2.2 Anorganische Bindemittel

pulverförmige anorganische Verbindun- gen

Erhärtung einer Bindemittel-Wasser-Sus- pension durch chemische Reaktionen, Lösungsvorgänge und Kristallisationspro- zesse

Unterteilung in nicht hydraulische Bindemittel Erhärtung an der Luft

hydraulische Bindemittel Erhärtung sowohl an der Luft wie auch unter Wasser wasserbindend, wasserfest, unter Wasser erhärtend

Einbindung von Gesteinskörnungen Bildung eines künstlichen Steines

Lehm: Urbaustoff und ältestes Bindemittel der Menschheit

Verwendung vor über 10.000 Jahren, Lehmziegel 9.000 v.

Noch heute lebt 1/3 der Erd- bevölkerung in Lehmhäusern

Chr.

• Kalk

gebräuchliche Bezeichnung für CaO, gebrannter Kalk

häufig ebenfalls für CaCO3, Kalkstein und Ca(OH)2, gelöschter Kalk, verwendet

hinsichtlich der Erhärtung als Bindemittel in Kalkmörteln wird unterschieden Luftkalk (Erhärtung von Ca(OH)2 und evtl. Mg(OH)2 durch Luftzutritt) - Weißkalk (CL - calcium lime) - Dolomitkalk (DL - dolomitic lime) Wasserkalk (veraltet, zusätzlich gerin- ge hydraulisch erhärtende Anteile) hydraulischer Kalk (zusätzlich hydrau- lisch erhärtende Anteile, HL - hydrau- lic lime βD 28 : HL 2, HL 3,5, HL 5)

Luftkalk 900 °C Brennen von Kalkstein CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) ∆H = 178 kJ/mol Entsäuerung oder Calcinierung des Kalksteins

poröses Reaktionsprodukt (CO2-Verlust), bei Volumenkonstanz theoretisches Porenvolumen von 52 Vol.-%!

zunehmende Brenntemperatur ermöglicht schnelleres Brennen, führt jedoch zu größeren CaO-Kristallen unter Sinterung

Weichbranntkalk (900 °C) Mittelbranntkalk Hartbranntkalk (1400 °C) Sinterkalk

CaCO3

CaO

Löschen von Branntkalk CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s) ∆H = - 65 kJ/mol ρrein = 3,34 g/cm3 ρrein = 2,24 g/cm3 exotherme Reaktion (T > 100 °C, Spritzgefahr!), Volumenvergrößerung Zerfall des Stückkalks zu kleinsten Ca(OH)2-Teilchen

Löschen mit stöchiometrischer Wassermenge (einschließlich Verdunstungswasser) Trockenlöschen, Kalkpulver (Werk)

Löschen mit mäßigen Überschuss an Wasser Nasslöschen, Kalkbrei (Baustelle)

Löschen mit hohem Wasserüberschuss, Kalkmilch

Ca(OH)2 mit geringer Löslichkeit, alkalische Lösung, Kalkwasser

Löschgeschwindigkeit sinkt mit steigender Brenntemperatur

H2O Erhärten von Luftkalk Ca(OH)2(s) + CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l) ∆H0 = - 113 kJ/mol exotherme Reaktion, Carbonatisierung

Reaktion läuft nur in Gegenwart von Feuchtigkeit ab Bildung von Kohlensäure Neutralisation (trockenes Ca(OH)2 carbonatisiert nicht) CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq) Ca(OH)2(s) + H2CO3(aq) CaCO3(s) + 2 H2O(l)

"Verdursten" von Kalkmörtel (Sonne, Wärme, Untergrund)

langsame Reaktion, nur 0,04 Vol.-% CO2 in der Luft, Beschleunigung durch CO2-Anreicherung

Wasserfreisetzung durch Erhärtungsvorgang, ein Jahr oder länger Baufeuchtigkeit Problem bei Fliesen, Wandspachtel, Lacktapeten

Wie viel Kilogramm Wasser werden aus 50 kg technischem Weißkalkhydrat mit einem Gehalt von 95 % Ca(OH)2 im Verlauf der Carbonatisierung freigesetzt?

Hydraulischer Kalk Natürliche Produkte Brennen tonhaltigen Kalksteins (Kalkmergel) unterhalb 1250 °C ( NHL, natural hydraulic lime)

Bildung von CaO und der Hydraulefaktoren SiO2, Al2O3, Fe2O3 (reaktionsfähige Oxide, s. Zement)

Reaktion von CaO mit Hydraulefaktoren oberhalb 900 °C (siehe Portlandzementklinker)

Werkseitige Hydratation des noch vorhandenen freien Kalks zu Ca(OH)2 (CaO immer gelöscht)

Erhärtung durch Carbonatisierung und Hydrata- tation Künstliche Mischungen Heute überwiegend Mischungen von Luftkalk mit Zement (hydraulisch), Hüttensand (latent hydrau- lisch) oder Puzzolanen (Trass, Flugasche) ( HL)

Gesteinsverwitterung, Verwitterungsprodukte und Baustoffe

Urgestein Granit

Quarz

SiO2

Feldspat

Sand, Kies

SiO2

Ton

Al2O3 ⋅ 2 SiO2 (aq)

Glimmer

Kalkstein

CaCO3

Gipsstein

CaSO4 (aq)

Betonzuschlag Glas

Ziegel Klinker Steinzeug

Zement Kalk Gips

Al2O3 ⋅ 2 SiO2 (aq) Min

eral

e

Baus

toff

e Ve

rwitt

erun

gs-

prod

ukte

G

este

in

Na2O, K2O Boden, Meer

CO2 SO3

CaO

Lehm

Mergel

• Zement

größte Gruppe anorganischer Binde- mittel, nach Vermischen mit Wasser ("Anmachen") hydraulisch erhärtend

enthält, je nach Zusammensetzung, verschiedene Hauptbestandteile und ins- gesamt bis zu 5 M.-% Nebenbestandteile

unterschiedliche Erhärtungsvorgänge

Haupzementarten (DIN EN 197-1) Portlandzement .……………………. CEM I Portlandkompositzement ……….. CEM II Hochofenzement …………………… CEM III Puzzolanzement ……………………. CEM IV Kompositzement …………………… CEM V

Zuordnung von 27 Normalzementen, je nach Zusammensetzung, möglich

Hauptbestandteile der Zemente (DIN EN 197-1)

Portlandzementklinker… K Hüttensand ………………. S natürliches Puzzolan ….. P natürliches, getemper- tes Puzzolan ……………… Q gebrannter Schiefer …… T kieselsäurereiche Flug- asche ……………………….. V kalkreiche Flugasche ….. W Kalkstein …………………… L / LL Silicastaub ………………… D CEM II mit mehr als 2 Hauptbestandteilen ……. M

Herstellung, Zusammensetzung, Eigenschaften von Portlandzementklinker Trocknen und Aufmahlen von ca. 70 % Kalkstein (CaCO3 bzw. CaO ⋅ CO2) und 27 % Ton (Al2O3 ⋅ 2 SiO2 ⋅ 2 H2O) bzw. ihrer natürlichen Gemische sowie evtl. Korrekturstoffen (Quarzmehl, Eisenerz) Rohmehle (< 90 µm) Kalkstein: CaCO3 bzw. CaO ⋅ CO2 Ton: Al2O3 ⋅ 2 SiO2 ⋅ 2 H2O Brennen in 50 - 100 m langen Drehrohröfen, Erhitzen bis auf 1450 °C, rasches Abkühlen bis auf 200 °C geringer Spielraum für die Zusammensetzung des Rohmehls ergibt sich aus der prozentualen Zusammensetzung des Zementes an Klinkermineralien den stöchiometrischen Verhältnissen der Oxide CaO, SiO2, Al2O3 und Fe2O3 in den entstehenden Klinkermineralien

Nutzung von Kalkkennwerten wie Hydraulemodul (HM) und Kalkstandard (KSt I) zur Berechnung der chemischen Klinkerzusammensetzung zu geringer Kalkgehalt führt zu Abfall der Festigkeit zu hoher Kalkgehalt verursacht Kalktreiben

32322 OFeOAlSiO

CaOHM++

= HM 2,0 … 2,4

32322 OFe7,0OAl1,1SiO8,2

CaO100KStI⋅+⋅+⋅

⋅= KSt I 90 … 100 %

hochwertige Klinker > 97 %

Mineralogische Zusammensetzung von Portlandzementklinker

Abkürzung Farbe Anteil in % Klinkerphase Oxidschreibweise

Bauchemie reine Phase Bereich Mittelwert

Alit Tricalciumsilicat 3 CaO ⋅ SiO2 C3S weiß 40…80 65

Belit Dicalciumsilicat 2 CaO ⋅ SiO2 C2S weiß 2…30 13

Aluminatphase Tricalciumaluminat 3 CaO ⋅ Al2O3 C3A weiß 3…15 11

Ferritphase Calciumaluminatferrit

4 CaO ⋅ Al2O3 ⋅ Fe2O3

C2(A,F) dunkel-braun *

4…15 8

* durch MgO-Einschlüsse graugrün

Chemische Zusammensetzung CaO 65 % (gerundete Mittelwerte) SiO2 21 %

Al2O3 6 %

Fe2O3 3,5 % SO3 1 %

Kurzschreibweise im Bauwesen CaO : C SiO2 : S Al2O3 : A Fe2O3 : F H2O : H SO3 : s CO2 : c

Dicalciumsilicat (Ca2SiO4): aufgebaut aus Ca2+- und SiO44- - Ionen

Tricalciumsilicat (Ca3SiO5): aufgebaut aus Ca2+-, SiO4

4-- und O2-- Ionen

Tricalciumaluminat (Ca3Al2O6): aufgebaut aus Ca2+- und Al6O18

18- - Ionen

Brennen von Rohmehl

Wasserverlust (bis 450 °C) Tonzersetzung (450 - 600 °C) und Oxidbildung (600 - 950 °C), Kalksteinzersetzung (600 - 1000 °C) Bildung von CS und CA (800 - 1000 °C) Kalkaufnahme (1000 - 1300 °C), Bildung von C2S und C2(A,F) weitere Kalkaufnahme (1300 - 1450 °C), Bildung von C3S, Sinterung

Brennstoff

Heizöl Kohlenstaub Gas

Erhärtung von Portlandzement (Partikelgröße < 60 µm)

"Löffelbinder"

Zement ohne Anhydrit/Gips

Abdichten bei Wasseranfall - Erstarrung nach 2 min, - Erhärtung nach 4 bis 5 min!

Zusammensetzung schwankt innerhalb bestimmter Gren- zen

Einflussgrößen - Zementzusammensetzung - w/z-Wert - Temperatur - Mahlfeinheit

Hydratation von C3S und C2S (ca. 80 % des Phasenbestandes) Bildung von Monosilicaten Disilicaten kalkärmeren polymeren Calciumsilicathy- draten, sogenannten C-S-H-Phasen, z. B.:

2 C3S + 6 H C3S2H3 + 3 CH

2 C2S + 4 H C3S2H3 + CH

Hydratation von C3A Bildung von Aluminathydraten

C3A + 6 CH C3AH6 In Gegenwart von CH

C3A + CH + 12 H C4AH13

Hydratation von C3A in Gegenwart von Calciumsulfat Im Zement als Erhärtungsverzögerer Calciumsulfat enthalten (1 % SO3 = 1,7 % Cs bzw. 2,2 % CsH2)

Zugabemenge abhängig von C3A-Gehalt und Mahlfeinheit Zusammensetzung des Sulfatträgers (Cs, CsH0,5, CsH2) beeinflusst Erstarrungs-

beginn Es entsteht zunächst Trisulfat (Ettringit): C3A + 3 Cs + 32 H C3A ⋅ 3 Cs ⋅ 32 H2O Ettringit (stäbchenförmig) Bei niedrigem Sulfatgehalt wird Monosulfat gebildet: C3A + Cs + 12 H C3A ⋅ Cs ⋅ 12 H2O Monosulfat (blättchenförmig)

C3A

Ettringithülle Zutritt von H2O und SO4

2- beim Aufreißen

Hydratphasen und Gefügeentwicklung des Zements (Locher, Richards, Sprung)

Ansteifen Erstarrung Erhärtung verdichtbar C3A Ruhe C C3S C3S … C2S …

CSH

Zusatzstoffe Hüttensand und Silicastaub (Microsilica, Nanosilica) HS alkalische oder sulfatische Anregung der glasigen Bestandteile, die neben SiO2 hohen CaO-, Al2O3- und MgO-Gehalt aufweisen

Erhärtung unter Bildung von C-S-H-Phasen latent hydraulisch MS besteht zu 80 ... 99% aus amorphem SiO2

glasige kugelähnliche Partikeln, mittlerer Korndurchmesser 0,1 - 0,2 µm ca. 50…100 mal kleiner als durchschnittliche Zementpartikeln

keine hydraulischen Eigenschaften, Wirkung als Füllstoff und Erhärtung durch Reaktion mit Ca(OH)2

SiO2 + Ca(OH)2 + H2O C-S-H puzzolanische Reaktion / Puzzolan

weitere Puzzolane sind Trass und Ziegelmehl

• Gips

Gips ist die gebräuchliche Bezeichnung für CaSO4 ⋅ 2 H2O Dihydrat / DH Als natürlicher Gipsstein oder techni- sches Produkt REA-Gips und Chemie- gips

CaSO4 ⋅ ½ H2O entsteht durch thermi- sche Entwässerung Halbhydrat / HH Je nach Entwässerungsbedingungen α-HH (makro-) oder β-HH (mikro- kristallin)

Weitere Temperaturerhöhung führt zu CaSO4 Anhydrit / A je nach Brenntemperatur wird AIII (α- und β-Form), AII und AI unterschieden

Baugipse enthalten mindes- tens 50 % Dehydratations- produkte

Gipstypen im Bauwesen Stuckgips (β-Gips) besteht überwiegend aus β- HH, wenig AIII Putzgips1) (Mehrphasengips) aus β-HH, β-AIII und AII βD bis 10 N/mm2 Estrichgips, Anhydritbinder AII βD bis 30 N/mm2 Modell- und Formengips Hartformgips aus α-HH βD bis 50 N/mm2

1) frühere Versteifung, länger verarbeitbar

Bildung von CaSO4-Phasen (Henning, Knöfel, 2002)

Phase Temperatur 1) Vorgang /Bemerkungen

HH 120 - 180 °C CaSO4 ⋅ 2 H2O CaSO4 ⋅ ½ H2O + 3/2 H2O beginnende Entwässerung bereits ab 40 °C α-HH: nasse Entwässerung (Autoklav, Dämpfer) β-HH: trockene Entwässerung (Drehrohr, Kocher)

AIII > 180 °C CaSO4 ⋅ ½ H2O CaSO4 + ½ H2O α-AIII: aus α-HH β-AIII: aus ß-HH (löslicher Anhydrit)

AII > 240 °C

> 700 °C

CaSO4 (AIII) CaSO4 (AII) AII-s: schwer löslich AII-u: unlöslich (totgebrannter Gips) AII-E: Estrichgips (beginnende Bildung von CaO)

AI > 1196 °C CaSO4 (AII) CaSO4 (AI)

CaO > 1214 °C CaSO4 (AI) CaO + SO3

1) grobe Orientierung

Erhärtung von CaSO4-Phasen durch Kristallisation Löslichkeit in Wasser (Benedix, 2011)

20

8,8

2,4

2,0

CaSO4 ⋅ ½ H2O + 3/2 H2O CaSO4 ⋅ 2 H2O ∆H0 = - 38,6 kJ/mol Lösung von HH und Kristallisation des schwerer löslichen DH, Verfilzung der Nadeln, geringe Volumenzunahme bis 1 % CaSO4 (AII) + 2 H2O CaSO4 ⋅ 2 H2O ∆H0 = - 30,2 kJ/mol langsame Hydratation Hydra-tationsbeschleuniger (Anreger), Hydratation unvollständig Natürlicher Anhydrit AII Volumenzunahme bis 60 %

Struktur von CaSO4 ⋅ 2 H2O 1) Bindung über H-Brücken

SO4–Ca–SO4-Ketten

Schichten aus H2O 1)

SO4–Ca–SO4-Ketten

Anwendung von Gipsbaustoffen hohe Porosität bis 50 % hohes Wassersaugvermögen

gute Feuchtigkeitsaufnahme und Abgabe (Speichervermögen für Wasserdampf)

schalldämmende und wärmeisolierende Eigenschaften wasserlöslich Rückgang der Festigkeit und Haftfestigkeit bei Durchfeuchtung

problematisch für Außenbauteile und Feuchträume

Treibmineralbildung mit Zementbeton

chemisch gebundes feuerhemmend durch Wasserabspaltung bei Wasser Hitzeeinwirkung (Temperaturerniedrigung)

neutrale Reaktion kein Korrosionsschutz für Bewehrungsstahl