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Organische Chemie für MST 3

Lienkamp / Prucker / Rühe

Inhalt

3Ether – Nomenklatur, Herstellung, Reaktionen, Etherperoxide, Epoxide, SU‐8

Alkohole – Nomenklatur, Eigenschaften, Herstellung, Reaktionen, Oxidations‐ und Reduktionsreaktionen, Oxidationszahlen

Alkene – Nomenklatur, Isomerie, ElektrophileAddition, Sayzeff‐Regel, Markownikow‐Regel,

Diene – Resonanzstrukturen, Diels‐Alder‐ReaktionAlkine – Nomenklatur, Reaktionen

Ether (1)

• R‐O‐R, Systematische Nomenklatur: Alkoxyalkane– symmetrisch– unsymmetrisch– cyclisch (=Epoxide)

• Dipol, Wasserstoffbrückenakzeptor, nicht –donor

• Ähnliche Eigenschaften wie Alkane: reaktionsträge, aber etwas polarer, dadurch besser wasserlöslich

http://www.bs‐wiki.de/mediawiki/images/Ether.jpg

Ether (2)

• Lösemittel, z.B. für Fettextraktion

• Wurde früher als Narkosemittel eingesetzt

aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

Herstellung von Ethern

• Alkohole + Schwefelsäure• Addition von Alkohol an Doppelbindungen• Williamson‘sche Ethersynthese

• Geht nicht mit tertiären Halogenalkanen (Eliminierung)

Vorsicht, Etherperoxide!

• Etherperoxide entstehen durch Oxidation• Etherperoxide sind hochexplosiv!• Zur Vermeidung der Peroxidbildung können Ether dunkel über

KOH gelagert werden• Vernichtung von Etherperoxiden durch Fe(II)‐Salze

Epoxide

• „besondere“ Ether, da aufgrund der Ringspannung sehr reaktiv

• Ethylenoxid wird durch ein Nucleophil ringöffnend zu Polyethylenglycol (PEG) polymersiert

• Vergl. SU‐8‐Photolack

Alkohole

• Funktionelle Gruppe: OH‐Gruppe• Systematische Nomenklatur: Alkanole• Benennung nach der Anzahl an Nicht‐Wasserstoffatomen des

C‐Atoms, daß die OH‐Gruppe trägt: Methanol, primär, sekundär, tertiär

• 1 OH‐Gruppe: Alkohol, 2 OH‐Gruppen: Diol, etc.

Physikalische Eigenschaften

• Alkohole haben deutlich höhere Siedepunkte als Alkane (Wasserstoffbrückenbindungen)

• polar, mit Wasser mischbar

http://www.chemie‐schule.de/chemieOrganische/abb/org23.2.png

Herstellung von Alkoholen

• durch alkoholische Gärung aus Zucker

• Hydrolyse von Halogenalkanen

• Addition von Wasser an Alkene

• Hochdrucksynthese von Methanol

Reaktionen der Alkohole

• Alkoholatbildung

• Veretherung

• Dehydratisierung – je nach Substrat E1 oder E2

• Verbrennung und Oxidation

Redoxreaktionen

• Oxidation: Abgabe von Elektronen• Reduktion: Aufnahme von

Elektronen• Reduktion und Oxidation treten

immer gekoppelt auf• Elektronenanzahl bei beiden

Vorgängen gleich• Reduktionsmittel: gibt Elektronen

ab, d.h. wird oxidiert.• Oxidationsmittel: nimmt

Elektronen auf, d.h. wird reduziert

http://www2.estrellamountain.edu/faculty/farabee/biobk/redox.gif

Oxidationszahlen• Im elementaren Zustand: Oxidationszahl 0 (z.B. Br2)• Einatomige Ionen (Cu2+): Oxidationszahl = Ionenladung• Neutrale Verbindung: Summe der Oxidationszahlen = 0, Bei

Ionen‐Verbindungen: Summe der Ox.‐Zahlen = Ladung• Kovalente Bindungen: elektronegativeres Atom übernimmt

die Elektronen, bei gleichen Bindungspartnern wird geteilt• F hat immer –I, Sauerstoff meist –II• Halogene: meist –I• Alkalimetalle: +I, Erdalkalimetalle +II• Wasserstoff: +I, außer in Hydriden (‐I)

Alkoholische Gärung: eine enzymatische Redoxreaktion

• Glucose wird über Pyruvat und Acetaldehyd zu Ethanol abgebaut

• Reaktionspartner ist das Enzym NAD+

(oxidierte Form) bzwNADH (reduzierte Form)

• Energie für den Abbau liefert ATP

http://www.chemryb.at/ckurs/2002/gfx/Gaerung3.gif

Aside zum Thema „Bioethanol“

http://i160.photobucket.com/albums/t175/jcwinni/making‐ethanol‐cartoon.png

Oxidation von Alkoholen

• Primäre Alkohole bilden durch Oxidation Aldehyde, danach Carbonsäuren

• Sekundäre Alkohole reagieren zu Ketonen

• Tertiäre Alkohole reagieren gar nicht.

Oxidationsprodukte von Alkoholen

http://www.bs‐wiki.de/mediawiki/images/Aluket.JPG

Übung

• Ordnen sie den Molekülen, die bei der alkoholischen Gärung auftreten (Glucose, Pyruvat, Acetaldehyd, Ethanol) formale Oxidationszahlen zu).

• Wird Glucose zu Alkohol oxidiert oder reduziert?

Übung

• Ethanol wird mit Sauerstoff vollständig zu Kohlendioxid und Wasser verbrannt. Schreiben Sie die Reaktionsgleichung und ordnen sie allen beteiligten Molekülen Oxidationszahlen zu.

• Handelt es sich um eine Redoxreaktion? Falls ja, was ist das Oxidationsmittel, was das Reduktionsmittel?

Übung

• Warum läßt sich tertiärer Alkohol nicht oxidieren?

• Schreiben sie die Reaktionsgleichung der Oxidation von Ethanol und 2‐Propanol mit CuO mit Oxidationszahlen.

Alkene

• Allgemeine Formel CnH2n , wie Cycloalkane!• Ethen, Propen, Buten… • Reste: Ethenyl, Propenyl… (allg. Alkenyl)• Keine freie Drehbarkeit um die Doppelbindung• Strukturformeln linearer Alkene: 120° Winkel beachten

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/c/c3/Ethylene‐3D‐vdW.png/120px‐Ethylene‐3D‐vdW.png

‐ und ‐Bindungen

• ‐Bindungen sind z.B. sp3, sp2 und sp‐Bindungen– Bilden das „Gerüst“ organischer Moleküle– Sind rotationssymmetrisch um die Bindungsachse– Freie Drehbarkeit

• ‐Bindungen entstehen durch Überlappen von p‐Orbitalen– Nicht rotationssymmetrisch zur Bindungsachse („überlappen seitlich“)

– Keine freie Drehbarkeit– Doppelbindung = 1 + 1 – Dreifachbindung = 1 + 2

Bindungssituation in Alkanen

• Einfachbindungen = ‐Bindungen• sp3‐sp3‐Bindung im Ethan


‐Bindungen: Seitlich überlappende p‐Orbitale


relative Energieniveaus von ‐ und ‐Bindungen


‐Bindung im Ethen

• sp2‐sp2‐Bindung


‐ und ‐Bindungen im Ethen


‐Bindung im Ethin

• sp‐sp‐Bindung• linear, 180°


‐ und ‐Bindungen im Ethin


Kohlenstoff‐Kohlenstoff‐Bindungen: Zusammenfassung


Azidität nimmt mit steigendem s‐Charakter zu pKs in Wasser: Alkan = 48, Alken = 44, Alkin = 25, Alkohol = 17, Carbonsäure = 4‐5

Nomenklatur der Alkene

• Wie Alkane• Zusätzlich: längste Kette muss Doppelbindung enthalten

• Nummerierung der Substituenten so, daß die Doppelbindung eine möglichst kleine Zahl erhält

Nomenklatur der Alkene

• Vorsicht: andere funktionelle Gruppen könnten Priorität haben (z.B. Alkohol, Säure…)

• Beispiel:

2‐Propenyl‐alkohol

Alkene: Cis‐Trans‐Isomerie

• Reste auf einer Seite der Doppelbindung = cis, Z‐2‐Buten

• Reste auf gegenüberliegenden Seiten = trans, E‐2‐Buten

http://www.tomchemie.de/Alkene/Molekuele/Buten‐2‐cis.jpg

Alkene: Cis‐Trans‐Isomerie (2)

• Warum sind cis‐ und trans‐Isomere nicht durch Rotation ineinader überführbar?


Konsequenzen der cis‐trans‐Isomerie

• Geometrie von ungesättigten Fettsäuren und Fetten, Phospholipiden in Membranen etc…


MST‐Bezug: „Schalten“ von Doppelbindungen mit Licht

• Erzeugung von Mikrostrukturen in polymergebundenem Azobenzol

• „Biologisches Mikrosystem“: in den Stäbchen im Auge ist cis‐Retinal mit dem Protein Opsin zu Rhodopsin komplexiert. Umwandlung von cis‐Retinal in trans‐Retinal im Auge setzt eine Signalkaskade in Gang, die für den Sehprozeß wichtig ist

aus: Tobias König, Dissertation, Uni Freiburg 2012

http://de.wikipedia.org/wiki/Retinal

Stabilität von Alkenen

• je höher der Substitutionsgrad, desto stabiler (induktiver Effekt)– Tetra > Tri > Di > Mono > unsubstituiert– Saytzeff‐Regel für Eliminierungen: Es entsehtbevorzugt das Alken, das höher substituiert ist

• Trans > cis (sterische Hinderung)

Elektrophile Addition an Doppelbindungen

ÜbergangszustandZwischenstufe (Intermediate)

Elektrophile Addition an Doppelbindungen

Übergangszustand

Zwischenstufe (Intermediate)

Warum „elektrophile“ Addition?

• Elektrophil = elektronenliebend (+ oder +)• Nucleophil = kernliebend (‐ oder ‐)• Erste Wechselwirkung der Reaktion durch das Elektrophil (polarisiertes Brommolekül) an die elektronenreiche Doppelbindung (= elektro‐philer Angriff)

Markoffnikoff‐Regel

• Addition von H‐Br an ein unsymmetrisches Alken: immer so, daß das H an das C‐Atom der Doppelbindungen mit den meisten H‘s addiert

• Verallgemeinert für E+ Nu ‐: Das Elektrophilgeht an das C‐Atom der DB mit den meisten H‘s

• Grund: Mechanismus! Stabilität des Carbokations

Markoffnikoff‐Regel

• Das stabilste Carbokation entsteht als Intermediat (induktiver Effekt)

H+ addiert an das geringer substituierte Ende derDoppelbindung. Dadurch entsteht ein höher substituiertes Carbocation.

Addition von Wasser an Alkene

• Es entsteht ebenfalls das Markoffnikoff‐Produkt

• „Ausnahmen“ von der Markoffnikoff‐Regel– Resonanzstabilisierte Carbokationen– Hydroborierung: B ist das Elektrophil, nicht H!

Alkene mit mehr als einer Doppelbindung (Diene, Triene, Tetra…)


• Isoliert

• Konjugiert

• kumuliert = Allene

Diene: 1,3‐ Butadien und 1,2‐Propadien

Konjugierte Diene – Delokalisierungvon Elektronen, Resonanz

• Resonanz = intramolekulares „Elektronen‐schubsen“– Benötigt Orbitale von geeigneter Geometrie– Die „wahre“ Elektronenverteilung im Molekül kann als Überlagerung verschiedener Resonanzstrukturen verstanden werden

Wie zeichnet man gültige Resonanzstrukturen?

• Nur die Elektronen bewegen sich• Oktettregel gilt, sonst treten Ladungen auf• Negative Ladungen auf elektronegativen Atomen• C, N, O haben maximal 4 Bindungen• S, P können mehr als 4 Bindungen haben (Oktettaufweitung)

• Anzahl der Elektronen muß in jeder Struktur gleich sein, Summe der Ladungen ebenfalls

• Doppelpfeil zwischen Strukturen• Resonanzstruktur = mesomere Grenzformel

Resonanzstrukturen

• Beispiel: Nitrat‐Ion

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/2/2a/Nitrate_ion_resonance_structures.png

Diene: Vergleich Ethen – 1,3‐Butadien


OC‐ABC: Bindende und Antibindende Molekülorbitale

• Der Bindungsgrad wird dadurch bestimmt, wie die Molekülorbitale mit Elektronen besetzt sind.

• HOMO: Highest occupied molecular orbital• LUMO: Lowest unoccupied molecular orbital• Bindungsgrad = Anzahl der Elektronen in bindenden MOs – Anzahl der Elektronen in antibindenden MOs

Diels‐Alder‐Cycloaddition( [4+2]‐Cycloaddition)

• Elektronenreiches Dien + elektronenarmes Dienophil oder umgekehrt („inverser Elektronenbedarf“)

• Konzertierter Mechanismus (6‐Elektronen in Bewegung, pseudoaromatisch)


Diels‐Alder‐Cycloaddition( [4+2]‐Cycloaddition)

• Exo‐Addukt thermodynamisch stabiler, wird aber nicht gebildet (endo‐Regel)

Alkine

• Allgemeine Formel CnH2n‐2

• Ethin, Propin, Butin… • Reste: Ethinyl, Propinyl… (allg. Alkinyl)• Keine freie Drehbarkeit um die Dreifachbindung• 180° Winkel• Additionsreaktionen an Dreifachbindung analog zu Alkenen• CH‐Acidität: Bildung von Alkinyliden

Elektrophile Addition von Wasser an Alkine

• auf den ersten Blick analog zu den Alkenen, aber.....

• Keto‐Enol‐Tautomerie

Übung

• 1,3‐Butadien reagiert mit HBr.– Um was für eine Reaktion handelt es sich?– Zeichnen Sie die Reaktionsgleichung inklusiver aller Zwischenstufen.

– Wie viele Produkte sind möglich? Welches davon ist das Hauptprodukt?

– Zeichnen Sie das Energieschema der Reaktion.

Übung

• 1,3‐Butadien reagiert mit cis‐1,2‐Dichloroethen.– Um was für eine Reaktion handelt es sich?– Zeichnen Sie die Reaktionsgleichung inklusive aller Zwischenstufen oder Intermediate.

– Welche Produkte sind möglich? Was ist das Hauptprodukt?

Zu guter Letzt...

http://www.chemistry‐blog.com/2012/10/02/clt‐50‐chemistry‐athiesm/

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