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1 1 Handelskammer Hamburg am 2. September 2009 Freie und Hansestadt Hamburg Behörde für Stadtentwicklung und Umwelt Anforderungen an die Lösemittel verarbeitende Industrie (EU-Vorschriften, 31. BImSchV, TA Luft) und Erfahrungen bei der Umsetzung Dr. Heinz Baumgarten Behörde für Stadtentwicklung und Umwelt (BSU), Hamburg Amt für Immissionsschutz und Betriebe Arbeitsbereiche: Chemische Industrie, Oberflächenbeschichtung, 31. BImSchV, Begasungsanlagen Mitglied im Bund-Länder AK „Auslegungsfragen der 31. BImSchV“ Kurzzeitexperte im EU-Twinningprojekt „VOC“ in Rumänien 2 Handelskammer Hamburg am 2. September 2009 Freie und Hansestadt Hamburg Behörde für Stadtentwicklung und Umwelt Vortragsthemen Vorschriften und Regelwerke zur Emissionsbegrenzung von Lösemitteln Europarechtliche Vorschriften Nationale (deutsche) Vorschriften 31. BImSchV (Lösemittelverordnung) TA-Luft BAT (BREF-Dokumente) Verschiedene Probleme und Anwendungsfragen bei der Umsetzung der Vorschriften

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1Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

Freie und Hansestadt HamburgBehörde für Stadtentwicklung und Umwelt

Anforderungen an die Lösemittel verarbeitende Industrie

(EU-Vorschriften, 31. BImSchV, TA Luft) und Erfahrungen bei der Umsetzung

Dr. Heinz Baumgarten Behörde für Stadtentwicklung und Umwelt (BSU), Hamburg Amt für Immissionsschutz und Betriebe

• Arbeitsbereiche: Chemische Industrie, Oberflächenbeschichtung,

31. BImSchV, Begasungsanlagen

• Mitglied im Bund-Länder AK „Auslegungsfragen der 31. BImSchV“

• Kurzzeitexperte im EU-Twinningprojekt „VOC“ in Rumänien

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Vortragsthemen

• Vorschriften und Regelwerke zur Emissionsbegrenzung von Lösemitteln

– Europarechtliche Vorschriften

– Nationale (deutsche) Vorschriften

• 31. BImSchV (Lösemittelverordnung)

• TA-Luft

• BAT (BREF-Dokumente)

• Verschiedene Probleme und Anwendungsfragen bei der Umsetzung der Vorschriften

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3Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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• Verhältnis der Anforderungen der 31. BImSchV, der TA Luft und der BAT zueinander

• Probleme der Lösemittelbilanz

• Messung von Emissionen

• Anforderungen an die Thermische Nachverbrennung aus TA-Luft, 31. BImSchV und anderen Regelwerken

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• Genfer Luftreinhaltekonvention (1979)Konvention über grenzüberschreitende Luftverunreinigung, UN ECE)

• UN ECE Multikomponentenprotokoll mit nationalen Höchstmengen bzgl. VOC, NOx, SO2, NH3 und Maßnahmen zur Minderung (Inkrafttreten 2005).

• EG-Richtlinie 2001/81/EG über nationale Emissionshöchstmengen, NEC-RL – Im Rahmen der „ EU-Strategie für saubere Luft 2005“ ist eine Revision der NEC-Richtlinie ist angekündigt (CAFE).

• Ferner: Immissionswerte für Ozon in der EG-Richtlinie 2002/3/EGüber den Ozongehalt der Luft (Zielwerte Gesundheit/Vegetation, Alarmschwelle).

VOC-Emissionshöchstmengen für Staaten

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• 33. BImSchV (Juli 2004)(Verordnung zur Verminderung von Sommersmog...), in Zukunft 39. BImSchV

Festlegung der Emissionshöchstmengen für Deutschland

995 Kilotonnen im Jahr

- einzuhalten spätestens für das Jahr 2010 (in 2000: 1605 kt).

• Nationales Programm zur Einhaltung der Emissionshöchstmengen (März 2003)gemäß § 8 der 33. BImSchV,

Fortschreibung des Nationalen Programms (August 2007)

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VOC – Quellbereiche 2000

VOC - Emissionen in Deutschland in 2000 (in kt)

424

41

1391000

Verbrennung vonBrennstoffVerteilung vonOttokraftstoffIndustrieprozesse

Gebrauch vonLösemitteln

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• EU-“Decopaint“-Richtlinie 2004/42/EG vom 21.04.2004 Begrenzung der Emissionen von VOC aufgrund der Verwendung

von Produkten der Fahrzeugreparaturlackierung und Beschichtungsstoffe für Gebäude und Einbauten – ein produktbezogenes Regelwerk !

• ChemVOCFarbV vom 16.12.2004(Lösemittelhaltige Farben- und Lack-Verordnung) hiermit wird die EU-RL 2004/42 vollständig in deutsches Recht umgesetzt.

– aber Fahrzeugreparaturlackierung wird im Gegensatz zum EU-Recht unverändert durch 31. BImSchV geregelt wodurch sich einige schärfere Anforderungen ergeben.

Vorschriften für Produkte

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• EU - Lösemittelrichtlinie 1999/13/EG vom 11.03.1999 Emissionsbegrenzung flüchtiger organischer Verbindungen (VOC),

die bei bestimmten Tätigkeiten / in bestimmten Anlagen bei der Verwendung organischer Lösemittel entstehen.

• 31. BImSchV (Lösemittel-Verordnung, 21.08.2001) – hiermit wird die EU-RL 1999/13 vollständig in deutsches Recht umgesetzt.

• BREF „Oberflächenbehandlung unter Verwendung von Lösemitteln“ (Surface treatments using solvents, 30.08.2007)Beste verfügbare Techniken (BAT) für bestimmte Anlagen gemäßden EU-Bestimmungen (gemäß IPPC-Richtlinie; dtsch: IVU-RL).

• TA-Luft vom 24. Juli 2002 (Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft, Erste Allgemeine Verwaltungsvorschrift nach § 48 BImSchG)

Vorschriften für Anlagen der VOC-Richtlinie

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• Richtlinie 1994/63/EG vom 20.04.1994 Begrenzung der Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen (VOC)

bei der Lagerung von Ottokraftstoff und seiner Verteilung von den Auslieferungslagern bis zu den Tankstellen.

• 20. BImSchV vom 27.05.1998 Begrenzung der Emissionen von VOC beim Umfüllen und Lagern von

Ottokraftstoffen.• TA-Luft vom 24. Juli 2002

(Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft, Erste Allgemeine Verwaltungsvorschrift nach § 48 BImSchG)

• BREFs, insbesondere: Chemical Industry - Waste Water/Gas Treatment (CWW) v. 19.02.2003, Organic Fine Chemicals (OFC) v. 25.10.2006, Large Volume Organic Chemicals (LVOC) v. 20.08.2007

Vorschriften für andere Anlagen

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Geltungsbereich der Vorschriften und

komplexe Anwendungsfälle

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Anwendungsbereich der 31. BImSchV

Anlagen und Tätigkeiten (Anhang I+II)• Anlage (Anhang I) unterfällt der VO, wenn emissionsrelevante Tätigkeit

(Anhang II) ausgeübt wird und Schwellenwert für Lösemittelverbrauch erreicht ist (Lösemittelmengen aus Teilanlagen/Nebeneinrich-tungen/Verfahrensschritten werden addiert).

Lösemittelverbrauch (LV)• Gesamtmenge organischer Lösemittel (VOC) in t/a, in einem Jahr

eingesetzt (abzüglich Rückgewinnung) bzw. zugekauft(Kalenderjahr oder beliebige 12 Monate).

• Der Lösemittelverbrauch ist der tatsächliche Verbrauch.Oberflächenreinigung in Zusammenhang mit anderen Tätigkeiten • Zu der Tätigkeit nach Anh. II gehören die Reinigung der eingesetzten

Geräte und Aggregate sowie die Instandhaltung der Beschichtungsanlage (Nr. 8.1)

• Nicht dazu gehört die Reinigung der Produkte und von Materialien vor oder nach der Beschichtungstätigkeit.

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Anlagentypen der 31. BImSchV

1. Reproduktion von Text/Bilder („Drucken“) 15/251.1 Heatset-Rollenoffset

1.2 Illustrationstiefdruck1.3 Sonstige Drucktätigkeiten

2. Oberflächenreinigung von Materialien/Produkten 1

3. Textilreinigung (KWL-Chemischreinigungsanlagen) 0

5. Fahrzeugreparaturlackierung 0

8. Beschichten von sonstigen Metall-/ Kunststoffoberflächen 5

9. Beschichten von Holz/Holzwerkstoffen 5/15

230/2

304/10

791/35

9338/117

1260/20

234/0

Ziffer/Bezeichnung Anhang I - Schwellenwerte (t/a) - Anzahl in D/HH

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13Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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10. Beschichten von Textil-, Gewebe-, Folien-, Papieroberflächen 5

10.1, 10.214. Klebebeschichtung 516. Herstellung von Anstrich- und Beschichtungs-

stoffen, Bauten- und Holzschutzmitteln, Klebstoffen oder Druckfarben 100

16.1, 16.2, 16.3, 16.417. Umwandlung von Kautschuk 1018. Extraktion von Pflanzenöl oder tierischem Fett

und Raffination v. Pflanzenöl 1019. Herstellung von Arzneimitteln 50

2. BImSchV:§ 3 Oberflächenbehandlung mit HKW§ 4 Textilreinigung mit HKW

104/8

63/2

210/6

61/3

29/240/0

575/01682/63

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Anlagen in 31. und 4. BImSchV

Anlagendefinition ist unterschiedlich !

1.3 Sonstiges Drucken15 t/a

8.1 Beschichten Metall/Kunststoffober-flächen 5 t/a

10.1 Beschichten Gewebe/Textilien5 t/a

10.23 Textilveredelungdurch Beschichten500 m²/h

5.10 Herstellung u.a.von Schleifgeweben0 t/a

5.1a) Beschichten,Im-prägnieren...von Gegen-ständen/Stoffen 5 t/a

5.1b) Bedrucken15t/a oder 25kg/h

3.18 Werften20 m

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15Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Anlagen mit mehreren Tätigkeiten, Teilanlagen, Nebeneinrichtungen oder

Verfahrensschritten

• Sie liegen auf demselben Betriebsgelände• Sie werden von demselben Betreiber betrieben• In ihnen wird die gleiche Tätigkeit ausgeübt• Die Summe der Teil-Lösemittelverbräuche

überschreitet den Schwellenwert nach Anhang I

Für die Bestandteile einer Anlage gilt......

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Anlagenbeispiel LackiereibetriebIn der Lackiererei wird ausgeführt:Beschichtung von Metallteilen, Kunststoffteilen und Holz ; Reinigung der Materialen mit organischen Lösemitteln

Es sind 3 Tätigkeiten und 3 Anlagen. Der Lösemittelverbrauch ist für jede einzelne Anlage zu ermitteln und nicht zu addieren.

Anlage zum Beschichten von sonstigen Metall- oder Kunst-stoffoberflächen Nr. 8.1 (Anhang I der 31. BImSchV)

Anlage zum Beschichten von Holz oder HolzwerkstoffenNr. 9.1 bzw. Nr. 9.2

Anlage zur Reinigung von Oberflächen von Materialienoder Produkten Nr. 2.1

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17Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Anlagenbeispiel WerftZu einer genehmigungsbedürftigen Werft gehören u.a.mehrere Nebeneinrichtungen zum Beschichtung von Metallteilen und zur Reinigung der Materialen mit organischen Lösemitteln

Es sind 2 Tätigkeiten und 2 Anlagen zur 31. BImSchV. Nicht die ganze Werft (4. BImSchV) unterfällt der 31. BImSchV

Anlage zum Beschichten Nr. 8.1 (31. BImSchV)

Anlage zur Reinigung von Ober-flächen Nr. 2.1 (31. BImSchV)

Anlage zur Herstellung von Schiffskörpern (Nr. 3.18 4. BImSchV)

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Anlagenbeispiel metallverarbeitender BetriebZu einer nicht genehmigungsbedürftigen Anlage zur Herstellung von Gabelstaplern gehören eine Lackieranlage (4 t/a) und ein Lackierbereich (Finishing) zur manuellen Nachlackierung (3 t/a)

Anlage zum Beschichten von sonstigen Metall/

/Kunststoffoberflächen Nr. 8.1 (31. BImSchV)

Betrieb zur Herstellung von Gabelstaplern

Halle 1: LackierungGabelstapler

Halle 2:manuelle

Lackierung

4 t/a + 3 t/a = 7 t/a (>5 t/a)

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19Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Anlagenbeispiel 2 genehmigungsbedürftige AnlagenIn zwei genehmigungsbedürftigen Anlagen eines Betreibers ist jeweils eine Nebeneinrichtung zur Reinigung der Materialen mit organischen Lösemitteln

Eine Anlage der 31. BImSchV erstreckt sich über beide Anlagen der 4. BImSchV.

Anlage 1(4. BImSchV) Anlage zur Reinigung von

Oberflächen Nr. 2.1 (31. BImSchV)

Anlage 2(4. BImSchV)

20Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Anlagenbeispiel Beschichtung von Metallteilen und Reinigung von Materialen mit

organischen Lösemitteln

Es sind 2 Tätigkeiten und 2 Anlagen der 31. BImSchV. Die Nebeneinrichtungen vor und nach der Beschichtung sind Bestandteil einer Anlage nach 2.1. Die Teillösemittel-verbräuche sind zu addieren.

Anlage zum Beschichten Nr. 8.1 (31. BImSchV)

Anlage zur Reinigung von Ober-flächen Nr. 2.1 (31. BImSchV)

Betrieb

Beschichten

Reinigen Reinigen

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21Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Komplex aus Chemieanlagen und VOC-Anlagen und anzuwendende Vorschriften

Herstellung von Beschichtungs-

stoffen

Herstellung von Kunstharzen

31. BImSchV

BREF Organische FeinchemikalienOCF

BREF Organische Grundchemika-lien LVOC

TA Luft

BREFs mit Querschnitts-funktion: Lagerung gefährlicher Sub-stanzen / Ab-wasser- und Abgasbehandlung in der chemischen Industrie Beschichtung

von Oberflächen

BREF STS wenn über Schwellenwert für IVU-Anlagen

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Chemieanlage als Vorstufe für eine VOC-Anlagen und anzuwendende Vorschriften

Hauptzweck, z.B. Herstellung von

Klebstoffen (10.8, Herstellung von

Formteilen (5.11)

Herstellung von organischen Stoffen durch

chemische Umwandlung

(4. BImSchV 4.1)

31. BImSchV

BREFs:vertikale und

horizontale BREFsfür die chemische Industrie

TA Luft

Der Hauptzweck des Standortes ist eine Tä-tigkeit nach 31. BImSchV (hier z.B. BImSch-Anla-gen der Spalte 2 der 4. BImSchV) – die Chemieanlage bleibt eine eigenständige Anlage der Spalte 1 und gehört nicht zur VOC-Anlage

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23Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Anlagen und Mengenschwellen gemäß Anhang I:insbesondereNr. 6.7 Anlagen zur Behandlung von Oberflächen von Stoffen,

Gegenständen oder Erzeugnissen unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln, insbesondere zum Appretieren, Bedrucken, Beschichten, Entfetten, Imprägnieren, Kleben, Lackieren, Reinigen oder Tränken, mit einer Verbrauchskapazität von mehr als 150 kg Lösungsmittel pro Stunde oder mehr als 200 t pro Jahr

Nr. 4.5 Anlagen zur Herstellung von Grundarzneimitteln unter Verwendung eines chemischen oder biologischen Verfahrens

Nr. 4.1 Chemieanlagen zur Herstellung von organischen Grundchemikalien

Anwendungsbereich der Richtlinie 96/61/EG (IPPC-RL, dtsch: IVU-RL) für

Lösemittel verarbeitende Anlagen

24Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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BAT in BREF beschrieben

8 Sonstige Beschichtung (Metall, Kunststoff, Textil, Gewebe, Folien, Papier)

10 Holzbeschichtung 11 Chemische Reinigung 16 Klebebeschichtung 17 Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klarlacken,

Druckfarben und Klebstoffen

18 Umwandlung von Kautschuk 19 Extraktion von Pflanzenöl und tierischem Fett sowie

Raffination von Pflanzenöl

20 Herstellung von Arzneimitteln

Nur VOC-Richtlinie

VOC- und IPPC-Richtlinie

Anwendung von VOC- und IPPC-RL auf ausgewählte Aktivitäten der VOC-RL (Nr. gemäß Anhang 2)

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25Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Ein Betreiber, ein Werksgelände

Herstellung Produkt A

Oberflächenreinigung in A

Beschichtung in A

Herstellung Produkt B

Oberflächenreinigung in B

Beschichtung in B

Die Tätigkeiten der Oberflächenreinigung als auch der Beschichtung bei der Herstellung von Produkt A als auch Produkt B unterfallen auf Grund der Verwendung von organischem Lösemitteln dem Anhang I Nr. 6.7 der IPPC-RL. Als eine IPPC-Anlage. Da es sich um flüchtige organische Lösemittel handelt, unterfallen die Tätigkeiten auch der VOC-RL. Hier handelt es sich um 2 verschiedene VOC-Anlagen. Die jeweiligen Mengenschwellen sind zu beachten.

Unterschiede im Anlagenbegriff zwischen VOC-RL und IPPC-RL - Fallbeispiel

26Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Emissionsbegrenzende Anforderungen an VOC-

Anlagen und andere Lösungsmittel verarbeitende

Anlagen

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27Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Konzept der 31. BImSchV

Substitution / Emissionsbegrenzung von CMR-, R68- und Kl. I-Stoffen

Emissionsbegren-zung für gefasste Abgase und diffu-se Emissionen ge-mäß Anhang III (oft 20, 50 oder 100 mg/m³

Reduzierungsplan:realistische einsatzstoff-bezogene Maßnahmen, mindestens gleiche Re-duzierung der Emis-sionen

Für alle Anlagen einzuhalten:

Entscheidung desBetreibers und Festlegung im Genehmigungs-bescheid

Für allen anderen VOC gilt:

Für CMR/R40/Kl. I - Stoffe gilt:

28Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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§ 3 Allgemeine Anforderungen• Bei Stoffen bzw. Zubereitungen die krebserzeugende, mutagene

oder fortpflanzungsgefährdende VOC enthalten, gilt:

- Substitutionspflicht, andernfalls

- 2,5 g/h (für die Anlage) oder im gefassten Abgas 1 mg/m³• Gefährliche Stoffe (R68) und Kl. I-Stoffe (VOC):

- 100 g/h (für die Anlage) oder im gefassten Abgas 20 mg/m³• Die vorgenannten Emissionsbegrenzungen gelten jeweils für die

Summe der Stoffe.

• Geeignete Maßnahmen zur Emissionsminderung beim An- und Abfahren der Anlage sind zu treffen.

• Besondere technische Maßnahmen beim Umfüllen von über 100 t/a an Lösemitteln (wenn das gleiche Lösemittel innerbetrieblich mehrfach umgefüllt wird, ist dies zu addieren) sind zu treffen.

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29Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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I2 im Kreis-lauf

Gesamtemissionen E = F + O1

Emissionen in gefassten Abgasen O1

O1.2 nicht behandelt, gefasst

Anlage

I1 LM-Einsatz (Einkauf) O1.1 behandelt, gefasst

Diffuse Emissionen F

O5 zerstört (z.B. TNV)

I2 LM-Einsatz (Eintrag mehrfach erfasst)

I = I1 + I2 LM-Eintrag

O2 LM im Abwasser

O3 LM, Rück- stand im Produkt

O4 Diffuse Emission in die Luft

O6 LM im Abfall

O7 LM als Produkt oder Produktbestandteil

O8 über Zeitraum gelagert; von Dritten verwendet; energetisch verwertet (in/extern)

Lösemittelbilanz

Lösemittel-bilanz für den Fall „ohne Zuordnung von O1.2 zu F“

LM-Rück-gewinnung in der Anlage

I1 + I2 = I2 + O1 + O2 + O3 + O4 + O5 + O6 + O7 + O8

30Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Definition „Diffuse Emissionen“ (§ 2 Nr. 6) VOC-Emissionen in ungefassten Abgasen,die durch Fenster, Türen etc.

entweichen (vergleichbar wie in der TA Luft) plus Reste (Verunreinigungen) im Produkt und im Abwasser. Bestimmung gemäß Anhang V (Lösemittelbilanz) Bestimmung der diffusen Emissionen F: F = O2 (Abwasser) + O3 (Produkt) + O4 (ungefasstes Abgas)

Diffuse Emissionen und der Grenzwert

Diffuse Emissionen F (in t/a)*F = O2 + O3 + O4

F = I1 – O1 – O5 – O6 – O7 – O8* Soweit keine Zuordnung der gefassten unbehandelten Abgasen zu F.

Grenzwert für diffuse Emissionen Zulässiger prozentualer Anteil für F vom Lösemitteleinsatz (I = I1 + I2)

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31Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Mit einsatzstoffbezogenen Maßnahmen des Reduzierungsplans ist mindestens die gleiche Emissionsminderung zu erzielen, wie mit Emissionsminderungsmaßnahmen und Einhaltung der Grenzwerte nach Anhang III erreicht worden wäre.

Konzept der 31. BImSchV

VOC-Input 100 %

Zerstört 75 %

VOC-Input 100%

„Beliebiger Reduzierungsplan“ nach Anhang IV: Gleicher Output durch geringeren Input. Basis der Berechnungen ist der reale VOC-Einsatz vor der Maßnahme

VOC-Output 100 %

Emissionsminderungsmaßnahmen nach Anhang III: Grenzwert für Gesamt-emissionen von 25% eingehalten (Beispiel)

VOC-Output 25%

Anlage ohne Emissionsminderungsmaßnahmen, nicht verordnungskonform

VOC-Input

32Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Lackieranlage nach Nr. 8.1 ohne Abgasreinigung, LV wird zu 100% emittiert (LV = F), vereinfachte Betrachtung der VOC-Ein- und –Aus-träge und der VOC-Anteile der Einsatzstoffe

Soll-Zustand

7,5Zielemission ab 01.11.2007 t/a20+5=25%Satz zur Berechnung

30,0 (real 20!)Bezugsemission t/a (Festkörper x f)1,5Multiplikationsfaktor f

20,0Ermittelte Festkörpermenge t/a20,0Ermittelter LV t/a = Emissionen50,0Lösemittelgehalt Lack %40,0Lackverbrauch t/a> 15Schwellenwert LV t/a

Ist-Zustand

Spezifischer Reduzierungsplan (Beispiel)

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33Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Regelungen der TA-Luft für organische Stoffe

Nr, 5.2.7, CMR-Stoffe

0,50 kg/h0,10 g/m³Summe der Stoffe Klasse II sowie Summe Klasse I + II (z.B. 1,1-Dichlorethan, Essigsäure)

2,5 g/h1 mg/m³Summe der Stoffe Klasse III (z.B. Trichlorethen, Benzol)

0,10 kg/h20 mg/m³Summe der Stoffe Klasse I (Anhang 4; z.B. Ameisensäure Dichlormethan, Phenol, Formaldehyd);Giftig, sehr giftig, R40, R62, R63, u.a.

0,50 kg/h50 mg/m³Gesamtkohlenstoff (ausgenommen staubförmige)

Massenstrom (alternativ)

Massen-konzentration

Nr. 5.2.5, organische Stoffe

34Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Berücksichtigung der medienübergreifenden Effekte (u.a. Energieverbrauch) bei den Entscheidungen zu Nr. 32 bis 37

37

Substitution von Stoffen mit Risiken für Gesundheit und Umwelt33ff

Optimierung der Konzentration der LM im Abgas ist in Hinblick auf die Abgasreinigung für LM, Vorbehandlung von zu behandelnden Abgasen, Reduzierung der Abgasmenge für die Behandlung

43

Minderung der Abgasmenge mit dem Ziel der Energieeinsparung bei Abgaserfassung und Abgasbehandlung

40

Minimierung der Emissionen der LM an der Entstehungsquelle, Rückgewinnung der LM aus dem Abgas oder Zerstörung durch Abgasbehandlung

37

Minderung der Lösemittel(LM)-Emissionen durch Verwendung LM-armer oder LM-freier Techniken beim Reinigen, Beschichten, Drucken

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Beispiele von BAT aus dem BREF STSNr

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35Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Ermittlung bzw. Messung der VOC-Emissionen als Grundlage für Minderungsmaßnahmen. Dabei ist die Lösemittelbilanz ein Instrument der BAT

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Beschichtung von Holzoberflächen incl. Möbel:Emissionswert von <= 0,25 kg VOC pro 1 kg VOC-Input, also 25%

149

Herstellung von Schleifmitteln:Gesamtemissionswert von 9 – 14% vom Lösemittel-Input

76

Beschichtung: Wasserbasierende Vorbehandlung (Entfettung) unter Berücksichtigung von entstehendem Abwasser

27

Anlagenplanung, der Betrieb und die Wartung mit dem Ziel der Minimierung von Verbrauch und Emissionen von LM, z.B. durch automatische Oberflächenbehandlungsprozesse, Qualifizierung des Personals und Anlagenunterhaltungsplanung

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Entwicklung und Anwendung eines Umwelt-Managementsystems12

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Vergleich der Vorschriften

Eindeutige Emissionsgrenzwerte (EGW) für diffuse Emissionen

Qualitative Anforderun-gen zur Abgasvermei-dung und –erfassung, konkrete Anforderun-gen an Pumpen, Flansche, Lagerung....

Emissionsgrenzwerte (EGW) für Schadstoffe im gefassten Abgas (gereinigt/ ungereinigt)

Emissionsgrenzwerte (EGW) für Schadstoffe im gefassten Abgas (gereinigt/ ungereinigt)

Integrierte Umwelt-schutzmaßnahmenund Emissions-niveaux.Definition konkreter Techniken und Betriebsweisen als anzuwendende BAT.Geltungsbereich: Wasser, Luft, Boden, Ressourcen incl. Energieeffizienz

Flüchtige organische Stoffe in der Anlage insgesamt (Luft, Wasser, Abfall, Produkt...)

Geltungsbereich: Schadstoffe im Abgas

BAT gemäß BREF31. BImSchVTA Luft

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37Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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31. BImSchV und TA Luft

• Grundsätzlich geht die 31. BImSchV der Verwaltungsvorschrift vor, jedoch.....

• Prüfung, ob der Schutz vor schädlichen Umwelteinwirkungen, erheblichen Belästigungen und Nachteilen sichergestellt ist und Anforderungen zur Sicherstellung nach den Vorschriften der TA Luft (Beurteilung der Immissionen).

• Dazu gehört das Thema von Geruchsbelästigungen, welches nicht durch die 31. BImSchV abgedeckt ist.

• Weitergehende Anforderungen nach § 10 der31. BImSchV möglich; Behörde soll bei genehmigungsbedürftigen Anlagen weitergehende Maßnahmen zur Vorsorge gegen schädliche Umwelteinwirkungen treffen.

• Schadlose Ableitung der ungereinigten und gereinigten Abluft –die 31. BImSchV verweist auf die Regelungen der TA Luft.

• Zuordnung von Klassen zu organischen Stoffen - die 31. BImSchV verweist auf die Regelungen der TA Luft.

38Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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• Messung der Emissionen zum Nachweis der Einhaltung des Grenzwerts - die 31. BImSchV verweist bei genehmigungsbedürftigen Anlagen auf die Regelungen der TA Luft.– Das bedeutet u.a., dass statt des Stundenmittelwertes ein

Halbstundenmittelwert gilt bzw. bei unregelmäßigem Emissionsprofil ev. geringere Mittlungszeiten

• Beim Reduzierungsplan für genehmigungsbedürftige Anlagen verweist die Verordnung auf den Stand der Technik (§ 5 BImSchG). Das bedeutet folgendes:– Gemäß den „Auslegungsfragen zur 31. BImSchV und zur Änderung

der 2. BImSchV“ (Ad-hoc-Arbeitskreis des Unterausschusses „Luft/Technik“ des Länderausschusses Immissionsschutz; v. 23.07.2004), Frage 39 gilt:

Zusätzlich zum Reduzierungsplan sind für die gefassten ungerei-nigten und gereinigten Abgase die Emissionsbegrenzungen nach Anhang III zur Vorsorge einzuhalten, so dass ev. stärkere Emissionsminderungen erforderlich sind. Die TA Luft (5.2.5) und das BREF STS können ebenfalls als Erkenntnisquelle dienen. Die Festsetzung eines Vorsorgewerten erfordert in vielen Fällen den Einsatz einer Abgasreinigung

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39Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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• Die 31. BImSchV fordert zu bestimmten Aspekten eine Konkretisierung, dabei kann TA Luft herangezogen werden:- z.B. Emissionsminderung beim Umfüllen von VOC,

Vermeidung an der Entstehungsquelle, - Regelungen zum An- und Abfahren der Anlage

• Um bei genehmigungsbedürftigen Anlagen die Vorsorge nach BImSchG sicherzustellen, sind zusätzlich zum Grenzwert für diffuse Emission weitere technische Maßnahmen zu fordern. - Beim Verarbeiten, Fördern, Umfüllen und Lagern ist im

Allgemeinen Stand der Technik gemäß 5.2.6 TA Luft für Pumpen, Flansche, Dichtungen, Absperrorgane, Probennahmestellen, zum Gaspendeln und zur Lagerung einzuhalten

40Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Genehmigungsbescheid nach §§ 4 BImSchGfür eine VOC-Anlage

In dem Genehmigungsbescheid sind Anforderungen zur Emissionsbegrenzung festgesetzt. Ein genereller Verweis auf die 31. BImSchV reicht in der Regel trotz ihrer Direktwirkung nicht.Beispielsweise ist festzulegen:

• Emissionsbegrenzungen der 31. BImSchV gemäß § 4 und Anhang III als Nebenbestimmung im Bescheid

• Definition der Quellen, an denen die Begrenzungen gelten• Bedingungen zur ungestörten Ableitung der Abgase• Festsetzung der Emissionsgrenzwerte für gefährliche Stoffe

gemäß § 3 unter Festlegung der Stoffe entsprechend ihrer Einordnung nach Gefahrstoffrecht und den Einstufungsvorschriftender TA Luft (Hinweis: Änderungen können eine nachträgliche Anordnung erfordern). Entscheidung ob die Massenkonzentration oder der Massenstrom der Verordnung zu gelten hat

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41Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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• Anforderungen zur Durchführung von Eigenüberwachungs-maßnahmen und für die wiederkehrenden Emissionsmessungen

• Konkretisierte Anforderungen der 31. BImSchV (z.B. Umfüllen)• Ausnahmen von den Anforderungen der 31. BImSchV soweit nach

EU-RL zulässig• Zusätzliche Anforderungen zur Sicherstellung des Standes der

Technik zur Vorsorge analog zur TA Luft und, sofern IPPC-RL gilt, unter Anwendung des BREF STS

• Anwendung des Reduzierungsplan, sofern der Betreiber diesen beantragt, als verbindliche Genehmigungsinhaltsbestimmung (Hinweis: wenn der Betreiber die Wahlmöglichkeit wechselt, z.B. von Anhang III zum Reduzierungsplan, ist dies eine wesentliche Änderung der Anlage)

• Festlegung eines zusätzlichen Emissionsgrenzwertes zum Reduzierungsplan für gefasste Abgase

• Maßnahmen zur Geruchsminderung

42Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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• Sofern der Betreiber zwei oder mehr Tätigkeiten der 31. BImSchV ausübt, ist festzulegen, ob die Kompensationsregelung nach § 3 Abs. 4 Nr. 2 b) gilt oder ob die Anforderungen nach Anhang III für jede Tätigkeit einzeln einzuhalten sind

• Bei Anlagen der Nr. 16 (Herstellung Beschichtungsstoffe etc.) ist festzulegen, welche der Alternativanforderungen verbindlich einzuhalten ist (s. 16.1.4)

• Auflagen für betriebsorganisatorische Maßnahmen, zur „Best-practice“ zum Umgang mit Lösemitteln, zum Umweltschutz-management, zum Monitoring incl. Lösemittel-Bilanzierung

• Auflagen zur Anlagensicherheit, Abfallentsorgung und anderen Umweltbereichen, die durchaus Überschneidungen mit dem Ziel der Emissionsminderung gemäß der 31. BImSchV haben können

Bei allen Punkten, welche Alternativen der Verordnung betreffen, gilt natürlich, dass der Betreiber in den Antragsunterlagen gemäß § 4 der 9. BImSchV die entsprechenden Angaben zu der Anlagen, dem Betrieb, den Emissionen und emissionsminderndenMaßnahmen zu machen hat und sich insofern im Antrag festlegt

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43Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Praxis der Erstellung einer Lösemittelbilanz

(BREF 20.3.1, 24.4, 24.2.2; Anhang V der 31. BImSchV)

44Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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• Zum Nachweis der Einhaltung des Grenzwertes für diffuse Emissionen oder Gesamtemissionen wird für 1 Jahr bilanziert; eine häufigere Bilanzierung kann zusätzlich notwendig sein.

• In der Anfangsphase muss ein adäquates Instrumentarium zur Datenermittlung geschaffen werden (BREF: Ressource 1- 2 Manntage/Monat in größeren Firmen).

• Probleme bei den Inputdaten für I1: Eignung der Buchhaltung für Bilanzierung. Lagerdifferenzen zum Jahresende. Genauigkeit des Füllstandes von Tanks. Genauigkeit der Angaben über LM-Gehalt und VOC-Gehalt. Gewichts- statt Volumenangaben. Genaue Zuordnung der Stoffe bei verschiedenartiger Verwendung im Betrieb. Berücksichtigung aller Hilfsstoffe. Berücksichtigung von Rücklieferungen und Fehlchargen.

• Probleme bei Input I2: Bei Rückgewinnung muss eine Mengenermittlung stattfinden (z.B. Durchflussmessung bei Destillation). Berücksichtigung der Schlammmenge.

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45Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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• Probleme bei O4: Schwierigkeiten bei der Messung und Berechnung diffuser Abgase – deswegen mittelbare Bestimmung von F. Für die direkte Bestimmung Näherungsverfahren nach BREF 24.3.

• Probleme bei O5: Besonders bei schwankender Rohgasbelastung durch diskontinuierliche Prozesse ist die Größe O5 schwer zu berechnen; bei Anlagen mit Abgasreinigung ist O5 aber erforderlich, weil die Bestimmung von F im subtraktiven Verfahren erfolgt.

• Probleme bei O6: VOC-Gehalt im Abfall (z.B. Putzlappen) oft nur geschätzt. Im übrigen ist Verdunstungsmenge nicht O6 sondern O4 zuzurechnen.

• Probleme bei O7: VOC-Menge im Produkt in der Regel sehr hoch, d.h. Genauigkeitsanforderung hoch. Genaue Rezeptureinstellung. Berücksichtigung von Rezepturänderungen.

• Erforderlich ist die Fehlerabschätzung und die Berechnung der Fehlerauswirkung auf das Ergebnis bzgl. Grenzwert. Wenn der größte Fehler (worst case) jedes Beitrags keine Auswirkung auf die Grenzwerteinhaltung hat, ist die Bilanz hinreichend genau.

46Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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O 1.1TNV

O 5O 4Input

I 1

Pro-duktO 7

Herstellung von Lacken, vereinfachte Bilanz, in t/a

1000

900

90

10

89,7

0,3

gefasste Abgase

nicht gefasst

E = F + O 1.1 = 10,3 t/a (1,03%)

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47Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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• Nach Nr. 16.1 des Anhangs III der 31. BImSchV gilt ein Grenzwertfür Gesamtemissionen bei einem Lösemittelverbrauch

LV < 1000 t/a von 2,5 %

• Dieser Grenzwert wird im vorliegenden Beispiel eingehalten.

48Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Nr. 5.2.5 Organische Stoffe

Nr. 5.2.4 Gasförmige anorganische Stoffe - bei TNV und KNV

Anforderungen für TNV (und KNV)

0,50 kg/h0,10 g/m³Summe der Stoffe Klasse II0,10 kg/h20 mg/m³Summe der Stoffe Klasse I

0,50 kg/h50 mg/m³Gesamtkohlenstoff

Anforderungen nach TA-Luft

0,10 g/m³CO1,8 kg/h0,35 g/m³NOx (bei NOx im Rohgas)

0,10 g/m³NOx

In Hamburg im Allg. 20 mg/m³ festgelegt (Gutachten Prof. Carlowitz)

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49Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Energieeffizienz nach § 5 BImSchG Abs. 1 Nr. 4Gebot der sparsamen und effizienten Verwendung von Energie –

aber ohne weitere Konkretisierung.

VDI RichtlinienVerweis der TA Luft auf VDI-Richtlinien, d.h. hier auf die VDI 2442

vom März 2006 „Verfahren und Technik der Thermischen Abgasreinigung“. Diese enthält u.a.:

• Einhaltbare Emissionsgrenzwerte (GesamtC und CO), jeweils branchenspezifisch.

• Anlagenplanung bzgl. Reduzierung des Brennstoffeinsatzes und derWärmenutzung.

Anforderungen nach 31. BImSchVIm Allgemeinen ein Emissionsgrenzwert für gefasste behandelte Abgase von 20 mg/m³ bei Einsatz einer TNV (KNV umstritten). In VOC-RL ist dieser Grenzwert nicht aufgeführt.

50Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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BAT bei Einsatz einer TNV (BREF STS)

Die Anlagenplanung, der Betrieb und die Wartung ist entsprechenddurchzuführen

Bei stickstoffhaltigen Lösemitteln ist die durch Abgasbehandlung (Oxidation) entstehende NOx-Emission durch Wäscher auf 50 – 100 mg NOx/Nm³ zu reduzieren

42

Die Lösemittelkonzentration im Abgas ist in Hinblick auf die Abgasreinigung für VOC zu optimieren; bei einer Oxidation in Richtung auf autotherme Verbrennung (durch Aufkonzentration, durch Verminderung der Abgasmenge)

40

BAT für Lösemittel ist, Emissionen an der Entstehungsquelle zu minimieren, Wärme zurück zu gewinnen bei VOC-Verbrennung und den Energiebedarf beim Abscheiden und bei der Verbrennung zu minimieren.......

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Bei einzelnen Branchen erreichbare Abgaswerte: z.B. Beschichtung landwirt-schaftlicher Geräte: 20 – 50 mg/m³

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51Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Aspekte der Emissionsmessungen bei VOC-Anlagen und anderen Lösemittel

verarbeitenden Anlagen

52Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Zusammenhang zwischen Emissionsgrenzwert und Messverfahren für organische Stoffe

(Summe organische Stoffe als Kontrollwert bei Messung)

Bestimmung des gesamten gasförmigen organisch gebundenen Kohlenstoffs

VOC (mg C/m³) sofern eine TNV vorhanden ist

VOC (mg C/m³), Summe flüchtiger organischer Stoffe

Organische Stoffe, Klasse 1, 2, 3 (mg/m³)

R 68-VOC (mg/m³)

Einzelstoffbestimmung (Adsorptions-Desorptions-verfahren) der gasförmigen organischen Stoffe und Addition der Konzentrationen der Stoffe einer Klasse

Cancerogene Stoffe, Klasse 1, 2, 3 (mg/m³)

CMR-VOC (mg/m³)

MessverfahrenEmissionsgrenzwert bei Chemieanlagen

Emissionsgrenzwert bei VOC-Anlagen

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53Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Proportionalitätsfaktor r = Responsefaktor abhängig von- Bindungsformen und den Bindungspartnern der Kohlenstoff-Atome- Gerätetyp und seinen Betriebsbedingungen

Organische Verbindungen mit Heteroatomen, z.B. N, O, S, Cl, sprechen im Allgemeinen mit geringerer Empfindlichkeit an. Kohlenmonoxid und Kohlendioxid werden nicht erfasst.

Kohlenstoffkonzentration als Propanäquivalent: Ccp [mg C/Nm3] = 1,608 * CVP[ppm]

Kohlenstoffkonzentration: CCS [mg C/Nm3] = Ccp [mg C/Nm3]/rs = 1,608 *CVP [ppm]/rs

Fehlermöglichkeiten bei der Messung flüchtiger organischer Verbindungen mittels eines Flammen-ionisationsdetektors (FID)

54Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Beispiel

Im Abgas befindet sich als flüchtige organische Verbindungausschließlich Aceton.

Erhaltenes Signal: 54 ppm; Eichung auf Propan; Responsefaktorvon Aceton: 0,77

CAceton [mg C/Nm3] = 1,608 * 54 ppm/0,77 = 112,7 mg C/m3

Umrechnung auf CAceton [mg/Nm3]; Molekulargewicht Aceton(C3H6O) = 58; Verhältnis Kohlenstoff/Molekulargewicht f = 3* 12/58 = 0,62

CAceton [mg/Nm3] = CAceton [mg C/Nm3] / f = 182 mg/Nm3

bzw.

CAceton [mg/Nm3] = 1,608*CVP [ppm]/(rs * f)S

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55Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Emissionsprofil einer Anlage, in der lösemittelhaltige Produkte durch Mischen hergestellt, umgefüllt und abgefüllt werden. Bei diesem Profil würden Halbstunden- (rot), Stunden- (blau) und Tagesmittelwerte ganz unterschiedliche Ergebnisse erbringen.

Bedeutung der Messplanung: Zustand der höchsten Emissionen bei zeitlich veränderlichen Emissionen

56Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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FID-Messung an einer automatischen Beschichtungsanlage für Kleinteile: Konzentrationsspitzen und zum Schluss eine Emissionserhöhung, was den zu diesem Zeitpunkt arbeitenden Handspritzkabinen zuzuordnen ist.

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57Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Herzlichen Dank für Ihre Aufmerksamkeit !

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Anhang

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59Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Spezifischer Reduzierungsplan (für Beschichtungsanlagen) Prinzip: Anhang IV gibt branchenspezifische Faktoren vor, welche

allgemeingültig für die Relation zwischen der Menge der aufgebrachten Feststoffe (t/a) und aller eingesetzten VOC (t/a) sind. Nicht relevant ist die real eingesetzte Menge VOC. Die Berechnung ist jedes Jahr neu durchzuführen, ausgehend von dem realen Feststoffeinsatz. Aus diesem und dem Faktor ergibt sich die Bezugsemission. Aus dieser und dem Prozentsatz in Anhang IV ergibt sich die einzuhaltende Zielemission. Der Nachweis der Einhaltung erfolgt über die Lösemittelbilanz, also den Vergleich mit den realen Emissionen.

Gesamtmenge Feststoff der Beschichtungsstoffe

Multiplikationsfaktor für den LM-Einsatz

Jährliche Bezugsemission (VOC fiktiv für die Branche)

Zielemission (für Gesamtemission E = F+O1.1)

Prozentsatz 25%+15% (F: 25, O1.1:15%)

x 3

40%

Berechnungs-schema der maximal zu-lässigen Ziel-emission für eine Anlage zur Holzbeschich-tung, Nr. 9.2 >15,<25 t/a

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Fallbeispiel Anlagenänderung – Anwendungsbereich, Anforderungen und Verfahrenregelungen

Fall: Neubau einer Behälterwaschanlage in einer genehmigungsbedürftigen Lackfabrik

• Lackfabrik ist genehmigt nach § 4 BImSchG; 4.10 Sp. 2 der 4. BImSchV, unterfällt der Nr. 16.1 in Anhang I der 31. BImSchV und dem UVPG (Anhang 1 Nr. 4.4; Einzelfallprüfung nach § 3 c Satz 1)

• Einrichtungen zur Reinigung von Fässern mit VOC unterliegen als Anlagen zur „Reinigung von Oberflächen von Materialen oder Produkten“ der 31. BImSchV, Anhang I, Nr. 2.2

• Sofern es sich um eine automatische Fassreinigung handelt, und diese durch organische Stoffe verunreinigt sind, ist sie eigenständig genehmigungsbedürftig nach 4. BImSchV, Anhang, Nr. 10.21- hierfür enthält die TA Luft in Teil 5.4 anlagenspezifische Anforderungen

• Einrichtungen zur Reinigung von Mischbehältern aus der Lackfabrik sind gemäß Anhang II der 31. BImSchV hingegen der Tätigkeit „Herstellung von Beschichtungsstoffen zuzuweisen.

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61Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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• Bei der Anlage zur Reinigung der Mischerbehälter aus der Lackfabrik handelt es sich um eine wesentliche Änderung der Lackfabrik nach § 16 BImSchG. Bei der Anlage zur Fassreinigung ist in diesem Falle ebenfalls die Änderung angenommen, da es sich hier um eine Nebeneinrichtung mit betriebstechnischem Zusammenhang handeln soll, selbst wenn sie 10.21 zuzuordnen ist.

• Da es sich um die Änderung einer Spalte 1-Anlage handelt, ist das förmliche Verfahren nach § 10 BImSchG mit Öffentlichkeitsbeteiligung vorgesehen, sofern hier nicht von abgesehen wird (Antrag Betreiber). Außerdem ist eine Vorprüfung nach UVPG durchzuführen. Wenn eine UVP erforderlich ist, ergibt sich hieraus eine Verpflichtung zurÖffentlichkeitsbeteiligung.

• Die speziellen Anforderungen der 31. BImSchV an eine Nebeneinrichtung „Mischbehälterwaschanlage“ ergeben sich aus Anhang III, Nr. 16.1.

• Die speziellen Anforderungen der 31. BImSchV an eine Nebeneinrichtung „Fasswaschanlage“ ergeben sich aus Anhang III, Nr. 2.1. Die TA Luft Nr. 5.4.10.21 kann zusätzlich herangezogen werden

62Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Berechnungsgrundlagen für Erfassungseinrichtungen nach VDI 2262(v0 = Abgasgeschwindigkeit im Ansaugstützen, vx = Geschwindigkeit im Abstand x,

A = AnsaugquerschnittErfassungseinrichtung in offener Bauart, mit kreisförmigen

Ansaugöffnungen- ohne Flansch

- mit Flansch

AAx

vv

x

+=

²100

AAx

vv

x

+=

²1075,00

Flansch verbessert Saugwirkung um 25% !!

Optimierung der gezielten Abgaserfassung –Anwendung der VDI 2262

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63Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Vergleich von FID- und Silicageladsorptionsverfahrenzur Gesamtkohlenstoffbestimmung

Echte Ermittlung des Gesamtkohlenstoffgehalts für die adsorbierte organischen Verbindung

Querempfindlichkeit gegen CO2/H2O

Struktur- und geräteabhängige Anzeigeempfindlichkeit, aufwendige Kalibrierung, Ermittlung eines „Responsefaktors“ notwendig, ab-hängig von der organischen Verbindung

Leichtflüchtige Komponenten nur zum Teil erfassbar

Hochsiedende Komponenten nur zum Teil erfassbar

Hoher apparativer Aufwand im LaborHöherer apparativer Aufwand vor Ort

Messzeitraum gleich Probenahmezeitraum

Gute Zeitauflösung (z.B. 10 s) und Spitzenwertanzeige

Diskontinuierliches Verfahren, Messwerte erst nach Laboranalytik

Kontinuierliches automatisches Verfahren, Messwerte sofort verfügbar

SilicageladsorptionsverfahrenFID-Verfahren

64Handelskammer Hamburg am 2. September 2009

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Vergleich der Ergebnisse der beiden Messverfahren bei einer Emissionsmessung an einer

Beschichtungsanlage (Gesamtkohlenstoff in mg/m³)

17714113:23 – 13:53---25114:43 – 15:08

19314912:39 – 13:09

20516611:09 – 11:35

13710910:00 – 11:00

Silicagel-Methode

FID-MethodeMesszeitraum