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PTS-FORSCHUNGSBERICHT AIF 12296VERMEIDUNGSSTRATEGIEN FÜR CACO3-AUSFÄLLUNGEN ZUR BESEITIGUNG VON BETRIEBSSTÖRUNGEN IN BIOLOGISCHEN ABWASSERREINIGUNGSANLAGEN ALTPAPIER VERARBEITENDER PAPIERFABRIKEN

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PTS-ABSCHLUSS BERICHT ZUM FORSCHUNGSVORHABEN

PTS-AiF 12296 VERMEIDUNGSSTRATEGIEN FÜR

CaCO3-AUSFÄLLUNGEN ZUR BESEITIGUNG VON BETRIEBSSTÖRUN-

GEN IN BIOLOGISCHEN ABWASSER-REINIGUNGSANLAGEN ALTPAPIER

VERARBEITENDER PAPIERFABRIKEN

PTS-FORSCHUNGSBERICHT PTS-FB 19/01

VERMEIDUNGSSTRATEGIEN FÜR

CaCO3-AUSFÄLLUNGEN ZUR BESEITIGUNG VON BETRIEBSSTÖRUN-

GEN IN BIOLOGISCHEN ABWASSER-REINIGUNGSANLAGEN ALTPAPIER

VERARBEITENDER PAPIERFABRIKEN

VERMEIDUNGSSTRATEGIEN FÜR CaCO3-AUSFÄLLUNGEN ZUR BESEITIGUNG VON BETRIEBSSTÖRUNGEN IN BIOLOGISCHEN ABWASSERREINIGUNGSANLAGEN ALTPAPIER VERARBEITENDER PAPIERFABRIKEN

RESSORTLEITER Dipl.-Ing. Ingrid Demel

PROJEKTLEITER Dipl.-Ing. (FH) Frank Schmid

AUTOREN Dr. Wolfram Dietz

Dipl.-Ing. (FH) Frank Schmid

FORSCHUNGSSTELLE: PTS-UWT LAUFZEIT: 01.12.1999 - 31.05.2001

München, September 2001

Calcium/ARA PTS-FB 19/01 1

PTS-Forschungsberichte

Inhaltsverzeichnis Seite

1 Zusammenfassung ......................................................................................................... 2

2 Wissenschaftliche und technische Problemstellung ....................................................... 3 2.1 Ausgangssituation ........................................................................................................... 3 2.2 Stand von Forschung und Technik ................................................................................. 3 2.2.1 Calcium in der Papierproduktion ..................................................................................... 3 2.2.2 Störungen durch Calcium in biologischen Abwasserreinigungsanlagen der

Papierindustrie ................................................................................................................ 4 2.2.3 Theorie der Lösung und Fällung von Calciumcarbonat .................................................. 5 2.2.4 Maßnahmen zur Vermeidung von Störungen durch CaCO3-Ausfällungen ..................... 7

3 Forschungsziel ................................................................................................................ 8

4 Betriebsuntersuchungen ................................................................................................. 9 4.1 Untersuchte Werke ......................................................................................................... 9 4.2 Vorhandene Probleme durch Calciumcarbonat-Ablagerungen ...................................... 9 4.3 Calcium-Konzentrationen und pH-Werte ...................................................................... 10 4.4 Untersuchung von Ablagerungen ................................................................................. 13 4.5 Einfluss von Fremdionen und Temperatur .................................................................... 13 4.6 Einfluss der Altpapiersorten .......................................................................................... 13 4.7 Bilanzierung und Darstellung als Sankey-Diagramm .................................................... 14

5 Untersuchungen zum Calciumeintrag durch Altpapier .................................................. 17 5.1 Calciumgehalt von AP-Sorten ....................................................................................... 17 5.2 Ausmaß und Geschwindigkeit der Auflösung von CaCO3 aus Altpapier ...................... 18

6 Charakterisierung der Ausfällneigung von Wasserströmen .......................................... 23 6.1 Methodik und Proben .................................................................................................... 23 6.2 Anwendung zur Bewertung von Konditionierungsverfahren ......................................... 24 6.3 Ergebnisse .................................................................................................................... 24 6.4 Diskussion ..................................................................................................................... 26

7 Untersuchungen von Vermeidungsmaßnahmen .......................................................... 27 7.1 Einsatz von Dauermagneten ......................................................................................... 27 7.2 Vakuum-Eindampfung .................................................................................................. 28 7.3 Membranverfahren ........................................................................................................ 30 7.4 Kalkschlammabtrennung mittels Hydrozyklon .............................................................. 31 7.5 Beseitigung von Ablagerungen ..................................................................................... 35

8 Zusammenfassung und Überblick ................................................................................ 36 8.1 Vermeiden der Auflösung von Calciumcarbonat ........................................................... 36 8.2 Verhindern von CaCO3-Ausfällungen ........................................................................... 37 8.3 Calcium-Elimination ...................................................................................................... 39 8.4 Technischer und wirtschaftlicher Vergleich der Maßnahmen ....................................... 40

9 Anwendung und wirtschaftliche Bedeutung der Forschungsergebnisse ...................... 41 9.1 Erfolgte und geplante Umsetzung der Ergebnisse ....................................................... 41 9.2 Transferaktivitäten ......................................................................................................... 42 9.3 Wirtschaftliche Bedeutung ............................................................................................ 42

10 Schlussfolgerungen und Ausblick ................................................................................. 43

11 Literaturverzeichnis ....................................................................................................... 44

Anhang ..................................................................................................................................... 47

2 Calcium/ARA PTS-FB 19/01


1 Zusammenfassung

Der steigende Einsatz von Calciumcarbonat (CaCO3) als Füllstoff und Streichpigment und die fortschreitende Kreislaufeinengung führen zu zunehmenden Calciumkonzentrationen im Kreis-laufwasser und Abwasser von Papierfabriken. In Folge treten Probleme durch Ausfällungen und Verkrustungen von CaCO3 u. a. in den biologischen Abwasserreinigungsanlagen auf. Be-sonders betroffen sind Altpapier verarbeitende Betriebe. Das Ziel des Forschungsvorhabens war die Vermeidung und Beseitigung dieser Probleme. Die Ursachen und Einflüsse sollten er-mittelt und die Wirksamkeit verfahrenstechnischer Maßnahmen untersucht werden.

In Betriebsuntersuchungen von fünf Altpapier verarbeitenden Papierfabriken wurden Calcium-konzentrationen von 340-1.000 mg/l im Zulauf zur biologischen Abwasserreinigung gemessen. Anhand der Messwerte wurden Konzentrationsprofile und Sankey-Diagramme erstellt, die Orte und das Ausmaß von Ausfällungen darlegen. Starke Ausfällungen in Belebungsstufen sind un-problematisch, solange der Kalk mit dem Überschussschlamm ausgetragen wird. Je höher die Zulaufkonzentration, desto höher ist hier die Fällungsrate. Ausfällungen in Anaerobstufen sind geringer, aber kritisch, da hier der Bioschlamm nicht regelmäßig abgezogen wird. Stark ge-fährdet sind aber alle trägergestützten anaeroben und aeroben Systeme. In allen Fällen be-standen die Ablagerungen aus Calciumcarbonat (Calcit) als einziger kristalline Phase.

Die Betriebsuntersuchungen sowie die Laborversuche zeigen: Einfluss auf die Calciumauflö-sung aus dem Altpapier nehmen der Gehalt an Calciumcarbonat, dessen Art (z. B. Kreide, PCC), der pH-Wert im Wasserkreislauf und die Kontaktzeit Stoff-Wasser bei niedrigem pH-Wert.

Es wurde ein Verfahren etabliert, um die Ausfällneigung von Wasserströmen im Labor zu er-mitteln. Damit konnte gezeigt werden, dass durch Belüftung oder Ansäuern das Kalk-Abscheidepotenzial im Ablauf von biologischen Stufen gegen null reduziert werden kann.

Vermeidungsmaßnahmen wurden untersucht und bewertet. Der Einsatz von Dauermagneten führt in einzelnen Werken zu einer Verminderung der Kalkablagerungen, in anderen nicht. Empfehlungen für einen erfolgreichen Einsatz sind nicht möglich. Die Vakuum-Eindampfung kann Calcium wie andere Wasserinhaltsstoffe fast vollständig eliminieren, ist jedoch wirtschaft-lich nur in Einzelfällen zu diskutieren. Methoden zur Vermeidung von Krustenbildung auf Ver-dampferflächen stehen zur Verfügung. Ultra- und Nanofiltration erwiesen sich als problema-tisch zum Einsatz in Kalk abscheidenden Wasserströmen. Ein Calciumabtrennung ist nur über die Nanofiltration möglich. Ihr Einsatz ist nur in Kombination mit anderen Reinigungszielen sinnvoll. Eine Abtrennung von Kalk aus dem Rückschlamm von Belebungsanlagen mittels Hydrozyklon erweist sich als gut geeignet zur Entlastung der Anlage. Weiterhin werden ver-schiedene Verfahren zur Beseitigung von Ablagerungen beschrieben. Eine abschließende Übersicht stellt diese Verfahren und weitere Ansatzpunkte zur Problemlösung gegenüber.

Die Ergebnisse des Forschungsvorhabens sind von hoher wirtschaftlicher Bedeutung für zahl-reiche Altpapierverarbeiter, die bei eingeengten Kreisläufen zunehmend mit Verkalkungsprob-lemen konfrontiert sind. Die Verfahren werden anhand technischer und wirtschaftlicher Bewer-tungskriterien verglichen. Die Einsparungen durch weniger Betriebsstörungen oder höhere Reinigungsleistung der Abwasserreinigungsanlage hängen dabei erheblich von den Randbe-dingungen des Einzelfalls ab, ebenso die Kosten für Abhilfemaßnahmen.

Das Forschungsziel wurde erreicht.

Danksagung

Das Forschungsvorhaben AiF 12296 wurde durch die Arbeitsgemeinschaft industrieller For-schungsvereinigungen (AiF), Köln, mit finanziellen Mitteln des Bundesministeriums für Wirt-schaft und Technologie gefördert. Dafür sei an dieser Stelle gedankt.



2 Wissenschaftliche und technische Problemstellung

2.1 Ausgangssituation

Der steigende Einsatz von Calciumcarbonat als Füllstoff und Streichpigment und die fortschrei-tende Kreislaufeinengung führen zu zunehmenden Calciumkonzentrationen im Kreislaufwas-ser und Abwasser von Papierfabriken. In Folge treten Probleme durch Ausfällungen und Ver-krustungen durch Calciumcarbonat u. a. in den biologischen Reinigungsstufen der Abwasser-reinigung auf. In einer Erhebung zur Abwassersituation der deutschen Papierindustrie gibt je-der achte Hersteller Probleme mit Calciumcarbonat-Ausfällungen an [1]. Besonders betroffen sind Altpapier verarbeitende Werke.

2.2 Stand von Forschung und Technik

2.2.1 Calcium in der Papierproduktion

Hauptquelle für die zunehmenden Calciumkonzentrationen im Kreislaufwasser und Rest-abwasser ist Calciumcarbonat, das als preisgünstiger Füllstoff und/oder Streichpigment in der Papierproduktion eingesetzt wird. Der Einsatz von Calciumcarbonat ist in den letzten Jahr-zehnten stark gestiegen (Abb. 1). Die Zunahme ist vor allem auf die Verwendung als Streich-pigment und auf die Einführung der Neutralfahrweise bei holzfreien Papieren zurückzuführen. Die Entwicklung des Anteils am Füllstoffverbrauch bei holzfreien Papieren in Westeuropa zeigt eine steigende Tendenz für Calciumcarbonat von 15 % im Jahr 1980 auf 30 % im Jahr 1990, mit einem prognostizierten Anteil von über 50 % im Jahr 2000 [2].

Abb. 1 Verbrauch an natürlichem Calciumcarbonat in der Papierindustrie (Westeuropa) [2]

Mit steigendem Einsatz von Calciumcarbonat als Füllstoff und Streichpigment erhöht sich auch sein Anteil im Altpapier. Als Folge ist der Sekundärrohstoff Altpapier eine zunehmende Calci-umquelle, selbst für Altpapierverarbeiter, die Calciumcarbonat üblicherweise nicht als Füllstoff zusetzen. Abb. 2 zeigt hierzu die Entwicklung der Calcium-Konzentrationen im Kreislaufwasser verschiedener Altpapier verarbeitender Betriebe mit geschlossenem Kreislauf anhand von Bei-spielswerten, die der Forschungsstelle vorliegen.



0

1

2

3

4

1970 1975 1980 1985 1990 1995Jahr

Werk I

Werk II

Werk III

Sonstige

Ca-Konzentration Kreislaufwasser g/l

Abb. 2 Entwicklung der Calciumkonzentration geschlossener Wasserkreisläufe, Beispielswerte

2.2.2 Störungen durch Calcium in biologischen Abwas serreinigungsanlagen der Papierindustrie

Calciumcarbonat-Ausfällungen (CaCO3, Kalk) verdrängen in biologischen Abwasserreini-gungsanlagen Biomasse im Schlamm oder auf den Trägermaterialien, blockieren das Träger-material und nehmen Einfluss auf das Absetzverhalten von biologischem Schlamm (Abb. 3). Der Betrieb der Anlagen kann erschwert, verteuert oder ganz verhindert werden.

• Biomasse wird verdrängt• Verblocken + Kanalbildung• verändertes

Strömungsverhalten

• Biomasse wird verdrängt• Verblocken + Kanalbildung• verändertes

Strömungsverhalten

• Biomasse wird verdrängt• Belüfter verkalken• trägergestützte Verfahren:

Trägermaterial verblockt,wird zu schwer

• Biomasse wird verdrängt• Belüfter verkalken• trägergestützte Verfahren:

Trägermaterial verblockt,wird zu schwer

• erhöhter Strömungswiderstand• Zuwachsen

• erhöhter Strömungswiderstand• Zuwachsen

Anaerob-verfahren

Aerob-verfahren

Leitungen

Abb. 3 Auswirkungen von Calciumcarbonat-Ausfällungen in biologischen Reinigungsanlagen

In einem Anaerobsystem können die Fällungsprodukte je nach Verfahrenstechnik zu un-terschiedlichen Störungen führen. So kann es in durchmischten Reaktoren zu einer Anreiche-rung in der Biomasse kommen, wodurch aktive Biomasse aus dem System verdrängt wird.



Dies beeinträchtigt die Abbauleistung. In Festbettreaktoren können Verblockungen auftreten, die zu Totzonen führen und somit das Reaktorvolumen reduzieren. Eine stark verminderte Ab-bauleistung bis hin zum Reaktorausfall ist die Folge.

In konventionellen Belebungsanlagen werden Calcium-Abscheidungen mit dem Überschuss-schlamm aus dem System entfernt. Wenn die Kalkbildungsrate die Biomassenbildung deutlich übersteigt, kann es jedoch zu Problemen kommen. Zum einen wird Biomasse verdrängt. Zum anderen entscheidet dann die Turbulenz im Becken darüber, ob der beschwerte Schlamm noch in ausreichendem Maße ausgetragen wird oder ob er sich am Beckenboden anreichert.

Empfindlich sind auch trägergestützte Aerobverfahren, also Tropfkörperanlagen, Biofilter und kombinierte biologische Verfahren mit festen, schwebenden oder rotierenden Aufwuchsflä-chen. Das Trägermaterial kann durch Kalkablagerungen in seiner Funktion wesentlich gestört werden. Analog zu den Anaerobverfahren kann es auch hier zu Verblockungen kommen. Be-wegliche Trägermaterialien können so schwer werden, dass sie zu Boden sinken, und so eine ausreichende Durchmischung verhindern.

Ablagerungen treten auch in Rohrleitungen oder Belüftungssystemen auf. Besonders betroffen sind Abläufe von Methanreaktoren an der Stelle des Luftzutritts und Abläufe von Belebungsan-lagen.

2.2.3 Theorie der Lösung und Fällung von Calciumcar bonat

Zum Verständnis der Vorgänge ist es notwendig, die Lösung und Ausfällung von Calciumcar-bonat von der chemischen Seite zu betrachten. Calciumcarbonat ist in Wasser schwerlöslich. Die Löslichkeit beträgt lediglich ca. 15 mg/l. Aus Lösungen, die Calcium- und Carbonat-Ionen enthalten, fällt das Salz entsprechend dem sehr kleinen Löslichkeitsprodukt Lp aus. Der Nie-derschlag ist zunächst amorph und wandelt sich dann langsam in die kristalline Form um:

Ca2+ + CO32- → CaCO3 ↓

Lp(CaCO3) = c(Ca2+) · c(CO32-) = 4,8 · 10-9 mol²/l²

Die Verfügbarkeit von Carbonat-Ionen für die Fällungsreaktion ist stark pH-abhängig, da Car-bonat CO3

2- mit Hydrogencarbonat HCO3- und Kohlensäure H2CO3 im Gleichgewicht steht.

Kohlensäure liegt wiederum zu 99,8 % als physikalisch gelöstes Kohlendioxid vor. Die Reakti-onen sind in Abb. 4 dargestellt. Die links dargestellten Verbindungen sind überwiegend im sau-ren, die rechts dargestellten im basischen Milieu vertreten.

CO2 + H2O

↓↑ pKs1=6,35

H2CO3 ← → H+ + HCO3- pKs2=10,33

HCO3- + OH- ← → CO3

2- + H2O

+ Ca2+↓↑ CaCO3 (fest)

pH

Abb. 4 Kohlensäure-Gleichgewichtsreaktionen und Ausfällung von Calciumcarbonat



Entsprechend dem angegebenen pKs1-Wert liegt bei einem pH-Wert von 6,35 die Hälfte der Carbonat-Verbindungen als Hydrogencarbonat, die Hälfte als Kohlensäure bzw. CO2 vor. Nur 0,01 % stehen als Carbonat-Ionen zur Calciumfällung zur Verfügung. Die pH-abhängigen An-teile der Kohlensäure und ihrer Basen sind in Abb. 5 dargestellt.

0,001

0,01

0,1

1

10

100

2 4 6 8 10 12pH-Wert

%

Abb. 5 Molare Anteile von Kohlensäure/Kohlendioxid, Hydrogencarbonat und Carbonat in Abhängigkeit vom pH-Wert (T = 25 °C)

Calciumcarbonat kann durch kohlensäurehaltiges Wasser wieder in Lösung gebracht werden:

CaCO3 + H2O + CO2 ← → Ca2+ + 2 HCO3

-

In Umkehrung der Reaktion fällt Calciumcarbonat beim Erhitzen aus, da CO2 entweicht und das Gleichgewicht nach links verschoben wird.

Die aufgeführten Zahlenwerte gelten exakt nur in verdünnten wässrigen Lösungen ohne Fremdionen oder andere Störstoffe. Diese mindern die Verfügbarkeit der Ionen, so dass in das Löslichkeitsprodukt die Ionenaktivitäten a anstelle der Konzentrationen eingehen:

Lp(CaCO3) = a(Ca2+) · a(CO32-)

Die Aktivitäten lassen sich für komplexe Matrizes wie Abwasser nur experimentell bestimmen.

Die theoretischen Voraussetzungen für Calciumcarbonat-Ausfällungen lassen sich damit wie folgt zusammenfassen:

• Ionenkonzentrationen Die Calcium-Ionenkonzentration hängt in erster Linie vom Eintrag, von Fällung und Rück-lösung ab. Die Carbonat-Ionenkonzentration ändert sich mit dem pH-Wert, der Menge an gelöstem CO2 und der Temperatur.

• pH-Wert Mit sinkendem pH-Wert steigt die Löslichkeit von Calciumcarbonat, da Carbonat sich zu Hydrogencarbonat umwandelt, also dem Lösungsgleichgewicht entzogen wird. Weiter im Sauren entweicht Kohlensäure als CO2 aus dem System. Steigt der pH-Wert, steigt die verfügbare Carbonatkonzentration, und Calciumcarbonat fällt aus.

CO2 + H2CO3 HCO3- CO3

2-

pKs1 pKs2



• CO2-Konzentration Die CO2-Konzentration kann sich z. B. durch Eintrag an der Phasengrenze oder durch mik-robielle Bildung erhöhen.

• Temperatur Mit der Temperatur steigt die Carbonat-Ionenkonzentration und die Ausfällungsneigung.

Ist eine Lösung übersättigt, das Löslichkeitsprodukt also überschritten, führt dies nicht zwangs-läufig zu sofortigem Ausfallen des Salzes. Zahlreiche Faktoren beeinflussen die Geschwindig-keit (Kinetik) der Abscheidung, die Kristallform und -größe und die Neigung der Niederschläge, an Oberflächen anzuhaften. Bekannt ist u. a. der Einfluss von Kristallisationskeimen und deren Oberflächeneigenschaften.

Während die Parameter Ionenkonzentration, Temperatur und pH-Wert messtechnisch gut zu-gänglich sind, sind die kinetischen Faktoren der Calciumcarbonat-Abscheidung zum Teil mess-technisch schwer fassbar, zum Teil ist ihre Interpretation ungeklärt.

Auch Sulfat liegt in Abwässern der Papierherstellung zumeist in hohen Konzentrationen vor. Gegenüber Calciumcarbonat hat Calciumsulfat (Gips) jedoch eine weitaus höhere Löslichkeit von 2 g/l (Lp = 4,8 · 105 mol²/l²). Die Löslichkeit sinkt allerdings bei höheren Temperaturen, so dass Gips bei der Kesselsteinbildung beteiligt sein kann.

2.2.4 Maßnahmen zur Vermeidung von Störungen durch CaCO3-Ausfällungen

Nach Stand der Technik waren als Ausgangspunkt dieses Forschungsvorhabens verschiede-ne Verfahren publiziert, die CaCO3-Ausfällungen vermeiden sollen bzw. sich indirekt auf Calci-umverbindungen auswirken. Die Verfahren sind aus technischen und wirtschaftlichen Gründen für den Einsatz nicht immer geeignet, zum Teil lagen auch noch keine Praxiserfahrungen vor. Die wesentlichen Ansätze werden im Folgenden kurz dargestellt. Einen Überblick über den Stand des Wissens unter Einbeziehung der Ergebnisse dieses Forschungsvorhabens gibt Kap. 8.

pH-Wert Verschiebung

Die Bedeutung des pH-Wertes auf das Dissoziationsgleichgewicht der Kohlensäure und somit auf die CaCO3-Ausfällung ist in der Theorie bekannt (s. Kap. 2.2.3) und wurde auch auf Anae-robreaktoren angewendet. Durch die Absenkung des pH-Wertes auf Werte unter 7 kann eine deutliche Reduzierung der Kalkbildung erzielt werden [3]. Niedrige pH-Werte können die CSB-Abbauleistung jedoch ungünstig beeinflussen. Auch Laborversuche zeigten, dass eine pH-statische Betriebsweise geeignet ist, Calciumausfällungen weitgehend zu verhindern, hier-durch das Betriebsverhalten aber insgesamt schlechter wird [4]. Über die Kosten der Säure zur Einstellung des pH-Werts werden keine Angaben gemacht.

Fällungsverfahren

Durch die Zugabe verschiedener Chemikalien werden die Calcium-Ionen in unlösliche Verbin-dungen überführt und abgetrennt. Dieses Verfahren verursacht hohe Kosten durch die not-wendigen Fällungsmittel und die Entsorgung der anfallenden Reststoffe. Eine praktische An-wendung in einem geschlossenen Wasserkreislauf ist bekannt [5].

Im Labormaßstab wurde gezeigt, dass Calcium sich im Rezirkulationsstrom eines Methanreak-tors ohne weitere Chemikaliendosierung ausfällen lässt. Hierzu wurde ein Kristallisationsreak-tor eingesetzt [6].



Membranverfahren (Nanofiltration)

Untersuchungen in einer Papierfabrik haben gezeigt, dass mit einer Nanofiltration zweiwertige Ionen wie Calcium abgetrennt werden können [8]. Andere unveröffentlichte Untersuchungen zeigten dagegen keinen Erfolg.

Hydrozyklon

Mit diesem Verfahren kann Kalkschlamm abgetrennt werden. Die Trennung erfolgt durch die unterschiedlichen spez. Gewichte und Partikelquerschnitte. Der Energieverbrauch ist gering und die Investitionskosten im Vergleich z. B. mit Dekantern niedrig. In Untersuchungen mit An-aerobschlamm in einer halbtechnischen Versuchsanlage wurden Kalkschlämme mit einem an-organischen Anteil von 95 % abgetrennt [9]. Zum Einsatz in einer Betriebsanlage liegen keine Informationen vor.

Eindampfung

Aus technischen Gesichtspunkten ist dieses Verfahren ideal, da nichtflüchtige Inhaltsstoffe vollständig zurückgehalten werden. Zu beachten ist eine mögliche Krustenbildung an den Ver-dampferoberflächen. Eine Wirtschaftlichkeit wird nur im Einzelfall zu erzielen sein, wenn die Calciumelimination mit anderen Reinigungszielen verbunden wird.

Physikalische Behandlung

Bei diesem Verfahren soll durch ein Magnetfeld die Kalkabscheidung beeinflusst werden. In den vorliegenden Untersuchungen konnte bislang kein Einfluss des Magnetfeldes auf eine CaCO3-Abscheidung wissenschaftlich belegt werden [10, 11]. Wegen der zahlreichen schein-bar oder anscheinend erfolgreichen Anwendungen konnte dieses Verfahren bei den Untersu-chungen aber nicht vernachlässigt werden.

Mechanische Behandlung (Druckstrahldüse)

Dieses Verfahren wird zur Reinigung von beweglichem Trägermaterial eingesetzt. Durch den Druckstrahl werden Kalkablagerungen auf dem Trägermaterial abgelöst und zerstört. Weitere Methoden zur nachträglichen Beseitigung von Ablagerungen werden verbreitet eingesetzt.

Da über die Einsatzmöglichkeiten und Leistungsfähigkeiten der skizzierten Verfahren und Me-thoden in vielen Fällen noch keine bzw. nur unzureichende Erkenntnisse vorliegen, sind ent-sprechende Untersuchungen notwendig.

3 Forschungsziel

Das Ziel des Forschungsvorhabens war die Vermeidung und Beseitigung von Betriebs-störungen in biologischen Abwasserreinigungsanlagen Altpapier verarbeitender Betriebe, die durch Calciumcarbonat-Ausfällungen hervorgerufen sind. Die verschiedenen Ursachen und Einflüsse sollten ermittelt und die Wirksamkeit verfahrenstechnischer Maßnahmen untersucht werden. Ein systematischer Verfahrensvergleich anhand von technischen und wirtschaftlichen Bewertungskriterien sollte erstellt werden. Die Kenntnisse aus dem Forschungsprojekt sollten Betriebsstörungen durch CaCO3-Ausfällungen beseitigen bzw. minimieren und das Anwen-dungsspektrum von biologischen Hochleistungsverfahren zur Kreislaufwasser- und Restab-wasserreinigung erweitern.



4 Betriebsuntersuchungen

Um typische Calcium-Konzentrationen, Randbedingungen der Auflösung und der Ausfällung von Calciumcarbonat und daraus folgende Probleme zu erfassen, wurden Daten in fünf Altpa-pier verarbeitenden Papierfabriken erfasst. Die getroffene Auswahl an Fabriken deckt sowohl niedrige als auch hohe Calciumkonzentrationen ab und berücksichtigt verschiedene Probleme durch Calciumcarbonat in der Abwasserreinigungsanlage oder im Kreislaufsystem. Die aus-gewählten Papierfabriken unterscheiden sich zudem durch die Verfahrenstechniken der biolo-gischen ARA.

4.1 Untersuchte Werke

Tab. 1 gibt einen Überblick über die untersuchten Werke A-E. Alle Werke sind Altpapierverar-beiter und produzieren entweder Wellpappenrohpapiere oder Karton, z. T. beides. Werk A und B verfügen über eine zweistufige aerobe Abwasserreinigung, die anderen Werke über Anae-rob-Aerob-Kombinationen. Werk A führt biologisch gereinigtes Abwasser (Bioreinwasser) in die Produktion zurück.

Tab. 1 Kenndaten der untersuchten Werke; pH-Werte und Calciumkonzentrationen

Werk A B C D E

Sortenbereich KartonKarton,

Graupappe, Testliner

Karton und Testliner

Karton, Verpackungs-

papiere

Wellpappen-rohpapier

RohstoffeB12, B42,

R12B12, B19, B42, E12

B12, B19, R12, P23

B12, B19, W41/52

B19, B10, B41

spez. Abwassermenge m³/t 4,3 2,2 6,8 1,7 3,2Rückführung von biol. ger. Wasser m³/t 2,3 - - - -ARA 1. Stufe Belebung Belebung Anaerob Anaerob AnaerobARA 2. Stufe Belebung Belebung Belebung Belebung BelebungKalkhydrateinsatz Vorklärung - - - -

4.2 Vorhandene Probleme durch Calciumcarbonat-Ablag erungen

Werk A

Werk A hat im Vergleich zu anderen Werken geringe Probleme mit Ablagerungen. Während des Untersuchungszeitraumes wurden periodisch (etwa alle 4-6 Wochen) die Belüftermatten gereinigt, auf denen sich hartnäckige Ablagerungen gebildet haben. Da diese Reinigung im laufenden Betrieb durchgeführt werden muss, war hierzu ein zeit- und kostenintensiver Einsatz von Tauchern notwendig. Inwieweit das zur Unterstützung der Sedimentation in der Vorklärung zugesetzte Kalkhydrat eine Rolle spielt, ist aus Betriebsdaten nicht nachweisbar. Der Wieder-einsatz von Bioreinwasser ist bezüglich Calciumcarbonat-Ausfällungen unkritisch.

Werk B

In Werk B waren trotz hoher Calciumkonzentrationen im Wassersystem keine Probleme durch Calciumcarbonat-Ausfällungen bekannt.



Werk C

In Werk C waren keine Probleme durch Calciumcarbonat-Ausfällungen zu verzeichnen.

Werk D

Im Methanreaktor von Werk D kam es zu massiven CaCO3-Ausfällungen, was zu einem er-heblichen Rückgang der CSB-Abbauleistung führte. Unter anderem führten diese Probleme dazu, dass nach den hier vorgestellten Untersuchungen ein neues Konzept zur Abwasserrei-nigung ausgearbeitet wurde.

Werk E

Das Festbett der Methanreaktoren setzt sich in Werk E mit Kalk zu. Der Austausch ist zwar nur etwa alle zwei bis vier Jahre notwendig, ist jedoch überaus zeit- und kostenaufwändig ("berg-männischer Abbau"). Vom Betreiber wurde entschieden – nach Abschluss der Untersuchun-gen –, auf einen anderen Methanreaktortyp umzustellen. Im Bereich der Belebungsbecken kommt es auf den Belüftern zu massiven Ablagerungen, die eine aufwändige Reinigung bzw. eine kostenintensiven Austausch erfordern.

4.3 Calcium-Konzentrationen und pH-Werte

Die im Kreislaufwasser der Produktionen A-E und in den Abwasserreinigungsanlagen ermittel-ten pH-Werte und Konzentrationen an gelöstem Calcium sind in Abb. 6 als Profile dargestellt. Für den Siebwasser-Wert wurden bei mehreren Papier-/Kartonmaschinen die Werte jeweils näherungsweise gemittelt.



5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

pH

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

A B C D E

Cal

cium

gel

öst m

g/l

Siebwasser (Mittel)

Zulauf Biologie

Ablauf 1. Stufe

Ablauf Nachklärung

Abb. 6 Profil der pH-Werte und Calciumkonzentrationen in Siebwasser (Mittelwert) und Abwasserreinigungsanlagen der Werke A-E

Calciumgehalte werden im vorliegenden Bericht grundsätzlich als Massenkonzentrationen (in mg/l) angegeben. Die Konzentrationsangabe, im Gegensatz zum Begriff der Härte,

• ist chemisch-physikalisch klar definiert,

• basiert auf SI-Grundeinheiten,



• ist eindeutig (es gibt die Begriffe Härte, Gesamthärte, Carbonathärte, temporäre Härte, Nichtcarbonathärte …)

• und ist international verständlich.

• Zudem spielt Magnesium in der Papierherstellung chemisch eine gänzlich andere Rolle als Calcium. Es wird in der Gesamthärte jedoch mit erfasst.

Mit Hilfe der einfach zu erstellenden Profile lassen sich die wichtigsten Orte und Einflüsse auf die Calcium-Konzentrationen diskutieren:

• Die Konzentrationen an gelöstem Calcium fallen über die Messstellen/Reinigungsstufen ab oder bleiben im Rahmen der Messgenauigkeit gleich (Werk A).

• Eine Abfallen kann zum einen begründet sein durch eine Verdünnung mit weniger >Calci-um haltigem Wasser. Hierauf müssen die Differenzen zwischen Kreislaufwasser innerhalb der Produktion (Siebwasser) und Zulauf Biologie zurückgeführt werden (Frischwasserver-luste, vgl. [12]).

• An allen anderen Stellen muss die Abnahme zwangsläufig auf Ausfällung beruhen. Die Ausfällungsfrachten werden im Kapitel 4.7 detaillierter betrachtet.

• Durch den biologischen Abbau in Methanreaktoren oder Belebungsanlagen steigen die pH-Werte an. Dies ist auf den Umbau von organischen Säuren in die schwächere Kohlensäure zurückzuführen. Ein weiterer pH-Anstieg resultiert aus Diffusion und Strippung von CO2 aus der Flüssigphase heraus. Sowohl der pH-Anstieg als auch der Anstieg der Carbonat-Konzentration verschieben das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht (Abb. 4) in Richtung fes-tes Calciumcarbonat.

Der Abfall der Konzentration an gelöstem Calcium ist durch diese Effekte begründet. Der Ein-fluss des Entweichens von CO2 zeigt sich lokal insbesondere an den Stellen, an denen ein Me-thanreaktor-Ablauf wieder mit der Außenluft in Kontakt kommt oder anderweitig der CO2-Partialdruck fällt: Hier treten häufig starke Kalkablagerungen auf (Beobachtungen bei ver-schiedenen Werken).

Beim Entweichen von CO2 treten der Theorie nach zwei Effekte auf, die gegenläufig sind: Die Konzentration aller Carbonatspezies (DIC) wird niedriger, entsprechend stände bei gleichblei-bendem pH und gleichen Randbedingungen weniger Carbonat zur Ausfällung zur Verfügung. Gleichzeitig steigt jedoch beim Entzug einer Säure der pH-Wert, das Kohlensäure-Gleichgewicht verschiebt sich in Richtung Carbonat. Die Beobachtungen lassen nur den Schluss zu, dass der pH-Effekt stets überwiegt. Beim Einbringen von CO2 gilt das Gleiche (vgl. Konditionierung von Bioreinwasser in [13]).

• Bei den Werken D und E zeigt sich, dass der größte Teil der Ausfällungen in der Aerobstu-fe stattfindet.

Insgesamt gilt für Belebungsanlagen und folglich für die gesamten Abwasserreinigungsanla-gen: Je höher die Calcium-Zulaufkonzentration, desto niedriger ist die Ablaufkonzentration. Diese Aussage steht im Einklang auch mit Ergebnissen bei anderen Werken, die die For-schungsstelle in den letzten Jahren untersucht hat ([14] und anderen, unveröffentlichten Er-gebnisse). Die Ablaufkonzentration beträgt i. A. zwischen 100 und 320 mg/l.

• Der etwas höhere Ablaufwert bei Werk A von 400 mg/l ist vermutlich auf den Einsatz von Kalkhydrat in dieser ARA zurückzuführen.

Kalkhydrat wird zwar auch zur Calcium-Elimination eingesetzt. Eine Elimination gelingt jedoch nur dann, wenn eine ausreichender Gehalt an Carbonat (DIC) vorliegt [14].



4.4 Untersuchung von Ablagerungen

Proben aus Werk E wurden röntgendiffraktometrisch charakterisiert. Im Einzelnen untersucht wurden Ablagerungen aus dem Methanreaktor und Überschussschlamm der aeroben Stufe. In allen Fällen wurde Calciumcarbonat (Calcit) als einzige kristalline Phase nachgewiesen. Dies zeigt, dass Calciumsulfat (Gips) im Bereich der Abwasserreinigung zumindest bezüglich der Ablagerungen keine Rolle spielt. Die Plots der röntgendiffraktometrischen Untersuchungen sind in Abb. 6a und Abb. 6b im Anhang dargestellt.

4.5 Einfluss von Fremdionen und Temperatur

Fremdionen

Entsprechend den chemischen Reaktionen von Calciumcarbonat (Kap. 2.2.3) gehen andere in der Papierproduktion relevante Ionen wie Chlorid-, Natrium-, Sulfat- oder evtl. Silikat-Ionen stöchiometrisch nicht in die Auflösung und Bildung von Calciumcarbonat ein. Nur Sulfat bildet eine weitere schwerlösliche Calcium-Verbindung.

Die erniedrigten Aktivitätskoeffizienten von Calcium- und Carbonat-Ionen sind dafür verant-wortlich, dass das Calciumcarbonat-Löslichkeitsprodukt in der Matrix Papierfabrikswasser weitaus höher ist als in reinem Wasser. Maßgeblich beeinflusst werden die Aktivitätskoeffizien-ten durch Fremdionen (Ionenprodukt). Dieser Einfluss konnte mit den Wasserproben der Wer-ke A-E nicht untersucht werden, da die Proben neben dem Ionenprodukt auch durch eine Viel-zahl weiterer Parameter, insbesondere eben den Calcium- und Carbonat-Konzentrationen, voneinander abwichen. Auf Laborversuche wurde verzichtet: Ein Zusatz von Fremdionen zur Erhöhung der Löslichkeit von Calciumcarbonat in Abwasserreinigungsanlagen erscheint nicht als sinnvoller Lösungsansatz bei Calciumproblemen.

Temperatur

Die Temperaturen in Abwasserreinigungsanlagen der Papierindustrie liegen i. A. bei 30-35 °C und fallen im Laufe des Reinigungsprozesses. Temperaturinduzierte Calciumcarbonat-Ausfäl-lungen sind jedoch nur bei einem eindeutigen Temperaturanstieg zu erwarten. Es ist davon auszugehen, dass die Temperatur allenfalls marginale Einflüsse auf Calciumcarbonat-Ausfäl-lungen in biologischen Abwasserreinigungsanlagen hat.

4.6 Einfluss der Altpapiersorten

Werk D stellte Messdaten zur Verfügung, die über einen Zeitraum von über sechs Monate er-fasst worden waren, mit denen eine Abhängigkeit der Calcium-Konzentrationen im Wasser-kreislauf von den eingesetzten AP-Sorten ermittelt wurde. Von den üblicherweise in Mischung eingesetzten AP-Sorten wurde auf den theoretischen Einfluss der reinen Sorten rückgerech-net. Hierzu wurde jeder der vier eingesetzten AP-Sorten ein Anteil an der gemessenen Sieb-wasser-Konzentration zugeschrieben und diese Anteile numerisch variiert, bis für den Sum-menwert die Quadrate der Abweichung von den beobachteten Calciumkonzentrationen mini-mal waren. Abb. 7 stellt das Ergebnis dar. Grundbelastung ist die Konzentration im Frischwas-ser.

Es zeigt sich deutlich, dass aus B12 (gemischtes Altpapier) mehr Calcium gelöst wird als aus den anderen Sorten (B19 Kaufhausaltpapier, W52 und W62 gebrauchte Wellpappe). Dies er-klärt sich aus dem höheren Anteil von gestrichenen (grafischen) Papieren im gemischten Alt-papier (vgl. Kap. 5.1).



W62

W52B19

B12

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600C

alci

umko

nzen

trat

ion

mg/

l

Grundbelastung

Abb. 7 Calciumkonzentrationen im Siebwasser von Werk D in Abhängigkeit von den eingesetzten AP-Sorten

4.7 Bilanzierung und Darstellung als Sankey-Diagram m

Abb. 8 und Abb. 9 geben die Calciumströme über Produktion und ARA als Sankey-Diagramme wieder. Die Darstellung erfolgt exemplarisch für Werk B mit zweistufiger aerober Biologie und für Werk E mit Anaerob-Aerob-Reinigung. Beide Werke weisen hohe Calciumwerte im Ro-habwasser auf und starke Ausfällungen in den biologischen Stufen. Der obere Teil der Grafi-ken enthält jeweils die Gesamt-Calciumfrachten, der untere Teil mit gleichem Maßstab nur die gelösten Anteile. Ein Input an gelöstem Calcium zu einem Teilsystem ergibt sich entweder durch Zufluss eines calciumhaltigen Stroms oder durch Auflösung von festem Calciumcarbonat – ein Output entsprechend durch Abfluss oder durch Ausfällung. Die Angaben sind spezifisch (g/t Bruttoproduktion). Der Gehalt an Calcium im suspendierten Feststoff wurde für einige klei-nere Wasserströme aus dem Feststoffgehalt abgeschätzt.

Die Frachten an Calciumcarbonat ergeben sich aus den Calcium-Frachten durch Multiplikation mit 2,5. Werk E setzt den biologischen Überschussschlamm wieder in der Produktion ein.



Entsorgung

1391

AblaufFrischwasser 2344213

Ausfällung

Belebung 2. StufeBelebung 1. Stufe

369

223

Schlammpresse61

1752

791

1022

Entsorgung

423

Ablauf

36042

Frischwasser

AusfällungAuflösung

2239

Belebung 1. StufeBelebung 2. Stufe

213

860

2836

1820

Schlammpresse16

Abb. 8 Sankey-Diagramm der Ströme von Gesamtcalcium (oben) und gelöstem Calcium (unten) von Werk B; Werte in g/t Bruttoproduktion



474

FrischwasserAblauf

7983770 3296

2498

Ausfällung

Überschuss-Schlamm

Anaerob-Stufe Belebung

293

AusfällungAusfällung

FrischwasserAblauf

2979

Anaerob-Stufe Belebung

481

2418

3446

467

293

80

Auflösung4388

1365

Überschuss-Schlamm

Abb. 9 Sankey-Diagramm der Ströme von Gesamtcalcium (oben) und gelöstem Calcium (unten) von Werk E; Werte in g/t Bruttoproduktion

Für beide Werke lässt sich feststellen:

• Auch bei einer sehr hohen Calciumbelastung des Rohabwassers um 1.000 mg/l verlässt der größte Teil des Calcium-Inputs die Produktion wieder als Feststoff mit dem Papier. In Werk B gehen 11 % des Inputs an festem Calcium in der Produktion in Lösung, in Werk E 16 %.

• Frischwasser trägt nur zu einem sehr geringen Anteil zum gelöstem Calcium bei. Die Auf-lösung im Stoff-/Wassersystem der Produktion macht dagegen bei den beiden dargestell-ten Werken 92 % des Inputs der Produktion an gelöstem Calcium aus. Dies bedeutet, dass die Calciumfrachten zur ARA vorrangig auf Calciumcarbonatauflösung beruhen.

• Diese Auflösung von Calciumcarbonat macht rechnerisch 0,7 % (Werk B) und 1,1 % (Werk E) Produktverlust aus.



In Werk B zeigt sich weiterhin:

• Die Ausfällungen in der ARA erfolgen größtenteils bereits in der ersten Belebungsstufe. Hier fallen 1.820 g/t aus, in der zweiten Stufe nur 42 g/t.

Die Situation in Werk E stellt sich wie folgt dar:

• In der Anaerobstufe fallen 467 g Calcium/t aus. Dies entspricht 1,6 t Kalk/d. Diese Menge verbleibt im Reaktor und setzt diesen mit der Zeit zu, da technisch kein Abzug von Kalk-schlamm möglich ist. Der Wert ist aufgrund der rechnerischen Differenzbildung der gemes-senen Konzentration fehlerbehaftet, entspricht jedoch tendenziell den Erfahrungen des Be-treibers. In der Belebung fallen 2.418 g/t aus. Der ausgefallene Kalk wird mit dem Über-schussschlamm zurück in die Produktion geführt.

Der Überschussschlamm stellt für beide Werke damit die hauptsächliche Senke für Calci-umcarbonat dar. Dennoch führen die Ausfällungen in Methanreaktoren häufig zu stärkeren Problemen, da hier die Biomasse und damit der Kalkschlamm nicht regelmäßig abgezogen wird.

Inwieweit ein Wiedereinsatz des Überschussschlamms in Werk E zu hohen Calciumkonzen-trationen im Wasserkreislauf und Rohabwasser beiträgt, lässt sich allein mit den analytischen Daten nicht aussagen. Die Bewertung bewegt sich zwischen zwei Argumentationspolen:

• Der Überschussschlamm trägt nur zu 9 % zum Gesamt-Input an festem Calcium bei.

• Der frisch gefällte Kalk im Überschussschlamm hat eine große aktive Oberfläche und ist daher leicht wieder auflösbar. Würde der gesamte Kalkanteil des Überschuss-Schlamms unmittelbar wieder aufgelöst, machte dies 55 % der Auflösung aus.

In Kap. 5.2 wird daher untersucht, in welchem Ausmaß und in welcher Geschwindigkeit Kalk in Überschussschlamm im Vergleich zu Füllstoff in Altpapier in Lösung geht.

Die Darstellungsform Sankey-Diagramm kann Zusammenhänge gut visualisieren, insbesonde-re den geringen Anteil des Calciumcarbonat-Füllstoffs, der in der Produktion aufgelöst wird. Andere Aussagen lassen sich bereits aus den Konzentrations-Profilen ableiten. Die Erstellung eines Sankey-Diagramms ist dabei aufwändig. Sie wird komplex, wenn die Anzahl der auszu-wertenden Ströme steigt. Als Beispiel treten in Werk D mehrere getrennte Teilströme des Pro-duktionsabwassers auf, der Zulauf Biologie wird anteilig direkt in die Belebung geführt und Produktionsrejekte und biologischer Schlamm werden gemeinsam entwässert.

5 Untersuchungen zum Calciumeintrag durch Altpapier

5.1 Calciumgehalt von AP-Sorten

Verbreitet eingesetzte AP-Sorten wurden auf ihren Calciumcarbonat-Gehalt untersucht. Die Bestimmung erfolgt nach der Glühverlust-Differenzmethode. Die Proben wurden aus verschie-denen AP-Chargen gezogen. Die Calcium- und Calciumcarbonat-Gehalte der untersuchten AP-Sorten sind in Tab. 2 dargestellt.

Auf eine Analytik weiterer AP-Sorten wurde verzichtet. Wie in Kap. 4.7 gezeigt, wird nur ein ge-ringer Anteil des ins Stoff-Wasser-System eingebrachten Calciumcarbonat-Füllstoffs aufgelöst. Weitaus mehr als der absolute Calciumcarbonat-Gehalt spielt daher die Auflösbarkeit dieses Füllstoffs eine Rolle.



Tab. 2 Calcium- und Calciumcarbonat-Gehalte wichtiger AP-Sorten

Sorte Anzahl Proben Ca-Gehalt CaCO3g/kg

B12 4 33,3 8,3%B19 3 17,0 4,3%W52 2 5,9 1,5%

5.2 Ausmaß und Geschwindigkeit der Auflösung von Ca CO3 aus Altpapier

In Laborversuchen wurden die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Auflösung von Calci-umcarbonat aus verschiedenen AP-Sorten und von Calciumcarbonat-Füllstoffen bestimmt.

Im Hinblick auf die Auswirkungen einer Rückführung von Bioschlamm in die Produktion wurde ebenso Überschuss-Schlamm untersucht.

Methodik

AP-Proben werden in dünne Streifen vorzerkleinert. Bioschlamm wird vorab durch Filtration eingedickt. Leitungswasser wird zu definierten Einwaagen von AP, CaCO3 bzw. Schlamm ge-geben.

Der Ansatz wird mit einem Propellerrührer bei festgelegter Drehzahl bei Raumtemperatur stark gerührt. Dabei wird der pH-Wert mittels einer Regelung durch Säurezusatz auf ± 0,1 Einheiten konstant halten. Als konstante pH-Werte wurden 5,5; 6,2 und 7,0 eingestellt.

Vor dem Versuch werden die Calciumkonzentration im Leitungswasser und die Calciumcarbo-nat-Gehalte der Substanzproben bestimmt. Während des Versuchs wird in steigenden zeitli-chen Abständen die Konzentration an gelöstem Calcium im Ansatz gemessen.

In den Auflöseversuchen wurden B12 (gemischtes Altpapier) als häufig eingesetzte AP-Sorte und D29 (Illustrierte) als hoch füllstoffhaltige Sorte eingesetzt, die Füllstoffe Kreide (natürliches Calciumcarbonat) und PCC (rückgefälltes Calciumcarbonat) sowie Bioschlamm aus Werk E. Der Bioschlamm war bei Versuchsbeginn ca. 20 h alt. Um vergleichbare Versuchsbedingun-gen zu erzielen, wurde der Originalschlamm durch Sedimentieren und nachfolgendes Filtrieren eingedickt; der Filterkuchen wurde dann in den Versuchsansatz eingebracht. Tab. 3 gibt die Randbedingungen der Versuche wieder.



Tab. 3 Probencharakterisierung und Randbedingungen der Auflöseversuche

Probe TS-GehaltCaCO3-Gehalt in

TSProbe-Einsatz in

VersuchCaCO3-Eintrag in Versuchsansatz

mg/kg bzw. mg/l g TS/l g CaCO3/l

B12 93% 6,0% 62,1 3,7D29 96% 28,5% 64,3 18,3Kreide 100% 99,4% 8,0 8,0PCC 100% 95,9% 8,0 7,7Bioschlamm 47,1% 56,8 27

Leitungswasser Calcium-Gehalt 84 mg/l Raumtemperatur

Reproduzierbarkeit

Vor den Hauptversuchen wurde die Reproduzierbarkeit der Methodik geprüft. An zwei ver-schiedenen Tagen wurde B12 (selbe Charge) bei Einstellung pH 6,2 untersucht. Nach 180 min ergaben sich Calciumwerte von 697 und 824 mg/l (Variationskoeffizient 12 %).

Auflösung der Füllstoffe

Der Vergleich der beiden Füllstoffe (Abb. 10) macht deutlich, dass sich PCC bei pH 6,2 weit-aus schneller auflöst als Kreide. Dies ist zu erwarten, da i. A. Kristalle um so leichter auflösbar sind, je morphologisch jünger sie sind. Dennoch ist dies ein rein kinetischer Effekt. Auch wenn der Versuch nicht so lange durchgeführt werden konnte, ist davon auszugehen, dass sich un-ter den Versuchsbedingungen auch Kreide bei pH 6,2 vollständig aufgelöst hätte. Das Löslich-keitsprodukt wird bei den gewählten Einsatzmengen letztlich nicht überschritten.

Es ist also festzuhalten: Bei pH 6,2 würde sich Calciumcarbonat bei in der Papierproduktion üblichen Verdünnungen und Konzentrationen mit der Zeit vollständig auflösen. Wie lange dies dauert, hängt stark von dem eingesetzten Calciumcarbonat-Feststoff ab. Zudem spielen die Randbedingungen wie Energieeintrag, Temperatur etc. eine Rolle.

Auf eine Berechnung von Geschwindigkeitsfaktoren wurde verzichtet, da die kinetischen Glei-chungen der Auflösung weder anhand der Datensätze empirisch bestimmbar sind noch für die komplexe Matrix Stoffsuspension aus der Literatur offen liegen [15].



0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

0 60 120 180 240 300 360

Versuchsdauer min

Cal

cium

gel

öst

mg/

l

PCC pH 6,2

Kreide pH 6,2

PCC pH 7,0

Kreide pH 7,0

100 %

65 %

29 %

18 %

Füllstoffe

Abb. 10 Auflösung von Calcium aus den Füllstoffen Kreide (Hydrocarb 60) und PCC bei verschiedenen pH-Werten Prozentangaben: aufgelöster Anteil des eingetragenen Calciumcarbonats

Auflösung von Calcium aus AP-Sorten

Abb. 11 gibt die Ergebnisse der Versuche mit AP wieder. Klar ist zu erkennen, dass das Aus-maß der Auflösung nach einer bestimmten Zeit vom pH-Wert abhängt. Zudem wird aus der stärker füllstoffhaltigen AP-Sorte D29 bei gleichem pH und gleicher eingetragenen AP-Menge schneller und (in Extrapolation der Kurven) auch mehr Calcium herausgelöst als aus B12.

Es werden Konzentrationen bis 1.800 mg/l erreicht. Die Konzentrationen in den untersuchten Werken lagen bei 400 – 1.200 mg/l (Kap. 4.3). Zum Vergleich: Die höchste von der For-schungsstelle gefundene Calciumkonzentration war 4.500 mg/l in einem geschlossenen Was-serkreislauf. In einem geschlossenen System liegt die mittlere Wasserverweilzeit in der Grö-ßenordnung von 5 Tagen.

Die Aussage, dass sich der Füllstoff bei pH 6,2 letztlich vollständig auflösen wird (s. o.), muss auch auf den Ansatz mit B12 gelten (Abb. 11): hier ist die eingebrachte Calciumcarbonat-Menge geringer (3,7 g/l gegenüber 8 g/l) als bei den Füllstoff-Ansätzen, das Löslichkeitspro-dukt kann nicht erreicht werden.

Eine Aussage darüber, ob sich Calciumcarbonat aus D29 bei der Eintragsmenge von 18,3 g CaCO3/l und pH 6,2 mit der Zeit vollständig auflösen wird oder ob vorher das Löslichkeitspro-dukt erreicht wird, lässt sich anhand der Versuchsdaten nicht machen.

Bei pH 7 sind die Auflöseraten innerhalb der Versuchszeit sehr gering (3 - 4 %).



Die stärksten Veränderungen treten bereits innerhalb von einer Stunde auf. Bei B12 und pH 5,5 wird Calciumcarbonat innerhalb von 4 h vollständig aufgelöst. Für die Papierproduktion aus AP mit üblichen pH-Werten zwischen 6 und 7 wird eine Größenordnung von 6 - 20 h bis zum Erreichen einer maximalen Konzentration abgeschätzt.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

0 60 120 180 240 300 360

Versuchsdauer min

Cal

cium

gel

öst

mg/

l

B12 pH 5,5

B12 pH 6,2

D29 pH 6,2

B12 pH 7,0

D29 pH 7,0

100 %

22 %

63 %

3 %

4 %

AP-Sorten

Abb. 11 Auflösung von Calcium aus den AP-Sorten B12 und D29 bei verschiedenen pH-Werten. Prozentangaben: aufgelöster Anteil des eingetragenen Calciumcarbonats

Auflösung von Calcium aus Bioschlamm

Trotz des relativ hohen CaCO3-Einsatzes in den Ansätzen mit Bioschlamm (Abb. 12) wurde auch bei einem pH-Wert von 6,2 nur verhältnismäßig wenig Calcium in Lösung gebracht. Nach etwa 8 h waren 10 % des Calciumcarbonats umgesetzt. Ein Erreichen der Sättigungskonzent-ration war zeitlich nicht absehbar. Bei pH 7 waren die freigesetzten Calcium-Mengen wiederum marginal.



0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540

Versuchsdauer min

Cal

cium

gel

öst

mg/

l

Bioschlamm pH 6,2

Bioschlamm pH 7,0

1140

10 %

1 %

2 %

Bioschlamm

Abb. 12 Auflösung von Calcium aus Bioschlamm (Werk E) bei verschiedenen pH-Werten Prozentangaben: aufgelöster Anteil des eingetragenen Calciumcarbonats

Aussagekraft des Modellsystems

Ausschlaggebend für die Wahl der Randbedingungen war es, die Stoff- und damit Calciumcar-bonat-Auflösung in einer vollständigen Produktion nachzustellen, nicht also nur das Teilsystem Pulper/Stoffaufbereitung.

Wird die Papierproduktion als Ganzes betrachtet, sind auf 1 t Rohstoff bei AP-Verarbeitern oh-ne Deinking im Mittel ca. 6 l Frischwasser zuzugeben, entsprechend dem mittleren spezifi-schen Frischwassereinsatz [1]. Dies entspricht einer Stoffdichte bei Annahme eines homogen durchmischten Systems von 17 % (Kehrwert). Versuchstechnisch ließen sich maximal etwa 6 % Stoffdichte im Ansatz realisieren.

pH-Werte in einem Wasserkreislauf werden i. A resultieren aus

• der Zugabe sauer oder alkalisch wirkender Rohstoffe – in erster Linie sind hier Alaun und Calciumcarbonat aufzuführen – sowie aus

• der mikrobiellen Versäuerung.

Da das Zusammenspiel dieser Faktoren und insbesondere ihrer zeitlichen Folge nicht im La-borversuch nachgestellt werden können, wurde eine konstante pH-Führung gewählt. Diese Einschränkungen sind bei der Übertragung der Ergebnisse auf reale Systeme zu berücksichti-gen.

Folgerungen

Die mittleren Wasserverweilzeiten im Kreislauf eines AP verarbeitenden Werkes liegen auch bei niedrigen spezifischen Abwassermengen von 5-2 l/kg üblicherweise im Bereich 22-45 h (Daten PTS). Das Verhältnis von Stoff- zu Wasserbüttenvolumina liegt im Allgemeinen bei 1:1, entsprechend kann die mittlere Kontaktzeit Wasser-Füllstoff zu 11-23 h abgeschätzt werden.



Für Werk D beispielsweise gilt: Die Wasserverweilzeit im System beträgt ca. 42 h, der pH im Siebwasser 6,2. Die mittlere Wasser-Stoff-Kontaktzeit wird zu 15 h abgeschätzt. Dennoch wird nur ca. 9 % des Calciumcarbonats aus dem AP aufgelöst. Unter der Annahme, dass die Ver-suchsergebnisse die praktischen Verhältnisse widerspiegeln, muss gefolgert werden: Die tat-sächlichen Reaktionszeiten zwischen Wasser und Füllstoff bei pH 6,2 oder niedrigem pH lie-gen weit unter der Kontaktzeit von 15 h.

Die kinetischen Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Calcium-Auflösung nur lokal an einzel-nen Systemorten mit niedrigen pH-Werten stattfindet. In Frage kommen diejenigen System-orte, an denen der pH abfällt: der Konstantteil, soweit saure Hilfsmittel (Alaun) zudosiert wer-den, sowie Stellen mit anaerober Versäuerung.

Somit werden die Calcium-Gleichgewichtskonzentrationen entsprechend dem Löslichkeitspro-dukt i. A. nicht erreicht. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit der Beobachtung, dass die Cal-ciumkonzentration in den Werken außer vom pH-Wert auch von der spezifischen Abwasser-menge abhängen. Es treten also Verdünnungseffekte auf.

Nach den Versuchsergebnissen erscheint der Wiedereinsatz von Bioschlamm in der Produkti-on (vgl. Kap. 4.7) hinsichtlich des Calcium-Eintrags unkritisch.

6 Charakterisierung der Ausfällneigung von Wasserst römen

Die Wirksamkeit von Verfahren, die die Neigung von Wasserströmen zu Calciumcarbonat-Ausfällungen mindern sollen, lässt sich nach Stand der Technik erst nach dem Einsatz in der Praxis bewerten. Es wurden deshalb über den ursprünglichen Umfang der Antragsstellung hinaus Untersuchungen für ein analytisches Verfahren durchgeführt, mit dem die Neigung zu Ausfällungen im Labor ermittelt werden kann.

6.1 Methodik und Proben

Wird einer Wasserprobe, die sich nicht im Lösungs-Fällungs-Gleichgewicht von Calciumcarbo-nat befindet, eine große Kristallisationsoberfläche von festem Calciumcarbonat (Calcit) ange-boten, fällt Calcium innerhalb kurzer Zeit aus (Kalkabscheidung) oder löst sich aus dem Fest-stoff rück (Auflösung). Die Durchführung erfolgt in Anlehnung an den Heyer-Versuch aus der Trinkwasser-Analytik [16]. Im Gegensatz zum Heyer-Versuch ist eine Bewertung über die pH-Änderung in Wasserproben aus dem Bereich der ARA nicht möglich. Solche Proben weisen bereits ohne Calcit-Zugabe eine erhebliche pH-Drift über die Zeit auf, bedingt durch CO2-Ausgasung und/oder biologische Prozesse. Die Calcit-Abscheidung/Auflösung wird daher an-hand der Änderung der Calciumkonzentration in Lösung ermittelt. Auch werden die Ansätze praxisnah in Atmosphärenkontakt gehalten und gerührt.

Zur frisch entnommenen Wasserprobe wird Calcitpulver (Calciumcarbonat) im Überschuss ge-geben. Die Probe wird 30 min bei 35°C in offenem Gefäß gerührt. Danach wird die Calcium-Konzentration in Lösung bestimmt und mit der Konzentration in der Ausgangsprobe verglichen.

Als Proben wurden untersucht:

• Ablauf der Nachklärung von Werk C mit 313 mg/l Calcium

• Ablauf des Methanreaktors eines weiteren Altpapierverarbeiters (Werk F) mit 485 mg/l Cal-cium



6.2 Anwendung zur Bewertung von Konditionierungsver fahren

Zur Minderung der Calcit-Abscheideneigung wurden alternativ folgende Verfahren vor dem Calcitversuch eingesetzt:

• Ruhen-lassen der Probe bei Atmosphärenkontakt,

• Belüftung der Probe über eine elektrische Gaspumpe und eine Fritte,

• Absäuern der Probe mit Salzsäure auf pH 6,5 - 7,

• Vermischung mit Frischwasser und

• Vermischung mit Kreislaufwasser (dazu ggf. Überprüfen des Kreislaufwassers auf Calcit- Abscheidepotenzial.

6.3 Ergebnisse

Abb. 13 und Abb. 14 veranschaulichen die Ergebnisse der Versuche.

Bei allen Versuchen wurde die Reproduzierbarkeit der Methode inkl. der Calcium-Messung per Küvettentest durch Doppelansätze mit der selben Probe bestimmt. Für die Originalproben ergaben sich Variationskoeffizienten von 0 bzw. 1 % (Reproduzierbarkeit der Calciumbestim-mung), für behandelte Proben im Bereich 1-11 % und für die verbleibenden Calciumgehalte nach Calcitversuch 1-14 %. Die Standardabweichungen sind in den Abbildungen als Fehler-balken eingezeichnet.

Für die Probe aus dem Ablauf Methanreaktor zeigt sich im Versuch (Abb. 13):

• Es liegt ein hohes Kalk-Abscheidepotenzial vor.

• Ein Ruhen-lassen über 4 h allein führt zu einer nicht signifikanten Ausfällung und Minde-rung der Konzentration, von 485 auf 456 mg/l (1. und 3. Balken in Abb. 13). Der pH steigt dabei von 7,2 auf 7,5 (ohne Abb.). Gleichzeitig zeigt sich im Calcitversuch eine Minderung der Abscheidung von 347 auf 241 mg/l. Dieser Effekt kann nicht erklärt werden.

• Eine Belüftung führt dagegen mit der Zeit zu einer deutlichen Reduzierung des Gehalts an gelöstem Calcium durch Ausfällung. Der pH steigt über 4 h von 7,2 auf 7,8 an (ohne Abb.). Das Kalk-Abscheidepotenzial ist nach 4 h mit nur 35 mg/l zu vernachlässigen.

• Durch Ansäuern der Probe auf pH 6,6 lässt sich das Abscheidepotenzial fast vollständig eliminieren. Das Verfahren führt jedoch nicht – wie die Belüftung – zur Calciumabtrennung aus dem Wasserstrom.

• Ein 1:1-Verschneiden mit Kreislaufwasser (in diesem Fall Rohabwasser des Werks mit pH 6,6) führt zu einer deutlichen Verringerung des Abscheidepotenzials über eine Halbierung hinaus auf 114 mg/l. Es wird angenommen, dass das Kreislaufwasser Calcit-gesättigt ist und kein Abscheidepotenzial aufweist. Die Mischung hat einen pH von 7,1.



347

254241

172

139

30

35

114

0

100

200

300

400

500

F MRoriginal

F MRruhen 2h12

F MRruhen 4h03

F MRbelüftet

1h05

F MRbelüftet

2h12

F MRbelüftet

4h03

F MRpH 6,55eingest.

F MR/Krlw 1:1

Cal

cium

gel

öst m

g/l

Abscheidungverbleibende Konz.

Abb. 13 Calciumkonzentrationen vor und nach dem Calcitversuch mit Standardabweichung Zahlenangabe: Abscheidung in mg/l Proben: Ablauf Methanreaktor von Werk F (F MR) mit verschiedener Vorbehand-lung, sowie Mischung mit Kreislaufwasser (Krlw)

Für den Ablauf der Nachklärung von Werk C ergibt sich im Versuch (Abb. 14):

• Die Originalprobe hat ein deutliches Abscheidepotenzial von 195 mg/l, das jedoch absolut wie relativ zur Calcium-Ausgangskonzentration niedriger ist als bei der untersuchten Probe Ablauf Methanreaktor. Der pH-Wert beträgt 7,6.

• Auch hier führt ein Belüften zur Erniedrigung hinsichtlich Calcium-Konzentration und Kalk-Abscheidepotenzial. Der pH steigt nach 2 h auf 7,9.

• Ein Ansäuern führt zu einer Minderung des Abscheidepotenzials, jedoch nicht so deutlich wie im Fall der Methanreaktor-Probe. Zu beachten ist, dass dabei auch ein höherer pH von 6,9 eingestellt wurde.

• Das eingesetzte Kreislaufwasser (Siebwasser, pH 6,7) weist kein Abscheidepotenzial auf.

• Die Mischung mit Kreislaufwasser 1:1 führt zu der rechnerisch zu erwartenden Halbierung des Abscheidepotenzials, ist in diesem Fall also nicht darüber hinaus wirksam. Die gleiche Aussage ergibt sich für das Verschneiden mit Frischwasser.



195

94

11295

92

4

0

50

100

150

200

250

300

350

Werk C NKBoriginal

Werk C NKBbelüftet 2h17

Werk C NKBpH 6,9 eingest.

Werk CNKB/Krlw 1:1

Werk C NKB/FW1:1

Werk C Krlw.

Cal

cium

gel

öst m

g/l

Abscheidungverbleibende Konz.

Abb. 14 Calciumkonzentrationen vor und nach dem Calcitversuch mit Standardabweichung Zahlenangabe: Abscheidung in mg/l Proben: Ablauf Nachklärbecken (NKB) von Werk C mit verschiedener Vorbehand-lung, sowie Mischungen mit Frischwasser (FW) und Kreislaufwasser (Krlw)

6.4 Diskussion

Für die in den Versuchen bestimmten Werte wurde der Begriff Kalk-Abscheidepotenzial ge-wählt. In der Trinkwasseranalytik wird der Begriff Calcit-Abscheidepotenzial oder Calcit-Abscheidekapazität verwendet. Zum einen wurde in den Versuchen nicht geprüft, ob Kalk tat-sächlich in der (häufigsten) Kristallmodifikation Calcit ausfällt. Zum anderen ist der Begriff „Kalk“ anschaulicher.

Das Kalk-Abscheidepotenzial wird als Konzentrationsdifferenz in mg/l angegeben. Eine pro-zentuale Angabe könnte ergänzt werden, die die Entfernung vom Sättigungsgleichgewicht bildhafter darstellt. Relevant für Ablagerungen bleibt die abgeschiedene Kalkmasse, berechnet aus Konzentrationsdifferenz, Volumenstrom und dem Faktor 2,5 zur Umrechnung von Calcium auf Calciumcarbonat.

Zu beachten ist in jedem Fall, dass in den Versuchen ein Potenzial gemessen wird. Dies lässt auf die unter den Randbedingungen maximal mögliche Ausfällung schließen. Vor Ort kann je-doch weitaus weniger ausfallen. Die Messwerte sind daher den praktischen Erfahrungen mit den untersuchten Wasserströmen gegenüberzustellen:

• Abläufe von Methanreaktoren sind bei Calciumgehalten über 400-500 mg/l nach Luftkon-takt i.A. kalkabscheidend. Werk F, in dem die Probe gezogen wurde, berichtete nicht über relevante Ablagerungen. Aus zahlreichen anderen Werken sind jedoch Probleme an dieser Stelle bekannt. Der Versuch spiegelt diese Erfahrungen wider.

• Werk C verzeichnet im Ablauf der Nachklärung und in der Rohrleitung zum Vorfluter keine Kalkablagerungen. Das gemessene Kalk-Abscheidepotenzial führt unter den Bedingungen vor Ort (nur geringe Verwirbelung, lange geschlossene Leitung) nicht zu Problemen. Ent-weder fällt kein Kalk aus oder eine Ausfällung wird als Feststoff ausgetragen, ohne an Wandungen anzuhaften.



Dies macht die Aussagekraft des Messverfahrens deutlich: Ist kein Kalk-Abscheidepotenzial vorhanden, ist der Wasserstrom hinsichtlich Ausfällungen unkritisch. Bei vorhandenem Ab-scheidepotenzial sind die Randbedingungen (Verwirbelung, Strippung, Kristallisationskeime u. a.) mit zu beachten.

Von einer Betrachtung der Kalklöseneigung, die mit der gleichen Methode bestimmbar ist, wird im Rahmen des Forschungsvorhabens abgesehen.

In der Trink- und Rohwasseraufbereitung kommen zur Beurteilung der Calcit-Abscheide- und Lösekapazität verschiedene Indizes zur Anwendung, wie der Langelier-Sättigungsindex oder der Ryznar-Stabilitätsindex. Diese beruhen auf der Annahme, dass das Kohlensäure-Carbonatsystem das einzige oder vorrangige Puffersystem in der Matrix ist. Ein Anwendung auf Kreislauf- und Abwässer der Papierindustrie erscheint auch aus weiteren Gründen fraglich.

7 Untersuchungen von Vermeidungsmaßnahmen

7.1 Einsatz von Dauermagneten

Bei der physikalischen Wasserbehandlung (Magnetabscheider, Kalkwandler) soll durch ein Magnetfeld, das auf den Wasserstrom einwirkt, die nachfolgende Kalkablagerung beeinflusst werden. Obgleich zur der Thematik intensiv veröffentlicht wurde (Übersicht in [11]) und aktuelle Untersuchungen sowie praktische Erfahrungen der letzten Jahre vorliegen, ist eine eindeutige Aussage zur Wirksamkeit nicht möglich.

In einer ausgedehnten Versuchsreihe wurde der Einsatz von Permanentmagneten an Sieb-Hochdruckspritzrohren einer Papiermaschine nachgestellt [17]. Die Hohlkegeldüsen wurden in einem Versuchsstand mit biologisch gereinigtem Abwasser beaufschlagt, je zur Hälfte mit nicht konditioniertem, zur anderen Hälfte mit magnetbehandeltem Wasser. Die Ablagerungen wur-den visuell und nach Wägung der Düsenköpfe beurteilt. Nach fast dreiwöchiger Versuchsdauer waren drei der fünf mit unbehandeltem Wasser betriebenen Düsen durch Kalk verstopft, die anderen beiden zeigten ein gestörtes Sprühbild. Die mit magnetbehandeltem Wasser beauf-schlagten Düsen zeigten dagegen innerhalb der Versuchsdauer keine Beeinträchtigungen.

Ein nachfolgender entsprechender Einbau von Permanentmagneten im Betriebsmaßstab zur Beaufschlagung von Spitzrohren der Siebpartie führte nicht zu so guten Ergebnissen. Mit einer Verschneidung von Bioreinwassers und 10 % Frischwasser konnten letztlich zwei von drei Spritzrohren mit magnetbehandeltem biologisch gereinigtem Wasser ohne Probleme betrieben werden.

In Werk A wurden Magnete im Zulauf zur Abwasserreinigungsanlage installiert. In den Be-triebsdaten der Anlage waren keine signifikanten Änderungen feststellbar (Abbauleistungen, Sauerstoffgehalte, Calciumkonzentrationen etc.). Der Betreiber stellte jedoch fest, dass die Reinigung der Belüftermatten der Belebungsbecken einfacher durchzuführen ist.

1998 wurden an der DVGW-Prüfstelle Wasser des Technologiezentrums Wasser in Karlsruhe 14 physikalische Wasserbehandlungsgeräte in einem Test mit Boilern verglichen [18]. Den im standardisierten DVGW-Arbeitsblatt W 512 festgeschriebenen Testkriterien genügten drei Ge-räte. Bei den restlichen Geräten wurde festgestellt, dass diese die Bildung einer Kalkschicht zumindest teilweise reduzieren. Die Ergebnisse zeigen, dass grundsätzlich eine Wirkung von physikalischen Wasserbehandlungsmethoden möglich ist. Die Prüfer weisen darauf hin, dass die Testergebnisse bei einer bestimmten Wasserbeschaffenheit und definierter Verfahrensan-



ordnung erzielt wurden. Eine Übertragbarkeit auf die Bedingungen in einem (Sani-tär-)Installationsnetz wird distanziert betrachtet.

Zu einer ähnlichen Bewertung gelangte die Stiftung Warentest in einer entsprechend aufge-bauten Untersuchung. Von 13 Geräten erreichten nur drei das Urteil „befriedigend“ [19].

In jüngster Zeit wurden Versuche auch mit Papierfabrikswasser durchgeführt [20]. Mit Calcium angereichertes Papierfabrikswasser wurde durch zwei Reaktoren geleitet, in denen thermosta-tisierte Heizwendel und Rührelemente anordnet waren. In einem der beiden Zuläufe war ein Permanentmagnet-Modul installiert. Die Versuche wurden ca. 12 Tage kontinuierlich betrieben. Vorab wurde eine ähnlich gestaltete Testreihe mit Calcium-angereichertem Leitungswasser durchgeführt.

Mit Leitungswasser wurden die Kalkablagerungen im Magnetversuch im Vergleich zum Refe-renzversuch geringfügig reduziert, um 15 % bzw. 24 %. Röntgendiffraktometrische Untersu-chungen der Ablagerungen zeigten Aragonit und Calcit, wobei der Referenzversuch einen um etwa 30 % höheren Calcitanteil aufwies. In den Versuchen mit Papierfabrikswasser ergaben sich dagegen keinerlei Unterschiede in der Ablagerungsmenge und deren Kristallmodifikatio-nen.

In vorliegenden Untersuchungen konnte somit gezeigt werden, dass physikalische Wasserbe-handlungsmethoden Wirkungen auf die Ablagerungsneigung haben können, zumindest bei Frischwasser. Ein gezielter Einsatz von magnetischen oder elektrischen Feldern in der Papier-industrie ist weiterhin nicht möglich. Weder zur Auswahl der Auslegungs- und Einstellungsda-ten dieser Geräte noch zu einer Optimierung bei mangelnder Funktion steht ursächliches Wis-sen zur Verfügung. Einer Versuch-und-Irrtum-Strategie steht jedoch nichts entgegen. Können Verkalkungsprobleme auf diese Weisegelöst werden, ist die Methode günstig und wartungs-arm.

Die Durchführung weiterer Laborversuche ist fraglich, solange nicht bekannt ist, welche Was-sereigenschaften und Randbedingungen von Papierfabriken auf die Wirksamkeit der Geräte Einfluss nehmen und ins Labor übernommen werden müssen. Zwei Ansätze erscheinen da-gegen zielführend für den weiteren Erkenntnisgewinn: zum einen Grundlagenforschung im Be-reich der Wirkung von Feldern auf Wasserströme, zum anderen das Erfassen der Wirksamkeit von bereits fest oder versuchsweise installierten Geräten.

7.2 Vakuum-Eindampfung

Grundlagen

Die Eindampfung ist ein thermisches Trennverfahren zur Separation einzelner Stoffkomponen-ten unterschiedlicher Flüchtigkeit. Durch Druckverminderung während des Eindampfvorganges wird eine deutliche Siedepunkterniedrigung erreicht, die den Energiebedarf verringert. Bei mehrfacher Nutzung (mehrstufige Eindampfung) des einmal erzeugten Wasserdampfs kann der Dampfbedarf pro Tonne verdampften Wassers drastisch gesenkt werden. Der gleiche Wiederverwendungseffekt lässt sich durch mechanische Brüdenverdichtung erreichen.

Im Bereich der Papierindustrie werden bei der Zellstofferzeugung sechs- bis siebenstufige Ein-dampfungsanlagen in der Regel nach dem Fallstromprinzip mit integrierter Kondensatreinigung für die Schwarzlaugeneindampfung verwendet. Dieser Verdampfertyp wird ebenso wie Dünn-schichtverdampferarten auch für Anwendungen im Bereich der Holzstofferzeugung und der Papierproduktion favorisiert.



Abtrennung von Calcium

Im Rahmen eines Forschungsprojekts zur Vakuumeindampfung wurden Versuche zur Abtren-nung von Wasserinhaltsstoffen mit Labor-Rotationsverdampfern durchgeführt [21]. Die Metho-dik der mehrstufigen diskontinuierlichen und zweistufig kontinuierlichen Eindampfversuche ist dort beschrieben. Im Hinblick auf die Rückhaltung von Calcium wurde ein Klarfiltrat eines Waschwassers aus der TMP-Erzeugung mit 163 mg/l Calcium untersucht, unter variierten Be-triebsbedingungen (Eindampfdruck, Temperaturgradient). Die Brüdenkondensate wiesen keine bzw. nur noch minimale Calciumgehalte von unter 5 mg/l (Nachweisgrenze) bis maximal 10 mg/l auf. Dem entspricht eine Abtrennrate von 94-100 %.

Verkrustungsneigung auf Verdampfern

Während des Eindampfvorganges können schwerlösliche Carbonate und Sulfate an den Heiz-flächen Verkrustungen bilden. Diese führen zu einer Verschlechterung des Eindampfergebnis-ses und zu einem erhöhten Energieaufwand, da solche Ablagerungen einen wesentlich gerin-geren Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten besitzen als Metall und so als Isolierung wirken.

Mit den untersuchten Proben bildeten sich Ablagerungen von faserig-weicher Konsistenz, die im feuchten Zustand leicht zu entfernen waren. Dabei ist jedoch zu beachten, dass in Labor-versuchen mit Rotationsverdampfern sich eine Verkrustung nicht in einer Weise nachstellen lässt, die repräsentativ für technische Verdampfer wäre. Es wurde daher auf Veröffentlichun-gen [22] und Angaben von Anlagenbauern zurückgegriffen. Für die Vermeidung der Probleme stehen mehrere Verfahren zur Verfügung:

• pH-Absenkung Nach Absäuern auf pH-Werte unter 4 liegen Carbonat-Ionen vollständig als Kohlensäure vor und gehen bei der Eindampfung großteils in die Gasphase über; CaCO3-Ausfällungen werden verhindert. Dieses Verfahren wird z. B. bei Deponiesickerwässern eingesetzt [23]. Zur Absäuerung kommen Salzsäure und Schwefelsäure in Frage. Folge des Säureeinsat-zes können – neben den Kosten für die Säure – eine erhöhte Korrosivität und im Falle von Schwefelsäure CaSO4-Ausfällungen sein.

• Wischer in Dünnschichtverdampfern In Dünnschichtverdampfer können zur besseren Verteilung der Flüssigkeit und zur Ver-meidung von Ablagerungen Wischer eingebaut werden. Diese Wischer drehen sich im Verdampferrohr und tragen so die Stoffe ab, die sich an der Rohrwand anlagern.

• Seedingtechnik Mit der Seedingtechnik will man ebenso verhindern, dass sich die ausfallenden Salze an der Rohrwand anlagern. Dazu werden der Lösung Kristallisationskeime zugegeben. Die Af-finität der Salze zu den Keimen ist dabei größer als zur Rohrwand. Die Kristallisationskei-me müssen die gleichen chemischen Eigenschaften besitzen wie die Substanzen, die sich an ihnen anlagern sollen.

• Wirbelschichttechnik Dem einzudampfenden Wasser werden inerte Materialien wie Drahtstücke oder Quarz-sand (Wirbelgut) zugegeben, die mit dem Wasser durch die Rohre strömen. Dabei kommt es zu einem mechanischen Abtrag der gebildeten Anlagerungen an der Rohrwand. Die Materialien werden z. B. durch Siebung wieder aus dem Konzentrat zurückgewonnen.

• Kunststoff-Oberflächen Kunststoff-Wärmetauscherelemente neigen weniger zu Anlagerungen als entsprechende Metalloberflächen. Zugleich können sich harte Ablagerungen nach [24] durch eine gewisse Flexibilität der Elemente bis zu einem gewissen Grad wieder ablösen.



• Härtestabilisatoren Härtestabilisatoren werden verbreitet in der Brauch- und Kesselwasserkonditionierung ein-gesetzt. Auch Anwendungen in Papierfabriks-Kreislauf- oder -Abwasser sind bekannt. Ebenso belegen aktuelle Forschungsergebnisse die Wirksamkeit in dieser Matrix [20].

Welche der Lösungen geeignet sind, Verkrustungen zu vermeiden oder Reinigungszyklen zu verlängern, hängt vom Einzelfall ab (u. a. vorhandene Salzbelastung, organische Belastung, Feststoff-Gehalt, Verdampfertyp). Zu beachten ist, dass Ausfällungen statt zu Verkrustungen zu führen auch im Gegenteil abrasiv wirken und Ablagerungen verhindern können.

Wirtschaftlichkeit

Ein wirtschaftlicher Betrieb von Eindampfverfahren ist nur dann abzusehen, wenn der Bedarf an Heizenergie durch Einbindung überschüssiger Wärmeenergie gedeckt werden kann und sich eine günstige Verwertungsmöglichkeit für die anfallenden Konzentrate eröffnet [21].

7.3 Membranverfahren

Methodik

Eine Membranfiltrationseinheit im Labormaßstab wurde vor Ort in der biologischen Abwasser-reinigungsanlage eines Altpapierverarbeiters eingesetzt (Werk F). Das Werk verfügt über eine Anaerob-Aerob-Kombination. Als Zulauf zur Versuchsanlage diente der Ablauf Methanreaktor. Die Anlage wurde mit Ultrafiltrations-(UF)- und Nanofiltrations-(NF)-Membranen im Crossflow-Verfahren betrieben. Die Betriebsbedingungen und Ergebnisse sind in Tab. 4 und Tab. 5 wie-dergegeben.

Tab. 4 Randbedingungen und Ergebnisse der UF-Versuche

UF (Mittelwert aus 10 Versuchstagen, Konzentrierung 1:1-1:3):Filtrationsdruck 2-3 barFlux 40-80 l/(m²h)Membrantyp Polysulfon 10 kDMembrantyp Regenerierte Cellulose 30 kDFeed (Ablauf Anaerob) Ca 120-280 mg/lPermeat Ca 120-250 mg/lRetentat Ca 120-270 mg/lAbscheidegrad: < 5%Abscheidegrad CSB: 25-40%

Tab. 5 Randbedingungen und Ergebnisse der NF-Versuche

NF I (Konzentrierung 1:5)Filtrationsdruck: 13 barFlux 25 l/(m²h)Membrantyp Polysulfon < 2 kDFeed (Ablauf Anaerob) Ca 240 mg/lPermeat Ca 200 mg/lRetentat Ca 330 mg/lAbscheidegrad Ca: 17%Abscheidegrad CSB: 75%

NF II (Konzentrierung 1:2)Filtrationsdruck: 8 barFlux 30 l/(m²h)Membrantyp Polysulfon < 2 kDFeed (Ablauf Anaerob) Ca 160 mg/lPermeat Ca 100 mg/lRetentat Ca 200 mg/lAbscheidegrad: 38%Abscheidegrad CSB: 86%



Ergebnisse und Diskussion

Eine Calciumabtrennung ist mit UF nicht nachweisbar. Mit den eingesetzten NF-Membranen ließen sich dagegen Abscheideraten von 17 bzw. 38 % erzielen. Der Abscheidegrad in Ver-such NF I von 17 % erscheint niedrig, auch die CSB-Abtrennung ist niedrig. Eventuell lag hier ein Membrandefekt vor.

Der untersuchte Wasserstrom, der ein hohes Kalk-Abscheidepotenzial aufweist (vgl. Kap. 6.3), führte bereits im Zulauf zur Versuchsanlage zu Kalkabscheidungen, die als Plättchen auf dem Zulaufbehälter zu schwammen. Gleichzeitig bildete die Membran einen hohen Gegendruck aus.

Eine Anwendung einer NF findet sich bei einem Hersteller von Zeitungsdruckpapier [25]. Die Anlage ist der Nachklärung zur weitergehenden CSB-Elimination nachgeschaltet. Es treten Probleme durch Fouling (biologischer Belag) und Scaling (anorganische Ablagerungen) auf. Die Härte wird (für Prozesswasser) mit 12,2 °dH (ca. 80 mg/l Calcium) angegeben, also ein Wert, der weit unter Werten bei Altpapierverarbeitern liegt. Die Ursachen des Scalings wurden nicht ermittelt.

Der Einsatz von NF nur mit dem Ziel einer Abtrennung von Calcium erscheint nach den Ver-suchsergebnissen wenig sinnvoll. Vor einem biologischen Stufe geschaltet, wäre das Verfah-ren mit Abwasser aus eingeengten Kreisläufen überlastet. Nach einer biologischen Stufe kann das Kalk-Abscheidepotenzial zu Kalkabscheidungen führen, wenn das Wasser nicht weiter behandelt wird. Der Einsatz einer Belüftungs-Fällungsstufe zur Vorbehandlung erscheint hier sinnvoll (s. Kap. 8.3). Die weitere Entwicklung der Membrantechnik, unterstützt durch For-schungsaktivitäten, ist zu erwarten.

7.4 Kalkschlammabtrennung mittels Hydrozyklon

In konventionellen Belebungsanlagen fällt Calcium in hohem Ausmaß als Kalk aus und kann mit dem Überschussschlamm abgezogen werden. Bei einer hohen Kalkbildungsrate wird je-doch Biomasse verdrängt und ggf. reicht die vorhandene Turbulenz nicht mehr aus, um den beschwerten Schlamm aus dem Becken auszutragen. Mit dem Ziel, Kalkanreicherungen im Belebungsbecken entgegen zu wirken, wurden Versuche zur Kalkabtrennung aus dem Rück-schlamm mittels Hydrozyklon durchgeführt.

Die Versuche wurden am Belebungsbecken von Werk E durchgeführt. Eingesetzt wurde ein Zentrifugal-Klassifizier-Separator (CCS) der Fa. FAN, Herzfeld (Abb. 15). Als Erweiterung zum Hydrozyklonprinzip wird bei diesem Aggregat die Rotation im Abscheideraum durch einen Ro-tor gefördert.

Beschreibung des Zentrifugal-Klassifizier-Separator (CCS)

Die zu reinigende Flüssigkeit gelangt durch das Einlaufrohr in den Ansaugbereich des Trans-portrotors (A) der Sedimentationszentrifuge. Von dort drücken die spiralförmig angeordneten Transportflügel des Rotors die Flüssigkeit in den Statorbereich (C). Der Stator, der das tangen-tiale Einströmen der Flüssigkeit in den Abscheideraum (D) unterstützt, befindet sich zwischen Transportrotor und Zyklonrotor (B), welche auf der gleichen Achse angeordnet sind. Die sedi-mentierbaren Teilchen werden durch die Rotation auf die äußerste Durchmesserbahn ge-drückt. Aufgrund der im Zyklon wirkenden Kraftverhältnisse werden sie zur Spitze (E) des Ko-nus transportiert. Das eingesetzte Aggregat weist folgende Kenndaten auf: Motorleistung 2,2 kW, Drehzahl 1400 oder 1680 U/min, Durchsatz 10-15 m³/h. Zum Austrag des Sediments wurde eine Excenter-Schneckenpumpe eingesetzt.



Abb. 15 eingesetzter Zentrifugal-Klassifizier-Separator (CSS)

Betriebsdaten der Belebungsanlage

Die Betriebsdatenauswertung der Belebungsanlage ergibt für den Untersuchungszeitraum fol-gende Situation (Mittelwerte):

• Der TS-Gehalt in der Belebung betrug 8,5 g/l. Mit einem Glühverlust von 25,7 % ergibt sich ein organischer Anteil von 2,2 g/l. Der anorganische Anteil ist Calciumcarbonat (s. Kap. 4.4).

• Die BSB-Schlammbelastung bezogen auf den organischen Anteil liegt bei 0,31 kg/(kg·d).

• Der Schlammindex im Belebtschlamm ist mit 24 ml/g sehr niedrig. Er ist bedingt durch den hohen CaCO3-Anteil.

Durchführung

Der CSS wurde mit einer Tauchpumpe entweder direkt aus dem Belebungsbecken (Versuchs-phase 1) oder mit Rückschlamm beschickt (Versuchsphase 2). Die Trennung erfolgt bei unter-schiedlichen Rotorgeschwindigkeiten. Die Volumenströme waren auf konstant ca. 12 m³/h Zu-lauf und 0,4 m³/h Kalkschlammabzug eingestellt. Der behandelte biologische Schlamm wurde auf Schlammaktivität und mikroskopisch geprüft.



Tab. 6 Ergebnisse der Zentrifugal-Abtrennung V

ersu

ch

Probe R

otor

gesc

hwin

digk

eit

Zulauf Ablauf Kalkschlamm Trenn-grad

Fes

tsto

ff-

geha

lt

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hver

lust

Sch

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x

Fes

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geha

lt

Glü

hver

lust

U/min g/l ml/g g/l ml/g g/l

1.1 Belebt-schlamm

1400 8,4 25,7 % 59 5,9 30,4 % 132 78 11,0

% 37,9 %

1.2 Belebt-schlamm

1680 9,2 24,5 % 40 5,2 31,1 % 120 126 11,7

% 50,3 %

2.1 Überschuss-Schlamm

1680 30 28,1 % 38 23 33,0 % 59 284 12,3

% 31,7 %

2.2 Überschuss-Schlamm

1680 30 28,7 % 40 18 38,9 % 76 271 12,6

% 55,6 %

In den Versuchen 1.1 und 1.2 (s. Anhang Tab. 8 und Tab. 9) wurde die CaCO3-Abscheidung aus dem Belebtschlamm bei unterschiedlichen Rotorgeschwindigkeiten untersucht. Die Ergeb-nisse sind in Tab. 6 dargestellt. Da die höhere Drehzahl zu besseren Resultaten führt, wurde diese für die folgenden Versuche verwendet.

In Versuchsphase 2 wurde Überschussschlamm behandelt. Bei Versuch 2.1 (s. Anhang Tab. 10) ergab sich eine Erhöhung des Glühverlustes von 28,1 % auf 33,0 % und einen Trocken-substanzgehalt von 284 g/l im Kalkschlamm. Die geringe Verbesserung im Glühverlust und der geringe Trenngrad von 31,7 % sind auf einen zu geringen Abzug des Kalkschlammes zurück-zuführen. Der Schlammindex erhöht sich von 38 ml/g auf 59 ml/g nur geringfügig.

In Versuchsphase 2.2 (s. Anhang Tab. 11) wurde der Schlamms zur Erhöhung des Trenn-grads zweifach behandelt. Hierzu wurde der ÜS-Schlamm im Zulauf auf die Hälfte gedrosselt (5,7 m³/h) und aus dem Ablauf ergänzt. Dieses Schaltung ergab eine deutliche Erhöhung des Glühverlustes im Kalkschlamm auf 38,9%. Aufgrund des konstanten Sedimentabzugs wurde eine relativ höhere Menge Sediment abgezogen (5 % bezogen auf Zulauf), wodurch sich zwar mit 55,6 % ein hoher Trenngrad errechnet, gleichzeitig aber der Trockensubstanzgehalt im Ab-lauf fast um die Hälfte verringert wird.

Die Prüfung der Schlammaktivität und die mikroskopischen Untersuchungen ergaben bei kei-nem Versuch einen signifikanten Einfluss auf den Belebtschlamm.

Einsatzmöglichkeit zur CaCO3-Entfernung in der Belebungsanlage von Werk E

Um die Einsatzmöglichkeiten und Auswirkungen des CCS auf die Zusammensetzung des Be-lebtschlammes im Belebungsbecken zu ermitteln, wurden Simulationsrechnungen auf Basis der ARA-Betriebsdaten von Werk E und der Versuchsergebnisse durchgeführt. Ein Simulati-onsmodell musste eingesetzt werden, da durch die Rückführung des abgereicherten Schlamms in die Belebung die Zusammensetzung des Original-Schlamms beeinflusst wird. Das Modell wurde mit MS Excel aufgebaut (s. Anhang Abb. 7). Im Modell wurde der CCS zur Teilstrombehandlung in die Rückschlammführung der Belebung geschaltet. Der Kalkschlamm-anfall wurde dabei so hoch eingestellt, das kein zusätzlicher Überschussschlamm-Abzug er-forderlich ist.



In Tab. 7 sind die Ergebnisse der Simulationsberechnung für die Ist-Situation und die Behand-lung bei 1.680 U/min sowie mit zweifacher Behandlung dargestellt. Durch die Behandlung wird der Organik-Anteil im Feststoff des Belebtschlamms um 1 g/l erhöht. Somit kann die BSB-Schlammbelastung bei konstantem TS-Gehalt im Belebungsbecken um fast 30 % verringert werden. Die Erhöhung des organischen Schlammanteils kann sowohl zu einer Verringerung des Trockensubstanzgehaltes bei gleichleibender BSB-Schlammbelastung oder bei konstan-tem Trockensubstanzgehalt zur Einstellung einer geringeren BSB-Schlammbelastung in der Belebung genutzt werden.

Tab. 7 Simulationsergebnisse: Einfluss der CaCO3-Abtrennung auf den Glühverlust und die BSB-Schlammbelastung

Parameter IST-

Zustand TS=const. BoTS=const. TS=const. BoTS=const.

Qd m³/d 5072 5072 5072 5072 5072Qh m³/h 211 211 211 211 211Bd-BSB kg/d 3408 3408 3408 3408 3408Cagel. mg/l 648 648 648 648 648

QhRS m³/h 75,2 121,5 95,4 123,8 97,0RVtat % 36% 57% 44% 58% 45%Rvtot % 36% 57% 45% 59% 46%TS kg/m³ 30,5 25,1 20,6 25,5 20,9TS kg/h 2292 3048 1964 3157 2026oTS kg/h 641 1183 785 1189 787CaCO3 kg/h 1650 1865 1179 1968 1238

Cagel. mg/l 297 297 297 297 297

BRBSB kg/m3d 0,78 0,78 0,78 0,78 0,78TSBB g/l 9,2 9,2 6,5 9,5 6,6GVTSBB % 28,0% 38,8% 40,0% 37,7% 38,9%oTSBB g/l 2,58 3,57 2,58 3,57 2,58BoTS kg/kgd 0,30 0,22 0,30 0,22 0,30

Teilstrom RS % - 46% 68% 26% 39%Qh m³/h - 56,0 64,6 32,6 37,6TS kg/m³ - 25,1 20,6 25,5 20,9TS kg/h - 1405 1330 830 786oTS kg/h - 545 532 313 306CaCO3 kg/h - 860 799 518 480

Qh m³/h - 1,6 1,8 1,7 1,9TS kg/m³ - 237 194 222 182TS kg/h - 369 349 370 350GVKS % - 25,9% 27,3% 25,8% 27,2%oTS kg/h - 95,5 95,4 95,4 95,4CaCO3 kg/h - 273 254 275 255

1680 U/min 1680 U/min 2fach

Sed

imen

t CS

SZ

ulau

f CS

SZ

ulau

fB

BR

S



Wirtschaftlichkeit

Das untersuchte Verfahren stellt eine sowohl unter technischen als auch wirtschaftlichen Ge-sichtpunkten sinnvolle Möglichkeit zur CaCO3-Elimination aus biologischen Schlämmen dar. Die Investitionskosten belaufen sich für eine Abwassermenge von 80 – 100 m³/h auf ca. 47 k€. Als Betriebskosten fallen dabei lediglich Stromkosten in Höhe von etwa 18 €/d (0,05 €/kWh) an. Der Platzbedarf beträgt nur wenige Quadratmeter.

Fazit

Zusammengefasst zeigt sich:

• Mit einem rotorunterstützten Hydrozyklon der verwendeten Bauart kann CaCO3 aus biolo-gischem Schlamm abgetrennt werden. Die Trennung ist bei höherer Rotorgeschwindigkei-ten (1.680 U/min) besser.

• Der organische Anteil (Glühverlust) im Belebtschlamm konnte durch die Behandlung von 28 % bis auf 40% erhöht werden.

• Die Eindickung des Sediments (Kalkschlamm) ist mit Werten bis ca. 300 g/l sehr gut. Der Restorganik-Anteil lag im Versuch bei 10 -12 %. Der Austrag von organischer Substanz aus dem Belebungssystem ist beim Einsatz des System zu berücksichtigen.

• Bei Einsatz im Rückschlamm-Teilstrom kann die Erhöhung des organischen Schlamman-teils sowohl zu einer Verringerung des Trockensubstanzgehaltes bei gleichleibender BSB-Schlammbelastung oder bei konstantem Trockensubstanzgehalt zur Einstellung einer ge-ringeren BSB-Schlammbelastung in der Belebung genutzt werden.

• Die Investition- und Betriebskosten sowie der Platzbedarf sind gering.

7.5 Beseitigung von Ablagerungen

Mechanische Behandlung

• Druckstrahl-Reinigung von beweglichem Trägermaterial

Hierbei wird mit einer Hochdruckpumpe Wasser über eine Lanze in den Reaktor eingetra-gen. Dabei werden die Ablagerungen von den Schwebekörpern entfernt, die den Strahl passieren. Gleichzeitig ist es wichtig, durch Mammutpumpen mit hohem Druck (etwa 5 bar) das Trägermaterial in Schwebe zu halten und eine ausreichende Durchmischung sicherzu-stellen. Die Maßnahme wird mit Erfolg in einer Papierfabrik eingesetzt. Die technischen Vo-raussetzungen hierzu werden inzwischen beim Neubau der meisten Schwebebettreaktoren vorgesehen.

• Entfernen von Ablagerungen aus Bioreaktoren, z. B. Absaugen von Kalkschlamm vom Bo-den des Belebungsbeckens

• Außerbetriebnahme und Säuberung (mechanisch und/oder mit Säure)

• Austausch von Rohrleitungen oder Einbauten von Kühltürmen

Chemische Behandlung

• Reinigung durch Säurezugabe

Belüftungssysteme (z. B. Membranbelüfter) können durch tägliches bis wöchentliches Spü-len mit einer biologisch gut abbaubaren Säure (Ameisen-, Essigsäure) von Ablagerungen und Verkrustungen freigehalten werden. Diese Maßnahme wird inzwischen in vielen Bele-bungsanlagen durchgeführt.



8 Zusammenfassung und Überblick

Die in diesem Forschungsvorhaben erarbeiteten Ergebnisse erweitern das vorliegende Wissen zu Störungen durch Calciumcarbonat in biologischen Reinigungsstufen durch zahlreiche wich-tige Erkenntnisse. Die damit vorhandene Wissensbasis erlaubt den betroffenen Papierfabriken, aus einer Reihe von Maßnahmen die besten Lösungsansätze auszuwählen. In Abb. 16 sind solche Lösungsansätze zusammengestellt. Die Maßnahmen verfolgen die grundsätzlichen Strategien "Vermeiden" und "Eliminieren". Als Versuch eines Gesamtüberblicks sind nicht nur die in diesem Forschungsvorhaben erarbeiteten Ergebnisse, sondern auch aus anderen Quel-len verfügbare Wissensbausteine aufgenommen.

RohstoffauswahlRohstoffauswahl

pH-FührungpH-FührungProduktionProduktion

ARA

pH-EinstellungpH-Einstellung

PhysikalischeWasserbehandlung

PhysikalischeWasserbehandlung

HärtestabilisatorenHärtestabilisatoren

Wechsel ReaktortypWechsel Reaktortyp

Vermeiden der Auflösung

Vermeiden der Ausfällungchem. Fällungchem. Fällung

Eliminieren von Ca-Ionen

Ionentauscher,Elektrodialyse

Ionentauscher,Elektrodialyse

Eliminieren von CaCO 3

Ausfällung inBelebungsanlage

Ausfällung inBelebungsanlage

Beseitigen vonAblagerungen

Beseitigen vonAblagerungen

AuflösungsinhibitorenAuflösungsinhibitoren

SchaltungsvariantenSchaltungsvarianten

Rückführung von biol.ger. Wasser

Rückführung von biol.ger. Wasser

WechselReinigungsverfahren

WechselReinigungsverfahren

Fällung durch Kalk-AbscheidepotentialFällung durch Kalk-Abscheidepotential

Abb. 16 Ansatzpunkte zur Problemlösung

8.1 Vermeiden der Auflösung von Calciumcarbonat

Rohstoffauswahl

Durch Auswahl von Altpapiersorten mit geringerem Calciumcarbonat-Eintrag (Kap. 4.6) oder mit inerteren Calciumcarbonat-Füllstoffen (Kap. 5.2) lässt sich die Auflösung einschränken. Diese Wahl haben die Altpapierverarbeiter jedoch zumeist aus wirtschaftlicher oder papier-technologischer Sicht nicht. Dabei steigt weltweit der Füllstoff-Einsatz, der Anteil an Calci-umcarbonat bei Füllstoffen und Streichpigmenten und der Anteil an rückgefälltem Calciumcar-bonat (PCC) am eingesetzten Calciumcarbonat. Altpapierverarbeiter haben darauf faktisch keinen Einfluss.



pH-Führung

Wie in Kap. 4.3 und 5.2 herausgestellt ist die pH-Führung in den Wasserkreisläufen der Pa-pierproduktion maßgeblich an der Auflösung von Calciumcarbonat beteiligt. Der Hilfsmittelein-satz im Konstantteil und seine Auswirkungen auf den pH-Wert wurden intensiv beforscht. Im Zuge der Umstellung auf pseudoneutrale oder neutrale Leimung in den letzten Jahrzehnten wurde der Einsatz von Alaun als wichtigstem saurem Hilfsmittel bereits stark reduziert. Für prozessnotwendige Hilfsmittel gilt es, bei der Zugabe lokale pH-Sprünge zu meiden und die Einwirkzeiten zu minimieren.

Die Thematik Anaerobe Versäuerung wird dagegen häufig übersehen und nur auf die Tages-ordnung gesetzt, wenn Geruchsprobleme überhand nehmen. Hier sind erhebliche Potentiale zur Vermeidung von Calcium-Problemen zu erwarten.

Auflösungsinhibitoren

Diverse Substanzen können die Auflösung von Calciumcarbonat in Stoffsuspensionen ein-schränken [26]. Praktische Erfahrungen liegen nicht vor. Auch ist eine Wirtschaftlichkeit nicht abzusehen.

Rückführung von biologisch gereinigtem Abwasser

Ein Wiedereinsatz von biologisch gereinigtem Abwasser in der Produktion verbindet mehrere Effekte:

• pH-Anhebung in der Produktion Die im Bioreinwasser in Form von Carbonat enthaltene Alkalität mindert die Auswirkung von sauren Hilfsmitteln und von anaeroben Umsetzungen in der Produktion

• Verdünnung durch Rezirkulation Bei einer höheren spezifischen Produktionsabwassermenge sinken die Calcium-Konzen-trationen.

• Nutzung der aeroben Biologie oder einer zusätzlichen Kalkfällungsstufe nach einer Anaer-obstufe als Calcium-Senke für die Produktion (s. u.)

Werden mit dieser Maßnahme die spezifische Produktionsabwassermenge und die Frachten zur Biologie erhöht, resultiert gleichzeitig eine Störstoff-Entlastung (CSB) der Papier-/Karton-maschinen. Voraussetzung hierfür ist häufig eine bauliche Erweiterung der biologischen Reini-gung.

Die Effekte der Rückführung von biologisch gereinigtem Wasser wurden in den letzten Jahren an einzelnen Papierfabriken studiert [13, 27, 28, 32]. Der Einsatz von Bioreinwasser ist auf-grund seiner eventuell kalkabscheidenden Eigenschaften (Kap. 6) und möglicher Feststoffstö-ße (Schlammabtrieb) nicht unproblematisch.

8.2 Verhindern von CaCO 3-Ausfällungen

In biologischen Reaktoren kommt es beim Stoffabbau zu einem Ansteigen des pH-Werts durch Abbau von organischen Säuren. Zugleich wird CO2 gebildet, das über die pH-abhängige Gleichgewichtskette in Carbonat umgewandelt wird (s. Kap. 2.2.3). Beide Effekte, der pH-Anstieg und der CO2-Anstieg, führen synergetisch zu erhöhten Carbonat-Konzentrationen und können in Ausfällungen resultieren, wenn das Löslichkeitsprodukt überschritten wird.

Bei Anaerobstufen kann dies noch im Reaktor geschehen, zumeist jedoch an der Stelle des Atmosphärenkontakts. Hier gast CO2 aus und durch den pH-Anstieg fällt Kalk aus.



pH-Einstellung

Durch Verringerung des pH-Anstiegs bzw. durch eine Begrenzung des End-pH-Werts in biolo-gischen Reaktoren kann eine Reduzierung der Kalkbildung erreicht werden. Für den Anaerob-prozess ist dabei zu berücksichtigen, dass methanogene Bakterien optimal zwischen pH 6,8 und 7,2 wachsen. Auch ist nach jetzigem Wissensstand davon auszugehen, dass der pH-Anstieg direkt an den biologischen Abbau gekoppelt ist (Abbau organischer Säuren). Bei die-sem Lösungsansatz ist dann evtl. ein geringerer CSB-Abbau in Kauf zu nehmen.

Härtestabilisatoren

Härtestabilisatoren (synonym: Verkrustungsinhibitoren, Kalkinhibitoren, Komplexbildner, Ent-härtungsmittel) halten Calcium in Lösung und sind geeignet, Ausfällungen zu vermeiden [14, 29]. Auch aus der Praxis liegen positive Meldungen zum Einsatz von Härtestabilisatoren in bio-logischen Reinigungsanlagen der Papierindustrie vor.

Physikalische Wasserbehandlung

Bei der physikalischen Behandlung (Magnetabscheider, Kalkwandler) soll durch ein Magnet-feld, das auf den Wasserstrom einwirkt, die nachfolgende Kalkabscheidung beeinflusst werden (Kap. 7.1). In Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass physikalische Wasserbehand-lungsmethoden Wirkungen auf die Ablagerungsneigung haben können, zumindest bei Frisch-wasser. Ein gezielter Einsatz von magnetischen oder elektrischen Feldern in der Papierindust-rie ist weiterhin nicht möglich, da kein ursächliches Wissen zur Verfügung steht. Eine ver-suchsweise Installation ohne finanzielle Bindung kann in Betracht gezogen werden.

Wechsel des Reaktortyps

Sind die Calcium-Probleme nicht von der Produktionsseite her zu beherrschen, kann an Ver-fahrensänderungen gedacht werden.

Verschiedene Reaktortypen sind unterschiedlich anfällig gegenüber Calcium-Abscheidungen. Die Bestandsaufnahmen und Erfahrungen zeigen, dass trägergestützte Verfahren sowohl ae-rob als anaerob wesentlich empfindlicher sind (Kap. 4.2). Für alle Anaerob-Verfahren kritisch sind Zulaufwerte ab 500-700 mg/l.

Bei Neubau und Umbau von Anaerob-Anlagen sollten folgende Punkte beachtet werden:

• Methanreaktoren sollten nicht in Serie geschaltet werden (pH-Wert steigt ggf. zu stark an),

• eine gute Schlamm- bzw. Pelletdurchmischung sollte auch dann gewährleistet sein, wenn Kalk die Biomasse beschwert,

• es sollten Vorrichtungen zum Abzug des Kalkschlamms am Reaktorboden vorgesehen sein, und

• die Kontaktstelle mit der Atmosphäre sollte gut zugänglich, leicht zu reinigen oder zu erset-zen sein.

Bei der Konzeption von Aerob-Anlagen ist zu empfehlen, neben dem Bioschlammanfall auch den Kalkanfall abzuschätzen und den organischen Trockensubstanz-Anteil zu bestimmen (vgl. Kap. 7.4). Es sollten möglichst grobblasige Belüftungssysteme eingesetzt werden. Je tiefer hierbei die Becken sind, desto besser die Sauerstoffausnutzung.



Wechsel auf nicht-biologische Verfahren

Alternativen zur biologischen Abwasserreinigung sind die Vakuumeindampfung (Kap. 7.2) und Membranverfahren (Kap. 7.3).

Die Vakuumeindampfung eliminiert hochgradig Calcium-Ionen und könnte daher als Calcium-senke im Wasserkreislauf eingesetzt werden. Zur Vermeidung von Verkrustungen der Ver-dampfer stehen verschiedene Methoden zur Verfügung. Eine Wirtschaftlichkeit im Bereich der Abwasserreinigung von Papierfabriken dürfte jedoch nur in speziellen Fällen zu erzielen sein.

Ein Umstellen auf Nanofiltration ist nicht sinnvoll, da dieses Verfahren nach den vorliegenden Ergebnissen (Kap. 7.3) sehr empfindlich gegenüber Ablagerungen ist.

Schaltungsvarianten bei biologischen Verfahren

Die Fällungsraten in biologischen Reaktoren sind nicht konstant, sondern hängen von der Zu-laufkonzentration ab. Dies gilt insbesondere für Belebtschlamm-Anlagen (Kap. 4.3, Abb. 6). Es ist daher möglich, durch Rückverdünnung des ARA-Zulaufs mit Bioreinwasser oder durch teil-weise Umgehung einer Anaerobstufe die Probleme zu mindern [30]. Die Potenziale hängen stark von den Randbedingungen ab.

8.3 Calcium-Elimination

Das Entfernen von Calcium aus dem Abwasserstrom macht eine zusätzliche, zum Teil auf-wändige Verfahrenstechnik notwendig und kann daher kostenintensiv sein. Innovative Reini-gungstechnologien wie Membranfiltrationsverfahren oder Vakuum-Eindampfung sind hervorra-gend dazu geeignet, auch gelöste Inhaltsstoffe zu eliminieren. Der Einsatz wird allein zur Cal-cium-Elimination aus Kostengründen nicht in Frage kommen. Es müssen zugleich andere Rei-nigungsziele damit verbunden sein. Nur ionische Substanzen eliminieren dagegen die Verfah-ren Ionentauscher und Elektrodialyse. Praxisgerechte Standzeiten von Ionentauschern in der Matrix Papierfabrik-Abwasser sind nicht zu erwarten. Über die Elektrodialyse für Papierfabriks-wässer wurde intensiv am TNO gearbeitet [31]. Ein Betriebseinsatz wird angekündigt, ist bis-her jedoch nicht bekannt.

Chemische Fällung

Durch die Zugabe verschiedener Chemikalien lassen sich Calcium-Ionen in unlösliche Verbin-dungen überführen und abtrennen. Wirtschaftlich in Frage kommen Kalkhydrat bzw. Kalkmilch und Natronlauge. Die entstehende Kalkausfällung wird durch Sedimentation abgetrennt. Da-nach muss, je nach Einsatzstelle des Verfahrens, wieder neutralisiert werden. Das Verfahren verursacht Kosten durch die Verfahrenstechnik, die Chemikalien und die Entsorgung der anfal-lenden Reststoffe. Ein Praxiseinsatz findet sich in einer französischen Papierfabrik [5].

Fällung durch vorhandenes Kalk-Abscheidepotenzial

Der Ablaufstrom von Methanreaktoren weist stets eine hohe Neigung zu Kalkausfällungen auf, also ein hohes Kalk-Abscheidepotenzial (Kap. 6). Dieses lässt sich nutzen, um in einer zusätz-lichen Abscheidestufe durch Belüftung Kalk zu eliminieren. Benötigt werden ein Belüftungsre-aktor zur Fällung und ein Abscheider. Dieses Verfahren wird in der Praxis bereits umgesetzt [32]. Eine Variante mit kombinierter Fällungsstufe und Abtrennung ist als Patent angemeldet [33, 34]. Eine weiteres Verfahren unter Einsatz eines Kristallisationsreaktors wurde im Labor-maßstab mit Modellabwasser getestet [6]. Es ist jedoch davon auszugehen, dass ein Kristalli-



sationsreaktors, bei dem Mineralgranulat als Kristallisationsoberfläche im Fließbett dient, nicht zum Einsatz für Abwasser geeignet ist.

Durch solche zusätzlichen Aggregate lässt sich eine nachgeschaltete Belebungsstufe vor zu hoher Kalkfracht schützen. Ist dies unkritisch, ist eine gezielte Ausfällung in der Belebung die einfachere Methode.

Ausfällung in Belebungsanlagen

Die Calcium-Ausfällung im Belebungsbecken kann, soweit sie verfahrenstechnisch beherrsch-bar ist, bewusst zur Konzentrationserniedrigung eingesetzt werden. Dies ist dann interessant, wenn biologisch gereinigtes Wasser in die Produktion zurückgeführt wird.

Ist der Kalkanteil im Bioschlamm so hoch, dass der Austrag aus dem Belebungsbecken ge-fährdet ist, kann durch zusätzliche Rotoren die Turbulenz im Becken gesteigert werden, so dass der Kalkschlamm erst in der Nachklärung sedimentiert [28].

Als gut einsetzbar erweist sich ein Hydrozyklon zur Minimierung des Kalkanteil im Be-lebtschlamm. Bereits gefälltes Calciumcarbonat wird hiermit aus dem Rückschlamm entfernt (Kap. 7.4).

Beseitigen von Ablagerungen

Die nachträgliche Beseitigung von Ablagerungen wird zwangsläufig verbreitet angewendet, kann aber zu vorübergehender Stillegung des Aggregats führen. In Kap. 7.5 sind Maßnahmen zusammengestellt.

8.4 Technischer und wirtschaftlicher Vergleich der Maßnahmen

In Tab. 8 werden die Maßnahmen einer technischen und wirtschaftlichen Bewertung unterzo-gen. Die Angaben für die Investitions- und Betriebskosten beziehen sich auf Veröffentlichun-gen und Daten von Anlagenherstellern ([14, 21, 25, 35] sowie Mitteilungen und Angebote). Es zeigt sich, dass einige Maßnahmen (z. B. Membrantechnologie, Vakuum-Eindampfung) mit er-heblichen Kosten verbunden sind und die Anwendung dieser Verfahren nur in Verbindung mit anderen Reinigungszielen sinnvoll ist. Aber auch für eine pH-Wert-Regulierung durch Säure-zugabe können sich die Betriebskosten schnell auf mehrere 100 k€ pro Jahr belaufen. Welche Maßnahmen im Einzelfall angewendet werden, ist stark von den Orten der Kalkablagerungen und den Möglichkeiten und Randbedingungen im Einzelfall abhängig. Eine Minderung anaero-ber Versäuerungsreaktionen in der Produktion, verursacht durch hohe Verweilzeiten und Ver-keimung, sollte in jedem Fall vorrangig betrachtet werden.



Tab. 8 Technischer rund wirtschaftlicher Maßnahmenvergleich

Maßnahmentechnisch wirtschaftlich

Vermeiden der AuflösungVerringerung der Verweilzeiten im Stoff-/Wassersystem

Begrenzung durch notwendige Stoffstapel- und Puffervolumina

zum Teil sehr geringer Aufwand

Rückführung von gereinigtem Abwasser: pH-Anstieg im Wasserkreislauf durch höhere Säurekapazität

- Gefahr von Kalkabscheidung- Gefahr durch Schlammabtrieb- Störstoff-Entlastung (CSB) - evtl. Ausbau der ARA notwendig

- IK für Erweiterung der ARA, wenn diese hydraulisch überlastet ist.- Ggf. Kosten für Nachbehandlung von Rückführwasser

Verhindern von AusfällungenSäurezugabe im Bereich der biologischen Stufen

technisch einfach Für eine Absenkung nach der Nachklärung von pH 8 auf pH 7 mit Salzsäure ergeben sich BK von 0,08 -0,15 €/m³

Härtestabilisatoren technisch einfach; positive Erfahrungen zum Einsatz von Härtestabilisatoren in biologischen Reinigungsanlagen der Papierindustrie liegen vor.

geringe BK: bei Dosierung von 5-10 g/m³ 0,02-0,05 €/m³.

Physikalische Behandlung teilweise erfolgreich; keine allgemeingültige Empfehlung für die Anwendung möglich; eine versuchsweise Installation ohne finanzielle Bindung kann in Betracht gezogen werden.

IK 260 €/(m³/h) (Beispielswert, da keine Markttransparenz); keine BK

Rezirkulation in der ARA und damit Verdünnung der Calcium-Konzentrationen

evtl. Ausbau der ARA, wenn daraus hydraulische Überlastung resultiert

IK für Erweiterung der Anlage, wenn diese hydraulisch überlastet ist.

Eliminieren von CalciumFällung durch Chemikalien Technisch kein Problem; geeignet sind

Kalkhydrat bzw. Kalkmilch und Natronlaugehohe IK von 4,8-7,2 k€/(m³/h); Chemikalien 0,1-0,2 €/m³, abh. von Wassereigenschaften, zusätzlich Entsorgung des Kalkschlamms

Fällung durch vorhandenes Kalk-Abscheidepotential

geringer verfahrenstechnischer Aufwand; benötigt werden ein Belüftungsreaktor zur Fällung und ein Abscheider.

IK für Belüftungsreaktor und Abscheider; BK für Belüftung

Membrantechnologie (NF) nur sinnvoll wenn Kopplung mit anderen Reinigungszielen; Probleme bei Kalkbelastung

hohe IK mit 12-15 k€/(m³/h) und BK von 0,3 - 0,6 €/m³

Vakuum-Eindampfung Abtrennrate > 95 %; Gefahr von Verkrustungen; kann jedoch durch geeignete Maßnahmen vermindert werden.

sehr hohe IK von 24-48 k€/(m³/h) und BK von 0,3-2 €/m³; geringere BK wenn interne Wärmenutzung möglich

IK = Investitionskosten; BK = Betriebskosten

Bewertung

9 Anwendung und wirtschaftliche Bedeutung der Forsc hungsergebnisse

9.1 Erfolgte und geplante Umsetzung der Ergebnisse

PTS nutzt die Ergebnisse des Projektes in einer Reihe von Beratungsprojekten bei kleineren und größeren Papierfabriken. Beraten wurden in den Jahren 2000 und 2001 bislang u. a. vier Kartonerzeuger, zwei Hersteller von Wellpappenrohpapier, ein Tissuepapier-Hersteller und ein Spezialpapier-Hersteller. Weitere Anfragen liegen vor.



9.2 Transferaktivitäten

Zu den Tätigkeiten der PTS gehören neben der anwendungsorientierten Forschung auch die Weiterbildung von Mitarbeitern kleiner und mittlerer Unternehmen der Zellstoff und Papier er-zeugenden und der Papier verarbeitenden Industrie. Dadurch wird neben der üblichen Verbrei-tung von in Forschungsvorhaben gewonnenen Erkenntnissen durch Berichte und Veröffentli-chungen der Kenntnistransfer und die Übertragung der erhaltenen Erkenntnisse in die Praxis gefördert. Die PTS hat bereits in verschiedenen Veranstaltungen von den Inhalten und Ergeb-nissen des Projektes berichtet, weitere Vorträge sind geplant. Es sind dies unter anderem:

• PTS-Seminar „Betrieb biologischer Abwasserreinigungsanlagen – Der Weg zur prozess-stabilen Anlage“, 17.-18.10.2000

• COST E 14 & PTS Environmental Technology Symposium „Towards Zero Effluent in Pa-permaking“, 8.-10.10.2001

Regelmäßige Forschungsforen der PTS sollen den Dialog mit der Industrie intensivieren und die Umsetzung der Forschungsergebnisse beschleunigen. Die Ergebnisse des Forschungs-vorhaben wurden im Forum „Biologische Kreislaufwasser- und Abwasserreinigung“ teilweise bereits vorgestellt und werden zukünftig im Forum „Innovative Reinigungsverfahren“ weiter vermittelt.

Zudem wird der Abschlussbericht als Forschungsbericht veröffentlicht werden.

9.3 Wirtschaftliche Bedeutung

Die Forschungsergebnisse unterstützen die Papierindustrie bei Konzeption und Betrieb von bi-ologischen Abwasserreinigungsanlagen. Die Kenntnisse über die Ursachen von Störungen durch Calciumcarbonatausfällungen können die Betriebssicherheit (Leistungsfähigkeit, Verfüg-barkeit) von biologischen Abwasserreinigungsanlagen erhöhen und die Einhaltung der gesetz-lichen Bestimmungen zur Einleitung von Abwasser gewährleisten.

Die Einsparungen durch weniger Betriebsstörungen oder bessere Reinigungsleistung der Ab-wasserreinigungsanlage hängen erheblich von den Randbedingungen des Einzelfalls ab, ebenso die Kosten für Abhilfemaßnahmen. Exemplarisch seien genannt:

� die Kosten für das Ausräumen eines mit Kalk zugesetzten Anaerobreaktors (1000 m³) be-laufen sich auf ca. 250 k€ inklusive Entsorgung.

� die Installationskosten für einer chemischen Kalkfällungsstufe mit Kalkhydrat als letztmögli-chen Schritt, um Kalkprobleme zu beherrschen, belaufen sich auf 400-600 k€ für 80 m³/h Durchfluss bei 500 mg Calcium/l. Die Betriebskosten betragen 0,5-1,0 €/m³. Zum Vergleich: Abwasserbehandlungskosten für Direkteinleiter betragen im Mittel 0,4 €/m³ (ohne Abschrei-bungen, Abfallkosten und Abwasserabgabe) [1]. Andere in diesem Bericht aufgeführte Maßnahmen sind weitaus kostengünstiger und eindeutig vorzuziehen.

Darüber hinaus fallen nicht unerhebliche Kosten für den Personal- und Materialeinsatz für die Reparaturarbeiten (z. B. Austausch von Rohrleitungen, Einbauten von Kühltürmen) und Reini-gungsarbeiten (z. B. Belüftungsaggregate, Ablaufrinnen, Messgeräte) an, die nicht genau quantifiziert werden können. Das Zusetzen des induktiven Durchflussmessers zur Einleitung in den Vorfluter führte in einem anderen Fall zu einer erhöhten Abwasserabgabe.



10 Schlussfolgerungen und Ausblick

In dem vorliegenden Forschungsvorhaben wurden verschiedene Verfahren zur Lösung oder Minderung der durch Calciumcarbonat-Ausfällungen in biologischen Reinigungsstufen verur-sachten Probleme untersucht und bewertet. Diese Verfahren können für den Einzelfall zu ei-nem optimalen Konzept zusammenstellt werden. Erster Ansatzpunkt sollte dabei stets eine Minderung der Calciumcarbonat-Auflösung in der Wasserkreisläufen der Papierproduktion sein.

Mit den vorliegenden Erkenntnissen lassen sich ein Vielzahl der aktuell vorliegenden Calcium-probleme mindern oder gar beseitigen. Angesichts der komplexen chemischen Zusammen-hänge der Thematik ist dabei weiterhin auf eine Unterstützung der Papierfabriken durch Exper-ten und auf Maßnahmen des Wissenstransfers Wert zu legen.

Die zukünftige Forschung sollte verstärkt auf die Mechanismen, die Orte und die Einflussgrö-ßen der Auflösung im Stoff-/Wassersystem gerichtet sein. Mit dem zunehmendem Einsatz von Simulationstechniken bei der Konzeptionierung und Optimierung von Wasserkreisläufen ist ei-ne bessere Quantifizierbarkeit der Auflösungs- und Fällungseffekte realisierbar. Forschungs-bedarf besteht weiterhin für Probleme durch Calciumcarbonat-Ablagerungen innerhalb der Pa-pierproduktion, insbesondere wenn biologisch gereinigtes Abwasser rückgeführt wird.



11 Literaturverzeichnis

1 PTS-VDP-Umfrage Wasser '96

München: PTS 1998

2 VÖLKEL H.-G. Stand und Perspektiven des Füllstoffeinsatzes in der Papierindustrie Völkel H.-G. und A. Küchler (Hrsg.) München: Papiertechnische Stiftung (PTS) 1998 PTS-Manuskript: PTS-MS 80

3 HAMM U., BOBEK B. und L. GÖTTSCHING Anaerober Abbau von Abwässern altpapierverarbeitender Papierfabriken Das Papier 45, Nr. 10A, 55-63 (1991)

4 VOGEL H.-P. Anaerobe mikrobielle Reinigung von Industrieabwässern aus der Papier- und Zellstoffherstellung in Fließbett- und Festbettreaktorsystemen Dissertation an der Naturwissenschaftlichen Fakultät III der Universität Regensburg 1988

5 HAVER W., HELBLE A. UND W. SCHLAYER Einsatz eines anaeroben Fließbettreaktors zur Schließung des Wasserkreislaufs in altpapierverarbeitenden Betrieben am Beispiel der Papierfabrik Lecoursonnois/Frankreich In: Technik anaerober Prozesse, DECHEMA-Fachgespräche Umweltschutz, Hamburg-Harburg 7.-9. Okt. 1998, S. 295-302 Frankfurt am Main: DECHEMA 1998

6 VAN LANGERAK E. P. A., HAMELERS H. V. M. und G. LETTINGA Influent calcium removal by crystallization reusing anaerobic effluent alkalinity Wat. Sci. Tech. 36, 341-348 (1997), Nr. 6-7 (textgleich in 7)

7 VAN LANGERAK E. P. A. Control of calcium precipitation in anaerobic reactors Dissertation, Landbouwuniversiteit Wageningen NL-Veenendal: 1998

8 N.N. Neue Verfahren zur Kreislaufwasser- und Abwasserreinigung in der Papierindustrie I. Demel u. H.-J. Öller (Hrsg.) München: Papiertechnische Stiftung (PTS) PTS-Manuskript: PTS-MS 21/96

9 BOECK H.-J. Reinigung organisch hochbelasteter Kreislaufwässer der Altpapierverarbeitung mit dem anaeroben Belebungsverfahren Veröffentlichung des Institutes für Siedlungswasserwirtschaft und Abfalltechnik der Universität Hannover: Hannover Heft 69 (1987)

10 BAKER J. S. und S. J. JUDD Magnetic Amelioration of Scale Formation (Review Paper) Water Research 30, Nr. 2, 247-260 (1996)

11 SEBOLD B. M. E., FRANZREB M. u. S. H. EBERLE Untersuchungen zum Einfluß starker Magnetfelder auf die Kalkabscheidung aus wäßrigen Lösungen gwf Wasser/Abwasser 137, Nr. 14, 178-184 (1996)



12 KAPPEN J.

Bestandsaufnahme und Verbesserung von Wasserkreisläufen in Papierfabriken mit integrierter Altpapierstofferzeugung München: Papiertechnische Stiftung (PTS), 149 S. Abschlussbericht AiF 9584 / PTS-Forschungsbericht 03/96

13 DIEDRICH K., HAMM U. und J. H. KNELISSEN Biologische Kreislaufwasserbehandlung in einer Papierfabrik mit geschlossenem Wasserkreislauf Das Papier 51, Nr.6A, V153-V159 (1997)

14 BOBEK B., HAMM U. DEMEL I. und W. DIETZ: Maßnahmen zur Reduzierung der Calciumbelastung von Kreislaufwässern altpapierverarbeitender Papierfabriken. Bericht zum vdp-INFOR-Projekt 1999 Darmstadt/München 2000

15 MORSE J.W. The Kinetics of Calcium Carbonate Dissolution and Precipitation In Carbonates: Mineralogy and Chemistry, R.J. Reeder (ed.), p. 227-264 Mineralogical Society of America 1983

16 HÖLL K. Wasser. Untersuchung, Beurteilung, Aufbereitung, Chemie, Bakteriologie, Virologie, Biologie Berlin: Walter de Gruyter, 7. Auflage 1986

17 KLEEN D. Optimierung der Kreislaufschließung einer Papiermaschine durch geeignete Substitution von Frischwasser für Hochdruckspritzrohre der Siebpartie Diplomarbeit FH Wilhelmshaven 1999

18 Technologiezentrum Wasser des DVGW Deutschen Vereins des Gas- und Wasserfachs e.V. Der DVGW selbst veröffentlicht die Ergebnisse nicht. Veröffentlichung z.B. in sbz Sanitär-, Heizungs-, Klima und Klempnertechnik 9/1998

19 N.N. Ein Schlag ins Wasser test 1/2000, S. 59-63 Stiftung Warentest 2000

20 HAMM U., BOBEK B., DEMEL I. und W. DIETZ Scheitert die Kreislaufschließung in Papierfabriken an zu hohen Calciumbelastungen? Vortrag gehalten auf der Zellcheming-Hauptversammlung 26.-29.06.2000 Das Papier, T7-T13 (2001)

21 ÖLLER H.-J. und G. WEINBERGER Nutzung der Vakuumeindampfung zur Schließung der Wasserkreisläufe von Papierfabriken München Papiertechnische Stiftung (PTS), 82 S. Abschlussbericht AiF 10 484 N / PTS-Forschungsbericht PTS-FB 05/98

22 P. EISNER, HAASE W., LEONHARD K., FAULSTICH M. und P.A. WILDERER Eindampfung in der Abfallwirtschaft – Forschungspunkte und Entwicklungen Müll und Abfall Nr. 8, S. 530-537 (1996)

23 WILDERER P.A., LEONHARD K. und P. EISNER Einsatz und Möglichkeiten der Eindampfung zur Behandlung hochbelasteter Abwässer Abschlussbericht des BayForrest-Projekts F8, Lehrstuhl für Wassergüte und Abfallwirtschaft, TU München (1994)



24 KOISTINEN P. R.

Ein neues Verdampferkonzept zur Reinigung von Teilströmen aus der Papiererzeugung In: Neue Verfahren zur Kreislaufwasser- und Abwasserreinigung in der Papierindustrie, I. Demel und H.-J. Öller (Hrsg.) München: Papiertechnische Stiftung (PTS) 1996 PTS-Manuskript PTS-MS 21/96

25 SCHIRM R., WELT T. und G. RUF Nanofiltration – eine Möglichkeit zur Kreislaufschließung Vortrag gehalten am Internationalem Münchner Papier Symposium 20.-22.03.2001, www.ivp.org/symposium/abstracts.htm

26 PANG P., KHOULTCHAEV K. K. UND P. ENGLEZOS Inhibition of the dissolution of papermaking grade precipitated calcium carbonate filler Tappi Journal 81 No. 4, 188-192 (1998)

27 NIVELON S., PICHON M. and A. PIOLLET Deconcentration treatment for corrugating medium papermaking circuits: Target zero reject In:84th Annual Meeting, Book A, Conference 27. -28. 01.1998; Montreal; Quebec. CPPA Montreal(Hrsg.), Technical Section; Montreal, A123-126 (1998)

28 HAMM U. Wasserkreisläufe von Verpackungspapierfabriken Wochenblatt für Papierfabrikation Nr. 5, S. 303-306 (1999)

29 VAN LANGERAK E.P.A., BEEKMANS M.M.H., BEUN J., HAMELERS H.V.M. und G. LETTINGA Influence of phosphate and iron on the extent of calcium carbonate precipitation during anaerobic digestion Journal of Chemical Technology and Biotechnology 74, 1030-1036 (1999) (ebenso in 7)

30 CAROZZI A. Sanierung und Erweiterung einer Abwasserreinigungsanlage mit dem UASB- und dem SBR-Verfahren in: Demel I. und F. Schmid (Hrsg.): Betrieb biologischer Abwasserreinigungsanlagen – Der Weg zur prozessstabilen Anlage München: PTS 2000, PTS-Manuskript PTS-MS 2019

31 JOORE L., VERSTRAETEN E. und A. HOOIMEIJER Salzentfernung und Wiedergewinnung von Papierchemikalien mittels Membran-Elektrodialyse Paper Technology 41, Nr.6, 47-54 (2000)

32 PAULY D. Kidney Technology for white water treatment - successfully performed at PTS 3rd ECOPAPERTECH Conference, Helsinki, Finland, 319-329; 06/01(2001)

33 PINGEN G., BÜLOW C. und U. HAMM Vorversuche zur Schließung des Wasserkreislaufs einer altpapierverarbeitenden Papierfabrik unter besonderer Berücksichtigung der Calcium-Problematik Wochenblatt für Papierfabrikation Nr. 13, S. 914-918 (2000)

34 PINGEN G. und P. ALTHÖFER Vorrichtung und Verfahren zur aeroben Abwasseraufbereitung Europäische Patentanmeldung EP 1 053 977 A1 vom 25.04.2000

35 SCHWARZ M., Borschke D. und R. Mönnigmann Neue Möglichkeiten für das Wassermanagement twogether (Firmenschrift der Voith Sulzer Papiertechnik) Nr. 5, S. 29-34 (1998)



Anhang

Tab. 9 Glossar

Abkürzung Einheit Bezeichnung AP Altpapier

ARA Abwasserreinigungsanlage BB Belebungsbecken BK € Betriebskosten

Bd-BSB kg/d BSB-Fracht pro Tag BoTS kg/kg d BSB-Schlammbelastung bezogen auf den organischen Schlamm

BR-BSB kg/m³ d BSB-Raumbelastung Ca mg/l Calcium, Calcium-Ionenkonzentration

CaCO3 Calciumcarbonat CSB mg/l Chemischer Sauerstoffbedarf DIC mmol/l; mg/l dissolved inorganic carbon; Summe der Carbonatspezies eta-x % Abbauleistung für Parameter x FLG g/m² Flächengewicht (flächenspezifische Masse) Fr kg/h Fracht FS g/l , % Feststoff (abfiltrierbare Stoffe), Feststoffkonzentration FW Frischwasser GV % Glühverlust IK € Investitionskosten

ISV ml/g Schlammindex Krlw Kreislaufwasser KS Kalkschlamm oTS kg/m³ Trockensubstanzgehalt organischer Anteil PM Papiermaschine

Qd, Qh m³/d, m³/h Volumenstrom pro Tag oder Stunde QhRS m³/h Rückschlammmenge pro Stunde

RVtot, RVtat % Rückschlammmenge gesamt oder tatsächlich SW Siebwasser TS mg/l, mg/kg Trockensubstanzgehalt; bei Bioschlamm: abfiltrierbare Feststoffe ÜS kg/h Überschussschlamm Vol m³ Volumen

WKL Wasserkreislauf WW Warmwasser ZS Zellstoff

Codierung der Altpapiersorten nach BDE/BVSE/VDP



Tab. 10 Eingesetzte analytische Verfahren

Parameter Methode Erläuterung

- pH-Wert

- Temperatur

DIN 38 404 T.5

- Calcium Küvettentest, z.T. AAS

- Sulfat Küvettentest

- abfiltrierbare Feststoffe, TS-Gehalt

DIN 38 409 T.2

- Glührückstand

- Calcium in CaCO3

DIN 38 409 T.2

Glühverlust-Methode

aus Glühverlust-Differenz 650 °C zu 1100 °C

Abb. 6a Ergebnisse Röntgendiffraktometrie: Überschussschlamm aerobe Stufe



Abb. 6b Ergebnisse Röntgendiffraktometrie: Ablagerungen Methanreaktor

Tab. 11 Hydrozyklonversuche: Statistik Versuchsphase 1.1

MW V% Min Max nQzu m³/h 12,41 1,38 12,05 12,60 10TS g/l 8,4 11,1 7,1 9,7 10ISV ml/g 59 29 31 78 10GV (550) % 25,7% 4,9 22,9% 27,1% 10Qzu m³/h 11,99 1,37 11,75 12,20 10TS g/l 5,9 13,6 4,9 7,1 10ISV ml/g 132 42 68 229 10GV (550) % 30,4% 7,0 27,7% 34,1% 10Qzu m³/h 0,42 28,74 0,27 0,59 10TS g/l 78 31 42 113 10ISV ml/g 4 14 3 5 10GV (550) % 11,0% 5,6 9,9% 12,0% 10Trenngrad % 35,4% 13,7 24,4% 41,1% 10

Zul

auf

Abl

auf

Kal

ksch

l.



Tab. 12 Statistik Versuchsphase 1.2

MW V % Min Max nQzu m³/h 12,27 8,16 10,53 12,94 8TS g/l 9,2 5,6 8,3 9,7 8ISV ml/g 40 21 29 50 8GV (550) % 24,5% 7,3 22,5% 28,0% 8Qzu m³/h 11,88 8,00 10,20 12,50 8TS g/l 5,2 8,2 4,6 5,7 8ISV ml/g 120 25 83 148 8GV (550) % 31,1% 7,3 28,3% 33,9% 8Qzu m³/h 0,39 13,90 0,29 0,44 8TS g/l 126 22 71 157 8ISV ml/g 5 23 4 7 8GV (550) % 11,7% 7,6 10,7% 13,5% 8Trenngrad % 50,3% 17,7 34,7% 62,5% 8

Zul

auf

Abl

auf

Kal

ksch

l.



Zul

auf

Abl

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Kal

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l.





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Abl

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l.



Abb. 7 Aufbauprinzip der Simulationsrechungen zum Hydrozykloneinsatz Werk E

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