Anorganische Reaktionsmechanismen in Lösungen

Konturkarte der Energieflächen des linearen H + H2 = H2 + H Systems

Literatur

• James H. Espenson: Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms; McGraw-Hill, Inc., New York (1995)

• Ralph G. Wilkins: Kinetics and mechanisms of reactions of transition metal complexes; 2. Auflage. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, New York (1991)

Das Studium von Reaktionsmechanismen

- ermöglicht das Design von Synthesewegen zu neuen Verbindungen

- ermöglicht die Entwicklung optimaler Katalysatoren

Reaktionen von Komplexverbindungen können extrem schnell oder sehr langsam sein

In einer Femtosekunde legt das Licht eine Strecke von 0,3 µm zurück.

Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante

Zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstanten

Druckabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante, Aktivierungsvolumen

Chemische Interpretation der Aktivierungsparameter

Theorie des Übergangszustandes

Energiediagramme

Prinzip der mikroskopischen Reversibilität

Spezielle Eigenschaften der Reaktionen in einem Lösungsmittel

Diffusionskontrollierte Geschwindigkeitskonstanten

Kinetik von Ionenreaktionen:

a) Einfluss der Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels

b) Einfluss gelöster Salze

Kinetische Isotopie-Effekte

Kinetik des Isotopenaustauschs

Inhalte

Elektronenübertragungsprozesse

a) Reaktionen des solvatisierten Elektrons

b) Redoxreaktionen, die in der äußeren Sphäre ablaufen

Franck-Kondon Prinzip

Marcus-Gleichung

c) Redoxreaktionen, die in der inneren Sphäre ablaufen

outer-sphere oder inner-sphere Mechanismus?

verschiedene Brückenmechanismen

d) nicht-komplementäre Redoxreaktionen

e) photochemische Redoxreaktionen

5 NH3

Substitutionsreaktionen bei Übergangsmetallkomplexen

a) Molekularität

b) Ligandensubstitution bei oktaedrischen Komplexen

dissoziativer Mechanismus

Stereochemie

c) Ligandensubstitution bei quadratisch-planaren

Komplexen

assozativer Mechanismus

trans-Effekt

d) Reaktionen, die zu einer Änderung der Koordinationszahl führen

Kettenreaktionen

Oszillierende Reaktionen

Belousov-Zhabotinsky-Reaktion,Axel Schunk, 1998

Ein Reaktionsmechanismus

beschreibt die aufeinanderfolgenden molekularen Vorgänge während einer chemischen Reaktion von den Reagenzien bis zu den Produkten.Er zeigt, ob eine gegebene chemische Reaktion als einzelner molekularer Prozess abläuft – als Elementarreaktion – oder als Aufeinanderfolge mehrerer Elementarreaktionen,und ob es dann nur einen einzigen Reaktionsweg gibt, oder mehrere im Wettbewerb befindliche Reaktionsfolgen vorliegen.Wenn mehrere Reaktionsschritte (=Elementarreaktionen) hintereinander stattfinden, treten in allen Fällen kurzlebige Zwischenverbindungen auf.

Man bemüht sich, Struktur und Zusammensetzung jeder der vermuteten Zwischenverbindungen zu bestimmen.

Eventuell durch sehr schnelle spektroskopische Techniken.

In manchen Fällen gelingt es, ein Reagenz zu finden, das mit der kurzlebigen Zwischenverbindung zu einem stabilen Produkt reagiert (“chemical trapping“). Struktur und Zusammensetzung des „gefangenen“ Produkts lassen dann auf die Eigenschaften der Zwischenverbindung schließen.

Eine weitere Möglichkeit, die Zwischenverbindung zu stabilisieren, ist “freeze trapping“.

– „freeze trapping“ wird z.B. kombiniert mit Röntgenstrukturanalyse, Elektronenmikroskopie und solid-state NMR um die Zwischenverbindungen zu charakterisieren

• An der experimentellen und theoretischen Erforschung von Reaktionsgeschwindigkeiten und Reaktionsmechanismen gewisser Typen von Reaktionen wird seit Jahrzehnten intensiv geforscht, die Erkenntnisse werden immer detaillierter.

Besonders betrifft das:

• Elektronentransfer-Reaktionen• Nucleophile Substitutionen, besonders

Hydrolysereaktionen

Theoretische Modelle

wurden entwickelt, die die Reaktionsgeschwindigkeiten von Elementarreaktionen erklären oder sogar voraussagen können.

Die Grundlage für diese theoretischen Modelle bildet die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante von Temperatur und Druck.

Aus dieser experimentell zu bestimmenden Abhängigkeit lässt sich auf die Aktivierungsparameter schließen:

Aktivierungsenthalpie,Aktivierungsentropie und Aktivierungsvolumen.

Die Aktivierungsparameter lassen Schlüsse auf den Reaktionsmechanismus zu.

• Aktivierungsenergie Ea = Energie des aktivierten Zustands minus mittlere Energie der reagierenden Moleküle.

• Ea ist daher immer >0

H2 + I2 = 2 HI

Max Bodenstein (1871-1942)

„Begründer der chemischen Kinetik“

Deutung der Arrhenius-Gleichung für eine bimolekulare Reaktion

Nicht alle Zusammenstöße führen zur Reaktion, sondern nur die Zusammenstöße besonders energiereicher Moleküle.

Der Bruchteil jener Molekül-Zusammenstöße, bei denen die gesamte Stoßenergie Ea übersteigt, ist gleich

(=Boltzmann‘scher Faktor), daher gilt

wobei der Wert der Geschwindigkeitskonstante wäre, wenn keine Aktivierungsenergie nötig wäre.

RT

Ea

e

RT

Ea

ekk

max

maxk

Deutung der Arrhenius-Gleichung

maxk ändert sich nur wenig mit der Temperatur und kann (über weniger ausgedehnte Temperaturbereiche) näherungsweise als konstant angesehen werden.

Die bekannte Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur beruht also hauptsächlich auf einer Zunahme des Anteils energiereicher Moleküle und nur untergeordnet auf einer Zunahme der Stoßzahl.

Bei einer Änderung der Reaktionstemperatur ändert sich die Durchschnitts-Energie der reagierenden Stoffe. Zur gleichen Zeit ändert sich auch die Maxwell-Boltzmann‘sche Energieverteilung der Moleküle.

Im Faktor ist berücksichtigt, dass die zum Übergangszustand zusammentretenden Moleküle keine mathematischen Punkte sind, sondern räumliche Ausdehnung und Form besitzen,

sodass nur Stöße mit geeigneter räumlicher Anordnung zum Erfolg führen können (=sterischer Faktor).

maxkA

Theorie des Übergangszustandes=Transition State Theory TST

Von Henry Eyring (1901-1981), Weiterentwicklung der Arrhenius-Theorie auf Basis der Statistischen Thermodynamik.

Die Edukte sind von den Produkten durch einen Potentialwall (Aktivierungsbarriere) getrennt, der einen Sattelpunkt auf der Potentialhyperfläche darstellt. Die Reaktion der Edukte über den Übergangszustand zu den Produkten verläuft entlang einer Reaktionskoordinate = Weg zwischen den Edukten und Produkten mit jeweils minimaler Änderung der potentiellen Energie.

Der aktivierte Komplex liegt auf dem Sattelpunkt.

• Eyring machte durch die Einführung der Reaktionskoordinate einen sehr wichtigen neuen Beitrag.

• Eine weitere wichtige neue Annahme war, dass der aktivierte Komplex mit den reagierenden Molekülen in einem „Quasi-Gleichgewicht“ steht.

Foto: Kauzmann

Eyring, H., "The Activated Complex in Chemical Reactions," J. Chem. Phys.,

1935, 3, 107-115.

groß, negativ: Entropieverlust weist darauf hin, dass sich zwei Reaktionspartner in einem ÜZ vereinigen

Nur wahre Geschwindigkeitskonstanten,

also solche, die keine unerkannten, ungeklärten Konzentrationsabhängigkeiten enthalten, können mit dem Arrhenius- oder TST Modell behandelt werden!

Probleme bei der Deutung der Reaktionsgeschwindigkeits-Messwerte können dann auftreten, wenn die untersuchte Reaktion keine Elementarreaktion ist.

Falls die Reaktion aus mehreren Elementarreaktionen zusammengesetzt ist,

ergibt sich die Geschwindigkeitskonstante in vielen Fällen aus den Geschwindigkeitskonstanten der Elementarreaktionen

und den Gleichgewichtskonstanten vorgelagerter, sich sehr rasch einstellender „Gleichgewichte“.

Zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstanten

2kPBA

AH

AHKAHAH a

H

BAHKk

dt

Pdv a2

zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstante

Beispiel 1

aKkk 2

• Würde bei Beispiel 1 nicht erkannt werden, dass diese Reaktion ein vorgelagertes Gleichgewicht enthält,

• So würde man irrtümlich

glauben, dass Folgendes gilt:

BAHkdT

Pd

HPBAH

k wäre dann noch von H+ abhängig!

aKkk 2

)exp()exp(

ln

ln

00

000

000

0

R

S

RT

HK

R

S

RT

H

RT

GK

STHG

KRTG

aaa

aaaa

aaa

aa

2

0ln

RT

H

pdTKd aa

Wie seht das Temperaturprofil der zusammen-gesetzten Geschwindigkeits-konstante aus?

00aa SundH

sind temperaturunabhängig!

Beispiel 1

Temperaturprofil:

RT

HH

R

SS

h

Tkk

RT

H

R

S

RT

H

R

S

h

Tkk

aaB

aaB

0*2

0*2

00*2

*2

expexp

expexpexpexp

lineares Temperaturprofil ln(k/T) gegen (1/T)

Kennt man

so kann man die Werte für die Aktivierungsenthalpie und Aktivierungsentropie

aus der Steigung und dem Ordinatenabschnitt erhalten.

00aa SundH

• In diesem Fall mit vorgelagertem Gleichgewicht kann es passieren, dass negativ ist mit einem Absolutbetrag größer als

• Dann isteine negative Zahl!

Das bedeutet, die Reaktionsgeschwindigkeit würde paradoxerweise mit steigender Temperatur sinken (falls dieser Effekt den Faktor T überwiegt).

0aH

2H

02 aHH

Beispiel 2

1

1

,

kk

kPI

kkIBA

rück

rückhin

Die intermediäre Verbindung I bildet sich in einem vorgelagerten Gleichgewicht

rück

hin

rück

hin

rückhin

k

kkk

BAk

kkv

IkBAkIkdt

Pdv

1

1

1

zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstante:

Beispiel 2

Beispiel 2

Temperaturprofil

RTH

RS

hTk

RTH

RS

hTk

RTH

RS

hTk

krückrückB

BhinhinB

**

*1

*1

**

expexp

expexpexpexp

RT

HHH

R

SSS

h

Tkk rückhinrückhinB

*1

***1

**

expexp

lineares Temperaturprofil