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Seminar zum Grundpraktikum „Anorganische Chemie“Modul 5, Qualitativ -Chemische Analyse

Emanuel Ionescu

Universität zu KölnDepartment für ChemieAnorganische Chemie

Raum : 427Telefon : 0221 - 470 3070Email : [email protected]

25.04.2014 Universität zu Köln

Termine (SoSe 2014)

11.04. (Fr) 07.05. (Mi) 28.05. (Mi)

16.04. (Mi) 09.05. (Fr) 30.05. (Fr)

23.04. (Mi) 14.05. (Mi) 04.06. (Mi)

25.04. (Fr) 16.05. (Fr) 06.06. (Fr)

2Universität zu Köln

30.04. (Mi) 21.05. (Mi) 18.06. (Mi)

02.05. (Fr) 23.05. (Fr) 20.06. (Fr)

Termine am Mi: HSITermine am Fr: HSIII

25.04.2014

Anionen der Analysen 1 - 4

SO42-, CO3

2-, NO3-, BO3

3-, SiO44-, S2-, PO4

3-, I-, Cl-

Kationen der Analysen 1 - 4

1 Reduktions- (Se, Te) und HCl-Gruppe (Pb, Ag, Hg(I))

Geplante Analysen während des Praktikums

3Universität zu Köln25.04.2014


2 Cu- (Hg(II), Pb, Cu, Bi, Cd) und As-Gruppe (As, Sb, Sn) (H2S-Gruppe)

3 (NH3)- (Fe, Al, Cr) und (NH4)2S-Gruppe (Zn, Co, Ni, Mn)

4 (NH4)2CO3- (Ca, Sr, Ba) und „lösliche”-Gruppe (Ammonium, Mg, Na, K,

Li, Rb/Cs)

Die Urotropin-Ammoniumsulfid-Gruppe

� Zu dieser analytischen Gruppe gehören die Elemente, die in ammoniakalischer

Lösung schwer lösliche Sulfide oder Hydroxide bilden

� Trennung in zwei Untergruppen:

� Die Elemente der Urotropingruppe – fallen bei pH ~ 5-6 als dreiwertige

Hydroxide aus (Fe, Al, Cr)


� Die Elemente der Ammoniumsulfid-Gruppe – fallen bei pH ~ 8 als Sulfide aus

(Mn, Zn, Co, Ni)


Vorproben

Phosphorsalzperle

� Cr – smaragdgrün

www.mineralienatlas.de


� Cr – smaragdgrün

� Fe – gelb (Oxidationsflamme, schwacher Sättigung), gelb-rot bis braun-rot

(Oxidationsflamme, starke Sättigung), schwach grünlich (Reduktionsflamme)


Lösen und Aufschließen

� Analysensubstanz in wenig konz. HCl kochen

� In Lösung befinden sich Mn2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Fe2+

� Anschließend mit 1-2 Tropfen konz. HNO3 versetzen –


Fe2+ wird zu Fe3+ oxidiert

� Rückstand enthält Al2O3, Cr2O3 – kann durch alkalischen

Aufschluss (mit (NH4)2CO3) gelöst werden (so lange bis

pH = 1)

Die Urotropin-Gruppe

� Zur siedenden Lösung wird eine 10%-ige Urotropin-Lösung

zutropfen

� Die Urotropin-Lösung wird vorher mit verd. HCl versetzt bis

pH ~ 5-6 (Methylrot beginnt gerade von Gelb nach Rot


pH ~ 5-6 (Methylrot beginnt gerade von Gelb nach Rot

umzuschlagen)

� Heiß zentrifugieren, Niederschlag mit heißem Wasser

mehrmals auswaschen


1,3,5,7-Tetraazaadamantan

Tricyclo [3.3.1.13,7]decan

Als Zahl der Ringe eines polycyclischen Systems ist dieAnzahl der Schnitte anzusehen, die zur Überführung desSystems in eine offenkettige Verbindung nötig sind

IUPAC


Tricyclo [3.3.1.13,7]decan



Dr. H. Tommer, Pharm. Wiss., Storck Verlag


O O

P

O

O O

P

O

1,3,5,7-Tetraazaadamantan


P

O

PO

P

O

O

O

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OP

O

PO

P

O

O

O

O

O


Hydrolyse von Urotropin

(CH2)6N4 + 6 H2O → 4 NH3 + 6 CH2ONH3 + H2O → NH4+ + OH-


� Formaldehyd – reduzierende Wirkung – verhindert die Oxidation von z.B. Mn2+ oder Cr3+

[M(H2O)6]3+ + OH- ⇌ [M(OH)(H2O)5]2+ + H2O

[M(OH)(H2O)5]2+ + OH- ⇌ [M(OH)2(H2O)4]+ + H2O

[M(OH)2(H2O)4]+ + OH- ⇌ [M(OH)3(H2O)3]0 → M(OH)3 + 4 H2O


Vorteile der Hydroxidfällung mit Urotropin:

� In Gegenwart von NH4+ stellt sich ein pH von 5-6 ein – durch

die Hydrolyse von Urotropin entstandenes Formaldehyd hält

die Konzentration an NH stets niedrig


die Konzentration an NH3 stets niedrig

� Fällung geschieht aus homogener Lösung – grobkörniger, gut

filtrierbarer Niederschlag

� Formaldehyd wirkt sich reduzierend aus – die Oxidation von

Mn2+ oder Cr3+ wird vermieden

Mn2+

Zn2+

Co2+

Ni2+

[Mn(NH3)6]2+

[Zn(NH4)6]2+

[Co(NH3)6]2+

[Ni(NH3)6]2+pH ~ 1-2


� Niederschlag heiß zentrifugieren und mit heißem Wasser mehrmals waschen


NiAl 3+

Fe3+

Cr3+

[Ni(NH3)6]Al(OH) 3

Fe(OH)3

Cr(OH)3

+ Urotropin(pH ~ 5-6) weiß

rot-braun

grün

mehrmals waschen

Al(OH) 3

Fe(OH)3

Cr(OH)3

Fe(OH)3

Al(OH) 4-

CrO42-


Gelbe Lösung bei Anwesenheit von Cr


� Niederschlag in heißer verd. HCl lösen

� Mit NaOH neutralisieren

� Lösung in H2O2/NaOH gießen

� Kurz zum Sieden erhitzen

� Niederschlag Fe(OH)3

M(OH)3 + 3 H+ → M3+ + 3 H2O

Al3+ + 4 OH- → [Al(OH)4]-

2 Cr3+ + 3 H2O2 + 10 OH- → 2 CrO42- + 8 H2O

Fe(OH)3

� Niederschlag abzentrifugieren und anschließend in verd. HCl lösen

[Fe(H2O)6]3+

Nachweis als Pentaaquathiocyanato-Fe(III)


http://www.uni-graz.at/pharmazie/typo3/docs/kationen.htm


[Fe(H2O)6]3+ + SCN- → [Fe(NCS)(H2O)5]2+ + H2O

Nachweis als Berliner Blau

[FeIII(H2O)6]3+ + [FeII(CN)6]4- + K+ → K[FeIIFeIII(CN)6] + 6 H2O

tief-rote Farbe

blaue Farbe

www.chemgapedia.de

Al(OH) 4-

CrO42-

Al(OH) 3

CrO42-


� Lösung mit festem NH4Cl kochen – Al(OH)3 fällt aus


Nachweis von Al als Thénards Blau

� Niederschlag abzentrifugieren, gut auswaschen und trocknen� Auf eine Magnesiarinne bringen und mit einem Tropfen sehr verd. Co(NO3)2-

Lösung (max. 0.1%-ig) befeuchten� In oxidierender Flamme glühen – Bildung von blauem CoAl2O4� Bei Co-Überschuss bildet sich Co3O4 (schwarz)

die-lackmamsell.blogspot.de

rei.meinungsverstaerker.de

„Surfers Paradise"

Al(OH) 4-

CrO42-

Al(OH) 3

CrO42-


� Lösung mit festem NH4Cl kochen – Al(OH)3 fällt aus

Nachweis von Al mit Morin


Nachweis von Al mit Morin

� Al3+-haltige, essigsaure Lösung wird mit KOH stark alkalisch gemacht und zentrifugiert

� Einige Tropfen des Zentrifugats mit Eisessig ansäuern und mit einigen Tropfen methanolischer Morinlösung (gesättigt) versetzt

� Grüne Fluoreszenz (besser unter UV-Licht zu beobachten)

http://www.uni-graz.at/pharmazie/typo3/docs/kationen. htm


Nachweis von Cr als CrO 5 (CrO(O2)2)

� CrO42-- haltige Lösung mit HNO3 ansäuern und mit 1 mL überschichten

� Wenige Tropfen H2O2–Lösung (2.5 mol/L) zugeben und schütteln� Blaufärbung der Etherphase zeigt Cr an

CrO 2- + H O+ → HCrO - + H O

⇌


CrO42- + H3O+ → HCrO4

- + H2O

2 HCrO4- ⇌ Cr2O7

2- + H2O

Cr2O72- + 4 H2O2 + 2 H+ → 2 CrO5 + 5 H2O

2 CrO5 + 12 H+ → 4 Cr3+ + 6 H2O + 7 O2

www.inorg.chem.ethz.ch


Nachweis von Cr als CrO 5 (CrO(O2)2)


rot-braun

Cr

CrO83- [CrO(O2)2py]

blau

www.inorg.chem.ethz.ch


Nachweis von Cr als BaCrO 4

� CrO42-- haltige Lösung mit Essigsäure ansäuern und mit BaCl2 versetzen

� BaCrO4-Niederschlag (gelb)

www.public.asu.edu


2BaCrO4 + 2H+ → 2Ba2+ + Cr2O72- + H2O

pH ~ 1-2

+ Urotropin(pH ~ 5-6)

Mn2+

Zn2+

Co2+

Ni2+

Al3+

[Mn(NH3)6]2+

[Zn(NH4)6]2+

[Co(NH3)6]2+

[Ni(NH3)6]2+

Al(OH)3Fe(OH)3Alk.

Sturz

[Fe(H2O)6]3+

verd. HCl

Nachweis als Berliner Blau

Nachweis als Thénards Blau


Mit NH4Cl


Fe3+

Cr3+

Fe(OH)3

Cr(OH)3

Al(OH) 4-

CrO42-

SturzAl(OH) 3

CrO42-

Nachweis als CrO(O2)2

Mit NH4Cl kochen

Mn2+

Zn2+

Co2+

Ni2+

Die (NH4)2S-Gruppe

MnS

ZnS

CoS

NiS

H2S

� Lösung leicht ammoniakalisch stellen(pH ~ 8)

� Erwärmen und H2S einleiten� Die Einstellung des pH-Wertes hält die

Konzentration der S2--Ionen so klein,dass gerade das Löslichkeitsproduktder zu fällenden Sulfide überschrittenwird

� Dadurch wird die Adsorption von S2--


Ni2+ NiS � Dadurch wird die Adsorption von S2--Ionen an kolloiden Metallsulfidteilchenunterdrückt und die Ausflockungbegünstigt

� Anschließend durch Zugabe vonweiterem Ammoniak pH auf ~ 10einstellen, um eine quantitativeAusfällung der Sulfide zu sichern

Mn2+ + S2- ⇌ MnS KL = 4.1 · 10-19 mol2 L-2

Co2+ + S2- ⇌ CoS KL = 6.1 · 10-21 mol2 L-2

Ni2+ + S2- ⇌ NiS KL = 4.9 · 10-24 mol2 L-2

Zn2+ + S2- ⇌ ZnS KL = 8.9 · 10-25 mol2 L-2

Mn2+

Zn2+

Co2+

Die (NH4)2S-Gruppe

MnS

ZnS

CoS

H2S

� Nach dem Ausfällen wird der Nieder-schlag abzentrifugiert

� Abwaschen (2-mal, in der Kälte) mitkleinen Mengen Wasser, dem NH4Clund NH3 zugesetzt sind (für 1 mLWasser 2 Tropfen einer NH4Cl-Lösung5 mol/L und 1 Tropfen NH3 5 mol/L)


Ni2+ NiS5 mol/L und 1 Tropfen NH3 5 mol/L)

MnS

ZnS

CoS

NiS

verd. HCl

Mn2+

Zn2+

CoS

NiS

Die (NH4)2S-Gruppe


NiS NiS

ZnS + 2 H3O+ → H2S + Zn2+ + 2 H2O

MnS + 2 H3O+ → H2S + Mn2+ + 2 H2O

Mn2+

Zn2+

Die (NH4)2S-Gruppe

� Mit Na2CO3 auf pH 5-6� Lösung in H2O2/NaOH gießen

MnO(OH)2

Zn2+

Mn2+konz. HCl


Mn2+ + H2O2 + 2 OH- → MnO(OH)2 + H2O

Zn2+ + 2 OH- → Zn(OH)2

Zn(OH)2 + 2 OH- → [Zn(OH) 4]2-

MnS

ZnS

CoS

NiS

CH3COOH

Mn2+

ZnS

CoS

NiS

Die (NH4)2S-Gruppe

� Versetzen des Niederschlags mit Essig-säure (1:1) bis zur sauren Reaktion


NiS NiS

MnS + 2 H3O+ → H2S + Mn2+ + 2 H2O

Die (NH4)2S-Gruppe

Nachweis Mn durch Oxidation zu MnO 4-

a) Oxidation mit PbO 2 (saure Lösung)

� Probelösung wird mit konz. HNO3 und PbO2 versetzt, einige Minute gekocht

und verdünnt


und verdünnt

� Nach Zentrifugieren violett-rote Farbe durch MnO4-

2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ → 5 Pb2+ + 2 MnO4- + 2 H2O

www.chemgapedia.de

Die (NH4)2S-Gruppe

Nachweis Mn durch Oxidation zu MnO 4-

a) Oxidation mit Hypobromit (alkalische Lösung)

� Umsetzung der Probe mit Br2 unter dem katalytischen Einfluss von Cu2+ -

Oxidation von Mn2+ zu MnO4-


Oxidation von Mn zu MnO4

� Kurz kochen

� Violett-rote Farbe durch MnO4-

2 Mn2+ + 5 Br2 + 16 OH- → 5 Br- + 2 MnO4- + 8 H2O

MnS

ZnS

CoS

NiS

CH3COOH

Mn2+

ZnS

CoS

NiS

Die (NH4)2S-Gruppe

verd. HCl

Zn2+

CoS

NiS


NiS NiS NiS

MnS + 2 H3O+ → H2S + Mn2+ + 2 H2O

ZnS + 2 H3O+ → H2S + Zn2+ + 2 H2O

� ZnS ausfällen durch Ansäuern der Lösung mit CH3COOH (gepuffert mit

CH3COONa) und H2S-Einleiten

Die (NH4)2S-Gruppe

Zn2+ + H2S → ZnS + 2 H+

ZnS → ZnO + SO2 (Oxidationsflamme)

ZnO + 2 Co(NO 3)2→ ZnCo2O4 + 4 NO2 + ½ O2 www.chemgapedia.de

Rinmann‘s Grün


CH3COONa) und H2S-Einleiten

� Niederschlag abzentrifugieren, gut auswaschen und trocknen

� Auf eine Magnesiarinne bringen und mit einem Tropfen sehr verd. Co(NO3)2-

Lösung (max. 0.1%-ig) befeuchten

� In oxidierender Flamme glühen – Bildung von grünem ZnCo2O4

� Bei Co-Überschuss bildet sich Co3O4 (schwarz)

Die (NH4)2S-Gruppe

CoS

NiS

Co2+

Ni2+

CH3COOH/H2O2

CoS + H2O2 + 2 H+ → Co2+ + 1/8 S8 + 2 H2O


CoS + H2O2 + 2 H → Co + 1/8 S8 + 2 H2O

NiS + H2O2 + 2 H+ → Ni2+ + 1/8 S8 + 2 H2O

� Zugabe einiger Körnchen NH4SCN

� Mit Amylalkohol oder Ether unterschichten

Co2+

Ni2+

Co2+ + 2 SCN- → Co(SCN)2

Nachweis von Co mit Thiocyanat

� Niederschlag löst sich mit blauer Farbe in Amylalkohol

Die (NH4)2S-Gruppe

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32Universität zu Köln

25.04.2014

� Niederschlag löst sich mit blauer Farbe in Amylalkohol

Nachweis von Ni mit Dimethylglyoxim

Ni2+ + 2 H2dmg → [Ni(Hdmg)2] + 2 H+

NNO O

NNO O

H HNi2+

roterNiederschlag

www.seilnacht.com

Die (NH4)2S-Gruppe

H2S

Mn2+

Zn2+

Co2+

Ni2+

MnS

ZnS

CoS

NiS

CH3COOHverd. HCl

Mn2+

ZnS

CoS

NiS

Zn2+

CoS

NiS

Nachweisals MnO 4

-

Rinmann‘sGrün

CH3COOH/


CH3COOH/H2O2

Co2+

Ni2+

Nachweismit Thiocyanat

Nachweis mitDimethylglyoxim

Anionen der Analysen 1 - 4

SO42-, CO3

2-, NO3-, BO3

3-, SiO44-, S2-, PO4

3-, I-, Cl-

Kationen der Analysen 1 - 4


Geplante Analysen während des Praktikums



2 Cu- (Hg(II), Pb, Cu, Bi, Cd) und As-Gruppe (As, Sb, Sn) (H2S-Gruppe)

3 (NH3)- (Fe, Al, Cr) und (NH4)2S-Gruppe (Zn, Co, Ni, Mn)

4 (NH4)2CO3- (Ca, Sr, Ba) und „lösliche”-Gruppe (Ammonium, Mg, Na, K,

Li, Rb/Cs)

Die (NH4)2CO3-Gruppe

� Zu dieser analytischen Gruppe zählen die Erdalkali-Elemente Ca, Sr und Ba

� Die zu prüfende Lösung wird zunächst in kleinen Anteilen einerseits mit H2SO4

andererseits mit Ammoniak und (NH4)2C2O4 auf die Anwesenheit von Ba2+, Sr2+

oder Ca2+

� Bei negativen Nachweisen wird gleich auf Mg2+ und Alkaliionen geprüft (lösliche


� Bei negativen Nachweisen wird gleich auf Mg2+ und Alkaliionen geprüft (lösliche

Gruppe)

� Bei positiven Reaktionen: Trennungsgang durchführen


� Lösung mit HCl ansäuern und kochen bis kein H2S mehr

entweicht

� Lösung wird mit 2N NH4OH versetzt, erwärmt und

(NH4)2CO3 zugegeben


(NH4)2CO3 zugegeben


NH4+

Li+

Na+

K+

Mg2+ (NH4)2CO3

NH4+

Li+

Na+

K+

Mg2+

Lösliche Gruppe

Ca2+


Ca2+

Sr2+

Ba2+

CaCO3

SrCO3

BaCO3

CH3COOH

Ca

Sr2+

Ba2+

MCO3 + 2 H+ → M2+ + H2O + CO2


Ca2+

Sr2+

BaCrO4

Chromat-Sulfat-Verfahren

1) CH3COONa (bis pH = 4-5)2) K2Cr2O7

Ca2+

Sr2+

Ba2+

� Quantitative Ausfällung von BaCrO soll sicher gestellt

www.public.asu.edu


� Quantitative Ausfällung von BaCrO4 soll sicher gestellt werden

� Diese wird daran erkannt, dass das Zentrifugat eine gelbe Farbe hat (Überschuss an CrO4

2--Ionen) und dass durch Zusatz von CH3COONa kein BaCrO4-Niederschlag mehr gebildet wird

Ca2+

Sr2+

(NH4)2CO3 CaCO3

SrCO3

2N HCl Ca2+

Sr2+

Die (NH4)2CO3-Gruppe Chromat-Sulfat-Verfahren

(NH4)2SO4 Ca2+

SrSO4

(NH4)2C2O4

CaC2O4


� Im Filtrat müssen Sr2+ und Ca2+ vom Chromat getrennt werden

� Mit NH3 ammoniakalisch stellen und (NH4)2CO3 zugeben, erhitzen, abfiltrieren

� Niederschlag mit 2N HCl lösen

� Umsetzung mit (NH4)2SO4-Lösung – SrSO4 Niederschlag abzentrifugieren

� Umsetzung mit (NH4)2C2O4 – CaC2O4 Niederschlag

3 Sr SrSO4


1) CH3COONa (bis pH = 4-5)2) K2Cr2O7

(NH4)2CO3 2N HCl

Ca2+

Sr2+

Ba2+

Ca2+

Sr2+

BaCrO

CaCO3

SrCO3

Ca2+

Sr2+

Lösliche Gruppe


(NH4)2SO4

(NH4)2C2O4

CaC2O4

BaCrO 4

SrCO3 Sr

Ca2+

SrSO4

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