem metallurgischen Ferti-

gungsprozess.

Entfettungs-bad

BeizbadSpüle

metallischesWerkstück

aus Produktionslinie

(enthält oxidische und ölige

Verunreinigungen)

metallischesWerkstück

(enthält oxidische

Verunreinigungenund Reste des

Entfettungsbades)

metallischesWerkstück

(enthält oxidische

Verunreinigungen)

Weiterverarbeitung

Spüle

metallischesWerkstück

(enthält Reste desBeizbades)

Abb. 6-23: Typischer Verfahrensablauf in metallurgischen Fertigungsprozessen.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 145 -

In der Regel durchlaufen die metallischen Werkstücke ein Entfettungsbad, in dem ölige

Verunreinigungen entfernt werden. Nach einer Spüle gelangen die Teile in ein Beizbad,

bevor sie nach einem weiteren Spülprozess der Weiterverarbeitung zugeführt werden.

Beizen sind meist Lösungen starker Säuren oder ihrer Gemische. Diese Säuren wer-

den im Betrieb durch chemische oder elektrolytische Auflösung der darin behandelten

Metallstücke verbraucht.

Die Säurekonzentration des Beizbades wird im allgemeinen regelmäßig überprüft

(Titrationsverfahren) und bei Bedarf nachgeschärft, bis schließlich der Metallsalzgehalt

so hoch angestiegen ist, dass eine weitere Verwendung aufgrund von Ausfällungen

nicht mehr möglich ist.

Zur Vermeidung von Beizsprödigkeit werden meist organische Inhibitoren zugegeben.

Für eine zusätzliche entfettende und damit beizbeschleunigende Wirkung kommen Ten-

side zum Einsatz.

Von technischer Bedeutung für das Beizen von Eisenmetallen sind vor allem folgende

Säuren:

• Salzsäure

• Schwefelsäure

• Phosphorsäure

• Flusssäure

Das Ziel bei einer Kreislaufführung des Beizbades ist die Rückgewinnung der einge-

setzten Beizsäuren. Das Beizbad muss bei einer erfolgreichen Aufbereitung von Metall-

Ionen und Verunreinigungen befreit werden.

HCl-Beizbad

Säure + Fe +Zn

Säure

Beizbad KonzentratFe + Zn

Nanofiltration

Abb. 6-24: Verfahrensschema zur einer Beizbadaufbereitung mittels Nanofiltration.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 146 -

6.4.2.2 Durchgeführte Untersuchungen

Im Rahmen des Projektes fanden Untersuchungen mit HCl- und H3PO4-Beizbädern statt.

Auf Untersuchungen mit HF-Beizen wurde aufgrund mangelnder Beständigkeit von TiO2

gegenüber dieser Säure verzichtet.

Für diese Untersuchungen wurden ein Membranprüfstand (Abb. 6-25) sowie ein Modul

für die Keramikmembran konstruiert, in dem alle medienberührenden Teile aus Kunst-

stoff waren (Abb. 6-26).

Abb. 6-25: Säurebeständiger

Membranprüfstand.

Abb. 6-26: Säurebeständiger

Kunststoffmodul für Keramikmembran.

Untersuchungen mit HCl-Beizbädern

In HCl-Beizen können Fe-Konzentrationen von über 200 g/l auftreten, da Eisenchlorid

eine sehr hohe Löslichkeit in Salzsäure besitzt und dies auch bei Konzentrationen von

200 g/l kaum negativen Einfluss auf die Beizgeschwindigkeit hat.

Nachfolgend sind die Zusammensetzungen von HCl-Beizbädern aus verschiedenen

metallverarbeitenden Unternehmen aufgeführt.

Tab. 6-3: Beizbadzusammensetzung „HCl-Beizbad1“.

pH

[25°C]

LF

[ms/cm]

TOC

[ppm]

Cl

[g/l]

SO4

[ppm]

Fe

[g/l]

Zn

[g/l]

Cr

[g/l]

< 0 (- 1,06) 128 56 240 132 163,3 2,758 0,577

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 147 -

Tab. 6-4: Beizbadzusammensetzung „HCl-Beizbad2“.

LF

[mS/cm] TOC [ppm]

Cl

[g/l]

PO4

[ppm]

Na

[ppm]

Fe

[g/l]

Zn

[g/l] Säuregehalt [mol/l]

445 862 231 2711 32 78 29 3,86

Während das in Tab. 6-3 ausgeführte Beizbad zum Beizen von reinen Eisenmetallen

verwendet wird und somit nur geringe Verunreinigungen durch Zn- bzw. Cr-Ionen enthält,

ist in Tab. 6-4 die Zusammensetzung eines Bades aufgeführt, welches auch durch nen-

nenswerte Zn-Konzentrationen verunreinigt ist.

Mit „HCl-Beizbad 2“ wurden Untersuchungen zum Salzrückhalt durchgeführt in dem in

Abb. 6-25 dargestellten Membranprüfstand durchgeführt. Diese Versuche fanden bei

einer Temperatur von 25 °C sowie einem Transmembrandruck von 6 bar bis 15 bar

statt.

Eine Darstellung der Untersuchungsergebnisse ist in Abb. 6-27 aufgeführt. Es zeigte

sich, dass mit der Membran zwar eine relativ stabile Permeabilität von (10-

6) l/(m²· h· bar) erreicht werden konnte. Gleichzeitig waren die Rückhalte für Fe bzw. Zn

mit (4-12) % zu niedrig für einen kommerziellen Einsatz der Membran zur Beizbadauf-

bereitung.

0

2

4

6

8

10

12

0,00 200,00 400,00 600,00 800,00 1000,00 1200,00 1400,00

Versuchszeit [min]

Per

mea

bilit

ät [

l/m²h

bar]

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Rüc

khal

t [%

]

Permeabilität [l/m²hbar]TOC-Rückhalt

Fe-Rückhalt

Zn-Rückhalt

Abb. 6-27: Filtrationsversuch der keramischen NF-Membran mit HCl.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 148 -

Bereits in Kap. 6.3.3 wurde für NaCl ein starkes Absinken des Membranrückhaltes mit

steigender Salzkonzentration beschrieben. Zur näheren Untersuchung des niedrigen

Salzrückhaltes bei der Aufbereitung des HCl-Beizbades fanden Versuche zum Einfluss

des niedrigen pH-Wertes auf den Salzrückhalt der Keramikmembranen statt. Dazu wur-

de der Salzrückhalt für Eisenchlorid (0,01 mol/l) bei pH-Werten von 0-3 bestimmt. Es

zeigte sich, dass bei pH-Werten <1 der Salzrückhalt stark abfällt (Abb. 6-28).

Die Untersuchungen zeigten also, dass Beizbäder mit extrem niedrigen pH-Werten und

extrem hohen Salzkonzentration nicht für eine Aufbereitung mittels keramischer Nano-

filtrationsmembranen mit dem Ziel des Salzrückhaltes in Frage kommen.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

pH [ ]

Rüc

khal

t [%

]

Rückhalt Fe 6 barRückhalt Fe 15 bar

Abb. 6-28: Darstellung Fe-Rückhalt in Abhängigkeit vom pH-Wert.

Vergleichende Untersuchungen zur Aufbereitung des HCl-Beizbades wurden mit den

Polymermembranen NF8 und NF15 durchgeführt, die von Herstellerseite mit einer ho-

hen chemischen Stabilität im sauren pH-Bereich (1-14 bzw. 0-11) angegeben werden.

Diese Versuche fanden im Rührzellenmaßstab statt. Dabei zeigte sich, dass bei beiden

Membranen bis zu Drücken von 6 bar kein Transmembranfluss zu beobachten war.

Aufbereitung von H 3PO 4-Beizbädern

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 149 -

Aufgrund des negativen Einflusses von extrem niedrigen pH-Werten und hohen Salz-

konzentrationen auf das Trennverhalten von Keramikmembranen fanden Untersuchun-

gen mit Phosphorsäure-Beizbädern statt.

Diese Beizbäder weisen wesentlich geringere Fe-Konzentrationen auf als HCl-

Beizbäder, da schon bei einer Konzentration von wenigen Gramm Eisenphos-

phat-Ausfällungen auftreten. Nachfolgend ist die Zusammensetzung von einer Phos-

phorsäure-Entoxidation aufgeführt. Diese weist einen Fe-Gehalt von ca. 0,6 g sowie

einen pH-Wert von ca. 1,2 auf.

Tab. 6-5: Zusammensetzung des „H3PO4-Beizbad1“.

pH (25°C) LF [ms/cm]

Temperatur [°C]

TOC [ppm]

Cu [ppm]

Fe [ppm]

1,22 54,4 29,2 581 2,8 588

Durch eine Abtrennung von Fe- bzw. Cu-Ionen könnte eine deutliche Standzeitverlänge-

rung des Bades erreicht werden. Daher wurden mit diesem Beizbad Versuche mit den

neu entwickelten keramischen Nanofiltrationsmembranen in der in Abb. 6-25 dargestell-

ten Anlage durchgeführt. Dazu wurden 19-Kanal-Membranen verwendet.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,00 50,00 100,00 150,00 200,00 250,00 300,00 350,00

Versuchszeit [min]

Per

mea

bilit

ät [

l/m²h

bar]

Permeabilität neu entwickelteKeramikmembran

Rückhalt Fe Rückhalt Cu40-70 % 30-50 %

Abb. 6-29: Versuchsergebnisse zur Aufbereitung eines H3PO4-Beizbades.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 150 -

In den Untersuchungen zeigte sich, dass die Eisenionen zu (40-70) % bzw. die Kupferi-

onen zu (30-50) % zurückgehalten werden. Jedoch zeigten die Membranen bei dem

Untersuchten H3PO4-Beizbad eine sehr niedrige Permeabilität von nur

0,55 l/(m²· h· bar) (Abb. 6-29).

Versuche mit frisch angesetztem Beizbadansatz zeigten, dass die niedrige Permeabili-

tät eindeutig auf die im Beizbadzusatz enthaltenen Tenside bzw. Beizinhibitoren zurück-

geführt werden konnten. Ein Austausch der zugesetzten Inhibitoren und Tenside ist so-

mit die Voraussetzung für einen Einsatz der keramischen Nanofiltrationsmembranen zur

Aufbereitung des H3PO4 Beizbades.

Auch für Eisenphosphat (0,01 mol/l) wurde der Einfluss extrem niedriger pH-Werte auf

den Salzrückhalt untersucht. Auch für dieses Salz zeigte sich, dass der Rückhalt bei pH-

Werten <<2 stark abfällt.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

pH [ ]

Rüc

khal

t [%

]

Fe-Rückhalt 6 bar

Fe-Rückhalt 6 bar

Abb. 6-30: Versuchsergebnisse zur Aufbereitung eines H3PO4-Beizbades.

Vergleichende Untersuchungen im Rührzellenmaßstab mit der H3PO4-Beize wurden mit

den Polymermembranen NF8 und NF15 durchgeführt. Es zeigte sich, dass die Poly-

mermembranen auch bei diesem Beizbad bei einem Transmembrandruck von 6 bar

eine Permeabilität von 0 aufweisen.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 151 -

6.4.3 Untersuchung zum Einsatz der Membran zur Aufbereitung heißer Laugen aus der Lebensmittelindustrie

Problemstellung

Mit den neu entwickelten Membranen fanden Untersuchungen zur Aufbereitung heißer

Laugen aus der Lebensmittelindustrie statt. Diese fallen in Brauereien zum Beispiel bei

der Flaschenreinigung, der cleaning-in place (CIP)-Reinigung und der Polyvinylpolypyro-

lydon (PVPP) Regeneration an und bestehen aus Natronlauge, die im Fall der Fla-

schenwaschmaschinenlauge und der CIP-Lauge mit Additiven versehen wird.

Mit den keramischen Membranen fanden Untersuchungen mit folgenden Medien statt:

• Flaschenwaschmaschinenlauge

• PVPP-Lauge

• CIP-Lauge

Typische Temperaturen und pH-Werte dieser Laugen sind in Tab. 6-6 aufgeführt.

Tab. 6-6: Typische Temperaturen und Konzentrationen von

Laugen in der Lebensmittelindustrie (Brauereien).

Medium Temperatur

[°C]

NaOH-Konzentration

[Ma%]

Flaschenwaschmaschinenlauge 60-80 2-4

PVPP-Lauge 70-80 0,5-2

cip-Lauge 20-80 1-4

Obwohl von mehreren Membranherstellern Polymermembranen vertrieben werden, die

unter diesen Bedingungen stabil sein sollen, zeigte sich in zahlreichen Untersuchungen

/6-1/, dass die Membranen unter diesen thermischen und chemischen Bedingungen

keine ausreichende Langzeitstabilität besitzen.

Die Untersuchungsergebnisse sollen nachfolgend näher erläutert werden.

6.4.3.1 Flaschenwaschmaschinenlauge

Abb. 6-31 zeigt eine vereinfachte Darstellung einer Flaschenwaschmaschine. Die Fla-

schen durchlaufen nach einer Vorreinigung eine alkalische Reinigung, bevor sie nach

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 152 -

einer Warmwasserspülung wieder der Produktionslinie zu Befüllung zugeführt werden

/6-1/.

Vorspülung alkalischeReinigung

Warmwasser-spülung

Additive

Natron-lauge

Flaschenabgabe

Verschleppung von verschmutzter

Reinigungslösungund Additiven

Flaschen Flaschen Flaschen

VerunreinigungenEtiketten

Frisch-wasser

Abb. 6-31: Vereinfachte Verfahrensdarstellung einer Flaschenwaschmaschine.

Flaschenwaschmaschinenlauge besteht in der Regel aus einer (2-4) % iger Natronlau-

ge, der Reinigungsadditive zugegeben werden. Infolge des Eintrags von organischen

und anorganischen Verunreinigungen durch die Flaschen in die Lauge sinkt die Qualität

der Reinigungslauge der Flaschenwaschmaschine. In die Lauge werden vor allem fol-

gende Verunreinigungen eingetragen:

• Produktreste

• Leimreste

• Schimmelpilze aus den Flaschen

Diese Verunreinigungen führten zu einem steigenden Verbrauch an Reinigungsadditi-

ven. Bei diesen Reinigungsadditiven handelt es sich um Kombinationsprodukte aus

oberflächenaktiven Substanzen, Komplexbildnern und Schauminhibitoren.

Ziel einer Aufbereitung der Reinigungslauge durch Membranverfahren ist die Entfernung

partikulärer, organischer und anorganischer Verunreinigungen zur Erhöhung der Stand-

zeit der Lauge. Gleichzeitig wird ein hoher Durchlass der Reinigungsadditive ange-

strebt.

Mit den neu entwickelten Membranen wurden Untersuchungen zur Aufbereitung von Fla-

schenwaschmaschinenlauge aus einer Brauerei durchgeführt. Tab. 6-7 zeigt exempla-

risch die Zusammensetzung der Flaschenwaschmaschinenlauge /6-1/. Die ermittelten

Werte unterliegen starken Schwankungen, da periodisch ein Austausch der Lauge er-

folgt. Zudem zieht die Reinigung von Flaschen unterschiedlicher Produkte einen unter-

schiedlichen Schmutzeintrag nach sich.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 153 -

Tab. 6-7: Zusammensetzung der aufbereiteten Flaschenwaschmaschinenlauge.

pH (25°C) LF

[ms/cm]

Temperatur

[°C]

Ca

[ppm]*

Al

[ppm]*1

CSB

[ppm]

13-13,5 60-80 ~70-80 100-200 100-200 4000-9000

Diese unterschiedlichen Verschmutzungsgrade der Lauge, die mit dem Summenpara-

meter CSB erfasst wurden, führen auch zu relativ großen Schwankungen der Membran-

permeabilität bei der Aufbereitung der Lauge. Daher sind insbesondere die im direkten

Vergleich mehrerer Membranen gewonnenen Daten von großer Bedeutung.

Bei den Untersuchungen zeigte sich, dass die neu entwickelten Membranen hinsichtlich

Membranpermeabilität und CSB-Rückhalt den untersuchten kommerziellen Membranen

deutlich überlegen waren (Abb. 6-32 - Abb. 6-34):

Tab. 6-8: Permeabilitäten und Rückhalte bei der

Aufbereitung von Flaschenwaschmaschinenlauge.

Membrantyp Membranpermeabilität

[l/(m²· h· bar)]

CSB-Rückhalt

[%]

neu entwickelte

Keramikmembran 5-20 70-90

kommerzielle

Keramikmembran 2 1-4 65-75

kommerzielle

Keramikmembran 5 2-9 55-75

Untersuchungen zeigten /6-1/, dass bestimmte Reinigungsadditive zu einer starken

Verminderung der Membranpermeabilität von Polymermembranen führen. Zu Zeiten, in

denen die Polymermembranen (UF1) aufgrund dieser Reinigungsadditive eine extrem

niedrige Permeabilität bis hin zur völligen Verblockung zeigten, war auch die Permeabi-

lität der Keramikmembranen niedriger. Es wurde jedoch deutlich, dass insbesondere

die neu entwickelte keramische Membran eine niedrigere Foulingneigung zeigten als

Polymermembranen.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 154 -

0 10 20 30 40 50 60 700

5

10

15

20

Permeabilität [l/m²hbar]

CSB-Rückhalt [%]

Pe

rme

ab

ilitä

t [l/

m²h

ba

r]

Ausbeute [%]

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

100

CS

B-R

ück

ha

lt [%

]

Abb. 6-32: Aufbereitung von Flaschenwaschmaschinenlauge

mittels neu entwickelter Keramik-NF-Membran.

0 20 40 60 80 100

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Permeabilität neu entwickelte Membran Permeabilität kommerzielle Membran 2

CSB-Rückhalt [%] neu entwickelte Membran CSB-Rückhalt [%] kommerzielle Membran 2

Per

mea

bilit

ät [

l/m²h

bar]

Aufkonzentrierung [%]

0

5

10

1520

25

30

3540

45

50

5560

65

7075

80

85

9095

100

Rüc

khal

t [%

]

Abb. 6-33: Aufbereitung von Flaschenwaschmaschinenlauge mittels neu

entwickelter Keramik-NF-Membran und kommerzieller Keramik-NF-Membran 2.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 155 -

0 2 0 4 0 6 0 8 0 100

0

2

4

6

8

1 0

1 2

1 4

1 6

1 8

2 0 Permeabilität neu entwickelte Membran Permeabilität kommerzielle Keramikmembran 5 CSB-Rückhalt [%] neu entwickelte Membran CSB-Rückhalt [%] kommerzielle Keramikmembran 5

Pe

rme

ab

ilitä

t [l/

m²h

ba

r]

Ausbeute [%]

05

1 01 5

2 02 5

3 03 5

4 04 5

5 05 5

6 06 5

7 07 5

8 08 5

9 09 5

100

ckh

alt

[%]

Abb. 6-34: Aufbereitung von Flaschenwaschmaschinenlauge mittels neu

entwickelter Keramik-NF-Membran und kommerzieller Keramik-NF-Membran 5.

In den Untersuchungen, die sich über eine Versuchsdauer von maximal 2 Wochen er-

streckten, konnte optisch an den Membranabdichtungen aller untersuchten keramischen

Membranen ein chemischer Angriff festgestellt werden. Dies führte noch nicht zu einer

Beeinträchtigung des Membranrückhaltes. Vor einem Dauereinsatz sind jedoch Ver-

besserungen der chemischen Stabilität der Abdichtung erforderlich. Rückhaltemessun-

gen der Membranen vor und nach den Versuchen mit Flaschenwaschmaschinenlauge

zeigten, dass an den Membranen selbst kein chemischer Angriff stattfand.

6.4.3.2 PVPP-Lauge

Um bei Bier eine gute nichtbiologische Stabilität zu erhalten, hat sich in den letzten Jah-

ren die Kombination aus Entfernung der hochmolekularen Stickstoffverbindungen mittels

Kieselgur und eine teilweise Entfernung der polyphenolischen Bestandteile mittels des

Adsorbens Polyvinylpolypyrrolidon (PVPP) durchgesetzt.

Aus Kostengründen wird das PVPP regeneriert, so dass es für einen neuerlichen Filtra-

tionsvorgang zur Verfügung steht.

Die Regeneration von PVPP erfolgt durch eine alkalische Lösung, in der Brauindustrie

im allgemeinen durch technische Natronlauge. Die bei dieser Regeneration anfallende

große Menge Natronlauge ((1-3) %ig je nach Verfahren) mit einem sehr hohen CSB und

einer Temperatur von ca. 80 °C ist für einen weiteren Regenerationsschritt

(Einlaugeverfahren) nicht mehr zu verwenden und wird nach jedem Regenerationszyklus

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 156 -

verfahren) nicht mehr zu verwenden und wird nach jedem Regenerationszyklus verwor-

fen (Abb. 6-35).

Ziel einer erfolgreichen Aufbereitung dieses Teilstroms ist die weitgehende Entfernung

der Polyphenole, die in Konzentration von ca. (50-150) mg/l in der Regenerationslauge

enthalten sind, so dass möglichst saubere Lauge bei einem möglichst hohen Tempera-

turniveau wieder direkt in den Regenerationsprozess zurückgeführt werden kann.

NaOH

Wasser Lauge0,5 - 2,0 %

Bier

filtriertesBier

PVPP Filter

PVPP Vorlagetank

PVPP

Tank

Reinigungskreislauf

Dosagein

Bier

Abb. 6-35: Vereinfachte Verfahrensdarstellung einer PVPP-Regenerationsanlage.

Mit dieser Lauge fanden Untersuchungen mittels der neu entwickelten Keramikmemb-

ranen und der kommerziellen Keramikmembran 5 statt.

Mit Permeabilitäten von (16-12) l/(m²· h· bar) zeigten sich deutliche Vorteile der neu

entwickelten Membran gegenüber der kommerziellen Keramikmembran, die nur Per-

meabilitäten von ca. 4 l/(m²· h· bar) erreichte (Abb. 6-36). Gleichzeitig zeigte die neu

entwickelte Membran Rückhalte des Polyphenolindexes von über 93 % bis zu einer

Ausbeute von 75 %. Dagegen fiel bei dieser Ausbeute der Rückhalt der kommerziellen

Keramikmembran 5 auf unter 80 % ab.

Auch bei den Versuchen zur Aufbereitung der PVPP-Lauge zeigten sich optisch Verän-

derungen an der Membranabdichtung, während die Membranen selbst keinerlei Anzei-

chen eines chemischen Angriffes aufwiesen.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 157 -

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00

Ausbeute [%]

Per

mea

bilit

ät [l

/m²h

bar]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rüc

khal

t Phe

nolin

dex

[%]

Permeabilität neu entwickelte MembranPermeabilität kommerzielle Keramikmembran 1Rückhalt Phenolindex neu entwickelte MembranRückhalt Phenolindex kommerzielle Keramikmembran 1

Abb. 6-36: Permeabilität und Rückhalt Phenolindex

bei der Aufbereitung von PVPP Regenerationslauge.

6.5 Zusammenfassung der Untersuchungsergebnisse

6.5.1 Bewertung der Membraneigenschaften (Modellsubstanzen)

Die dargestellten Untersuchungsergebnisse zeigen, dass die Entwicklung einer Kera-

mikmembran gelang, deren Trenneigenschaften im Nanofiltrationsbereich liegen.

Rückhaltmessungen mit Polyethylenglykol zeigten eine Trennung im molekularen Be-

reich von unter 500 Da. Die direkte Charakterisierung der aktiven Schicht mittels

N2-sorption führte zu vergleichbaren Ergebnissen mit einer Porengröße von unter

0,9 nm. Dies liegt im Bereich des Stokes Durchmessers von PEG Molekülen.

Gleichzeitig zeigen die Untersuchungen zur Ermittlung der Trenngrenze, dass alle unter-

suchten kommerziellen Keramikmembranen eine deutlich schlechtere Trenngrenze von

>>2000 g/mol aufweisen, obwohl diese von Herstellerseite mit einem Cut-off von 1000

g/mol angegeben werden. Kommerziell verfügbare Polymermembranen weisen meist

eine Trenngrenze von (200-600) g/mol auf.

Dennoch liegt die Wasserpermeabilität der neu entwickelten Membranen mit

(15-25) l/(m²· h· bar) in einem ähnlichen Bereich, wie die der kommerziellen Keramik-

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 158 -

membran mit der höchsten Permeabilität. Alle anderen kommerziellen Keramikmemb-

ranen weisen teilweise deutlich geringere Permeabilitäten auf.

Die Wasserpermeabilität vergleichbarer Polymermembranen, liegt in der Regel im Be-

reich von ca. (1-8) l/(m²· h· bar). Hohe Permeabilitäten werden insbesondere von che-

misch weniger beständigen Polymermembranen erreicht.

Auch Messungen des Salzrückhaltes zeigen dass die mikroporöse Membran klar der

Nanofiltration zuzuordnen ist. Bei den Salzrückhaltemessungen wurde ein starker Ein-

fluss der Membranladung auf die Trenneigenschaften der keramischen Nanofiltrations-

membran festgestellt. Die Salzrückhalte korrelieren sehr gut mit den ermittelten Zetapo-

tentialen der Membranen. Somit hat die Ladung der Membranoberfläche einen ent-

scheidenden Einfluss auf den Ionenrückhalt der Membran. Dies führt zu einem starken

Einfluss von pH-Wert und Salzkonzentration auf den Salzrückhalt der Keramikmembra-

nen.

Für NaCl nimmt der Rückhalt einem pH-Wert von 6,5 den niedrigsten Wert an. Sowohl

für höhere, als auch für niedrigere pH-Werte steigt der Rückhalt an. Für alle untersuch-

ten Salze sank der Salzrückhalt der neu entwickelten Membran mit steigender Salzkon-

zentration im Feed stark ab.

Diese Abhängigkeit des Salzrückhaltes vom pH-Wert ist bei den meisten Polymer-

membranen weniger stark ausgeprägt.

Somit wurde gezeigt dass die Entwicklung einer chemisch, thermisch und mechanisch

stabilen keramischen Nanofiltrationsmembran gelang, die neben hohen Salzrückhalten

und einem Cut-off <500 g/mol eine hohe Wasserpermeabilität aufweist.

6.5.2 Bewertung der Untersuchungen mit realen Medien

Großes Potential der neu entwickelten Membranen zeigt ich im Bereich der Laugeauf-

bereitung. Erfolgreiche Untersuchungen fanden statt mit CIP-Lauge, Flaschenwaschma-

schinenlauge und PVPP-Lauge.

Bei diesen Versuchen zeigten die neu entwickelten keramischen NF-Membranen

erhebliche Vorteile gegenüber kommerziellen keramischen Membranen hinsichtlich

Rückhalt und Permeabilität.

Gegenüber Polymermembranen wiesen die neu entwickelten Keramikmembranen er-

hebliche Vorteile hinsichtlich Permeabilität und Foulingneigung auf . Die chemische

Stabilität der keramischen Nanofiltrationsmembran wurde durch PEG-Versuche vor und

nach der Laugeaufbereitung nachgewiesen.

Versuche zum Einsatz der Membranen zur Lösemittelaufbereitung zeigten eine extrem

niedrige Membranpermeabilität, so dass sich hier kein Einsatzschwerpunkt der Memb-

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 159 -

ranen abzeichnet. Dies gilt insbesondere für den Einsatz der Membranen in stark unpo-

laren Lösemitteln (z.B. Hexan), bei denen die Membranpermeabilität während der Ver-

suche irreversibel abnahm, so dass die Membranen nicht mehr für den Einsatz in wäss-

rigen Medien verwendet werden konnten.

Die Versuche mit den neu entwickelten Membranen zur Säureaufbereitung zeigten auf,

dass ein Einsatz der Membranen bei hohen Säure- bzw. Salzkonzentrationen aufgrund

niedriger Salzrückhalte nicht sinnvoll erscheint. Daher scheidet z.B. die Aufbereitung

von HCl- und H2SO4-Beizen als künftiges Einsatzfeld aus, da diese in Säurekonzentra-

tionen von meist >20 Ma % vorliegen und die Fe-Konzentrationen in diesen Beizbädern

über >100 g/l liegen. Interessant könnte der Einsatz dieser Membranen jedoch bei der

Aufbereitung von H3PO4-Beizbädern sein, da hier Säue und Salzkonzentrationen erheb-

lich niedriger sind (pH 1-2, Fe-Konzentrationen < 5 g/l). Bei dem untersuchten H3PO4-

Beizbad zeigte sich jedoch eine sehr niedrige Permeabilität, die eindeutig auf den zu-

gesetzten Beizinhibitor zurückgeführt werden konnte. Ein Austausch der zugesetzten

Beizinhibitoren und Tenside ist hier die Voraussetzung für einen Einsatz der Membra-

nen in diesem Bereich.

Bei allen untersuchten Applikationsfeldern zeigten sich an den keramischen Membranen

selbst keinerlei Anzeichen für eine Überschreitung der Grenzen der chemischen Stabili-

tät.

Dagegen war insbesondere bei der Aufbereitung heißer Laugen nach ca. 300 h ein

chemischer Angriff auf die Membranabdichtung (Harz) der kommerziellen und neu ent-

wickelten keramischen Membranen zu beobachten. Dieser Angriff führte noch nicht zu

einem Abfall der Trennleistung der Membran. Voraussetzung für einen erfolgreichen

Dauereinsatz der keramischen Nanofiltrationsmembranen in diesem Applikationsfeld,

bei dem eine Membranstandzeit von mehreren Jahren angestrebt wird, ist jedoch weite-

re Forschung zur Verbesserung der chemischen Stabilität der Abdichtung. Gleiches gilt

für den Einsatz der keramischen NF-Membranen in starken Säuren. Auch hier zeigte

sich optisch ein chemischer Angriff an der Membranabdichtung.

Für den Einsatz der Membran in Lösemitteln existiert eine Membranabdichtung des

HITK, die in organischen Medien beständig ist. Allerdings ist diese Abdichtung nicht für

den Einsatz in Säuren und Laugen geeignet.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 160 -

6.6 Erstellung eines Membrankataloges bewerteter Nanofiltrationsmembranen

Im Rahmen der Untersuchungen zur vergleichenden Bewertung der keramischen NF-

Membran fanden Untersuchungen mit den nachfolgend aufgeführten Membranen statt.

Die Angaben über Einsatzgrenzen hinsichtlich Temperatur, pH-Wert und Druck sind

Herstellerangaben. Trenngrenzen, Salzrückhalte und Membranpermeabilitäten wurden

in eigenen Untersuchungen bestimmt.

Es zeigte sich, dass der überwiegende Teil der getesteten Polymermembranen eine

Trenngrenze im Trennbereich von (200-600) g/mol aufwies. Membranpermeabilitäten

lagen meist im Bereich von (1,5-8) l/(m²· h· bar).

Es zeigte sich, dass hohe Membranpermeabilitäten gekoppelt mit einer niedrigen

Trenngrenze nur von chemisch und thermisch weniger resistenten Membranen erreicht

wurden.

Wie bereits diskutiert, wurden von den kommerziellen NF-Keramikmembranen zwar

teilweise hohe Permeabilitäten erreicht, jedoch lagen die Trenngrenzen deutlich über

2000 g/mol, so dass sich hier keine großen Vorteile hinsichtlich Wasserpermeabilität

gegenüber einer vergleichend getesteten polymeren UF-Membran ergaben, für die e-

benfalls eine Trenngrenze von 2200 g/mol ermittelt wurde.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 161 -

Keramikmembranen

Membrantyp: neu entwickelte Keramikmembran

aktive Schicht: TiO2

max. Temperatur im Dauerbetrieb: 350 °C

max. Betriebsdruck: 60 bar

pH-Bereich im Dauerbetrieb: Untersuchungen im Bereich <0-14

Wasserpermeabilität: (15-25) l/(m²· h· bar)

PEG-Rückhalt: <500 g/mol

siehe Abb. 6-37

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

PEG-Rückhalt

Rüc

khal

t [%

]

Molekulargewicht [Da]

Abb. 6-37: PEG-Rückhalt neu entwickelte Keramikmembran.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 162 -

Membrantyp: kommerzielle Keramikmembran 1

aktive Schicht: TiO2

max. Temperatur im Dauerbetrieb: k.A.

max. Betriebsdruck: 50 bar Berstdruck

pH-Bereich im Dauerbetrieb: 0-14

pH-Bereich bei Reinigung: k.A.

Wasserpermeabilität: (22-24) l/(m²· h· bar)

PEG-Rückhalt: > 3000 g/mol

siehe Abb. 6-38

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

PEG-Rückhalt

ckh

alt

[%]

Molekulargewicht [Da]

Abb. 6-38: PEG-Rückhalt kommerzielle Keramikmembran 1.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 163 -

Membrantyp: kommerzielle Keramikmembran 2

aktive Schicht: ZrO2

max. Temperatur im Dauerbetrieb: 125 °C

max. Betriebsdruck: 20 bar

pH-Bereich im Dauerbetrieb: k.A.

pH-Bereich bei Reinigung: k.A.

Wasserpermeabilität: (03-04) l/(m²· h· bar)

PEG-Rückhalt: > 3000 g/mol

siehe Abb. 6-39

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

PEG-Rückhalt

ckh

alt

[%]

Molekulargewicht [Da]

Abb. 6-39: PEG-Rückhalt kommerzielle Keramikmembran 2.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 164 -

Membrantyp: kommerzielle Keramikmembran 3

aktive Schicht: ZrO2 (Träger Al2O3-TiO2-ZrO2)

max. Temperatur im Dauerbetrieb: 100 °C

max. Betriebsdruck: >90 bar Berstdruck

pH-Bereich im Dauerbetrieb: 0-14

pH-Bereich bei Reinigung: k.A.

Wasserpermeabilität: (19-21) l/(m²· h· bar)

PEG-Rückhalt: > 3000 g/mol

siehe Abb. 6-40

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

PEG-Rückhalt

ckh

alt

[%]

Molekulargewicht [Da]

Abb. 6-40: PEG-Rückhalt kommerzielle Keramikmembran 3.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 165 -

Membrantyp: kommerzielle Keramikmembran 4

aktive Schicht: ZrO2

max. Temperatur im Dauerbetrieb: 125 °C

max. Betriebsdruck: 20 bar

pH-Bereich im Dauerbetrieb: 0-14

pH-Bereich bei Reinigung: k.A.

Wasserpermeabilität: (12-14) l/(m²· h· bar)

PEG-Rückhalt: > 3000 g/mol

siehe Abb. 6-41

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

PEG-Rückhalt

ckh

alt

[%]

Molekulargewicht [Da]

Abb. 6-41: PEG-Rückhalt kommerzielle Keramikmembran 4.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 166 -

Membrantyp: kommerzielle Keramikmembran 5

aktive Schicht: ZrO2 (Träger Al2O3-TiO2-ZrO2)

max. Temperatur im Dauerbetrieb: 100 °C

max. Betriebsdruck: 6 bar

pH-Bereich im Dauerbetrieb: 0-14

pH-Bereich bei Reinigung: k.A.

Wasserpermeabilität: (10-12) l/(m²· h· bar)

PEG-Rückhalt: ca. 2200 g/mol

siehe Abb. 6-42

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

PEG-Rückhalt

Rüc

khal

t [%

]

Molekulargewicht [g/mol]

Abb. 6-42: PEG-Rückhalt kommerzielle Keramikmembran 5.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 167 -

Polymermembranen

Membranhersteller 1

Membrantyp: NF 1

aktive Schicht: Polypiperizinamid

max. Temperatur im Dauerbetrieb: 45 °C

max. Betriebsdruck 41 bar

pH-Bereich im Dauerbetrieb: 2-11

pH-Bereich bei Reinigung: k.A.1

Wasserpermeabilität (bei 20°C): 4,9 l/(m²· h· bar)

PEG-Rückhalt: ca. 310 g/mol

Abb. 6-43

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

PEG-Rückhalt 6 bar

Rüc

khal

t [%

]

Molekulargewicht [Da]

Abb. 6-43: PEG-Rückhalt NF1.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 168 -

Membrantyp: NF2

aktive Schicht: Polypiperizinamid

max. Temperatur im Dauerbetrieb: 45 °C

max. Betriebsdruck 41 bar

pH-Bereich im Dauerbetrieb: 2-11

pH-Bereich bei Reinigung: k.A.

Wasserpermeabilität(bei 20°C): 5,0 l/(m²· h· bar)

NaCl-Rückhalt (15 bar, 0,05 mol/l, pH 7) 48 %

PEG-Rückhalt: ca. 250 g/mol

siehe Abb. 6-44

0 100 200 300 400 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

PEG-Rückhalt

Rüc

khal

t [%

]

Molekulargewicht [Da]

Abb. 6-44: PEG-Rückhalt NF2.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 169 -

Membrantyp: NF3

aktive Schicht: Polypiperizinamid

max. Temperatur im Dauerbetrieb: 45 °C

max. Betriebsdruck 17 bar

pH-Bereich im Dauerbetrieb: 3-9

pH-Bereich bei Reinigung: k.A.

Wasserpermeabilität(bei 20°C): 5,7 l/(m²· h· bar)

NaCl-Rückhalt (15 bar, 0,05 mol/l, pH 7) 94 %

PEG-Rückhalt: ca. 300 g/mol

siehe Abb. 6-45

0 100 200 300 400 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

PEG-Rückhalt

Rüc

khal

t [%

]

Molekulargewicht [Da]

Abb. 6-45: PEG-Rückhalt NF3.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 170 -

2 4 6 8 10 12

-20

-10

0

Zetapotential [mV]

Ze

tap

ote

ntia

l [m

V]

pH-Wert

Abb. 6-46: Zetapotential NF3.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 171 -

Membrantyp: NF4

aktive Schicht: Polypiperizinamid

max. Temperatur im Dauerbetrieb: 45 °C

max. Betriebsdruck 17 bar

pH-Bereich im Dauerbetrieb: 3-9

pH-Bereich bei Reinigung: k.A.

Wasserpermeabilität(bei 20°C): 4,8 l/(m²· h· bar)

PEG-Rückhalt: ca. 200 g/mol

siehe Abb. 6-47

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

PEG-Rückhalt

Rüc

khal

t [%

]

Molekulargewicht [Da]

Abb. 6-47: PEG-Rückhalt NF4.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 172 -

Membrantyp: NF5

aktive Schicht: Polypiperizinamid

max. Temperatur im Dauerbetrieb: 45 °C

max. Betriebsdruck 41 bar

pH-Bereich im Dauerbetrieb: 3-10

pH-Bereich bei Reinigung: k.A.

Wasserpermeabilität(bei 20°C): 7,8 l/(m²· h· bar)

NaCl-Rückhalt (15 bar, 0,05 mol/l, pH 7) 55 %

PEG-Rückhalt: ca. 200 g/mol

siehe Abb. 6-48

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

PEG-Rückhalt

Rüc

khal

t [%

]

Molekulargewicht [Da]

Abb. 6-48: PEG-Rückhalt NF5.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 173 -

Membranhersteller 2

Membrantyp: NF 6

aktive Schicht: k.A.

max. Temperatur im Dauerbetrieb: 80 °C

max. Betriebsdruck 40 bar

pH-Bereich im Dauerbetrieb: 0-14

pH-Bereich bei Reinigung:

Wasserpermeabilität (bei 20°C): 1,7 l/(m²· h· bar)

NaCl-Rückhalt (15 bar, 0,05 mol/l, pH 7) 76 %

PEG-Rückhalt: ca. 220 g/mol

siehe Abb. 6-49

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rückhalt 6 bar

Rüc

khal

t [%

]

Molekulargewicht [Da]

Abb. 6-49: PEG-Rückhalt NF6.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 174 -

2 4 6 8 10 12

-5

0

5

10 Zetapotential [mV]

Zet

apot

entia

l [m

V]

pH-Wert

Abb. 6-50: Zetapotential NF6 mit KCl, 10-3 mol/l.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 175 -

Membrantyp: NF 7

aktive Schicht: k.A.

max. Temperatur im Dauerbetrieb: 80 °C

max. Betriebsdruck 40 bar

pH-Bereich im Dauerbetrieb: 0-14

pH-Bereich bei Reinigung:

Wasserpermeabilität (bei 20°C): 2,0 l/(m²· h· bar)

PEG-Rückhalt: >3000 g/mol

siehe Abb. 6-51

0 500 1000 1500 2000 2500 30000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

PEG-Rückhalt

ckh

alt

[%]

Molekulargewicht [Da]

Abb. 6-51: PEG-Rückhalt NF7.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 176 -

Membranhersteller 3

Membrantyp: NF8

aktive Schicht: modifiziertes Polyamid

max. Temperatur im Dauerbetrieb: 80 °C

max. Betriebsdruck: 68 bar

pH-Bereich im Dauerbetrieb: 0-11

pH-Bereich bei Reinigung: k.A.

Wasserpermeabilität: 5,4 l/(m²· h· bar)

NaCl-Rückhalt (15 bar, 0,05 mol/l, pH 7) 75 %

PEG-Rückhalt: ca. 200 g/mol

siehe Abb. 6-52

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rückhalt 6 bar

ckh

alt

[%]

Molekulargewicht [Da]

Abb. 6-52: PEG-Rückhalt NF8.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 177 -

2 4 6 8 10 12

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

Zetapotential [mV] pH

Zet

apot

entia

l [m

V]

pH-Wert

Abb. 6-53: Zetapotential NF8 mit KCl, 10-3 mol/l.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 178 -

Membrantyp: NF9

aktive Schicht: modifiziertes Polyamid

max. Temperatur im Dauerbetrieb: 80 °C

max. Betriebsdruck: 68 bar

pH-Bereich im Dauerbetrieb: 0-11

pH-Bereich bei Reinigung: k.A.

Wasserpermeabilität: 5,5 l/(m²· h· bar)

NaCl-Rückhalt (15 bar, 0,05 mol/l, pH 7) 50 %

PEG-Rückhalt: ca. 220 g/mol

siehe Abb. 6-54

0 200 400 600 800 10000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rückhalt 6 bar

Rüc

khal

t [%

]

Molekulargewicht [Da]

Abb. 6-54: PEG-Rückhalt NF9.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 179 -

2 4 6 8 10 12

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

Zetapotential [mV]

Zet

apot

entia

l [m

V]

pH-Wert [ ]

Abb. 6-55: Zetapotential NF9 mit KCl, 10-3 mol/l.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 180 -

Membranhersteller 4

Membrantyp: NF10

aktive Schicht: Polypiperizin

max. Temperatur im Dauerbetrieb: 45 °C

max. Betriebsdruck: 42 bar

pH-Bereich im Dauerbetrieb: 3-8

pH-Bereich bei Reinigung: k.A.

Wasserpermeabilität: 7,4 l/(m²· h· bar)

NaCl-Rückhalt (15 bar, 0,05 mol/l, pH 7) 40 %

PEG-Rückhalt: ca.260 g/mol

siehe Abb. 6-56

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

PEG-Rückhalt

Rüc

khal

t [%

]

Molekulargewicht [Da]

Abb. 6-56: PEG-Rückhalt NF10.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 181 -

Membranhersteller 5

Membrantyp: NF11

aktive Schicht: Polyamid

max. Temperatur im Dauerbetrieb: 60 °C

max. Betriebsdruck: 60 bar

pH-Bereich im Dauerbetrieb: 1,5-9,5

pH-Bereich bei Reinigung: k.A.

Wasserpermeabilität: 2,5 l/(m²· h· bar)

NaCl-Rückhalt (15 bar, 0,05 mol/l, pH 7) 76 %

PEG-Rückhalt: ca.200 g/mol

siehe Abb. 6-57

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

PEG-Rückhalt

Rüc

khal

t [%

]

Molekulargewicht [Da]

Abb. 6-57: PEG-Rückhalt NF11.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 182 -

Membranhersteller 6

Membrantyp: NF12

aktive Schicht: Celluloseacetat

max. Temperatur im Dauerbetrieb: 40 °C

max. Betriebsdruck: 40 bar

pH-Bereich im Dauerbetrieb: 2-8

pH-Bereich bei Reinigung: k.A .

Wasserpermeabilität: 6,8 l/(m²· h· bar)

PEG-Rückhalt: >2000 g/mol

siehe Abb. 6-58

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

PEG-Rückhalt

Rüc

khal

t [%

]

Molekulargewicht [Da]

Abb. 6-58: PEG-Rückhalt NF12.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 183 -

Membrantyp: NF13

aktive Schicht: Celluloseacetat

max. Temperatur im Dauerbetrieb: 40 °C

max. Betriebsdruck: 40 bar

pH-Bereich im Dauerbetrieb: 2-8

pH-Bereich bei Reinigung: k.A .

Wasserpermeabilität: 7,0 l/(m²· h· bar)

NaCl-Rückhalt (15 bar, 0,05 mol/l, pH 7) 27 %

PEG-Rückhalt: ca. 1400 g/mol

siehe Abb. 6-59

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Abbildung 1-31: Hoechst NF CA 20 PEG-Rückhalt

Rüc

khal

t [%

]

Molekulargewicht [Da]

Abb. 6-59: PEG-Rückhalt NF13.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 184 -

Membrantyp: NF14

aktive Schicht: Celluloseacetat

max. Temperatur im Dauerbetrieb: 40 °C

max. Betriebsdruck: 40 bar

pH-Bereich im Dauerbetrieb: 2-8

pH-Bereich bei Reinigung: k.A .

Wasserpermeabilität: 4,7 l/(m²· h· bar)

PEG-Rückhalt: ca. 520 g/mol

siehe Abb. 6-60

0 200 400 600 800 10000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

PEG-Rückhalt

Rüc

khal

t [%

]

Molekulargewicht [Da]

Abb. 6-60: PEG-Rückhalt NF14.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 185 -

Membrantyp: NF15

aktive Schicht: Polyethersulfon

max. Temperatur im Dauerbetrieb: 90 °C

max. Betriebsdruck: 40 bar

pH-Bereich im Dauerbetrieb: 1-14

pH-Bereich bei Reinigung: k.A .

Wasserpermeabilität: 7,0 l/(m²· h· bar)

NaCl-Rückhalt (15 bar, 0,05 mol/l, pH 7) 5 %

PEG-Rückhalt: >3000 g/mol

siehe Abb. 6-61

0 500 1000 1500 2000 2500 30000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rüc

khal

t [%

]

Molekulargewicht [Da]

Abb. 6-61: PEG-Rückhalt NF15.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 186 -

Membrantyp: NF16

aktive Schicht: Polyethersulfon

max. Temperatur im Dauerbetrieb: 90 °C

max. Betriebsdruck: 40 bar

pH-Bereich im Dauerbetrieb: 1-14

pH-Bereich bei Reinigung: k.A .

Wasserpermeabilität: 1,0 l/(m²· h· bar)

NaCl-Rückhalt (15 bar, 0,05 mol/l, pH 7) 8 %

PEG-Rückhalt: ca. 650 g/mol

siehe Abb. 6-61

0 200 400 600 800 10000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

PEG-Rückhalt

Rüc

khal

t [%

]

Molekulargewicht [Da]

Abb. 6-62: PEG-Rückhalt NF16.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 187 -

Membranhersteller 7

Membrantyp: UF1

aktive Schicht: modifiziertes Polyethersulfon

max. Temperatur im Dauerbetrieb: 80 °C

max. Betriebsdruck: 6 bar

pH-Bereich im Dauerbetrieb: 1-14

pH-Bereich bei Reinigung: k.A.

Wasserpermeabilität: 22 l/(m²· h· bar)

PEG-Rückhalt: ca. 2200 g/mol

siehe Abb. 6-63

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 30000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

PEG-Rückhalt

Rüc

khal

t [%

]

Molekulargewicht [Da]

Abb. 6-63: PEG-Rückhalt UF1.

6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen

- 188 -

6.7 Literatur

/6-1/ Abschlussbericht zum Forschungsvorhaben „Produktionsintegrierter Umweltschutz in der

Lebensmitte lindustrie am Beispiel der Brauindustrie“, Förderprogramm:Produktionsintegrierter Umweltschutz (PIUS)

Förderkennzeichen:01 ZF 9501/3

/6-2/ AFNOR: NF X 45-103 Membranes poreuses Berlin (Beuth-Verlag) 1997.

/6-3/ COMBE, C.; GUIZARD, C.; AIMAR, P.; SANCHEZ , V.: Experimental determination of four characteristics used to

predict the retention of a ceramic nanofiltration membrane In: Journal of Membrane Science, Jg. 1997,

H. 129, S. 147-160.

/6-4/ COT, L.: Ceramic membranes: a new class of ceramics In: J. Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol., Jg. 1991,

H. 88(10), S. 2083-2095.

/6-5/ DAOUDI, S.; BROCHARD, F.: Flows of flexible Polymers in solutes In: Macromolecules, Jg. 1978, H. 11,

S. 751-758.

/6-6/ GUIZARD, C.; JULBE, A.; LARBOT, A.; COT, L.: Nanostructures in sol-gel derived materials. Application to the

elaboration of nanofiltration membranes. In: key engineering materials, Jg. 1991, H. 61-62, S. 47-56.

/6-7 / GUIZARD, C.; MOUCHET, C.; VACASSY , R.; JULBE, A.; LARBOT, A.: Sol-gel processing of inorganic membranes

In: Journal of Sol-Gel Science and Technology, Jg. 1994, H. 2(1/2/3), S. 483-487.

/6-8/ HENLEY , M: Filters Ceramic membranes seek wider market Acceptance In: Ultrapure water, Jg. 1998,

S. 13-16.

/6-9/ HSIEH, F.H.; MATSUURA, T.; SOURIRAJAN , S.: Reverse Osmosis Separations of Polyethylene Glycols in Di-

lute Aqueous Solutions using Porous Cellulose Acetate Membranes In: Journal of Applied Polymer Sci-

ence, Jg. 1979, H. 23, S. 561-573.

/6-10/ KEIZER , K.; LEENARS, A.F.M.; BURGGRAAF , A.J.: Porous Alumina as a membrane material in separation

processes In: Science of Ceramics, Jg. 1984, H. 12, S. 101-106.

/6-11/ LARBOT, A.; YOUNG, D.; GUIZARD, C.; PATERSON, B.; COT, L.: Alumina nanofiltration membrane from sol-gel

process. In: key engineering materials, Jg. 1991, H. 61-62, S. 395-398.

/6-12/ LEENAARS, A.F.M.; BURGGRAAF , A.J.: The preparation and Characterization of Alumina Membranes with

ultra-Fine Pores Part 4: Ultrafiltration and Hyperfiltration Experiments In: Journal of Membrane Science,

Jg. 1985, H. 24, S. 261-270.

/6-13 / PUHLFÜRß, P.; VOIGT, I.; WEBER, R.; MORBÉ, M.: Microporous membanes with a cut-off <500 Da In: Journal of Membrane Science, Jg. 2000, H. 174, S. 123-133.

/6-14/ SARRADE, S.; RIOS, G.M.; CARLÈS, M.: dynamic characterization and transport mechanism of two inorganic

membranes for nanofiltration In: Journal of Membrane Science, Jg. 1994, H. 97, S. 155-166.

/6-15/ SINGH , S.; KHULBE, K.C.; MATSUURA, T.; RAMAMURTHY: Membrane characterization by solute transport and

atomic force microscopy In: Journal of Membrane Science, Jg. 1998, H. 142, S. 111-127.

/6-16 / TAM, C.M.; TREMBLAY, A Y.: Membrane pore characterization- comparison between single and multicom-

ponent solute probe techniques In: Journal of Membrane Science, Jg. 1991, H. 57, S. 171-287.

/6-17 / VOIGT, I.; GIRMSCHEIDT, R.; RICHTER , H.; WEBER, R.: Mikroporöse TiO2-Filtermembranen mit einer Trenn-grenze < 500 Dalton In: DKG Jahrestagung, Okt. 5-7, Freiberg, Germany, Jg. 1999, S. 69-71.

7. Zusammenfassung

- 189 -

7 Zusammenfasssung

I. Voigt Hermsdorfer Institut für Technische Keramik e.V., Hermsdorf

7.1 Projektverlauf

Das Projekt begann am 01.06.97 mit der Entwicklung der keramischen Nanofiltrations-

membran unter Einbeziehung der Partner IKW, HITK, Rauschert und upt (Tab. 7-1).

Am 18.08.98 fand in Saarbrücken die Verteidigung des ersten Meilensteins gegenüber

Vertretern des BMBF, des Projektträgers und geladenen Gästen statt. Es wurde der

Nachweis erbracht, dass keramische NF-Membranen auf kurzen Einkanalrohr-Trägern

hergestellt werden können.

Im Herbst 1998 entschloss sich Riedel + Tietz zur Rücknahme seines Förderantrages

mit der Zusage, weiter als Projektpartner mitzuarbeiten und die Kosten selbst zu tragen.

Das Up-scaling der Beschichtung von der Einkanal- auf die 19-Kanal-Substrate erwies

sich als schwieriger als erwartet. Die Ziele zum 2. Meilenstein wurden nicht zeitgerecht

erreicht. Da jedoch das Up-scaling in der Länge unproblematisch verlief, wurde die ver-

lorene Zeit bis zum dritten Meilenstein wieder eingeholt, der am 17.08.99 verteidigt

wurde.

Im Mai 1999 erfolgte die Bewilligung des Teilprojektes Junghans und wurde mit der

zweiten Projektphase, der Verfahrens- und Anlagenentwicklung sowie der Membraner-

probung begonnen. Durch Nichteinhaltung zugesagter Liefertermine für Anlagenkompo-

nenten und die Lieferung defekter Teile kam es zur Verzögerung in der Fertigstellung

der Pilotanlage. Nach viermonatigem Verzug wurde die Anlage am 18.04.00 in Betrieb

genommen. Um trotzdem die Erprobung durchführen zu können, wurde das

Verbundprojekt um drei Monate kostenneutral bis zum 31.08.00 verlängert.

Am 06.09.00 fand bei Riedel + Tietz in Limbach-Oberfrohna die Abschlusspräsentation

statt. Hierzu wurde die Funktionsfähigkeit der keramischen NF-Membran zur produkti-

onsintegrierten Entfärbung der farbigen Textilabwässer demonstriert. Zu diesem Anlass

war ein Vertreter vom Projektträger sowie zahlreiche geladene Gäste aus Industrie und

Forschung vertreten.

Tab. 7-1: Zeitlicher Projektverlauf

Datum Ereignis Ort DLR/BMBF Bemerkung

7. Zusammenfassung

- 190 -

01.06.97 Projektbeginn IKW, HITK, upt,

Rauschert

12.06.97 1. Beratung Hermsdorf

19.08.97 2. Beratung Pressig Dr. Jäger,

Bialluch

09.12.97 3. Beratung Limbach-

Oberfrohna Bialluch

27.03.98 4. Beratung Freiberg Bialluch

18.08.98 1. Meilenstein Saarbrücken Dr. Jäger,

Treidel + Gäste

06.10.98 Rücknahme Förderantrag Riedel + Tietz

05/99 Bewilligung Junghans

17.08.99 3. Meilenstein Hermsdorf Dr. Jäger

18.04.00 Inbetriebnahme Pilotanlage Limbach-

Oberfrohna Dr. Jäger

06.09.00 Abschlusspräsentation Limbach-

Oberfrohna Dr. Jäger + Gäste

7.2 Wissenschaftlich-technische Ergebnisse

Im Verlauf des Projektes gelang die Entwicklung einer keramischen Nanofiltrations-

membran bestehend aus amorphem TiO2. Die zu Projektbeginn gestellten Ziele bezüg-

lich der Membraneigenschaften konnten übertroffen werden (Tab. 7-2). Es wurde der

Nachweis erbracht, dass die Membran auf technisch relevanten Substratgrößen (19-

Kanal-Rohr, Länge 1,20 m, Fläche: 0,25 m2) hergestellt werden kann.

Die neu entwickelten Membranen wurden bezüglich der Farbrückhaltung im Labor ge-

testet. Aus den dabei gewonnenen Erkenntnissen wurde eine Pilotanlage mit einer

Membranfläche von 5,1 m2 entworfen und gebaut. Im Verlauf der fünfmonatigen Erpro-

bungsphase wurde der Nachweis erbracht, dass ein produktionsintegrierter Einsatz der

Membran zur Entfärbung der Textilabwässer technisch möglich und ökonomisch sinnvoll

ist (Tab. 7-3).

Tab. 7-2: Erreichte Membraneigenschaften im

Vergleich zu den ursprünglichen Projektzielen.

7. Zusammenfassung

- 191 -

Ziel erreicht

Porengröße [nm] ≤ 2 0,9

Trenngrenze [g/mol] ≤ 1000 450

Material TiO2 oder ZrO2 TiO2

Temperaturstabilität [°C] ≥ 350 350

Schichtdicke [nm] ≤ 200 50

Porosität [%] ≥ 30 30

Wasserfluss [l/(m2· h· bar)] 20

Tab. 7-3: Ergebnisse des produktionsintegrierten Einsatzes der neuen

keramischen NF-Membran zur Entfärbung von Textilabwässern.

Entfärbung der Textilabwässer (73-100) %

optimale Betriebsparameter 15 bar, 3,5 m/s

Permeatfluss (0,08-0,2) m3/(m2⋅h)

Energiekostenkosten (0,80-1,80) DM/m3

Betriebskosten 2,2 DM/m3

7.3 Position zum internationalen Stand

Die im Rahmen dieses Projektes entwickelte keramische NF-Membran stellt internatio-

nal eine neue Qualität dar. Die vergleichenden Untersuchungen der feinsten kerami-

schen Membranen aller kommerzieller Anbieter zeigte, dass es keine andere Membran

mit einer Trenngrenze < 1000 g/mol gibt.

Bei den Anbietern keramischer Membranen gab es im Verlauf des Projektes eine Kon-

zentrierung. So wurde Cerasiv von Schumacher übernommen, Schumacher wiederum

von US Filter und letztere schließlich von Vivendi. Die französische Firma SCT kam

auch zu US Filter und damit ebenfalls zu Vivendi. Neben dieser Konzentrierung war je-

doch auch ein Zuwachs an Anbietern zu verzeichnen. So wurde die Firma aaflow sys-

tems GmbH & Co. KG gegründet.

War man bei all diesen Firmen 1996/97 bezüglich eines Nutzens der NF-Membran eher

skeptisch und stellte die Entwicklung einer eigenen NF-Membran in Frage, so gibt es

7. Zusammenfassung

- 192 -

seit etwa zwei Jahren das offenen Bekenntnis mehrerer Firmen, Membranen mit einer

Trenngrenze kleiner 1000 g/mol entwickeln zu wollen. Drei dieser Firmen äußerten Inte-

resse daran, das Know-how vom HITK zu erwerben.

7.4 Qulifizierungsarbeiten

Die Ergebnisse des Projektes flossen in drei Qualifizierungsarbeiten ein:

H. Richter „Herstellung keramischer Nanofiltrationsmembranen aus ZrO2 und TiO2“

Dissertation zum Dr.-Ing., TU Bergakademie Freiberg, 12.03.99

St. Wöhner „Untersuchungen zum Einsatz keramischer Nanofiltrationsmembranen zur Reinigung

farbstoffbelasteter Abwässer aus der Textilindustrie“

Diplomarbeit zum Dipl.-Ing. (FH), FH Anhalt, 02.12.99

R. Weber “Charakterisierung, Stofftransport und Einsatz keramischer Nanofiltrationsverfahren“

Dissertation zum Dr.-Ing., Uni Saarbrücken, eingereicht Mai 2001

7.5 Publikationen

7.5.1 Vorträge

1) I. Voigt, G. Fischer, P. Puhlfürß, D. Seifert

"Filtrationskeramik aus Titanoxid für die Mikro-, Ultra- und Nanofiltration"

DECHEMA Jarestagungen '98, Mai 26-28, 1998, Wiesbaden,

Tagungsband 273

2) I. Voigt, G. Fischer, P. Puhlfürß, D.Seifert

"New filtration ceramics - from support to NF-membrane completely of TiO2"

5th Inter. Conf. Inorg. Membr., July 22-26, 1998, Nagoya, Japan,

Proceedings 42-45

3) H. Richter, G. Tomandl, C. Siewert, A. Piorra

„Ceramic nanofiltration membranes made of ZrO2 and TiO2“

7. Zusammenfassung

- 193 -

5thInter. Conf. Inorg. Membr., July 22-26, 1998, Nagoya, Japan,

Proceedings 30-33

4) I. Voigt, R. Girmscheidt, H. Richter, R. Weber

„Mikroporöse TiO2-Filtermembranen mit einer Trenngrenze < 500 Dalton“

Vortrag zur DKG-Jahrestagung, Okt. 5-7, 1999, Freiberg,

Tagungsband 69-71

5) I. Voigt

„Keramische Membranen für die Nanofiltration und Gastrennung“

Vortrag zum Membrankolloquium am Fraunhofer IGB, Okt. 8, 1999, Stuttgart

Tagungsband HITK 1-11

6) I. Voigt, M. Stahn, St. Wöhner, A. Junghans, J. Rost, W. Voigt

„Produktionsintegrierte Reinigung aggressiver farbstoffhaltiger Abwässer mit kera-

mischer Nanofiltration“

GVC-Jahrestagung 2000, Sep. 20-22, 2000, Karlsruhe,

7) I. Voigt, St. Wöhner, M. Stahn, A. Junghans, J. Rost

“Produktionsintegrierte Reinigung farbiger Textilabwässer mit keramischen NF-

Membranen“

8. Aachener Membrankolloquium, März 27-29, 2001, Aachen

Preprints I-259-I-269

7.5.2 Poster

1) Voigt, P. Puhlfürß, J. Töpfer

"Preparation and characterization of microporous TiO2-membranes"

5th Conf. Europ. Ceram. Soc., June 22-26, 1997, Versailles, France,

Proc Part 3

2) H. Richter, A. Piorra, G. Tomandl

„Developing of ceramic membranes for nanofiltration“

5th Conf. Europ. Ceram. Soc., June 22-26, 1997, Versailles, France,

Proc. Part 3, 1715-1718

3) H. Richter, A. Piorra, G. Tomandl

„Ceramic Membranes for Nanofilters“

Ceramic Processing `97, Sept. 7-10, 1997, Santa Bara, USA,

Ceram. Trans. 83 (1997) 367-373

7. Zusammenfassung

- 194 -

4) C. Siewert, H. Richter, G. Tomandl

„Development of ceramic nanofiltration membranes“

CIMTEC `98, June 14-19, 1998, Florence, Italy,

Proceedings Part D, 465-472

5) R. Weber, H. Chmiel, G. Fischer, I. Voigt

„Keramische TiO2-Nanofiltrationsmembranen für den Einsatz in der Abwassertech-

nik“

7. Aachener Membrankolloquium, March 9-11, 1999, Aachen,

Preprints 241-244

6) S. Benfer, C. Siewert, H. Richter, A. Piorra, H. Eichler, G. Tomandl

„Preparation and characterisation of ceramic nanofilters“

6th Conf. Europ. Ceram. Soc., June 20-24, 1999, Brigthon, UK,

Brit. Ceram. Proc. 60, 409-410

7) I. Voigt, M. Stahn, G. Mitreuter, P. Puhlfürß, G. Fischer

„Influence of Pore Size and Support Shape on the Permeability of Ceramic Mem-

branes“

EURO-Membrane 99, Sept. 19-22, 1999, Leuven, Belgien,

Book of abstracts, 435

8) S. Benfer, U. Popp, H. Richter, C. Siewert, G. Tomandl

„Development and characterization of ceramic nanofiltration membranes“

EURO-Membrane 99, Sept. 19-22, 1999, Leuven, Belgien,

Book of abstracts, 66-67

9) I. Voigt, M. Stahn, St. Wöhner, A. Junghans, J. Rost, W. Voigt

Integrated Cleaning of Coloured Waste Water by Ceramic NF-Membranes

Poster zur 6th Inter. Conf. Inorg. Membr, June 26-30, 2000, Montpellier, France, will

be published in Sep. & Pur.

7.5.3 Veröffentlichungen

1) P.Puhlfürß, I.Voigt, R.Weber, M.Morbé

„Microporous TiO2 membranes with a cut off <500Da“

J. Membr. Sci. 174 (2000) 123-133

7. Zusammenfassung

- 195 -

7.6 Verwertung der Ergebnisse

7.6.1 Wissenschaftliche Verwertung der Ergebnisse:

Die erreichte Spitzenposition auf dem Gebiet der keramischen Membranen kann nur

durch konsequente Fortsetzung der Entwicklungstätigkeit gelingen. Hierzu wurden über-

lappend bzw. im Anschluss an das Projekt Arbeiten zu folgenden Schwerpunkten be-

gonnen:

- Weiterführende Untersuchungen zur Abtrennung von Farbstoffen aus Abwässern

anderer Bereiche (Druckerei, Papierindustrie)

- Untersuchungen zur Behandlung des Farbkonzentrates um eine Gesamtlösung an-

bieten zu können

- Erschließung neuer Anwendungen für die NF-Membran anknüpfend an die Untersu-

chungen der upt

- Entwicklung von NF-Membranen mit kleinerem Cut-off für Anwendungen in der che-

mischen Verfahrenstechnik (organisches Lösungsmittel)

- Entwicklung keramischer Membranen für die Gastrennung

7.6.2 Wirtschaftliche Verwertung der Ergebnisse:

Im Projektverbund waren drei Firmen enthalten, die mit ihrer Tätigkeit im Projekt und der

finanziellen Unterstützung einzelner Instituts-Projektpartner ein wirtschaftliches Interesse

an der Nutzung der Entwicklungsergebnisse zu Ausdruck gebracht haben.

So wird die Entwicklung der keramischen NF-Membran als Produktentwicklung von

Rauschert und HITK weitergeführt, mit dem Ziel, diese Membran im technischen Maß-

stab ab Herbst 2001 zu produzieren. Der hierzu nötige Aufbau der Fertigung ist in vol-

lem Gange. Muster der Membranen wurden an interessierte Kunden in 15 Ländern

(USA, Asien und Europa) verschickt und zu Labortests und vereinzelt bereits zu Pilotie-

rungsversuchen eingesetzt.

Junghans setzt seine Aktivitäten bezüglich des Membrananlagenbaus fort. Die Erfah-

rungen bei der Erprobung der Pilotananlage flossen in neue Anlagenkonzepte ein. Die

Zusammenarbeit mit Riedel + Tietz wurde fortgesetzt. Darauf aufbauend wurde ein An-

gebot zur Behandlung der farbigen Teilströme unterbreitet. Darüber hinaus wurden Kon-

takte zur Papierindustrie geknüpft, um die Anlagentechnik auch dort zur Reinigung und

Entfärbung von Abwasserteilströmen einzusetzen.