Beurteilung der Langzeitstabilität und -reaktivität von Fe ... · André Matheis 3 Frankfurt am...
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1André Matheis
Frankfurt am Main – 27. November 2012Symposium – Strategien zur Boden- und Grundwassersanierung
Grundwassersanierung mittels Fe0-Injektion: Motivation
Beurteilung der Langzeitstabilitätund -reaktivität von Fe(0)-Partikeln zur Sanierung einer CKW-Schadstoffquelle
André Matheis, Christoph Hennlich, Norbert Klaas, Jürgen Braun
Universität Stuttgart
IWS – VEGAS
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Frankfurt am Main – 27. November 2012Symposium – Strategien zur Boden- und Grundwassersanierung
Langzeitstabilität und -reaktivität – Gliederung
• Hintergrund
• Vorgehensweise und Methodik
• Batchversuche: Vergleich verschiedener Fe(0)-Partikel
• Säulenversuche mit und ohne pH Erhöhung
• Ausblick: Möglichkeiten zur Optimierung der Technik im Feld
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• Fe0 wirkt als Elektronendonator
„Motor“ der Dechlorierung von CKW
Prinzip der Schadstoffreduktion durch Fe0
1 mol PCE ≙ 4 mol Fe0
1 g PCE ≙ 1,35 g Fe0
Einflussfaktoren auf die Langzeitstabilität und -reaktivität
• Grundwasserchemismus (z.B. pH-Wert, Mineralphasen)
• anaerobe Korrosion pH Wert gesteuert, Puffervermögen
• aerobe Korrosion GW weitestgehend sauerstofffrei, geringe Bedeutung
)(2)(2 22
20 OHgHFeOHFe
)(4222 222
0 OHFeOHOFe
OHClFeHCOHFeClC 44444 2422
042
Reaktionsgleichung PCE
Abbauprodukte: Ethen + Chlorid
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Langzeitreaktivität – Grundlagen
Quelle: LUBW (1997)
Dechlorierung von CKW• direkte Proportionalität zwischen
Abbaurate (kSA)+
spezifischer Oberfläche (aS)
(MATHESON & TRATNYEK: 1994)(SIVAVEC & HORNEY: 1995)
Warum Nano?
Spezifische Oberfläche vonNano Fe(0)-Partikel ca. 20-30 m2/g
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Partikeltest – Vorgehensweise und Methodik
Batchversuche• Screening: Vergleich Fe0-Partikeln• geschlossenes System• optimaler Kontakt zwischen den Partikeln und Schadstoff• unnatürliches pH-Wert Milieu
Säulenversuche (Fahne & Quelle)• Langzeitstabilität und -reaktivität unter
naturnahen Bedingungen• übertragbare Daten für Feldanwendung
Säulenversuche mit pH Kontrolle• Reduzierung der anaeroben Korrosion
Nano Fe(0)-Suspension
Erfassung der Abbau- und Nebenreaktionen
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0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60
Zeit [d]
Mol
- %
2 - fach
5 - fach
10 - fach
20 - fach
Blindwert - PCE
UVR-FIA
PCE (C0):80 mg/L
Stöchiometrischer Überschuss an Fe0:HWZ
(PCE)
Form: plattig
D50 ~900 nm
aS ~1,3 m²/g
Dicke ~ 70 nm
Quelle: UVR-FIA
Abbaukinetik PCE
Langzeitreaktivität – Batchversuch NAPASAN-Partikel
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Langzeitreaktivität – Vergleich Fe(0) Partikel (Batch)• Grundlage: lineare Beziehung zwischen Fe(0)-Oberflächenkonzentration und der
Abbauratenkonstante(SIVAVEC & HORNEY: 1995)
Einfluss der reaktiven Oberfläche auf die Reaktionskinetik
1,00E-05
1,00E-04
1,00E-03
1,00E-02
0 4 8 12 16 20 24 28 32
aS [m2/g]
k SA
[l/(m
2 h)] -
PC
E
Toda - RNIP
BASF - HQ
Nanofer 25S
NAPASAN-Partikel
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Langzeitstabilität und -reaktivität – Säulenversuche
Horizontale 1-D Säulenexperimente• kontrollierte Anfangs- und Randbedingungen
- langsamer und konstanter Durchfluss- entgastes Wasser- konstante Temperatur
• Säulen mit L = 2 m und ID = 3,6 cm
Ziele• Charakterisierung von Fe(0)-Partikeln
• Abbauleistung der Fe(0)-Partikel unter Feldbedingungen (Reaktivität)
• Erfassung von Neben- oder Zwischenprodukten
• Erfassung der anaeroben Korrosion
• Ermittlung Verbrauch von Branntkalk um anaerobe Korrosion zu kontrollieren
• übertragbare Daten für Feldanwendung
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Säulenversuchsanlage für Langzeitexperimente
Langzeitstabilität und -reaktivität – Säulenversuche
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0
20
40
60
80
100
120
140
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40Zeit [d]
C [m
g/L]
0
2
4
6
8
10
12
140 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Poren-Volumen [-]
pH [-
]
PCE - Inflow
PCE - Outflow
TCE - Inflow
TCE - Outflow
Chlorid - Outflow
Blindwert Chlorid
pH-Wert
Quelle: UVR-FIA
NAPASAN-Partikel
Langzeit-Säulenexperimente• Dauer: 40 Tage• Korngröße: 0,3 - 0,8 mm• Porosität: 0,35 - 0,37• kf = ~ 1,0*10-3 m/s• va = 0,5 m/d
• Durchfluss: 0,25 PV pro Tag• PCE-Lösung: C0 = 110 mg/L
Langzeitstabilität und -reaktivität – Säulenversuche
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Versuche mit und ohne pH Erhöhung• Testpartikel: Nano Iron – Nanofer 25S
• Durchströmung mit PCE-Lösung
• Versuchsdauer: ca. 2 Monate
• Injizierte Masse an nFe(0): ca. 14 g
10 facher stöchiometrischer Überschuss an Fe(0)
• pH-Wert Erhöhung: Branntkalk in wässriger Fe(0)-Suspension
pH-Wert steuert die Reaktion
Reduzierung der anaeroben Korrosion
Reduzierung des Fe(0)-Verbrauchs
22 )(OHCaOHCaO
Langzeitstabilität und -reaktivität – Säulenversuche
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Durchfluss: 0,25 PV pro Tag (175 mL/d), Abstandsgeschwindigkeit (va): 0,5 m/d PCE-Lösung: C0 = 75 mg/L
nFe(0)-Partikel + Durchströmung mit PCE-Lösung
nFe(0)-Partikel + Ca(OH)2 + Durchströmung mit PCE-Lösung
Langzeitstabilität und -reaktivität – Säulenversuche
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Säulen nach 12 Tagen mit und ohne Branntkalk
Verstopfung der Poren durch Wasserstoff (anaerobe Korrosion)
ohne Ca(OH)2
mit Ca(OH)2
Langzeitstabilität und -reaktivität – Säulenversuche
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Eisenbestimmung mit Metalldetektor
Erfassung Fe(0)-Verbrauch
Langzeitstabilität und -reaktivität – Säulenversuche
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mit Ca(OH)2
ohne Ca(OH)2
Verbrauch nFe(0) = 4,8 g von 14 g
Verbrauch nFe(0) = 2,3 g von 14 g
Langzeitstabilität und -reaktivität – Säulenversuche
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Säule• Länge Säule: ~50 cm
• Sand mit d50 = 0,5 mm
• Porosität: 0,38
• Porenvolumen: ~140 mL
• 1 g PCE
• 2,7 g Fe(0) – 2-facher stöch. Überschuss
• 0,4 g Ca(OH)2
Experimentbedingungen• Laufzeit: 60 Tage
• Durchströmung mit Wasser
Langzeitreaktivität – Säulenversuche (PCE in Phase)
• 1,25 PV pro Tag (175 mL/d)
• va = 0,5 m/d
17André Matheis
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Säule ohne BranntkalkSäule #35 - PCE / nFe(0)
0
20
40
60
80
100
120
140
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Zeit [d]
C [m
g/L]
0
2
4
6
8
10
12
14
pH [-
]
PCETCE*10Chlorid*2pH
Reinjektion
Langzeitreaktivität – Säulenversuche (PCE in Phase)
18André Matheis
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Säule mit BranntkalkSäule #36 - PCE / nFe(0) / Ca(OH)2
0
20
40
60
80
100
120
140
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Zeit [d]
C [m
g/L]
0
2
4
6
8
10
12
14
pH [-
]
PCETCE*10Chlorid*2pH
Reinjektion
Langzeitreaktivität – Säulenversuche (PCE in Phase)
19André Matheis
Frankfurt am Main – 27. November 2012Symposium – Strategien zur Boden- und Grundwassersanierung
Ausblick: Feldnahe Untersuchungen – Konzept
PCE + nFe(0)
GWSchadstoff-
Fahne
Schadstoffquellemit injizierter reaktiver Zone (nFe-Partikel)
Ca(OH)2
pH
pH
pH
pH
pH-Wert erhöhende Zone (injiziert)
20André Matheis
Frankfurt am Main – 27. November 2012Symposium – Strategien zur Boden- und Grundwassersanierung
Fazit: Langzeitstabilität und -reaktivität
• Partikel zeigen anhaltende Reaktivität von > 2 Monaten
• starke anaerobe Korrosion
• Wasserstoffbildung führt zu Verstopfung der Bodenporen und zur Kontakt-
minderung der Partikel mit Schadstoff
• pH Wert Erhöhung durch Branntkalk:
Erhöhung der Stabilität (Lebensdauer der Partikel)
Reduzierung der Wasserstoffbildung (anaerobe Korrosion)
aber:
Abnahme der Reaktivität um ca. 10 – 20 %
• Untersuchungsergebnisse sind signifikant für Feldanwendung
Verlust von Fe(0) durch anaerobe Korrosion erhöht die Sanierungskosten!
21André Matheis
Frankfurt am Main – 27. November 2012Symposium – Strategien zur Boden- und Grundwassersanierung
Fazit: Batch- vs. SäulenversucheVielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!
www.vegas.uni-stuttgart.de
www.napasan.de
www.youngnano.eu