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Analysentechniken in der AtomspektrometrieMikrowellenplasma-Atomemissionsspektroskopie

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Confidentiality LabelNovember 30, 20111

Analysentechniken in der Atomspektroskopie

Teil 1:MP-AES - Technologie Mikrowellenplasma-Atomemissionsspektroskopie:Messen mit Luft

Dr. Andreas Stroh, Jörg Hansmann, Dr. Dieter ProjahnAgilent Technologies Deutschland

Einführung

AAS, ICP-OES und ICP-MS decken bereits alle Anwendungsfelderund Konzentrationsbereiche ab …

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• Agilent AAS: Hohe Leistung für Flamme (Fast Sequential), Hydrid, Graphitrohr. Techniken kombinierbar, für die analytische Aufgabe exakt konfigurierbar

• Wo liegen die Vorteile einer neuen Technik?

• Wie und warum funktioniert die Mikrowellen-Plasma Emissionsspektroskopie?

• Agilent ICP-OES: Das einzige echt simultane Hochleistungs-ICP-OES der Welt, exakte Analytik von Haupt/Nebenbestandteilen und Spuren mit einer einzigenPlasmabeobachtung, unerreichte Produktivität auch bei komplexer Matrix.

• Agilent ICP-MS: Patentiertes HMI erhöht Matrixtoleranz um den Faktor 10 -Kollisions/Reaktionszelle der 3. Generation beseitigt polyatomare Interferenzeneffektiv, exakte Messergebnisse in unbekannter oder komplexer Matrix


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Steigender Bedarf für Multielementanalytik über einen möglichst breitendynamischen Konzentrationsbereich

Vermeidung manueller Verdünnungen

Kostendruck: Senkung der Gesamt-Analysenkosten (Gerätezubehör, Arbeitskosten, vor allem laufende Kosten: Betriebsgase, Verbrauchsmaterial, Strom)

Versorgungsengpässe und hohe Kosten für bestimmte Gastypen (z.B. Acetylen, Lachgas)

Sicherheitsaspekte im Labor (brennbare Gase, unbeaufsichtigter Betrieb, auch über Nacht)

Verfügbarkeit von ausreichend geschultem Personal, das Methodenentwicklung, Probenmessungen und Ergebnisinterpretationbeherrschen muss möglichst einfache Bedienung

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Trends in der Elementanalytik – die Herausforderung für bestehende Techniken

Flammen-AAS Graphitrohr-AAS

ICP-OES ICP-MS

Agilent Elementspektroskopie

Flamme/Graphitrohr simultan:DUO

4100 MP-AES

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Agilent 4100 MP-AESMikrowellenplasma Atomemissions-Spektrometer

• Neue Technik, Elementbestimmung mittels Atomemission• Emissionsquelle: Plasma mit Mikrowellenanregung

• Stickstoffplasma: Messen mit Luft

•Höhere Leistung im Vergleich zur Flammen-AAS

• Mehr als doppelt so schnell wie konventionelle Flammen-AAS

• Bessere Nachweisgrenzen und erweiterter Arbeitsbereich

Geringe Betriebskosten – höhere Sicherheit:

• Keine brennbaren und teuren Gase (Acetylen, Lachgas, Argon usw.),

• Keine Lichtquellen, Hohlkathoden- oder Xenonlampen etc.

• Sicherer unbeaufsichtigter Multielement-Betrieb über Nacht.

Einfache Anwendung:

• Intuitive Software, automatische Optimierungsroutinen

• Torch in Steckmodul-Bauweise mit Auto-Ladevorrichtung

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Probe

Flamme Graphitrohr

oder

Monochromator& Detektor

QuantifizierungHohlkathodenlampe

Grundzustand Anger. Zustand

ABSORPTION

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Atomabsorption und Mikrowellenplasma-Emission


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Atomabsorption und Mikrowellenplasma-Emission

Grundzustand Anger. Zust. Emission

Probe

Mikrowellen-Plasma

Monochromator& Detektor

Quantifizierung

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Erzeugung von Mikrowellen hoher Leistung in einem Magnetron(wie in einem Haushalts-Mikrowellenherd)

Magnetron als Energiequelle:klein – einfache Bauart – preiswert – extrem robust

Stickstoff ist sehr preiswert, kann im Labor aus der Luft gewonnenwerden (N2-Generator) – Gaskosten Null.

Stickstoff-Mikrowellenplasma – Vorteile?

Seit Jahrzehnten gab es daher zahlreiche Versuche, das Magnetron als Energiequelle für die Elementanalytik zu nutzen

Die Leistungsfähigkeit aller bisherigen Konstruktionen war aberextrem schwach im Vergleich zu den bestehenden Techniken


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Die bisherigen Versuche …

Alle früheren Anordnungen basieren darauf, die Energie des elektrischen Feldes der MW zur Plasmaerzeugung zu nutzen

Ergebnis: schlechte Nachweisgrenzen, nur für einigeElemente einsetzbar, kein robustes Plasma, geringeMatrixtoleranz (Desolvatisierungsstufen erforderlich) usw.

Keine routinetaugliche Technik

Der Lösungsansatz von Agilent

• Eine Mikrowelle hat aber ein elektromagnetisches Feld –kann die Energie des Magnetfeldes zur Plasmaerzeugunggenutzt werden?

Feldlinienverlauf in einem rechteckigen Wellenleiter


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Plasmagenerator des Agilent MP-AES

Agilent – Patent: Mikrowellen – Hohlleiter-Technologie

• Um das Plasma wird ein axiales Magnetfeld hoher Flussdichte aufgebaut

Torch

Hohlleiter

Resonanzfokussierung

HalbeWellenlänge

MagnetfeldElektr. Feld

• Der patentierte Mikrowellen-Hohlleiter ist so konstruiert, dass die Mikrowellenenergie weitergeleitet, durch Resonanzfokussierung verstärkt und exakt in den Bereich der oberen Torchzone eingekoppelt wird.

• Damit wird ein toroidales (ringförmiges) Plasma mit einem kälteren Zentralkanalerzeugt (ähnlich zum Argon-Plasma der ICP-OES)

• So erhält man stabile Plasmabedingungen, die einen Eintrag von aerosol-beladenen Proben über konventionelle Probenzufuhrsysteme erlauben

Diagramm Optik 4100 MP-AESaxiale Plasmabetrachtungstehende Torch

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Torcheinheit in Steckbauweise

Monochromator

VoroptikCCD-Detektor


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Warum läuft das System mit Luft?

• Nur Anregung über das Magnetfeld ergibt

– ein stabiles, ringförmiges (toroidales) Plasma

– einen effektiven Zentralkanal zur konventionellen Probenzufuhr

• Stickstoff erzeugt mit einer konventionellen Torch ein robustes Plasma

– am günstigsten: Erzeugung von N2 mit einem Luft-Stickstoff-Generator

– Versorgung über Flüssigstickstoff oder Gasflaschen ebenfalls problemlos

• Das magnetisch angeregte Mikrowellen-Stickstoffplasma:

– bildet in einer konventionellen Torch eine robuste Emissionsquelle hoherTemperatur (ca. 5000 K)

– Der kältere Zentralkanal dient zur Verdampfung/Atomisierung der Probe

– Es werden vor allem Atomlinien mit hoher Intensität angeregt

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Emissionsspektren MP / ICP Molybdän

N2 MP-AES

Plasmakegel

Elementspektroskopiemit einfachenAtomspektren

300 nm

Atomlinien hoherIntensität

ICP-OES

MP-AES

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600 nm

Ioneninien hoherIntensität


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Arbeitsweise eines Stickstoffgenerators

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• Zufuhr von Druckluft• Reinigung mit Filtereinheit• 2 Molekularsiebfüllungen

(spezielle Aktivkohle)• O2, Ar, CO2 und N2 durchlaufen

das MS unterschiedlich schnell• Behälter schalten abwechselnd

Absorptionsmodus und Regenerationsmodus um

• konstanter Stickstoffstrom• O2 wird im Regenerations-

modus nach unten ausgespült

- Vorteile: einfache Bedienung, minimale Betriebskosten (Filter), lange Lebensdauer

- Nachteil: großes MS-Füllvolumen erforderlich

Druckwechsel-Absorptions-TechnologiePressure Swing Absorption Technology, PSA

3‐stufige Filtereinheit

Auslass für O2 , CO2 , Ar usw.

N2 – Vorrats‐behälter

2 Druckbehältermit Molekular‐sieb‐Füllung

Schema 4100 MP-AES

1. Abluft2. Voroptik-Fenster3. Torch-Ladeeinheit4. Peristaltische Pumpe5. Sicherheitsschalter Plasma6. Hochspannungsnetzteil7. Elektronik (Kontrollboard)8. Voroptik9. Plasma (Magnetron)10. Monochromator mit CCD-Detektor11. Steuergerät für Gaszufuhr12. Einlass Kühlluft13. Anschlüsse Gaszufuhr

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12

11

12

5

3

9

10

7

8

4

6

13


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HöhereLeistung

• Ideale Alternative zur Flammen-AAS

• Messung von Haupt/Nebenbe-standteilen sowie vielen Spuren

• Robustes Plasma, verträgt auchschwierige Matrix

GeringeBetriebs-kosten

• Läuft mit Luft• Multielement-Analytik• Guter Probendurchsatz

SchnelleMessungen

und einfacheBedienung

• Schnelle sequentielle Messung• Simultane Untergrundkorrektur• Neu entwickelte

Softwaregeneration• “Plug & Play” - Torch

SichereAnwendung im

Laboralltag

• Keine brennbaren Gase• Unbeaufsichtigter Betrieb,

auch über Nacht

Vorteile MP-AES

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Einfache BedienungEinsetzen der Torch ohne Justage oder Gasanschluß

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MP Expert – die neue Software-Generation

• Deutsche Benutzeroberfläche

• Worksheet (Arbeitsblatt) – Software

• Windows 7 64 Bit – Version

• USB-Steuerung

• Übersichtliche, anwenderfreundlicheOberfläche

• “Routine”-Modus (über “Apps”) und “Experten”–Modus umschaltbar

• Innovative, einfach anwendbareautomatische Untergrundkorrektur

• Umfangreiche Hilfe

• Automatische Optimierungsroutinen fürZerstäubergasdruck und Beobachtungsposition

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MP Expert – automatische OptimierungsroutinenAuto – Optimierung des Zerstäubergasdrucks

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MP Expert – die neue Software-GenerationDie vertraute Arbeitsblatt-Umgebung der AAS- und ICP-Software wurde beibehalten

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MP Expert – die neueSoftware-Generation

• Vereinfachte Bedienung über Applets (“Apps”)

• Ein App beinhaltet eine vordefinierteMethode und kann direkt vomDesktop durch Doppelklick gestartetwerden

• Drei einfache Schritte bis zurMessung

• Umschalten auf “Expert”-Modus jederzeit möglich (bei entsprechenderRechtevergabe)

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120

100

80

60

40

20

Ger

äte

–In

vest

ition

skos

ten

(k E

UR

)

ppbµg/L

ppmmg/L

Serie AA 50/55

SerieAA 280Serie AA 240

730/735-ES720/725-ES710/715-ES

7700s7700x7700e

MP-AES – Position in der Elementanalytik

ICP-MS

ICP-OESsimultan

100%ppqpg/L

pptng/L

0.1 %

Flammen- AAS

GFAAS

April 7, 2011 Page 23

Neu: MP-AES

Vergleich: MP-AES und Flammen-AAS

Merkmal

Nachweisgrenzen

Linearer Arbeitsbereich

Brennbare Gase

Zusätzliches Oxidans

Abgasemissionen CO2

Lichtquellen

Driftkorrektur

Nachtläufe ohne Aufsicht

Betriebskosten

Hohe Salzfracht

Flammen-AAS

Gut

Gut

Acetylen

Lachgas

Erhebliche Emissionen*

HKL, D2, Xe-Lampen

Zweistrahloptik

Nein

Hoch

Gut

MP-AES

Besser

Besser

Nicht erforderlich

Nicht erforderlich

entfällt

Nicht erforderlich

Nicht erforderlich

Ja

Sehr gering

Gut

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* ca. 400 kg CO2 pro Jahr bei Verbrauch von 1 Flasche Acetylen/Monat


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Ölfreie Luft

Hausan-schluß oderKompressor

Agilent StrickstoffGenerator MP-AES

MP-AES Plasma-Gasbox

N2 fürPlasma

Luft für Voroptik-Schutzgas

Typisches Installationsschema mit N2-Generator

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4100 MP-AES Leistungsdaten

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Vergleich Nachweisgrenzen3 Sigma - NWG in µg/L, Wasserproben

Element Flammen-AAS

MP-AES

K 4 0.2

Ca 1 0.4

Mg 0.3 0.1

Na 0.3 0.3

Au 11 1.7

Pt 100 5.0

Pd 10 0.5

Ag 3 0.3

Rh 5 0.5

Si 70 2

P 26000 130

S - 6 (mg/L)

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Element Flammen-AAS

MP-AES

As 300 28

Cd 2 1.4

Cr 6 0.2

Mn 2 0.2

Pb 15 2.0

Sb 40 12

Se 500 54

Sn 140 10

Ti 50 1

Zn 2 2

Langzeitstabilität über 4 Std.: 0.4 – 1.2 % RSD

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Organik – Langzeitstabilität (8 Std.)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

00:00 01:00 02:00 03:00 04:00 05:00 06:00 07:00 08:00

No

rmie

rte

Ko

nze

ntr

atio

n

Zeit (h:mm)

Zn 213.857 nm Si 251.611 nm Fe 259.940 nm Ni 305.081 nm Ag 328.068 nm

Pb 283.305 nm Cu 327.395 nm Mg 285.213 nm Ti 334.941 nm Al 396.152 nm

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10 ppm Conostan S21. Präzision aller Linien < 1% RSD

Agilent 4100 MP-AESApplikationen

Nahrungsmittel und Agrikultur


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Elementpalette in Nahrungsmitteln

• Meist Spurenanalytik, µg/L oder kleiner• As, Cd, Hg, Pb, Tl, Cr

Toxische Spurenelemente

• Typischer Bereich mg/L bis µg/L• Al, Ni, Cu, Zn, Se, Mo, Sn

Toxische Wirkung bei zu hohem Level

• Weiter Bereich von mg/L bis %• Na, Mg, P, S, K, Ca, Fe

Essentielle Mineralstoffe

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Nahrungsmittel und Agrikultur – analytischeProblemstellungen

• meist hohe Probenzahlen• vielfältige Matrices• hoher Gesamtsalzgehalt (TDS)

RobusteProbenzufuhr

• spektrale Interferenzen möglich• hoher Probendurchsatz• möglichst geringe Analysekosten

Viele Elementeje Probe

• Spuren bis %• möglichst wenige Verdünnungsschritte

BreiterKonzentrations-

bereich

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Die analytischen Problemstellungen mit dem4100 MP-AES

• Standard - Probenzufuhrsystem• Konzentrischer Glaszerstäuber• Zyklon - Zerstäuberkammer

RobusteProbenzufuhr

• Höherer Probendurchsatz im Vergleich zuFlammen-AAS

• Auto - Untergrundkorrektur• CsCl - Puffer

Viele Elemente je Probe

• Über 14 000 verfügbare Wellenlängen fürhohe und niedrige Konzentrationen

• Messung von P mit wesentlich bessererEmpfindlichkeit als Flammen-AAS

BreiterKonzentrations-

bereich

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Haupt- Neben und Spurenanalyse von Lebensmitteln

Untersuchtes Referenzmaterial*

1. NIES CRM No.7 Tee-Blätter

2. NIES CRM No.10c Reismehl

3. NIST SRM 1577 Rinderleber

4. HPS CRM - Weizenmehl

5. HPS CRM - Milchpulver

6. HPS CRM - Austern

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* nach HNO3 - Druckaufschluss

NIES – National Institute for Environmental Studies, Japan

HPS – High Purity Standards, USA


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Probenvorbereitung

Feste Proben• Verschiedene

Referenz-materialien

Aufschluß• 10 mL HN03

• MW-Druckaufschluß

• Abkühlen und auf 100 mL auffüllen

Analyse• 4100 MP-AES

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Geräteparameter

Parameter Einstellung

Zerstäuber Glas, konzentrisch

Zerstäuberkammer Standard-Zyklonkammer

Probenschlauch Weiss/weiss

Abfallschlauch Blau/blau

Meßzeit 10 s

Wiederholmessungen 3

Stabilsierungszeit 10 s

Schnellpumpen An (80 U/min)

Pumpenrate 12 U/min

Zerstäuberdruck 160 – 180 kPa (Auto-optimiert)

Untergrundkorrektur Auto

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Methoden - Nachweisgrenzen

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Meßergebnisse der Referenzmaterialien

NIES No. 10c Reismehl

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* NurReferenzwert

Element Meßwert Referenz

Gew. % Gew %

Mg 0.127 ± 0.006 0.125 ± 0.008

K 0.279 ± 0.012 0.275 ± 0.010

P 0.300 ± 0.010 0.315 ± 0.008

mg/kg mg/kg

Al 1.49 ± 0.13 1.5*

Ca 95.4 ± 7.0 95 ± 2

Cd 1.83 ± 0.14 1.82 ± 0.06

Cu 4.03 ± 0.32 4.1 ± 0.3

Fe 10.6 ± 0.15 11.4 ± 0.8

Zn 21.8 ± 1.0 23.1 ± 0.8


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Weiter dynamischer Bereich

1

10

100

1000

10000

1 10 100 1000 10000

Zer

tifi

kat

(mg

/kg

)

Messwert (mg/kg)

Phosphor (r=1.0000)

1

10

100

1000

10000

100000

1 10 100 1000 10000 100000

Zer

tifi

kat

(mg

/kg

)

Messwert (mg/kg)

Kalium (r=0.9999)

1

10

100

1000

10000

1 10 100 1000 10000

Zer

tifi

kat

(mg

/kg

)

Messwert (mg/kg)

Magnesium (r=0.9997)

1

10

100

1000

10000

1 10 100 1000 10000

Zer

tifi

kat

(mg

/kg

)

Messwert (mg/kg)

Calcium (r=1.0000)

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Elementpalette in Bodenproben

• Kontamination von Böden durch Schwermetalleintrag• As, Hg, Cd,Pb, Tl, Cr

Umweltrelevante Analyten

• Studien für Haupt-Kationen• Ca, Mg, Na, K, Al

Salzbelastung

• Essentielle Nährstoffe, Spuren und Nebenbestandteile• Co, Mo (Bindung von Stickstoff), P (Pflanzenwachstum)

Bodenqualität/fruchtbarkeit

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Seite 21

Das Multimode Sample Introduction SystemMSIS

November 30, 201141

November 30, 201142

Multimode Sample Introduction System (MSIS)

Hydridzubehör für 4100 MP-AES (auch als ICP-Version erhältlich)

– gewährleistet wesentlich bessere NWG für Hg und Hydridbildner


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Multimode Sample Introduction System (MSIS)

November 30, 201143

Hydridzubehör für MP/ICP-Probenzufuhr

– Hydriderzeugung über Dünnfilmreaktion

– Auch für instabile Hydride (Pb, Ge)

3 Funktionen:

Zerstäuber – Modusnur Zerstäuber (ohne Hydridbildung)

November 30, 201144


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Hydrid – Modusnur Hydridbildung ohne Zerstäuber - beste NWG

November 30, 201145

Dual – Modus: simultane Zufuhr von Probe zum Zerstäuber plus Probe zur Hydridbildung, d.h. alle Elemente in einem Lauf

November 30, 201146


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MSIS - Typische Nachweisgrenzen (µg/L)4100 MP-AES

Analyt Zerst.-Modus

Dual-Modus

Hydrid-Modus

As 90 1.0

Se 126 2.0

Hg 14 0.5 0.1

Sn 0.3

Sb 0.4

Bi 3.0

November 30, 201147

Verbesserung der Nachweisgrenzen um bis zuFaktor 100

ZusammenfassungAgilent 4100 MP-AES

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• Das über ein Magnetfeld erzeugte Mikrowellenplasma istrobust und kann auch Proben mit schwieriger Matrix messen

• Zum Betrieb ist nur eine minimale Laborinfrastrukturerforderlich (Druckluft, 240V), geringe Abmessungen

• Nachweisgrenzen (vor allem für Lachgaselemente) wesentlich besser als Flammen-AAS

• Dynamischer Bereich wesentlich höher als Flammen-AAS

• Die niedrigsten Betriebskosten aller Techniken in der Elementspektroskopie


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Zusammenfassung IIAgilent 4100 MP-AES

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• Höhere Sicherheit – keine brennbaren und teuren Gase, keinTransport und Anschließen mehr von Druckgasflaschen

• Sichere, verlässliche Analytik, unbeaufsichtigt und über Nacht

• Keine Lichtquellen erforderlich (Verbrauchsmittelkosten)

• Einfache Bedienung: “Plug-and-play” Torch, Auto-Untergrund-korrektur, anwenderfreundliche Software

• Applikationen: MP-AES ist bei Nachweisgrenzen, Meßbereichund bezüglich der bestimmbaren Elemente (z.B. P, S, Mo, V) der Flammen-AAS deutlich überlegen

4100 MP-AES

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