Ausgewählte funktionelle Gruppen Verbindungs- Funktionelle Beispiel, Lösl. in H20 typische klasse Gruppe übl. Name Dichte g/cm3 Reaktionen

Alkan - CH3CH2CH2CH2CH3 unlöslich Oxidation n-Pentan 0,63 Substitution

CH3CH2CH2CH = CH2 unlöslich Addition

Alken )C=C( Reduktion 1-Penten 0,64 Oxidation

Alk in -C;;;C- CH3CH2CH2C E CH unlöslich Addition 1-Pentin 0,69 Reduktion

H H wenig Aromat -ö- "*" löslich Substitution

H H Benzol 0,88

I CH3CH2Br wenig Halogen- -C-X Substitution

alkan I Bromethan löslich Eliminierung (X = F, Cl, Br, I) (Ethylbromid) 1,46

I unbegrenzt Oxidation CH3CH20H Substitution Alkohol -C-OH Ethanol löslich

Eliminierung I 0,78 Säure-Base

I I CH3CH20CH2CH3 wenig Ether -C-0-C- Diethylether löslich Substitution

I I (Ether) 0,71

I CH3CH2CH2CH2NH2

unbegrenzt Substitution Amin -C-N- löslich

I I n-Butylamin 0,76 Säure-Base

0 unbegrenzt Oxidation

Aldehyd II CH3CH=O löslich Reduktion -C-H Acetaldehyd Addition

0,78 Substitution

0 CH3CCH3 unbegrenzt Reduktion I II I Keton -C-C-C- II löslich Addition

I I 0 Aceton 0,79 Substitution

0 CH3COOH unbegrenzt Säure-Base CarbonSäure II löslich

-C-OH Essigsäure 1,05 Substitution

Carbon- 0 CH3COCI Hydrolyse Substitution säure- II

chlorid -C-CI Acetylchlorid 1,10 Reduktion

0 wenig Carbonsäure- II I CH3COOCH2CH3 Substitution ester -C-0-C- Essigsäureethylester löslich Reduktion

I 0,90

Carbonsäure- 0 CH3CONH2 löslich Substitution II I amid -C-N- Acetamid 0,99 Reduktion

CH3CN unbegrenzt Addition Nitril -C;;;N löslich

Acetonitril 0,78 Reduktion

Springer-Lehrbuch

Hans Peter Latscha Helmut Alfons Klein

Organische Chemie Chemie - Basiswissen II

2., völlig neubearbeitete Auflage

Mit 125 Abbildungen, 62 Tabellen und 700 Formeln

Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH

Professor Dr. Hans Peter Latscha Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270, 6900 Heidelberg 1

Dr. Helmut Alfons Klein Bundesministerium für Arbeit- und Sozialforschung U.-Abt. Arbeitsschutz I Arbeitsmedizin Rochusstraße 1, 5300 Bonn

1. Auflage 1982 ist unter dem Titel "Organische Chemie" Heidelberger Taschenbücher, Band 211 erschienen

ISBN 978-3-540-51496-1

CIP·Titelaufnahme der Deutschen Bibliothek Latscha, Hans P.: Chemie-Basiswissen I H. P. Latscha ; H. A. Klein. NE: Klein. HelmutA.: 2. Organische Chemie.- 2., völlig neu bearb. Auf!. -1990 (Springer-Lehrbuch) ISBN 978-3-540-51496-1 ISBN 978-3-662-09142-5 (eBook) DOI 10.1007/978-3-662-09142-5

Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikroverfilmung oder der Vervielfältigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervie1fältigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Ein­zelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bun­desrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsätzlich vergütungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes.

©Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1982, 1990 Ursprünglich erschienen bei Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1990

Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, daß solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften.

Produkthaftung: Für die Richtigkeit und Unbedenklichkeit der Angaben über den Umgang mit Chemikalien in Versuchsbeschreibungen und Synthesevorschriften übernimmt der Verlag keine Haftung. Derartige Informationen sind den Laboratoriumsvorschriften und den Hinweisen der Chemikalien- und Laborgerätehersteller und-Vertreiber zu entnehmen.

Einbandgestaltung: W. Eisenschink, Reddesheim 215213145-543210- Gedruckt auf säurefreiem Papier

Vorwort zur zweiten Auflage

Die "Organische Chemie" ist der zweite Band der Reihe "Chemie Basiswissen". Er wurde völlig überarbeitet und aktualisiert. Anstelle der Kapitel "Trennmethoden" und "Spektroskopie", die in den dritten Band "Analytische Chemie" übernommen wurden, haben wir Übersichtstabellen zur "Chemie im Haushalt" aufge­nommen, um die Anwendung der Chemie im Alltag zu verdeutli­chen. In den stoffbezogenen Kapiteln wurden ältere, nicht mehr aktuelle Reaktionen gestrichen und neue Verfahren insoweit berücksich­tigt, wie dies im Rahmen eines einführenden Kurzlehrbuches sinn­voll ist. Um den Besitzern älterer Auflagen von Band I und Band III die Arbeit mit dem Gesamtwerk zu erleichtern, wurde statt Basiswissen I der Hinweis HT 193 und statt Basiswissen III der Hinweis HT230 ver­wendet, weil die Bände in früherenAuflagen in der ReiheHeidelber­ger Taschenbücher unter diesen Nummern erschienen sind. Danken möchten wir schließlich vielen Lesern für Anregungen und konstruktive Kritik. Besonderen Dank schulden wir Herrn Prof. G. Opitz (Universität Heidelberg) für nützliche Hinweise und Kor­rekturvorschläge.

Heidelberg, August 1990 H. P. Latscha H.A. Klein

Vorwort zur ersten Auflage

Dieses Buch ist der zweite Band der Reihe "Chemie-Basiswissen". Er enthält die Grundlagen der Organischen Chemie. Band 1 (HT, Bd. 193) bringt eine Einführung in die Allgemeine und Anorgani­sche Chemie. Die Bände können unabhängig voneinander benutzt werden. Sie basieren auf den Büchern "Chemie für Mediziner" von LatschalKlein (5. Auflage 1980) und "Chemie für Pharmazeuten" von Latscha/Klein/Mosebach (2. Auflage 1979). Diese Bücher sind Be gleittexte zu den vom Institut für medizinische und pharmazeuti­sche Prüfungsfragen (IMPP) in Mainz herausgegebenen Gegen­standskatalogen. Der Band "Organische Chemie" wurde so gestaltet, daßer-nach unserer Meinung- das Basiswissen in Organischer Chemie enthält für

- Chemiker vor dem Vorexamen -Biologen und andere Nebenfachstudenten -Studenten des höheren Lehramtes -Studenten der Ingenieurwissenschaften

Umfangreiche Literaturzitate bieten die Möglichkeit, sich über den Rahmen des Basistextes hinaus zu informieren. Bei der Abfassung des Manuskripts halfen uns viele Anregungen von Lesern unserer früher erschienenen Titel. Zu Dank verpflichtet sind wir für konstruktive Kritik und sorgfälti­ges Lesen einzelner Kapitel mehreren Kollegen von den Universi­täten Heidelberg und Kiel. Unser weiterer Dank gilt dem Springer­Verlag, Heidelberg, insbesondere Herrn Dr. F. L. Boschke, für sein verständnisvolles Entgegenkommen bei der Ausführung unserer Ideen und seine wertvollen Hinweise während der Abfassung des Manuskripts.

Heidelberg, Januar 1982 H. P. Latscha H.A. Klein

Lieber Leser,

dieses Buch soll die organische Chemie so präsentieren, wie es uns aufgrund unserer langjährigen Erfahrung in der Ausbildung von Studenten wünschenswert erscheint.

Teil I Im Teil I werden die elementaren Stoffklassen besprochen. Es wird gezeigt, wie man sie durch Synthesen erhält. Von typischen Vertre­tern werden physikalische und chemische Eigenschaften genannt, und ihre charakteristischen Reaktionen werden an Beispielen vor­gestellt. Die Einteilung nach Verbindungsklassen und Reaktionstypen hat den Vorteil, daß die Kapitel unabhängig voneinander studiert werden können.

Teil II bis IV Die Teile II und III enthalten hauptsächlich ausgewählte Stoffgrup­pen. Auch hier können die Kapitel je nach Bedarf und Interessen­lage unabhängig voneinander gelesen werden. Für die Arbeit im Praktikum empfehlen wir die Kapitel über Reaktionsmechanismen aus Teil I und das Methodenregister in Teil IV.

Tips zum Lernen Das Springer-Lehrbuch "Organische Chemie" ist ein Kurzlehr­buch, das relativ viel Information auf engem Raum enthält. Dem Vorteil des handlichen Vademecums steht die hohe Informations­dichte gegenüber. Leser mit unzureichenden Vorkenntnissen sollten Teil I vollständig durcharbeiten (außer Kapitel31). Die Kapitel in Teil II-IV können anschließend nach Bedarf und Interesse hinzugenommen werden.

VIII

Vorschläge <D Überfliegen Sie zunächst den Inhalt eines Kapitels, bevor Sie

sich in Einzelheiten vertiefen. - Lesen Sie aufmerksam den Text und beachten Sie auch die

Abbildungen und Tabellen. Es ist nicht erforderlich, alle phy­sikalischen Daten oder dergl. zu lernen. Versuchen Sie lieber, Ihre Stoffkenntnis allgemein zu erweitern.

@ Machen Sie sich Randbemerkungen (unter Benutzung des Sachregisters). Beachten Sie auch die Querverweise im Text. - Üben Sie sich in der Nomenklatur mit Hilfe von Kap. 45 und

den im Text angegebenen Beispielen (Tabellen verwenden). @ Üben Sie die Formulierung von Reaktionsmechanismen schrift­

lich. Geben Sie mit Pfeilen an, wohin Elektronen verschoben werden bzw. welche Zentren miteinander reagieren.

@ Wählen Sie auch kompliziertere Verbindungen für die Formu­lierung chemischer Reaktionen.

® Benutzen Sie, wenn möglich, Molekülmodelle, um Ihr räumli­ches Vorstellungsvermögen zu fördern. Dies gilt besonders für das Kapitel Stereochemie.

® Versuchen Sie nicht, möglichst viele Kapitel in einem Zug durchzulesen. Machen Sie öfter eine Pause und wiederholen Sie das Gelesene.

<V Arbeiten Sie aktiv mit, d. h. stellen Sie sich Fragen und versu­chen Sie, diese zu beantworten. Benutzen Sie dabei das Sachre­gister.

@ Verschaffen Sie sich von Zeit zu Zeit einen Überblick über zusammenhängende Gebiete. Das Inhaltsverzeichnis kann dabei eine Hilfe sein.

Inhaltsverzeichnis

Teill

1

1.1 1.2 1.2.1

1.2.2 1.3

1.3.1 1.3.2 1.3.2.1 1.3.2.2

2

2.1 2.2 2.2.1 2.2.2

2.2.3 2.2.3.1 2.2.3.2

Grundwissen der organischen Chemie

Chemische Bindung in organischen Verbindungen . . . . . Einleitung . . . . . . . . . . . . . . Grundlagen der chemischen Bindung . WellenmechanischesAtommodell des Wasserstoff-Atoms, Atomorbitale Mehrelektronen-Atome . . . . . . . DieAtombindung (kovalente oder homöopolare Bindung) MO-Theorie der kovalenten Bindung . VB-Theorie der kovalenten Bindung Moleküle mit Einfachbindungen . Moleküle mit Mehrfachbindungen

Einteilung und Reaktionsverhalten organischer Verbindungen . . . . . . . . . . . . Systematik organischer Verbindungen . . . . . . Grundbegriffe organisch-chemischer Reaktionen . Reaktionen zwischen ionischen Substanzen Reaktionen von Substanzen mit kovalenter Bindung . Substituenten-Effekte Induktive Effekte . Mesomere Effekte . .

2.2.4 Zwischenstufen:

2.2.5 2.2.6 2.2.7

Carbokationen, Carbanionen, Radikale Übergangszustände . . . Lösungsmittel-Einflüsse Harnmett-Beziehung ..

3 3 3

3 7

9 9

12 12 16

20 20 22 22

23 24 25 26

28 29 31 31

3 3.1 3.1.1

3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.2.1 3.2.2.2

4 4.1 4.2 4.3 4.4

5

5.1 5.2 5.3 5.3.1 5.3.2 5.3.3 5.3.4

5.3.4.1 5.3.4.2

6

6.1 6.2 6.3

X

Kohlenwasserstoffe

Gesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkane) Offenkettige Alkane . . . . . Vorkommen, Gewinnung und Verwendung der Alkane . . . . . . . . Darstellung von Alkanen . . . . . Eigenschaften und chemische Reaktionen Bau der Moleküle, Stereochemie der Alkane . Cyclische Alkane Darstellung von Cycloalkanen Stereochemie der Cycloalkane Substituierte Cyclohexane Das Steran-Gerüst . . . .

Die radikalisehe Substitutions-Reaktion (SR)

Darstellung von Radikalen . . . Struktur und Stabilität . . Selektivität bei Substitutions-Reaktionen . Beispiele für Radikalreaktionen

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe I.Aikene . . . . . .. Nomenklatur und Struktur . . Vorkommen und Darstellung von Alkenen Chemische Reaktionen . . . . Hydrierungen . . . . . . . Elektrophile Additionsreaktionen Elektrophile Nachweis- und Additionsreaktionen . Nucleophile und radikalisehe Additionsreaktionen . . . Nucleophile Additionsreaktionen . Radikalische Additionsreaktionen

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe II. Konjugierte Alkene, Diene und Polyene Diels-Alder-Reaktion ... Valenztautomerie . . . . . Elektronenstrukturen vonAlkenen nach der MO-Theorie . . .

34 34

38 38 39 41 43 44 45 48 50

55 55 56 57 57

60 60 62 63 63 64 66

68 68 69

71 73 74

75

7

8 8.1 8.2

8.3

9 9.1 9.2

9.3

9.4 9.5

9.5.1 9.5.2 9.5.3 9.5.4 9.5.5 9.5.6 9.5.7 9.5.8 9.6

10 10.1 10.1.1 10.1.2

XI

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe III. Alkine .......... .

Elektrophile Additionen an Alkene . Die Addition von Halogenen an Alkene Die Addition von Halogenwasserstoffen (Markownikow-Regel) .. Die Addition von Wasser (Hydratisierung)

Aromatische Kohlenwasserstoffe (Arene) Chemische Bindung in aromatischen Systemen . Elektronenstrukturen cyclisch-konjugierter Systeme nach der MO-Theorie . . . . Beispiele für aromatische Verbindungen; Nomenklatur . . . . . . . . Vorkommen, Darstellung und Verwendung . Elektrophile Substitutions-Reaktionen aromatischer Verbindungen . Nitrierung Sulfonierung Halogenierung Ozonisierung Hydrierung Alkylierung nach Friedel-Crafts Acylierung nach Friedet-Crafts Folgereaktionen der Friedel-Crafts-Alkylierung Nucleophile Substitutions-Reaktionen

Die aromatische Substitution . . Die elektrophile aromatische Substitution (SE) Allgemeiner Reaktionsmechanismus Mehrfachsubstitutionen . . .

80

86 86

89 90

92 92

94

96 99

100 101 102 104 105 105 106 106 107 108

110 110 110 112

10.1.2.1 Substitutionsregeln . . . . 112 10.1.2.2 Wirkung von Substituenten auf die Orientierung

bei der Substitution . . . . . 113 10.1.2.3 Auswirkung von Substituenten auf die Reaktivität

bei der Substitution . . . 117 10.1.2.4 Wirkung von Halogen-Atomen als Substituenten

bei der SE-Reaktion . . . 117 10.1.2.5 Sterische Effekte bei der Substitution . . . 119 10.2 Die nucleophile aromatische Substitution (SN,Ar) 119

XII

10.2.1 Monomolekulare nucleophile Substitution am Aromaten- SN1,Ar . . . . . . . .

10.2.2 Bimolekulare nucleophile Substitution

10.2.3

11 11.1 11.2 11.3 11.4

11.4.1

11.4.2 11.4.3

11.4.4 11.4.5

12

12.1 12.2 12.3 12.4

12.4.1 12.4.2 12.4.3 12.4.4 12.4.5

13 13.1 13.2

am Aromaten- SN2,Ar . . . . . Weitere nucleophile aromatische Substitutionsreaktionen . . . . .

Verbindung mit einfachen funktionellen Gruppen

Halogen-Verbindungen . . Chemische Eigenschaften . Verwendung . . . . . . . Darstellungsmethoden . . Substitutions-Reaktionen von Halogen-Verbindungen . Reaktionen mit N-Nucleophilen (N-Alkylierung und N-Arylierung) Reaktionen mit S-Nucleophilen (S-Alkylierung) Reaktionen mit 0-Nucleophilen (0-Alkylierung und 0-Arylierung) ..... . Reaktion mit Hydrid-Ionen ......... . Reaktion mit C-Nucleophilen (C-Alkylierung)

Die nucleophüe Substitution am gesättigten C-Atom (SN) SN 1-Reaktion (Racemisierung) SN2-Reaktion (Inversion) ... SwReaktionen mit Retention . Das Verhältnis SN 1/SN2 und die Möglichkeiten der Beeinflussung einer SwReaktion . Konstitution des organischen Restes R Die Art der Abgangsgruppe Das angreifende Nucleophil Y Lösungsmitteleffekte . . Ambidente Nucleophile

Die Eliminierungs-Reaktionen (El, E2) 1,1- oder a-Eliminierung 1,2- oder ß-Eliminierung ....... .

120

120

122

126 126 127 127

128

129 130

130 131 131

135 135 137 138

139 139 140 141 142 143

144 144 145

13.2.1 13.2.2 13.2.3 13.3 13.4 13.5 13.5.1 13.5.1.1

13.5.1.2 13.5.2

14

14.1 14.2 14.3 14.4

XIII

Eliminierung nach einem EI-Mechanismus . Eliminierung nach einem ElcB-Mechanismus Eliminierung nach einem E2-Mechanismus . Das Verhältnis von Eliminierung zu Substitution Isomerenbildung bei Eliminierungen Beispiele für wichtige Eliminierungs-Reaktionen . anti-Eliminierungen Dehalogenierungvon 1,2-Dihalogen-Verbindungen . Biochemische Dehydrierungen Syn-Eliminierungen

Sauerstoff-Verbindungen I. Alkohole (Alkanole) Beispiele und Nomenklatur . Synthese einfacher Alkohole Mehrwertige Alkohole: Beispiele und Synthesen Reaktionen mit Alkoholen . . . . . . . . . . .

14.4.1 Reaktionen von Alkoholen

14.4.1.1 14.4.1.2 14.4.2 14.4.3 14.4.4 14.5 14.6 14.6.1

15 15.1 15.2 15.3 15.4

16 16.1 16.2 16.3

in Gegenwart von Säuren Eliminierungen . . . . . . Substitutionen . . . . . . Esterbildung unter Spaltung der C-O-Bindung Esterbildung unter Spaltung der 0-H-Bindung Darstellung von Halogen-Verbindungen Reaktionen von Diolen . . . . . . Redox-Reaktionen ....... . Berechnung von Oxidationszahlen in der organischen Chemie . . . .

Sauerstoffverbindungen: II. Ether Eigenschaften und Reaktionen Ether-Synthesen . . . . Ether-Spaltung . . . . . Umlagerungsreaktionen

Sauerstoffverbindungen: 111. Phenole Darstellung von Phenolen Eigenschaften von Phenolen Reaktionen mit Phenolen . .

145 146 146 147 149 151 151

151 151 152

154 154 155 157 158

159 159 160 160 161 162 162 163

164

167 167 168 170 171

172 172 174 175

17 17.1 17.1.1 17.1.2 17.1.3 17.2 17.2.1 17.3 17.3.1

18 18.1 18.2 18.3 18.4 18.5

19

19.1 19.2 19.3 19.4

XIV

Schwefel-Verbindungen Thiole .... Darstellung . Vorkommen Reaktionen Thioether (Sulfide) Reaktionen . . . . Sulfonsäuren . . . Verwendung von Sulfonsäuren

Stickstoff-Verbindungen: I. Amine Darstellung von Aminen . . . . . Eigenschaften der Amine . . . . . Reaktionen von Aminen mit HN02

Oxidation von Aminen . . . . . . . Trennung und Identifizierung von Aminen

Stickstoff-Verbindungen II. Nitro-Verbindungen Nomenklatur und Darstellung Chemische Eigenschaften . . . Reduktion von Nitro-Verbindungen Technische Verwendung von Nitro-Verbindungen . . . . . .

20 Stickstoff-Verbindungen: 111. Azo- und Diazo­

20.1 20.1.1 20.1.2 20.1.3 20.1.4 20.2

21 21.1 21.2

Verbindungen; Diazonium-Salze . . . . . . .

Substitutions-Reaktionen mit Diazoniumsalzen Azokupplung ( elektrophile Substitution) . . . . Diazo-Spaltung (nucleophile Substitution) ... Sandmeyer-Reaktion (radikalische Substitution) Reduktion von Diazonium-Salzen Diazo-Verbindungen ....... .

Verbindungen mit ungesättigten funktioneBen Gruppen

Die Carbonyl-Gruppe Aldehyde und Ketone Eigenschaften . . . . . Darstellung von Aldehyden und Ketonen

180 180 181 181 181 182 183 184 185

188 189 193 196 198 199

202 202 203 204

206

207 207 207 209 210 210 211

219 221 221 222

21.3 21.3.1 21.3.2 21.3.3 21.3.4 21.4

21.4.1 21.4.2 21.4.3 21.4.4 21.4.5 21.5 21.5.1 21.5.2 21.6 21.6.1 21.6.2 21.7 21.8

21.8.1 21.8.2 21.8.3

XV

Redox-Reaktionen mit Aldehyden und Ketonen Reduktion zu Alkoholen . . Reduktion zu Kohlenwasserstoffen Oxidationsreaktionen . . . . Disproportionierungen . . Einfache Additions-Reaktionen mit Aldehyden und Ketonen . . . . Reaktion mit 0-Nucleophilen Reaktion mit N-Nucleophilen Addition von Natriumhydrogensulfit Addition von HCN . . Addition von Grignard-Verbindungen Reaktionen spezieller Aldehyde Formaldehyd, Acetaldehyd und Benzaldehyd Aromatische Aldehyde Diketone .. 1,2-Diketone ( a-Diketone) 1,3-Diketone (ß-Diketone) Ungesättigte Carbonyl-Verbindungen Reaktionen mit C-H-aciden Verbindungen (Carbanionen I) . . . . Bildung und Eigenschaften von Carbanionen . Die Aldol-Reaktion . . . . . Synthetisch wichtige Reaktionen mit Carbanionen

21.8.3.1 Mannich-Reaktion 21.8.3.2 Perkin-Reaktion 21.8.3.3 21.8.3.4 21.8.4 21.8.4.1 21.8.4.2 21.8.4.3

22

23 23.1 23.1.1 23.2 23.3

Knoevenagel-Reaktion Michael-Reaktion . Synthese von Halogencarbonyl-Verbindungen Basenkatalysierte a-Halogenierung . Säurekatalysierte a-Halogenierung Halofarm-Reaktion . . ..

Chinone

Carbonsäuren . Eigenschaften von Carbonsäuren . . . . Substituenteneinflüsse auf die Säurestärke Darstellung von Carbonsäuren Reaktionen von Carbonsäuren . . .

226 226 227 228 229

230 231 232 235 235 235 236 236 238 241 241 242 244

246 246 248

251 251 252 252 253 254 254 256 257

258

262 263 264 266 268

23.4 23.4.1 23.4.2 23.4.3 23.4.4

23.5 23.5.1 23.5.1.1

23.5.1.2 23.5.2 23.5.2.1

23.5.2.2 23.5.2.3

24 24.1 24.1.1

24.2 24.2.1 24.2.2 24.2.3 24.2.4 24.3

24.3.1

24.3.2 24.3.3 24.3.3.1

24.3.3.2

24.3.4 24.3.4.1 24.3.4.2

Dicarbonsäuren . . Synthesebeispiele .

XVI

Reaktionen von Dicarbonsäuren Spezielle Dicarbonsäuren . . . . Cyclisierung von Dicarbonsäure-Estern zu carbocyclischen Ringsystemen . Hydroxy- und Oxo-Carbonsäuren Hydroxy-Carbonsäuren . . . . . . Darstellung von Hydroxy-carbonsäuren und -estern ................ . Reaktionen von Hydroxy-Carbonsäuren Oxocarbonsäuren (Ketocarbonsäuren) Darstellung von 2-0xocarbonsäuren (a-Ketocarbonsäuren) ............ . 3-0xocarbonsäuren (ß-Ketocarbonsäuren) . . . Keto-Enol-Tautomerie (Oxo-Enol-Tautomerie) .

Derivate der Carbonsäuren . . . . . . . . Reaktionen mit Carbonsäure-Derivaten . Einfache Umsetzungen von Carbonsäure­Derivaten mit Nucleophilen . . . . . . Darstellung von Carbonsäure-Derivaten Carbonsäureanhydride . Carbonsäurehalogenide . Carbonsäureamide . . . Carbonsäureester . . . . Knüpfung von C-C-Bindungen mit Estern über Carbanionen . . . . . . . . . . Claisen-Reaktion zur Darstellung von ß-Oxocarbonsäureestern (1,3-Ketoestern, ß-Ketoestern) ... . Die Knoevenagel-Reaktion ..... . Reaktionen mit 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen Reaktionen mit Carbanionen aus 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen ....... . Abbaureaktionen von 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen ... Synthesen mit Dicarbonsäure-Estern ... Reaktionen mit Malonsäure-Diethylester . Claisen-Reaktionen mit Dicarbonsäure-Estern

271 271 273 274

275 276 279

279 280 284

284 285 287

289 291

292 295 295 295 296 298

303

304 306 306

307

308 309 310

311

25 25.1 25.2 25.2.1 25.2.2 25.2.3 25.2.4 25.2.5 25.3 25.4

26 26.1 26.2 26.3

26.4

26.4.1 26.4.2 26.4.2.1

26.4.2.2

26.4.2.3 26.4.2.4 26.4.3 26.4.4 26.4.5 26.4.6 26.4.7

27 27.1 27.2 27.3 27.3.1 27.3.1.1 27.3.2 27.3.2.1

XVII

Kohlensäure und ihre Derivate Darstellung einiger Kohlensäure-Derivate Harnstoff .... Synthese von Harnstoff . Eigenschaften und Nachweis Verwendung von Harnstoff Synthesen mit Harnstoff Derivate des Harnstoffs . . . Cyansäure und ihre Derivate Schwefel-analoge Verbindungen der Kohlensäure . . . .

Element-organische Verbindungen Bindung und Reaktivität Synthetisch äquivalente Gruppen . Eigenschaften von element-organischen Verbindungen . . . . . . Beispiele für element-organische Verbindungen (angeordnet nach dem Periodensystem) I. Gruppe: Lithium . . . . . II. Gruppe: Magnesium . . . Addition an Verbindungen mit aktivem Wasserstoff . . . . . . Addition an Verbindungen mit polaren Mehrfachbindungen . . . . . . . Addition an Verbindungen mit C = C-Bindungen Substitutionsreaktion . . . 111. Gruppe: Aluminium, Bor . IV. Gruppe: Blei, Zinn, Silicium V. Gruppe: Phosphor . I. Nebengruppe: Kupfer II. Nebengruppe: Zink, Cadmium, Quecksilber

Heterocyclen Nomenklatur . . Heteroaliphaten Heteroaromaten Fünfgliedrige Ringe . Reaktivität . . . Sechsgliedrige Ringe Reaktivität . .

313 314 315 315 316 317 318 319 320

322

324 324 325

326

326 326 326

327

327 328 329 329 331 333 335 336

337 337 338 339 339 340 343 343

27.3.3 27.4

27.5

27.6 27.7

28

28.1 28.1.1 28.1.2 28.1.3 28.1.3.1 28.1.4 28.2 28.2.1

XVIII

Tautomerie der Heteroaromaten . . . . . Darstellung von Heterocyclen als Beispiel für eine chemische Syntheseplanung Synthesen von Heterocyclen über Dicarbonyl-Verbindungen . . . . . . . . . Weitere Synthesen für heterocyclische Fünfringe Synthese von sechsgliedrigen Heterocyclen .

Wichtige organisch-chemische Reaktionsmechanismen. Ein Überblick Reaktive Zwischenstufen Carbenium-Ionen Carbanionen . . . . Carbene ..... . Singulett-Sauerstoff . Radikale ..... . Reaktionstypen . . . Additionsreaktionen

28.2.1.1 Elektrophile Addition 28.2.1.2 Nucleophile Addition . 28.2.1.3 Radikalische Addition 28.2.2 Eliminierungs-Reaktionen 28.2.2.1 EI-Reaktion ..... . 28.2.2.2 E2-Reaktion ..... . 28.2.3 28.2.3.1 28.2.3.2 28.2.3.3 28.2.4 28.2.5 28.2.6 28.2.7 28.2.8

29 29.1 29.2 29.3 29.3.1 29.3.2 29.3.3

Substitutions-Reaktionen Nucleophile Substitution Elektrophile Substitution Radikalische Substitution Radikalreaktionen Umlagerungen . . . . . . Redox-Reaktionen .... Heterolytische Fragmentierung Phasentransfer-Katalyse und Kronenether

Orbital-Symmetrie und Mehrzentrenreaktionen Chemische Bindung und Orbital-Symmetrie Elektrocyclische Reaktionen Cycloadditionen . . . . . Die Diels-Alder-Reaktion [21T + 21T]-Cycloadditionen Antarafacial-suprafacial

344

346

347 349 350

356 356 356 358 359 360 361 362 362 362 364 364 365 365 365 367 367 368 368 371 372 373 373 374

378 378 380 383 383 385 386

XIX

29.4 Sigmatrope Reaktionen . 29 .4.1 Wasserstoff-Verschiebungen 29 .4.2 Kohlenstoff-Verschiebungen

30 Stereochemie 30.1 Enantiomere-Diastereomere 30.2 Molekülchiralität 30.3 Nomenklatur der Stereochemie . 30.3.1 Fischer-Projektion 30.3.2 R-S-Nomenklatur ( Cahn-Ingold-Prelog-System) 30.3.3 D, L-Nomenklatur 30.4 Beispiele zur Stereochemie 30.4.1 Verbindungen mit mehreren chiralen C-Atomen 30.4.2 Verbindungen mit gleichen Chiralitäts-Zentren . 30.4.3 Chirale Verbindungen ohne chirale C-Atome . 30.5 Trennung von Racematen (Racemat-Spaltung) 30.6 Stereochemie bei chemischen Reaktionen 30.6.1 Inversion, Retention und Racemisierung

bei Reaktionen an einem Chiralitäts-Zentrum 30.6.2 Spezifität und Selektivität

bei chemischen Reaktionen . 30.6.3 Enantioselektive Synthese

(Asymmetrische Synthese) 30.6.4 Diastereoselektive Synthese 30.6.5 Prochiralität

31 Photochemie

Teil II Chemie von Naturstoffen und Biochemie

387 389 391

393 393 396 399 400 401 404 405 405 407 408 410 411

412

412

413 414 416

418

32 Chemie und Biochemie . . 425 32.1 Einführung und Überblick 425 32.2 Biokatalysatoren . . . 429 32.3 Stoffwechselvorgänge . 432

33 Kohlenhydrate . . . . . . . . . . . . . . . . 435 33.1 Monosaccharide: Struktur und Stereochemie . 435 33.2 Spezielles Beispiel für Aldosen: Die Glucose 437 33.2.1 Reaktionen und Eigenschaften . . 439 33.3 Beispiel für Ketosen: Die Fructose . . . . . 441

33.4 33.5 33.6 33.7 33.7.1 33.7.2 33.8 33.8.1 33.8.1.1 33.8.1.2 33.8.1.3 33.8.2 33.8.2.1

XX

Acetal-Bildung bei Zuckern . . . . . . . Charakterisierung von Zuckern durch Derivate Reaktionen an Zuckern . Disaccharide . . Allgemeine Beschreibung Beispiele für Disaccharide Oligo- und Polysaccharide (Glykane) . Makromoleküle aus Glucose Cellulose Stärke . . . . . . . . . Glykogen . . . . .. Makromoleküle mit Aminozuckern . Chitin . . . . . . .

442 443 444 445 445 446 449 449 449 450 452 453 453

33.8.2.2 Proteoglycane . . . . . . . 454 33.8.2.3 Weitere Polysaccharide mit anderen Zuckern . 455

34 34.1 34.2 34.3 34.4 34.5 34.5.1 34.5.2 34.6 34.6.1 34.6.2 34.6.3

35 35.1 35.1.2 35.1.3 35.1.4 35.2 35.2.1 35.2.2

35.2.3 35.2.4

Aminosäuren . . Einteilung und Struktur . Aminosäuren als Ampholyte Chemische Reaktionen von Aminosäuren Synthesen von Aminosäuren Peptide ... Hydrolyse von Peptiden Peptid-Synthesen Proteine . . . . . Struktur der Proteine Beispiele und Einteilung der Eiweißstoffe Eigenschaften der Proteine

457 457 459 461 462 464 465 467 469 469 475 477

Biochemisch wichtige Ester (Lipide, Nucleotide) . 479 Überblick über die Lipid-Gruppe . 479 Wachse . . . . 480 Fettsäuren und Fette Komplexe Lipide . . . . . . Nucleotide und Nucleinsäuren Nucleotide . . . . . Energiespeicherung mit Phosphorsäureverbindungen Nucleotide in Nucleinsäuren Nucleinsäuren

481 483 487 487

488 491 494

XXI

35.2.4.1 Aufbau der DNA 35.2.4.2 Aufbau der RNA

36 36.1 36.2

37

38

39

Terpene und Carotinoide Biogenese von Terpenen Beispiele für Terpene

Steroide .

Alkaloide

Natürliche Farbstoffe

Teil 111 Augewandte Chemie

40 40.1 40.1.1 40.1.2 40.1.3 40.1.3.1

Organische Grundstoffchemie Erdöl . . . . . . . . . Vorkommen und Gewinnung . Erdölprodukte . . . . . Verfahren der Erdöl-Veredelung Cracken . . . . . . . ..

495 498

500 500 502

506

510

514

519 519 519 521 521 521

40.1.3.2 Synthesegas-Erzeugung durch Erdölspaltung . 522 40.1.3.3 Gewinnung von Aromaten 522 40.2 Erdgas . . . . . . . . . . . 524 40.3 Kohle . . . . . . . 524 40.3.1 Vorkommen und Gewinnung 524 40.3.2 Kohleveredelung . . . 524 40.4 Acetylen-Chemie . . 525 40.5 Die Oxo-Synthese (Hydroformylierung) 526 40.6 Wichtige organische Chemikalien . 528

41 Kunststoffe 537 41.1 Darstellung . . 537 41.1.1 Reaktionstypen 537 41.1.2 Polymerisation 538 41.1.2.1 Radikalische Polymerisation 539 41.1.2.2 Elektrophile (kationische) Polymerisation 539 41.1.2.3 Nucleophile (anionische) Polymerisation . 540 41.1.2.4 Polyinsertion (Koordinative Polymerisation) 540 41.1.3 Polykondensation . . . . . . . . . . 541

41.1.4 41.1.5 41.2 41.2.1 41.2.2 41.3

41.4 41.4.1 41.4.2 41.4.3 41.5 41.6 41.7 41.7.1 41.7.2 41.7.2.1 41.7.2.2 41.7.2.3 41.7.2.4 41.7.3 41.7.4

42 42.1

42.2

42.3

43 43.1 43.2 43.2.1 43.2.2

43.2.2.1 43.2.2.2 43.3 43.3.1

XXII

Polyaddition . . Metathese-Reaktion Polymer-Technologie Durchführung von Polymerisationen Verarbeitung von Kunststoffen . . . Charakterisierung von Makromolekülen Strukturen von Makromolekülen . . . . Polymere aus gleichen Monomeren . . . Polymere mit verschiedenen Monomeren Polymere mit Chiralitätszentren Reaktionen an Polymeren Gebrauchseigenschaften von Polymeren Beispiele zu den einzelnen Kunststoffarten Bekannte Polymerisate . . Bekannte Polykondensate Formaldehydharze Polyester ...... . Polyamide ..... . Polysiloxane (Silicone) Bekannte Polyaddukte Halbsynthetische Kunststoffe

Farbstoffe . . . . . . . . . . Theorie der Farbe und Konstitution der Farbmittel . . . . . . Einteilung der Farbstoffe nach dem Färbeverfahren . . . . . . . . . . . . . Einteilung der Farbstoffe nach dem Chromophoren . . . . . . . . . . . . .

Chemie wichtiger Haushaltsprodukte . Tenside ............... . Düngemittel . . . . . . . . . . . . . Handelsdünger aus natürlichen Vorkommen Handelsdünger aus industrieller Herstellung ("Kunstdünger") . Organische Dünger Mineraldünger Biozide .. Insektizide . .

542 542 543 543 543 544 546 546 547 548 549 551 553 553 554 554 555 555 556 556 557

559

559

561

563

568 568 571 571

572 572 572 574 575

43.3.2 43.3.3 43.3.4 43.3.5 43.3.5.1

43.3.5.2 43.3.6 43.4

43.4.1 43.4.2 43.4.3 43.4.4 43.4.5

43.4.6

Fungizide .. Herbizide .. Vorratsschutz

XXIII

Neuere Entwicklungen Chitin-Synthese-Inhibitoren und Antijuvenilhormone . . Pheromone ........ . Natürlich vorkommende Insektizide Wesentliche Bestandteile wichtiger Haushaltsprodukte Holz- und Möbelbehandlung Behandlung von Textilien . . Körperpflegemittel und Luftverbesserer Gebrauchsgegenstände für Haushalt und Hobby Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfung; Düngemittel . . . . . . . . . . . . . Reinigungs- und Putzmittel für Küche, Sanitär und Haushalt . . . . . . . . . . . . . . .

Teil IV Methodenregister nnd Nomenklatur

44 Methodenregister . 44.1 Substitution eines H-Atoms

durch eine funktionelle Gruppe . 44.2 Ersatz funktioneller Gruppen durch H-Atome 44.3 Umwandlung funktioneller Gruppen ineinander 44.4 Kettenverlängerungs-

und Kettenverzweigungsreaktionen 44.5 Spaltung von C-C-Bindungen 44.6 Oxidationsreaktionen . 44.7 Reduktionsreaktionen

45 Zur Nomenklatur organischer Verbindungen .

46 Literaturnachweis und Literaturauswahl an Lehrbüchern .

47 Tabellenverzeichnis

48 Sachverzeichnis .

577 578 579 579

579 580 582

583 584 587 591 594

600

602

613

613 614 614

619 621 622 624

627

633

637

639