Austenitbildung und -stabilität in 9-12%...

TCC Anwendertreffen Aachen 12-13. Juni 2003 / uk124 / Folie 1

Austenitbildung und -stabilität in9-12% Chromstählen

– ein Anwendungsbeispiel für ThermoCalc

Ulrich E. Klotz

EMPAEidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt

Dübendorf, Schweiz


Anwendung von 9-12% Chromstählen

• Typische Stähle für den Kraftwerksbau (Rotoren für Gas- und Dampfturbinen, Boiler, Rohrleitungen, etc.)

• Werkstoffe mit guter Kombination von Festigkeit und Zähigkeit erforderlich

• Hohe thermische und mechanische Belastung über lange Zeiten (> 100.000h)

• Zeitabhängige Verformung (Kriechen) und Phasen-umwandlungen möglichGasturbinenrotor (Kompressor)


Typische Legierungselemente

• Ferritbildner: Cr, Mo, W, V, Nb• Austenitbildner: Ni, Mn, N, C• Karbo-Nitridbildner: V, Nb, C, N• Typische Zusammensetzung (Beispiele)

X12 CrMoV 12 1: 12Cr 1Mo 0.5V 0.1CHCM 12A: 12Cr 0.5Mo 2W V Nb Cu CNf616 (P92): 9Cr 0.5Mo 1.8W V Nb C E911: 10Cr 1Mo 1W 0.7Ni V Nb C N

• Mo- und W-haltige Legierungen sind anfällig für intermetallische Phasen (Sigma, Laves)


Typische Wärmebehandlung

• Zweistufige Wärmebehandlung• Lösungsglühen 1050-1150°C• Abschrecken (Luft, Öl, H2O)

=> Martensitbildung• Anlassen (600-780°C)

=> Ausscheidungshärtung mit V, Nb (Karbo-)Nitriden

• Gefüge aus angelassenem Martensit mit Karbo-Nitriden

• Metastabiler Zustand nach der Wärmebehandlung=> Phasenumwandlungen

im Betrieb möglich

LG

Anlassen

Temperatur

Zeit

A1

A3


Legierungsentwicklung

• Komplexer Anforderungskatalog der Anwender– Höhere mechanische und physikal. Eigenschaften– Langzeit-Eigenschaften im Betrieb – Preis, Verfügbarkeit– Schweissbarkeit– Kompatibilität mit anderen Werkstoffen– Prüfbarkeit mit ZfP-Methoden– ...

• Feinfühlige Abstimmung der Legierungselemente• Einsatz von TCC zur Zeit- und Kostenersparnis


Tendenzen der Legierungsentwicklung

• Rein stickstofflegierte Stähle– Höhere Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit– Stabilere und feinere Ausscheidungen– Co für austenitische Erstarrung notwendig

• Vermeidung von W, moderater Mo-Gehalt– Geringere Anfälligkeit für intermet. Phasen

• Höherer Ni- und/oder Mn-Gehalt– Austenitische Erstarrung– Vermeidung von δ-Ferrit

• Beispiel: Fe - 11Cr 4Co 3Ni 1.8Mo V Nb N


Neuartiges Legierungskonzept

• Stickstofflegierter 10% Cr-Stahl mit V- und Nb-Zusatz

• Übliche zweistufige Wärmebehandlung

• Anlassen zwischen A1- und A3-Temperatur

• Rel. lange Anlassdauer• Mikrostruktur aus Austenit

und Anlass-Martensit• Zusammensetzung:

10Cr 3-6Co 3-5Mn 2-4Ni1.2Mo 0.5V 0.05Nb 0.1N

LG

Anlassen

Temperatur

Zeit

A1

A3


Phasendiagramm

• Sehr tiefe A3-Temperatur (ca. 710°C)

• A1-Temperatur unterhalb RT• Anlasstemperatur 600-650°C• Austenitanteil 30-40% nach

dem Anlassen• Bildung intermetallischer

Phasen unterhalb 550°C• Einsatztemperatur ≥ 550°C• Ferrit und VN in Form von

Anlass-Martensit

Fe - 10Cr 6Co 3Mn 4Ni 1Mo 0.5V 0.05Nb 0.14N


Mikrostruktur im vergüteten ZustandLG: 1175°C/1.5h/Luft Anlassen: 600°C/20h/Luft

0.3 µm

γ

α'

VNγ

α'

1 µm


Austenitbildung beim Anlassen

• Austenitbildung entlang der martensitischen Struktur

• Anreicherung von Mn, Ni und N im Austenit

• Streuung bei kurzen Anlass-zeit infolge Keimbildung

• Gleichgewichtszustand nach 20h bei 600°C erreicht

• Exp. Gleichgewichtsanteil ca. 30 Vol.% Austenit

• ThermoCalc-Werttendenziell etwas zu hoch

Anlasstemperatur 600°C

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0.1 1 10 100 1000Anlassdauer, [h]

Charge 1Charge 2

Gleichgewichts-Austenitgehalt

nach ThermoCalc

Aus

teni

tgeh

alt,

[Vol

.%]



Einfluss des Mn:Ni - Verhältnisses

• Geringer Einfluss auf die A3-Temperatur

• Mn födert die Bildung von Sigma-Phase

• Bei hohen Mn-Gehalten Zerfall von Austenit in Sigma-Phase und Ferrit

0Mn 7Ni 7Mn 0Ni

Fe - 10Cr 6Co xMn yNi 1Mo 0.5V 0.05Nb 0.14N

• Mn-Gehalte über 3 Gew.%sind kritisch wegen der Bildung von Sigma-Phase



• Starker Einfluss der Anlasstemperatur auf den Austenitgehalt

• Mn steigert den Austenitgehalt merklich

• Mn reichert sich stärker im Austenit an als Ni

• Knick bei 575°C infolge Bildung von Sigma-Phase


0Mn 7Ni 7Mn 0Ni


Austenitstabilität nach dem Anlassen

• Austenit zeigt Tendenz zur Martensitbildung

• Ziel: stabiler Austenit beim Abkühlen nach dem Anlassen

• Dilatometrische Messung der MStart -Temperatur

• TCC ergibt etwas höhere MS-Werte– höherer Austenitgehalt– geringere Anreicherung

der Austenitbildner

MS [°C]= 635 – 474[C + 0.86N -0.15Nb] – 17Cr – 33Mn – 21Mo – 17Ni – 39V




• Einfluss von Mn und Ni auf die Austenitstabilität

• MS-Temperatur steigt mit steigender Anlasstemperatur– Zunahme des Austenit-

anteils– Geringere Anreicherung

von Mn und Ni• Mn stabilisiert Austenit

stärker als Ni• Minimum der MS-Temperatur

bei ca. 3Mn:4Ni


0Mn 7Ni 7Mn 0Ni


Zwischenbilanz

• Mit TCC berechneter Austenitanteil und MS-Temperatur sind eher zu hoch

• Bildung intermetallischer Phasen (Sigma, Laves) sollte erst unterhalb 550°C erfolgen

• Variation weiterer Legierungselemente (Cr, Co, Mo, W) ergibt optimierte Legierungszusammensetzung:Fe - 10Cr 3-6Co 3-5Mn 2-4Ni 1.2Mo 0.5V 0.05Nb 0.1N

• Experimentelle Überprüfung der berechneten Ergebnisse mit Langzeitversuchen


Experimentelle Ergebnisse

• Anlassversuche langer Dauer (800h bei 600°C bzw. 625°C)

• Erwartung: langsame Zunahme des Austenitgehalts

Aber:• Bildung von Sigma-Phase

(gelb) und Cr-Nitrid (pink)• Destabilisierung des Austenits

(Anstieg von MS)• Martensitische Umwandlung

beim Abkühlen=> Ausgeprägte VersprödungSTEM-EDX Elementverteilungsbild

grün: Mn + Ni, pink: Cr, gelb: Mo


Zusammenfassung

• TCC hilfreich für die Optimierung der Legierungszusammensetzung

• Bei kurzen Anlassdauern tendenziell richtige Ergebnisse für Austenitgehalt und -Stabilität

• Vorhersage von Sigma-Phase und Cr-Nitrid mit SSOL-Datenbank noch nicht korrekt

• Andere Datenbanken (FE-2000) besser geeignet?• Modellierung der Phasenreaktionen mit Dictra?!

– Voraussetzungen? / Ansatz?


Erstarrungsverhalten

• Einfluss von Mn und Ni auf das Erstarrungsverhalten

• Austenitische Erstarrung notwendig, um N in der Schmelze zu halten

• Was bewirkt der Austausch von Mn mit Ni?

• Ni fördert die austenitischeErstarrung und vermeidet δ-Ferrit

• Ni steigert die Auflösungs-temperatur von VN

0Mn 7Ni 7Mn 0Ni


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