IGF 18699 Recyclingstärke Homepage PTS - ptspaper.de · pts-forschungsbericht igf 18699 gewinnung...

PTS-FORSCHUNGSBERICHT IGF 18699GEWINNUNG UND NUTZUNG VON WERTSTOFFEN AUS PROZESS-ABWÄSSERN ZUR EINSPARUNG DES ROHSTOFFS STÄRKE BEI DER PAPIERERZEUGUNG UND WELLPAPPENHERSTELLUNG

www.ptspaper.de

FASERN & COMPOSITE

VERPACKUNGEN & KONFORMITÄT DRUCK & FUNKTIONALE OBERFLÄCHEN

PAPIERWIRTSCHAFT 4.0 PRÜFUNG & ANALYTIK

» VERPACKUNGENUND KONFORMITÄT

» DRUCK UND FUNKTIONALE OBERFLÄCHEN

» MATERIALPRÜFUNGUND ANALYTIK

» FASERN UNDCOMPOSITE

» INNOVATIVEMESSTECHNIK

Faserbasierte Lösungenfür die Produkte von Morgen

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de

Christian Bienert

Gewinnung und Nutzung von Wertstoffen aus Prozessabwässern zur Einsparung des Rohstoffs Stärke bei der Papiererzeugung und Wellpappenherstellung Januar 2018

Papiertechnische Stiftung (PTS) Heßstraße 134 D - 80797 München

www.ptspaper.de

Download-Information:

Diese Studie steht auf der Homepage der PTS zum Download bereit: www.ptspaper.de/forschungsdatenbank

Ansprechpartner:

Dipl.-Ing. (FH) Christian Bienert Tel. 089/12146-469 [email protected]

Papiertechnische Stiftung PTS Papiertechnisches Institut PTI Heßstraße 134 80797 München

Gefördert durch

Das Forschungsprojekt IGF 18699 N der AiF-Forschungsvereinigung PTS wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministe-rium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.

Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Firmen der Papier- und Zulieferindustrie für die Unterstützung der Arbeiten.

Bienert: IGF 18699 N – Recyclingstärke Seite 2

PTS-Forschungsberichte

Inhaltsverzeichnis

Seite

1 Zusammenfassung.................................... ...................................................................... 3

2 Einleitung und Zielstellung........................ ..................................................................... 5

2.1 Ausgangssituation ........................................................................................................................ 5

2.2 Stand der Forschung und Entwicklung........................................................................................ 6

2.3 Forschungsbedarf ...................................................................................................................... 10

2.4 Zielstellung .................................................................................................................................. 11

3 Vorgehen .......................................... .............................................................................. 12

3.1 Materialien .................................................................................................................................. 13

3.2 Laborprüfverfahren ..................................................................................................................... 14

3.3 Stärkebestimmung ..................................................................................................................... 14

3.4 Papieranalytik ............................................................................................................................. 15

3.5 Bewertung von Klebstoffen ........................................................................................................ 16

3.6 Physikalische Verfahren zur Verringerung der Stärkemetabolisierung ................................... 18

3.7 Verfahren zur Stärkeabtrennung bzw. -anreicherung ............................................................... 19

3.8 Versuchsdurchführung zur Bewertung des Stärkeabbaus ....................................................... 20

4 Gewinnung von Recyclingstärke ..................... ............................................................ 22

4.1 Prozesswasserbehandlung zur Nutzung von Stärke ................................................................ 22

4.2 Abtrennung der Inhaltsstoffe des Prozesswassers................................................................... 35

4.3 Konservierung der Inhaltsstoffe ................................................................................................. 37

5 Nutzung von Recyclingstärke ....................... ............................................................... 40

5.1 Bewertung der Recyclingstärke für den weiteren Einsatz ........................................................ 40

5.2 Einsatz der Recyclingstärke zur Herstellung von Oberflächenstärke ...................................... 43

5.3 Einsatz der Recyclingstärke zur Klebstoffherstellung für Wellpappe ....................................... 46

6 Ökonomische und ökologische Auswirkungen .......... ............................................... 51

7 Schlussfolgerungen ................................ ...................................................................... 54

Glossar ........................................... ......................................................................................... 55

Anhang ............................................ ........................................................................................ 56

Literaturverzeichnis .............................. .................................................................................. 73



1 Zusammenfassung

Zielstellung Das Projekt hatte das Ziel, die Inhaltsstoffe von Prozessabwässern als soge-nannte Recyclingstärke in der Papier- und Wellpappenindustrie als Oberflä-chenstärke oder im Wellpappenklebstoff zu nutzen.

Behandlung des Prozesswassers

Eine Kurzzeiterhitzung ab einer Temperatur von 75°C und eine Zugabe von mehr als 100 ppm NADES 2.0 kann den Stärkeabbau um 80 – 100 % für 24 Stunden verringern. Eine Ultraschallbehandlung erreicht eine mittlere Hem-mung, während mit einer Zugabe an Tanninen bzw. einer Sterilfiltration nur sehr geringe Hemmungen des Stärkeabbaus möglich sind.

Konservierung Recyclingstärke kann durch eine Trocknung über einen Zeitraum von vier Wochen sehr gut konserviert werden. Der Einsatz von Tannin zeigt nur eine geringe konservierende Wirkung. Darüber hinaus lässt sich Tannin schwer in die feuchte Stärkemasse einbringen und dort verteilen.

Abtrennung der Stärke

Sowohl durch Sedimentation als auch Filtration können in gleichem Maße Fasern und Grobstoffe sehr gut abgeschieden werden. Im Anschluss kann durch eine Membranfiltration mit einer Porengröße von weniger als 20 kDa mittelviskose Stärke bzw. Recyclingstärke vollständig abgetrennt werden. Dazu sind Dead-End-Filtration und der Vakuumdrehzellenfilter mit Kuchenabnahme geeignet. Alternativ dazu können größere Stärkemengen auch anhand einer Fällung mit Ethanol abgetrennt werden.

Bewertung der Recyclingstärke

Recyclingstärke hat wie mittelviskose Stärke eine geringere mittlere Molmasse als native Stärke. Die durch unterschiedliche Vorbehandlungsverfahren gewon-nenen Recyclingstärken weisen vergleichbare Eigenschaften wie eine mittelvis-kose Stärke auf, so dass Recyclingstärke als Oberflächenstärke ohne weiteren molekularen Abbau eingesetzt werden kann. Auch in Stein-Hall-Klebstoffen ist der Einsatz von Recyclingstärke erfolgversprechend, ohne dass Qualitätsein-bußen zu erwarten sind.

Einsatz von Recyclingstärke als Oberflächen-stärke

Recyclingstärken und mittelviskose Oberflächenstärke haben eine vergleichba-re festigkeitssteigernde Wirkung. Dabei bleibt die festigkeitssteigernde Wirkung der mit dem Altpapier eingetragenen Stärke durch eine geeignete Behandlung des Prozesswassers (KZE bzw. NADES) erhalten.

Einsatz von Recyclingstärke in Klebstoffen

Die Untersuchungen zeigten, dass ein Teil der nativen Stärke in Stein-Hall-Klebstoffen sehr gut durch Recyclingstärke ersetzt werden kann. Dabei sollte die Einsatzmenge im Primäransatz auf maximal 50 % begrenzt werden. Im Sekundäransatz können bis zu 30 % Recyclingstärke eingesetzt werden.

Recyclingstärke führt aufgrund der strukturellen Veränderungen der Stärkemo-leküle durch den Recyclingprozess zu einer geringen Klebkrafterhöhung. Diese wird aber durch die erreichbare Viskosität des Klebstoffs begrenzt, da Recyc-lingstärke im Primäransatz zu einer Verringerung der Viskosität und im Sekun-



däransatz zu einer Erhöhung der Viskosität führt.

Ökonomische und ökologische Auswirkungen

Eine interne Nutzung der gewonnen Recyclingstärke kann derzeit bei geeigne-ter Verfahrensauswahl zu Kostenreduktionen führen, eine externe Nutzung erst nach Kostensteigerungen für die Stärke.

Schluss-folgerung

Durch die erstmalige systematische Rückgewinnung gelöster Wertstoffe aus dem Prozess- und Abwasser der Papiererzeugung können die Inhaltsstoffe der Prozesswässer, insbesondere die Stärke bei der Herstellung von Oberflächen-stärke und von Wellpappenklebstoffen zugänglich gemacht werden. Mit den Forschungsergebnissen kann die Stärke nun auch nahezu vollständig für 24 Stunden in ihrer Wirksamkeit erhalten werden. Die abgetrennte und konservierte Recyclingstärke kann konventionelle Oberflächenstärke vollständig ersetzen, ohne dass Festigkeitseinbußen zu befürchten sind. Auch in Stein-Hall-Klebstoffen kann bis zu 30 % der nativen Stärke durch Recyclingstärke ersetzt werden. Die Projektergebnisse können in die Praxis umgesetzt werden. Dabei stehen insbesondere den kleinen und mittleren innovativen Anlagenbauern und Che-mikalienlieferanten neue Märkte für ihre Produkte und Weiterentwicklungen zur Verfügung.



2 Einleitung und Zielstellung

2.1 Ausgangssituation

Abbau von Wert-stoffen zu nutz-losen Abbaupro-dukten

Die organischen Inhaltsstoffe des Prozesswassers, insbesondere der Wertstoff Stärke, die neben den Papierfasern mit dem Altpapier eingetragen werden, werden durch Mikroorganismen und deren Enzyme abgebaut. Die dabei ent-stehenden Abbauprodukte haben keinen bzw. nur einen sehr geringen weiteren Nutzen. Damit ist die Stärke im Wasserkreislauf für das Produkt selbst verloren, da sie bei der Blattbildung nicht ins Produkt eingebunden werden kann, durch die geringen Kettenlängen keine festigkeitssteigernde Wirkung aufweist und der Abwasserreinigung zugeführt wird.

Schleimwachs-tum und Ge-ruchsbildung

Der durch den Abbau der Stärke aus dem Altpapier stark geförderte Stoffwech-sel im Wasserkreislauf verursacht hier Probleme durch Schleimwachstum und Geruchsbildung.

Belastung der ARA durch Stärke und deren Abbauprodukte

Da die angebaute Stärke nicht mit dem Produkt Papier ausgetragen wird, wird sie letztendlich der Abwasserreinigung zugeführt. Stärke und deren Abbaupro-dukte verursachen eine erhebliche organische Belastung in der ARA (Abwas-serreinigungsanlage).

Kosten für Stärke Stärke wird zur Erhöhung der Festigkeit von Papieren eingesetzt. Die Kosten für Stärke sind hoch und belaufen sich für ein typisches kmU auf ca. 1.600 T€/Jahr bzw. 20 €/tProdukt (entspricht ca. 20 % der Rohstoffkosten) (Papierfabrik mit einer Produktion von 80.000 t pro Jahr; Einsatz von Oberflä-chenstärke: beidseitig jeweils 2 %; Kosten für Stärke 500 €/t; im Folgenden als Basis für alle weiteren Zahlenbeispiele verwendet).

In der Wellpappenherstellung dient Stärke zur Verklebung der Bahnen. Hier belaufen sich die Stärkekosten je nach produzierter Wellpappensorte auf 400 – 800 T€/Jahr bzw. 16 – 32 €/tProdukt (entspricht ca. 5 - 10 % der Rohstoffkosten) (Wellpappenanlage mit einer Produktion von 25.000 t pro Jahr (entspricht ca. 50.000.000 m²; 16 – 32 g Klebstoffauftrag pro m², durchschnittliches Ge-wicht der Wellpappe: 500 g/m²Wellpappe).

Stärkeverfügbar-keit

Stärke ist derzeit durch die Nutzung zusätzlicher Ressourcen gut verfügbar. Dies führt zu leichten Kostensenkungen in den letzten Jahren [1] und zur Förde-rung eines weiteren industriellen Stärkeeinsatzes [2]. Es ist davon auszugehen, dass durch die weiterhin steigende Weltbevölkerung, den höheren industriellen Einsatz und die vermehrte Nachfrage pflanzlicher Produkte in der Energiege-winnung die natürlichen Stärkeressourcen limitiert sein werden. Die damit verbundene Nutzungskonkurrenz wird die Verfügbarkeit von Stärke zukünftig einschränken und die Stärkekosten deutlich ansteigen lassen.

Kosten für Ab-wasserreinigung

Die Abwasserreinigung verursacht erhebliche Kosten von ca. 200 T€/Jahr bzw. 2,5 €/tProdukt (spez. Abwassermenge: 5 l/kg; Kosten für Abwasserreinigung: 0,47 €/m³ [3],Papierfabrik mit einer Produktion von 80.000 t pro Jahr).



2.2 Stand der Forschung und Entwicklung

2.2.1 Stärke in der Papierindustrie

Stärkeeintrag durch Altpapier

Mit dem Altpapier werden neben den für die Papiererzeugung notwendigen Fasern noch weitere Wertstoffe eingetragen. So sind in Wellpappe nennens-werte Mengen an Stärke enthalten, die zu 70 % vom Faserstoff abgelöst wer-den kann [4, 5].

Stärkemetaboli-sierung

Stärke wird sowohl intrazellulär als auch extrazellulär auf enzymatischem Weg abgebaut. Dabei entstehen abgebaute Stärkepolysaccharide, die linear oder verzweigt sein können. Der weitere Abbau führt zu Oligosacchariden und letzt-endlich zu Glucose [6, 7, 8, 9, 10].

Bei der intrazellulären Metabolisierung werden Stärkepolysaccharide innerhalb der Zellen von Mikroorganismen verstoffwechselt. Dadurch sind auch die Bruchstücke in der Stoffsuspension nicht mehr verfügbar. Der extrazelluläre Abbau erfolgt über Enzyme, wie z.B. Amylase, die von Mikroorganismen abge-geben werden. Hierbei entstehen Bruchstücke, die weiterhin technologisch genutzt werden könnten, wenn sie eine entsprechende Kettenlänge aufweisen. Aufgrund der unterschiedlichen mikrobiologischen Zusammensetzung von Prozesswasser variiert der Abbau und die resultierenden Abbauprodukte in den Papierfabriken [11, 12, 13, 14].

Die stärkeabbauenden Enzyme können in vier Hauptgruppen unterteilt werden [15]:

1: Endo-Enzyme spalten die Bindungen innerhalb des Moleküls. Hierzu zählt die weitverbreitete α-Amylase, welche die α-1,4-glycosidische Bindung von Stärkemolekülen willkürlich angreift. Es bilden sich verschiedene Oligosac-charide. Insbesondere die Wirkung der α-Amylase führt zu Stärkebruchstü-cken, die nicht mehr genutzt werden können.

2: Exo-Enzyme spalten an den nicht reduzierenden Enden des Moleküls. Die Produkte sind spezifisch abgebaute Moleküle. Zu dieser Gruppe zählen

• β-Amylase: spaltet Maltose an den α-1,4-Bindungen ab.

• Glucoamylase/α-Glucosidase: spaltet Glucose an den α-1,4- und α-1,6-Bindungen ab.

3: Entzweigende Enzyme spalten ausschließlich die α-1,6-Bindungen. Produk-te sind größtenteils Maltose oder Maltotriose. Zu den entzweigenden Enzy-men zählen

• Amylopullulanase

• Isoamylase

4: Transferasen schneiden an den α-1,4-Bindungen und transportieren die abgetrennten Polysaccharide von einem Donor zu einem Akzeptor, um dort eine neue glykosidische Bindung zu generieren.



Abbildung 1: Abbaumechanismen verschiedener Enzyme (Darstellung nach [15])

Stärkemetaboli-sierung in der Stoffaufbereitung von Papierfabri-ken

Nach der Altpapieraufbereitung hat das Kreislaufwasser CSB-Werte von 3.000-12.000 mg/l, die vorwiegend auf Stärke und deren Abbauprodukte zurückzufüh-ren sind [4, 16,].

Abbildung 2: pH-Wert, elektrische Leitfähigkeit und CSB in Prozesswäs-sern unterschiedlicher Papierfabriken [16]

Aufgrund der Wassertemperatur und der Aufenthaltszeit zersetzen Mikroorga-nismen im oft anaeroben Milieu die Stärke in niedermolekulare Säuren. Der pH-Wert sinkt in den sauren Bereich. Das begünstigt das Ausgasen der leicht flüchtigen Fettsäuren und somit die Bildung von Geruchsemissionen. Der saure pH-Wert bewirkt zudem, dass Calciumcarbonat aus dem Altpapier in Lösung geht. Die Konsequenz sind sehr hohe Calciumgehalte im Kreislaufwasser und



in der Folge vielfältige Verkalkungsprobleme.

Die dargestellten Mechanismen führen deshalb zu Geruchsbildungen, Korrosi-on und zu einer reduzierten Wirksamkeit der bei der Papierherstellung einge-setzten chemischen Additive. Die verbleibenden Stärkebruchstücke gehen letztendlich zur Kläranlage.

2.2.2 Prozesswasserbehandlung zur Nutzung von Stärk e

Verringerung der Stärkemetaboli-sierung in der Stoffaufbereitung von Papierfabri-ken

Um den Wertstoff Stärke im Prozesswasser zu erhalten, sollten sowohl diejeni-gen Mikroorganismen in ihrer Wirksamkeit vermindert werden, die die Stärke intrazellulär metabolisieren als auch diejenigen, die Amylase ausschütten und dadurch eine starke Zerkleinerung der Stärkemoleküle verursachen.

Die Forschungsarbeiten im Rahmen des Projekts „Vagabundierende Stärke“ [16] hatten zum Ziel, für einen Zeitraum von bis zu 5 h (in-Situ-Anwendung) geeignete Mittel und Verfahren zu finden. Mikroorganismen in unbehandelten Prozesswässern bauen die nutzbare Stärke innerhalb 5 h vollkommen ab. Ausgewählte Salze, Natriumhypochlorit, Ultraschallbehandlung und Kurzzeiter-hitzung verhinderten eine Metabolisierung der Stärke für diesen kurzen Zeit-raum, so dass bis zu 95 % der nutzbaren Stärke erhalten blieb. Eine Wirksam-keit von mehreren Tagen wurde im Rahmen des Projekts nicht untersucht. Stichproben zeigten aber, dass einige Salze auch bis zu 24 Stunden eine hemmende Wirkung aufwiesen [16].

Tannin als Hemm- und Konservierungs-stoff

Tannine sind pflanzliche Gerbstoffe, die vorwiegend im Holz und in der Rinde vorkommen. Im Rindenmulch tragen sie vor allem zur herbiziden Wirkung bei [17, 18, 19, 20]. Bei Tanninen handelt es sich um polyphenolische Extraktstoffe, die in hydrolysierbare und kondensierte Tannine unterteilt werden.

Hydrolysierbare Gerbstoffe können beispielsweise aus Kastanienholz und Eichenrinde, kondensierte Gerbstoffe aus der Akazienrinde und dem Quebra-choholz gewonnen werden [21]. Vertreter der hydrolysierbaren Tannine sind Depside, Gallotannine und Ellagengerbstoffe [17]. Bei hydrolysierbaren Tanni-nen sind die Benzolkerne über Sauerstoffatome verbunden. Sie können durch Enzyme in einfache Bausteine zerlegt werden [21].

Kondensierte Gerbstoffe entstehen durch Kondensation monomerer Bausteine. Diese sind Flavanol- oder Flavandiol-Derivate [17]. Diese Monomere bestehen aus zwei Benzolringen, die durch Kohlenstoffe verknüpft sind. Die Benzolringe werden als A-Ring und B-Ring bezeichnet. Kondensierte Tannine können enzymatisch nicht in einfache Bausteine zerlegt werden. Ihre Benzolkerne sind über Kohlenstoffverbindungen verknüpft [21].

Jährlich werden etwa 25.000 Tonnen hydrolysierbare Gerbstoffe und 300.000 Tonnen kondensierte Gerbstoffe produziert [43]. Tannine werden aufgrund ihrer vielseitigen Eigenschaften beispielsweise in der Lederindustrie, der Erdölindustrie oder der Holzwerkstoffindustrie angewandt [17].

Untersuchungen haben starke Wechselwirkungen zwischen Tannin und Stärke gezeigt, bei denen die Aktivität der α-Amylase und der Stärkeabbau erheblich reduziert werden konnten [22, 23, 24, 25]. Dabei wurden allerdings nur sehr



kurze Zeiträume erfasst und andere Medien als das Prozesswasser der Papier-industrie berücksichtigt.

Tannin hat eine inhibierende Wirkung auf die Aktivität von α-Amylase, wenn die beiden Komponenten vor Substratzugabe miteinander interagieren können. Kondensierte Tannine und α-Amylase bilden stabile Wechselwirkungen und unlösliche Aggregate aus [20]. Je höher die Tanninkonzentration und der Poly-merisationsgrad sind, desto höher ist die inhibierende Wirkung [22, 23]. Ab einer bestimmten Konzentration ist durch eine weitere Tanninzugabe keine Verbesserung des Ergebnisses zu beobachten. Es kommt zu keiner 100 %igen Hemmung der α-Amylase [20].

Die Struktur des verwendeten Tannins hat ebenfalls einen Einfluss auf das Ergebnis. Komplexere Tanninstrukturen verursachen eine höhere Reduktion der α-Amylase-Aktivität [22].

Die Wirksamkeit der Inhibierung korreliert mit der Anzahl an Hydroxylgruppen an einem der aromatischen Ringe des Tannins. Es kommt zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Hydroxylgruppen des Tannins und den katalytischen Resten der Bindungsstelle des Enzyms. Somit wird die En-zymkinetik beeinflusst und es kommt zu einer reduzierten Stärkehydrolyse [26].

Forschungsarbeiten in anderen Branchen haben außerdem gezeigt, dass Tannine (hydrolysierbare und kondensierte Tannine) auch eine konservierende Wirkung aufweisen und mit geeigneten Vernetzungsmitteln Bindemittel zur Verklebung bilden können [27, 28, 17].

Abtrennung von organischen Inhaltsstoffen aus dem Kreis-laufwasser

Untersuchungen an der PTS zeigten, dass mit Hilfe der Membranfiltration die Stärke sehr gut aufkonzentriert werden kann und dabei die Eigenschaften der Stärke weitgehend erhalten bleiben. Erfahrungen mit anderen organischen Inhaltsstoffen zeigen auch, dass durch eine Abfolge von mehreren Trennschrit-ten mit unterschiedlichen Trennkriterien die organischen Inhaltsstoffe anhand des Molekulargewichtes fraktioniert werden können. Dabei können in einer Feinfiltration Fasern und Grobstoffe vorabgeschieden werden, im Anschluss dann die Stärke durch eine Mikrofiltration oder offenporige Ultrafiltration, wobei auch Mikroorganismen und Kolloide zurückgehalten würden.

Fazit Diese Behandlungsschritte sollen dazu dienen, Inhaltsstoffe, insbesondere Stärke in ihrer Wirksamkeit zu erhalten und aus den Prozesswässern abzutren-nen, um sie dann als sogenannte Recyclingstärke bei der Herstellung von Oberflächenstärke und Wellpappenklebstoffen einzusetzen und frische Stärke einzusparen.

Solange die Wertstoffe in einer nicht bzw. wenig nutzbaren Form im Prozess- bzw. Abwasser vorliegen, wird von Inhaltsstoffen gesprochen. Wenn diese Stoffe jedoch nach entsprechender Vorbehandlung, Abtrennung und Konservie-rung in eine verwertbare Form überführt worden sind, wird von Recyclingstärke gesprochen.



2.2.3 Nutzung von Recyclingstärke

Anforderungen von Oberflä-chenstärke und Wellpappenkleb-stoffen

Oberflächenstärke ist vorrangig native Weizen- oder Maisstärke (früher auch Kartoffelstärke), die im Jetkocher enzymatisch oder thermooxidativ abgebaut wird, um auf der Leim- bzw. Filmpresse verarbeitet werden zu können. Je nach Anwendung wird kurz vor dem Oberflächenauftrag in die aufbereitete Stärke-suspension Leimungsmittel zugegeben. An die Oberflächenstärke werden im Wesentlichen Anforderungen an die Viskosität auf Basis der Kettenlänge, an die Verkleisterung der Stärke, an das Penetrationsverhalten, an die Lagerstabi-lität und an die erreichbaren Festigkeiten gestellt [29, 30, 31].

Der Primäransatz im Wellpappenklebstoff nach dem Stein-Hall-Verfahren besteht aus verkleisterter Stärke, Wasser und Natronlauge, der Sekundäran-satz aus nativer, unverkleisterter Stärke, Wasser und Borax. Dabei werden Anforderungen an die Verarbeitungsviskosität, an die Verkleisterungstempera-tur, an den Feststoffgehalt, an die Abbindegeschwindigkeit und an die Klebefes-tigkeit gestellt [32].

Nutzung von Recyclingstärke in Oberflächen-stärke und Well-pappenklebstof-fen

Recyclingstärke hat bereits einen Abbau- und Verkleisterungsprozess hinter sich. Dadurch ist mit einer mittleren Molmasse von 2 bis 10 *106 g/mol bereits derjenige Abbaugrad erreicht, der bei frischer Stärke erst durch enzymatischen oder thermischen Abbau eingestellt wird, um bei einer Temperatur von 50°C eine Viskosität zwischen 15 - 70 mPas zu erreichen, die eine Verarbeitbarkeit an der Leim- bzw. Filmpresse erlaubt. Dadurch werden wesentliche Anforde-rungen an Abbaugrad und Verkleisterung für einen Einsatz von Recyclingstärke in Oberflächenstärke bereits erfüllt.

In einer dänischen Papierfabrik konnte bereits vor einigen Jahren das stärkehal-tige Prozesswasser mit einem geringfügigen Festigkeitsgewinn als Ansatzwas-ser für Oberflächenstärke eingesetzt werden [33]. Für eine effektivere Stärke-nutzung ist eine deutliche Reduzierung des Wassergehalts notwendig. Diese Abtrennung von Wasser konnte in einem Vorversuch der PTS bereits erfolg-reich erprobt werden. Ein Feststoffgehalt von 10 - 12 % konnte mit einer 2-stufigen Membranfiltration erreicht werden. Damit liegen die Feststoffgehalte der so gewonnenen Recyclingstärke in einem Bereich, wie sie bei Leimpressen (6 – 9 %) und bei Filmpressen (bis 15 %) erforderlich sind.

Nach einem weiteren Vorversuch der PTS bleibt native Stärke durch entspre-chende Vorbehandlung so erhalten, dass sie als Recyclingstärke mit 72 – 75°C (Wartezeit von 1 bzw. 5 Stunden) einen Verkleisterungspunkt aufweist. Eine Verkleisterung ist für die Stärke im Wellpappenklebstoff zwingend erforderlich.

2.3 Forschungsbedarf

Zu klärende Fragestellungen

Unter diesen Gesichtspunkten stellt sich die Frage, wie die im Prozesswasser befindlichen Inhaltsstoffe, insbesondere die Stärke, aufbereitet, behandelt und abgetrennt werden können, damit sie als sogenannte Recyclingstärke als Oberflächenstärke bzw. im Wellpappenklebstoff genutzt werden können. Zur Verbesserung und Weiterentwicklung bestehender Verfahren und Lösungsan-sätze sind deshalb folgende Fragestellungen zu klären:

• Sind die bisher berücksichtigten Chemikalien und Verfahren in der Lage, die



Metabolisierung der im Prozesswasser befindlichen Stärke über einen deut-lich längeren Zeitraum als 2 bis 5 Stunden zu verhindern? Um eine Nutzung der Inhaltsstoffe in Oberflächenstärke bzw. Wellpappenklebstoff zu gewähr-leisten, ist eine Stabilisierung von einem Tag notwendig. Dies ist die Zeit-spanne, die notwendig ist, um die Inhaltsstoffe vom Wasser abzutrennen und dann bis zur weiteren Verarbeitung und Nutzung zu konservieren.

• Können die positiven Wirkungen von Tannin zur Hemmung und Konservie-rung auch auf die Papierindustrie übertragen werden? Nachdem die Le-bensmittel- und die Holzwerkstoffindustrie durchaus vergleichbare Verfahren und Medien einsetzt, sollte eine Übertragbarkeit nach entsprechenden Modi-fikationen durchaus möglich sein.

• Wie kann eine wirtschaftliche und technologisch realisierbare Abtrennung des Wassers, also eine Konzentrierung der Stärke gelingen?

• In welchem Umfang kann Recyclingstärke die frische Stärke bei Oberflä-chenstärke und Wellpappenklebstoff ersetzen, damit weiterhin die Anforde-rungen erfüllt werden?

• Wie sollte die Recyclingstärke aufbereitet und konserviert werden, damit die Anforderungen erfüllt werden?

2.4 Zielstellung

Ziel Das Projekt hatte das Ziel, die Inhaltsstoffe von Prozessabwässern als soge-nannte Recyclingstärke in der Papier- und Wellpappenindustrie als Oberflä-chenstärke oder im Wellpappenklebstoff zu nutzen.

Arbeits-hypothesen

Wesentliche Arbeitshypothesen waren:

• Die mit dem Altpapier eingetragenen Stärken sind ohne thermische oder chemische Modifikation geeignet, frische Stärke in Oberflächenstärke oder Wellpappenklebstoff zu ersetzen.

• Durch geeignete Behandlung kann die mit dem Altpapier eingetragene Stärke im Kreislaufwasser bis zu ihrer Abtrennung vor der Zerstörung durch Mikroorganismen bewahrt werden.

• Wesentlich für eine Anwendbarkeit der Recyclingstärke ist die Verringerung des Wassergehaltes. Andere Inhaltsstoffe des Kreislaufwassers können durch fraktionierende Filtrationsverfahren vor der Nutzung der Recycling-stärke abgetrennt werden.

• Tannin hat als natürlicher Rohstoff das Potential zur Konservierung und Vernetzung und kann in praxistauglichen Produktrezepturen für Oberflä-chenstärke und Wellpappenklebstoff auf der Basis von Recyclingstärke ein-gesetzt werden.



3 Vorgehen

Gewinnung von Recyclingstärke

Um die Wertstoffe des Prozesswassers nutzbar machen zu können, sollten die organischen Inhaltsstoffe durch entsprechende Behandlung des Prozesswas-sers sowie durch geeignete Abtrennung und Konservierung der Wertstoffe in eine Recyclingstärke überführt werden (Abbildung 3 ).

Dazu wurden anhand von Modellwässern (Prozesswasser mit Mikroorganismen und Zugabe definierter Stärkemengen) die aussichtsreichsten Verfahren des Projekts vagabundierende Stärke [16] im Labormaßstab so weiterentwickelt, dass eine Verhinderung der Stärkemetabolisierung über einen längeren Zeit-raum als fünf Stunden gewährleistet war. Die hemmende Wirkung der Verfah-ren wurde nach 1 bis 48 Stunden anhand wesentlicher Parameter bestimmt.

An unterschiedlichen Prozesswässern wurden Filtrations- und Abtrennversuche durchgeführt, um sowohl Grob- und Feinstoffe sowie Wasser abzutrennen als auch Stärke anzureichern. Dazu wurden konventionelle Filter, Membranfiltrati-on, Sedimentation, Zentrifugierung, Abdampfung und Fällung eingesetzt.

Die aus dem Kreislaufwasser gewonnenen Konzentrate wurden mit Tannin und durch Trocknung so behandelt, dass sie konserviert wurden und die Wirksam-keit der für den Stärkeabbau verantwortlichen Mikroorganismen über einen längeren Zeitraum stark vermindert blieb. Eine Bewertung erfolgte für Zeiträume von 1 Tag bis 4 Wochen.

Abbildung 3: Gewinnung von Recyclingstärke

Nutzung von Recyclingstärke

Im zweiten Schritt wurden die Recyclingstärken für die weitere Nutzung bewer-tet sowie Rezepturen für Oberflächenstärken und Klebstoffen auf Recyc-lingstärkebasis bearbeitet (Abbildung 4 ):

Abbildung 4: Nutzung von Recyclingstärke

Dazu wurde geprüft, wie die Recyclingstärken am besten in Oberflächenstärke für Wellpappenrohpapiere eingesetzt werden können. Recyclingstärke wurde mit Hilfe eines Drahtrakelgerätes (Control Coater der Firma Erichsen GmbH &



Co. KG) auf unterschiedliche Wellpappenrohpapiere aufgetragen und die resul-tierenden Produkteigenschaften gemessen.

Außerdem wurde untersucht, wie die Recyclingstärke am besten in Stein-Hall-Wellpappenklebstoff eingesetzt werden kann. Dazu wurden Auswirkungen ausgewählter Recyclingstärken auf den Wellpappenklebstoff insbesondere anhand der Stein-Hall-Viskosität, des Klebeverhaltens (PTS-Wellpappen-klebkraftmessgerät) und der Verkleisterungstemperatur untersucht und bewer-tet. Dabei konnte ein Einsatz nicht nur im Primär- sondern auch im Sekun-däransatz dieser Klebstoffe geprüft werden.

Zum Abschluss wurden durch Auswahl geeigneter Prozessbedingungen und durch Ergänzung der wesentlichen Kosten für die einzelnen Prozessschritte anhand geeigneter einfacher Prozessmodelle Szenarien- und Optimierungs-rechnungen durchgeführt. Unterschiedliche Verfahrensvarianten wurden wirt-schaftlich und ökologisch bewertet.

3.1 Materialien

Prozesswasser Das Kreislaufwasser in Papierfabriken wird als Prozesswasser bezeichnet. Dieses enthält neben Fasern und Feinstoffen vor allem Mikroorganismen, welche stärkeabbauende Enzyme sezernieren und somit für den Stärkeabbau verantwortlich sind. Anzahl und Zusammensetzung der Mikroorganismen ist von Papierfabrik zu Papierfabrik unterschiedlich.

Nährmedien Zur Bestimmung der Lebendkeimzahl wurden Agarplatten mit Standard-II-Nähragar der Firma Merck hergestellt. Stärkeagar wurde durch Beimengung von löslicher Stärke nach Zulkowsky gebildet.

Stärke Im Rahmen der Untersuchungen wurden unterschiedliche Stärken eingesetzt, die sich bezüglich ihrer Viskosität im gelösten Zustand unterschieden.

- native Maisstärke von Merck

- hochviskose Stärke (Tackidex A0118 - EXP von Roquette)

- mittelviskose Stärke (Stärke C*film 07311 (Cargill))

- niedrigviskose Stärke (Stärke C*film 07325 (Cargill))

- lösliche Stärke nach Zulkowsky

Testpapiere Um die festigkeitssteigernde Wirkung der Oberflächenstärke bewerten zu können, wurden unterschiedliche Testpapiere verwendet.

- ungestrichener Testliner mit 91 g/m2

- ungestrichener Testliner mit 139 g/m²

- einseitig gestrichener Testliner mit 109 g/m2

- beidseitig gestrichenes Wellpappenrohpapier mit 153 g/m²



Tannin zur Hemmung des Stärkeabbaus

Zur Hemmung des Stärkeabbaus wurden drei unterschiedliche Tannine ausge-wählt. Diese unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Herkunft und Eigenschaften. Die nachfolgende Tabelle gibt einen Überblick zu den verwendeten Tanninen.

Tabelle 1 : Eingesetzte Tannine

Name Hersteller Abstammung Tanninart Kürzel

Weibull AQ Tanac Schwarzholz-Akazie kondensiert AQ

Colatan CF2 CDM Quebrachobaum kondensiert CF2

Colatan GT10 CDM Quebrachobaum kondensiert GT10

NADES 2.0 zur Hemmung des Stärkeabbaus

Zur Hemmung des Stärkeabbaus wurde NADES 2.0 eingesetzt (weitere Infor-mationen siehe [16, 34, 35, 36, 37]).

3.2 Laborprüfverfahren

Keimzahlbe-stimmung

Die Keimzahlbestimmung erfolgte mittels Oberflächenkulturverfahren. Für das Oberflächenkulturverfahren wurden die Proben auf Nährmedien ausplattiert. Dies ermöglichte die Bestimmung der Keimzahl, aerob und der Anzahl stärke-abbauender Mikroorganismen. Die Durchführung erfolgte wie im Vorgängerpro-jekt (weitere Informationen siehe [16, 38, 39]).

Messverfahren Im Rahmen der Laborversuche wurden folgende Messmethoden angewandt:

Tabelle 2 : Messmethoden

Parameter Messmethode Hersteller Artikelnummer

Abfiltrierbare Stoffe DIN 38409 T.2

Amylase-Test Phadebas 1301

CSB Hach Lange LCK014

LCK514

Elektrische Leitfähigkeit DIN EN 27888

Organische Säuren Hach Lange LCK365

pH-Wert DIN 38404 T.5

Temperatur DIN 38404 T.4

3.3 Stärkebestimmung

Jod-Stärke-Test Zur halbquantitativen Bestimmung der Stärkekonzentration und zur Bestim-mung der Enzymaktivität wurde wie im Vorgängerprojekt der Jod-Stärke-Test eingesetzt (weitere Informationen siehe [16, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48]).



In [16] sind auch Grundlagen und eine Auswertung des Jod-Stärke-Tests für Versuchszeiten von 0 bis 5 Stunden dargestellt.

Weiterentwickel-te Auswertung des Jod-Stärke-Tests

Da im Rahmen des Projektes eine Auswertung des Jod-Stärke-Tests über 48 Stunden notwendig war und eine lineare Regression in den meisten Fällen keine realistische Abbaugeschwindigkeit lieferte, musste die Methode entspre-chend den Darstellungen im Anhang angepasst und überarbeitet werden.

Dazu wird jeder einzelne Messwert zu den Zeiten 2, 4, 24, 26, 28 und 48 Stun-den mit dem Nullstundenwert ins Verhältnis gesetzt. Dadurch wird angegeben, um wie viel Prozent die Extinktion beziehungsweise die Wellenlänge seit Ver-suchsbeginn verringert wurde. Damit wird nicht die Abbaugeschwindigkeit beschrieben, sondern die bis zu einer bestimmten Zeit abgebaute Menge an Stärke. Auch bei dieser Vorgehensweise werden unbehandelte und behandelte Werte miteinander verglichen und ins Verhältnis gesetzt. Der resultierende Wert gibt an, um wie viel Prozent weniger Stärke bis zu einer bestimmten Versuchs-dauer nach einer Behandlung abgebaut worden ist. Diese neue Methode liefert als Ergebnis die Verringerung des Stärkeabbaus zu unterschiedlichen Zeitpunk-ten und ermöglicht die Auswertung von Versuchen über 48 Stunden. Bei der Angabe des Ergebnisses ist immer auch die entsprechende Versuchsdauer zu vermerken.

Gel-Permeations-Chromatographie (GPC)

Zur Bestimmung der Kettenlänge und zur Bewertung der verwendeten Stärke bzw. der Recyclingstärke mittels GPC wurden jeweils 150 mg der pulverförmi-gen Proben in Dimethylsulfoxid (DMSO) mit 0,075 mol/l Natriumnitrat (NaNO3) als Eluenten bei Raumtemperatur (RT) über Nacht gelöst und homogenisiert. Für die Homogenisierung wurde ein Teil der Probe über Nacht auf eine Rüttel-platte gegeben, ein weiterer Teil wurde über Nacht im Ultraschallbad (US) homogenisiert und gelöst. Die GPC-Analyse wurde mit einem Gerät der Firma WGE Dr. Bures durchgeführt. Die Messdaten wurden über einen RI-Detektor und einen UV-Detektor (280 nm) erfasst. Die Auftrennung der Proben erfolgte durch eine Vorsäule sowie durch drei in Reihe geschaltete Säulen bei einer Temperatur von 60°C [49].

3.4 Papieranalytik

Klimatisierung Papierproben, deren Materialeigenschaften durch eine Veränderung des Feuchtigkeitsgehaltes beeinflusst werden können, müssen vor der Prüfung einem Normklima angeglichen und anschließend in diesem Klima geprüft wer-den, um wiederholbare Ergebnisse zu erhalten. Die Vorbehandlung der Labor-blätter erfolgte nach DIN EN 20 187.

Bestimmungen an Testpapieren

An den Testpapieren wurden bei Normklimabedingen (23°C ± 1°C, 50 % ± 2 % relative Feuchte) folgende Parameter ermittelt, um die Auswirkungen einer Zugabe an Recyclingstärke bewerten zu können:

• Dicke • Grammatur



• Bruchkraft • Bruchdehnung • Reißlänge • E-Modul • SCT

3.5 Bewertung von Klebstoffen

Herstellung des Stein-Hall-Klebstoffes

Stein-Hall-Klebstoffe bestehen aus einer Mischung bereits verkleisterter und noch unverkleisterter nativer Stärke. Der Vorteil unverkleisterte Stärke in den Ansatz einzubringen liegt darin, dass diese in der Produktion noch keinen nennenswerten Beitrag zur Viskosität leistet, aber durch entsprechende Wär-mezufuhr schlagartig verkleistert und somit die Viskosität sprunghaft ansteigt. Entsprechend den verfahrenstechnischen Anforderungen kann so die Viskosität des Klebstoffes bis nach dem Walzenauftrag und der Erhitzung gering gehalten werden. Durch die anschließende rasche Verkleisterung kann eine starke Klebkraftentwicklung erreicht werden [50]. Verschiedene Additive können die Klebkraft noch verstärken [51].Dafür werden in der Regel 33 %-ige Natronlauge und Borax (Dinatriumtetraborat-Decahydrat) verwendet [52].

Die Herstellung eines Stein-Hall-Klebstoffes erfolgt in zwei Ansätzen nach einer PTS-internen Methode [52, 94]. Im Primäransatz wird native Stärke durch die Zugabe von NaOH in wässriger Lösung verkleistert und mittels eines Labordis-solvers geschert [52]. Im Sekundäransatz wird der Verkleisterungsvorgang durch die Zugabe von Wasser gestoppt, da so die Alkalität der Lösung stark verringert wird. Durch die Zugabe von unverkleisterter nativer Stärke und Borax wird der Ansatz vervollständigt [53].

Die NaOH steuert die Verkleisterungstemperatur des Stärkeklebstoffes [51]. Dabei führt sie zu einer Zerstörung der Struktur des Stärkekorns, die in einer typischen Verkleisterung endet [60].

Borax fördert grundsätzlich die Vernetzung linearer Moleküle und wirkt als Vernetzungsmittel [54]. Borax führt im Stein-Hall-Ansatz zu einer Vernetzung zwischen den Stärkemolekülen, indem die Hydroxylgruppen der Stärkemolekü-le verbunden werden [55]. Der Boraxeinsatz führt zu einem steileren Viskosi-tätsanstieg bei der Verkleisterung zur Verklebung des Wellpappenpapiers [56]. Der Viskositätsanstieg stärkt die Klebkraft des Stärkeklebstoffes. Das Borax wirkt auch als Wasserretentionsmittel und verhindert neben der Vernetzung der Stärke ein Verspröden des Klebstoffs. Die Einstellung der Verarbeitungsviskosi-tät ist von Bedeutung, da sie weder zu hoch noch zu niedrig sein darf. Ist sie zu niedrig, treten Probleme bei der Applikation des Klebstoffes, wie ungleichmäßi-ger Auftrag oder Spritzen, auf. Gleichzeitig darf die Viskosität nicht zu hoch angesetzt werden, da sonst die Pumpfähigkeit des Klebstoffes beeinträchtigt wird. Auch wird die Penetrationsfähigkeit verringert, sodass der Klebstoff die Papieroberfläche gar nicht durchdringt [57].

Stein-Hall-Viskosität

Die Stein-Hall-Viskosität ist ein Tool, um eine Aussage über die Viskosität zu treffen und die Eignung eines Klebstoffes als Stein-Hall-Klebstoff zu prüfen, auch wenn dadurch kein klassischer Viskositätswert generiert wird [57]. Dabei wird die Zeit (Stein-Hall-Auslaufzeit) gemessen, die ein bestimmtes Klebstoffvo-



lumen benötigt, um durch die Öffnung des Stein-Hall-Bechers zu fließen. Das entsprechende Volumen wird durch zwei Markierungsstäbe festgelegt [58]. Ähnliche Verfahren zur Viskositätsmessung sind Lory-Becher oder Love-Cup.

Um die Stein-Hall-Auslaufzeit bei allen Ansätzen repräsentativ und vergleichbar zu messen, wird diese direkt nach der Klebstoffherstellung erfasst. Klebstoffe zur Wellpappenverklebung sollten eine Stein-Hall-Viskosität zwischen 50 und 100 Sekunden besitzen [57, 59]. Die Stein-Hall-Viskosität wird im Zuge der Untersuchungen als kritischer Parameter angesehen. Ein Soll-Wert von 50 - 60 Sekunden wird festgelegt. Befindet sich die gemessene Zeit außerhalb der angegebenen Zeit, wird der Ansatz für die Wellpappenverklebung als nicht einsetzbar angesehen und verworfen.

Brabender - Viskograph

Der Brabender-Viskograph ist ein Standardgerät zur Viskositätsuntersuchung von Stärkelösungen. Dabei wird über kontrolliertes Aufheizen der Stärkelösung der Verkleisterungsbeginn und das Verkleisterungsmaximum bestimmt [60]. Die Aufheizung erfolgt in einem rotierenden Messbehälter. Aufgeheizt wird die Suspension durch Heizstäbe, wobei die Suspension durch die Rotation einer kontrollierten Aufheiz- und Kühlphase unterliegt [61]. Die Verkleisterung wird über Messfühler im Messbehälter gemessen, der entsprechend der Probenvis-kosität ausgelenkt wird [62]. Die Messfühler bestehen aus einen Temperatur-sensor und einen Drehmomentaufnehmer, die gemeinsam mit den Rührstäben in die Probensuspension getaucht werden [63].

Der Zeitpunkt der Verkleisterung wird in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Drehmoment dargestellt. Aufgrund der hohen Trockensubstanz, der star-ken Verkleisterung und der dadurch etwas untypischen Brabenderkurven erfolgt eine punktuelle Darstellung des Verkleisterungsbeginnes und des Verkleiste-rungsmaximums in Abhängigkeit von der Temperatur und des Drehmoments (siehe auch Anhang) [62]. Das Drehmoment wird dabei in Brabender-Einheiten (BE) angegeben, wobei 1 BE = 9,8 *10-3 N*m entspricht [64]. Das weitere Vorgehen bei der Bestimmung ist im Anhang dargestellt.

Wellpappenkleb-kraftmessung

Zur Messung der Klebekraft des Stein-Hall-Klebstoffes wurde das Wellpappen-klebkraftmessgerät der PTS verwendet [65]. Dabei werden zwei Probestreifen, die jeweils dem Decken- und Wellenpapier entsprechen, auf gegenüberliegen-den, kontrolliert beheizten Stempeln festgespannt. Durch das Beheizen der Stempel wird der Hitzeeintrag auf den Klebstoff nachgeahmt, der für die Ver-kleisterung notwendig ist. Die Fixierung der Prüfstreifen erfolgt mittels Spannex-zenter. Nach Aufgabe des Klebstoffes (ca. 20 µl) auf eine Prüffläche von 4 cm2 werden die Streifen über zwei Zylinder mit definiertem Druck aufeinanderge-presst (Presszeit ca. 100 ms) und wieder auseinandergezogen. Entsprechend der Klebekraft wird die Trennkraft über einen Messverstärker verstärkt und durch einen x-y-Schreiber aufgezeichnet. Zur Auswertung wird die maximale Trennkraft in Newton ermittelt [65].

Zur Probenvorbereitung werden Prüfstreifen mit einer Streifenbreite von 20 mm und einer Länge von mindestens 200 mm aus Wellenstoff und Deckenpapier ausgeschnitten. Die Streifen werden vor der Messung klimatisiert (mindestens 24 h bei 23°C und 50 % rH). Es werden in der Regel 10 Einzelmessungen durchgeführt. Die Prüftemperaturen sind 80°C, 100°C und 120°C und stehen für



unterschiedliche Maschinengeschwindigkeiten. Der Pressdruck von 1,4 bar entspricht einer Kraft von 250 N/m2. Die Presszeit ist ca. 100 ms [65].

3.6 Physikalische Verfahren zur Verringerung der St ärkemetabolisierung

Kurzzeiterhitzung (KZE)

Zur Verringerung der Stärkemetabolisierung kamen neben NADES 2.0 und Tannin auch physikalische Verfahren zum Einsatz. Wie im Vorgängerprojekt wurde dabei auch eine Kurzzeiterhitzung angewandt, die in [16] sowie [66, 81] näher erläutert ist.

Kavitation (Ultra-schallbehand-lung mittels So-notrode)

Außerdem wurde die Stärkemetabolisierung mittels Kavitation, die anhand einer geeigneten Sonotrode erzeugt wurde, bei unterschiedlichen Behandlungszeiten und Energieeinsätzen verringert (siehe Anhang). Hintergründe und Vorgehen sind ebenfalls in [16] sowie in [67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74] detailliert be-schrieben.

Sterilfiltration Darüber hinaus wurde eine Verringerung der Stärkemetabolisierung auch mit einer Sterilfiltration und Abtrennung von Mikroorganismen realisiert [75].

Abbildung 5: Schema der Filtrationsanlage nach SIMA -tec

Dabei kam eine Technikumsanlage zum Einsatz, mit der eine Druckdifferenz von bis zu 15 bar bei einer Pumpenleistung von bis zu 1000 l/h erzeugt werden kann. Dadurch konnten größere Mengen an Prozesswasser gereinigt werden. Bei der sterilen Filtration werden Filter mit einer Porengröße von weniger als 0,2 µm benötigt, um sowohl Bakterien, als auch Enzyme zurückzuhalten [43].

Bei der Filtrationsanlage wird die zu behandelnde Flüssigkeit in ein Reservoir



gegeben, wobei mindestens fünf Liter Flüssigkeit vorgelegt werden müssen. Von hier wird die Flüssigkeit über die Pumpe entweder im Teilstrom (bei offe-nem Bypass-Ventil) oder komplett (bei geschlossenem Bypass-Ventil) in die Flachzelle gefördert (Abbildung 5 ).

In der Flachzelle wird der Flüssigkeitsstrom von unten gegen die zuvor einge-legte Membran gepumpt (Abbildung 6 ). Diese wird durch einen Spacer vom Feedstrom räumlich getrennt, um den Durchfluss der Crossflow Filtration in Richtung Zellenausgang zu gewährleisten. Die Membran wird von zwei Metall-strichplatten im Gehäuse gehalten. Die gereinigte Flüssigkeit kann am oberen Gehäuseteil der Flachzelle als Permeat abgezogen werden, die ungereinigte Flüssigkeit wird zurück in das Reservoir gepumpt [76].

Abbildung 6: Darstellung der Flachzelle

3.7 Verfahren zur Stärkeabtrennung bzw. -anreicheru ng

Laborfiltration Im Rahmen einer Laborfiltration kamen Papierfilter (Schwarzbandfilter mit einer Porengröße von 7 µm) und Cellulose Nitrate Membranfilter mit einer Porengrö-ße von 0,45 µm zum Einsatz.

Membran-filtration

Eine Stärkeanreicherung mittels Membranfiltration wurde mit der bereits in Kapitel 3.6 dargestellten Filtrationsanlage im Technikumsmaßstab durchgeführt (siehe auch Anhang). Hierfür wurden auf Grundlage einer von Berhanu A. Demessie im Jahre 2002 vorgelegten Doktorarbeit [77], bei der 60 % Stärke mit einer mittleren Molmasse von 40.000 g/mol per Ultrafiltration zurückgehalten werden konnten, Filtrationsversuche mit Membranen von 30, 20 und 10 kDa der Firma Microdyn Nadir durchgeführt.

Fällung verkleis- Zur Abtrennung der Stärke von Wasser beschreiben verschiedene Literaturstel-



terter Stärke len eine Polysaccaridfällung und direkte Stärkextraktion über Ethanolfällung [78]. Dabei wird ein 1:3 Verhältnis an Stärkelösung zu Ethanolmenge empfoh-len [79]. Gleichzeitig wird von Jun Xu, et al. in Structural diversity requires individual optimization of ethanol beschrieben, dass sowohl Molekulargröße als auch strukturelle Eigenschaften von Polysacchariden die an Ethanol benötigte Menge beeinflussen können [80]. Dies legt die Vermutung nahe, dass eine eigenständige Untersuchung der benötigten Ethanolmenge empfehlenswert ist.

Sedimentation Zur beschleunigten Sedimentation wurde eine Zentrifuge (Megafuge 1.0 von Heraeus Instruments) verwendet.

3.8 Versuchsdurchführung zur Bewertung des Stärkeab baus

Übersicht Da die eingetragene Stärke in der Regel so schnell metabolisiert wird, dass die nach der Probenahme verbleibende Stärke für weitere Untersuchungen nicht ausreichend ist, musste zur Realisierung vergleichbarer Untersuchungen aus dem Prozesswasser ein Modellwasser erzeugt werden. Dazu wurden dem Prozesswasser definierte Mengen an Stärke zugegeben.

Vor der Stärkezugabe wurden die Modellwässer mit unterschiedlichen Verfah-ren so behandelt, dass eine Stärkemetabolisierung vermindert werden sollte. Die darauffolgende Stärkezugabe startete dann die Metabolisierung der Stärke, die anhand unterschiedlicher Verfahren bewertet wurde. Folgende Abbildung zeigt die wesentlichen Schritte der Versuchsdurchführung.

Abbildung 7: Versuchsdurchführung zur Bewertung des Stärkeabbaus

Versuchsdurch-führung

Das unbehandelte Prozesswasser wurde auf 37°C temperiert, damit die Versu-che unter vergleichbaren Rahmenbedingungen wie in einer Papierfabrik statt-finden konnten. Die temperierten Prozesswässer wurden unterschiedlichen Behandlungsmethoden (Zugabe von Tannin bzw. NADES 2.0, Kurzzeiterhit-



zung (KZE), Ultraschallbehandlung und Sterilfiltration) unterzogen, um damit die Stärkemetabolisierung zu verringern.

Parallel dazu wurde eine Stärkelösung mit 1,6 g Stärke (native und verschiede-ne behandelte Stärken) auf 1 Liter destilliertem Wasser hergestellt. Behandeltes Prozesswasser und Stärkelösung wurden zentrifugiert, um den Amylopektinan-teil der Stärke, zerstörtes Zellmaterial und weitere Störstoffe wie Faserstoffe zu entfernen. Eine Abtrennung dieser Stoffe war notwendig, da bei einigen Para-metern zur Bewertung der Stärke-Metabolisierung, insbesondere beim Jod-Stärke-Test, Störungen zu beobachten waren.

Die Überstände der behandelten bzw. unbehandelten Prozesswässer wurden mit dem Überstand der Stärkelösung einem Verhältnis 1:1 zu einem Modell-wasser zusammengeführt. Diese Vermischung wird als Versuchsstart mit einer Versuchsdauer von 0 h gekennzeichnet. Nach der Verwischung wurde sofort und nach 2, 4, 24 und 48 Stunden der Iod-Stärke-Test durchgeführt, um den Abbau der Stärke bzw. die Hemmung des Abbaus aufzuzeigen. Darüber hinaus wurden zu bestimmten Zeiten zusätzliche Parameter zur weiteren Bewertung des Modellwassers und der Stärkemetabolisierung gemessen.



4 Gewinnung von Recyclingstärke

4.1 Prozesswasserbehandlung zur Nutzung von Stärke

4.1.1 Versuchsdurchführung zur Bewertung des Stärke abbaus

Übersicht Nach einer Verifizierung der neuen Auswertemethode für den Jod-Stärke-Test wurden anhand des Jod-Stärke-Tests und der Keimzahlen folgende Verfahren zur Behandlung des Prozesswassers und zur Verringerung der Stärkemetaboli-sierung in der Stoffaufbereitung von Papierfabriken überprüft:

• Kurzzeiterhitzung

• Zugabe von NADES 2.0

• Zugabe von unterschiedlichen Tanninen

• Ultraschallbehandlung

• Sterilfiltration

Die Auswirkungen der Prozesswasserbehandlungen wurden über 48 Stunden lang gemessen. Für den Zeitraum bis 24 Stunden wurde die hemmende Wir-kung der untersuchten Verfahren bewertet. Wenn nicht anders angegeben, wurde native Stärke bei den Versuchen eingesetzt.

4.1.2 Verifizierung der neuen Auswertungsmethode zu r Bewertung des Stärkeabbaus mittels Iod-Stärke-Test

Vorgehen Wie in Kapitel 3.3 bereits beschrieben musste die Methode zur Bewertung des Stärkeabbaus so weiterentwickelt werden, dass auch Versuche über einen Zeitraum von 48 Stunden ausgewertet werden können. Zur Verifizierung der neuen Auswertungsmethode werden deshalb bereits vorhandene [81, 82, 83] und im Rahmen dieser Arbeit erhobene Daten bei einer vierstündigen Ver-suchsdauer mit der alten und neuen Methode ausgewertet und die Ergebnisse miteinander verglichen.

Ergebnisse In Abbildung 8 ist die Veränderung des Extinktionsabbaus, also des Stärkeab-baus bezogen auf die unbehandelte Probe nach der alten und neuen Methode ausgewertet und dargestellt (KZE-Behandlung, Behandlungsdauer von 23 Sekunden, wenn nicht anders angegeben).

Dabei ist zu sehen, dass die meisten Ergebnisse aus der neuen und alten Auswertung sehr gut übereinstimmen. Nur wenige markierte Ergebnisse weisen Unterschiede von mehr als zehn Prozent auf. Dabei fällt auf, dass diese etwas höheren Abweichungen vorwiegend bei einem geringen Behandlungserfolg auftreten. Je höher der Behandlungserfolg einer Methode ist, desto konformer verhalten sich die mit der neuen und alten Methode ausgewerteten Ergebnisse.

Weitere nicht dargestellte Ergebnisse zeigen, dass nicht nur bei der Auswer-tung der Extinktion sondern auch der Auswertung der Wellenlängenmaxima sehr gute Übereinstimmungen festzustellen sind [84].

Die neue Methode wird deshalb im Rahmen des Projekts zur Bewertung des



Stärkeabbaus angewendet. Die dabei erzielten Ergebnisse sind für einen Aus-wertezeitraum bis zu vier Stunden auch mit den Ergebnissen des Vorgänger-projekts vergleichbar.

Abbildung 8: Vergleich zwischen alter und neuer Aus wertemethode

4.1.3 Hemmung durch Kurzzeiterhitzung von Recycling stärke

Vorgehen Im Vorgängerprojekt zeichnete sich bereits ab, dass eine Kurzzeiterhitzung sehr gut zur Hemmung der Mikroorganismenaktivität und zum Erhalt der Stärke eingesetzt werden kann. Durch weitere Variation der Behandlungstemperatur und Behandlungszeit wurden die Auswirkungen für einen Zeitraum bis zu zwei Tagen untersucht und bewertet [84, 85, 86]. Neben dem Jod-Stärke-Test und der Bestimmung der Keimzahlen wurden noch weitere Parameter, wie z.B. CSB, organische Säuren, pH-Wert bei ausgewählten Versuchen gemessen [84]. Da diese Parameter jedoch keine wesentlichen Erkenntnisse lieferten, sind die Ergebnisse im Bericht nicht weiter dargestellt.

Ergebnisse Jod-Stärke-Test

Abbildung 9 zeigt den Stärkeabbau unbehandelter und mit Kurzzeiterhitzung behandelter Prozesswässer nach 24 Stunden. Durch die Behandlung reduziert sich der Stärkeabbau von durchschnittlich 90 % auf ca. 20 %. Da der Stärkeab-bau in den unbehandelten Prozesswässern vergleichbar ist, wird er in den weiteren Darstellungen nicht mehr explizit dargestellt.

Setzt man nun den Stärkeabbau unbehandelter und behandelter Prozesswäs-ser ins Verhältnis, so errechnet sich eine Veränderung des Stärkeabbaus, die durch die Behandlungsmethode verursacht wird. Abbildung 10 zeigt diese Veränderung des Stärkeabbaus durch eine Behandlung des Prozesswassers mit einer Kurzzeiterhitzung. Dabei stehen negative Werte für eine Hemmung bzw. Verringerung des Stärkeabbaus, positive Werte hingegen für eine Be-schleunigung des Stärkeabbaus.



Die Ergebnisse zeigen, dass ab einer Behandlungstemperatur von 75°C nach 24 Stunden Reaktionszeit zwischen Mikroorganismen und Stärke eine sehr gute Hemmung des Stärkeabbaus von 80 bis 100 % erreicht wird. Dabei sind die Ergebnisse Messschwankungen unterworfen, die eine weitere Differenzie-rung bezüglich Verweilzeit und Temperatur nicht erlauben.

Die mit nativer Stärke durchgeführten Versuche wurden auch punktuell mit mittelviskoser Stärke (MVS) überprüft. Dabei ist zu sehen, dass damit ein ver-gleichbares wenn nicht sogar besseres Behandlungsergebnis erzielt wird.

Abbildung 9: Prozentueller Stärkeabbau unbehandelte r und mit Kurzzei-terhitzung behandelter Prozesswässer nach 24 Stunde n

Abbildung 10: Veränderung des Stärkeabbaus durch ei ne Kurzzeiterhit-zung nach 24 Stunden im Vergleich zu unbehandelten Pro-zesswässern



Schwankung s-breiten nach 4, 24 und 48 h Versuchsdauer

Mit Hilfe der neuen Auswertungsmethode kann die prozentuale Hemmung des Stärkeabbaus zu verschiedenen Zeitpunkten betrachtet werden. Dieser Um-stand wird genutzt, um die Bereiche, in denen die Hemmergebnisse nach 4, 24 und 48 Stunden liegen, zu visualisieren und die Schwankungsbreiten zu ver-gleichen. Die Abbildung 11 zeigt, dass die Schwankungsbreite der Ergebnisse mit der Dauer des Versuches zunimmt. Die Versuchsergebnisse verlieren somit an Genauigkeit.

Abbildung 11: Schwankungsbereiche nach einer Versuc hsdauer von 4, 24 und 48 Stunden

Einfluss der Behandlungs-dauer

Die in Abbildung 10 dargestellten Ergebnisse sind in Abbildung 12 so zu-sammengefasst, dass aus Doppelbestimmungen ein Mittelwert gebildet wurde und der Zusammenhang zwischen der Verringerung des Stärkeabbaus und der Behandlungszeit, also der Verweilzeit der Probe in der Heizschlange besser erkennbar ist. Hier ist die Veränderung des Stärkeabbaus als Verringerung des Stärkeabbaus in Abhängigkeit von der Verweilzeit lediglich für die Temperatu-ren 75 bis 85 C dargestellt.

Hier zeigt sich sehr deutlich, dass eine Verweilzeit von 23 Sekunden oder mehr notwendig ist, um ein sehr gutes Behandlungsergebnis von 80 % und mehr zu erzielen. Allerdings bringt eine weitere Erhöhung der Verweilzeit auf mehr als 23 Sekunden keine Verbesserung des Hemmergebnisses. Eine Verringerung der Verweilzeit auf nur 11 Sekunden verschlechtert die Hemmung signifikant. Hier wird eine Hemmung von nur 67 % erreicht. Diese Tatsache ist vor allem für die Anwendung dieser Methode in der Praxis, in der eine Methode nicht nur effektiv sondern auch wirtschaftlich sein sollte, von großer Bedeutung.



Abbildung 12: Veränderung des Stärkeabbaus nach 24 Stunden in Ab-hängigkeit von der Behandlungsdauer der KZE

Einfluss der Temperatur

Abbildung 13 zeigt den Behandlungserfolg in Abhängigkeit von der Tempera-tur für eine Verweilzeit von 47 Sekunden. Temperaturen unterhalb von 75°C zeigen deutlich schlechtere Hemmwirkungen, wobei die Hemmung umso gerin-ger ist, je niedriger die Behandlungstemperatur ist.

Abbildung 13: Veränderung des Stärkeabbaus nach 24 Stunden in Ab-hängigkeit von der Temperatur der KZE



Ergebnisse Keimzahlen

Durch eine Kurzzeiterhitzung bei 85°C kann die Lebendkeimzahl von ca. 1*106 bis 1*107 KBE/ml (Abbildung 56 im Anhang) um drei Zehnerpotenzen reduziert werden (Abbildung 14 ). Bereits nach 24 Stunden, insbesondere nach 48 Stunden haben sich die Biozönosen so weit erholt, dass durch das reichhal-tige Nährstoffangebot die Keimzahlen deutlich ansteigen.

Auch bei niedrigeren Behandlungstemperaturen werden vergleichbare Ergeb-nisse erzielt (Abbildung 15 ). Allerdings erholen sich die Biozönosen bei Tem-peraturen unterhalb von 85°C meistens schneller als bei 85°C. Dabei können nach 24 bzw. 48 h auch Keimzahlen im Modellwasser erreicht werden, die gleich oder sogar höher sind als bei unbehandeltem Prozesswassereinsatz.

Abbildung 14: Lebendkeimzahlen in Modellwässern aus behandelten Prozesswässern (85°C bei verschiedenen Verweilzeite n)

Abbildung 15: Lebendkeimzahlen in Modellwässern aus behandelten Prozesswässern (verschiedene Temperaturen, Verweilz ei-ten)



Die Ergebnisse zeigen, dass durch eine Kurzzeiterhitzung die Keimzahl effektiv reduziert werden kann. Da sich im Prozesswasser jedoch ein Gemisch aus sehr unterschiedlichen Mikroorganismen befindet, erfahren diejenigen Organismen nach der Prozesswasserbehandlung einen Überlebensvorteil, die vorwiegend das Nährstoffangebot Stärke nutzen können.

Fazit Die Kurzzeiterhitzung des Prozesswassers führt zu sehr guten Hemmergebnis-sen und hat gegenüber anderen Hemmverfahren den Vorteil, dass keine zu-sätzlichen Stoffe in den Prozess eingebracht werden. Dabei ist mit Temperatu-ren von 75°C und höher sowie Verweilzeiten von mindestens 23 Sekunden eine Verringerung des Stärkeabbaus zwischen 80 und 100 % möglich. Eine weitere Erhöhung der Temperatur bzw. der Verweilzeit bewirkt keine weitere Verringe-rung des Stärkeabbaus. Eine Behandlung mit niedrigeren Temperaturen und Verweilzeiten liefert hingegen signifikant schlechtere Ergebnisse. Auswertungen über die Extinktion und über die Wellenlänge führen zu vergleichbaren Ergeb-nissen.

4.1.4 Hemmung durch Zugabe von NADES 2.0

Vorgehen Nachdem im Vorgängerprojekt die Wirksamkeit bis zu vier Stunden nachgewie-sen werden konnte, wurden die Auswirkungen einer Zugabe von NADES 2.0 für einen Zeitraum bis zu zwei Tagen untersucht und bewertet. Dazu wurden unterschiedliche Mengen an NADES 2.0 dem Prozesswasser dosiert und dann wie bei den anderen Versuchen der Stärkeabbau anhand des Jod-Stärke-Tests und der Veränderung der Keimzahlen bewertet [85].


Abbildung 54 und Abbildung 16 zeigen den Stärkeabbau mit NADES 2.0 behandelter Prozesswässer nach 24 Stunden. Dabei ist deutlich zu sehen, dass eine Dosierung von 50 ppm zu gering ist, um den Stärkeabbau entscheidend zu hemmen. Nach vier Stunden ist noch eine signifikante Hemmung des Stärke-abbaus zu verzeichnen (siehe [16]).

Ab einer Konzentration von 100 ppm kann der Stärkeabbau um 80 – 100 % verringert werden (Abbildung 16 ). Dabei wird die hemmende Wirkung von NADES 2.0 stark verringert, wenn das Prozesswasser eine sehr lange Lage-rungszeit von mehr als 50 Tagen aufweist (100 ppm NADES 2.0, Messung 2).

Auch hier konnten die mit nativer Stärke durchgeführten Versuche punktuell durch Anwendung anderer Stärken überprüft werden. Dabei ist zu sehen, dass mit mittelviskoser Stärke (MVS) ein vergleichbares Behandlungsergebnis erzielt wird. Außerdem konnte gezeigt werden, dass die Ergebnisse, die mit nativer Stärke, mit hochviskoser Stärke (HVS), mit mittelviskoser Stärke (MVS) und mit niedrigviskoser Stärke (NVS) erzielt werden, vergleichbar sind.



Abbildung 16: Veränderung des Stärkeabbaus durch ei ne NADES 2.0. Dosierung nach 24 Stunden im Vergleich zu unbehande l-ten Prozesswässern


Auch mit einer Zugabe an NADES 2.0 kann die Lebendkeimzahl um ca. drei Zehnerpotenzen gesenkt werden. Bei einer Zugabe von 250 ppm ist die Hem-mung so stark, dass keine Bakterienkolonien festzustellen sind. Im Gegensatz zur Kurzzeiterhitzung bleibt die Keimzahlreduzierung durch NADES 2.0 für zwei Tage konstant (Abbildung 17 ).

Abbildung 17: Lebendkeimzahlen in Modellwässern aus behandelten Prozesswässern (verschiedene Zugaben an NADES 2.0)

Fazit Ab einer Dosierung von 100 ppm NADES 2.0 kann der Stärkeabbau für 24 Stunden nahezu vollständig gehemmt werden. Niedrigere Konzentrationen wirken nur für deutlich kürzere Zeiten.



4.1.5 Hemmung durch Zugabe von Tannin, durch Ultras challbehandlung und Sterilfiltration

Vorgehen Wie in der Antragstellung beschrieben (siehe auch Abschnitt 2.2.2), wurde bei dem Projekt auch eine Hemmung durch Zugabe von unterschiedlichen Tanni-nen untersucht [84]. Dabei wurden Tanninkonzentrationen gewählt, die sich auf die im Modellwasser vorhandene Menge an Stärke beziehen. Nach entspre-chenden Recherchen wurde zusätzlich eine Hemmung durch eine Sterilfiltration mit unterschiedlichen Trennmedien durchgeführt [86]. Außerdem wurde an zwei Sonotroden, die bereits im Vorgängerprojekt im Einsatz waren, die Wirksamkeit einer Hemmung des Stärkeabbaus ebenfalls bis zu 24 Stunden überprüft [87].


Abbildung 55 und Abbildung 18 zeigen den Stärkeabbau nach 24 Stunden an Prozesswässern, die durch Zugabe von Tannin, mittels Sterilfiltration bzw. Ultraschall behandelt wurden. Im Gegensatz zu den guten Behandlungserfol-gen von NADES 2.0 und KZE, konnte mit diesen Verfahren der Stärkeabbau um maximal 40 % nur wenig verringert werden (Abbildung 18 ).

Abbildung 18: Veränderung des Stärkeabbaus nach 24 Stunden im Ver-gleich zu unbehandelten Prozesswässern

Zugabe von Tannin

Durch eine 10 %ige Zugabe von Tannin konnte der Stärkeabbau um 0 bis 8 % gehemmt werden (Abbildung 18 ). Eine deutlich höhere Dosierung von 50 % brachte nur bei Tannin AQ eine Verbesserung auf 17 %.

Dabei ist zu berücksichtigen, dass die Tannine teilweise schwer in Wasser löslich waren, insbesondere CF2 und GT10, die beide dem in Südamerika vorkommenden Quebrachobaum entstammen. Aufgrund der intensiven bräunli-chen Farbgebung von Tanninen stößt auch der Jod-Stärke-Test an seine Gren-zen, so dass häufig aufgrund dieser Eigenfärbung von Tannin keine brauchba-ren Extinktionsmessungen möglich waren.




Durch eine Zugabe von 10 % (bezogen auf die im Modellwasser befindliche Stärke) unterschiedlicher Tannine können die Keimzahlen sowohl direkt nach der Stärkezugabe als auch nach 24 bzw. 48 Stunden nicht signifikant reduziert werden (Abbildung 19 ). Auch die eingesetzte Tanninmenge hat auf die Le-bendkeimzahlen keinen signifikanten Einfluss (Abbildung 20 ). Teilweise kann durch Tannin die Keimzahl direkt nach der Stärkezugabe (0 h) zwar um eine Zehnerpotenz gesenkt werden. Nach 24 bzw. 48 Stunden wird aber wieder das Niveau unbehandelter Prozesswasserproben erreicht.

Abbildung 19: Lebendkeimzahlen in Modellwässern aus behandelten Prozesswässern (10 % Zugabe unterschiedlicher Tanni ne)

Abbildung 20: Lebendkeimzahlen in Modellwässern aus behandelten Prozesswässern (Zugabe unterschiedlicher Tannine)

Die Zugabe unterschiedlicher Tannine kann auch bei hohen Zugabemengen die Lebendkeimzahl über einen Zeitraum von 24 bzw. 48 Stunden nicht signifikant reduzieren.



Sterilfiltration Anhand der Auswertungen des Iod-Stärke-Tests ist zu beobachten, dass bei der Sterilfiltration mit allen drei Porengrößen die Abbaugeschwindigkeit der Stärke zwar nachweislich reduziert werden konnte. Allerdings lässt nach 24 Stunden die Wirkung so stark nach, dass gegenüber einer unbehandelten Probe fast keine Hemmwirkung zu verzeichnen ist.

Der Grund hierfür könnte sein, dass mit der Sterilfiltration zwar ein großer Teil der Mikroorganismen relativ gut abgetrennt werden kann. Allerdings ist diese Abtrennung nicht vollständig und nachhaltig. Dadurch können sich die nach der Filtration im Wasser verbleibenden Mikroorganismen durch das reichliche Substratangebot rasch erholen.

Ultraschallbe-handlung

Auch mit einer Ultraschallbehandlung konnten wie beim Vorgängerprojekt nur mittelmäßige Reduzierungen des Stärkeabbaus erreicht werden.

4.1.6 Fazit

Verringerung des Stärkeabbaus

Eine Kurzzeiterhitzung ab einer Temperatur von 75°C und eine Zugabe von mehr als 100 ppm NADES 2.0 kann den Stärkeabbau um 80 – 100 % für 24 Stunden verringern. Eine Ultraschallbehandlung erreicht eine mittlere Hem-mung, während mit einer Zugabe an Tanninen bzw. mit einer Sterilfiltration nur sehr geringe Hemmungen möglich sind.

Abbildung 21: Veränderung des Stärkeabbaus nach 24 Stunden im Ver-gleich zu unbehandelten Prozesswässern

Jod-Stärke-Test Sowohl mit nativer als auch mit vorbehandelter Stärke (hoch-, mittel-, niedrig-viskoser Stärke) werden vergleichbare Ergebnisse erreicht. Dabei ist nur bei nativer Stärke eine Abnahme des Wellenlängenmaximums von ca. 610 nm auf 575 nm zu beobachten. Mittelviskose Stärke weist bereits eine verringerte



Kettenlänge von ca. 575 nm auf, die durch den Hemmversuch nicht weiter reduziert wird. Dadurch verringert sich auch nicht das Wellenlängenmaximum.

Abbildung 22: Veränderung des Stärkeabbaus nach 24 Stunden (Native Stärke im Vergleich zu mittelviskoser Stärke)

Keimzahlen Abbildung 23 fasst die Keimzahlen in unbehandelten und behandelten Pro-zesswässern zusammen. Durch eine Zugabe von NADAS 2.0 und eine Kurzzei-terhitzung können die Keimzahlen um drei Zehnerpotenzen reduziert werden. Nur bei Zugabe von NADES 2.0 kann die Wirkung für zwei Tage anhalten während bei Kurzzeiterhitzung und Zugabe von Tanninen nach 1 bis 2 Tagen wieder der Ausgangswert erreicht wird (siehe auch Abbildung 57 im Anhang).

Abbildung 23: Lebendkeimzahlen in Modellwässern aus behandelten Prozesswässern (Mittelwerte unterschiedlicher Behan d-lungsverfahren)

Die Keimzahlen stärkeabbauender Mikroorganismen (STAMOs) bestätigen



dieses Ergebnis (Abbildung 24 ). Dabei fördern anaerobe Bedingungen vor allem die stärkeabbauenden Mikroorganismen (Abbildung 25 ). Dazu wurden vor allem die Mikrooganismen Bacillus cereus (fakultativ anaerob) und Bi-fidobacterium thermoacidophilum (strikt anaerob, jedoch aerotolerant) identifi-ziert. Darüber hinaus haben Actinobakterien, Firmicutes und Proteobakterien wesentlichen Einfluss auf die Zusammensetzung der Mikroorganismen [88, 89].

Abbildung 24: STAMOs in Modellwässern aus behandelt en Prozesswäs-sern (Mittelwerte unterschiedlicher Behandlungsverf ahren)

Abbildung 25: Verhältnis zwischen STAMOs und Lebend keimzahlen bei aeroben und anaeroben Wachstum



4.2 Abtrennung der Inhaltsstoffe des Prozesswassers

Filtration Grob- und Feinstoffe können sehr gut durch Papier- und Stofffilter abgetrennt werden. Bei den Untersuchungen zeigte sich, dass das Prozesswasser mit der Zeit soweit abgebaut wird, dass weniger abtrennbare Stoffe verfügbar sind. Darüber hinaus trennen konventionelle Papierfilter Stärke und verkleisterte Stärke nicht ab. Nur ca. 1 % der Stärke werden zurückgehalten [90, 91].

Membran-filtration

Erste Voruntersuchungen im Labormaßstab zeigten, dass Membranfilter ca. 75 % der Stärke abtrennen können [90]. Da hierbei nur sehr geringe Men-gen an Modellwasser behandelt werden können, wurden die weiteren Filtrati-onsversuche mit der in Kapitel 3.6 beschriebenen Membranfiltrationsanlage und mit Membranen (Porengröße 10, 20 und 30 kDa) der Firma Microdyn Nadir durchgeführt. Grundlage waren die Arbeiten von Berhanu A. Demessie [77], bei der 60 % Stärke mit einer mittleren Molmasse von 40.000 g/mol per Ultrafiltrati-on zurückgehalten werden konnten. Dazu wurden 10 l Stärkelösung (Einsatz von mittelviskoser Stärke) mit einer Konzentration von 1,6 g/l filtriert.

Ergebnisse Membran-filtration

Anhand der Iod-Stärke-Messungen in Permeat und Konzentration ist in Abbil-dung 26 zu sehen, dass die Stärke mit Filtern mit einer Porengröße von 10 und 20 kDa vollständig zurückgehalten werden kann [86].

Abbildung 26: Stärkekonzentrationen im Konzentrat u nd im Filtrat

Sedimentation Die weiteren Untersuchungen zeigten, dass eine Vorfiltration zur Abtrennung von Grobstoffen nicht nur durch Papier- und Stofffilter sondern auch durch eine Sedimentation erfolgen kann. Beide Verfahren liefern ein vergleichbares Trenn-ergebnis [90]. Dabei kann eine Zentrifuge die Sedimentation wesentlich be-schleunigen.



Stärkefällung Um die Stärke in größeren Mengen abtrennen und bewerten zu können, wurde eine Stärkefällung mit Ethanol durchgeführt. Anhand unterschiedlicher Konzent-rationen in den Stärkelösungen wurde untersucht, wie sich das Fällungsverhal-ten mit steigender Stärkekonzentration verändert (siehe Tabelle 8 im Anhang).

Die Ergebnisse zeigten, dass mit steigender Stärkekonzentration eine geringere Menge an Ethanol zur Fällung notwendig war. Dies ist darin begründet, dass höher konzentrierte Stärke eine große Menge an Wassermolekülen benötigt, um in Lösung eine Hydrathülle auszubilden. Wird nun Ethanol zugegeben, so wird die Hydrathülle durch die Wechselwirkungen zwischen dem Ethanol und dem Wasser teilweise aufgelöst, wodurch sich die Stärke zu Micellen zusam-menlagert und so größere Agglomerate bildet. Je größer die Stärkekonzentrati-on im Wasser ist, desto weniger Wasser steht der enthaltenen Stärke zur Aus-bildung dieser Hydrathülle zur Verfügung und desto weniger Ethanol wird für die Auflösung dieser Hülle benötigt.

Da bei größeren Probenvolumina im Verhältnis zum eingesetzten Volumen geringere Verluste durch Anhaftungen an den eingesetzten Behältern und im Filterpapier auftreten, werden mit 250 ml höhere Wiederfindungsraten als mit 50 ml Stärkelösung ermittelt.

Abbildung 27: Wiederfindungsraten einer Stärkefällu ng

Fazit Durch Sedimentation und Filtration können in gleichem Maße Fasern und Grobstoffe sehr gut abgeschieden werden. Im Anschluss kann durch eine Membranfiltration mit einer Porengröße von weniger als 20 kDa mittelviskose Stärke bzw. Recyclingstärke vollständig abgetrennt werden. Dazu sind Dead-End-Filtration und der Vakuumdrehzellenfilter mit Kuchenabnahme geeignet.

Da für die Versuche im Projekt nur eine Cross-Flow-Filtration zur Verfügung stand, bei der die gereinigte Flüssigkeit als Permeat abgezogen wird und die Suspension lediglich aufkonzentriert wird, wurde für die weiteren Versuche zur Abtrennung größerer Stärkemengen die Fällung eingesetzt.



4.3 Konservierung der Inhaltsstoffe

Vorgehen Im Rahmen des Arbeitspakets wurde die konservierende Wirkung unterschied-licher Verfahren auf Stärke untersucht. Dazu wurde wie bei den vorangegange-nen Versuchen native Stärke mit Prozesswasser vermischt (Erzeugung eines Modellwassers) und durch Zentrifugation wieder abgetrennt. Nach dieser Ab-trennung erfolgte eine Konservierung durch Vermischung mit unterschiedlichen Tanninen (3 % Tannin bezogen auf die Stärke), durch schonende Trocknung bei 32°C sowie einer Kombination aus Trocknung und Zugabe von Tannin [92].

Zur Bewertung der so gewonnenen und konservierten Recyclingstärke wurden über einen Zeitraum von vier Wochen das mikrobiologische Wachstum (Le-bendkeimzahl), die Stoffwechselprodukte CSB und organische Säuren sowie die Viskosität der Stärke bei einem Stärkeabbau erfasst und bewertet.

Da bei der Lagerung keine Lösung sondern ein Feststoff vorlag, war es sinnvoll, die Lebendzellzahl auf die eingewogene Masse an Stärke zu beziehen. Die Stoffwechselprodukte CSB und organische Säuren wurden durch Zugabe von 10 ml entionisiertem Wasser zu 1 g gelagerter Recyclingstärke und anschlie-ßender Zentrifugation bei 4000 U/min für fünf Minuten abgetrennt. Die Bestim-mung erfolgte anhand von Küvetten-Tests im so abgetrennten Überstand.

Ergebnisse Da während der Lagerung ohne Konservierung mikrobiologische Aktivität und Stoffwechsel ansteigen (Erhöhung der Lebendkeimzahl um eine Zehnerpo-tenz), wird die Stärke abgebaut. Dies zeigt sich auch anhand der zunehmenden Konzentration an Stoffwechselprodukten (CSB, org. Säuren) im Überstand.

Abbildung 28: Lebendkeimzahl bei Lagerung der Stärk e

Durch eine Trocknung kann die Lebendkeimzahl um zwei Zehnerpotenzen reduziert werden. Innerhalb einer weiteren Lagerung von vier Wochen bei trockenen Bedingungen kann die Lebendkeimzahl stetig um eine weitere Zeh-nerpotenz gesenkt werden. Dadurch werden im Gegensatz zur nicht konser-vierten Stärke keine zusätzlichen Stoffwechselprodukte gebildet. Dies zeigt sich



in gleichbleibenden Gehalten an CSB und organischen Säuren im Überstand.

Abbildung 29: CSB (in Wasser lösliche Bestandteile) bei Lagerung der Stärke

Abbildung 30: Gehalt an organischen Säuren (in Wass er löslich) bei Lagerung der Stärke

Durch eine alleinige Zugabe von unterschiedlichen Tanninen kann die Lebend-keimzahl nicht signifikant reduziert werden. In Kombination mit einer Trocknung können hingegen Keimzahlreduzierungen beobachtet werden.

Da Tannin wie bereits beschrieben eine starke Eigenfärbung aufweist, sind allein durch die Zugabe von Tannin die Konzentrationen an CSB und an orga-nischen Säuren im Überstand leicht erhöht. Eine hemmende Wirkung durch



Tannin kann somit nicht festgestellt werden.

Anhand der Viskositätsbestimmungen sind keine aussagekräftigen Bewertun-gen möglich, da durch die Versuchsbedingungen keine signifikanten Unter-schiede bei Verkleisterungsbeginn und maximaler Viskosität festzustellen sind.

Abbildung 31: Verkleisterungsbeginn bei Lagerung de r Stärke

Abbildung 32: Maximale Viskosität nach Verkleisteru ng bei Lagerung der Stärke

Fazit Recyclingstärke kann durch eine Trocknung über einen Zeitraum von vier Wochen sehr gut konserviert werden. Der Einsatz von Tannin zeigt nur eine geringe konservierende Wirkung. Darüber hinaus lässt sich Tannin schwer in die feuchte Stärkemasse einbringen und dort verteilen. Außerdem erzeugt Tannin einen hohen Blindwert bei der Messung von CSB und organischen Säuren, welcher das Messergebnis verfälscht.



5 Nutzung von Recyclingstärke

5.1 Bewertung der Recyclingstärke für den weiteren Einsatz

Vorgehen Eine Bewertung der durch unterschiedliche Vorbehandlungsverfahren gewon-nenen Recyclingstärken erfolgte einerseits an den Eigenschaften der Stärke selbst, wie z.B. Kettenlänge bzw. Molmassenverteilung und Viskosität sowie andererseits an den mit dieser Recyclingstärke erreichbaren Produkteigen-schaften bei einem Einsatz als Oberflächenstärke bzw. in Wellpappen-Klebstoff.

Molmassenver-teilung

Zur Bewertung der Recyclingstärke wurde die Molmassenverteilung mittels GPC bestimmt. Dabei wurden Recyclingstärken berücksichtigt, die aus unter-schiedlich behandeltem Prozesswasser gewonnen wurden. Als Referenz diente mittelviskose Stärke (Tabelle 3 , detaillierte Ergebnisse siehe Anhang).

Tabelle 3: Stärkeproben zur Bestimmung der Molmasse nverteilung

Probennummer Stärke Behandlung

1 mittelviskose Stärke unbehandelt

2 Recyclingstärke unbehandelt

3 Recyclingstärke KZE-Hemmung

4 Recyclingstärke Zugabe von 150 ppm Nades

5 Recyclingstärke Sterilfiltration

Tabelle 4: Kenndaten der untersuchten Stärkeproben Mn : Zahlenmittel in g/mol Mw : Massenmittel in g/mol Mp : Molmasse im Peakmaximum in g/mol) PDI berechnet sich aus M w/Mn [49]

Probe Einwaage Konzentration Löslichkeit,

Filtrierbarkeit Mn Mw Mp PDI

mg mg/ml g/mol g/mol g/mol

1 RT 131,6 26,3 trübe Lösung

gut filtrierbar

3247 128200 10700 39,48

US 133,9 26,8 2194 45870 43280 20,91

2 RT 147,3 29,5 klare Lösung

filtrierbar

8025 152600 21530 19,01

US 160,3 32,1 4974 52150 46310 10,48


schwer filtrierbar

9466 59300 36460 6,24

US-60°C 179,9 36,0 8319 49120 14850 5,90


gut filtrierbar

7935 85070 36790 10,72

US-60°C 175,9 35,2 16350 51720 17130 3,16


gut filtrierbar

10020 57780 35310 5,77

US-60° C 195,7 39,1 9148 42340 1306 4,63

In Tabelle 4 sind alle wichtigen Kennwerte aus den ausgewerteten Messdaten zusammengefasst. Das Zahlenmittel Mn der Molmassenverteilungen steigt hierbei deutlich für alle ausgefällten Stärken gegenüber der unbehandelten Stärke an, was sich anhand der Messkurven, die größere Intensitäten im hö-hermolekularen Bereich aufweisen, bereits vermuten ließ. Beim Massenmittel Mw bestätigt sich dieser Trend leider nicht. Dies liegt vermutlich daran, dass für



die Proben 1 und 2 im Bereich von über 1.000.000 g/mol noch geringe Intensi-täten gemessen wurden, die stark das Massenmittel beeinflussen. Positiv ist, dass die ausgefällten Stärken alle einen wesentlich geringeren Polymerdisper-siven Index (PDI) aufweisen als die Originalstärke. Dies ist meist erwünscht, da das Produkt hierdurch auch eine geringere Streuung der Eigenschaften auf-weist und das Produktverhalten reproduzierbarer und berechenbarer wird. Der PDI sinkt hierbei nicht nur für die ausgefällten Stärken, sondern nochmal stark für die Hemmansätze. Die untersuchten Stärkeproben zeigen vergleichbare Molmassenverteilungen [49].

Abbildung 33: Molmassenverteilung in normierter Dar stellung nach der Probenvorbereitung bei Raumtemperatur [49]

In Abbildung 33 und Abbildung 34 werden zur besseren Vergleichbarkeit alle untersuchten Proben in normierter Darstellung (normiert auf das jeweilige Peakmaximum) gezeigt. Dabei zeigt die mittelviskose Stärke eine etwas höhere Dispersität. Die Molmassenverteilungen der Recyclingstärken sind etwas schlanker, jedoch sehr ähnlich und haben im Durchschnitt eine höhere Mole-külmasse. Generell konnte die Ursprungsstärke durch die drei verschiedenen Hemmungen gut vor dem enzymatischen Abbau bewahrt werden, was auch die sehr ähnlichen Eigenschaften aus den vorhergehenden Abschnitten bestätigt.



Abbildung 34: Molmassenverteilung in normierter Dar stellung nach der Probenvorbereitung im Ultraschallbad [49]

Viskosität Um die Viskosität von Recyclingstärke mit frischer Stärke zu verglichen, wurde jeweils 200 ml einer Lösung mit 20 % Feststoffanteil hergestellt und bei 95°C für eine Stunde gekocht. Dabei kam einerseits als frische Stärke eine mittelviskose Stärke zu Einsatz. Andererseits wurde zur Simulation einer Recyclingstärke mittelviskose Stärke, die zuvor schon einmal verkleistert und wie in Abschnitt 4.2 beschrieben ausgefällt, getrocknet und schließlich wieder eingesetzt wurde, ebenfalls noch einmal bei 95°C für eine Stunde gekocht.

Die Viskositäten der beiden Stärken unterscheiden sich bei 100 Umdrehun-gen/min und 63°C nur um 2,4 mPas. Damit sind die Viskositäten bei dieser ausgewählten Temperatur so ähnlich, dass sie für dieselben Auftragsmethoden als Streichfarbe in Frage kommen.

Tabelle 5: Messung der Brookfield-Viskosität

Stärke Temperatur Viskosität Geschwindigkeit

°C mPas Umdrehungen/min

Mittelviskose Stärke 63,5 40,8 100

Recyclingstärke 63 43,2 100

Erreichbare Produkteigen-schaften

Die nachfolgenden Ergebnisse haben gezeigt, dass durch unterschiedliche Vorbehandlungsverfahren gewonnenen Recyclingstärken sowohl als Oberflä-chenstärke als auch in Stein-Hall-Klebstoffen erfolgreich eingesetzt werden können, ohne dass Qualitätseinbußen zu erwarten sind.



5.2 Einsatz der Recyclingstärke zur Herstellung von Oberflächenstärke

Vorgehen Zur Bewertung von Recyclingstärke bei einem Einsatz als Oberflächenstärke wurden unterschiedliche Festigkeitsmessungen (siehe Abschnitt 3.4) an folgen-den Proben durchgeführt und miteinander verglichen:

• Ungestrichener Testliner (UG)

• Testliner mit mittelviskoser Streichstärke gestrichen (MVS)

• Testliner mit Recyclingstärke, aus destilliertem Wasser ausgefällt

• Testliner mit Recyclingstärke, aus behandeltem Prozesswasser ausgefällt

Dazu wurden mittelviskose Stärke bzw. Recyclingstärke bei einer Konzentration von 25 % mit destilliertem Wasser in einem Druckbehälter auf 110°C erhitzt und für 1,5 h auf dieser Temperatur gehalten. Daraus wurde eine 20 %ige Stärkelö-sung hergestellt, wovon jeweils 3 ml mit Hilfe eines Rakels beidseitig auf ein ungestrichenes Papier aufgetragen wurden (ca. 8 – 10 gStärke/m²Papier). Nach dem Auftrag wurden die Papiere für zwei Minuten bei 105°C getrocknet.

Um den grundsätzlichen Vorgang des Wiedereinsatzes einer Stärke zu simulie-ren und so eine Recyclingstärke zu erhalten, wurde mittelviskose Stärke in einer Konzentration von 30 g/l gekocht, mit Ethanol ausgefällt, getrocknet, gemahlen (siehe auch Abschnitt 4.2 ) und dann für den Stärkestrich eingesetzt (Abbildung 35 ).

Abbildung 35: Versuchsaufbau zur Prüfung von Festig keitssteigerungen (Teil 1)

Um den Wiedereinsatz einer Recyclingstärke nachzustellen, die aus behandel-tem Prozesswasser abgetrennt wird, wurde die gekochte mittelviskose Stärke zu zwei Liter Prozesswasser gegeben, welches zuvor mit einer Kurzzeiterhit-zung (85°C) bzw. mit einer Zugabe von NADES 2.0 (150 ppm) behandelt wur-de. Nach 24 und 48 Stunden wurde die Stärke mit Ethanol ausgefällt, getrock-net und dann wie bereits beschrieben nach erneutem Kochen in einer Konzent-ration von 20 % als Streichstärke auf die Testliner aufgebracht (Abbildung 36 ).



Abbildung 36: Versuchsaufbau zur Prüfung von Festig keitssteigerungen (Teil 2)

Aufbau der Prüfmethode

Vor den Laborversuchen musste die Prüfmethode aufgebaut und optimiert werden. Die Ergebnisse zur Auswahl geeigneter Papiere und Stärken für die Versuchsdurchführung sind im Anhang dargestellt [93].

Ergebnisse Die Ergebnisse aller gemessenen Festigkeitskennwerte zeigten, dass mit Recyclingstärke und mit mittelviskoser Stärke (siehe Versuchsaufbau Abbil-dung 35 ) vergleichbare Festigkeitssteigerungen erzielt werden können, so dass Recyclingstärke sehr gut geeignet ist, die frische mittelviskose Stärke als Streichstärke zu ersetzen (Abbildung 37 ).

Dabei konnten ungestrichene Papiere (91 g/m² Flächengewicht) mit Recycling-streichstärke bei den Parametern E-Modul, Bruchkraft und Reißlänge jeweils in Querrichtung sogar bessere Festigkeiten erzielen als Papiere mit frischer mit-telviskoser Stärke, die keinen Recyclingprozess durchlaufen hat. Da die Papie-re in Querrichtung durch den schlechteren Zusammenhalt der Zellstofffasern eine geringere Eigenfestigkeit besitzen, sind hier Unterschiede im Strich besser zu beobachten. Die etwas schlechteren Eigenschaften beim Streifenstauchwi-derstand und der Bruchdehnung durch Recyclingstärke, liegen innerhalb der Standardabweichungen. Die Ergebnisse mittelviskoser Stärke und der Recyc-lingstärke weisen vergleichbare Messwertstreuungen auf.

Beim Wiedereinsatz einer Recyclingstärke, die aus behandeltem Prozesswas-ser abgetrennt wird (siehe Versuchsaufbau Abbildung 36 ), werden ebenfalls vergleichbare, teilweise sogar höhere Festigkeiten erreicht als mit einem Ein-satz von frischer mittelviskoser Stärke (Abbildung 38 ). Nur bei Bruchkraft, Bruchdehnung und Reißlänge in Längsrichtung sind geringere Festigkeitsstei-gerungen zu beobachten. Auch bei diesen Messungen sind die Standardabwei-chungen der Recyclingstärken nicht höher als die der mittelviskosen Stärke.



Abbildung 37: Festigkeitssteigerungen durch Recycli ngstärke und durch mittelviskose Stärke gegenüber ungestrichenem Papie r

Abbildung 38: Festigkeitssteigerungen durch Recycli ngstärke, die aus behandeltem Prozesswasser ausgefällt wurde, und dur ch mittelviskose Stärke gegenüber ungestrichenem Papie r

Fazit Recyclingstärken und mittelviskose Streichstärke haben eine vergleichbare festigkeitssteigernde Wirkung. Dabei bleibt die festigkeitssteigernde Wirkung der mit dem Altpapier eingetragenen Stärke durch eine geeignete Behandlung des Prozesswassers (KZE bzw. NADES) erhalten.



5.3 Einsatz der Recyclingstärke zur Klebstoffherste llung für Wellpappe

Vorgehen Im Rahmen dieses Arbeitspakets wurde schrittweise untersucht, ob und in welchen Mengen eine zurückgewonnene Recyclingstärke in Stein-Hall-Klebstoffen eingesetzt und dadurch native Stärke substituiert werden kann. Wie die bisherigen Untersuchungen zeigten, weist mittelviskose Stärke vergleichba-re Eigenschaften zur Recyclingstärke auf. Sie kann für umfangreiche Versuche in größerer Menge bei gleichbleibenden Stärkeeigenschaften zur Verfügung gestellt werden. Deshalb wurden im ersten Schritt sowohl die Recyclingstärke als auch das Prozesswasser simuliert (Versuchsreihen (VR) 1 und 2).

Nachdem festgestellt wurde, dass mittelviskose Stärke bzw. Recyclingstärke wider Erwarten auch im Sekundäransatz eines Stein-Hall-Klebstoffes erfolg-reich eingesetzt werden kann, wurden im ersten Schritt unterschiedliche Men-gen an nativer Stärke sowohl im Primäransatz (A1) als auch im Sekundäransatz (A2) durch mittelviskose Stärke ersetzt.

Im zweiten und dritten Schritt wurde bereits Recyclingstärke verwendet. Das Prozesswasser wurde im zweiten Schritt aber weiterhin durch destilliertes Wasser ersetzt (Vergleiche VR 3 und 4). Ausgehend von den Erkenntnissen im ersten Schritt wurde der Ersatz nativer Stärke, also die Einsatzmengen von Recyclingstärke RS (DW) entsprechend angepasst.

Die resultierenden Ergebnisse wurden auf den dritten Schritt (VR 5) übertragen, bei dem Prozesswasser eingesetzt wurde, das entsprechend der vorangegan-genen Untersuchungen mit KZE bzw. NADES 2.0 behandelt wurde. Wie in Abschnitt 5.2 wurde mittelviskose Stärke in behandeltem Prozesswasser gelöst und anschließend ausgefällt, abfiltriert, getrocknet und gemahlen, so dass eine Recyclingstärke RS (PW) gewonnen wurde.

Eine Übersicht der durchgeführten Versuchsreihen ist in Tabelle 6 dargestellt. Im Anhang sind die detaillierten Versuchseinstellungen aufgelistet (Tabelle 9 ) [94].

Tabelle 6: Durchgeführte Versuchsreihen

VR Ersatz nativer Stärke Modellwasser aus

Primär- Ansatz

(A1)

Sekundär- Ansatz

(A2)

Mittelviskose Stärke (MVS)

Recycling-Stärke (RS)

Dest. Wasser (DW)

Prozess- Wasser (PW)

0 - - - - x

1 10 - 100 % x x

2 10 - 50 % x x

3 10 % x x

4 50 - 100 % 20 - 50 % x x

5 50 - 100 % 20 - 25 % x x

Zur Prüfung der verschiedenen Ansätze wurden die Qualitätsparameter Stein-Hall-Viskosität, Verkleisterungsverhalten und Klebkraft bestimmt. Dabei stellt die Stein-Hall-Viskosität den kritischen Eignungs-Parameter dar. Entspricht er nicht den Vorgaben für die Anwendung von Stein-Hall-Klebstoffen, gilt der Ansatz als ungeeignet. Als allgemeine Kontrollparameter wurden zusätzlich pH-Wert, Temperatur und Trockensubstanz der Stein-Hall-Klebstoffe geprüft, die hier im Bericht nicht näher dargestellt sind.



Ergebnisse Stein-Hall-Viskosität

Die Stein-Hall-Auslaufzeiten wurden mit einer geringen Streubreite (Variations-koeffizienten von 2,7 % - 10,7 %) gemessen und sind in Abbildung 39 darge-stellt. Dabei wird der festgelegte Soll-Bereich der Stein-Hall-Viskosität von 50 bis 60 Sekunden mit zwei grünen Markierungen gekennzeichnet.

Aufgrund der gegenüber nativer Stärke geringeren Viskosität frischer mittelvis-koser Stärke sind mit mittelviskoser Stärke im Primäransatz (A1) deutliche Viskositätsverringerungen zu verzeichnen (Versuche 1a – 1d). Diese können zusätzlich durch den geringen hydratisierenden Effekt von NaOH auf mittelvis-kose Stärke begründet sein. Daraus kann die Schlussfolgerung abgeleitet werden, dass NaOH im Primäransatz eine verringerte Effektivität auf mittelvis-kose Stärke hat.

Im Sekundäransatz (A2) stehen durch die mittelviskose Stärke dem Borax mehr OH-Gruppen als Angriffspunkte zur Verfügung (Versuche 2a und 2b, bei 2c war keine Messung möglich). Dadurch können die Stärkemoleküle stärker vernetzt werden und die Stein-Hall-Viskosität steigt gegenüber dem Kontrollansatz, bei dem keine native Stärke ersetzt, also die Standardrezeptur angewandt wurde. Als zweite Schlussfolgerung kann abgeleitet werden, dass Borax im Sekun-däransatz eine bessere Effektivität auf mittelviskose Stärke als auf native Stärke ausübt und dadurch die Möglichkeit besteht, Borax einzusparen [95].

Abbildung 39: Stein-Hall-Auslaufzeiten der untersuc hten Klebstoffansätze

Bei einem Einsatz von 10 % Recyclingstärke im Sekundäransatz (Versuch 3) kann die Viskosität noch einmal gesteigert werden, da Recyclingstärke in noch stärkerem Ausmaß als die mittelviskose Stärke einen aufwendigen Prozess der Verkleisterung, Fällung, Trocknung und Mahlung durchlaufen hat. Dadurch treten deutliche Veränderungen in der Molekülstruktur auf.

Die stärksten Auswirkungen dürften die Erhitzung der Stärkelösung und die Mahlung der getrockneten Recyclingstärke haben. Die thermische Behandlung bewirkt die Verkleisterung der Stärkemoleküle, die verschiedene Änderungen der strukturellen Organisation mit sich ziehen. Die Verkleisterung führt außer-



dem zu einem Aufbrechen der glycosidischen Bindungen der Stärkemoleküle, wodurch sie angreifbarer für die Vernetzungsreaktion des Boraxes sind. Gleich-zeitig führt die Mahlung der ausgefällten Stärke zu einer zusätzlichen Verände-rung in der molekularen Struktur und der Partikelgröße. Diese beiden Punkte sind die Hauptursachen für die weitere Steigerung der Viskosität.

Da die Substitution nativer Stärke im Sekundäransatz zu einer deutlichen Erhö-hung und im Primäransatz zu einer Verringerung der Viskosität führt, wurde Recyclingstärke im Primäransatz und im Sekundäransatz eingesetzt.

Dabei zeigt sich, dass bei 100 % Recyclingstärke im Primäransatz auch ein hoher Anteil an Recyclingstärke im Sekundäransatz von 30 % bzw. 50 % die Viskositätsverringerungen nicht ausgleichen kann. Erst bei einem Einsatz von nur 50 % Recyclingstärke im Primäransatz werden Auslaufzeiten zwischen 50 und 60 Sekunden erreicht. Der weitere sehr steile Viskositätsanstieg bei 30 % Recyclingstärke im Sekundäransatz lässt darauf schließen, dass ab einer gewissen Menge an leichter vernetzbaren Molekülen - wie das die Polysacca-ridketten der Recyclingstärke im Vergleich zu den Ketten nativer Stärke bereits gezeigt haben - die Vernetzung sehr schnell abläuft.

Anhand der Versuche 5a und 5b werden diese positiven Ergebnisse auch beim Einsatz von Prozesswasser bestätigt, das durch eine Kurzzeiterhitzung behan-delt wurde. Dadurch kann die Kurzzeiterhitzung nicht nur den Stärkeabbau hemmen, sie hat auch keine negativen Auswirkungen auf die Vernetzung der Stärkemoleküle in einem Klebstoff. Dabei werden vermutlich keine Störstoffe aus dem Prozesswasser ausgefällt oder an die Stärke gebunden, die die Ver-netzung bzw. die Viskosität der Recyclingstärke beeinflussen.

Durch den Einsatz von NADES 2.0 kann hingegen Stärke oxidiert werden [96, 97, 98]. Dabei entstehen Carboxylgruppen über die Oxidation der Hydro-xylgruppe der α-Glukoseeinheiten [97]. In der Regel führen oxidierte Stärken zu einer Verringerung der Viskosität. Da durch den Einsatz von NADES 2.0 zu-sätzliche Carboxylgruppen erzeugt werden, ist davon auszugehen, dass Borax auch bei Carboxylgruppen seine viskositätsfördernde Wirkung entfaltet.

Auf der Basis der ermittelten Stein-Hall-Auslaufzeiten wurden bei den weiteren Untersuchungen nur noch die Versuchsansätze 0, 1d, 2a, 3, 4c, 4d, 4e, 5a, 5b, 5c, 5d weiterverfolgt (siehe Tabelle 9 im Anhang, grau hinterlegt).

Ergebnisse Verkleisterung

Durch den Einsatz von Recyclingstärke muss mehr Energie für eine Verkleiste-rung aufgebracht werden, so dass sich die Verkleisterungstemperaturen um ca. 10 % erhöhen (siehe Abbildung 40 ). Dabei hat der Einsatz von Recycling-stärke (bzw. mittelviskoser Stärke) keinen signifikanten Einfluss auf das Dreh-moment zu Verkleisterungsbeginn (siehe Abbildung 63 im Anhang).

Dieser erhöhte Energiebedarf führt auch zu höheren Temperaturen bei maxi-maler Viskosität (siehe Abbildung 64 ). Aufgrund der dabei reduzierten Viskosi-tät des Klebstoffes ist das Drehmoment bei maximaler Viskosität um ca. 10 bis 30 % niedriger als das der Kontrollprobe (ohne Einsatz von Recyclingstärke).

Beim Einsatz von Recyclingstärke wird das Drehmoment bei maximaler Visko-sität gesenkt und eine erneute Verkleisterung erschwert, da Recyclingstärke aufgrund des Recyclingprozess eine veränderte Struktur gegenüber nativer Stärke aufweist. Die Ergebnisse zeigen auch, dass die Inhaltsstoffe des Pro-



zesswassers das Viskositätsmaximum etwas erhöhen können (Vergleich zwi-schen Prozesswasser und destilliertem Wasser). So binden Phosphatmonoes-ter kovalent an Amylopektin und führen so zu einer erhöhten Viskosität von Stärkekleistern. Phospholipide führen im Gegensatz dazu durch ihre Bindung an Amylopektin und Amylose zu einer geringeren Quellung der Stärkekörner, wodurch die Verkleisterungstemperatur steigt [99]. Aufgrund der inhomogenen Verteilung der Prozesswasserstoffe an den Stärkeketten können bei der Ver-kleisterung gleichzeitig an unterschiedlichen Stellen sowohl positive als auch negative Effekte auftreten.

Abbildung 40: Verkleisterungsbeginn der untersuchte n Klebstoffansätze

Abbildung 41: Maximale Viskosität nach Verkleisteru ng der untersuchten Klebstoffansätze



Ergebnisse Klebkraft

Mittelviskose (2a) und native Stärke (0) im Sekundäransatz ergeben eine ver-gleichbare Klebkraft. Aufgrund der niedrigeren Viskosität eines Primäransatzes mit 10 % mittelviskoser Stärke (1d) kann der Klebstoff tiefer in das Prüfpapier eindringen, so dass die Klebkraft um ~50 % erhöht wird (Abbildung 42 ).

Der Einsatz von Recyclingstärke in Primär- bzw. Sekundäransatz führt zu etwas höheren Klebefestigkeiten. Da mit Prozesswasser die Viskositäten der Klebstof-fe etwas zu hoch sind, werden hier etwas geringere Festigkeiten als mit destil-liertem Wasser erreicht. Diese Verbesserung kann dadurch begründet werden, dass bei Verwendung von Recyclingstärke aufgrund des Recyclingprozesses kristalline durch amorphe Strukturen ersetzt werden und kristalline Strukturen schwieriger zu verkleistern sind [99]. Die Verkleisterung von Stärke ist dadurch gekennzeichnet, dass sie in den amorphen Regionen des Stärkekorns beginnt und sich schließlich auf die kristallinen Bereiche ausweitet. Sind diese auch verkleistert, ist der Endpunkt der Verkleisterung erreicht. Ist die maximale Ver-kleisterung erreicht, führt ein weiterer Energieinput dazu, dass der Klebstoff spröde wird.

Abbildung 42: Klebkraft der untersuchten Klebstoffa nsätze

Fazit Die Untersuchungen zeigten, dass ein Teil der nativen Stärke in Stein-Hall-Klebstoffen sehr gut durch Recyclingstärke ersetzt werden kann. Dabei sollte die Einsatzmenge im Primäransatz auf maximal 50 % begrenzt werden. Im Sekundäransatz können bis zu 30 % Recyclingstärke eingesetzt werden. Damit können ca. 30 % nativer Stärke (deutschlandweit ca. 10.000 Tonnen [100]) durch Recyclingstärke im Wellpappenklebstoff ersetzt werden.

Recyclingstärke führt aufgrund der strukturellen Veränderungen der Stärkemo-leküle durch den Recyclingprozess zu einer geringen Klebkrafterhöhung. Diese wird aber durch die erreichbare Viskosität des Klebstoffs begrenzt, da Recyc-lingstärke im Primäransatz zu einer Verringerung der Viskosität und im Sekun-däransatz zu einer Erhöhung der Viskosität führt.



6 Ökonomische und ökologische Auswirkungen

Verfahrenstech-nische Umset-zung

Eine verfahrenstechnische Umsetzung der im Projekt entwickelten Verfahren zur Hemmung des Stärkeabbaus kann einerseits durch eine Behandlung des Verdünnungswassers zum Auflösen des Altpapiers erfolgen. Andererseits kann nach dem Pulper eine Looptrennung realisiert werden, nach der nur ein Teil des so abgetrennten Prozesswassers behandelt wird.

Eine Abtrennung der Wertstoffe des Prozesswassers zu Recyclingstärke kann ebenfalls mit Hilfe der Looptrennung erfolgen. Die Recyclingstärke kann auch ohne Looptrennung dem Prozesswasser entzogen werden (Abbildung 43 ).

Abbildung 43: Stärkeabtrennung im Prozess

Ökologische Auswirkungen

Die Untersuchungen haben gezeigt, dass mit Recyclingstärke Oberflächenstär-ke und Wellpappenklebstoffe hergestellt werden können, die vergleichbare Eigenschaften wie konventionell hergestellte Produkte aufweisen. Dadurch sind keine negativen Umweltauswirkungen zu erwarten.

Außerdem hat sich gezeigt, dass die Stärke sehr effektiv aus dem Prozesswas-ser abgetrennt werden kann. Dadurch können deutlich geringere Mengen an abgebauter nicht genutzter Stärke an die Abwasserreinigung abgegeben wer-den. Die ARA wird deutlich entlastet und kann vor allem effektiver und wirt-schaftlicher arbeiten (siehe auch nachfolgende Kostenrechnungen).

Darüber kann durch eine bessere Nutzung des eingesetzten Altpapiers, das Stärke enthält, und den Einsatz von Recyclingstärke ein geringerer Transport-aufwand für die eingekaufte Stärke realisiert werden.

Daten bzw. Vorgaben für die Kostenrechnun-gen

Die möglichen Kostenauswirkungen eines Einsatzes von Recyclingstärke werden anhand von Szenarien- und Optimierungsrechnungen mit unterschiedli-chen Prozessmodellen durchgeführt. Dazu dienen die in Tabelle 10 im Anhang aufgelisteten Daten bzw. Vorgaben für die Kostenrechnungen.



Szenarienrech-nungen

Bei einer innerbetrieblichen Nutzung von Recyclingstärke (z.B. als Oberflä-chenstärke) ist nur eine Filtration der Stärke berücksichtigt, während bei einer externen Nutzung (z.B. Einsatz bei Wellpappenklebstoffen) zusätzlich noch eine Trocknung zur Konservierung der Stärke notwendig ist. Für beide Anwen-dungsmöglichkeiten wurden die Kosten auch bei einer Looptrennung berech-net. Darüber hinaus wurden bei den Rechnungen auch eventuell höhere Stär-kekosten einbezogen. Tabelle 11 im Anhang zeigt eine Übersicht der durchge-führten Szenarienrechnungen.

Ökonomische Auswirkungen

Unter der Annahme, dass 5 % Stärke im Altpapier enthalten sind, 70 % davon in das Prozesswasser abgegeben werden und anschließend durch Filtration abgetrennt werden können, können die Kosten für eine Prozesswasserbehand-lung und eine Stärkeabtrennung durch die Einsparung an frischer Stärke und die geringeren Abwasserreinigungskosten nicht ausgeglichen werden.

Zu den Einsparungen ist auch eine Energieeinsparung in der Trockenpartie der Papiermaschine zu berücksichtigen, wenn die Recyclingstärke mit einer höhe-ren Stoffdichte als die konventionelle Streichstärke aufgetragen werden kann.

Abbildung 44: Kostenrechnungen (interne Nutzung der Recyclingstärke)

Erst wenn die Stärkekosten von 500 auf 800 €/t in Zukunft ansteigen werden, können durch diese Verfahrenstechnik bei niedrigen Prozesswasserbehand-lungskosten, wie dies bei NADES 2.0 möglich ist, geringe Kosteneinsparungen von ca. 1,2 €/tPapier realisiert werden (Abbildung 44 ).

Wird in eine Looptrennung investiert bzw. eine Anlage hat bereits eine Loop-trennung, so können je nach Behandlungsverfahren Kosten von 1,2 bis 4,7 €/tPapier eingespart werden. Dabei ist zu berücksichtigen, dass bei den berechneten Szenarien die Stärke durch die Looptrennung um den Faktor 4,7 im Wasser aufkonzentriert werden kann, jedoch nur 10 % des abgetrennten Prozesswassers zur Stärkeabtrennung genutzt wird (siehe Abbildung 43 ). Dadurch kann nur etwa die Hälfte derjenigen Stärke abgetrennt werden, die ohne Looptrennung abgetrennt wird.



Soll die Recyclingstärke in einem externen Betrieb weiter genutzt werden, z.B. Herstellung von Wellpappenklebstoffen, so verringern sich die Erträge um die zusätzlichen Trocknungs- und Transportkosten für die Recyclingstärke (Abbildung 45 ). Dabei können derzeit noch keine Kostensenkungen erreicht werden. Diese Option ist für die Zukunft interessant, wenn die Stärkekosten steigen. Eine Teilstrombehandlung nach einer Looptrennung ist notwendig.

Da die Recyclingstärke nach der Filtration mit einer relativ hohen Stoffdichte von ca. 10 – 20 % anfällt, ist eine Trocknung der Recyclingstärke zur Einspa-rung von Transportkosten nicht notwendig. Die Trocknungskosten gleichen die höheren Transportkosten in etwa aus (Abbildung 45 ).

Ein höherer Stärkegehalt im Altpapier führt zu größeren Kosteneinsparungen, da mehr Stärke als Oberflächenstärke genutzt werden kann. Auch wenn der Stärkeerhalt durch die Behandlung nicht vollständig ist und 30 % der mit dem Altpapier eingetragenen Stärke abgebaut wird, werden nennenswerte Kosten-einsparungen erzielt (Siehe Abbildung 65 im Anhang).

Abbildung 45: Kostenrechnungen (externe Nutzung der Recyclingstärke)

Fazit Eine interne Nutzung der gewonnen Recyclingstärke kann derzeit bei geeigne-ter Verfahrensauswahl zu Kostenreduktionen führen, eine externe Nutzung erst nach Kostensteigerungen für die Stärke.



7 Schlussfolgerungen

Wissenschaft-lich-technischer Nutzen

Durch die erstmalige systematische Rückgewinnung gelöster Wertstoffe aus dem Prozess- und Abwasser der Papiererzeugung können die Inhaltsstoffe der Prozesswässer, insbesondere die Stärke bei der Herstellung von Oberflächen-stärke und von Wellpappenklebstoffen zugänglich gemacht werden. Mit den Forschungsergebnissen kann die Stärke nun auch nahezu vollständig für 24 Stunden in ihrer Wirksamkeit erhalten werden. Die abgetrennte und konservierte Recyclingstärke kann konventionelle Oberflächenstärke vollständig ersetzen, ohne dass Festigkeitseinbußen zu befürchten sind. Auch in Stein-Hall-Klebstoffen kann bis zu 30 % der nativen Stärke durch Recyclingstärke ersetzt werden.

Wirtschaftlicher Nutzen

Durch die Gewinnung und den Einsatz von Recyclingstärke als Oberflächen-stärke können unter Berücksichtigung der Betriebs- und Investitionskosten sowie einer geeigneten Verfahrensauswahl Kosten von 1,2 bis 4,7 €/tPapier eingespart werden. Bei Steigerung der Stärkekosten ist eine Verdoppelung der Einsparungen möglich. Ein externer Einsatz von Recyclingstärke z.B. bei der Wellpappenklebstoffherstellung ist derzeit noch nicht, aber nach Steigerung der Stärkekosten kostendeckend.

Transfer Die Projektergebnisse können bereits nach Projektabschluss in die Praxis umgesetzt werden. Dabei stehen insbesondere den kleinen und mittleren inno-vativen Anlagenbauern und Chemikalienlieferanten neue Märkte für ihre Pro-dukte und Weiterentwicklungen zur Verfügung.



Glossar

Glossar AiF Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschung Amax Absorptionsmaximum AP Altpapier, Arbeitspaket ARA Abwasserreinigungsanlage A1 Primäransatz A2 Sekundäransatz CSB Chemischer Sauerstoffbedarf DMSO Dimethylsulfoxid DNA Desoxyribonukleinsäure DP Polymerisationsgrad DW Destilliertes Wasser E-Modul Elastizitätsmodul FISH Fluoreszenz-in-situ-Hybridisierung GPC Gelpermeationschromatographie HVS Hochviskose Stärke IGF Industrielle Gemeinschaftsforschung IR Infrarot KBE Koloniebildende Einheiten KMU Klein- und mittelständige Unternehmen KZE Kurzzeiterhitzung LKZ Lebendkeimzahl λmax Wellenlänge im Absorptionsmaximum MALLS Multi Angle Laser Light Scattering MM Mannmonate MO Mikroorganismen MS Massenstärke MVS Mittelviskose Stärke NaNO3 Natriumnitrat NaOH Natronlauge NHC Natriumhypochlorit NVS Niedrigviskose Stärke OF Oberfläche OS Oberflächenstärke PDI Polymerdispersiver Index PF Papierfabrik PTS Papiertechnische Stiftung PW Prozesswasser RNA Ribonukleinsäure RS Recyclingstärke RT Raumtemperatur STAMOs Stärkeabbauende Mikroorganismen SCT Streifenstauchwiderstand TOC Organischer Gesamtkohlenstoffgehalt UG Ungestrichen US Ultraschall, Ultraschallbad UV Ultraviolett vAW Vorhabenbezogene Aufwendungen VF Verdünnungsfaktor VR Versuchsreihe VS Verdünnungsstufen WKM Wellpappenklebkraftmessgerät WP Wellpappenrohpapier



Anhang

Material und Methoden

CSB (chemischer Sauerstoffbedarf)

Die Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs gehört zu den gängigen Verfahren in der Wasseranalytik. Er umfasst alle im Wasser vorhandenen oxidierbaren Stoffe. Dabei wird die Summe an Sauerstoff in mg/l bestimmt, welche für die Oxidation benötigt wird. Für die Bestimmung kann ein Schnelltest angewandt werden. Dabei reagieren oxidierbare Stoffe mit schwefelsaurer Kaliumdichromatlösung. Ausgewertet wird die Grünfärbung der gebildeten Cr3+-Ionen [101]. In Wasserkreisläufen von Papierfabriken sind CSB-Gehalte von 5000 - 8000 mg/l üblich. Diese sind überwiegend auf die vagabundierende Stärke zurückzuführen [4]. Der theoretische Sauerstoffbedarf von 1000 mg Stärke liegt bei 1185 mg [102]. Man kann also damit den Stärkegehalt grob quantifizieren. Wird jedoch die Stärke zu niedermolekularen Stoffen abgebaut, verändert sich der CSB dadurch nicht, da die Konzentration an oxidierbaren Stoffen gleich bleibt.

Phadebas- α-Amylase-Test

Der Phadebas-α-Amylase-Test von „Magle Life Sciences“ (Firma Phadebas, Artikelnummer 1301) besteht aus blauen, in Wasser unlöslichen Tabletten. Darin enthalten sind homogen vernetzte Stärkemoleküle, welche mit einem blauen Farbstoff verbunden sind. Bei Anwesenheit von α-Amylase werden die Stärkemoleküle in einer Geschwindigkeit proportional zur Enzymkonzentration zersetzt und der blaue Farbstoff geht in Lösung. Die Intensität der Farbe wird durch die Absorption bei einer Wellenlänge von 620 nm gemessen und die Enzymaktivität anhand einer beiliegenden Kalibriergeraden bestimmt. Der Test ist spezifisch nur für α-Amylase ausgelegt [103].

Da in den Proben nur sehr geringe Mengen an α-Amylase waren und im Be-reich der Nachweisgrenze des Tests Störstoffe ein zu großes Rauschen des Messergebnisses verursachen, musste der Test entsprechend angepasst werden. Dazu wurde eine Probe mit drei unterschiedlichen Konzentrationen an α-Amylase aufgestockt und das Ergebnis grafisch dargestellt (Abbildung 46 ).

An dem Punkt, an dem die Zugabe an α-Amylase gleich null ist, kann die En-zymaktivität des Prozesswassers abgelesen werden. Alternativ kann die En-zymaktivität des Prozesswassers auch rechnerisch mit Hilfe der Formel der Regressionsgeraden, Formel 3.1, ermittelt werden. Der Rechenweg ist unten-stehend ersichtlich.

y = 15,098 * x + 49,449 (3.1)

dabei ist y die Enzymaktivität in U/l und x die zugesetzte Enzymkonzentration in ppm. Da die Enzymaktivität des Prozesswassers ermittelt werden soll, wird die zugesetzte Enzymkonzentration x gleich null gesetzt und eine Enzymaktivität von 49,45 für das Prozesswasser berechnet:

y = 15,098 * 0 + 49,449 = 49,449 (3.2)

Aus der gemessenen Enzymaktivität und der Steigung der berechneten Re-gressionsgeraden kann auf die im Prozesswasser vorhandene Enzymkonzent-



ration geschlossen werden. Dafür wird berechnet, wie hoch die Änderung der Enzymkonzentration (∆x) sein muss, um eine Änderung der Enzymaktivität (∆y) in Höhe der im Prozesswasser vorhandenen 49,449 U/l hervorzurufen. Dazu wird die Enzymaktivität in der obenstehenden Gleichung zum einen gleich 0 U/l und zum anderen gleich 49,449 U/l gesetzt, um ein ∆y von 49,449 U/l zu erhal-ten.

y1 = 0 ⇒ 0 = 15,098 * x1 + 49,449 (3.3)

y2 = 49,449 ⇒ 49,449 = 15,098 * x2 + 49,449 (3.4)

Anschließend wird ∆x ermittelt, indem Gleichung 3.3 von Gleichung 3.4 abge-zogen wird.

49,449 - 0 = (15,098 * x2 + 49,449) - (15,098 * x1 + 49,449 (3.5)

49,449 = 15,098 * (x2 - x1) (3.6)

� 275,3098,15

449,49 ==∆x (3.7)

Daraus resultiert eine Enzymkonzentration von 3,28 ppm im untersuchten Prozesswasser.

Abbildung 46: Gemessene Enzymaktivitäten nach Aufst ockung mit defi-nierten Mengen an α-Amylase

Weiterentwickel-te Auswertung des Jod-Stärke-Tests

Im Rahmen des aktuellen Projektes wurde der Iod-Stärke-Test bei der Ver-suchsdurchführung über 48 Stunden zu sieben verschiedenen Zeitpunkten (0, 2, 4, 24, 26, 28 und 48 Stunden) durchgeführt. In Abbildung 47 sind die Ab-sorptionsverläufe einer unbehandelten und einer behandelten Probe über die gesamte Versuchsdauer zu sehen.

Wie in Abbildung 48 zu erkennen ist, verlaufen bei dem sehr schnellen Abbau der unbehandelten Proben die Kurven der Wellenlängen- und der Extinktions-maxima ab einer Versuchsdauer von ungefähr 10 Stunden nicht mehr linear,



sondern hyperbolisch. Dieser Effekt ist bei der Extinktion deutlicher zu erken-nen, als bei der Betrachtung der Wellenlänge. Dabei nehmen die Abbauge-schwindigkeiten der Wellenlänge und der Extinktion mit zunehmender Ver-suchsdauer ab, so dass bereits nach ungefähr 10 bis 20 Stunden fast kein weiterer Abbau zu beobachten ist.

Abbildung 47: Absorptionsspektren einer unbehandelt en Probe (links) und einer behandelten Probe (rechts, Temperatur 85° C, Verweilzeit 23 Sekunden) aus einem Versuchsbeispiel über 48 Stunden

Abbildung 48: Verlauf der Wellenlängen- (links) und Extinktionsmaxima (rechts) einer unbehandelten und einer behandelten Probe (Temperatur 85°C, Verweilzeit 23 Sekunden) gegen di e Zeit

An diesem Punkt versagt die bisherige Auswertungsmethode, da die lineare Regression bei den Kurven der unbehandelten Probe zu falschen Ergebnissen führen würde. Eine lineare Regression würde eine Steigung für die Abbauge-schwindigkeit liefern, die nicht den schnellen Abbau zu Beginn des Versuchs und nicht den langsamen Abbau gegen Versuchsende widerspiegeln würde.

Aus diesem Grunde wurde eine Methode zur Auswertung der Extinktions- und Wellenlängenmaxima etabliert, die unabhängig von der Zeit ist. Dafür wird jeder einzelne Messwert zu den Zeiten 2, 4, 24, 26, 28 und 48 Stunden mit dem Nullstundenwert ins Verhältnis gesetzt. Dadurch wird angegeben, um wie viel Prozent die Extinktion beziehungsweise die Wellenlänge seit Versuchsbeginn verringert wurde. Damit wird nicht die Abbaugeschwindigkeit beschrieben, sondern die bis zu einer bestimmten Zeit abgebaute Menge an Stärke. Auch bei dieser Vorgehensweise werden unbehandelte und behandelte Werte miteinan-der verglichen und ins Verhältnis gesetzt. Der resultierende Wert gibt an, um wie viel Prozent weniger Stärke bis zu einer bestimmten Versuchsdauer nach einer Behandlung abgebaut worden ist. Diese neue Methode liefert als Ergebnis die Verringerung des Stärkeabbaus zu unterschiedlichen Zeitpunkten und ermöglicht die Auswertung von Versuchen über 48 Stunden. Bei der Angabe des Ergebnisses ist immer auch die entsprechende Versuchsdauer zu vermer-



ken. Zur Verifizierung der neuen Methode sind untenstehend die Daten eines Versuchsbeispiels über 4 Stunden mit beiden Methoden ausgewertet und gegenübergestellt worden.

Wie aus Abbildung 49 zu entnehmen ist, stimmen die Ergebnisse des 4 Stun-den Versuchs, die die Auswertungen mit der alten und neuen Methode liefern, sehr gut überein. Die Verringerung des Wellenlängenabbaus liegt beide Male bei 100 %, die des Extinktionsabbaus bei ungefähr 97 %.

Abbildung 49: Vergleich der Ergebnisse zur Verringe rung des Stärkeab-baus nach Auswertung mit alter und neuer Methode fü r ei-ne Versuchsdauer von 4 Stunden

Brabender-Viskograph und Verkleisterung

Das Verkleisterungsverhalten der Stein-Hall-Klebstoffe unterschiedlicher Re-zepturen wird mittels Brabender-Viskograph-E untersucht. Zu messende Para-meter sind dabei der Verkleisterungsbeginn und das Verkleisterungsmaximum gegen Temperatur und Drehmoment.

Abbildung 50: Verlauf eines typischen Viscogramms m it Verkleisterungs- und Temperaturkurve

Zur Untersuchung des Verkleisterungsverhaltens wird der Stein-Hall-Klebstoff so in den Messbehälter des Brabender-Viskographen-E gefüllt, dass dessen Rührstäbe noch zu 1 cm sichtbar sind. In den gefüllten Messbehälter werden die Messstäbe, der Temperatursensor und der Drehmomentaufnehmer ge-taucht. Der Wasserschlauch zur Kühlung des Viskographen wird angeschlos-sen. Über ein spezielles Messprogramm („Viskograph“) werden die Versuchs-



parameter zur Messung definiert (Siehe Tabelle 7 ) [63].

Tabelle 7 : Eingestellte Prüfparameter zur Untersuchung des Verkleisterungs-verhaltens eines Stein-Hall-Klebstoffes mittels Brabender-Viskograph-E

Feuchte (Feuchte der Stärke in Pulverform) 0 %

Methode Standard

Auswertung Standard

Drehzahl in 1/min 75

Messbereich in cmg 1000

Starttemperatur in °C 30

Endtemperatur in °C 95

Die Messung wird automatisch ausgewertet und über ein Diagramm mit zwei y-Achsen und einer x-Achse dargestellt. Die x-Achse stellt die Zeitachse, die linke y-Achse das Drehmoment und die rechte y-Achse die Temperatur dar. Somit werden zu jedem Auswertungspunkt die Zeit, das entsprechende Drehmoment und die Temperatur aufgezeichnet. Aus diesem Diagramm werden zur Auswer-tung der Verkleisterungsbeginn und die maximale Viskosität abgelesen [63].

Direkte Beschal-lung mit Sonot-rode

Im Rahmen des Projekts stand zum einen eine Sonotrode Digital LC TD/SD der Firma Weber Ultrasonic zur Verfügung. Die Frequenz des Geräts war auf 39 kHz fest eingestellt. Die Leistungsaufnahme konnte von 10 bis 100 % variiert werden. Die Spitzenleistung betrug 2000 W. Im Rahmen der Untersuchungen wurden Einstellungen von 50 - 100 % berücksichtigt (siehe Abbildung 51 ).

Abbildung 51: Versuchsaufbau Sonotrode 1 mit Genera tor

Der Schwinger (Sonotrode) wird von einem Generator angesteuert. Die LCD-Anzeige des Generators zeigt die eingestellten Daten. Hier kann mit dem Dreh-geber „Select“ die gewünschte Ausgangsleistung zwischen 10 % und 100 % der nominalen Generatoramplitude eingestellt werden. Dabei sollte der Schwin-ger niemals trocken laufen und die Temperatur maximal 90°C aufweisen.

Außerdem stand die Ultraschalleinheit UIP 1000 zur Verfügung. Hier konnte mit und ohne Druckbeaufschlagung sowie mit unterschiedlichen Sonotroden-durchmessern und Leistungsaufnahmen gearbeitet werden (Abbildung 52 ).



Abbildung 52: Versuchsaufbau Sonotrode 2

Membran-filtration

Bei der Membrantestanlage LSta15 (Abbildung 53 ) handelt es sich um eine Laboranlage, mit der druckgetriebene Filtrationen (Mikro-, Ultra- und Nanofiltra-tionen) durchgeführt werden können. Durch diverse Steuerungsgeräte ist eine Vielzahl von Einstellungen möglich. Integrierte Messapparate bieten eine gute Überwachung aller Versuchsparameter während der gesamten Filtration.

Abbildung 53: Membrantestanlage LSta15

Vor der eigentlichen Filtration mit der Membrantestanlage LSta15 muss die gewählte Membran vorbehandelt werden. Hierzu wird sie eine Stunde in 25-%igen Isopropanol hydrophiliert. Nach einer Lagerung in destilliertem Was-ser ist die Membran einsatzbereit.

Während des gesamten Filtrationsvorgangs ist es möglich, Proben zu entneh-men. Hierzu dienen die jeweiligen Probenahme-Ventile (Feed, Konzentrat und Permeat).



Ergebnisse

Hemmung durch Zugabe von NADES 2.0 und Tannin, Jod-Stärke-Test

Abbildung 54: Prozentueller Stärkeabbau mit NADES 2 .0 behandelter Prozesswässer nach 24 Stunden

Abbildung 55: Prozentueller Stärkeabbau behandelter Prozesswässer nach 24 Stunden



Lebendkeimzah-len unbehandel-ter Prozesswäs-ser

Direkt nach der Stärkezugabe (0 h) werden in den Modellwässern, die aus unbehandeltem Prozesswasser hergestellt wurden, relativ unterschiedliche Lebendkeimzahlen von 1*105 bis 7,5*106 KBE/ml gefunden. Dabei können verschiedene Probenahmen (PW1 bis PW5) einen Einfluss haben. Durch das reichhaltige Nährstoffangebot gleichen sich die Lebendkeimzahlen über 24 und 48 h auf ein vergleichbares Niveau zwischen 1*106 und 1*107 an (Abbildung 56). Das Alter des Prozesswassers zeigt keinen Einfluss auf das Ergebnis.

Abbildung 56: Lebendkeimzahlen in Modellwässern aus unbehandelten Prozesswässern

Verhältnis der Lebendkeimzah-len behandelter zu unbehandel-ten Prozesswäs-sern

Abbildung 57: Verhältnis der Lebendkeimzahlen behan delter / unbehan-delter Modellwässer bei unterschiedlichen Behandlun gen



Stärkefällung Bei den Versuchen wurde mittelviskose Stärke in Konzentrationen von 1,6, 16, 30 und 50 g/l für eine Stunde bei 95°C unter ständigem Rühren gekocht. 50 ml bzw. 250 dieser Lösungen wurden mit 80 % Ethanol vermischt [79]. Um die zur Fällung notwendige Ethanolmenge zu bestimmen, wurde Ethanol nach und nach über einen Scheidetrichter zur Stärkelösung gegeben, bis die Stärke sichtbar ausfiel (siehe Tabelle 8 ). Anschließend wurde die Stärke mit einem Papierfilter (Cellulose-Rundfilter mit einer Porenweite von 12 - 24 µm) filtriert, getrocknet und anschließend gemahlen. Eine Mahlung war in einer Planeten-Monomühle bei 450 U/min für 5 Minuten notwendig, da die Recyclingstärke direkt nach der Trocknung stark verklebte und so für Klebstoffe nicht einsatzfä-hig gewesen wäre.

Tabelle 8 : Versuchseinstellungen zu den Fällungsversuchen

Einheit

Stärkekonzentration g/l 1,6 16 30 50 1,6 16 30 50

filtriertes Volumen an Stärkelösung

ml 50 50 50 50 250 250 250 250

zur Fällung benötigte Ethanol-Menge

ml 150 100 50 50 750 500 500 500

theoretisch enthaltene Stärke g/l 0,08 0,8 1,5 2,5 0,4 4 7,5 12,5

Wiederfindung an Stärke g/l 0,04 0,59 0,88 1,64 - 3,12 6,34 11,3

Wiederfindungsrate an Stärke % 47,5 73,6 58,9 65,5 - 78,1 84,5 90,5

Molmassenver-teilung

Der RI-Detektor zeigt sowohl für die mittelviskose, als auch für die ausgefällte Stärke eine Hauptfraktion bei etwa 40.000 g/mol mit einer Nebenfraktion bei 10.000 g/mol an. Auch die mit dem UV-Detektor aufgenommenen Fraktionen von 100 bis 1.000 g/mol ähneln sich bei beiden Stärken sehr. Jedoch sind bei allen Fraktionen die Intensitäten leicht verschoben. Auffallend ist, dass bei allen Messungen die über Nacht im Ultraschallbad gelösten Proben (schwarze Kur-ve) eine höhere Intensität aufweisen als die Proben, welche in Lösung über Nacht auf eine Rüttelplatte gegeben wurden (rote Kurve). Dies liegt daran, dass bei einer Temperatur von 60°C im Ultraschallbad eine wesentlich bessere Löslichkeit erreicht werden kann, als unter Rühren bei Raumtemperatur. Aller-dings besteht beim Lösen mittels Ultraschall die Gefahr, Probenbestandteile zu zersetzen und somit das Analyseergebnis zu verfälschen.



Abbildung 58: Molmassenverteilung der Proben 1 und 2 nach Vorberei-tung bei Raumtemperatur (RT) bzw. im Ultraschallbad (US) ohne Temperatureinfluss [49] Links: RI-Detektor, Rechts: UV-Detektor

Um eine Verfälschung ausschließen zu können wurde jeweils zusätzlich eine weitere Probe, die auf der Rüttelplatte vorbereitet wurde, gemessen. Diese Art der Homogenisierung ist wesentlich schonender für die Proben, funktioniert bei Biopolymeren jedoch oft schlechter. Dies spiegelt sich in der geringeren Intensi-tät der roten Vergleichskurve wieder. Anhand der roten Vergleichskurve kann man jedoch erkennen, dass gerade im hochmolekularen Bereich beide Proben-kurven, Peaks an derselben Stelle anzeigen. Dies lässt darauf schließen, dass die Proben nicht negativ durch die Ultraschallbehandlung beeinflusst wurden, die Ergebnisse daher aussagekräftig sind. Bei der Auswertung der niedermole-kularen Anteile der ersten Probe stimmen die Ergebnisse der beiden Messun-gen nicht mehr überein. Dies könnte daran liegen, dass diese Polymeranteile nur in sehr geringen Mengen vorkommen und nur schwer detektiert werden können. Deswegen werden hier auch bezogen auf die Kalibrierung, die den Messwerten zugrunde liegt, negative Intensitäten erreicht. Allerdings ist gerade der niedermolekulare Bereich für den Erhalt der Stärkeeigenschaften weniger wichtig, da hier vor allem die langen Molekülketten zur Festigkeitssteigerung im Papier beitragen.

Im höhermolekularen Bereich gleichen sich die Recyclingstärke und die mittel-viskose Stärke sehr. Bei der zweiten Probe gibt es allerdings eine leichte Ver-schiebung der Peaks, wodurch die Fraktion bei 40.000 g/mol eine stärkere Intensität im Vergleich zur ersten Probe besitzt und der Peak bei 10.000 g/mol nur noch als Schulter erkennbar ist. Außerdem besitzt die Probe Nr. 2 eine schmalere Verteilung gerade in Richtung der niedrigeren Fraktionen. Möglich-



erweise kommt dies dadurch zustande, dass die höhermolekularen Fraktionen bei der Fällung der Stärke hauptsächlich agglomeriert und somit die niedriger-molekularen Fraktionen bei der Filtration teilweise ausgetragen werden.

Bei den Proben 3, 4 und 5 ist ebenfalls zu beobachten, dass die Verteilungen enger werden. Außerdem liegt hier die Intensität nicht nur im Vergleich zu der ursprünglichen Stärke, sondern auch zu der Recyclingstärke deutlich höher. Im Gegensatz zu den ersten beiden Proben weisen bei diesen drei Proben auch diejenigen eine hohe Intensität auf, die auf der Rüttelplatte homogenisiert wur-den. Diese Proben scheinen also leichter löslich zu sein. Außerdem zeigt sich in allen drei Proben (3, 4, 5) die Fraktion bei 10.000 g/mol nicht mehr, wie in Probe 2, nur als Schulter des größeren Peaks, sondern tritt deutlich hervor. Betrachtet man die niedermolekularen Fraktionen der untersuchten Proben, so kann man eine klare Zunahme dieser Fraktionen erkennen. Insgesamt bewegt sich die Messung dieser Fraktionen im positiven Messbereich, im Gegensatz zu den ersten beiden Proben, und es ist für alle drei Proben ein deutliches Peak bei ca. 450 g/mol zu erkennen.

Insgesamt betrachtet wirkt es so, als ob bei allen drei Hemmungen noch ein minimaler Abbau stattgefunden hat. Sowohl bei den großen Stärkemolekülen um die 100.000 g/mol, was die Intensitätszunahme der Fraktionen um die 40.000 und 10.000 g/mol erklären würde, als auch im niedermolekularen Be-reich, wodurch eine Häufung der Fraktion um die 450 g/mol entsteht. Dieser leichte Abbau könnte dadurch erfolgt sein, dass zwar alle Hemmungen gut funktionieren und vor allem die Mikroorganismen gehemmt werden konnten, jedoch noch wirksame Restenzyme im Prozesswasser vorhanden waren, die diesen teilweisen Abbau verursacht haben. Die Hemmungen funktionieren laut GPC alle drei sehr gut. Dieses Ergebnis bestätigt die Messungen des Iod-Stärke-Tests, in dem die Hemmungen mit NADES 2.0 und KZE schon als geeignet befunden wurden. Unerwartet positiv fällt das Ergebnis der mikrobiel-len Filtration aus. Diese hatte zuvor beim Iod-Stärke-Test zwar auch eine Wir-kung gezeigt, jedoch war diese nicht so gut, wie die Ergebnisse der GPC. Dies liegt vermutlich daran, dass hier für diese Hemmung noch eine Membran mit einer geringeren Porengröße mit einer Durchlässigkeit bis 150 kDa untersucht wurde.



Abbildung 59: Molmassenverteilung der Proben 3, 4 u nd 5 nach Vorberei-tung bei Raumtemperatur (RT) bzw. im Ultraschallbad (US) ohne Temperatureinfluss [49] Links: RI-Detektor, Rechts: UV-Detektor

Aufbau einer Prüfmethode zur Bewertung von Recyclingstärke als Oberflächen-stärke

Im ersten Schritt zum Aufbau einer Prüfmethode sollte ein geeignetes Testpa-pier ausgewählt werden, bei dem sich die Messergebisse am ungestrichenen Papier von denjenigen am mit frischer Stärke bzw. Recyclingstärke gestriche-nen Papier möglichst stark unterscheiden [93].

In Abbildung 60 sind die Festigkeitsdifferenzen zwischen ungestrichenem und gestrichenem Zustand prozentual aufgetragen. Dabei ist die Bezugsgröße jeweils das Papier im ungestrichenen Zustand. Wie zu erwarten war, wurden mit einem ungestrichenen Papier die größten Festigkeitsunterschiede festge-stellt, wenn das Papier zusätzlich mit frischer Stärke bzw. Recyclingstärke beaufschlagt wird.

Anhand der Darstellung einer gewichtsbezogenen Änderung (Abbildung 61 )



werden die Unterschiede bereinigt, die durch unterschiedliche Grammaturen verursacht werden. Dadurch zeigt sich noch deutlicher, dass das Papier 1 mit einer Grammatur von 91 g/m² am besten für die weiteren Versuche geeignet ist.

Abbildung 60: Änderung der Festigkeiten bei untersc hiedlichen Papieren

Abbildung 61: Änderung der Festigkeiten bezogen auf das Blattgewicht bei unterschiedlichen Papieren

Ein Vergleich mit unterschiedlicher Streichstärke zeigt außerdem, dass mit unterschiedlich viskoser Stärke vergleichbare Festigkeitssteigerungen erzielt werden können (siehe Abbildung 62 .



Abbildung 62: Änderung der Festigkeiten durch unter schiedliche Stärken

Vorgehen Kleb-stoffuntersu-chungen

Tabelle 9: Versuchseinstellungen zur Bewertung eine s Einsatzes von Recyclingstärke in Stein-Hall-Klebstoffen

Primäransatz Sekundäransatz

Versuchsreihe Prozent an ersetzter

Stärke Native Stärke

Mittelviskose Stärke

Recycling- stärke

Native Stärke

Mittelviskose Stärke

Recycling- stärke

% g g g g g g

0 0 14,0 0,0 116,80

1

a 100 0,0 14,0 116,80

b 50 7,0 7,0 116,80

c 30 9,8 4,2 116,80

d 10 12,6 1,4 116,80

2

a 10 14,0 105,12 11,68

b 20 14,0 93,44 23,36

c 50 14,0 58,40 58,40

3 a 10 14,0 105,12 11,68

4

a 100/30 0,0 14,0 81,76 35,04

b 100/50 0,0 14,0 58,40 58,40

c 50/20 7,0 7,0 93,44 23,36

d 50/25 7,0 7,0 87,60 29,20

e 50/30 7,0 7,0 81,76 35,04

5

a 50/20 (KZE) 7,0 7,0 93,44 23,36

b 50/25 (KZE) 7,0 7,0 87,60 29,20

c 50/20 (Nades) 7,0 7,0 93,44 23,36

d 50/25 (Nades) 7,0 7,0 87,60 29,20



Ergebnisse Verkleisterung

Abbildung 63: Verkleisterungsbeginn der untersuchte n Klebstoffansätze

Abbildung 64: Maximale Viskosität nach Verkleisteru ng der untersuchten Klebstoffansätze



Daten bzw. Vorgaben für die Kostenrechnun-gen

Die möglichen Kostenauswirkungen eines Einsatzes von Recyclingstärke werden anhand von Szenarien- und Optimierungsrechnungen durchgeführt. Dazu dienen folgende Daten bzw. Vorgaben für die Kostenrechnungen.

Tabelle 10: Daten bzw. Vorgaben für die Kostenrechn ungen

Einheit Wert

Produktion Produktion tPapier/d 500

Produktionstage d/a 360

Stoffdichte Altpapier % 90

Stoffdichte Stoffauflösung % 5

Stoffdichte Prozesswasser % 0,2

Stärke Massenanteil Stärke im Altpapier (AP) % 5

Stärketransfer aus AP ins Prozesswasser % 70

Einsatz an Oberflächenstärke % 4

Trockensubstanz Recyclingstärke % 80

Kosten für Oberflächenstärke €/t 500

Erlös für Recyclingstärke €/t 500

Energie Spez. Dampfmenge tDampf/tverd.Wasser 1,5

Energiegehalt Dampf kWh/t 663

Kosten für Strom €/kWh 0,05

Kosten für Dampf €/kWh 0,025

Betriebskosten Membranfiltration (2-stufig) €/m³Wasser 0,88

Transport €/t 30

Kosten für Tannin €/t 2400

Kosten für NADES 2.0 €/l 0,5

Energiebedarf für Looptrennung kWh/t 2

Investitionskosten Membranfiltration (2-stufig) €/m³Wasser 5,5

Looptrennung €/tPapier 3

Trocknung der Recyclingstärke €/m³Konzentrat 2

Wärmetauscher €/m³Wasser 2

Tannin- bzw. NADES-Zugabe €/m³Wasser 2

Abschreibung a 10

Zinsen % 0,1



Durchgeführte Szenarienrech-nungen

Tabelle 11: Durchgeführte Szenarienrechnungen

Nr. Filtration der Stärke

Trocknung der Stärke

Loop- Trennung

Steigerung der Stärkekosten

Interne Nutzung der Recyclingstärke

I 1 x

I 2 x x

I 3 x x x

I 4 x x

Externe Nutzung der Recyclingstärke

E 1 x x

E 2 x x x

E 3 x x x x

E 4 x

E 5 x x

E 6 x x x

Weitere Kosten-rechnungen in AP8

Abbildung 65: Weitere Kostenrechnungen bei interner Nutzung der Re-cyclingstärke



Literaturverzeichnis

1 N.N. Markt für Stärke in Westeuropa zeigt sich mit einer Seitwärtsbewegung, EUWID Papier und Zellstoff, 28.2014

2 N.N. Förderschwerpunkt „Klebstoffe und Bindemittel“ vom 20.03.2014, Bundesministerium für Ernährung, Landwirtschaft und Verbraucherschutz, Förderschwerpunkt Nachwachsende Rohstoffe

3 JUNG H., KAPPEN J., HESSE A., GÖTZ B. Wasserumfrage 2013 WfP 537 – 539 (2014, Nr. 9

4 RADOSTA S., KIESSLER B., MÖLLER E. Refixierung der im Kreislaufwasser vagabundierenden Stärke aus dem Rohstoff Altpapier in das Fasergefüge des neu gebildetetn Wellpappenrohpapiers, Potsdam/Heidenau: FNR FKZ 22013507, 2009

5 BORCHERS B., HEIDER U. Erfassung und Charakterisierung der bei der Herstellung grafischer Recyclingpapiere zusammen mit dem Altpapier eingebrachten Stärke, Heidenau: PTS-FB 11/06, 2006

6 BERTOLDO C., ANTRANIKIAN G. Starch-hydrolyzing enzymes from thermophilic archaea and bacteria, Current Opinion in Chemical Biology 2002, 6:151–160

7 KELLY R.M., DIJKHUIZEN L., LEEMHUIS H., Starch and α-glucan acting enzymes, modulating their properties by directed evolution, Journal of Biotechnology 140, 184–193 (2009)

8 PRAKASH O., JAISWAL N., α-Amylase: An Ideal Representative of Thermostable Enzymes Appl Biochem Biotechnol 160, 2401–2414 (2010)

9 SUN H., ZHAO P., GE X., XIA Y., HAO Z., LIU J., PENG M., Recent Advances in Microbial Raw Starch Degrading Enzymes, Appl Biochem Biotechnol 160, 988–1003 (2010)

10 MAAREL M., VEEN B., UITDEHAAG J., LEEMHUIS H., DIJKHUIZEN L., Properties and applications of starch-converting enzymes of the α-amylase family, Journal of Biotechnology 94, 137–155 (2002)

11 PAULY D., DIETZ W., Vermeidung von Biofilmbildung in Stoff- und Wassersystemen durch optimierte Prozessführung in Altpapier verarbeitenden Produktionsanlagen, München: PTS 2005, PTS-FB 25/05

12 PAULY D., Steuerung der Mikrobiologie in geschlossenen Wasserkreisläufen in: Wasserkreisläufe in der Papiererzeugung, Papiertechnische Stiftung 1998

13 VAISÄNEN O.M., WEBER A., BENNASAR A., RAINEY F.A., BUSSE H.-J., SALKINOJA-SALONEN M.S. Microbial communities of printing paper machines, J. of appl. microbiology 84, 1069-1084(1998)

14 DESJARDINS E., BEAULIEU C., Identification of bacteria contaminating pulp and paper machine in a Canadian paper mill, Journal Ind. Microbiol. Biotechnol 30, 141 – 145 (2003)



15 VAN DER MAAREL M. J., VAN DER VEEN B., UITDEHAAG J., LEEMHUIS H., DIJKHUIZEN L.,

Properties and applications of starch-converting enzymes of the α-amylase family, Journal of biotechnology, 94 (2), 137-155 (2002)

16 BIENERT CH., KIEßLER B., KUHN C. Verminderung der Metabolisierung vagabundierender Stärke im Prozesswasser von Papierfabriken zur verbesserten Effizienz der Biomassenutzung München: Papiertechnische Stiftung 2015, UFORDAT 01045354 http://doku.uba.de/aDISWeb/app?service=direct/0/Home/$DirectLink&sp=Swww-gates.uba.de%3A4111&sp=SVH01045354 https://www.ptspaper.de/fileadmin/PTS/PTSPAPER/06_Forschung/Dokumente/Forschungsprojekte/FNR_210.pdf

17 DIX, B., MARUTZKY, R. Tanninformaldehydharze als Bindemittel für Holzwerkstoffe. WKI-Bericht Nr. 18, 1987.

18 EPPEL-HOTZ A. Mulchstoffe im GaLaBau, Materialien, Anwendung, Wirkung, Neue Landschaft 12/2010, Seite 35-42

19 FRANKE R. Zum Recycling von Holzspanplatten und mitteldichten Faserplatten, Dissertation, Georg-August-Universität Göttingen 1999, http://webdoc.sub.gwdg.de/diss/1999/franke/inhalt.htm

20 KÖNIG B. Untersuchungen zur stofflichen Verwertung von extrahierter Fichtenrinde, Göttingen: Cuvillier Verlag 2008

21 ROFFAEL, E., DIX, B., SCHNEIDER, T. Zur Verwendung von Tanninen als Bindemittel in der Holzwerkstoffindustrie. 2002.

22 MKANDAWIRE N., KAUFMAN R., BEAN S., WELLER C., JACKSON D., ROSE D., Effects of Sorghum (Sorghum bicolor (L.) Moench) Tannins on α-Amylase Activity and in Vitro Digestibility of Starch in Raw and Processed Flours, Journal of Agricultural and Food Chemistry, 61, 4448−4454 (2013)

23 BARRETT A., NDOU T., Inhibition of α-Amylase and Glucoamylase by Tannins Extracted from Cocoa, Pomegranates, Cranberries, and Grapes, Journal of Agricultural and Food Chemistry, 61, 1477−1486 (2013)

24 BARROS F., AWIKA J., ROONEY L. Interaction of Tannins and Other Sorghum Phenolic Compounds with Starch and Effects on in Vitro Starch Digestibility, J. Agric. Food Chem. 60, 11609−11617 (2012)

25 GONÇALVES R., MATEUS N., FREITAS V. Inhibition of a-amylase activity by condensed tannins Food Chemistry 125 (2011) 665–672

26 DE SALES, P. M. et al. alpha-Amylase Inhibitors: A review of raw material and isolated compounds from plant Source Journal of Pharmacy and Pharmaceutical Sciences, 15(1): 141 -183, 2012.

27 DIX B., LOTH F. Stärke-Tannin-Bindemittelsysteme für mitteldichte Faserplatten Braunschweig: Fraunhofer-Institut für Holzforschung 2002, Förderkennzeichen 97 NR 224, BMVEL



28 DIX B., LOTH F.

Natürliche Bindemittel für Holzwerkstoffe, Teilprojekt „Modifizierte Stärken“ Braunschweig: Fraunhofer-Institut für Holzforschung 1998, Förderkennzeichen 10334 A, BML

29 RADOSTA S., KIEßLER B., Einfluss produktimmanenter und verfahrenstechnischer Parameter beim Aufschluss und bei der Verarbeitung von Stärke für die Herstellung von oberflächengeleimtem Papier und Karton unter besonderer Berücksichtigung der Faktoren Lagerstabilität / Retrogradation und Penetrationsverhalten, Potsdam-Golm: IAP 2008, FNR-Projekt, Förderkennzeichen 22000202

30 BAUER J., Aktuelle In-situ-Verfahren zur Stärkeaufbereitung In: Einsatz von Stärke in der Papiererzeugung, Papiertechnische Stiftung München PTS-SY 858 MUC

31 BROUWER P., Hidden factors, influencing the economics of surface sizing paper with starch In: Optimierungspotenziale durch Einsatz von Stärke, PTS München

32 KÖHLER R., Handbuch der Stärke – V-1: Stärkeklebstoffe, Berlin, Hamburg: Verlag Paul Parey, 1971

33 Persönliche Mitteilungen von Industriepartnern

34 N.N. Herstellerangaben der Webseite

35 KREYSIG D., SANDT B. Elektrolytische Desinfektion von Trinkwasser Fach. Journal (2007)

36 HRICOVA R. S. Electrolyzed Water and Its Application in the Food Industry Journal of Food Protection, Vol. 71, No. 9 , S. 1934–1947 (2008)

37 CLOETE T. The antimicrobial mechanism of electrochemically activated water against Pseudomonas aeruginosa and Escherichia coli as determined by SDS-PAGE analysis Journal of applied Microbiology (2009)

38 EWERING C., PÖTTER M., REINECKE F., STEINBÜCHEL A., OPPERMANN-SANIO F. B. Mikrobiologisches Praktikum: Springer DE 2003

39 STEINBÜCHEL A., OPPERMANN-SANIO F. B., EWERING C., PÖTTER M. Mikrobiologisches Praktikum: Springer 2013

40 LORENTZ K., ZANDER A., ADLUNG J. Untersuchungen zur amyloklastischen α-Amylase-Bestimmung. Clinical Chemistry and Laboratory Medicine, 7 (3), 241-249 (1969)

41 N.N. Wikipedia. (2014). Iodprobe. Retrieved 8.2.2014, from http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Iodprobe&oldid=126489346

42 MILES M. J., MORRIS V. J., RING S. G. Gelation of amylose. Carbohydrate Research, 135 (2), 257-269 (1985)



43 RICHTER M., AUGUSTAT S., SCHIERBAUM F.

Ausgewählte Methoden der Stärkechemie: Isolierung, Charakterisierung und Analytik von Stärkepolysacchariden: Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft 1968

44 MÜLLER, G. Zur Bestimmung der alpha-Amylasen. Z. klin. Chem, 6, 181-188 (1964)

45 WILLIGEN D. Handbuch der Stärke (Vol. I-1). Berlin und Hamburg: Paul Parey 1974

46 SZEJTLI J., RICHTER M., AUGUSTAT S. Molecular configuration of amylose and its complexes in aqueous solutions. Part IV. Determination of DP of amylose by measuring the concentration of free iodine in solution of amylose–iodine complex. Biopolymers, 6 (1), 27-41 (1968). doi: 10.1002/bip.1968.360060103

47 HOLLÓ J., SZEJTLI J., MOLNÁR I. Über den Zusammenhang zwischen dem enzymatischen Abbau der Stärke und der Jodreaktion. Fette, Seifen, Anstrichmittel, 61 (10), 887-891 (1959). doi: 10.1002/lipi.19590611013

48 LAUBER K. Amylasebestimmung Clinical Chemistry and Laboratory Medicine, 7 (1), 38-41 (1969)

49 WILTNER A. Untersuchungsbericht: Analyse verschiedener Stärkevarianten Dresden: IHD - Institut für Holztechnologie Dresden GmbH 2017, Forschungsbericht

50 BROCKMANN W., GEIß P.L., KLINGEN J., SCHRÖDER B. Klebetechnik - Klebstoffe, Anwendungen und Verfahren. Weinheim: Wiley-VHC Verlag GmbH & Co KGaA. 2005

51 KÖHLER R. Handbuch der Stärke in Einzeldarstellungen - Eine Monographienreihe - Anwendung der Stärke und der Stärkederivate. Bd. 5. Berlin: Paul Parey in Berlin und Hamburg. 1971

52 METZ R. Herstellung von Wellpappenleimen - Arbeitsanweisung für den Laboransatz Stein-Hall-Klebstoff. München: Papiertechnische Stiftung

53 JOOCHEN B. Verfahren zur Herstellung von Wellpappenkleber. Pflaumdorf: Patent 102006040189. 2006

54 SHEN J., ZHOU X., WU W., MA Y. Improving paper strength by gelation of native starch and borax in the presence of fibers BioResources. 2012. 7. pp. 5542-5551

55 WIDIARTO S. Effect of Borax on mechanical properties and biodegradability of sago starch -poly(vinylalcohol) belnd films. Journal Sains. 2005. pp. 151-157



56 RÖMER D., JUNG H., KAPPEN J., WELL A.

Branchenenergiekonzept Wellpappe - Entwicklung von Maßnahmen zur Energieeffizienzsteigerung für ein Branchenenergiekonzept Wellpappe München: PTS München 2012

57 KROESCHELL W. Preparation and use of corrugating adhesives. Atlanta: Tappi Press. 1989. pp. 135-138

58 PAUL N. Gardner Company. https://www.gardco.com/pages/viscosity/vi/steinhall_cup.cfm. (Zugriff 19.07.2017)

59 METZ R. Qualitätskontrolle für den Stein-Hall-Ansatz. München

60 TEGGE G. Stärke und Stärkederivate Hamburg: Behr´s Verlag 2007

61 N.N. Brabender: http://www.directindustry.de/prod/brabender-gmbh-co-kg-50061.html#product-item_1300475 (Zugriff 29.06.2017)

62 N.N. Brabender: https://www.brabender.com/food/produkte/viskosimeter/verkleisterung-von-staerke-und-staerkehaltigen-nahrungsmitteln-qualifizieren-viscograph-e/ (Zugriff 09.07.2017)

63 GÜZELARSLAN K. Bedienungsanleitung für Brabender Viskograp-E. München: 2006.

64 LEWIS M. J. Physical Properties of Foods and Food Processing Systems. Cambridge: Woodhead Publishing Limited. 1996

65 METZ R. Arbeitsanweisung Wellpappenklebkraftmessgerät. München: Papiertechnische Stiftung 1997

66 CHMIEL H. Bioprozesstechnik 3. Auflage Heidelberg: Spektrum 2011

67 N.N. Ultrawaves - Wasser und Umwelttechnologien GmbH. (31. Dezember 2014). Technologie: Unsere Hochleistungs-Ultraschalltechnik - Aufschluss der Biomasse durch Kavitation. Von http://www.ultrawaves.de/de/technologie.htm abgerufen

68 KUTTRUFF H. Physik und Technik des Ultraschalls Stuttgart: S. Hirzel Verlag 1988

69 LAUTERBORN W., OHL C. D. Cavitation bubble dynamics. Ultrasonics Sonochemistry, 4, 65 – 75 (1997)

70 SUSLICK K. S. The chemical effects of ultrasound Scientific American, 2, 62 – 68 (1989)



71 HUGHES D. E., NYBORG W. L.

Cell disruption by Ultrasound Science, 138, 108 – 114 (1962)

72 DOULAH M. S. Mechanism of desintegration of biological cells in ultrasonication Biotechnology and Bioengineering, 19, 649 – 660 (1977)

73 EARNSHAW R., APPLEYARD J., HURST R. M. Understanding physical inactivation processess: combined preservation opportunities using heat, ultrasound and pressure. International Journal of Fodd Microbiology, 28, 197 – 219 (1995)

74 PIYASENA P., MOHAREB E., MCKELLAR R. Inactivation of microbes using ultrasound: a review. International Journal of Food Microbiology (2003).

75 BRENDEL-THIMMERL U., JAENCHEN R., SCHLAMP F. Sterilfiltration von Flüssigkeiten und Gasen Chemie Ingenieur Technik 78 (2006), Nr. 11, 1655-1665, http://dx.doi.org/10.1002/cite.2000600086. – ISSN 1522–2640

76 SIMA-tec Dokumentation und Benutzungsanweisung : Labormembran-Testanlage LSta 10 / SIMA-tec.

77 DEMESSIE B.A. Ultrafiltration of partially degraded starch solution, Norwegian University of Science and Technology, Diss., 2002

78 ZOU P., YANG X., HUANG W.,ZHAO H., WANG J.,XU R., HU X., SHEN S. Characterisation and Bioactivity of Polysaccharides Obtained from Pine Cones of Pinus koraiensis by Graded Ethanol Precipitation. 2013. 18. pp.9933-9948

79 WOLF M., MELVIN E., GARCIA W.,DIMLER R., KWOLEK W. Amylose Deter-mination in Dimethyl Sulfoxide Extracts of Maize. Cereal Chemistry. 1970. 47. pp.437-446, 1970

80 XU J., YUE R., LIU J., HO H., YI T., CHEN H., HAN Q. Structural di-versity requires individual optimazation of ethanol concentration in polysaccharide precipitation. International Journal of Biological Macromolecules. 2014. 67 pp.205-209

81 SEDLMEIER V. Verminderung der Metabolisierung vagabundierender Stärke - Optimierung von Messverfahren und Entwicklung von Hemmmethoden in definierten Modellwässern München: Technische Universit München 2014, Masterarbeit

82 EZE D. Hemmverfahren zur Verminderung des Abbaus vagabundierender Prozessstärke Masterarbeit, Hochschule RheinMain, 2014.

83 BALLERSTALLER T. Untersuchungen zur Hemmung der Metabolisierung vagabundierender Stärke im Prozesswasser von Papierfabriken. Bachelorarbeit München: Hochschule für angewandte Wissenschaften, München, 2014.

84 MAYR J. Untersuchungen zur Hemmung der Stärkemetabolisierung in Prozesswässern der Papierindustrie Freising: Hochschule Weihenstephan-Triesdorf 2016, Masterarbeit



85 DEMTSCHUK M.

Untersuchungen zur Hemmung der Stärkemetabolisierung in Prozesswässern von Papierfabriken Freising: Hochschule Weihenstephan-Triesdorf 2017, Bachelorarbeit

86 KILLERMANN A. Bildung und Bewertung eines Einsatzen von Recyclingstärke zur Herstellung von Oberflächenstärke Dresden: TU Dresden 2017, Diplomarbeit Nr. 763 (2017)

87 TANKO G. Gewinnung und Nutzung von Wertstoffen aus Prozesswässern zur Einsparung des Rohstoffs Stärke bei der Papiererzeugung und Wellpapppenherstellung München: TU München 2015, Masterarbeit

88 WEIß A. Umfassende Untersuchung des Mikrobioms einer Papierrecyclingfabrik mit besonderem Fokus auf der Identifikation und Hemmung stärkehydrolisierender Bakterien München: Hochschule München 2017, Bachelorarbeit

89 MROZ M. Identifizierung und Charakterisierung des Mikrobioms von Papierrecyclingfabriken mit Fokus auf anaerob stärkehydrolisierende Mikroorganismen München: Hochschule München 2017, Bachelorarbeit

90 HOFFMANN C. Wertstoffe aus Prozesswässern zur Einsparung des Rohstoffs Stärke bei der Papier- und Wellpappenerzeugung Freising: Hochschule Weihenstephan-Triesdorf 2015, Bachelorarbeit

91 SEIDINGER A. Herstellung und Bewertung eines Einsatzes von Recyclingstärke zur Herstellung von Oberflächenstärke University of applied sciences Upper Austria 2016, Fach- und Forschungsprojekt

92 ZIMMERMANN D. Untersuchungen von Konservierungsmöglichkeiten für Recyclingstärke aus Prozesswässern von Papierfabriken Freising: Hochschule Weihenstephan-Triesdorf 2015, Abschlussbericht

93 KILLERMANN A. Methoden zur Beurteilung der Festigkeitssteigerung von Papier durch Oberflächenstärke Dresden: TU Dresden 2016, Interdisziplinäre Projektarbeit (2016)

94 SEIDINGER A. Bewertung des Einsatzes von Recyclingstärke in Stein-Hall-Wellpappenklebstoffen University of applied sciences Upper Austria 2017, Masterarbeit

95 N.N. AppliChem. Artus Furnituren. http://www.artus-furnituren.de/files/4364/upload/sicherheitsdatenblaetter/SDB_Borax.pdf (Zugriff 30.08.2017)

96 FORSSELL P., HAMUNEN K., AUTIO K., SUORTTI T., POUTANEN K. Hypo-chlorite Oxidation of Barley and Potato Starch. Starch – Stärke. 1995. pp. 371 - 377

97 GARRIDO L. H., SCHNITZLER E., ZORTEA M., ROCHA T., DEMIATE I. Physico-chemical properties of cassava starch oxidized by sodium hypochlorite. Journal of Food Science and Technology. 2014. 51. pp. 2640-2647



98 PATEL K., MEHTA H., SRIVASTAVA H.

Kinetics and Mechanism of Oxidation of Starch with Sodium Hypochlorite. Journal of Applied Polymer Science. 1947. 18. pp. 389-399, 1974

99 SINGH N., SINGH J., KAUR L., SINGH SODHI N., SINGH GILL B. Morphological, thermal and rheological properties of starches from different botanical sources Food Chemistry. 2003. 81. pp. 219-231

100 N.N. https://de.statista.com/statistik/daten/studie/652472/umfrage/produktion-von-wellpappe-in-ausgewaehlten-laendern/ https://de.statista.com/statistik/daten/studie/652454/umfrage/produktion-von-wellpappe-weltweit-und-in-europa/

101 N.N Arbeitsvorschrift: LCK014 CSB Chemischer Sauerstoffbedarf Düsseldorf und Berlin: Hach Lange GmbH 2013.

102 KLEE O. Wasser untersuchen: einfache Analysenmethoden und Beurteilungskriterien Quelle und Meyer 1998

103 N.N. Technical info about Phadebas Magle-Life-Sciences (2011), http://www.phadebas.com/technical_info

www.ptspaper.de

Papiertechnische StiftungHeßstraße 134 · 80797 München · Telefon +49 (0)89-12146-0 · Telefax +49 (0)89-12146-36 · Mail [email protected] Straße 37 · 01809 Heidenau · Telefon +49 (0)3529-551-60 · Telefax +49 (0)3529-551-899 · Mail [email protected]

IGF 18699 Recyclingstärke Homepage PTS - ptspaper.de · pts-forschungsbericht igf 18699 gewinnung...

Documents

Transcript of IGF 18699 Recyclingstärke Homepage PTS - ptspaper.de · pts-forschungsbericht igf 18699 gewinnung...