Anorganische Reaktionsmechanismen in Lösungen

Konturkarte der Energieflächen des linearen H + H2 = H2 + H

SystemsQuelle: Moore/Hummel Physikalische Chemie

De Gruyter 1986

Sattelpunkt auf der Potentialhyperfläche

Literatur

• Holleman Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. AuflageWalter de Gruyter, 2007

• E. Riedel (Hrsg.): Moderne Anorganische Chemie, 3. AuflageWalter de Gruyter, 2007

• James H. Espenson: Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms; McGraw-Hill, Inc., New York (1995)

• Ralph G. Wilkins: Kinetics and mechanisms of reactions of transition metal complexes; 2. Auflage. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, New York (1991)

Das Studium von Reaktionsmechanismen

- ermöglicht das Design von Synthesewegen zu neuen Verbindungen

- ermöglicht die Entwicklung optimaler Katalysatoren

Reaktionen von Komplexverbindungen können extrem schnell oder sehr langsam sein

In einer Femtosekunde legt das Licht eine Strecke von 0,3 µm zurück.

d3

aus: William W. Porterfield, Inorganic Chemistry, San Diego, 1993

Quelle: Institut für Physik, Universität Kassel

1 fs=10-15 sec: diese Zeit benötigt eine chemische Bindung, um

aufzubrechen

Da Laser sehr kurze und intensive elektromagnetische Strahlungspulse emittieren können, sind sie zur Untersuchung von Vorgängen auf einer sehr kurzen Zeitskala geeignet. Quelle: Atkins/Jones: Chemie - einfach alles, Wiley-VCH 2006

Zerfall des Ionepaares Na+I- in der Gasphase in Atome

Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante

Zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstanten

Druckabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante, Aktivierungsvolumen

Chemische Interpretation der Aktivierungsparameter

Theorie des Übergangszustandes

Energiediagramme

Prinzip der mikroskopischen Reversibilität

Spezielle Eigenschaften der Reaktionen in einem Lösungsmittel

Diffusionskontrollierte Geschwindigkeitskonstanten

Kinetik von Ionenreaktionen:

a) Einfluss der Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels

b) Einfluss gelöster Salze

Kinetische Isotopie-Effekte

Kinetik des Isotopenaustauschs

Inhalte

Elektronenübertragungsprozessea) Reaktionen des solvatisierten Elektronsb) Redoxreaktionen, die in der äußeren Sphäre ablaufen

Franck-Kondon PrinzipMarcus-Gleichung

c) Redoxreaktionen, die in der inneren Sphäre ablaufenouter-sphere oder inner-sphere

Mechanismus?verschiedene Brückenmechanismen

d) nicht-komplementäre Redoxreaktionene) photochemische Redoxreaktionen

5 NH3

Substitutionsreaktionen bei Übergangsmetallkomplexen

a) Molekularität

b) Ligandensubstitution bei oktaedrischen Komplexendissoziativer MechanismusStereochemie

c) Ligandensubstitution bei quadratisch-planaren Komplexen

assozativer Mechanismustrans-Effekt

d) Reaktionen, die zu einer Änderung der Koordinationszahl führen

Ein Reaktionsmechanismus

beschreibt die aufeinanderfolgenden molekularen Vorgänge während einer chemischen Reaktion von den Reagenzien bis zu den Produkten.Er zeigt, ob eine gegebene chemische Reaktion als einzelner molekularer Prozess abläuft – als Elementarreaktion – oder als Aufeinanderfolge mehrerer Elementarreaktionen,und ob es dann nur einen einzigen Reaktionsweg gibt, oder mehrere im Wettbewerb befindliche Reaktionsfolgen vorliegen.Wenn mehrere Reaktionsschritte (=Elementarreaktionen) hintereinander stattfinden, treten in allen Fällen kurzlebige Zwischenverbindungen auf.

Man bemüht sich, Struktur und Zusammensetzung jeder der vermuteten Zwischenverbindungen zu bestimmen.Eventuell durch sehr schnelle spektroskopische Techniken.In manchen Fällen gelingt es, ein Reagenz zu finden, das mit der kurzlebigen Zwischenverbindung zu einem stabilen Produkt reagiert (“chemical trapping“). Struktur und Zusammensetzung des „gefangenen“ Produkts lassen dann auf die Eigenschaften der Zwischenverbindung schließen.Eine weitere Möglichkeit, die Zwischenverbindung zu stabilisieren, ist “freeze trapping“.

– „freeze trapping“ wird z.B. kombiniert mit Röntgenstrukturanalyse, Elektronenmikroskopie und solid-state NMR um die Zwischenverbindungen zu charakterisieren

• An der experimentellen und theoretischen Erforschung von Reaktionsgeschwindigkeiten und Reaktionsmechanismen gewisser Typen von Reaktionen wird seit Jahrzehnten intensiv geforscht, die Erkenntnisse werden immer detaillierter.

Besonders betrifft das:

• Elektronentransfer-Reaktionen• Nucleophile Substitutionen, besonders

Hydrolysereaktionen

Theoretische Modelle

wurden entwickelt, die die Reaktionsgeschwindigkeiten von Elementarreaktionen erklären oder sogar voraussagen können.

Die Grundlage für diese theoretischen Modelle bildet die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante von Temperatur und Druck.

Aus dieser experimentell zu bestimmenden Abhängigkeit lässt sich auf die Aktivierungsparameter schließen:

Aktivierungsenthalpie,Aktivierungsentropie und Aktivierungsvolumen.

Die Aktivierungsparameter lassen Schlüsse auf den Reaktionsmechanismus zu.

Jacobus Henricus Van‘t Hoff hat 1884 die Regel aufgestellt, dass sich bei Erhöhung der Temperatur um 10°C die Reaktions-geschwindigkeit verdoppelt, ein Thema, für das sich Arrhenius sehr interessierte.

Arrhenius verwendete für seine Ableitung die kinetische Ableitung des MWG, 1864, von Guldberg und Waage.

Idee: Es gibt für die Hinreaktion und die Rückreaktion einen GEMEINSAMEN Zwischenzustand erhöhter Energie.

• Aktivierungsenergie Ea = Energie des aktivierten Zustands minus mittlere Energie der reagierenden Moleküle.

• Ea ist daher immer >0

H2 + I2 = 2 HI

Max Bodenstein (1871-1942)

Begründer der chemischen Kinetik, Entdecker der Kettenreaktion

H2 + I2 = 2 HI

• Diese Reaktion wurde bereits 1894 von Max BODENSTEIN eingehend untersucht, er hielt sie zunächst für eine Elementarreaktion

• doch handelt es sich nicht um eine bimolekulare Elementarreaktion, der Mechanismus ist in Wirklichkeit komplizierter.