This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Polysulfonylamine, CXLII [1]. Ein supramolekulares Monomer-Dimer-Paar: Starke und schwache Wasserstoffbrücken in den Kristallstrukturen von Pyridinium-dimesylamid und 4,4'-Bipyridindiium-bis(dimesylamid)Polysulfonylamines, CXLII [1]. A Supram olecular M onom er-D im er Pair:Strong and Weak Hydrogen Bonding in the Crystal S tructures of Pyridinium Dimesylamide and 4,4'-B ipyridinediium Bis(dim esylam ide)

Oliver Moers, Ilona Lange, K arna Wijaya, A rm and Blaschette und Peter G. JonesInstitut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universität,Postfach 3329, D-38023 BraunschweigSonderdruckanforderungen an Prof. Dr. A. Blaschette oder Prof. Dr. P. G. Jones.Fax: +49(0) 5313915387. E-mail: p.jones@tu-bs.deZ. Naturforsch. 56b, 1041-1051 (2001); eingegangen am 4. Juli 2001Di(methanesulfonyl)amide, Hydrogen Bonding, Supramolecular Chemistry

In order to study packing arrangements and hydrogen bonding networks, low-temperature X-ray structures were determined for pyH+(M eS0 2 )2 N~ (M, orthorhombic, space group

Z' = 1) and 4,4'-bipyH2+ ^(MeSC^^N- (D, monoclinic, C2/c, Z' = 0.5). The structures consist of ionic formula entities assembled by N+-H---N~ hydrogen bonds; the dication in D displays crystallographic C2 symmetry and has its two pyridyl moieties twisted by 43.9°. Accord­ing to the packing architectures, D represents a supramolecular dimer of the monomeric con­gener M. In particular, the (MeS02 )2 N~ ions of the M structure are associated via short C(sp3) - H • • • O contacts to form a diamondoid network, whereas in D a topologically congruent frame­work is constructed from weakly hydrogen-bonded [(MeS02)N ] 2 nodes. Hexagonal channels in the anion substructures each include two adjacent stacks of monomeric pyH+ or “dimeric” 4,4-bipyH2+ cations that are linked to the channel walls by the strong hydrogen bond(s) and a set of short Car-H -O contacts. All C -H - O taken into consideration have normalized para­meters d(H• • • O) < 270 pm and 6»(C-H• • • O) > 115°.

1. A usgangspunkte

E nthalten Molekülkristalle einen deutlichen Ü berschuß an harten W asserstoffbrückenakzepto- ren (O, N) gegenüber starken D onoren (O -H , N - H ), w erden nach allgemeiner E rfahrung die über­zähligen A kzeptoren entweder von M ehrzentren- brücken D -H (- - A)„ (n > 1) oder, sofern die m o­lekularen Voraussetzungen dafür gegeben sind, von schwachen W asserstoffbrücken C - H - O/N in A nspruch genom m en [2-4]. G elegentlich kann den letzteren sogar die entscheidende Rolle bei der O rganisation der M olekülpackungen zufallen [2, 5]. Das gleiche gilt für Ionenkristalle, wobei die (un ter U m ständen erwünschte) B esonderheit h in­zukom m t, daß schwache H -Brücken infolge L a­dungsunterstützung „weniger schwach“ w erden, wenn das K ation den C -H -D o n o r trägt und der harte A kzeptor im A nion angesiedelt ist [6 ]. Nicht ganz so klar liegen die Verhältnisse im Fall kurzer K ontakte C -H - -O/N zwischen gleichartig gela­

denen Ionen, da es nicht ohne weiteres zu en t­scheiden ist, ob es sich um bindende W echselwir­kungen mit W asserstoffbrücken-Charakter oder bloß um packungsbedingt erzwungene K ontakte mit repulsivem B eitrag zur G itterenergie [7] han­delt.

Onium -dim esylam ide B H +(M eS 0 2 )2 N~ enthal­ten ein präparativ leicht zugängliches A nion mit fünf harten A kzeptoren und sechs induktiv ak ti­vierten C(sp 3 )-H -D o n o re n [2] und haben sich im hiesigen L aboratorium als ergiebige M odellsub­stanzen für das röntgenkristallographische Stu­dium starker und schwacher W asserstoffbrücken in organischen Ionenkristallen herausgestellt [8 ]; un ter anderem w urden mit donorarm en K ationen m ehrere bem erkensw erte S trukturen gefunden, in denen schwache H -B rücken der A rt C - ^ K a t ­io n )---© (A nion) konstruktiv in Erscheinung tre ­ten und tiefgreifenden Einfluß auf die G estaltung der Ionenpackung nehm en [9]. M erkw ürdiger­weise existieren in nahezu allen untersuchten

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Strukturen (ca. 40 Fälle, teilweise unveröffent­licht) jeweils einige kurze bis sehr kurze A nion - A nion-K ontakte der A rt S -C H 2 -H - - -0 = S , die je nach G egenion zu null- bis dreidim ensionalen A g­gregaten führen. In der V ergangenheit haben wir diese W echselwirkungen aus dem oben genannten G rund m it vorsichtiger D istanzierung behandelt und das Augenm erk hauptsächlich auf die zwei­felsfrei bindenden (Kation • • • A nion)-K ontakte ge­richtet (z.B. [8-10]). D a die praktisch ubiquitäre V erbreitung der fraglichen K ontakte (auch in S trukturen mit donorreichen K ationen!) und die oft sehr kurzen H • • • O-A bstände < 240 pm bei großen W inkeln C - H - O anwachsende Evidenz zugunsten der W asserstoffbrücken-A lternative darstellen, halten wir es nunm ehr für angebracht, kurze interanionische ( C - H -O ) -S e q u e n z e n in Onium -dim esylam iden als einen ebenso bedeutsa­m en K ristallordnungsfaktor zu w erten wie die schwachen (K ation ••• A nion)-Brücken. D en Pak- kungen sind neue und m anchm al überraschende A spekte abzugewinnen, wenn m an die A nion­

aggregate als W irtsstruktur betrachtet, in deren H ohlräum en die K ationen eingelagert und über starke und schwache H -Brücken verankert sind.

In dieser und der folgenden M itteilung [11] w er­den fünf D im esylam ide azaarom atischer Basen unter akzentuierter Berücksichtigung der A nion- Teilstrukturen vorgestellt. Begonnen wird mit dem (l:l)-S a lz des Pyridins und dem (1:2)-Salz des 4,4'- Bipyridins, wobei eine bem erkensw erte supram o­lekulare Verwandtschaft zutage kommt; dann fol­gen 2,6-Dimethylpyridinium- und 1-Hydroxypyri- dinium -dim esylam id [1 2 ], die ebenfalls gem ein­same Züge mit der Packung des Pyridiniumsalzes aufweisen, und schließlich Imidazolium-dimesyl- amid als eine von den Pyridinderivaten stark ab­weichende K ontraststruktur. Die genannten K at­ionen zeichnen sich gegenüber dem großen A k­zeptorangebot des A nions durch einen beträchtli­chen M angel an starken D onoren aus, so daß von vornherein mit zahlreichen schwachen W asser­stoffbrücken zu rechnen war.

Abb. 1. Asymmetrische Einheiten von M und D, letztere ergänzt mit einem symmetrieäquivalenten Fragment des zweiten Pyridinrings (Atomradien willkürlich; starke H- Brücken dick, schwache dünn ge­strichelt; Transformation für D: -x , y, - z + 1,5).

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2. Ergebnisse und Diskussion2.1. Die Substanzen: Darstellung und

asymmetrische Einheiten

Pyridin und 4,4'-Bipyridin reagieren mit einem bzw. zwei Stoffm engenäquivalenten Dimesylamin in polaren organischen Solventien wie A ceton, A cetonitril oder D ichlorm ethan unter P ro ton­transfer zu Pyridinium-dimesylamid (M) oder 4,4'- Bipyridindiium-bis(dimesylamid) (D). U ngeachtet des Um standes, daß Bipyridine sich bei klassischer Betrachtungsweise nicht durch Dim erisierung, sondern durch Dehydrierung und C -C -K upplung von Pyridin herleiten, w erden im folgenden für die beiden Salze die Kürzel M A M onom er und D A D im er verwendet, um die spezielle supram oleku­lare Verwandtschaft der Ionenpackungen zu beto ­nen.

D ie Strukturen wurden durch Tieftem peratur- R öntgenbeugung an Einkristallen erm ittelt. M kri­stallisierte orthorhom bisch in der R aum gruppe F 2 12 1 21, D m onoklin in C2/c, beide mit Z = 4 For­m eleinheiten in der Elem entarzelle. Die asym m e­trischen E inheiten sind in Abb. 1 dargestellt, aus­gewählte geometrische D aten finden sich in Tab. 1.

Tab. 1. Ausgewählte geometrische Daten für die asym­metrischen Einheiten von M und D (Angaben in pm oder °).

Parameter M D

N (l)-S (l) 159,9(2) 160,8(2)N (l)-S(2) 160,1(2) 160,5(2)S (l)-N (l)-S (2 ) 123,05(11) 122,45(10)0(1)-S(1)-N (1)-S(2) 170,36(14) 171,79(11)0 (2 )-S (l)-N (l)-S (2 ) 41,98(19) 44,63(15)C (l)-S (l)-N (l)-S (2 ) -75,50(17) -73,85(14)0 (3 )-S (2 )-N (l)-S (l) -178,37(14) 175,55(11)0 (4 )-S (2 )-N (l)-S (l) 54,50(18) 47,81(15)C (2)-S (2)-N (l)-S (l) -64,72(18) -69,82(14)N(2)-C(3) 132,4(3) 133,9(3)N(2)-C(7) 133,2(3) 134,1(3)C(3)-N(2)-C(7) 122,5(2) 122,4(2)H(01)-N(2)-C(3) 123(2) 1 2 0 (2 )H(01)-N(2)-C(7) 115(2) 118(2)N(2)-H(01) 86(3) 91(3)H (0 1 )-N (l) 194(4) 183(3)N (2 )-N (l) 279,7(3) 274,2(2)N(2)-H(01)---N(l) 173(3) 175(3)H (0 1 )-N (l)-S ( l) 127(1) 117(1)H(01)---N(l)-S(2) 107(1) 119(1)cpa 29,0(4) 21,1(3)

a cp = Interplanarwinkel der Ebenen C(3)-N(2)-C(7) und S (l)-N (l)-S (2).

D ie Form eleinheit von M besitzt keine kristallo- graphische Symmetrie, die von D liegt mit dem M ittelpunkt der zentralen Bindung C (5 )-C (5 A ) auf einer zweizähligen Drehachse parallel zu y. D ie beiden Sechsringe des D ikations schließen ei­nen Interplanarw inkel von a> = 43,87(7)° ein. Eine derart starke Verdrillung scheint für diprotonier- tes 4,4'-B ipyridin in K ristallen noch nicht beob­achtet zu sein (vgl. die Zusam m enstellung in Lit.[13]; als größter W ert ist dort a> = 39° für die or- thorhom bische M odifikation des D initrats [14] an­geführt).

D ie Form eleinheit besteht bei M aus einem Ionenpaar, bei D aus einem Ionentripel, wobei die K om ponenten jeweils über annähernd lineare W asserstoffbrücken N +- H - - - N _ m iteinander ver­knüpft sind und die Am id-Stickstoffatom e N (l) innerhalb der M eßgenauigkeit trigonal-planare K oordinationen erreichen. Trotz des großen A k ­zeptorüberschusses m achen sich keine Anzeichen für starke M ehrzentrenbrücken bem erkbar, so daß die Sulfonylgruppen in vollem Umfange als po ten ­tielle A kzeptoren schwacher H -Brücken zur Ver­fügung stehen; schon innerhalb der asym m etri­schen E inheiten findet sich jeweils ein als W asser­stoffbrücke einzustufender K ontakt Car- H - -O (vgl. Tab. 2). B indungslängen und -winkel der star­ken H -B rücken und ihrer m olekularen U m gebun­gen (Tab. 1) bew egen sich im üblichen Rahm en für (N +- H - - - N “ )-W echselwirkungen in kristallinen Onium -dim esylam iden [10b]. Die P ro tonübertra­gung äußert sich in eindeutig erm ittelten H -A tom ­lagen und findet indirekte Evidenz in relevanten Bindungslängen und -winkeln der Ionen. So sind, wie es für Pyridinium ringe generell zutrifft [15], die W inkel C (3 )-N (2 )-C (7 ) auf W erte > 120° ge­w eitet, im G egensatz zu ca. 117° für unprotonier- tes Pyridin [16] und 115-116° für unprotoniertes 4,4'-B ipyridin [17]. In den (M eS C ^^N ’ -Ionen führt die A kzeptorfunktionalität des Stickstoff­atom s zu N -S -A b stän d en und S -N -S -W in k e ln , die zwischen den entsprechenden Param etern des von H -B rücken und koordinativen Bindungen un ­belasteten A nions und denen des reinen kristalli­nen Am ins (M eSC ^^N H angesiedelt sind (diskre­tes A nion: N - S 159,8 pm, S - N - S 118,9° [18]; freies Amin: 165,0 pm, 125,9° [19]).

M it den Torsionswinkeln in Tab. 1 wird die pseudo-C 2 -symmetrische, in kristallinen Phasen w eitgehend invariante K onform ation des A nions

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charakterisiert und im gleichen Zuge die räum li­che A nordnung der fünf harten A kzeptoren und der C -H -D o n o ren veranschaulicht. Pauschal be­trachtet um faßt die K onform ation eine W-förmige, an P lanarität heranreichende anti,anti-Sequenz O - S - N - S '- O ' , aus deren m ittlerer E bene auf jeder Seite ein Sauerstoffatom und eine M ethyl­gruppe in synclinaler Schräglage herausragen. Mit dieser G eom etrie und D onor-A kzeptor-Funktio- nalisierung verfügt die Spezies über gute Voraus­setzungen für den Aufbau großm aschiger dreid i­m ensionaler Selbstassoziate, wie sie in den K ristal­len von M und D anzutreffen sind.

2.2. Die Ionenpackungen

Wie erw artet existieren in den zwei Ionenpak- kungen zahlreiche interionische K ontakte der A r­ten Car- H - 0 und C H 2 - H * 0 . Ü ber beide S trukturen sum m iert ergibt sich aus Tab. 2 die fol­gende Bilanz: a) Jede S = 0-G ruppe akzeptiert m in­destens eine H-Brücke; b) alle arom atischen D ono­ren, außer C (4 )-H (4 ) in M, und alle M ethylgrup­pen bilden m indestens eine H -Brücke; c) die (A n­ion • • • Anion)-A ssoziation, mit dem Ergebnis drei­dim ensionaler Netzwerke, beruht ausschließlich

Tab. 2. Schwache Wasserstoffbrücken in den Kristallen von M und D (Angaben in pm oder °, C-H-Bindungs- längen auf 108 pm normalisiert).

Nr. D - H - A a H - A D - - A D - H - A

M/1 C(3)--H (3)- O(l') 228 316,6(3 1382 C(5)-~H(5) • • 0(3") 230 321,9(4 1423 C(5)--H (5)- 0 (1 "') 268 335,1(4 1 2 0

4 C(6 )--H(6 ) • • 0(4iv) 263 363,6(4 1555 C(7 )--H (7)- 0(3iv) 233 313,7(3 1316 C(7)--H(7)-- 0 (1 ) 270 353,6(3 1347 C(l)--H(1B) • 0 (2 V) 239 344,1(3 1648 C(2)--H(2B) • 0 (4 VI) 248 349,3(4 156

D/1 C(3)--H (3)- 0(3) 256 333,5(3 1282 C(3)--H (3)- o(i-) 227 321,7(3 1463 C(4)--H(4) • • 0 (2 ') 270 330,6(3 1154 C(6 )--H(6 )~ 0(4'') 239 328,0(2 1395 C(7 )--H (7)- 0(3’’) 231 331,5(3 1546 C(l)--H(1C) ••0(4''') 245 343,9(3 1527 C(l)--H(1A) • • 0(4iv) 252 357,8(3 1678 C(2)--H(2A) • • 0 (2 V) 264 372,0(3 176

a Symmetrieoperatoren füi M: (i) -x + ,5, - y + 1,z - 0,5; (ii) - x 2 , y - 0,5, -z + 0,5; iii) x + 0,5,-y + 0,5, - z + 1; (iv) - x + 1,5, - y + 1, z + 0,5 ( v ) x + 0,5, - y + 1,5, - z + 1; (vi) - j c + 1, y - 0,5 —z + 0,5; für D: (i) - x + 0,5, y - 0,5, - z + 1,5 (ii) —x + 0,5, y + 0,5, - z + 1,5; (iii) - x + 1, y, - z + 1,5 (iv) x, - y + 1, z + 0,5; (v) - x + 0,5, -y + 1,5, - z + 1.

auf großwinkligen Zw eizentrenbrücken zu den syn- clinalen Sauerstoffatom en 0 (2 ) und 0 (4 ); d) die Verknüpfung der p lanaren Sechsringe mit der An- ion-Teilstruktur stützt sich überwiegend auf die tf/ifr'-orientierten A kzeptoren 0 (1 ) und 0 (3 ) und erw eckt durch gehäuftes A uftreten von Dreizen- trenbrücken und relativ kleinen Winkeln C - H • • • O den E indruck von Packungskompromissen, in wel­chen ein gewisser M angel an Kom plem entarität zwischen dem jeweiligen K ation und seiner anioni­schen U m gebung zum Ausdruck kommt (es steht zu verm uten, daß hierm it auch die ungewöhnliche Verdrillung des D ikations in D zusammenhängt); e) die weitaus höhere geom etrische Q ualität der (A nion ••• A nion)-K ontakte im Vergleich zu den m eisten (K ation • • • A nion)-Brücken spricht zugun­sten der eingangs geäußerten Annahme, daß der Selbstassoziation der A nionen eine wichtige Rolle bei der Packungsorganisation zufällt.

Im Kristall des Pyridiniumsalzes folgen die in- teranionischen H -Brücken M/7 und M/8 den zwei- zähligen Schraubenachsen in jc- bzw. y-Richtung und erzeugen jede für sich eine Kette aus 2!-ver- w andten A nionen. D a jeder Baustein zwei D ono­ren und zwei A kzeptoren einbringt, vernetzen sich die K etten zu einem dreidim ensionalen chiralen Teilgitter mit tetraedrischer (diam antoider) Kon­nektivität. Abb. 2 zeigt den für solche Netzwerke

Abb. 2. Ausschnitt aus der diamantoiden Anion-Teil- struktur von M: Supramolekularer Sechsring mit voll­ständiger Darstellung der verzerrt tetraedrischen Koor­dination eines Knotens.

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typischen Sechsring, rechts mit vervollständigter tetraedrischer Koordination eines Knotens, Abb. 3 veranschaulicht die charakteristische Sesselkon- form ation des Rings. In G raphensatz-N otation [20] ergibt sich für jede K ette der unitäre G ra­phensatz C(4), für die K om bination der zwei H- Brücken der elem entare binäre Satz 01(12), für den gesamten Sechsring der komplexe binäre Satz R£(32); schlüsselt man den Grad des letzteren ge­mäß R£([2x4] + [2x6] + 5 + 7) in die kovalenten Ringsequenzen auf, wird die Asymmetrie (Chirali­tät) des Rings sichtbar.

Im Einklang mit der (l:l)-Stöchiom etrie des Sal­zes sind in die x-orientierten hexagonalen Kanäle der diamantoiden Teilstruktur jeweils zwei Stapel von Pyridinium-Kationen eingelagert. Benachbarte Stapel lassen sich über zweizählige Schraubenach­sen parallel zu x, konsekutive Kationen im Stapel durch x-Translation mit der Periode a = 811 pm ineinander transformieren. In den Abb. 2 und 3 ist die Anordnung der Stapel durch Fragmente H (01)---N (l) der starken H-Brücken angedeutet, Abb. 4 vermittelt einen Eindruck von der endgülti­gen Packung, Abb. 5 zeigt im Detail, wie jedes K at­ion über die starke Wasserstoffbrücke N +- H- - - N~ und die schwachen (Car- H - 0 ) - B r i ic k e n M/1 bis M / 6 mit fünf regelmäßig verteilten Bausteinen der anionischen Matrix verknüpft ist. Das (Kat-

Abb. 3. Sesselkonformation des supramolekularen Sechsrings in der Anion-Teilstruktur von M.

ion • • • Anion)-Bindungsmuster besteht aus einer starken und zwei schwachen Zweizentren- sowie zwei schwachen Dreizentrenbrücken, wobei ein aro­matischer D onor ungenutzt bleibt [alle H(4) • • • O > 290 pm]. Als Besonderheit treten zwei SiebenringeI und II mit antidrom er Orientierung der H-Brük- ken auf. Ring I wird von der starken Brücke und einem (C -H -O )-K o n ta k t , Ring II von zwei (C -H -O )-K o n ta k te n gebildet, eine C -H -K ante gehört zu beiden Ringen. Dieses System von zwei kondensierten Siebenringen, im folgenden als „Teil­m uster I/II“ bezeichnet, findet sich unverändert im Dim er D wieder, auf dessen Struktur wir jetzt zu sprechen kommen.

Zunächst zeigt Abb. 6 die unabhängigen (Kat- ion---A nion)-Bindungen im 4,4'-Bipyridindiium- Salz. Da hier der Donor C (5)-H (5) nicht vorhan­den ist, verringert sich die Koordinationszahl An- ion:Ring von fünf im Pyridinium-Salz auf drei im Dimer. Obwohl die im Spiel verbliebenen Anionen relativ zum Sechsring ähnlich orientiert sind wie im M onomer, kommt es, vermutlich wegen der geringe­ren sterischen Hinderung, zu Verschiebungen in den Anionlagen und zu einer merklichen Symmetrisie- rung des W asserstoffbrückenmusters. So findet der im M onomer leer ausgehende Donor C (4)-H (4) jetzt zum A nion A einen Kontakt, den man als schwache H-Brücke akzeptieren kann, mit dem E r­gebnis, daß sich dem Siebenring II ein analoger Ring II ' in symmetrischer Anordnung zur Achse N (2)---C(5) beigesellt. D er in beiden Strukturen vorhandene Ring II erfährt eine deutliche Quali­tätssteigerung der W asserstoffbrücken-Geometrie (Tab. 2). Schließlich wird durch geringfügige Ver­schwenkung des Stammanions die in M vorhandene Bindung H (7 )- - -0 ( l) gebrochen und durch H(3) • • • 0 (3 ) ersetzt, so daß das oben definierte Teil­m uster I/II hier auf der anderen Seite des Aggregats als topologisch äquivalentes Teilmuster VUV e r­scheint.

Die supramolekulare Monomer-Dimer-Bezie- hung zwischen M und D beginnt sichtbar zu werden, wenn man, wie in Abb. 7 dargestellt, aus dem Kri­stall von D eine Schicht parallel zur xy-Ebene her­ausschneidet. Translationsverwandte Formeleinhei­ten bilden ^-orientierte Ketten, wobei Nachbarket­ten um a ll gegeneinander verschoben und mit Hilfe der oben beschriebenen Siebenring-Synthone II und II ' zur Schicht assoziiert sind. Das weitaus Be­m erkenswerteste ist die C2-symmetrische Kopf-

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Abb. 4. Ionenpackung von M mit Kation-Doppelstapeln in hexagonalen Kanälen der Anion-Teilstruktur [starke H- Brücken gestrichelt, außer H(01) keine H-Atome im Bild].

Abb. 5. Kation-Anion-Konnektivität von M (Anionen ohne H-Atome; starke H-Brücke dick, schwache H-Brücken dünn gestrichelt; Transformationen für die äquivalenten Anionen s. Tab. 2).

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03

04B

01A

Abb. 6 . Kation-Anion-Konnektivität von D (vgl. Legende zu Abb. 5).

Schwanz-Verknüpfung der Formeleinheiten über die reziprok wirkende interanionische H-Brücke D / 6 (Tab. 2) und erst recht der Umstand, daß das resultierende A nion-Dim er in der dreidimensiona­len Packung den Knotenbaustein einer diamantoi- den Teilstruktur bildet, genausogut wie das mono­mere A nion im Kristall von M. Die Assoziation der [(M eS0 2 )2 N~]2-Knoten obliegt den H-Brücken D/7 und D / 8 und ist in Abb. 8 dargestellt. Man be­achte, daß alle zur Verknotung benutzten Donoren und A kzeptoren im Anion-Dimer zweifach vorhan­den sind und dementsprechend das dreidimensio­

nale Brückenmuster wesentlich komplexer ausfällt als das Netzwerk im Monomer.

Als Hilfe zur Orientierung enthält Tab. 3 in M a­trixdarstellung [20] die unitären Motive (auf der Hauptdiagonalen) und die elem entaren binären Graphensätze. Das von D / 6 innerhalb des Knotens erzeugte C2-symmetrische Zwölfringmotiv muß her­vorgehoben werden, weil Ringmotive mit zweizähli- ger Rotationssymmetrie in organischen Kristallen extrem selten Vorkommen [20, 21]. Die Brücke D/7 unterliegt der z-Gleitspiegelung, führt für sich allein zu einem C(6 )-Catem er und zusammen mit D / 6 zu

Abb. 7. Kation - Anion-Schicht in der Struktur von D [starke H-Brücken dick, schwache H-Brücken D/1 bis D / 6

(Tab. 2) dünn gestrichelt. Das graphisch abgesetzte einzelne Kation gehört der durch z-Gleitspiegelung erzeugten Nachbarschicht an.

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Abb. 8 . Ausschnitt aus der diamantoiden Anion-Teilstruktur von D: Verzerrt tetraedrische Verknüpfung eines dime­ren Knotenbausteins (graphisch abgesetzt) mit vier äquivalenten Dimeren.

Tab. 3. Unitäre Motive und elementare binäre Graphen­sätze für die Anion-Teilstruktur von D.

C - H - O D / 6 D/7 D / 8

D / 6 R?(12)aD/7 R^(8 )b C(6 )D/ 8 c m C|(8 ) R|(12)b

a C2 -Symmetrie; b Inversionssymmetrie.

einem inversionssymmetrischen, auf vier D onoren und zwei A kzeptoren beruhenden Achtring. D / 8 er­zeugt einen weiteren Zwölfring, dessen Sequenz [H - C - S - N - S - 0 ] 2 in chemischer Hinsicht mit der des C2-symmetrischen Zwölfrings identisch ist, je ­doch kristallographische Inversionssymmetrie auf­weist. In den zwei noch nicht erwähnten binären Graphensatzbezeichnungen C 2 (8 ) erkennt man das D oppelte der unitären C(4)-Motive von M; dies veranschaulicht die Verdopplung der Sequenz [H - O -S -C ] aus M zu [ H - 0 - S - C ] 2 in D. Schließlich spiegelt die Existenz von Inversionszen­tren die Tatsache wider, daß mit der supram olekula­ren Dimerisierung des diam antoiden Netzwerks eine Racemisierung des Anion-Kollektivs einher­geht.

In der endgültigen Ionenpackung erfährt die Analogie ihre Vollendung (Abb. 9): In z-orientierte Kanäle der diamantoiden (Anion)2-Teilstruktur sind jeweils zwei Stapel von D ikationen einge­schlossen, so wie die vergleichbaren Kanäle im Pyri- dinium-Salz zwei Stapel von M onokationen aufneh­men. Im vorliegenden Fall lassen sich benachbarte Stapel durch z-Gleitspiegelung, konsekutive D ikat­ionen innerhalb des Stapels durch z-Translation mit der Periode c = 1042 pm ineinander transformieren; vgl. hierzu auch die Abb. 7, in welcher zwei Nach­barstapel im Querschnitt gezeigt sind.

Zwei Strukturbeispiele in der folgenden M ittei­lung [11] belegen, daß das Kanal/Doppelstapel-Bau- prinzip erhalten bleibt, wenn man die Packungsor­ganisation durch kleine Substituenten im Pyridin­ring stört.

3. Experimenteller Teil

3.1. Darstellung der Verbindungen

D ie Synthesen von Dimesylamin (Schmp. 155 °C) [22] und Pyridinium-dimesylamid (M; Schmp. 120 °C) [23] erfolgten nach L iteratu ranga­ben.

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Abb. 9. Ionenpackung von D mit Dikation-Doppelstapeln in hexagonalen Kanälen der Anion-Teilstruktur (vgl. Legende zu Abb. 4).

4,4 '-Bipyridindiium-bis(dimesylamid) (D)

4,4 '-B ipyridin (1,0 g; 6,4 mmol) und Dimesyl- am in (2,22 g; 12,8 mmol) w urden in je 10 ml A ce­ton gelöst und die Lösungen vereinigt. Das Sol­vens w urde im R otationsverdam pfer abgezogen und der farblose Rückstand aus heißem M ethanol um kristallisiert; Ausbeute 3,0 g (93%). - Schmp. 204 °C (un ter teilweiser Sublimation). - C i4 H 2 2 N 4 0 8 S4 (502,60): ber. C 33,46, H 4,41, N 11,15, S 25,52; gef. C 33,21, H 4,38, N 11,01, S 25,43.

3.2. Röntgenstrukturbestimmungen*Einkristalle wurden durch langsames A bkühlen

(ca. 24 h) heiß gesättigter Lösungen in A ceton (für

* Vollständige Einzelheiten der Strukturbestimmungen (außer Strukturfaktoren) wurden beim Cambridge Crystallographic Data Centre unter CCDC-163092 (für M) und CCDC-165459 (D) hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgender Adresse ange­fordert werden: The Director, CCDC, 12 Union Road, GB-Cambridge CB2 1EZ (Telefax: Int. +1223-336- 033; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).

M) bzw. M ethanol (D ) erhalten; Kristalldaten und E inzelheiten zu den S trukturverfeinerungen sind in Tab. 4 zusam m engestellt.

D atensam m lung und -reduktion: D ie Kristalle w urden in Inertö l auf G lasfäden m ontiert und in den K altgasstrom des D iffraktom eters gebracht (M: Stoe STADI-4, D: Siemens R3; jeweils mit Siemens LT-2-Tieftem peraturzusatz). Es wurde mit m onochrom atisierter M o -K a-Strahlung ge­messen. G itterkonstan ten w urden aus ±co-Win­keln (Stoe) bzw. aus D iffraktom eterw inkeln (Sie­mens) von ca. 60 Reflexen bis 28 = 23° verfeinert.

Strukturlösung und -Verfeinerung: D ie S truktu­ren w urden mit d irekten M ethoden gelöst und an­isotrop an F2 verfeinert (SHELXL-97, G. M. Shel­drick, U niversität G öttingen). H -A tom e der NH- G ruppen w urden frei verfeinert, sonstige H- A tom e m it einem Riding-M odell oder mit starren M ethylgruppen berücksichtigt; S tartpositionen für die M ethylgruppen w aren aus Fourier-Synthesen deutlich erkennbar. F ür M w urde die absolute S truktur m ittels einer x -V erfeinerung nach Flack bestim m t [jc = 0,07(9)].

Packungsanalysen: A ls R estbestand eines re ­striktiven A usleseverfahrens sind in Tab. 2 nur die-

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Tab. 4. Kristallographische Daten für M und D.

Verbindung M D

Formel c vh 1 2n 2 o 4 s 2 c 1 4 h 2 2N4 o 8 S4Mr 252,31 502,60Habitus farblose Tafel farblose TafelKristallgröße [mm] 0,6 x 0,6 x 0,4 0,6 x 0,4 x 0,2Kristallsystem orthorhombisch monoklinRaumgruppe P2X2<LX C2 /cGitterkonstanten:

a [pm] 811,0(2) 1896,5(4)b [pm] 1045,0(2) 1206,1(3)c [pm] 1312,7(3) 1042,0(3)ß[°] 90 117,94(2)

V [nm3] 1,1126(4) 2,1056(9)Z 4 4Dx [Mg m~3] 1,506 1,585H [mm-1] 0,48 0,50F(0 0 0 ) 528 1048T[°C] -130 -952 ömax 55 50Zahl der Reflexe:

gemessen 4585 3201unabhängig 2532 1855

^int 0,041 0,017Parameter 143 143wR(F2, alle Refl.) 0,087 0,085R(F, >4o(F)) 0,034 0,031S 1,05 1,05max. Aq [e nm-3] 362 336

jenigen interionischen K ontakte Car- H - - - 0 und C H 2- H - 0 verzeichnet, deren G eom etrie den A nforderungen an schwache W asserstoffbrücken [2] eindeutig Genüge tut. Zurückbehalten w urden alle Kontakte, die nach N orm alisierung der C -H - Bindungslängen auf 108 pm den Bedingungen d(H • • • O ) < 270 pm und 0 (C -H • • • O) > 130° en t­sprechen; wo es sachlich geboten schien, w urden ausnahm sweise 6-Werte im Bereich von 110 bis 129° zugelassen [Äste von D reizentrenbrücken, A nion-K ation-K ontak te innerhalb der asym ­m etrischen E inheiten, bei D der K ontakt H(4) • • • 0(2*) aus (nichtkristallographischen) Sym­m etriegründen].

DankDie U ntersuchungen w urden vom D eutschen

A kadem ischen Austauschdienst (Prom otionssti­pendium für K. W.) und vom Fonds der C hem i­schen Industrie gefördert.

[1] CXLI. Mitt.: D. Henschel, O. Moers, A. Blaschette, P. G. Jones, Z. Anorg. Allg. Chem., im Druck.

[2] G. R. Desiraju, T. Steiner, The Weak Hydrogen Bond in Structural Chemistry and Biology, Oxford University Press, Oxford (1999).

[3] L. R. Hanton, C. A. Hunter, D. H. Purvis, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 1134.

[4] J. L. Wardell, J. N. Low, C. Glidewell, Acta Crys­tallogr. Ser. C 56, 862 (2000).

[5] V. R. Thalladi, T. Smolka, A. Gehrke, R. Boese, R. Sustman, New J. Chem. 24, 143 (2000); dort wei­tere Literaturverweise.

[6 ] D. Braga, F. Grepioni, New J. Chem. 22, 1159(1998).

[7] a) D. Braga, F. Grepioni, E. Tagliavini, J. J. Novoa, F. Mota, New J. Chem. 22, 755 (1998); b) D. Braga, F. Grepioni, J. J. Novoa, J. Chem. Soc., Chem. Com­mun. 1998. 1959.

[8 ] O. Moers, K. Wijaya, D. Henschel, A. Blaschette, P. G. Jones, Z. Naturforsch. 54b, 1420 (1999).

[9] a) K. Wijaya, O. Moers, A. Blaschette, P. G. Jones, Z. Naturforsch. 54b, 1441 (1999); b) O. Moers,

K. Wijaya, I. Lange, A. Blaschette, P. G. Jones, ibid. 55b, 738 (2000).

[10] a) O. Moers, K. Wijaya, P. G. Jones, A. Blaschette, Acta Crystallogr. Ser. C 55, 754 (1999); b) K. Wi­jaya, O. Moers, D. Henschel, A. Blaschette, P. G. Jones, Z. Naturforsch. 55b, 753 (2000).

[11] O. Moers, K. Wijaya, T. Hamann, A. Blaschette, P. G. Jones, Z. Naturforsch. 56b, 1052 (2001).

[12] Die Struktur von 2-Methylpyridinium-dimesylamid ließ sich wegen hochgradiger Kristallunordnung nicht zufriedenstellend verfeinern; s. K. Wijaya, Dis­sertation, TU Braunschweig (1999).

[13] P. A. Iyere, L. J. Kayren, A. W. Cordes, C. T. Eagle, T. A. Nile, G. L. Schimek, W. T. Pennington, Cryst. Eng. 1, 159 (1998).

[14] D. J. Barker, J. S. Buckleton, G. R. Clark, R. P. Coo­ney, C. E. F. Rickard, J. Mol. Struct. 239, 249 (1990).

[15] Beispiele: a) Pyridinium-trifluoracetat [C -N -C 122,0(3)°]: G. T. R. Palmore, M. T. McBride-Wieser, Acta Crystallogr. Ser. C 53, 1904 (1997); b) 4,4'- Bipyridindiium-diperchlorat [C -N -C 122,5(2)°]: S. W. Ng, ibid. 55, 2105 (1999).

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[16] a) G. O. S0 rensen, L. Mahler, N. Rastrup-Andersen, J. Mol. Struct. 20, 119 (1974); b) D. Mootz, H.-G. Wussow, J. Chem. Phys. 75, 1517 (1981).

[17] N. M. Boag, K. M. Coward, A. C. Jones, M. E. Peni­ble, J. R. Thompson, Acta Crystallogr. Ser. C 55, 672(1999).

[18] D. Henschel, O. Moers, A. Blaschette, P. G. Jones, Acta Crystallogr. Ser. C 53, 1877 (1997).

[19] A. Blaschette, P. G. Jones, K. Linoh, I. Lange, M. Näveke, D. Henschel, A. Chrapkowski,D. Schomburg, Z. Naturforsch. 49b, 999 (1994).

[20] J. Bernstein, R. E. Davis, L. Shimoni, N.-L. Chang, Angew. Chem. 107, 1689 (1995); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 34, 1555 (1995).

[21] Ein weiteres Beispiel findet sich in der Struktur von2-Amino-4,6-dimethylpyrimidinium-dimesylamid [9b].

[22] B. Helferich, H. Grünert, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 73, 1131 (1940).

[23] A. Blaschette, E. Wieland, G. Seurig, D. Koch, E Safari, Z. Anorg. Allg. Chem. 506, 75 (1983).