Auswertung einer DSC-Kurve (Christian Näther)

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Versuch Nr. 7 Auswertung einer DSC-Kurve Einleitung:

Sie haben bislang bereits die Thermogravimetrie (TG) und die Differenzthermoanalyse

(DTA) als wichtige thermische Analysenverfahren kennengelernt. Während bei der TG

Informationen über den Masseaustausch einer thermischen Reaktion gewonnen werden

können, liefert Ihnen die DTA Informationen zum Wärmeaustausch einer Probe mit ihrer

Umgebung. Dabei werden die Temperaturen der thermischen Ereignisse erhalten sowie

Informationen darüber, ob diese endotherm oder exotherm verlaufen. Zur Bestimmung der

ausgetauschten Wärmemengen eignet sich die DTA jedoch nicht. Sie lernen daher in diesem

Versuch eine weiteres thermisches Analyseverfahren kennen, mit dem auch die Menge an

ausgetauschter Wärme gemessen werden kann.

Hierbei handelt es sich um die Die Dynamische Differenz-Kalorimetrie (DDK), meist als

DSC (Differential Scanning Calorimetry) bezeichnet, bei der s sich um eine Methode handelt,

bei der auftretende Wärmestromdifferenzen zwischen einer Probe und einer Vergleichsprobe

gemessen werden, während diese einem vorgegebenen Temperatur-Zeit-Pro-gramm

unterworfen werden.

Hierbei kann im Prinzip zwischen zwei verschiedenen Verfahren unterschieden werden. Bei

der dynamischen Wärmestrom-Differenzkalorimetrie handelt es sich bei dem Messsignal

genauso wie bei der DTA auch, um eine Temperaturdifferenz (Abbildung 1: links). Im

Gegensatz zur DTA besitzen diese Geräte jedoch eine definierte Wärmeleitstrecke zwischen

Probe und Referenzprobe, sodass diese für Wärmemengen kalibrierbar sind. In diesem Fall ist

die auftretende Temperaturdifferenz proportional zum Wärmestrom.

Bei der leistungskompensierten dynamischen Differenzkalorimetrie wird eine echte

Leistungsmessung durchgeführt, weswegen diese Geräte weitaus genauer und jedoch auch

weitaus teuer sind. Hier wird die Probe und die Referenzprobe jeweils durch eigene Öfen

unabhängig voneinander in der Weise geheizt, dass bei auftretenden thermischen Ereignissen

die Temperaturdifferen immer Null ist (Abbildung 1: rechts). Gemessen wird dann direkt die

zugeführte Energie.

Aufgrund des günstigeren Preises werden in der Praxis meist dynamische Wärmestrom-

Differenzkalorimeter verwendet. Im Gegensatz zur Differenzthermoanalyse ist die

dynamische Differenzkalorimetrie weitaus empfindlicher, weswegen sich diese auch zur

Detektion sehr schwacher thermischer Ereignisse eignet.

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Abbildung 1: Dynamisches Wärmestrom-Differenzkalorimeter (links) sowie Dynamisches

Leistungskompensations-Differenzkalorimeter (rechts).

In letzter Zeit hat sich ein weiteres Verfahren etabliert, in dem modifizierte dynamische

Wärmestrom-Differenzkalorimeter verwendet werden. In der sog. modulierten dynamischen

Differenzkalorimetrie wird die Probe mit einer modulierten Heizrate erhitzt. Im Gegensatz zur

herkömmlichen DSC, kann bei diesem Verfahren recht einfach zwischen reversiblen und

irreversiblen Phänomenen unterschieden werden.

Zu den typischen Anwendungsgebieten der DSC gehören beispielsweise die Untersuchung

flüssigkristalliner Umwandlungen, die Untersuchung und Charakterisierung von Polymeren

oder Reinheitsbestimmungen.

In diesem Versuch sollen Sie eine vorgegebene DSC-Kurve auswerten. Dies beinhaltet die

Bestimmung der extrapolierten Onset-Temperatur (Te), der Peaktemperatur (Tp), der

übertragenen Wärmemenge sowie ob es sich um eine exotherme oder endotherme Reaktion

handelt. Die DSC-Kurve sowie die Ergebnisse der Auswertung sollen darüberhinaus kurz

beschrieben werden.

Literatur:

Internet-Vorlesung: Praktische Anwendungen thermischer Analysemethoden

http://www.uni-kiel.de/AnorgChemie/therm/therm1.htm

Lernziele:

Grundlagen der dynamischen Differenzkalorimetrie

Auswertung von DSC-Kurven.

Verwendete Programme:

DSC-Analysis von Netzsch

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Durchführung:

Starten Sie das Programm DSC-Analysis.

Erhalten Sie anschließend eine Fehlermeldung, dass das Programm nicht Ordnungsgemäß

verlassen wurde, ignorieren Sie diese und wählen die Option Nein.

Öffnen Sie die Ihnen zugewiesene Datei durch Ausführung des Befehls Öffnen im Menü

“Datei“.

Auf dem Bildschirm erscheint die DSC-Kurve ihrer zu untersuchenden Verbindung.

Abb. 1: Screen-Shot des Programms DSC-Analysis.

Da die Daten Zeitskaliert dargestellt, Sie jedoch an Temperaturen interessiert sind, wechseln

Sie in die Temperaturskalierung durch Wahl der Option X Temperatur im Menü

“Einstellungen”.

Bestimmen Sie zunächst die Peaktemperatur (Tp).

Aktivieren Sie hierzu die DSC-Kurve durch einen Mausklick und wählen Sie im Menü

“Auswertung“ den Befehl Peak.

Es erscheint ein Menü mit zwei senkrechten Linien, die Sie mit der linken Maustaste in der

Art verschieben müssen, dass sich der Peak den Sie auswerten möchten, genau zwischen den

beiden Linien befindet.

Starten Sie die Auswertung indem Sie mit dem Befehl Ok im Menü im rechten oberen

Bildschirmrand bestätigen. Die entsprechende Temperatur wird automatisch vom Programm

an den entsprechenden Peak angefügt. Überlappt diese Angabe mit der Kurve, können Sie

diese mit der Maus verschieben.

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Wiederholen Sie diese Prozedur so lange, bis alle Peaks ausgewertet sind und bestätigen Sie

am Ende mit dem Befehl ok.

Bestimmen Sie nun die extrapolierte Onsettemperatur (Te).

Wählen Sie hierzu die Option Onset im Menü “Auswertung“.

Dabei erscheint automatisch die 1. Ableitung der DSC-Kurve (grün eingefärbt) sowie zwei

senkrechte schwarze Balken.

Schieben Sie den linken Balken mit der Maus an eine Stelle der Basislinie, an der diese nach

rechts, d. h. in Richtung des DSC-Peaks noch eine Weile gerade verläuft.

Schieben Sie die rechte Gerade an eine Stelle die sich gerade links vom Peakmaximum

befindet.

Bestätigen Sie mit ok.

Abb. 2: Screen-Shot des Programms DSC-Analysis.

Anschließend wird automatisch die bestimmte Onsettemperatur sowie die zur Bestimmung

verwendeten Geraden angefügt (Abb. 3). Die linke Gerade sollte die Basislinie und die rechte

Gerade die linke Flanke des DSC-Peaks über einen gewissen bereich vernüftig beschreiben.

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Abb. 3: Screen-Shot des Programms DSC-Analysis.

Bestimmen Sie nun die Peakfläche unter der Kurve und damit die Wärmemenge, welche bei

diesem Vorgang ausgetauscht worden ist.

Wählien Sie hierzu die Option Peakfläche im Menü “Auswertung”. Verschieben Sie die

beiden senkrechten Gerade mit der Maus so, dass diese den Peak vollständig einschließen.

Achten Sie darauf, das die Basislinie an den Begrenzungen gerade verläuft (Abb. 4).

Abb. 4: Screen-Shot des Programms DSC-Analysis.

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Bestätigen Sie mit ok.

Angegeben wird der Wert in J/g. Für Ihr Protokoll müssen Sie diesen natürlich in kJ/mol

umrechnen.

Bestimmen Sie nun noch den Endpunkt des DSC-Peaks mit der Option Endpunkt... im Menü

”Auswertung”. Verschieben Sie die beiden senkrechten Gerade so, dass diese den Peak

einschließen und bestätigen Sie mit ok.

Damit ist Ihre Auswertung beendet. Möchten Sie eine der Auswertungen wiederholen und den

vorherigen Wert löschen, klicken Sie zweimal auf den enstprechenden Wert und wählen Sie

Entfernen.

Speichern Sie den Analysezustand in dem enstprechenden Verzeichnis mit dem Befehl

Analysenzustand speichern unter im Menü Datei.

Da das Programm über keine Option zumGrafikexport verfügt, wählen Sie die Option In

Zwischenabl. kopieren im Menü “Bearbeiten” und fügen Sie die Grafik in Ihr

Textverarbeitungsprogramm ein. Diese sollte wie folgt aussehen:

Protokoll:

1. Abbildung der DSC-Kurve, in der alle charakteristischen Temperaturen sowie alle

Wärmemengen enthalten sind.

2. Eine phänomenologische Beschreibung des thermischen Verhaltens Ihrer Verbindung

hinsichtlich der Anzahl und Art der auftretenden thermischen Ereignisse, der

charakteristischen Temperaturen sowie der übertragenen Wärmemengen.

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Musterprotokoll

Versuch Nr.: 7 Auswertung einer DSC-Kurve

Verbindung: CuI(2-Ethylpyrazin)

DSC-Kurve von CuI(2-Ethylpyrazin) mit charakteristischen Daten.

Verbindung: CuI(2-Ethylpyrazin) M(C6H8ClCuN2) = 207.1419 g/mol

Peaktemperatur (Tp): 218°C Extraplolierte Onsettemperatur (Te): 196°C

Endtemperatur: 22°C Wärmemenge (Tp): 65,4 kJ/mol

Beschreibung der DSC-Kurve:

Bla, Bla, Bla