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Anorganische Polymere

29.11.2012 Riedlberger

Riedlberger Felix

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Gliederung

1. Einleitung

2. Syntheseproblem

3. Polysiloxane („Silikone“)

4. Polyphosphazene

5. Polysilane

6. Neue Polymere

7. Ausblick

8. Quellen

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Einleitung

Organische Polymere:• Anwendungen für org. Polymere sehr groß

→ z.B. Plastik, Kleidung, Prothesen• Leichte Herstellung• Billige Monomere aus Mineralöl

Aber: Kohlenstoff relativ selten in der Erdkruste!

Eigenschaften eingeschränkt

→ Anorganische Polymere!

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Syntheseproblem

Polyaddition:

Problem: Herstellung von Mehrfachbindungen mit

angemessener Reaktivität und Stabilität

→ in AC schwer realisierbar

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E E

R

R

R

R

E E

R R

R Rn

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Syntheseproblem

Polykondensation:

Problem: • Chemie für anorg. funktionelle Gruppen ist schlecht

entwickelt• Difunktionelle Monomere oft sehr reaktiv

→ Herstellung und Aufreinigung schwer

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X E E X

R

R

R

R

Y E E Y

R R

R R

E E

R R

R Rn

X E E Y

R

R

R

R

+- XY

-XY

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Syntheseproblem

Ringöffnungspolymerisation (ROP):

Vorteil:

• Ringchemie in AC gut entwickelt

→ viele potentielle Monomere verfügbar

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R2E

R2E

ER2

ER2

ER2

R2E

E E

R R

R Rn

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Syntheseproblem

Folge: nur drei gut charakterisierte Polymere

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Si O

R

Rn

P N

R

Rn

Si

R

Rn

Polysiloxane Polyphosphazene Polysilane

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Polysiloxane („Silikone“)

Synthese:

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HO Si O H

Me

Men

Me2SiCl2H2O

O

Me2Si

O

SiMe2

O

Me2Si

Me2Si

O

Me2Si O

SiMe2

O

SiMe2O

Si O

Me

Men

oder

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Polysiloxane („Silikone“)

Eigenschaften:• Si-O-Si Bindungswinkel groß (größer als C-C-C Winkel)

→ Flexibilität, nicht brüchig• Si-O Bindung stärker als C-C Bindung• Unempfindlicher gegenüber Oxidation und UV-Strahlung

→ Höhere thermodynamische Stabilität• Hydrophobie• Hohe Gaspermeabilität

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Polysiloxane („Silikone“)

Anwendungen:• Künstliche Haut• Kondome• Ölbäder in Laboren• Backformen• Rostschutz

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Polyphosphazene

Synthese:

Probleme: • Trimer (Cl2PN)3 muss vorsichtig gereinigt werden• Hohe Temperatur• Molmassenkontrolle schwer

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N

Cl2P

N

PCl2

N

Cl2P

P N

Cl

Cln

P N

R

Rn

250 °C nucl. Subst.

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Polyphosphazene

Neue Synthese:

Vorteile:• Raumtemperatur!• Molmassenkontrolle möglich

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Cl P N SiMe3

Cl

Cl

P N

Cl

Cln

PCl5 , 25 °C

-Me3SiCl

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Polyphosphazene

Eigenschaften des Rückgrats:• sehr flexibel• thermisch und oxidativ stabil• optisch transparent von 220 nm bis zum nahem IR• wirkt als Brandschutzmittel

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Polyphosphazene

Anwendungen:• polymere Elektrolyte in Batterien• Medizin: Gerüst für schnellere Knochenregeneration

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Polysilane

Synthese:

Katalysator: Titanocen/Zirconocen-Derivate

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RSiH3

KatalysatorH Si H

R

Hn

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Polysilane

außergewöhnliche Eigenschaft:

Delokalisierung von σ-Elektronen! (nicht bekannt in Kohlenstoffchemie)

→ Bändermodell!

Folgen:• σ-σ*-Übergang bei kleiner Energie mit steigender Anzahl

an Si-Atomen in Polymerkette• elektrische Leitfähigkeit (bei Dotierung)• Lichtleitfähigkeit

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Polysilane

Anwendungen:• Fotolacke in Fotolithografie• Halbleiter

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Neue Polymere

Aus Hauptgruppenelemente: Gruppe 14• Lineare Polymere• Verzweigte Polymere

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Neue Polymere

Lineare Polymere aus Gruppe 14: Polygermane

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RR'GeCl2Na, Toluol

110 °CGe

R

R'n

vgl. Polysilane

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Neue Polymere

Lineare Polymere aus Gruppe 14: Polygermane

Eigenschaften:• σ-Delokalisierung größer als bei vergleichbaren

Polysilanen

→ Rotverschiebung des σ- σ*-Übergangs

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Neue Polymere

Lineare Polymere aus Gruppe 14: Oligostannate

Bisher nur Oligomere mit bis zu 6 Sn-Atome

Eigenschaften:• σ-Delokalisierung nochmal größer als bei vergleichbaren

Polygermanen

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Sn

R

R'n

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Neue Polymere

Verzweigte Polymere aus Gruppe 14: Polysilyne

Komplett unterschiedliche Eigenschaften zu Polysilane!

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RSiCl3Na/K

THF, UltraschallSi

R

n

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Neue Polymere

Verzweigte Polymere aus Gruppe 14: Polysilyne

Eigenschaften:• Zufälliges, starres Netzwerk aus monosubstituiertem Si• Elektronische Eigenschaften komplett anders als lineare

Polysilane

→ 3D-Struktur führt zu größerer Photostabilität• UV/VIS-Absorption bis 450 nm (vgl. Polysilane: 400 nm)

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Neue Polymere

Hauptgruppenpolymere Polyoxothiazene:

Sehr polar!

Löslich in DMF, DMSO, heißem Wasser und konz. Schwefelsäure!

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S N

O

Rn

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Ausblick

• Syntheseproblem wird immer kleiner• Weitere Charakterisierungen nötig• Nischenmarkt zugänglich durch außergewöhnliche

Eigenschaften• Spielraum anorg. Polymere nahezu unendlich durch

ganzes PSE

→ In Zukunft sowohl Grundlagenforschung als auch anwendungsorientierte Arbeit

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Quellen

• Ian Manners, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., (1996), 35, 1602-1621

• Don Tilley, Acc. Chem. Res., (1993), 26, 22-29

• http://www.google.com/patents/EP2033668A2?cl=de

• http://www.itwissen.info/bilder/subtraktivverfahren-mit-fotolithografie-

und-aetzung.png

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Danke für die Aufmerksamkeit!

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