Ba2[Tl(OH)6]OH, das erste Hydroxothallat(III)

Dirk Hinz*

KoÈ ln, Institut fuÈ r Anorganische Chemie der UniversitaÈ t

Bei der Redaktion eingegangen am 3. Dezember 1999.

InhaltsuÈ bersicht. Farblose, isometrische Kristalle vonBa2[Tl(OH)6]OH bildeten sich im Verlauf mehrerer Wochenbei Raumtemperatur durch Reaktion von Tl2O3 ´ x H2O inkonzentrierter NaOH-LoÈ sung in Gegenwart von Barium-hydroxid. Die Kristallstruktur (monoklin, C2/c, a =

1186,3(2) pm, b = 646,01(8) pm, c = 1057,0(2) pm, b =98,63(2)°) laÈût sich als verzerrte, aufgefuÈ llte Variante desK2PtCl6-Typs beschreiben. Sie ist eng verwandt mit jenenvon M2[Zn(OH)6], M = Sr, Ba, Ba2[Mn(OH)6] undBa2[Cu(OH)6].

Ba2[Tl(OH)6]OH, the First Hydroxothallate(III)

Abstract. Colourless, isometric crystals of Ba2[Tl(OH)6]OHgrew during several weeks at room temperature through thereaction of Tl2O3 ´ x H2O in a concentrated NaOH solutionin the presence of barium hydroxide. Ba2[Tl(OH)6]OH(monoclinic, C2/c, a = 1186.3(2) pm, b = 646.01(8) pm, c =1057.0(2) pm, b = 98.63(2)°) crystallizes in a distorted stuffed

K2PtCl6 type of structure that is closely related to thoseof M2[Zn(OH)6], M = Sr, Ba, Ba2[Mn(OH)6] andBa2[Cu(OH)6], respectively.

Keywords: Thallium; Hydroxothallate(III); Crystal structure

Einleitung

Quantitative Untersuchungen uÈ ber die LoÈ slichkeitvon Tl2O3 ´ x H2O in NaOH-LoÈ sungen (c =0±20 mol/l), die von Ivanov-Emin et al. [1] durch-gefuÈ hrt wurden, zeigten, daû Tl2O3 ´ H2O nochschwach amphoter reagiert. Damit konnten Beobach-tungen aus fruÈ heren Arbeiten bestaÈ tigt werden [2±5].Obwohl somit an der Existenz von Hydroxothal-lat(III)-Anionen in stark alkalischer LoÈ sung keineZweifel bestehen koÈ nnen, erhielten die Autoren beimAbkuÈ hlen der LoÈ sungen in Gegenwart unterschiedli-cher Kationen jedoch nur Tl2O3 ´ x H2O bzw. ternaÈreOxothallate(III). Daher wurde hier untersucht, ob esnicht auch durch Variation der NaOH-Konzentrationund der Reaktionstemperaturen moÈ glich waÈre, Hydro-xothallate(III) kristallin zu erhalten. Da Bariumhydro-xometallate im allgemeinen schwerer loÈ slich sind alsdie analogen Natriumverbindungen, wurde einigenReaktionsansaÈtzen auch Ba(OH)2 ´ 8 H2O zugegeben.Neben Na3[Tl(OH)6], uÈ ber das in einer spaÈteren Ar-beit berichtet werden soll, konnte so durch eine uÈ ber-raschende Folgereaktion bei Raumtemperatur auchBa2[Tl(OH)6]OH erhalten werden.

Synthese

In einen Edelstahl-Autoklaven mit PTFE-Einsatz (Fa. ParrInstrument (Deutschland) GmbH, Frankfurt a. M.) wurden6 g NaOH (Roth, > 99%, Na2CO3 < 0,4%) 0,3 gTl(NO3)3 ´ 3 H2O (Acros, 99,5%), 0,5 g Ba(OH)2 ´ 8 H2O(Riedel-de HaeÈn, > 98%) und 5 g Wasser eingewogen. DerReaktionsansatz wurde 10 h bei 220 °C erhitzt und anschlie-ûend im Verlauf von 60 h auf Raumtemperatur abgekuÈ hlt.

ZunaÈchst bestand das Reaktionsprodukt augenschein-lich nur aus rotbraunem, voluminoÈ sem Tl2O3 ´ x H2Ound Natrium- bzw. Bariumhydroxid-Hydrat. Im Ver-lauf von mehreren Wochen bildeten sich jedoch beiRaumtemperatur kleine, farblose, stark lichtbrechen-de, isometrische Kristalle aus, waÈhrend der Anteil anTl2O3 ´ x H2O sichtlich abnahm. Die Kristalle wurdenbei der nachfolgenden roÈ ntgenographischen Unter-suchung als Ba2[Tl(OH)6]OH charakterisiert. DieKristallisation von Ba2[Tl(OH)6]OH erfolgte somitnicht verzoÈ gert aus der uÈ bersaÈttigten LoÈ sung, wie siehaÈufig bei der Synthese von Hydroxometallaten auskonzentrierter Natronlauge beobachtet wird. Die Re-aktion ist vielmehr als BodenkoÈ rperumwandlung vonTl2O3 ´ x H2O in konzentrierter Natronlauge in Ge-genwart von Ba2+-Ionen zu beschreiben. (Die LoÈ slich-keit von Bariumoxid in 50%iger Natronlauge betraÈgt6,45 g/l [6].)

Ba2[Tl(OH)6]OH zersetzt sich an der Luft rasch, inWasser sofort unter Bildung von Tl2O3 ´ x H2O. In mitArgon gefuÈ llten MarkroÈ hrchen sind Kristalle beiRaumtemperatur nur kurze Zeit, unter KuÈ hlung

1012 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044±2313/00/6261012±1015 $ 17.50+.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1012±1015

* Dr. Dirk Hinz,Institut fuÈ r Anorganische Chemie,UniversitaÈ t zu KoÈ ln,Greinstraûe 6,D-50939 KoÈ lne-mail: dirk.hinz@uni-koeln.de

Ûber die komplexen Hydroxide des Chroms

(150 K) jedoch fuÈ r die Dauer der Datensammlung derRoÈ ntgenstrukturanalyse ausreichend bestaÈndig.

Ein weiterer Reaktionsansatz gleicher Zusammensetzungwurde nicht erhitzt, sondern nur bei bei Raumtemperaturbelassen. Auch hier bildeten sich nach einiger Zeit farbloseKristalle, die zwar zu klein fuÈ r eine RoÈ ntgenstrukturanalysewaren, sich in Wasser jedoch auch zu Tl2O3 ´ x H2O zersetz-ten. Eine pulverroÈ ntgenographische Untersuchung der Re-aktionsprodukte war aufgrund der Empfindlichkeit der Ver-bindung nicht moÈ glich.

Strukturuntersuchung

Einkristalle von Ba2[Tl(OH)6]OH wurden der Mutterlaugeunter Paraffin entnommen, in mit Argon gespuÈ ltenMarkroÈ hrchen praÈpariert und unverzuÈ glich in den Kaltstick-stoffstrom (150 K) des Einkristalldiffraktometers (IPDS,Fa. STOE & Cie) uÈ bergefuÈ hrt. Von einem, nach den erstenDiffraktometer-Bildern geeignet erscheinenden Individuumwurde ein IntensitaÈtsdatensatz aufgenommen. Die numeri-sche Absorptionskorrektur wurde nach einer Kristallgestalt-optimierung (Programm X-SHAPE [7]) mit dem ProgrammX-RED [8] vorgenommen. FuÈ r die StrukturloÈ sung (uÈ ber Di-rekte Methoden) und Verfeinerung wurden die ProgrammeSHELXS-96 [9] und SHELXL-96 [10] genutzt. Bei der Ver-feinerung der Kristallstrukturen wurden die Lagen der Was-serstoffatome der Differenzfourierkarte entnommen undzunaÈchst sowohl die Lage-, als auch die isotropen Auslen-kungsparameter verfeinert. Hierbei verringerten sich zweiSauerstoff±Wasserstoff-AbstaÈnde jedoch auf unsinnig kurzeWerte (< 65 pm), weshalb abschlieûend nur die Auslenkungs-parameter verfeinert wurden. Einzelheiten zu den Struktur-untersuchungen koÈ nnen den Tabellen 1 und 2 entnommenwerden.1)

Beschreibung der Kristallstruktur

Die Kristallstruktur von Ba2[Tl(OH)6]OH laÈût sichals verzerrte, aufgefuÈ llte Variante des K2PtCl6-Typsbeschreiben. Hydroxidionen bilden mit AbstaÈndenvon 216,2(6)±232,8(6) pm (d = 225,7(6) pm) ein ver-zerrtes Oktaeder um die Tl3+-Ionen aus. Diese Okta-eder sind verzerrt wuÈ rfelfoÈ rmig von Ba2+-Ionen umge-ben. Die VerknuÈ pfung erfolgt aber nicht wie beimK2PtCl6-Typ uÈ ber alle acht FlaÈchen der Oktaeder,sondern nur noch uÈ ber zwei FlaÈchen, zwei Kantenund vier Ecken (Abb. 1). Die nicht an Tl3+-Ionen ko-ordinierten, ¹freienª OH±-Ionen (O4, H4) befindensich in den kubischen LuÈ cken der verzerrt kubisch-pri-mitiven Packung aus Ba2+-Ionen, die nicht von[Tl(OH)6]3±-Ionen besetzt sind (Abb. 2). Die OH±-Io-nen sind jedoch stark aus den Zentren der Ba2+-WuÈ r-fel ausgelenkt und koordinieren nur an zwei Ba2+-Io-nen. Desweiteren sind die Ba2+-Ionen von sieben OH±-Ionen, die vier unterschiedlichen Komplexen an-

gehoÈ ren, umgeben, so daû sich bei Ba±O-AbstaÈndenvon 263,8(6) bis 298,9(6) pm eine unregelmaÈûige, acht-fache Koordination ergibt. Betrachtet man die Ver-wandtschaft zwischen der K2PtCl6- und der Perowskit-Struktur, so besetzen die ¹freienª OH±-Ionen in

Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1012±1015 1013

Tabelle 1 Ba2[Tl(OH)6]OH ± Kristallographische Datenund ihre Bestimmung

Gitterkonstanten (pm; °) a = 1186,3(2) b = 646,01(8)c = 1057,0(2) b = 98,63(2)

Volumen (pm3 ´ 106) 800,8(2)Zahl der Formeleinheiten 4Kristallsystem monoklinRaumgruppe C2/c (Nr. 15)MeûgeraÈt Stoe IPDSStrahlung Mo-Ka, k = 71,07 pm

(Graphit-Monochromator)Meûtemperatur 150(2) KMeûbereich 3,8° < 2h < 56,23°

±15 £ h £ 15, ±8 £ k £ 8, ±13 £ l £ 13gemessene Bilder 120u-Inkrement 2°Absorptionskorrektur numerisch, nach Kristallgestalt-

optimierung [7, 8]l (cm±1) 284,8gemessene Reflexe 4425davon symmetrieunabhaÈngig 964mit I0 > 2r(I0) 844verfeinerte Parameter 52Rint 0,092Strukturbestimmung/-verfeinerung SHELXS-96, SHELXL-96 [9, 10]Goodness of fit 1,053R1; wR2 (I0 > 2r(I0)) 0,030; 0,073R1; wR2 (alle Daten) 0,036; 0,076

Lage- und aÈquivalente Auslenkungsparameter

Atom Lage x/a y/b z/c Ueq ´ 10±1 (pm2)

Ba 8 f 0,37986(4) 0,18921(8) 0,36585(5) 12(1)Tl 4 c 1/4 1/4 0 11(1)O1 8 f 0,4025(5) 0,054(1) 0,1003(6) 16(1)O2 8 f 0,1675(5) 0,954(1) 0,9595(6) 16(1)O3 8 f 0,3098(6) 0,206(1) 0,8066(6) 16(1)O4 4 e 0 0,986(1) 1/4 19(2)H1a) 8 f 0,3793 0,9404 0,1580 63(52)b)

H2a) 8 f 0,1215 0,0189 0,8777 51(48)b)

H3a) 8 f 0,3456 0,3370 0,7999 13(26)b)

H4a) 4 e 0 0,1469 1/4 14(37)b)

Ueq = 1/3[U22 + 1/sin2b(U11 + U33 + 2 U13cosb)] [18]a) Die Wasserstofflagen wurden der Differenz-Fourier-Karte entnommenund nicht verfeinertb) isotrope Auslenkungsparameter

Tabelle 2 AusgewaÈhlte AbstaÈnde (pm) in der Kristallstruk-tur von Ba2[Tl(OH)6]OH

Ba±O2 263,8(6) Tl±O2 216,2(6) 2 ´±O1 269,7(6) ±O3 228,0(7) 2 ´±O3 273,1(7) ±O1 232,8(6) 2 ´±O3 275,9(7)±O4 278,1(6) O1±H1 102,0±O1 291,4(6) O2±H2 103,9±O2 298,8(6) O3±H3 95,2±O1 298,9(6) O4±H4 103,9

WasserstoffbruÈ ckenbindungen (pm; °)

H-BruÈ cke O ´ ´ ´ O O±H H ´ ´ ´ O O±H ´ ´ ´ OO2±H2 ´ ´ ´ O4 277,1(6) 103,9 182,1 150,2O1±H1 ´ ´ ´ O3 308,6(9) 102,0 210,5 160,4

1) Die Strukturdaten, einschlieûlich der anisotropen Auslen-kungsparameter wurden beim FachinformationszentrumKarlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen hinterlegt undkoÈ nnen unter Angabe der HinterlegungsnummerCSD-411058 angefordert werden.

Ba2[Tl(OH)6]OH eine Position, die in der Perowskit-Struktur von der HaÈlfte der Ti4+-Ionen eingenommenwird.

Je zwei Hydroxo-Liganden der zentrosymmetri-schen [Tl(OH)6]3±-Komplexe sind als Protonendono-ren in WasserstoffbruÈ cken zu den freien OH±-Ioneneingebunden. Weiterhin lassen sich, bei einemO±O-Abstand von 308,6(9) pm, wenn auch sehrschwache, WasserstoffbruÈ cken zwischen den komple-xen Anionen diskutieren (Abb. 3, Tab. 2).

Die Kristallstruktur von Ba2[Tl(OH)6]OH ist inso-weit erstaunlich, als aus Hydroxometallat(III)-LoÈ sun-gen mit Sr2+ bzw. Ba2+ nahezu ausschlieûlich Ver-bindungen der Zusammensetzung MII

3 [MIII(OH)6]2

(MIII = Al, Ga, In, Cr, Fe, Yb, Lu) [19] erhalten wer-

den konnten, die im Hydrogranat-Typ kristallisieren.Zudem zeigt die Struktur von Ba2[Tl(OH)6]OH groûeØhnlichkeit zu jenen von MII

2 [Zn(OH)6], MII = Sr[11], Ba [11±13], Ba2[Mn(OH)6] [14] undBa2[Cu(OH)6] [12, 15], die ebenfalls eine verzerrte,aber nicht aufgefuÈ llte Variante des K2PtCl6-Typs aus-bilden. Entsprechend stellt sich die Frage, weshalb mitBa2[Tl(OH)6]OH kein Hydrogranat, sondern eineMII

2 [MII(OH)6]-Struktur, die zum Ladungsausgleichmit Hydroxid-Ionen aufgefuÈ llt ist, kristallisiert. Dergroûe Radius des Tl3+-Ions (102,5 pm [16],(d(Tl±O) = 225,7(6) pm) kann nicht allein dafuÈ r ver-antwortlich sein, da mit Ba3[Er(OH)6]2 ein Hydrogra-nat, der das nahezu gleich groûe Er3+-Ion (103,0 pm[16], (d(Er±O) = 224,6(5) pm [17]) enthaÈlt, erhaltenwurde. Es ist vielmehr zu vermuten, daû sich aufgrundder unterschiedlichen Darstellungsbedingungen(Ba3[Er(OH)6]2 kristallisiert aus ca. 65%iger Natron-lauge ab etwa 150 °C aus) nicht die homologen Ver-bindungen gebildet haben.

Ich danke Herrn Prof. Dr. Gerd Meyer fuÈ r die UnterstuÈ tzungmit Institutsmitteln und das Interesse an dieser Arbeit. DerDeutschen Forschungsgemeinschaft danke ich fuÈ r die finan-zielle UnterstuÈ tzung.

Literatur

[1] B. N. Ivanov-Emin, V. I. Rybina, V. I. Kornev, Russ. J.Inorg. Chem. 1965, 10, 544.

[2] K. Kapitanczyk, U. Glabiszowna, Rocz. Chem. 1951, 25,417.

[3] K. Kapitanczyk, U. Glabiszowna, Rocz. Chem. 1956, 30,385.

[4] R. Hoppe, G. Werding, Naturwissenschaften 1960, 47,203.

[5] R. Hoppe, G. Werding, Z. Anorg. Allg. Chem. 1961, 307,174.

[6] R. Scholder, R. PaÈtsch, Z. Anorg. Allg. Chem. 1935, 222,135.

[7] X-SHAPE, Crystal Optimisation for Numerical Ab-sorption Correction, STOE & Cie GmbH Darmstadt,1997.

D. Hinz

1014 Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1012±1015

Abb. 1 [Tl(OH)6]3±-Komplex in der Kristallstruktur vonBa2[Tl(OH)6]OH. Die an die Hydroxidionen koordiniertenBariumionen sind mit eingezeichnet. AbstaÈnde in pm.

Abb. 2 Auschnitt aus der Kristallstruktur vonBa2[Tl(OH)6]OH, die sich als verzerrte, aufgefuÈ llte Variantedes K2PtCl6-Typs beschreiben laÈût.

Abb. 3 WasserstoffbruÈ ckenbindungssystem in der Kristall-struktur von Ba2[Tl(OH)6]OH. AbstaÈnde in pm.

Ûber die komplexen Hydroxide des Chroms

[8] X-RED 1.08 a, STOE Data Reduction Program,STOE & Cie GmbH Darmstadt, 1996.

[9] SHELXS-96, G. M. Sheldrick, GoÈ ttingen 1996.[10] SHELXL-96, G. M. Sheldrick, GoÈ ttingen 1996.[11] R. Stahl, H. Jacobs, Z. Anorg. Allg. Chem. 1998, 624, 17.[12] H. G. Schnering, Habilitationsschrift, UniversitaÈ t MuÈ n-

ster, 1963.[13] B. N. Ivanov-Emin, A. M. Il'ineta, B. E. Zaitzev, L. P.

Petrishcheva, V. P. Dolganev, A. V. Kostrikin, Coord.Khim. 1987, 13, 1215.

[14] Dirk Hinz, unveroÈ ffentlichtes Ergebnis.

[15] E. Dubler, P. Korber, H. R. Oswald, Naturwissenschaf-ten 1972, 59, 467.

[16] R. D. Shannon, Acta Crystallogr. 1976, A 32, 751.[17] D. Hinz, Z. Kristallogr. 1999, Suppl. No. 16, 92.[18] R. X. Fischer, E. Tillmanns, Acta Crystallogr. 1988, C 44,

775.[19] R. Scholder, H. Schwarz in: G. Brauer, Handbuch der

PraÈparativen Anorganischen Chemie, Band 3, Ferdi-nand Enke Verlag Stuttgart, 1981, S. 1752±1773, unddort zitierte Arbeiten.

Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1012±1015 1015