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Seminar zum

Grundpraktikum „Anorganische Chemie“

Modul 5, Qualitativ-Chemische Analyse

Emanuel Ionescu

Seminar Qualitative Analyse – Stunde 111.04.2014

Emanuel Ionescu

Universität zu KölnDepartment für ChemieAnorganische Chemie

Raum: 427 (vorläufig)

Email: [email protected]@materials.tu--darmstadt.dedarmstadt.de (vorläufig)

Telefon: 3070 (vorläufig)

1

Einführung

Termine (SoSe 2014)

11.04. (Fr) 07.05. (Mi) 28.05. (Mi)

16.04. (Mi) 09.05. (Fr) 30.05. (Fr)

23.04. (Mi) 14.05. (Mi) 04.06. (Mi)


23.04. (Mi) 14.05. (Mi) 04.06. (Mi)

25.04. (Fr) 16.05. (Fr) 06.06. (Fr)

30.04. (Mi) 21.05. (Mi) 18.06. (Mi)

02.05. (Fr) 23.05. (Fr) 20.06. (Fr)

Termine am Mi: HSI

Termine am Fr: HSIII

Literatur

Textbücher


Literatur

Folien, Skripte

� Skript „Anorganisch-chemisches Grundpraktikum. Teil I“ – bei Dr. Ingo

Pantenburg ([email protected]) .


� Folien zum Seminar – vorläufig bei Dr. Ingo Pantenburg (ac118@uni-

koeln.de) .

� Vorlesungsunterlagen – bei Prof. Gerd Meyer und Prof. Sanjay Mathur

Analytische Chemie : befasst sich mit der Entwicklung von Methoden,

Geräten und Strategien zur Untersuchung der qualitativen und

Einführung

Definitionen


Geräten und Strategien zur Untersuchung der qualitativen und

quantitativen Zusammensetzung von stofflichen Systemen und

chemischen Individuen sowie deren räumlicher Struktur und ihrem

dynamischen Verhalten.

Einführung

„Bei der qualitativen Untersuchung muss man in

der Probe alle Stoffe untersuchen, welche man

darin zu vermuten Ursache hat, und zugleich

beweisen, dass sich keine anderen darin befinden“.

Definitionen


J. J. Berzelius (1779-1848)

Qualitative Analyse: Nachweis chemischer Elemente, funktioneller Gruppen oder Verbindungen (ohne deren Mengenverhältnisse zu berücksichtigen) - Nachweisreaktionen

Einführung

Definitionen

Der Untersuchungsgegenstand des Analytikers: wird ganz allgemein als

Probe bezeichnet (Beispiele: unbekannte chemische Verbindung, Stahl,

Abwasser etc.)


� Was liegt vor?

� Wie viel liegt vor?

� Wie liegt es vor? Strukturanalyse

quantitative Analyse

qualitative Analyse

Einführung

Definitionen

Ja-Nein-Entscheidung, ob ein Element

oder eine Verbindung auftritt oder nicht


Voraussetzung für die Ja-Nein-Entscheidung der Anwesenheit

eines Stoffes in der Probe: die Auswertung eines analytischen

Signals.

Farbe – Farbreaktionen – z.B. Nitrat-NachweisNiederschlag – Fällungsreaktionen – z.B. Sulfat-Nachweis

Der analytische Prozess

Beispiel: die qualitative Analyse einer Bodenprobe

1) Probennahme

2) Probenvorbereitung für die Analyse

3) Untersuchung der Probe mit ausgewählten (geeigneten) Methoden


3) Untersuchung der Probe mit ausgewählten (geeigneten) Methoden

4) Auswertung der Ergebnisse


Beispiel: die qualitative Analyse einer Bodenprobe



P

F

O

H3C

O

CH

H3C CH3

1994 (Matsumoto), 1995 (Tokio)


Hibiya Line, Tokyo



Agatha Christie (1890-1976)

Hercule Poirot



Jan Ullrich Lance Armstrong

Erythropoetin (EPO)


Grundpraktikum „Anorganische Chemie“, Modul 5

Systematische (detektivistische) Vorgehensweise:

1. Probenbeschaffenheit

2. Homogenisierung der Probe


3. Lösungsverhalten der Probe

4. Vorproben

5. Anionen-Nachweise

6. Kationen-Nachweise

7. Aufschlüsse (für unlösliche Probenrückstände)


Probennahme

� Die Probe muss für das Untersuchungsobjekt repräsentativ sein – d.h., homogene Probe benötigt

� Wenn dies nicht gegeben ist: Homogenisierung heterogener Proben



richtig


richtig

falsch

Zeit / Ort

Konzentration

a)



Zeit / Ort

Konzentration

b)


Durchführung von Einzelnachweisen

1. Leerwert: Nachweisreagenz ohne Analysensubstanz –

negativer Nachweis

2. Blindwert – Nachweisreagenz und authentischer Probe –


2. Blindwert – Nachweisreagenz und authentischer Probe –

positiver Nachweis

3. Nachweis – Nachweisreagenz und Analysensubstanz –

positiver oder negativer Nachweis


Vorproben

� Erhitzen im Glühröhrchen

� Flammenfärbung


� Phosphorsalzperle

� Boraxperle

� Spezielle Vorproben

� Vorproben werden vor Beginn der eigentlichen Analyse durchgeführt� Vorproben geben nur Hinweise (keine Beweise) auf die An- bzw.

Abwesenheit einiger Kationen und Anionen� Da bei Vorproben Störungen auftreten können, bedarf es noch der


Vorproben - liefern erste Informationen über die Zusammensetzung (oder auch über die Anwesenheit bestimmter Stoffe) in der Analysensubstanz


� Da bei Vorproben Störungen auftreten können, bedarf es noch der Überprüfung durch die jeweiligen Einzelnachweise

Detaillierte Beschreibung der Ursubstanz� Farbe� Morphologie (Staub, Pulver, Körner, Flitter)� Hygroskopie� Geruch: „essigartig“ - Acetate (CH3COO-) oder „faule Eier“ - Sulfide (S2-)� Magnetisches Verhalten: Fe, Co, Ni, Fe3O4


Optische Vorproben

Blau: CoCl2, Cu(II)-SalzeBraun: CoSO4, Ag2O, CdO, PbO2, Ag3AsO4, SnS, Fe(OH)3, MnO2, Bi2S3, V2S5, Mo(OH)3, PbCr2O7, Ag2CrO4

Beige/Creme: V2O5

Gelb: As2S3, Bi2O3, FeSO4, K2CrO4, NiCl2, NiSO4, PbO, WO3, CdS, PbI2, AgI,


Gelb: As2S3, Bi2O3, FeSO4, K2CrO4, NiCl2, NiSO4, PbO, WO3, CdS, PbI2, AgI, PbCrO4, BaCrO4, HgO, Ag2HPO4, CdOGrün: Cr2O3, FeSO4, Ni(NO3)2, NiCO3, NiCl2, NiSO4, Cr(OH)3

Orange: Sb2S3, HgO, HgI2, Hg2CrO4

Rosa: MnCl2, MnCO3, MnSO4, CoCl2

Rot: Fe2O3, HgI2, HgS, Cu2O, MnS, Co(OH)2, Fe-Thiocyanate, K2Cr2O7

Schwarz: Co2O3, CuO, HgS, Sb2S3, PbS, CuS, NiS, CoS, FeS, FeI2, Co(OH)3, Cu(SCN)2, Ag2S3, Mn(OH)3, MnO(OH)2

Violett: CoCO3, KCr(SO4)2, KMnO4


Vorprobe - Flammenfärbung




Thermische Anregung von Elektronen kann zur Emission von sichtbarem Licht führen und somit zu einer Flammenfärbung




Element Farbe Element Farbe

Li Purpurrot (670.8 nm) In Violettblau (452.1 nm)

Na Gelb (589.3 nm) Tl Grün (535.0 nm)

K Hellviolett (768.2; 404.4 nm) Cu Grün


Rb Rotviolett (780; 421 nm) Pb, As, Sb Fahlblau

Cs Blauviolett (458 nm) V Fahlgrün

Ca Ziegelrot (622.0, 533.3 nm) Se Bläulich

Sr Rot (rote Linien, 604.5 nm) Te Fahlblau

Ba Grün (524.2; 513. nm) Mo Fahlgrün

Ga Violett (417.2; 403.3 nm)




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As


Pb

Hg


Vorprobe - Erhitzen im Glühröhrchen

Kation/Anion/Bestandteil Freigesetztes Gas Farbe Geruch

Peroxide, Chlorate, Bromate O2 Farblos Geruchlos

Carbonate, organische Verbindungen CO2 Farblos Geruchlos

Oxalate, organische Verbindungen CO Farblos Geruchlos (giftig!)

Cyanide C2N2 Farblos Bittere Mandeln (giftig!)


Sulfide (an Luft), Sulfite, Thiosulfate SO2 Farblos Stechend (ätzend!)

Chloride HCl Farblos Stechend (ätzend!)

Chloride (zusammen mit oxidierenden Substanzen) Cl2 Hellgrün Stechend

Bromide(zusammen mit oxidierenden Substanzen) Br2 Braun Stechend

Iodide(zusammen mit oxidierenden Substanzen) I2 Violett Stechend

Ammoniumsalze NH3 Farblos Stechend

Nitrate, Nitrite NO2 Braun Stechend


Vorprobe - Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure

Iodid: violette DämpfeNitrat: braune Dämpfe

8 I- + H SO + 8 H+ ⇌ 4 I + H S + 4 H O


8 I- + H2SO4 + 8 H+ ⇌ 4 I2 + H2S + 4 H2O

NO3- + H2SO4 ⇌ HNO3 + 4 HSO4

-

2 HNO3 → N2O5 + H2O

N2O5 → 2 NO2 + ½ O2


Vorprobe – Borax- und Phosphorsalzperle

Wird Borax (Na2B4O7) oder ein Phosphorsalz (z.B. Na(NH4)HPO4) inAnwesenheit eines Schwermetalles geschmolzen, so können sehrcharakteristische Färbungen durch Bildung von Schwermetallboraten bzw.–phosphaten auftreten (Abhängig davon, ob der Schmelzvorgang inOxidation- oder Reduktionsflamme durchgeführt wird).


Na(NH4)HPO4 →NaPO3 +NH3 +H2O

NaPO3 +CoSO4→NaCoPO4 +SO3

Na2B4O7 +CoSO4→2NaBO2 +Co(BO2)2 +SO3

Boraxperlen


Vorprobe – Borax- und Phosphorsalzperle

1. Auf Tüpfelplatte jeweils HCl (verdünnt) + Phosphorsalz / Borax + Ursubstanz aufgeben

2. Magnesiastäbchen in HCl (verdünnt) + Phosphorsalz / Borax3. In der heißesten Stelle der Flamme halten bis eine klare Masse

erschmolzen wird (Perle) - wenig Feststoff aufnehmen! Stäbchen beim Schmelzen drehen!

4. Perle in HCl + AS tauchen


4. Perle in HCl + AS tauchen5. In Bunsenbrenner-Flamme halten (Oxidations- bzw. Reduktionszone)

Kation Oxidationsflamme Reduktionsflamme

Fex+ Gelb Schwach grün

Mnx+ Violett Farblos

Cox+ Blau Blau

Nix+ Gelb-rot Braun

Crx+ Smaragd-grün Smaragd-grün


Spezielle Vorproben

Marsh‘sche Probe (Nachweis von As und Sb)

As2O3 + 6 Zn + 12 H+ → 2 AsH3 + 6 Zn2+ + 3 H2O4 AsH3 + 3 O2 → 4 As + 6 H2O2 AsH3 → 2 As + 3 H2


Unterscheidung zw. As und Sb: As löst sich schnell in ammoniakalischerH2O2-Lösung oder frischer NaClO-Lösung

2 As + 5 H2O2 + 6 NH3 → 2 AsO43- + 6 NH4

+ + 2 H2O


Spezielle Vorproben - Leuchtprobe

Sehr empfindlicher Nachweis für Sn durch Lumineszenz

Sn4+ + Zn → Sn2+ + Zn2+

Sn2+ + 2 Cl- → SnCl2

SnCl2 + ΔT → SnCl2* → SnCl2 + hν (blau)


SnCl2 + ΔT → SnCl2* → SnCl2 + hν (blau)

1) Ursubstanz + Zn (einige Körner) + 20%-ige HCl-Lösung2) Kaltes Reagenzglass darin eintauchen und anschließend in

einer Flamme halten – blaue Lumineszenz


Spezielle Vorproben - Molybdänblau

MoO3 →MoO3-x(OH)x →MoO(OH)2

weiß blau tiefgrün

Störungen:


Störungen:

Wolfram(WO3-x(OH)x;x=0-2;himmelblau)

Vanadium(Farbwechselvonhellblau VO2+ nachgrün V3+)


Untersuchung des Lösungsverhaltens der Probe - Lösungsversuche

� ¼ Spatelspitze Analysensubstanz in großes Reagenzglas einfüllen� Reagenzglas bis etwa zur Hälfte mit Lösungsmittel füllen� Löslichkeit der Proben bei RT und erhöhten Temperaturen prüfen

Reihenfolge der Lösungsmittel: Beobachtungen:


Reihenfolge der Lösungsmittel:

1) Wasser (pH-Wert messen)2) Verd. HCl3) Konz. HCl4) Verd. HNO3

5) Konz HNO3

6) Königswasser7) Konz. H2SO4

Beobachtungen:

� Farbänderung� Gasentwicklung� Löslichkeit� Kein Bodensatz, keine Trübung� Bodensatz (schwerlöslicher Rück-

stand) – Abtrennen, waschen, Auf-schluss durchführen

Anionen-Nachweise

Der Nachweis der Anionen erfolgt teilweise aus der Ursubstanz, teilweise aus dem Sodaauszug und mitunter aus dem Rückstand des Sodaauszuges

� Anionen, die aus der Ursubstanz nachgewiesen werden: CO32-,

H3CCOO-, S2-, BO33-, F-, SiO4

4-, PO43-

� Anionen, die aus dem Sodaauszug nachgewiesen werden:


� Anionen, die aus dem Sodaauszug nachgewiesen werden:

S2O32-, SO3

2-, SO42-, SCN-, NO3

-, NO2-, Cl-, Br-, I-, ClO3

-, BrO3-, IO3

-

Warum Sodaauszug?

� Kationen (mit Ausnahme der Alkalielemente) werden inschwerlösliche Carbonate überführt, um Störungen bei den Anionen-Nachweisen auszuschließen

� Überführung der Anionen in gelöste Form - Voraussetzung für dieNachweise

Anionen-Nachweise

Durchführung des Sodaauszuges

� 1g Ursubstanz + 3-5-fache Menge an wasserfreier Soda (Natriumcarbonat,

Na2CO3) in 50-100 mL Wasser (deionisiert) aufschlämmen

� Gemisch kochen für 10 Minuten


� Gemisch kochen für 10 Minuten

� Rückstand abtrennen / abfiltrieren

� Filtrat ansäuern

� Anionen-Nachweise durchführen

Anionen-Nachweise

Sulfat-Nachweis (SO42-)

� Analysensubstanz mit HCl ansäuern (5 mol/L; bis pH-Wert 1-2); anschließend mit einer BaCl2 -Lösung versetzen

� Weißer, feinkristalline BaSO4 Niederschlag

Ansäuern notwendig, da somit der Niederschlag anderer in Wasser schwer-


Ansäuern notwendig, da somit der Niederschlag anderer in Wasser schwer-

löslicher Ba-Verbindungen (BaCO3, Ba3(PO4)2, BaSO3) ausgeschlossen werden

kann.

Störung:

� F- (kann durch Umsetzung des Auszuges mit konz. HCl ausgeschlossen werden);

� [SiF6]2- (BaSO4 und Ba[SiF6] können mittels mikroskopischer Betrachtung unterschieden werden.

Anionen-Nachweise

Carbonat-Nachweis (CO32-)

� Der Nachweis wird prinzipiell mit der Ursubstanz durchgeführt

� Der Nachweis wird durch F-, S2-, SO32-, S2O3

2-, CN-, C2O42- oder C4H4O6

2- in

Anwesenheit stark oxidierender Substanzen beeinträchtigt

� Umsetzung der Probe mit verd. HCl-Lösung


� Umsetzung der Probe mit verd. HCl-Lösung

� Das gebildete Gas wird durch ein mit Barytwasser (Ba(OH)2-Lösung)

gefülltes Gärröhrchen geführt – Bildung einer weissen Trübung innerhalb

von 3-5 Min.

CO32- + 2H+ → CO2 + H2O

CO2 + Ba(OH)2 → BaCO3 + H2O

Anionen-Nachweise

Nitrat-Nachweis (NO3-) – Nachweis mit Lunges-Reagenz

� Lunges-Reagenz: Sulfanil-Säure + α-Naphthylamin

� Nitrat wird mittels Zn zu NO2- reduziert


Sulfanil-Säure

α-Naphthylamin

β-Naphthylamin – in kleinen Mengen in α-Naphthylamin enthalten – krebserregend!

Anionen-Nachweise


� Nitrat wird mittels Zn zu NO2- reduziert

� NO2- wird im sauren Milieu zum Nitrosylkation (NO+) umgewandelt

NO3- + Zn + 2 H+ → NO2

- + Zn2+ + H2O


NO3- + Zn + 2 H+ → NO2

- + Zn2+ + H2O

NO2- + 2 H+ → NO+ + H2O

Anionen-Nachweise


NH2

Aryldiazoniumsalz


+

N SO3HNH2N

� Nitrosylkation wird als rotvioletter

Azofarbstoff nachgewiesen

Azofarbstoff

Anionen-Nachweise

Nitrat-Nachweis (NO3-) – Nachweis mit der Ring-Probe

� Probe wird in verd. H2SO4-Lösung gelöst und mit einer gesättigter FeSO4-

Lösung versetzt

� Die erhaltene Lösung wird mit konz. H2SO4 unterschichtet

� Bildung des rot-braunen Pentaaquanitrosyleisen(II)-Komplexes


3 Fe2+ + NO3- + 4 H+ → 3 Fe3+ + NO + 2 H2O

Fe2+ (aq.) → [Fe(H2O)6]2+

[Fe(H2O)6]2+ + NO ⇌ [Fe(H2O)5NO]2+ + H2O

Störung durch Anwesenheit von NO2-, I-, Br-

2 Br- + H2SO4 + 2 H+ → Br2 + SO2 + 2 H2O

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