1

AtomabsorptionsspektrometrieAtomabsorptionsspektrometrie

AtomemissionsspektrometrieAtomemissionsspektrometrie

NachweisNachweis--/Bestimmungsgrenze/Bestimmungsgrenze

AtomspektrometrieAtomspektrometrie

Quantitative und qualitative Methode für die Quantitative und qualitative Methode für die Bestimmung von mehr als 70 Elementen (z.B. Bestimmung von mehr als 70 Elementen (z.B. Fe, Mn, Zn, Cd, Cu, Cr, Ni, Pb, As)Fe, Mn, Zn, Cd, Cu, Cr, Ni, Pb, As)Sensitivität: Sensitivität: ppmppm to to pptpptVorteile: Schnell, bequem, Vorteile: Schnell, bequem, i.d.Ri.d.R. hohe . hohe Sensitivität, geringe ProbenmengeSensitivität, geringe ProbenmengeNachteile: Kosten für Instrument; Atomisierung; Nachteile: Kosten für Instrument; Atomisierung; EinEin--Elementmethode (AAS)Elementmethode (AAS)

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AtomabsorptionsspektrometrieAtomabsorptionsspektrometrie AASAAS

Grundlage: Resonanzabsorption in Gasen (Linienspektrum)

Interessierende Wellenlänge: 193.7 - 851 nm

Strahlenquelle

Einbringen der Probe

Atomisator

Monochromator

Detektor

Quantifizierung

Lambert-Beer´sches Gesetz:I = I0 * exp(-e * c * d )E = ln (I0 / I) = e * c * d

I0 / I Intensität der Strahlung vor bzw.nach der Absorption

E Extinktione Extinktionskoeffizientc Konzentrationd Dicke der durchstrahlten Schicht

Strahlenquelle AASStrahlenquelle AAS

Anode

Insulating disk

Hollow cathode

Quartz or glass window

+-Hohlkathodenlampe

elektrodenlose Entladungslampe

HKL

HKL

EDL

3

Atomisierungseinheiten AASAtomisierungseinheiten AAS

FlammeFlammeGraphitrohrGraphitrohrHydridHydridKaltdampfKaltdampf

FlammeFlammeFF--AASAAS

Alkalimetallebis 2000Methan/LuftAs, Sebis 2300Wasserstoft/Luft

B, Al, Si, Be, 3. bis 5. NGbis 3100Acetylen/Lachgas (N2O)die meisten Elementebis 2500Acetylen/Luft

AnalyteTemperatur in KGasgemische(Brenngas/ oxid.Gas)

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Mischkammerbrenner FIMischkammerbrenner FI--AASAAS

ChemischChemisch--physikalischephysikalische

VorgängeVorgängebei derbei der

FlammentechnikFlammentechnik

5

NachweisNachweis--grenzengrenzen

FIFI--AAS / AAS / GFGF--AASAAS

Elektrothermische Atomisierung:Elektrothermische Atomisierung:Graphitrohrofen GFGraphitrohrofen GF--AASAAS

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GFGF--AASAAS

Plattform-Technik (L´vov 1958)

GFGF--AAS: TemperaturAAS: Temperatur--ZeitZeit--ProgrammProgramm

Trocknen

100-120°C

Pyrolyse

200-2000°C

Atomisieren

800-2700°C

Reinigung

200-300°C über Atom.temp.

7

Vergleich FIVergleich FI--AAS/GFAAS/GF--AASAAS

Vorteil:Vorteil: 22--3 Größenordnungen bessere Empfindlichkeit;3 Größenordnungen bessere Empfindlichkeit;Analyse von FestsubstanzenAnalyse von Festsubstanzen

Nachteil:Nachteil: störanfälligerstöranfälliger* physikalisch* physikalisch--chemischen Interferenzen (chemischen Interferenzen (→→ ModifierModifier))* spektrale Interferenzen (* spektrale Interferenzen (→→ Untergrundkompensation: Untergrundkompensation:

Deuteriumlampe; Deuteriumlampe; ZEEMANZEEMAN--EffektEffekt))

DeuteriumDeuterium--UntergrundkompensationUntergrundkompensation

Probleme:

• Messung HKL & Deuteriumlampe zeitlich hintereinander → bei Inhomogenitäten („strukturierter Untergrund“) Verfälschungen der Hintergrundmessung

• Signal-Rausch-Verhältnis durch zusätzliche Lichtquelle verschlechtert

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ZeemannZeemann--EffektEffekt

ZeemannZeemann--EffektEffekt (1897) (1897) Aufspaltung von Aufspaltung von Spektrallinien im Spektrallinien im magnetischen Feldmagnetischen Feld

ZeemannZeemann--KorrekturKorrektur

Polarisator!

1969 in AAS implementiert, 1969 in AAS implementiert, Feldstärke 1 TeslaFeldstärke 1 Tesla

kein Polarisator

Direkte / Direkte / inverseinverse ZAASZAASLongitudinale / Longitudinale / transversaletransversale ZAASZAASACAC / DC ZAAS/ DC ZAAS

Prinzip:Prinzip:Eingeschaltetes Magnetfeld = Eingeschaltetes Magnetfeld = nur Untergrund (nur Untergrund (σσ),),ausgeschaltetes Magnetfeld = ausgeschaltetes Magnetfeld = AnalytAnalyt + Untergrund (+ Untergrund (ππ + + σσ))

9

Hydridtechnik HGHydridtechnik HG--AASAASH H

As AsH3 (b.p.-55°C)

H

OH OH

As H3AsO3

OH

OH

HO As = O H3AsO4

OH

Reduktion

Volatilisierung

Wässrige Phase

Gasphase

& Matrixeffekte!

Beispiel Arsen; dito für Sb, Bi, Se, Te, Sn, etc.

III V

III

Prinzip der HydridPrinzip der Hydrid--TechnikTechnik

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Kaltdampf Kaltdampf –– nur für Hgnur für Hg

Reduktion HgReduktion Hg--Verbindungen zu HgVerbindungen zu Hg00

→→ HgHg00--Dampfdruck: 0.0016 Dampfdruck: 0.0016 hPahPa bei 20°Cbei 20°Cbei Raumtemperatur flüchtigbei Raumtemperatur flüchtig

→→ Prinzip HGPrinzip HG--AASAASTemperatur Temperatur QuarzkQuarzküüvettevette nur ca. 100nur ca. 100°°CC

AtomemissionspektrometrieAtomemissionspektrometrie AESAESoptische optische AtomemissionspektrometrieAtomemissionspektrometrie OESOES

At

At*∆E hν = ∆E

EA

EG

Fest (Metalle)Fest (Metalle)10.00010.000--20.00020.000FunkenFunken

FlüssigFlüssig5.000 5.000 -- 6.0006.000ICPICPFlüssigFlüssig5.0005.000DCPDCP

Fest (Nichtmetalle)Fest (Nichtmetalle)6.0006.000BogenBogenFlüssigFlüssig2.4002.400--3.4003.400FlammeFlamme

ProbenformProbenformTemperatur [K]Temperatur [K]AnregungsquelleAnregungsquelle

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ICPICP--AESAES

SpektrallinienSpektrallinienAESAES

12

Nachweisgrenzen ICPNachweisgrenzen ICP--MS / ICPMS / ICP--AESAES

NachweisgrenzeNachweisgrenzeBestimmungsgrenzeBestimmungsgrenze

Nachweisgrenze : Konzentration, die sich signifikantvom Grundrauschen unterscheidet

Bestimmungsgrenze : kleinste bestimmbare Menge, die signifikant von Null verschieden ist

Nachweisgrenze < Bestimmungsgrenze

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NachweisgrenzeNachweisgrenzeBestimmungsgrenzeBestimmungsgrenze

XN NachweisgrenzeXB Bestimmungsgrenzesdv Standarddeviationt Student-t-Faktora1 Steigung der EichgeradenN Anzahl der Probenx, y Mittelwerte von x und ya0 y-Abschnitt der Eichgeraden

Hilfsgrößen:yc oberes Prognoseintervall für Informationswert y = a0 und x = 0yh obere Vertrauensbereichsgrenze für x = xc

∑ −

−++⋅+=

2i

2

0c)x(x

)x(01N1tsdv(y)ay

∑ −++

⋅=

2i

2

1c

)x(x

x1N1

atsdv(y)x

∑ −

−++⋅⋅+=

2i

2c

0h)x(x

)x(x1N1tsdv(y)2ay

Berechnung der Hilfsgrößen:

Data / regression function / 95% confidence range

-1

0

1

2

3

4

5

6

0 2 4 6 8 10

mg/l

Extin

ktio

n

NachweisNachweisgrenzegrenze

14

BestimmungsBestimmungsgrenzegrenze

Data / regression function / 95% confidence range

-1

0

1

2

3

4

5

6

0 2 4 6 8 10

mg/l

Extin

ktio

n

Was tun mit „< BG“ und „Was tun mit „< BG“ und „missingmissing valuesvalues“ ?“ ?

Kleiner als Bestimmungsgrenze (BG):• Ersetzen durch 0.5 * nwg• Ersetzen durch 0.3 * nwg• Ersetzen durch Zufallswerte (RND(1)* nwg)• Ersetzen durch Werte aus linearer / multipler linearer

Regression (ggf. auch nichtlineare Regression)

Missing values:

• arithmetische Mittel• Median entweder der Grundgesamtheit oder • Median bezogen auf Gruppen• Approximation aus einfacher / multipler Regression