Langzeitstabilität und -reaktivität von Fe0-Partikeln · 3 VEGAS Versuchseinrichtung zur...

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VEGASVersuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung

André Matheis

Frankfurt am Main – 21. November 2011Symposium – Strategien zur Boden- und Grundwassersanierung

Grundwassersanierung mittels Fe0-Injektion: Motivation

Langzeitstabilität und -reaktivität von Fe0-Partikeln

zur Grundwassersanierung

André Matheis, Cjestmir de Boer, Norbert Klaas, Jürgen Braun

Universität Stuttgart

Institut für Wasser- und Umweltsystemmodellierung

Abteilung VEGAS

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André Matheis


Behandelbares Schadstoffspektrum mit Fe0

Halogenierte Kohlenwasserstoffe• Chlorierte Ethene – PCE, TCE, DCE, VC

Organische Verbindungen• Pestizide (Lindan, DDT)

• TNT

Anorganische Verbindungen• Dichromat, Perchlorat, Nitrat

• Schwermetalle

• Quecksilber, Cadmium, Blei

Modellkontaminant

C2Cl4

OHClFeHCOHFeClC 44444 2422

042

Reaktionsgleichung für PCE

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André Matheis


• Fe0 wirkt als Elektronendonator

„Motor“ der Dechlorierung von CKW

Prinzip der Schadstoffreduktion durch Fe0

1 mol PCE = 4 mol Fe0

1 g PCE = 1,37 g Fe0

Einflussfaktoren auf die Langzeitstabilität und -reaktivität

• Grundwasserchemismus (z.B. pH-Wert)

• anaerobe Korrosion

Reaktionsgleichung für CKW OHClFeHROHFeClR 2

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André Matheis


Langzeituntersuchungen: Methoden

Batchversuche

• Screening: Vergleich Fe0-Partikeln

• einfache Reproduzierbarkeit

• geschlossenes System

• optimaler Kontakt zwischen den Partikeln und Schadstoff

• nur Langzeitreaktivität

• unnatürliches pH-Wert Milieu nachteilig für Korrosionsraten

• nicht übertragbar für Feldanwendung

Säulenversuche

• Langzeitstabilität und -reaktivität von Fe0-Partikel unter naturnahen Bedingungen

• erfassbare Randbedingungen

• Erhöhung Stabilität durch pH Kontrolle LebensdauerWirtschaftlichkeit

• übertragbare Daten für Feldanwendung (numerische Modellierung)

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André Matheis


Ziele

• Screening: Vergleich Fe0-Partikeln

• Reaktivitätsuntersuchung ohne pH Kontrolle

• Abbaukonstanten

• Zwischen- und Nebenprodukten

• Stöchiometrie (Fe0 zu Schadstoff)

Langzeitreaktivität – Batchversuche

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André Matheis



Versuchsbedingungen

Einzelansatz:

• 18 ml Probenvolumen

• PCE (C0): 80 mg/L

• Fe0 stöchiometrisch zu PCE: 2x, 5x, 10x, 20x

• Einzelansätze, für jede Probennahme eine separate Probe

• Durchmischung via Schüttler

• Dauer: ca. 2 Monate

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André Matheis


sphärisch

D50 = 2 µm

aS = 0,4 m²/g


0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50 60

Zeit [d]

Mol

- %

2 - fach

5 - fach

10 - fach

20 - fach

Blindwert - PCE

BASF - HQ

PCE (C0):80 mg/L

Stöchiometrischer Überschuss an Fe0:HWZ (PCE)

www.sciencephoto.com

Abbaugeschwindigkeit von PCE

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André Matheis


0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50 60

Zeit [d]

Mol

- %

2 - fach

5 - fach

10 - fach

20 - fach

Blindwert - PCE

UVR-FIA

PCE (C0):80 mg/L

Stöchiometrischer Überschuss an Fe0:HWZ

(PCE)plattig

D50 = 900 nm

aS = 1,3 m²/g

Dicke ~ 70 nm

Quelle: UVR-FIA



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André Matheis


sphärisch

D50 = 70 nm

aS = 30 m²/g

oberflächen-stabilisiert:

Hülle aus Fe3O4

Kern aus Fe0

Tenside

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50 60

Zeit [d]

Mol

- %

2 - fach

5 - fach

10 - fach

20 - fach

Blindwert - PCE

Toda - RNIP

PCE (C0):80 mg/L


Quelle: Toda



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André Matheis


sphärisch

D50 < 50 nm

aS > 25 m²/g

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50 60

Zeit [d]

Mol

- %

2 - fach

5 - fach

10 - fach

20 - fach

Blindwert - PCE

Nanofer 25S

PCE (C0):80 mg/L


Quelle: Nano Iron



oberflächen-stabilisiert:

Hülle aus Fe3O4

Kern aus Fe0

Surfactants

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André Matheis



Quelle: LUBW (1997)

• direkte Proportionalität zwischen

Abbaurate (kSA)+

spezifischer Oberfläche (aS)

(MATHESON & TRATNYEK: 1994)(SIVAVEC & HORNEY: 1995)

Dechlorierung von CKW

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André Matheis


Langzeitreaktivität – Batchversuche• lineare Beziehung zwischen Oberflächenkonzentration (Fe0-Oberfläche pro m2/L)

und der Abbauratenkonstante(SIVAVEC & HORNEY: 1995)

Spezifische Abbaugeschwindigkeitskonstante und spezifische Oberfläche

1,00E-05

1,00E-04

1,00E-03

1,00E-02

0 4 8 12 16 20 24 28 32aS [m2/g]

kSA

[l/(m

2 h)] -

PC

E

Toda - RNIP

BASF - HQ

Nanofer 25S

UVR-FIA

Einfluss der spezifischen Oberfläche auf die Reaktionskinetik Unterschied Mikro & Nano Partikel

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André Matheis


Fazit: Langzeitreaktivität – Batchversuche

• reproduzierbare Methode um die Partikel-Reaktivität zu vergleichen (Screening)

• hoher stöchiometrischer Überschuss an Fe0 zeigt nicht die beste Abbauleistung

Agglomeration und Sedimentation von Fe0-Partikeln

• wichtiger Parameter für die Abbauraten ist die spez. Oberfläche der Fe0-Partikel

oberflächenstabilisierte Partikel (nFe0) zeigen reduzierte Reaktivität

• Untersuchung der anaeroben Korrosion nur eingeschränkt möglich

pH-Wert Erhöhung durch OH- Produktion

• Batchversuche nicht ausreichend zur Untersuchung des Langzeitverhaltens

Säulenexperimente sind notwendig!

)(2)(222 22

20 OHgHFeOHFe

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André Matheis


Langzeitstabilität und -reaktivität – Säulenversuche

Horizontale 1-D Säulenexperimente

• poröses Medium

• kontrollierte Anfangs- und Randbedingungen- langsamer und konstanter Durchfluss- entgastes Wasser- konstante Temperatur

• langzeitstabiler Versuchsaufbau

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Degassedwater

Membrane pump

Storage tankdegassed

water

Mixingchamber

PCE

Peristaltic pump

Degassed water

Saturated solution

Low solution

Sampling ports

Waste

2 m columns

Syringe pump

Sampling ports

Low concentration

Con

stan

tH

ead

Fließschema Säulenexperimente

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+ Stabilität

Langzeit-Säulenexperimente

• Testpartikel (nFe0): Nano Iron – Nanofer 25S

• Versuchsdauer: ca. 2 Monate


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Ziele

• Charakterisierung von Fe0-Partikeln

• Erfassung der anaeroben Korrosion

• Erfassung Neben- oder Zwischenprodukten

• Abbauleistung der Fe0-Partikeln unter Feldbedingung (Reaktivität)

• Ermittlung Verbrauch an Kalk um anaerobe Korrosion zu kontrollieren

• übertragbare Daten für Modellierung der Feldanwendung


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Säulen mit L = 2 m und ID = 3,6 cm

Versuchsbedingungen

• Durchfluss: ca. 200 ml pro Tag

• Abstandsgeschwindigkeit: 0,5 m/d

• Konzentration der PCE-Lösung: C0 = 75 mg/L

ca. 1 g PCE in 2 Monaten

• nFe0 in Säule: ca. 14 g

10 facher stöchiometrischer Überschuss an Fe0

• pH-Wert Erhöhung: Branntkalk in Fe-Suspension

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André Matheis



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André Matheis



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André Matheis


Säule #2

Säulen nach 12 Tagen mit und ohne Calciumhydroxid

ohne Ca(OH)2

mit Ca(OH)2

Säule #5


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André Matheis


Untersuchung der Langzeitstabilität von nFe0 ohne PCE Abbau (anaerobe Korrosion)

• Fe0 ist in Wasser und bei neutralem pH-Wert nicht stabil

• Haupteinflussfaktor ist der pH-Wert

FeS-Bildung?

(30 mg/L Sulfat im Bodenseewasser)

Langzeitstabilität – Säulenversuche

)(2)(222 22

20 OHgHFeOHFe

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André Matheis


Langzeitstabilität – Säulenversuche

)(2)(222 22

20 OHgHFeOHFe

FeS-Bildung?

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André Matheis


mit Ca(OH)2

Vergleich Säulen mit und ohne Branntkalk

ohne Ca(OH)2

deutlich geringere Produktion von Wasserstoff


Problem: Verstopfung der Poren durch Gasphase (H2)

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Fazit: Langzeitstabilität und -reaktivität – Säulenversuche

• Partikel zeigen anhaltende Reaktivität von > 2 Monaten

• starke anaerobe Korrosion während der ersten 14 Tagen

• Wasserstoffbildung führt zu Verstopfung der Bodenporen und zur Kontakt-

minderung der Partikel mit Schadstoff

• pH Wert Erhöhung durch Branntkalk:

Erhöhung der Stabilität (Lebensdauer der Partikel)

Reduzierung der Wasserstoffbildung (anaerobe Korrosion)

aber:

Abnahme der Reaktivität (PCE-Abbau ca. 50 % ohne, ca. 40 % mit CaO)

• Untersuchungsergebnisse sind signifikant für Feldanwendung z.B. Zeitpunkt einer Reinjektion

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André Matheis


Fazit: Langzeitstabilität und -reaktivität von Fe0-Partikel

• Abbauleistung der Partikel via Batch-Screening Charakterisierung und Vergleich der Partikel pH Anstieg verhindert die Erfassung der anaeroben Korrosion Fehlerquelle: Agglomeration & Sedimentation bei Erfassung der Abbauleistung

• Mikro-Partikel zeigen im Batch höhere Abbaukonstanten als Nano-Partikel Nano: Surfactants verringern die reaktive Oberfläche, wirken aber stabilisierend Mikro-Partikel nicht oberflächenstabilisiert

• naturnahen Bedingungen bei Säulenexperimente anaerobe Korrosion verbraucht Fe0 (Reduzierung durch pH Erhöhung) oberflächenstabilisierte nFe0-Partikel sind über 2 Monate reaktiv (pH > 7)

• Langzeitverhalten der Fe0-Partikel wichtig für Feldanwendung standortspezifische Verhältnisse müssen berücksichtigt werden, wie pH-Wert Charakterisierung der Partikel notwendig (z.B. Verbrauch an Fe0 im Feld)

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Fazit: Batch- vs. SäulenversucheVielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

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